JPH06219729A - 改良ゼオライト・オメガ、その調製法及びその使用法 - Google Patents
改良ゼオライト・オメガ、その調製法及びその使用法Info
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Classifications
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/026—After-treatment
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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-
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- C01B33/20—Silicates
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- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2876—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures from a reacting mixture containing an amine or an organic cation, e.g. a quaternary onium cation-ammonium, phosphonium, stibonium
-
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 表面積が大きく、シリカ対アルミナ比が高い
形態のゼオライト・オメガを提供する。このゼオライト
・オメガは高分子に対する吸着能力及び改良された触媒
活性を有し、これを接触性炭化水素転化反応及び高分子
の吸着性分離に使用する。 【構成】 a M2/nO:Al2O3:b SiO2(a:0〜1.2,
M:イオン価がnのカチオン、b:最低7)の化学組成
を有し、表1のd-間隔を有するX線解析パターン、最
小500m2/gのB-E-T窒素面積、SF6について、22℃及
び400mm.HgのSF6圧力下で最低6.0%(重量)の吸着能
力、−183℃,100mm.Hgの酸素圧力下で最低20%(重
量)の酸素吸着能力をもつゼオライト組成物。
形態のゼオライト・オメガを提供する。このゼオライト
・オメガは高分子に対する吸着能力及び改良された触媒
活性を有し、これを接触性炭化水素転化反応及び高分子
の吸着性分離に使用する。 【構成】 a M2/nO:Al2O3:b SiO2(a:0〜1.2,
M:イオン価がnのカチオン、b:最低7)の化学組成
を有し、表1のd-間隔を有するX線解析パターン、最
小500m2/gのB-E-T窒素面積、SF6について、22℃及
び400mm.HgのSF6圧力下で最低6.0%(重量)の吸着能
力、−183℃,100mm.Hgの酸素圧力下で最低20%(重
量)の酸素吸着能力をもつゼオライト組成物。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は一般的には改良された形
態のゼオライト・オメガに関し、より具体的には非常に
大きな表面積、高分子に対する吸着能力、そして改良さ
れた触媒活性を有する形態のゼオライト・オメガに関す
るものである。先ずゼオライト・オメガを空気中でか焼
し、アンモニウム・イオンを交換し、最低550℃の温度
で蒸気をかけ、さらにpHが4.0以下、好ましくは0.5から
4.0の範囲の交換メディアを用いて再びイオン交換を行
う。本発明はまた接触性炭化水素転化反応および高分子
に関する吸着性分離でのこの改良ゼオライト組成物の使
用にも関連している。
態のゼオライト・オメガに関し、より具体的には非常に
大きな表面積、高分子に対する吸着能力、そして改良さ
れた触媒活性を有する形態のゼオライト・オメガに関す
るものである。先ずゼオライト・オメガを空気中でか焼
し、アンモニウム・イオンを交換し、最低550℃の温度
で蒸気をかけ、さらにpHが4.0以下、好ましくは0.5から
4.0の範囲の交換メディアを用いて再びイオン交換を行
う。本発明はまた接触性炭化水素転化反応および高分子
に関する吸着性分離でのこの改良ゼオライト組成物の使
用にも関連している。
【0002】
【従来の技術】ゼオライト・オメガは、15年以上前に初
めて合成された。この合成技術と合成ゼオライトの特徴
付けについては、米国特許No.4,241,036に報告されてお
り、その開示内容全体は本資料中に参照のために組み込
まれている。用いられる鋳型剤が別の有機アミン、つま
り、(β-ヒドロキシエチル)水酸化トリメチルアンモ
ニウム(塩素)、塩化コリン、ピロリドン、あるいはト
リエチレンヂアミン(TED)とも呼ばれる1,4-ジ
アゾビチクロ(2,2,2)オクタン(DABCO)で
あるような別の合成プロセスも、その後開発されてい
る。これらのプロセスは、それぞれ、米国特許No.4,02
1,447および米国特許No.4,331,643で開示されている。
その他の合成手順に関しては、米国特許No.4,377,502も
参照。ゼオライト・オメガは通常、そのモル比が以下の
ような式で表される組成を有する反応混合物から結晶さ
れる。 (Na2O+R2O)/SiO2 − 0.1から0.6 R2O/(R2O+Na2O) − 0以上0.6 SiO2/Al2O3 − 5から30 H2O(R2O+Na2O) − 10から125 ここで、“R”はテトラメチルアンモニウム(TMA)
あるいはその他の有機カチオンを示す。90℃から180℃
の温度下での1日から8日間の結晶化期間を設ければ通
常は十分である。合成直後のゼオライト・オメガは通
常、モル比が以下の式で表されるような化学組成(無水
ベースでの)を有している。 (xR2O+yNa2O):Al2O3:5−20 SiO2 ここで、(x+y)は1.0から1.5の範囲の値を有してお
り、x/yは通常0.35から0.60の範囲の値を有してい
る。
めて合成された。この合成技術と合成ゼオライトの特徴
付けについては、米国特許No.4,241,036に報告されてお
り、その開示内容全体は本資料中に参照のために組み込
まれている。用いられる鋳型剤が別の有機アミン、つま
り、(β-ヒドロキシエチル)水酸化トリメチルアンモ
ニウム(塩素)、塩化コリン、ピロリドン、あるいはト
リエチレンヂアミン(TED)とも呼ばれる1,4-ジ
アゾビチクロ(2,2,2)オクタン(DABCO)で
あるような別の合成プロセスも、その後開発されてい
る。これらのプロセスは、それぞれ、米国特許No.4,02
1,447および米国特許No.4,331,643で開示されている。
その他の合成手順に関しては、米国特許No.4,377,502も
参照。ゼオライト・オメガは通常、そのモル比が以下の
ような式で表される組成を有する反応混合物から結晶さ
れる。 (Na2O+R2O)/SiO2 − 0.1から0.6 R2O/(R2O+Na2O) − 0以上0.6 SiO2/Al2O3 − 5から30 H2O(R2O+Na2O) − 10から125 ここで、“R”はテトラメチルアンモニウム(TMA)
あるいはその他の有機カチオンを示す。90℃から180℃
の温度下での1日から8日間の結晶化期間を設ければ通
常は十分である。合成直後のゼオライト・オメガは通
常、モル比が以下の式で表されるような化学組成(無水
ベースでの)を有している。 (xR2O+yNa2O):Al2O3:5−20 SiO2 ここで、(x+y)は1.0から1.5の範囲の値を有してお
り、x/yは通常0.35から0.60の範囲の値を有してい
る。
【0003】組成に加えて、また、それとの関連で、ゼ
オライト・オメガはそのX線粉末回析パターンにより確
認できると同時に、他の結晶から区別することができ、
そのデータは表1に示されている。X線粉末回折パター
ンを得るためには、標準的な技術が用いられた。放射は
銅のKαダブレットであり、帯記録紙ペン・レコーダー
付ガイガー・カウンター分光計が用いられた。分光計チ
ャートから、ピーク高Iと、θをブラッグ角として、2
θの関数である位置が読み出された。これらから、相対
強度、および観察されたd(I)、記録された線に対応す
るオングストローム単位での面間間隔が決定された。表
1に、より重要な面間間隔、例えばゼオライト・オメガ
を特徴付け、他のゼオライト種から区別すると同時に、
本発明のゼオライト・オメガ組成物のX線粉末パターン
内に存在しなければならないd(I)値が示されている。
線の相対強度はVS(非常に強い)、S(強い)、MS
(中間程度の強さ)およびM(中間)で示されている。
オライト・オメガはそのX線粉末回析パターンにより確
認できると同時に、他の結晶から区別することができ、
そのデータは表1に示されている。X線粉末回折パター
ンを得るためには、標準的な技術が用いられた。放射は
銅のKαダブレットであり、帯記録紙ペン・レコーダー
付ガイガー・カウンター分光計が用いられた。分光計チ
ャートから、ピーク高Iと、θをブラッグ角として、2
θの関数である位置が読み出された。これらから、相対
強度、および観察されたd(I)、記録された線に対応す
るオングストローム単位での面間間隔が決定された。表
1に、より重要な面間間隔、例えばゼオライト・オメガ
を特徴付け、他のゼオライト種から区別すると同時に、
本発明のゼオライト・オメガ組成物のX線粉末パターン
内に存在しなければならないd(I)値が示されている。
線の相対強度はVS(非常に強い)、S(強い)、MS
(中間程度の強さ)およびM(中間)で示されている。
【表1】
【0004】このように,ゼオライト・オメガは少なく
とも表1に示されている面間間隔値で特徴づけられるX
線粉末回折パターンを有し、以下に示されるような化学
量論的組成を有する合成結晶性アルミノケイ酸塩として
定義することができる。表2に示すX線データはナトリ
ウム、TMAシステムで調製されたゼオライト・オメガ
の典型的な例である。
とも表1に示されている面間間隔値で特徴づけられるX
線粉末回折パターンを有し、以下に示されるような化学
量論的組成を有する合成結晶性アルミノケイ酸塩として
定義することができる。表2に示すX線データはナトリ
ウム、TMAシステムで調製されたゼオライト・オメガ
の典型的な例である。
【表2】 合成された状態では、ゼオライト・オメガの結晶は通常
非常に小さく、サイズが0.2−数ミクロンの球形成長塊
に対する他形として回収される。これらの結晶の酸安定
度は比較的高く、HClの0.25N水溶液で滴定されると、
1.6の値で緩衝効果をつくりだす。これにより、ゼオラ
イト・オメガはゼオライトyより酸安定性が高く、モル
デナイトよりは酸安定性が低く、そして、天然性ゼイラ
イト・エリオナイト、クリノプチオライト、およびチャ
バザイトと基本的に同じである。内部空洞から有機イオ
ンおよび/または化合物を除去するためのか焼後のナト
リウム、カルシウム、カリウムおよびアンモニム・カチ
オン形態のそれぞれにおいて、50℃の温度および0.7mm.
Hgの圧力下での(C4F9)3Nの15重量パーセント以上の吸
着によっても証拠づけられるように、これらゼオライト
の孔径は非常に大きく、最低8オングストロームであ
る。有機種は孔システムを通じて同様に除去することは
できないが、それは、それらが結晶格子内に配列されて
結晶“C”軸に添って大きな孔を形成している構造的グ
メリナイト・ケージ内に挿入されるからである。
非常に小さく、サイズが0.2−数ミクロンの球形成長塊
に対する他形として回収される。これらの結晶の酸安定
度は比較的高く、HClの0.25N水溶液で滴定されると、
1.6の値で緩衝効果をつくりだす。これにより、ゼオラ
イト・オメガはゼオライトyより酸安定性が高く、モル
デナイトよりは酸安定性が低く、そして、天然性ゼイラ
イト・エリオナイト、クリノプチオライト、およびチャ
バザイトと基本的に同じである。内部空洞から有機イオ
ンおよび/または化合物を除去するためのか焼後のナト
リウム、カルシウム、カリウムおよびアンモニム・カチ
オン形態のそれぞれにおいて、50℃の温度および0.7mm.
Hgの圧力下での(C4F9)3Nの15重量パーセント以上の吸
着によっても証拠づけられるように、これらゼオライト
の孔径は非常に大きく、最低8オングストロームであ
る。有機種は孔システムを通じて同様に除去することは
できないが、それは、それらが結晶格子内に配列されて
結晶“C”軸に添って大きな孔を形成している構造的グ
メリナイト・ケージ内に挿入されるからである。
【0005】上に述べた評価が示すようなゼオライト・
オメガの化学的、物理的属性は、アプリオリに、ゼオラ
イトYなどの大孔径ゼオライトを用いている炭化水素転
化プロセスにおける触媒あるいは触媒ベースとしてかな
りの商業的可能性を有するであろうことを示している。
しかしながら、ゼオライトの種々の合成バッチで観察さ
れる酸および吸着属性における一貫性の欠如をその大き
な理由として、こうした潜在的可能性については、これ
まで認識されていなかった。特に重要で、かなり可変性
の高い属性は合成された直後のゼオライト・オメガの熱
的安定性である。JCS Farad. Trans. 1,72 (1976)で
ウィークス等が報告しているように、ナトリウム、ある
いはアンモニウム・カチオン形態のゼオライト・オメガ
は600℃の温度下で、空気中でのか焼により破壊される
か、あるいはその結晶性がかなり減少するかのいずれか
であり、その現象の原因を著者等はその温度下でのTM
A▲上付き+▼イオンの現象に求めている。他の人々
は、その分析されたサンプルの結晶サイズが小さいの
は、少なくとも部分的には、熱的な安定性が比較的低い
ことに原因があると示唆している。一方、米国特許No.
4,241,036において、ゼオライト・オメガは空気中、あ
るいは真空中で熱した時に、800℃まで安定であり、300
℃から750℃の範囲の温度で17時間熱した場合、ゼイオ
ライトはX線結晶性において認められる程のロスはない
こと、そして400℃では、熱分解によってTMA▲上付
き+▼カチオンのかなりの減少が存在することが報告さ
れている。上に述べたことから、まだ確認されていな
い、合成手順のひとつ、あるいは複数の側面がゼオライ
ト・オメガの物理的および/あるいは化学的属性の著し
い影響を及ぼし得ること、および、これらの相違は、少
なくとも部分的には、これまでの研究者たちが認めてい
るような多少弾力的な触媒性能に関係しているように思
われる。米国特許No.4,780,436で、ゼオライト・オメガ
の特徴的な不安定性について述べられており、合成され
たままの形態のゼオライトをより再現性の高い触媒作用
を有する形態に転化する脱アルミ手順が提案されてい
る。提案されている処理は、以下のステップで構成され
る三段階手順である。 (a)合成ゼオライトをTMA▲上付き+▼カチオンの
大部分を除去し、同時にアルカリ金属カチオンを重量ベ
ースで0.5%以下に減らす処理にかける第一段階。 (b)第一段階の生成物を少なくとも、空気、蒸気、あ
るいは空気と蒸気の混合物中で、400℃から900℃の温度
でか焼処理にかける第二段階。および (c)HClなどのような無機酸、あるいは酢酸などのよ
うな有機酸を使って第二段階の生成物を酸エッチングす
る段階。 この手順は単位格子定数、a0およびc0を1.814Aおよ
び0.759A以下に一定程度縮小させ、窒素吸収能力を増
大させると同時に、メソポア(中程度の孔)およびマイ
クロポア(微少孔)結合体積の5から50パーセントに対
応するメソポア構造をつくりだすとされている。ゼオラ
イトの触媒酸度も改善されると言われている。
オメガの化学的、物理的属性は、アプリオリに、ゼオラ
イトYなどの大孔径ゼオライトを用いている炭化水素転
化プロセスにおける触媒あるいは触媒ベースとしてかな
りの商業的可能性を有するであろうことを示している。
しかしながら、ゼオライトの種々の合成バッチで観察さ
れる酸および吸着属性における一貫性の欠如をその大き
な理由として、こうした潜在的可能性については、これ
まで認識されていなかった。特に重要で、かなり可変性
の高い属性は合成された直後のゼオライト・オメガの熱
的安定性である。JCS Farad. Trans. 1,72 (1976)で
ウィークス等が報告しているように、ナトリウム、ある
いはアンモニウム・カチオン形態のゼオライト・オメガ
は600℃の温度下で、空気中でのか焼により破壊される
か、あるいはその結晶性がかなり減少するかのいずれか
であり、その現象の原因を著者等はその温度下でのTM
A▲上付き+▼イオンの現象に求めている。他の人々
は、その分析されたサンプルの結晶サイズが小さいの
は、少なくとも部分的には、熱的な安定性が比較的低い
ことに原因があると示唆している。一方、米国特許No.
4,241,036において、ゼオライト・オメガは空気中、あ
るいは真空中で熱した時に、800℃まで安定であり、300
℃から750℃の範囲の温度で17時間熱した場合、ゼイオ
ライトはX線結晶性において認められる程のロスはない
こと、そして400℃では、熱分解によってTMA▲上付
き+▼カチオンのかなりの減少が存在することが報告さ
れている。上に述べたことから、まだ確認されていな
い、合成手順のひとつ、あるいは複数の側面がゼオライ
ト・オメガの物理的および/あるいは化学的属性の著し
い影響を及ぼし得ること、および、これらの相違は、少
なくとも部分的には、これまでの研究者たちが認めてい
るような多少弾力的な触媒性能に関係しているように思
われる。米国特許No.4,780,436で、ゼオライト・オメガ
の特徴的な不安定性について述べられており、合成され
たままの形態のゼオライトをより再現性の高い触媒作用
を有する形態に転化する脱アルミ手順が提案されてい
る。提案されている処理は、以下のステップで構成され
る三段階手順である。 (a)合成ゼオライトをTMA▲上付き+▼カチオンの
大部分を除去し、同時にアルカリ金属カチオンを重量ベ
ースで0.5%以下に減らす処理にかける第一段階。 (b)第一段階の生成物を少なくとも、空気、蒸気、あ
るいは空気と蒸気の混合物中で、400℃から900℃の温度
でか焼処理にかける第二段階。および (c)HClなどのような無機酸、あるいは酢酸などのよ
うな有機酸を使って第二段階の生成物を酸エッチングす
る段階。 この手順は単位格子定数、a0およびc0を1.814Aおよ
び0.759A以下に一定程度縮小させ、窒素吸収能力を増
大させると同時に、メソポア(中程度の孔)およびマイ
クロポア(微少孔)結合体積の5から50パーセントに対
応するメソポア構造をつくりだすとされている。ゼオラ
イトの触媒酸度も改善されると言われている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明によれば、これ
まで知られているすべての形態のゼオライト・オメガの
いずれが保有しているものともかなり違った吸着特性と
触媒作用を有している、新しい改良された表面積が大き
い形態のゼオライト・オメガおよびこうした特殊な組成
物を調製する新規な方法を提供するものである。
まで知られているすべての形態のゼオライト・オメガの
いずれが保有しているものともかなり違った吸着特性と
触媒作用を有している、新しい改良された表面積が大き
い形態のゼオライト・オメガおよびこうした特殊な組成
物を調製する新規な方法を提供するものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明によるゼオライト
組成物は、無水状態での酸化物モル比が以下の通りであ
るような化学組成を有している。 xM2/nO:Al2O3:ySiO2 ここで、“M”は原子価が“n”を示し、“x”はゼロ
から1.2の値を示し、“y”は最低でも7の値を有し、
その値は10より大きいことが望ましく、X線回折パター
ンは少なくとも以下のd-間隔を有しており(表1)、
組成物は、無水状態での酸化物モル比が以下の通りであ
るような化学組成を有している。 xM2/nO:Al2O3:ySiO2 ここで、“M”は原子価が“n”を示し、“x”はゼロ
から1.2の値を示し、“y”は最低でも7の値を有し、
その値は10より大きいことが望ましく、X線回折パター
ンは少なくとも以下のd-間隔を有しており(表1)、
【表1】 さらに、22℃および400mm.HgのSF6圧力で測定した場
合、SF6に関して6.0重量パーセントの吸着能力、−183
℃の温度および100mm.Hgの酸素圧力で測定した場合、
酸素に関して少なくとも20重量パーセントの吸着能力を
有し、そして、少なくとも500m2/グラムの表面積(B.
E.T)を有している。このゼオライト組成物は好まし
くは、少なくとも160のブタン分解作用、Kaを有してい
る。
合、SF6に関して6.0重量パーセントの吸着能力、−183
℃の温度および100mm.Hgの酸素圧力で測定した場合、
酸素に関して少なくとも20重量パーセントの吸着能力を
有し、そして、少なくとも500m2/グラムの表面積(B.
E.T)を有している。このゼオライト組成物は好まし
くは、少なくとも160のブタン分解作用、Kaを有してい
る。
【0008】この新しい組成物の調製においては、この
手順は以下のようなステップで構成されている。 (a)アルカリ金属および有機カチオンを含む合成され
たままのゼオライト・オメガ出発材料を提供し、その出
発組成物を、好ましくは400℃から600℃の範囲の温度下
で、熱的に分解するためにか焼する。 (b)ステップ(a)でか焼された生成物を、アルカリ
金属カチオン含有率を0.1相当パーセント以下に下げる
ためにカチオン交換条件下で非金属カチオンの水溶液に
接触させる。 (c)ステップ(b)のイオン交換された生成物を400
℃から800℃、好ましくは500℃から575℃の温度下で、
そして、単位格子パラメータa0を減少させるに十分な
時間だけ、少なくとも21KPa(3psia)蒸気と接触させ
た状態で焼成し、その後、 (d)ステップ(c)でか焼され、蒸気をかけられた生
成物をpHが4.0以下の十分な量のアンモニウム・イオン
の水溶液と、ステップ(a)の出発組成物に関してゼオ
ライト組成物の混合Si/Al2比を、少なくとも7.0の値ま
で増大させるのに十分な時間だけ接触させる。
手順は以下のようなステップで構成されている。 (a)アルカリ金属および有機カチオンを含む合成され
たままのゼオライト・オメガ出発材料を提供し、その出
発組成物を、好ましくは400℃から600℃の範囲の温度下
で、熱的に分解するためにか焼する。 (b)ステップ(a)でか焼された生成物を、アルカリ
金属カチオン含有率を0.1相当パーセント以下に下げる
ためにカチオン交換条件下で非金属カチオンの水溶液に
接触させる。 (c)ステップ(b)のイオン交換された生成物を400
℃から800℃、好ましくは500℃から575℃の温度下で、
そして、単位格子パラメータa0を減少させるに十分な
時間だけ、少なくとも21KPa(3psia)蒸気と接触させ
た状態で焼成し、その後、 (d)ステップ(c)でか焼され、蒸気をかけられた生
成物をpHが4.0以下の十分な量のアンモニウム・イオン
の水溶液と、ステップ(a)の出発組成物に関してゼオ
ライト組成物の混合Si/Al2比を、少なくとも7.0の値ま
で増大させるのに十分な時間だけ接触させる。
【0009】本発明による新規組成物を調製するために
用いられる出発ゼオライトは、米国特許No.4,241,036な
どの先行技術の教えるところに従って調製されるどのよ
うなゼオライト・オメガであってもよい。ゼオライトは
ZSM-4と呼ばれる場合もあり、鉱物性マザイトとトポロ
ジー的に関連している。LZ-202として知られているもう
ひとつの合成ゼオライト種もゼオライト・オメガとトポ
ロジー的に関連しているが、有機鋳型剤なしで調製され
る。米国特許No.4,840,779参照。活性化ゼオライト・オ
メガに固有の熱的不安定性が有機カチオンの最初の存
在、およびその後の除去に関連していると考えられてい
るので、マザイトもLZ-202も本発明に従った処理から益
を得るとは考えられない。アルカリ金属と有機カチオン
の両方を含んでいる出発ゼオライト・オメガ組成物のう
ちで、フレームワークSi/Al2モル比が5-12の範囲であ
るものが好んで用いられる。
用いられる出発ゼオライトは、米国特許No.4,241,036な
どの先行技術の教えるところに従って調製されるどのよ
うなゼオライト・オメガであってもよい。ゼオライトは
ZSM-4と呼ばれる場合もあり、鉱物性マザイトとトポロ
ジー的に関連している。LZ-202として知られているもう
ひとつの合成ゼオライト種もゼオライト・オメガとトポ
ロジー的に関連しているが、有機鋳型剤なしで調製され
る。米国特許No.4,840,779参照。活性化ゼオライト・オ
メガに固有の熱的不安定性が有機カチオンの最初の存
在、およびその後の除去に関連していると考えられてい
るので、マザイトもLZ-202も本発明に従った処理から益
を得るとは考えられない。アルカリ金属と有機カチオン
の両方を含んでいる出発ゼオライト・オメガ組成物のう
ちで、フレームワークSi/Al2モル比が5-12の範囲であ
るものが好んで用いられる。
【0010】調製プロセスの最初のステップにおいて、
TMA▲上付き+▼および/あるいはその他の鋳型カチ
オンの除去は、少なくとも400℃、そして好ましくは500
℃から600℃の範囲の温度下でか焼を行うことによって
達成される。か焼では窒素、ヘリウム、その他の基本的
に不活性な気体を用いることができるが、ゼオライト微
孔システムから完全に除去できるように、分解された有
機テンプレートの非揮発性炭素残滓をCOあるいはCO2に
転化するのに十分な量の酸素を含んでいる気体を利用す
るのが有利である。空気はそのままでも、あるいは追加
酸素で補ってでも、都合のよい酸化メディアである。か
焼用雰囲気から水蒸気を完全に除去することは必ずしも
必要ないが、その分圧は10.3KPa(1.5psia)以下に制限
するべきである。非金属性カチオンという用語は水素あ
るいはアンモニウム・カチオン、あるいは水素あるいは
アンモニウム・カチオンの前駆体を意味するものであ
る。アルカリ金属カチオンに置換されるカチオンは、ア
ンモニウム・カチオンでできており、あるいは少なくと
も、その一部として含んでいる。一般的に、テトラアル
キルアンモニウム・カチオンおよびその他の第四級アン
モニウム化合物などの水素あるいはアンモニウム・カチ
オンの前駆体である非金属性窒素含有カチオンは、ゼオ
ライトの微孔システムを通じて急速に拡散してアルカリ
金属カチオンに接触する上で困難さを有している大型の
イオン種である。さらに、これらの有機種は一般に非常
に高価である。無機あるいは有機酸メディアとのイオン
交換によって導入される水素カチオンはこの調製手順に
まったく適しているが、しかし、ゼオライト結晶構造を
破損せずにアルカリ金属カチオンの必要な置換を達成す
ることが往々にして困難である。従って、イオン交換は
従来技術に基づくどんな方法でも実行され、好ましく
は、25℃から100℃の範囲の温度、そして好ましくは90
℃の温度下でNH4Cl,NH4NO3あるいは(NH4)2SO4などの
アンモニウム塩の水溶液を用いて実行される。ゼオライ
トからの交換されたアルカリ金属イオンが交換溶液内で
より濃度が高くなるので均衡状態の発展を阻止する一連
の新鮮なイオン交換溶液とゼオライトが接触させられる
多段階手順が有利に用いられる。ゼオライトのアルカリ
金属カチオン濃度が0.1重量パーセント以下に減少され
た後、すべての閉じ込められた塩を除去するために、ゼ
オライトを水で洗浄する。
TMA▲上付き+▼および/あるいはその他の鋳型カチ
オンの除去は、少なくとも400℃、そして好ましくは500
℃から600℃の範囲の温度下でか焼を行うことによって
達成される。か焼では窒素、ヘリウム、その他の基本的
に不活性な気体を用いることができるが、ゼオライト微
孔システムから完全に除去できるように、分解された有
機テンプレートの非揮発性炭素残滓をCOあるいはCO2に
転化するのに十分な量の酸素を含んでいる気体を利用す
るのが有利である。空気はそのままでも、あるいは追加
酸素で補ってでも、都合のよい酸化メディアである。か
焼用雰囲気から水蒸気を完全に除去することは必ずしも
必要ないが、その分圧は10.3KPa(1.5psia)以下に制限
するべきである。非金属性カチオンという用語は水素あ
るいはアンモニウム・カチオン、あるいは水素あるいは
アンモニウム・カチオンの前駆体を意味するものであ
る。アルカリ金属カチオンに置換されるカチオンは、ア
ンモニウム・カチオンでできており、あるいは少なくと
も、その一部として含んでいる。一般的に、テトラアル
キルアンモニウム・カチオンおよびその他の第四級アン
モニウム化合物などの水素あるいはアンモニウム・カチ
オンの前駆体である非金属性窒素含有カチオンは、ゼオ
ライトの微孔システムを通じて急速に拡散してアルカリ
金属カチオンに接触する上で困難さを有している大型の
イオン種である。さらに、これらの有機種は一般に非常
に高価である。無機あるいは有機酸メディアとのイオン
交換によって導入される水素カチオンはこの調製手順に
まったく適しているが、しかし、ゼオライト結晶構造を
破損せずにアルカリ金属カチオンの必要な置換を達成す
ることが往々にして困難である。従って、イオン交換は
従来技術に基づくどんな方法でも実行され、好ましく
は、25℃から100℃の範囲の温度、そして好ましくは90
℃の温度下でNH4Cl,NH4NO3あるいは(NH4)2SO4などの
アンモニウム塩の水溶液を用いて実行される。ゼオライ
トからの交換されたアルカリ金属イオンが交換溶液内で
より濃度が高くなるので均衡状態の発展を阻止する一連
の新鮮なイオン交換溶液とゼオライトが接触させられる
多段階手順が有利に用いられる。ゼオライトのアルカリ
金属カチオン濃度が0.1重量パーセント以下に減少され
た後、すべての閉じ込められた塩を除去するために、ゼ
オライトを水で洗浄する。
【0011】次に低アルカリ金属ゼオライトを、500℃
から900℃の範囲、好ましくは550℃から750℃の範囲の
温度で、ある程度温度に従って、0.5から2時間、少な
くとも21KPa(3.0psia)蒸気、そして好ましくは100%
蒸気を使って蒸す。この蒸す手順は結晶性格子からアル
ミニウム原子を除去するように思われるが、しかしこの
メカニズムはまだ十分には解明されていない。この主題
に関して入手し得る文献はゼオライト・オメガの脱アル
ミ作用が蒸気を用いたゼオライトYのより徹底的に調べ
られた脱アルミ・メカニズムと密接な相互関係はないこ
とを示唆している。さらに、以下に示す実験データはゼ
オライト・オメガの脱アルミ作用とゼオライトYの脱ア
ルミ作用が同じ、あるいは類似の形態では起きないこと
を示す追加の証拠を提供している。そのメカニズムとは
関係なく、蒸し、単位格子a0少なくともある程度減少
するまで、そして好ましくは18.21オングストローム以
下になるまで、続けられるべきである。
から900℃の範囲、好ましくは550℃から750℃の範囲の
温度で、ある程度温度に従って、0.5から2時間、少な
くとも21KPa(3.0psia)蒸気、そして好ましくは100%
蒸気を使って蒸す。この蒸す手順は結晶性格子からアル
ミニウム原子を除去するように思われるが、しかしこの
メカニズムはまだ十分には解明されていない。この主題
に関して入手し得る文献はゼオライト・オメガの脱アル
ミ作用が蒸気を用いたゼオライトYのより徹底的に調べ
られた脱アルミ・メカニズムと密接な相互関係はないこ
とを示唆している。さらに、以下に示す実験データはゼ
オライト・オメガの脱アルミ作用とゼオライトYの脱ア
ルミ作用が同じ、あるいは類似の形態では起きないこと
を示す追加の証拠を提供している。そのメカニズムとは
関係なく、蒸し、単位格子a0少なくともある程度減少
するまで、そして好ましくは18.21オングストローム以
下になるまで、続けられるべきである。
【0012】蒸したゼオライト生成物は次にアンモニウ
ム・イオンの低pH水溶液と接触させられる。アンモニウ
ム水溶液の濃度は重要なファクターではないが、しか
し、一般的にはNH4▲上付き+▼が100から300グラム・
イオン/リットルの範囲である。ゼオライト組成物に対
するアンモニウム・イオンの量もそれ程重要な要素では
ないが、ゼオライト100グラムあたり100から200グラム
・イオンの範囲のNH4▲上付き+▼(無水ベース)を含
んだ溶液が適切であると認められている。上に述べた調
製プロセスのステップ(b)のイオン交換の場合と同
様、複数回、好ましくは3回のゼオライトとアンモニウ
ム・イオンの新鮮な水溶液との接触が、1ステップだけ
の処理より効果的である。そして、アンモニウム・イオ
ンはNH4ClおよびNH4NO3などのような通常のアンモニウ
ム塩のいずれによっても提供することができるが、後者
の方がより好ましい。NH4▲上付き+▼イオン溶液のpH
が4.0より大きくないこと、そして好ましくは3.0から4.
0の範囲であることは重要である。pHは硝酸あるいは塩
化水素酸塩を加えることによって、適切な範囲に容易に
調節することができる。ゼオライトおよびNH4▲上付き
+▼溶液の接触温度は、通常は25℃から100℃の範囲で
あり、90℃であることが好ましい。接触時間、温度およ
びアンモニウム・イオン濃度の最適条件はゼオライトの
物理的および化学的属性を定期的にモニタリングするこ
とによって、各ゼオライト・オメガ出発物質毎に決めら
れる。この低pHアンモニウム・イオン処理ステップはそ
の組成物のバルクSi/Al2比を最初のステップの出発組成
物に対して増大させるのに十分な時間だけ継続される。
その結果として得られる改良ゼオライト・オメガの調製
方法およびその独自の属性を以下の事例によって説明す
る。それら事例で述べられている表面積、吸着能力およ
びブタン分解作用の測定を行うために、以下の手順が用
いられた。
ム・イオンの低pH水溶液と接触させられる。アンモニウ
ム水溶液の濃度は重要なファクターではないが、しか
し、一般的にはNH4▲上付き+▼が100から300グラム・
イオン/リットルの範囲である。ゼオライト組成物に対
するアンモニウム・イオンの量もそれ程重要な要素では
ないが、ゼオライト100グラムあたり100から200グラム
・イオンの範囲のNH4▲上付き+▼(無水ベース)を含
んだ溶液が適切であると認められている。上に述べた調
製プロセスのステップ(b)のイオン交換の場合と同
様、複数回、好ましくは3回のゼオライトとアンモニウ
ム・イオンの新鮮な水溶液との接触が、1ステップだけ
の処理より効果的である。そして、アンモニウム・イオ
ンはNH4ClおよびNH4NO3などのような通常のアンモニウ
ム塩のいずれによっても提供することができるが、後者
の方がより好ましい。NH4▲上付き+▼イオン溶液のpH
が4.0より大きくないこと、そして好ましくは3.0から4.
0の範囲であることは重要である。pHは硝酸あるいは塩
化水素酸塩を加えることによって、適切な範囲に容易に
調節することができる。ゼオライトおよびNH4▲上付き
+▼溶液の接触温度は、通常は25℃から100℃の範囲で
あり、90℃であることが好ましい。接触時間、温度およ
びアンモニウム・イオン濃度の最適条件はゼオライトの
物理的および化学的属性を定期的にモニタリングするこ
とによって、各ゼオライト・オメガ出発物質毎に決めら
れる。この低pHアンモニウム・イオン処理ステップはそ
の組成物のバルクSi/Al2比を最初のステップの出発組成
物に対して増大させるのに十分な時間だけ継続される。
その結果として得られる改良ゼオライト・オメガの調製
方法およびその独自の属性を以下の事例によって説明す
る。それら事例で述べられている表面積、吸着能力およ
びブタン分解作用の測定を行うために、以下の手順が用
いられた。
【0013】(a)表面積−多層吸着に関するブルナウ
ワー-エムレット-テラー(BET)理論を用いて決めら
れた。表面積は液体窒素温度で吸着される窒素ガスの体
積を測定することで決められる。単一ポイント分析が用
いられた。サンプル調製はサンプルを400℃に加熱し、1
6時間にわたり、10um以下の圧力に減圧することで行わ
れる。表面積は実験データから、以下の式で計算され
る。 表面積(m2=4.35(1/S+I) ここで、S=P/Va(P0-P)vs P/O0=P0/Va(P0-
P) 単一ポイント分析においては、切片が原点を通過するの
で、Iの値はゼロである。Vaは吸着される窒素の量を示
す。BET表面積決定法はよく知られた技術である。 (b)SF6吸着能力-従来のマックベイン−バクル吸着装
置が用いられた。テスト・サンプルは10▲上付き−5▼
torrの真空下、400℃の温度下で一晩放置され、その後2
2℃に冷却された。SF6が装置内に導入され、400mm.Hgの
圧力、22℃の温度で接触された。出発ゼオライトとSF6
に接触したゼオライトの2時間後の重量差を計算し、ゼ
オライトの無水ベースで、重量差で報告された。400℃
で16時間か焼後、ゼオライトの無水重量が決定される。 (c)酸素吸着能力-酸素圧力が100mm.Hgおよび温度が
−183℃であったことを除いて、上に述べたSF6の場合と
同じ方法で決定された。 (d)ブタン分解作用-本資料中に紹介されているカナ
ダの雑誌、Chemical Eng-ineering,60,44−49(1982)
でH. Restelli等によって詳しく述べられている。
ワー-エムレット-テラー(BET)理論を用いて決めら
れた。表面積は液体窒素温度で吸着される窒素ガスの体
積を測定することで決められる。単一ポイント分析が用
いられた。サンプル調製はサンプルを400℃に加熱し、1
6時間にわたり、10um以下の圧力に減圧することで行わ
れる。表面積は実験データから、以下の式で計算され
る。 表面積(m2=4.35(1/S+I) ここで、S=P/Va(P0-P)vs P/O0=P0/Va(P0-
P) 単一ポイント分析においては、切片が原点を通過するの
で、Iの値はゼロである。Vaは吸着される窒素の量を示
す。BET表面積決定法はよく知られた技術である。 (b)SF6吸着能力-従来のマックベイン−バクル吸着装
置が用いられた。テスト・サンプルは10▲上付き−5▼
torrの真空下、400℃の温度下で一晩放置され、その後2
2℃に冷却された。SF6が装置内に導入され、400mm.Hgの
圧力、22℃の温度で接触された。出発ゼオライトとSF6
に接触したゼオライトの2時間後の重量差を計算し、ゼ
オライトの無水ベースで、重量差で報告された。400℃
で16時間か焼後、ゼオライトの無水重量が決定される。 (c)酸素吸着能力-酸素圧力が100mm.Hgおよび温度が
−183℃であったことを除いて、上に述べたSF6の場合と
同じ方法で決定された。 (d)ブタン分解作用-本資料中に紹介されているカナ
ダの雑誌、Chemical Eng-ineering,60,44−49(1982)
でH. Restelli等によって詳しく述べられている。
【0014】 実施例1 (ゼオライト・オメガ13890-39の合成) ゼオライト・オメガ・サンプルが酸化物モル比で以下の
構成を有している反応混合物から水熱反応で調製され
た。 8 SiO2:Al2O3:0.25(TMA)2O:5 Na2O:140 H2O この反応混合物の調製においては、7.12Kg(15.7ポン
ド)のフレークNaOH(98%)が15.6(34.4ポンド)の水
に溶かされた。この溶液にケイ酸ナトリウム(SiO2:2
9.1重量パーセント、Na2O:9.4重量パーセント、H2O:6
1.5重量パーセント)と42.8(94.3ポンド)のアルム(A
l2O3:8.34重量パーセント、H2SO4:24.07重量パーセン
ト、H2O:67.59重量パーセント)を同時に添加した。添
加終了後、そのスラリーの1-リットル部分を取り出
し、臭化テトラメチルアンモニウム2.7Kg(5.94ポン
ド)と混ぜ合わせた。次にこのTMABr含有組成物を残り
のスラリーに戻して、完全な反応混合物をつくった。熟
成および結晶化は125℃の温度下で、45時間行われた。
結晶性ゼオライト・オメガ生成物はろ過で回収され、洗
浄水のpHが11以下になるまで水洗された。この生成物の
混合Si/Al2比は6.8で、単位格子パラメータa0およびc
0の値はそれぞれ18.21および7.36であった。
構成を有している反応混合物から水熱反応で調製され
た。 8 SiO2:Al2O3:0.25(TMA)2O:5 Na2O:140 H2O この反応混合物の調製においては、7.12Kg(15.7ポン
ド)のフレークNaOH(98%)が15.6(34.4ポンド)の水
に溶かされた。この溶液にケイ酸ナトリウム(SiO2:2
9.1重量パーセント、Na2O:9.4重量パーセント、H2O:6
1.5重量パーセント)と42.8(94.3ポンド)のアルム(A
l2O3:8.34重量パーセント、H2SO4:24.07重量パーセン
ト、H2O:67.59重量パーセント)を同時に添加した。添
加終了後、そのスラリーの1-リットル部分を取り出
し、臭化テトラメチルアンモニウム2.7Kg(5.94ポン
ド)と混ぜ合わせた。次にこのTMABr含有組成物を残り
のスラリーに戻して、完全な反応混合物をつくった。熟
成および結晶化は125℃の温度下で、45時間行われた。
結晶性ゼオライト・オメガ生成物はろ過で回収され、洗
浄水のpHが11以下になるまで水洗された。この生成物の
混合Si/Al2比は6.8で、単位格子パラメータa0およびc
0の値はそれぞれ18.21および7.36であった。
【0015】実施例2 (a)実施例1で調製されたゼオライト・オメガの一部
を空気中で、100℃の温度で乾燥し、次に、空気中で、5
40℃の温度下、1.5時間か焼した。このか焼した組成物
の表面積、SF6とO2の吸着能力、およびブタン分解作用
が調べられた。これらの値を表3に示す。 (b)実施例1で調製されたゼオライト・オメガの一部
を上の(a)の通りか焼し、次に硝酸アンモニウムの水
溶液を使って、イオン交換を行った。このイオン交換
は、それぞれ、ゼオライト1グラムあたり6.5mlの新鮮
な硝酸アンモニウム溶液を使って、3段階で行われた。
交換は93℃で行われ、ゼオライトと交換メデイアとの間
の接触は、この3段階のそれぞれで各60分間保持され
た。交換された生成物は蒸留水で水洗し、空気中で、10
0℃の温度下で乾燥した。表面積、ブタン分解作用、お
よびSF6およびO2吸着能力が調べられた。その結果を表
3に示す。 (c)上の(b)で用いられた同じか焼ゼオライト・オ
メガの一部を、硝酸を使って最初のpH0.85に調整した硝
酸アンモニウム水溶液を用いて、イオン交換を2度実施
した。ゼオライトと溶液間の接触はそれぞれ60分間ずつ
行われ、93℃の温度が用いられた。ゼオライト1グラム
あたり、1回の接触で6.5mlの硝酸アンモニウムが用い
られた。ゼオライトと接触するイオン交換メディアのpH
は、硝酸を継続的に追加することにより、常時0.85に維
持された。この生成ゼオライトに対して行われた分析手
順の結果を表3に示す。 (d)本発明のプロセス実施例において、本実施例の上
記部分および(b)で述べられたイオン交換で用いられ
たのと同じゼオライト・オメガのサンプルが、100%蒸
気を用いて、500℃の温度下、2時間蒸された。蒸され
た生成物に対して、(c)で用いられているのと同じ手
順および硝酸アンモニウム溶液(pH=0.85)を用いて、
再びイオン交換が実施された。この組成物の分析結果を
表3に示す。
を空気中で、100℃の温度で乾燥し、次に、空気中で、5
40℃の温度下、1.5時間か焼した。このか焼した組成物
の表面積、SF6とO2の吸着能力、およびブタン分解作用
が調べられた。これらの値を表3に示す。 (b)実施例1で調製されたゼオライト・オメガの一部
を上の(a)の通りか焼し、次に硝酸アンモニウムの水
溶液を使って、イオン交換を行った。このイオン交換
は、それぞれ、ゼオライト1グラムあたり6.5mlの新鮮
な硝酸アンモニウム溶液を使って、3段階で行われた。
交換は93℃で行われ、ゼオライトと交換メデイアとの間
の接触は、この3段階のそれぞれで各60分間保持され
た。交換された生成物は蒸留水で水洗し、空気中で、10
0℃の温度下で乾燥した。表面積、ブタン分解作用、お
よびSF6およびO2吸着能力が調べられた。その結果を表
3に示す。 (c)上の(b)で用いられた同じか焼ゼオライト・オ
メガの一部を、硝酸を使って最初のpH0.85に調整した硝
酸アンモニウム水溶液を用いて、イオン交換を2度実施
した。ゼオライトと溶液間の接触はそれぞれ60分間ずつ
行われ、93℃の温度が用いられた。ゼオライト1グラム
あたり、1回の接触で6.5mlの硝酸アンモニウムが用い
られた。ゼオライトと接触するイオン交換メディアのpH
は、硝酸を継続的に追加することにより、常時0.85に維
持された。この生成ゼオライトに対して行われた分析手
順の結果を表3に示す。 (d)本発明のプロセス実施例において、本実施例の上
記部分および(b)で述べられたイオン交換で用いられ
たのと同じゼオライト・オメガのサンプルが、100%蒸
気を用いて、500℃の温度下、2時間蒸された。蒸され
た生成物に対して、(c)で用いられているのと同じ手
順および硝酸アンモニウム溶液(pH=0.85)を用いて、
再びイオン交換が実施された。この組成物の分析結果を
表3に示す。
【0016】実施例3 (比較例) 同じゼオライト・オメガ出発物質を用いて、上の実施例
2の(d)の場合と同じ空気中でのか焼、同じ最初のア
ンモニウム・イオン交換手順および同じ500℃の蒸し手
順で、これらの処理で生成されたゼオライトが接触さ
れ、ゼオライト100グラムあたり2700mlの酸を用いて、6
N HCl水溶液で洗浄された。ゼオライトと酸との接触は9
3℃の温度下で、1時間持続された。酸で処理した生成
物の表面積、SF6およびO2吸着、およびブタン分解作用
についての分析が行われた。その分析を表3に示す。
2の(d)の場合と同じ空気中でのか焼、同じ最初のア
ンモニウム・イオン交換手順および同じ500℃の蒸し手
順で、これらの処理で生成されたゼオライトが接触さ
れ、ゼオライト100グラムあたり2700mlの酸を用いて、6
N HCl水溶液で洗浄された。ゼオライトと酸との接触は9
3℃の温度下で、1時間持続された。酸で処理した生成
物の表面積、SF6およびO2吸着、およびブタン分解作用
についての分析が行われた。その分析を表3に示す。
【0017】実施例4 (比較例) 上の実施例2の(d)の手順が同じ出発ゼオライト・オ
メガ、同じアンモニウム・イオン交換メディアを用いて
繰り返され、前の実施例の500℃の代わりに400℃の温度
下で蒸しステップが行われた。生成ゼオライトに関して
得られた分析結果を表3に示す。
メガ、同じアンモニウム・イオン交換メディアを用いて
繰り返され、前の実施例の500℃の代わりに400℃の温度
下で蒸しステップが行われた。生成ゼオライトに関して
得られた分析結果を表3に示す。
【0018】実施例5 (比較例) 上の実施例3の手順が、同じ出発ゼオライト物質、同じ
イオン交換メディア、および同じHCl溶液を用いて繰り
返されたが、蒸し温度は前の550℃の代わりに400℃であ
った。生成ゼオライトに関して得られた分析結果を表3
に示す。
イオン交換メディア、および同じHCl溶液を用いて繰り
返されたが、蒸し温度は前の550℃の代わりに400℃であ
った。生成ゼオライトに関して得られた分析結果を表3
に示す。
【0019】実施例6 (比較例) 本発明のプロセスの具体的な実施例で、実施例2(d)
の手順が繰り返されたが、蒸し温度は700℃の上げられ
た。生成物の分析結果を表3に示す。
の手順が繰り返されたが、蒸し温度は700℃の上げられ
た。生成物の分析結果を表3に示す。
【0020】実施例7 (比較例) 上の実施例3の手順が、同じ出発ゼオライト・オメガ、
同じイオン交換メディア、および同じHCl溶液を用いて
繰り返されたが、蒸しステップは前の実施例の550℃の
代わりに700℃で行われた。生成ゼオライトに関して得
られた分析結果を表3に示す。
同じイオン交換メディア、および同じHCl溶液を用いて
繰り返されたが、蒸しステップは前の実施例の550℃の
代わりに700℃で行われた。生成ゼオライトに関して得
られた分析結果を表3に示す。
【表3】 表3のデータは多数の予期しない現象を明らかにしてい
る。実施例1,2(a)および2(b)との間の比較
は、540℃の温度下での、空気中でのか焼も、通常、つ
まり未調整pHのアンモニウム・イオン溶液でのイオン交
換もゼオライトの混合Si/Al2比を変化させないことを示
している。従来の空気中でか焼された形態のゼオライト
のアンモニウム・イオン交換は表面積、酸素吸着能力お
よびブタン分解作用の増大を示しており、最後の現象は
ゼオライト酸性の一般的な指標である。しかしながら、
SF6の吸着能力は従来の高pHアンモニウム交換処理によ
って減少している。少なくとも、ゼオライト・オメガの
場合、SF6を吸着する能力を示すデータは酸素を吸着す
る能力から示唆されるデータとはかなり違っている。SF
6の最小均衡断面直径から計算される運動直径は5.5オン
グストロームであり、O2の場合その値は3.46である。
すべての種の炭化水素分子は3.46以上の運動直径を有し
ていることを考えれば、酸素分子が接触できるゼオライ
ト結晶の内部表面積のすべてが吸着された炭化水素種に
より接触できるわけではない。しかしながら、SF6が利
用できる内部表面積の利用可能性は、かなりの数の炭化
水素およびその他の分子種により効果的に利用される。
従って、高いSF6吸着能力を有するゼオライト・オメガ
結晶の触媒としての有効性は、SF6吸着能力が低い形態
のゼオライトのものよりはるかに高い可能性がある。そ
の結果、酸素吸着能力だけでは触媒としての有効性の良
い尺度とはならない。従って、実施例2(b)に示され
ているようなゼオライト・オメガのSF6吸着能力を低下
させる上での従来のアンモニウム・イオン交換の効果
は、表面積と酸素吸着能力においては改善をもたらす
が、その組成物の触媒有効性を損なう傾向があり、ナト
リウム・カチオンの除去は実施例2(b)の組成物のブ
タン分解作用を、実施例2(a)のそれと対比して改善
する。実施例2(c)のデータは、従来のアンモニウム
塩溶液を使用した空気中でか焼されたゼオライト・オメ
ガのイオン交換とpHが4.0以下に調整されたものとの間
にはかなりの相違が存在していることを示している。実
施例2(b)の場合と比較して、実施例2(c)の組成
物はB.E.T.表面積、SF6能力、O2能力およびブタン
分解作用が低い。混合Si/Al2比だけが増大する。このこ
とはアルミニウム除去だけでは必ずしも改良された組成
物をもたらしてくれないとこを示している。
る。実施例1,2(a)および2(b)との間の比較
は、540℃の温度下での、空気中でのか焼も、通常、つ
まり未調整pHのアンモニウム・イオン溶液でのイオン交
換もゼオライトの混合Si/Al2比を変化させないことを示
している。従来の空気中でか焼された形態のゼオライト
のアンモニウム・イオン交換は表面積、酸素吸着能力お
よびブタン分解作用の増大を示しており、最後の現象は
ゼオライト酸性の一般的な指標である。しかしながら、
SF6の吸着能力は従来の高pHアンモニウム交換処理によ
って減少している。少なくとも、ゼオライト・オメガの
場合、SF6を吸着する能力を示すデータは酸素を吸着す
る能力から示唆されるデータとはかなり違っている。SF
6の最小均衡断面直径から計算される運動直径は5.5オン
グストロームであり、O2の場合その値は3.46である。
すべての種の炭化水素分子は3.46以上の運動直径を有し
ていることを考えれば、酸素分子が接触できるゼオライ
ト結晶の内部表面積のすべてが吸着された炭化水素種に
より接触できるわけではない。しかしながら、SF6が利
用できる内部表面積の利用可能性は、かなりの数の炭化
水素およびその他の分子種により効果的に利用される。
従って、高いSF6吸着能力を有するゼオライト・オメガ
結晶の触媒としての有効性は、SF6吸着能力が低い形態
のゼオライトのものよりはるかに高い可能性がある。そ
の結果、酸素吸着能力だけでは触媒としての有効性の良
い尺度とはならない。従って、実施例2(b)に示され
ているようなゼオライト・オメガのSF6吸着能力を低下
させる上での従来のアンモニウム・イオン交換の効果
は、表面積と酸素吸着能力においては改善をもたらす
が、その組成物の触媒有効性を損なう傾向があり、ナト
リウム・カチオンの除去は実施例2(b)の組成物のブ
タン分解作用を、実施例2(a)のそれと対比して改善
する。実施例2(c)のデータは、従来のアンモニウム
塩溶液を使用した空気中でか焼されたゼオライト・オメ
ガのイオン交換とpHが4.0以下に調整されたものとの間
にはかなりの相違が存在していることを示している。実
施例2(b)の場合と比較して、実施例2(c)の組成
物はB.E.T.表面積、SF6能力、O2能力およびブタン
分解作用が低い。混合Si/Al2比だけが増大する。このこ
とはアルミニウム除去だけでは必ずしも改良された組成
物をもたらしてくれないとこを示している。
【0021】実施例8 上に述べた実施例2(d)の改良ゼオライト・オメガの
ブタン分解作用(Ka)の判定においては、その組成物が
流動ヘリウム中で、500℃の温度で、1時間活性化さ
れ、分解反応が、これも500℃の温度下で行われた。ス
トリーム上で10分後に反応器から取り出された分解生成
物流出液を分解した結果は以下のとおりであった。 成 分 モル% メタン 22.4 エタン 11.1 エチレン 12.5 プロパン 49.6 プロピレン 3.0 イソブタン 1.4
ブタン分解作用(Ka)の判定においては、その組成物が
流動ヘリウム中で、500℃の温度で、1時間活性化さ
れ、分解反応が、これも500℃の温度下で行われた。ス
トリーム上で10分後に反応器から取り出された分解生成
物流出液を分解した結果は以下のとおりであった。 成 分 モル% メタン 22.4 エタン 11.1 エチレン 12.5 プロパン 49.6 プロピレン 3.0 イソブタン 1.4
【0022】このゼオライト組成物の高い活性(Ka=23
7)と転化生成物種とは、本発明の物質が一般的に炭化
水素転化反応において、触媒あるいは触媒基質として有
利に用い得るを示している.本発明の新規ゼオライトは
シリカ-アルミナ、シリカ-マグネシア、シリカ-ジルコ
ニア、シリカ-アルミニア-トリア、シリカ-アルミナ-マ
グネシアなどの多孔性無機マトリックスに組み込むこと
ができる。細かく分けられたゼオライトと無機マトリッ
クスの相対的な割合は、ゼオライト成分に従って、重量
ベースで1から90パーセント、好ましくは重量で2から
50の範囲の広い範囲で変化し得る。
7)と転化生成物種とは、本発明の物質が一般的に炭化
水素転化反応において、触媒あるいは触媒基質として有
利に用い得るを示している.本発明の新規ゼオライトは
シリカ-アルミナ、シリカ-マグネシア、シリカ-ジルコ
ニア、シリカ-アルミニア-トリア、シリカ-アルミナ-マ
グネシアなどの多孔性無機マトリックスに組み込むこと
ができる。細かく分けられたゼオライトと無機マトリッ
クスの相対的な割合は、ゼオライト成分に従って、重量
ベースで1から90パーセント、好ましくは重量で2から
50の範囲の広い範囲で変化し得る。
【0023】これら新しい組成物で触媒される炭化水素
転化反応には、分解、水素化分解、芳香族およびイソパ
ラフィン両方のアルキル化、キシレン異性化、ポリマー
化、改質、酸素添加処理、脱水素化処理、アルキル交換
反応および脱アルキル化、そして触媒性脱ろう反応など
がある。好ましくは、ニッケルあるいはコバルトなど鉄
グループ金属、あるいはプラチナあるいはパラジウムな
どのプラチナ・グループから選ばれる水素化促進物質を
含んでいるこれらゼオライト触媒組成物を用いることに
よって、重石油原料、循環原料、およびその他の水素化
分解可能原料を、水素対炭化水素のモル比を2から80と
し、圧力を1から24234KPa(10および3500psig)、液体
毎時空間速度を0.1から20hr▲上付き−1▼、好ましく
は1.0から10hr▲上付き−1▼の条件下で、水素化分解
することができる。水素化分解において用いられる触媒
組成物も、炭化水素原料が371から537℃の範囲の温度で
触媒と接触し、水素圧力が791から3549KPa(100から500
psig)、LHSV値が0.1から10hr▲上付き−1▼の範囲、
そして水素対炭化水素モル比が1から20、好ましくは4
から12の範囲で行われる改質プロセスでの使用に適して
いる。
転化反応には、分解、水素化分解、芳香族およびイソパ
ラフィン両方のアルキル化、キシレン異性化、ポリマー
化、改質、酸素添加処理、脱水素化処理、アルキル交換
反応および脱アルキル化、そして触媒性脱ろう反応など
がある。好ましくは、ニッケルあるいはコバルトなど鉄
グループ金属、あるいはプラチナあるいはパラジウムな
どのプラチナ・グループから選ばれる水素化促進物質を
含んでいるこれらゼオライト触媒組成物を用いることに
よって、重石油原料、循環原料、およびその他の水素化
分解可能原料を、水素対炭化水素のモル比を2から80と
し、圧力を1から24234KPa(10および3500psig)、液体
毎時空間速度を0.1から20hr▲上付き−1▼、好ましく
は1.0から10hr▲上付き−1▼の条件下で、水素化分解
することができる。水素化分解において用いられる触媒
組成物も、炭化水素原料が371から537℃の範囲の温度で
触媒と接触し、水素圧力が791から3549KPa(100から500
psig)、LHSV値が0.1から10hr▲上付き−1▼の範囲、
そして水素対炭化水素モル比が1から20、好ましくは4
から12の範囲で行われる改質プロセスでの使用に適して
いる。
【0024】これら同じ触媒、つまり、周期表のグルー
プVI,VIIおよびVIIIの遷移金属から選択される水素化
プロモーターを含んでいる触媒も、通常のパラフィンな
どのような原料が飽和分岐鎖アイソマーに転化される水
素添加異性化プロセスにおいて有用である。水素添加異
性化は93−316℃の範囲、好ましくは149−288℃の範囲
の温度下で、LHSV値を0.2−1.0hr▲上付き−1▼として
行われる。水素はモル比(H/Hc)が1−5の範囲の炭化
水素原料との混和状態で反応器に提供される。多少高い
温度、例えば343−538℃、好ましくは454−510℃の範囲
の温度下で、そして通常は205−446KPa(15−50psig)
の範囲内の多少低い圧力で、通常のパラフィン類を水素
添加異性化するために、同じ触媒組成物が用いられる。
好ましくは、そのパラフィン原料は炭素数がC7−C20
の通常のパラフィン類で構成されている。原料と触媒の
間の接触時間は、オレフィン重合やパラフィンの分解な
ど望ましくない副次反応を避けるために、比較的短い期
間に設定される。0.1−10hr▲上付き−1▼の範囲、好
ましくは1.0−6.0hr▲上付き−1▼のLHSV値が適切であ
る。
プVI,VIIおよびVIIIの遷移金属から選択される水素化
プロモーターを含んでいる触媒も、通常のパラフィンな
どのような原料が飽和分岐鎖アイソマーに転化される水
素添加異性化プロセスにおいて有用である。水素添加異
性化は93−316℃の範囲、好ましくは149−288℃の範囲
の温度下で、LHSV値を0.2−1.0hr▲上付き−1▼として
行われる。水素はモル比(H/Hc)が1−5の範囲の炭化
水素原料との混和状態で反応器に提供される。多少高い
温度、例えば343−538℃、好ましくは454−510℃の範囲
の温度下で、そして通常は205−446KPa(15−50psig)
の範囲内の多少低い圧力で、通常のパラフィン類を水素
添加異性化するために、同じ触媒組成物が用いられる。
好ましくは、そのパラフィン原料は炭素数がC7−C20
の通常のパラフィン類で構成されている。原料と触媒の
間の接触時間は、オレフィン重合やパラフィンの分解な
ど望ましくない副次反応を避けるために、比較的短い期
間に設定される。0.1−10hr▲上付き−1▼の範囲、好
ましくは1.0−6.0hr▲上付き−1▼のLHSV値が適切であ
る。
【0025】本ゼオライトのSiO2/Al2O3のモル比の増大
は、アルキル芳香族化合物の転化、特にトルエン、エチ
レン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼンなど
の触媒による不均化におけるそれらの使用の根拠を与え
ている。不均化プロセスにおいては、異性化およびアル
キル交換反応も起こり得る。有利なことに、用いられた
触媒形態はNa2Oとして、1.0重量%以下のナトリウムを
含んでおり、原則的には水素イオン形態あるいは非カチ
オン化された形態である。グループVIII貴金属アジュバ
ンドのみ、あるいはタングステン、モリブデン、および
クロムなどのグループVI-B金属と結合したものを、組
成物全体の3から15重量パーセントの割合で触媒組成物
に含めるのが好ましい。温度が204℃から399℃の範囲、
圧力が790から13891KPa(100−2000psig)の範囲、そし
てLHSV値が0.1から15hr▲上付き−1▼の範囲の反応ゾ
ーンには外からの水素が存在しても差し支えないが、そ
の必要性はない。SiO2/Al2O3のモル比が8対12の範囲、
1.0重量パーセントのNa2O、そして、ガス油、重ナフ
サ、脱アスファルト原油残留分などを用い、その主要製
品をガソリンとする触媒分解プロセスは、本発明のこれ
らゼオライトを用いて行うのが好ましい。非カチオン化
された形態のゼオライトおよび/または多価金属カチオ
ン形態を用いると有利である。454−593℃の温度条件、
0.5−10hr▲上付き−1▼のLHSV値および101から446KPa
(0から50psig)の圧力条件が適切である。
は、アルキル芳香族化合物の転化、特にトルエン、エチ
レン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼンなど
の触媒による不均化におけるそれらの使用の根拠を与え
ている。不均化プロセスにおいては、異性化およびアル
キル交換反応も起こり得る。有利なことに、用いられた
触媒形態はNa2Oとして、1.0重量%以下のナトリウムを
含んでおり、原則的には水素イオン形態あるいは非カチ
オン化された形態である。グループVIII貴金属アジュバ
ンドのみ、あるいはタングステン、モリブデン、および
クロムなどのグループVI-B金属と結合したものを、組
成物全体の3から15重量パーセントの割合で触媒組成物
に含めるのが好ましい。温度が204℃から399℃の範囲、
圧力が790から13891KPa(100−2000psig)の範囲、そし
てLHSV値が0.1から15hr▲上付き−1▼の範囲の反応ゾ
ーンには外からの水素が存在しても差し支えないが、そ
の必要性はない。SiO2/Al2O3のモル比が8対12の範囲、
1.0重量パーセントのNa2O、そして、ガス油、重ナフ
サ、脱アスファルト原油残留分などを用い、その主要製
品をガソリンとする触媒分解プロセスは、本発明のこれ
らゼオライトを用いて行うのが好ましい。非カチオン化
された形態のゼオライトおよび/または多価金属カチオ
ン形態を用いると有利である。454−593℃の温度条件、
0.5−10hr▲上付き−1▼のLHSV値および101から446KPa
(0から50psig)の圧力条件が適切である。
【0026】ベンゼン、キシレン、トルエンなどをつく
るための、パラフィン系炭化水素原料、好ましくは7以
上の炭素原子を有するパラフィン類を用いた脱水素環化
反応は基本的には触媒分解の場合と同じ反応条件を用い
て実行される。触媒として用いられるゼオライトの好ま
しい形態は、カチオンが基本的にはカルシウム、ストロ
ンチウム、マグネシウムなど、グループII-Aおよび/
またはII-Bの金属である。コバルトおよびニッケルな
どグループVIII非貴金属カチオンも用いることが可能で
ある。環構造をそれ程水素化せずに芳香核からパラフィ
ン系側鎖を切り離すことが望ましい触媒を用いた非アル
キル化反応においては、426−538℃という比較的高い温
度と、2170−6996KPa(300−1000psig)の中程度の水素
圧力が用いられるが、他の条件は触媒を用いた水素化分
解に関して上に述べたのと同様である。好ましい触媒は
上に触媒を用いた脱水素環化反応との関連で述べた比較
的非酸性タイプのものである。ここで考えられる特に好
ましい脱アルキル化反応には、メチルナフタレンのナフ
タレンへの転化とトルエンおよび/またはキシレンのベ
ンゼンへの転化が含まれる。
るための、パラフィン系炭化水素原料、好ましくは7以
上の炭素原子を有するパラフィン類を用いた脱水素環化
反応は基本的には触媒分解の場合と同じ反応条件を用い
て実行される。触媒として用いられるゼオライトの好ま
しい形態は、カチオンが基本的にはカルシウム、ストロ
ンチウム、マグネシウムなど、グループII-Aおよび/
またはII-Bの金属である。コバルトおよびニッケルな
どグループVIII非貴金属カチオンも用いることが可能で
ある。環構造をそれ程水素化せずに芳香核からパラフィ
ン系側鎖を切り離すことが望ましい触媒を用いた非アル
キル化反応においては、426−538℃という比較的高い温
度と、2170−6996KPa(300−1000psig)の中程度の水素
圧力が用いられるが、他の条件は触媒を用いた水素化分
解に関して上に述べたのと同様である。好ましい触媒は
上に触媒を用いた脱水素環化反応との関連で述べた比較
的非酸性タイプのものである。ここで考えられる特に好
ましい脱アルキル化反応には、メチルナフタレンのナフ
タレンへの転化とトルエンおよび/またはキシレンのベ
ンゼンへの転化が含まれる。
【0027】触媒を用いた水添反応における、唯一では
ないにしても、主要な目的は原料中の有機硫黄および/
または窒素化合物の選択的な水素化分解を、中の炭化水
素成分の重大な影響を及ぼさずに促進することである。
この目的のために、触媒を用いた水素化分解に関して上
に述べたのと同じ一般的条件と、脱水素環化操作との関
連で述べた一般的な性質の触媒を用いるのが望ましい。
原料はガソリン留分、灯油、ジェット燃料留分、ディー
ゼル留分、軽および重ガス・オイル、脱アスファルト原
油留分などを含み、硫黄は5重量%、そして最大3重量
%も窒素を含んでいても差し支えない。かなりの割合の
有機窒素および有機硫黄化合物を含んでいる炭化水素原
料の水素添加反応、例えば脱窒および脱硫反応を行うた
めに、同様の条件を用いることができる。そうした成分
がかなりの量存在していると、水素化分解に関する触媒
の活性が著しく抑制されることが一般に認められてい
る。従って、窒素の含有率が比較的高い原料上での単位
通過量あたりで同じ程度の水素化分解転化反応を行うこ
とが必要な場合、有機窒素の含有率がより低い原料の場
合よりもっと厳しい条件での操作が必要である。これら
の組成物の水素化活性に対する有機窒素化合物の影響の
結果として、最小限の水素化分解、例えば、単位通過量
あたり新鮮な原料の20体積%程度の水素化分解で、有機
窒素含有量が比較的高い原料の脱窒素反応を行うのに最
も適した条件が水素化分解抑制成分の濃度がより低い別
の原料の水素化分解のために好ましい条件と常に同じで
あるということにはならない。その結果、この技術領域
では、その特定の触媒および原料を用いた予備的なスク
リーニング・テストに基づいて、その原料が接触させら
れる条件を決めるのが通常のやり方になっている。
ないにしても、主要な目的は原料中の有機硫黄および/
または窒素化合物の選択的な水素化分解を、中の炭化水
素成分の重大な影響を及ぼさずに促進することである。
この目的のために、触媒を用いた水素化分解に関して上
に述べたのと同じ一般的条件と、脱水素環化操作との関
連で述べた一般的な性質の触媒を用いるのが望ましい。
原料はガソリン留分、灯油、ジェット燃料留分、ディー
ゼル留分、軽および重ガス・オイル、脱アスファルト原
油留分などを含み、硫黄は5重量%、そして最大3重量
%も窒素を含んでいても差し支えない。かなりの割合の
有機窒素および有機硫黄化合物を含んでいる炭化水素原
料の水素添加反応、例えば脱窒および脱硫反応を行うた
めに、同様の条件を用いることができる。そうした成分
がかなりの量存在していると、水素化分解に関する触媒
の活性が著しく抑制されることが一般に認められてい
る。従って、窒素の含有率が比較的高い原料上での単位
通過量あたりで同じ程度の水素化分解転化反応を行うこ
とが必要な場合、有機窒素の含有率がより低い原料の場
合よりもっと厳しい条件での操作が必要である。これら
の組成物の水素化活性に対する有機窒素化合物の影響の
結果として、最小限の水素化分解、例えば、単位通過量
あたり新鮮な原料の20体積%程度の水素化分解で、有機
窒素含有量が比較的高い原料の脱窒素反応を行うのに最
も適した条件が水素化分解抑制成分の濃度がより低い別
の原料の水素化分解のために好ましい条件と常に同じで
あるということにはならない。その結果、この技術領域
では、その特定の触媒および原料を用いた予備的なスク
リーニング・テストに基づいて、その原料が接触させら
れる条件を決めるのが通常のやり方になっている。
【0028】異性化反応は、改質に関して上に述べたの
と同様の条件下で、酸性が多少強い触媒を用いて行われ
る。オレフィン類は好ましくは288−482℃の温度範囲で
異性化され、一方、パラフィン類、ナフテン類およびア
ルキル芳香族化合物は371−538℃の温度で異性化され
る。ここで想定されている特に好ましい異性化反応はn
-ヘプタンおよび/またはn-オクタンのイソナフテン、
イソオクタンへの転化、ブタンのイソブタンへの転化、
メチルシクロペンタンのシクロヘキサンへの転化、メタ
-キシレンおよび/またはオルト-キシレンのパラキシレ
ンへの転化、1-ブテンの2-ブテンおよび/またはイソ
ブテンへの転化、n-ヘキセンのイソヘキセンへの転
化、シクロヘキセンのメチル-シクロペンテンへの転化
などを含んでいる。好ましいカチオン形態のゼオライト
触媒は、そのイオン交換能力がグループII-A、グルー
プII-Bおよび非稀土類金属に50−60パーセント依存し
ており、カチオン・サイトの5−30パーセントが水素カ
チオンにより非カチオン化されているか、あるいは占め
られているような形態である。アルキル化反応の場合、
温度は121℃程度まで低くても可能であるが、少なくと
も177℃であることが好ましい。ベンゼン、トルエンお
よびキシレンのアルキル化においては、好ましいアルキ
ル化剤はエチレンおよびプロピレンなどのオレフィン類
である。
と同様の条件下で、酸性が多少強い触媒を用いて行われ
る。オレフィン類は好ましくは288−482℃の温度範囲で
異性化され、一方、パラフィン類、ナフテン類およびア
ルキル芳香族化合物は371−538℃の温度で異性化され
る。ここで想定されている特に好ましい異性化反応はn
-ヘプタンおよび/またはn-オクタンのイソナフテン、
イソオクタンへの転化、ブタンのイソブタンへの転化、
メチルシクロペンタンのシクロヘキサンへの転化、メタ
-キシレンおよび/またはオルト-キシレンのパラキシレ
ンへの転化、1-ブテンの2-ブテンおよび/またはイソ
ブテンへの転化、n-ヘキセンのイソヘキセンへの転
化、シクロヘキセンのメチル-シクロペンテンへの転化
などを含んでいる。好ましいカチオン形態のゼオライト
触媒は、そのイオン交換能力がグループII-A、グルー
プII-Bおよび非稀土類金属に50−60パーセント依存し
ており、カチオン・サイトの5−30パーセントが水素カ
チオンにより非カチオン化されているか、あるいは占め
られているような形態である。アルキル化反応の場合、
温度は121℃程度まで低くても可能であるが、少なくと
も177℃であることが好ましい。ベンゼン、トルエンお
よびキシレンのアルキル化においては、好ましいアルキ
ル化剤はエチレンおよびプロピレンなどのオレフィン類
である。
【0029】
【発明の効果】本発明の改良された形態のゼオライト・
オメガは非常に大きな表面積、高分子に対する吸着能力
及び改良された触媒活性を有する。このゼオライト・オ
メガは接触性炭化水素転化反応及び高分子の吸着性分離
に有用である。
オメガは非常に大きな表面積、高分子に対する吸着能力
及び改良された触媒活性を有する。このゼオライト・オ
メガは接触性炭化水素転化反応及び高分子の吸着性分離
に有用である。
フロントページの続き (72)発明者 ドナルド フランシス ベスト アメリカ合衆国,10541 ニューヨーク, メイアパック,ルート8,マクネア ドラ イブ 21番地
Claims (10)
- 【請求項1】 “a”をゼロから1.2の値、“M”をイ
オン価が“n”のカチオン、そして“b”を最低7とし
て、 a M2/nO:Al2O3:b SiO2 のモル比で表される無水状態の化学組成を有し、少なく
とも表1のd-間隔を有するX線回折パターンを有し、 【表1】 最小500m2/gのB-E-T窒素表面積、SF6に関して、22
℃の温度および400mm.HgのSF6圧力下で測定して最低6.0
重量パーセントの吸着能力および、−183℃の温度およ
び100mmの酸素圧力下で測定して、最低20重量パーセン
トの酸素吸着能力を有するゼオライト組成物。 - 【請求項2】 “b”が10から190の値を有する請求項
1のゼオライト組成物。 - 【請求項3】 以下のステップで構成される請求項1ま
たは2のゼオライト組成物を調製する方法: (a)アルカリ金属および有機カチオンを含む合成され
たままのゼオライト・オメガ出発物質を提供し、その出
発物質をその有機カチオンを分解するのに十分な温度で
か焼する。 (b)ステップ(a)のか焼生成物を、アルカリ金属カ
チオン含有率を0.1相当パーセント以下に下げるため
に、カチオン交換条件下で非金属カチオンの水溶液と接
触させる。 (c)ステップ(b)でイオン交換された生成物を、単
位格子パラメータa0を減らすのに十分な期間、400℃か
ら800℃の温度で、少なくとも21PKa(3psia)の蒸気と
接触させ、その後 (d)ステップ(c)でか焼され、蒸された生成物を、
pHが4.0未満の十分な量のアンモニウム・イオン水溶液
と、ステップ(a)の出発組成物との対比でそのゼオラ
イト組成物中の混合Si/Al2比を、少なくとも7にまで増
大させるのに十分な時間だけ接触させる。 - 【請求項4】 ステップ(c)でゼオライトに接触する
蒸気の温度が500℃から575℃の範囲の請求項3記載のプ
ロセス。 - 【請求項5】 ステップ(b)で用いられる非金属カチ
オンの水溶液がアンモニウム・カチオンである請求項3
または4記載のプロセス。 - 【請求項6】 ステップ(c)で、ステップ(b)のイ
オン交換生成物が単位格子パラメータa0を18.21オング
ストローム以下に減少させるに十分な時間100パーセン
ト蒸気と接触しつつ、か焼される請求項3,4または5
記載のプロセス。 - 【請求項7】 炭化水素原料を炭化水素転化条件下で請
求項1または2で定義された、あるいは請求項3から6
までのいずれかの記載により調製されたゼオライト組成
物に接触させることよりなる炭化水素転化プロセス。 - 【請求項8】 炭化水素転化プロセスが水素化分解、あ
るいは触媒を用いた分解、または改質、またはアルキル
化、または異性化、または水添である請求項7記載のプ
ロセス。 - 【請求項9】 ゼオライト組成物が周期表のグループV
I,VIIあるいはVIIIの遷移金属および多孔性無機マトリ
ックスと結合されて触媒粒子を形成する請求項7あるい
は8記載のプロセス。 - 【請求項10】 該遷移金属が鉄グループ金属またはグ
ループVIIIのプラチナ・グループ金属である請求項9記
載のプロセス。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/795,911 US5139761A (en) | 1990-12-17 | 1992-01-06 | Modified zeolite omega and processes for preparing and using same |
AU20929/92A AU643908B1 (en) | 1990-12-17 | 1992-08-11 | Modified zeolite omega and methods for preparing and for using same |
DE69217929T DE69217929T2 (de) | 1990-12-17 | 1992-08-12 | Modifiziertes Zeolith Omega, Herstellungsverfahren sowie seine Verwendung |
EP92113706A EP0582737B1 (en) | 1990-12-17 | 1992-08-12 | Modified zeolite omega and methods for preparing and for using same |
CA002076182A CA2076182A1 (en) | 1990-12-17 | 1992-08-14 | Modified zeolite omega and methods for preparing and for using same |
JP4218005A JPH0818820B2 (ja) | 1990-12-17 | 1992-08-17 | 改良ゼオライト・オメガ、その調製法及びその使用法 |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US62883090A | 1990-12-17 | 1990-12-17 | |
AU20929/92A AU643908B1 (en) | 1990-12-17 | 1992-08-11 | Modified zeolite omega and methods for preparing and for using same |
EP92113706A EP0582737B1 (en) | 1990-12-17 | 1992-08-12 | Modified zeolite omega and methods for preparing and for using same |
CA002076182A CA2076182A1 (en) | 1990-12-17 | 1992-08-14 | Modified zeolite omega and methods for preparing and for using same |
JP4218005A JPH0818820B2 (ja) | 1990-12-17 | 1992-08-17 | 改良ゼオライト・オメガ、その調製法及びその使用法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06219729A true JPH06219729A (ja) | 1994-08-09 |
JPH0818820B2 JPH0818820B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=27506664
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4218005A Expired - Lifetime JPH0818820B2 (ja) | 1990-12-17 | 1992-08-17 | 改良ゼオライト・オメガ、その調製法及びその使用法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0582737B1 (ja) |
JP (1) | JPH0818820B2 (ja) |
AU (1) | AU643908B1 (ja) |
CA (1) | CA2076182A1 (ja) |
DE (1) | DE69217929T2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9919297B2 (en) | 2013-08-05 | 2018-03-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | Zeolite, and production method and use therefor |
JPWO2021229799A1 (ja) * | 2020-05-15 | 2021-11-18 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ATE290097T1 (de) * | 1995-06-07 | 2005-03-15 | Arkenol Inc | Verfahren zur hydrolyse mit hilfe einer starken säure |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS6270223A (ja) * | 1985-09-04 | 1987-03-31 | アンステイテユ・フランセ・デユ・ペトロ−ル | オメガ構造のゼオライト |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1117568A (en) * | 1965-11-24 | 1968-06-19 | Mobil Oil Corp | Synthetic crystalline aluminosilicate |
US4324696A (en) * | 1980-03-10 | 1982-04-13 | Mobil Oil Corporation | Method of preparing crystalline zeolite catalyst of high activity |
US4331643A (en) * | 1980-12-15 | 1982-05-25 | Mobil Oil Corporation | Use of diazobicyclooctane (DABCO) as a template in zeolite synthesis |
FR2582234B1 (fr) * | 1985-05-23 | 1993-03-12 | Centre Nat Rech Scient | Zeolite de type omega a stabilite thermique elevee, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur |
DE3661989D1 (de) * | 1985-06-19 | 1989-03-09 | Inst Francais Du Petrole | Stabilized and dealuminated zeolite omega |
US5139761A (en) * | 1990-12-17 | 1992-08-18 | Uop | Modified zeolite omega and processes for preparing and using same |
-
1992
- 1992-08-11 AU AU20929/92A patent/AU643908B1/en not_active Ceased
- 1992-08-12 EP EP92113706A patent/EP0582737B1/en not_active Revoked
- 1992-08-12 DE DE69217929T patent/DE69217929T2/de not_active Revoked
- 1992-08-14 CA CA002076182A patent/CA2076182A1/en not_active Abandoned
- 1992-08-17 JP JP4218005A patent/JPH0818820B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6270223A (ja) * | 1985-09-04 | 1987-03-31 | アンステイテユ・フランセ・デユ・ペトロ−ル | オメガ構造のゼオライト |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US9919297B2 (en) | 2013-08-05 | 2018-03-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | Zeolite, and production method and use therefor |
JPWO2021229799A1 (ja) * | 2020-05-15 | 2021-11-18 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69217929T2 (de) | 1997-06-12 |
JPH0818820B2 (ja) | 1996-02-28 |
EP0582737A1 (en) | 1994-02-16 |
AU643908B1 (en) | 1993-11-25 |
DE69217929D1 (de) | 1997-04-10 |
CA2076182A1 (en) | 1994-02-15 |
EP0582737B1 (en) | 1997-03-05 |
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