CN107721855A - 一种制备3‑甲氧基丙酸甲酯的方法 - Google Patents

一种制备3‑甲氧基丙酸甲酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备3‑甲氧基丙酸甲酯的方法，特征在于：以醋酸甲酯、甲醛和甲醇为原料，在催化剂存在条件下进行反应得到3‑甲氧基丙酸甲酯。本申请的催化剂由活性组分和载体组成，活性组分包括Cs的金属盐、碱金属的氢氧化物和IVB族金属的氧化物。本发明的方法具有原材料价格低廉、生产过程连续且3‑甲氧基丙酸甲酯收率高的特点。

Description

一种制备3-甲氧基丙酸甲酯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备3-甲氧基丙酸甲酯的方法，属于化学化工领域。
背景技术
3-甲氧基丙酸甲酯是一种重要的有机溶剂和有机合成中间体，广泛用于电子工业、清洗行业、粘合剂和涂料行业以及有机合成等领域。
3-甲氧基丙酸甲酯主要由丙烯酸甲酯和甲醇进行催化加成反应制备，常用的催化剂为甲醇钠。专利CN200410011392.8公开了一种采用丙烯酸甲酯和甲醇制备3-甲氧基丙酸甲酯的方法：以甲醇钠或甲醇钾为催化剂，原料甲醇与丙烯酸甲酯摩尔比为2.0～3.0∶1，丙烯酸甲酯的滴加时间至少10h，反应时间2～6h，反应后的催化剂需用浓酸中和。专利CN201410847814.9公开了一种制备3-甲氧基丙酸甲酯的方法：原料甲醇与丙烯酸甲酯摩尔比为4～6∶1，催化剂为甲醇钠，丙烯酸甲酯的滴加时间为1～3h，反应时间为2～3h，反应后的催化剂需用酸中和。
由于丙烯酸甲酯容易发生聚合，因此以上3-甲氧基丙酸甲酯的制备方法均需缓慢加入丙烯酸甲酯，从而导致制备过程耗时长且不连续；此外，反应过程中丙烯酸甲酯的部分聚合也造成了3-甲氧基丙酸甲酯收率的降低。并且反应后的催化剂需要用酸中和，一方面催化剂不能重复利用，另一方面还会产生低价值的废钠盐。
工业上，作为副产物，在聚乙烯醇和对苯二甲酸生产中均会产生大量的醋酸甲酯和甲醇共沸物，分离十分困难，所以如何处理如此多的副产物成为生产企业面对的重大问题。因此，作为副产物的醋酸甲酯来源充足、价格低廉，利用这些副产品生产高附加值的化工产品，具有良好的社会效益和经济效益。
专利CN201110027976.4公开了一种采用醋酸甲酯和甲醛制备丙烯酸甲酯的方法。进一步地，采用醋酸甲酯、甲醛和甲醇作为原料，可以通过在催化剂上连续进行缩醛反应和甲氧基化反应制备3-甲氧基丙酸甲酯，关于这方面的研究尚无报道。
发明内容
本发明所要解决的是现有3-甲氧基丙酸甲酯生产技术过程耗时长、不连续、催化剂不能重复利用等问题，提供一种新的3-甲氧基丙酸甲酯制备方法，该方法具有原材料价格低廉、生产过程连续、催化剂可重复利用且3-甲氧基丙酸甲酯收率高的特点。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种制备3-甲氧基丙酸甲酯的方法，该方法以醋酸甲酯、甲醛和甲醇为原料，在催化剂存在条件下进行反应得到3-甲氧基丙酸甲酯，其中，所述催化剂由活性组分和载体组成，所述活性组分包括Cs的金属盐、碱金属的氢氧化物和IVB族金属的氧化物，基于所述载体的质量，以金属盐、氢氧化物和金属氧化物中的金属元素质量计，所述催化剂含有2～30％的Cs、0.2～10％的碱金属和0.02～0.5％的IVB族金属；优选地，含有5～25％的Cs、0.5～8％的碱金属和0.05～0.3％的IVB族金属。
上述技术方案中，所述Cs的金属盐为硝酸铯、碳酸铯、乙酸铯、硫酸铯和氯化铯中的至少一种，优选地，为硝酸铯、碳酸铯和醋酸铯中的至少一种；所述碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯中的至少一种，优选地，为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；所述IVB族金属的氧化物为二氧化钛、二氧化锆和二氧化铪中的至少一种，优选地，为二氧化锆。
上述技术方案中，所述载体为MgO、CaO或者二者的混合物。
上述技术方案中，所述催化剂的生产方法，包括以下步骤：
(1)按催化剂组成将Cs的金属盐、IVB族金属化合物溶于纯水中，制成混合溶液并与载体混合浸渍后，干燥、焙烧，得到组合物；
(2)按催化剂组成将碱金属的氢氧化物溶于纯水中，制成溶液并与步骤(1)中得到的所述组合物混合浸渍后，干燥、焙烧，得到催化剂。
上述技术方案中，所述反应的条件为：反应温度为260～420℃，反应压力为0～3MPa，进料摩尔比为醋酸甲酯∶甲醛∶甲醇＝1∶0.2～2∶1～4，优选地，反应温度为280～380℃，反应压力为0～2MPa，进料摩尔比为醋酸甲酯∶甲醛∶甲醇＝1∶0.5～1.6∶1.5～3.5。
上述技术方案中，所述原料中醋酸甲酯和甲醇是醋酸甲酯和甲醇的单独纯品，或者是醋酸甲酯与甲醇的共沸物。
上述技术方案中，所述原料中甲醛来源于多聚甲醛、三聚甲醛、甲缩醛中的至少一种。
本发明的技术效果在于：采用本发明的方法制备3-甲氧基丙酸甲酯，3-甲氧基丙酸甲酯选择性达到98.75％，收率可达到86.27％，技术效果显著。尤其是，所述方法可以采用来源广泛且价格低廉的醋酸甲酯与甲醇共沸物作为原料，且催化剂稳定性好，具有极大的工业应用价值。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。还应该理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。特别指出，实施例中所使用的原料和催化剂载体除明确说明外，均为市售。
实施例1：
催化剂的制备：
将128.2g Mg(NO3)2·6H2O和64g Na2CO3分别溶于纯水中，制成浓度为2mol/L的溶液，经共沉淀、陈化、洗涤后，在90℃下干燥6h，然后在550℃下焙烧5h，压片成型得到MgO载体。
称取3.67g CsNO3和0.12g Zr(NO3)4·5H2O溶于纯水中，制成浓度为0.5mol/L的溶液，与25g上述制备的MgO载体于60℃浸渍5h后，在90℃下干燥6h，然后在450℃下焙烧5h，得到组合物。
称取0.87g NaOH溶于纯水中，制成0.5mol/L溶液并与上述组合物于50℃浸渍3h后，在90℃下干燥6h，然后在450℃下焙烧5h，得到催化剂。
3-甲氧基丙酸甲酯的制备：
将2.5ml上述制得的催化剂装入固定床反应器中，在反应温度320℃、常压、进料摩尔比为醋酸甲酯∶甲醛∶甲醇＝1∶1∶2，进料空速为2h-1条件下对该催化剂进行评价。结果为：醋酸甲酯的转化率为47.28％，3-甲氧基丙酸甲酯的选择性为95.42％。
实施例2：
将CsNO3的加入量改变为5.49g，其余条件不变，以实施例1中所述的催化剂制备方法制备催化剂。
采用实施例1中所述反应条件对该催化剂进行评价。结果为：醋酸甲酯的转化率为49.31％，3-甲氧基丙酸甲酯的选择性为94.83％。
实施例3：
以3.06g Cs2CO3代替CsNO3，其余条件不变，以实施例1中所述的催化剂制备方法制备催化剂。
采用实施例1中所述反应条件对该催化剂进行评价。结果为：醋酸甲酯的转化率为46.59％，3-甲氧基丙酸甲酯的选择性为95.26％。
实施例4：
以3.61g醋酸铯代替CsNO3，其余条件不变，以实施例1中所述的催化剂制备方法制备催化剂。
采用实施例1中所述反应条件对该催化剂进行评价。结果为：醋酸甲酯的转化率为45.29％，3-甲氧基丙酸甲酯的选择性为95.37％。
实施例5：
以1.22g KOH代替NaOH，其余条件不变，以实施例1中所述的催化剂制备方法制备催化剂。
采用实施例1中所述反应条件对该催化剂进行评价。结果为：醋酸甲酯的转化率为47.03％，3-甲氧基丙酸甲酯的选择性为96.62％。
实施例6
将Zr(NO3)4·5H2O的加入量改变为0.18g，其余条件不变，以实施例1中所述的催化剂制备方法制备催化剂。
采用实施例1中所述反应条件对该催化剂进行评价。结果为：醋酸甲酯的转化率为46.95％，3-甲氧基丙酸甲酯的选择性为96.12％。
实施例7
将NaOH的加入量改变为0.43g，其余条件不变，以实施例1中所述的催化剂制备方法制备催化剂。
采用实施例1中所述反应条件对该催化剂进行评价。结果为：醋酸甲酯的转化率为45.33％，3-甲氧基丙酸甲酯的选择性为96.05％。
实施例8
采用实施例1中制备的催化剂进行反应评价，反应条件为：温度340℃、常压、进料摩尔比为醋酸甲酯∶甲醛∶甲醇＝1∶1∶2，进料空速为2h-1。结果为：醋酸甲酯的转化率为49.36％，3-甲氧基丙酸甲酯的选择性为93.78％。
实施例9
采用实施例1中制备的催化剂进行反应评价，反应条件为：温度320℃、1MPa、进料摩尔比为醋酸甲酯∶甲醛∶甲醇＝1∶1∶2，进料空速为2h-1。结果为：醋酸甲酯的转化率为48.35％，3-甲氧基丙酸甲酯的选择性为96.53％。
实施例10
采用实施例1中制备的催化剂进行反应评价，反应条件为：温度320℃、常压、进料摩尔比为醋酸甲酯∶甲醛∶甲醇＝1∶1.2∶2，进料空速为2h-1。结果为：醋酸甲酯的转化率为52.47％，3-甲氧基丙酸甲酯的选择性为93.19％。
实施例11
采用实施例1中制备的催化剂进行反应评价，反应条件为：温度320℃、常压、进料摩尔比为醋酸甲酯∶甲醛∶甲醇＝1∶1∶3，进料空速为2h-1。结果为：醋酸甲酯的转化率为47.24％，3-甲氧基丙酸甲酯的选择性为95.89％。
实施例12
采用实施例1中制备的催化剂进行反应评价，反应条件为：温度320℃、常压、进料摩尔比为醋酸甲酯∶甲醛∶甲醇＝1∶1∶2，进料空速为4h-1。结果为：醋酸甲酯的转化率为43.18％，3-甲氧基丙酸甲酯的选择性为89.65％。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备3-甲氧基丙酸甲酯的方法，其特征在于：以醋酸甲酯、甲醛和甲醇为原料，在催化剂存在条件下进行反应得到3-甲氧基丙酸甲酯，其中，所述催化剂由活性组分和载体组成，所述活性组分包括Cs的金属盐、碱金属的氢氧化物和IVB族金属的氧化物，基于所述载体的质量，以金属盐、氢氧化物和金属氧化物中的金属元素质量计，所述催化剂含有2～30％的Cs、0.2～10％的碱金属和0.02～0.5％的IVB族金属。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Cs的金属盐为硝酸铯、碳酸铯、醋酸铯、硫酸铯和氯化铯中的至少一种，优选地，为硝酸铯、碳酸铯和醋酸铯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯中的至少一种，优选地，为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述IVB族金属的氧化物为二氧化钛、二氧化锆和二氧化铪中的至少一种，优选地，为二氧化锆。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体为MgO、CaO或者二者的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于所述载体的质量，以Cs的金属盐中的Cs元素质量计，所述催化剂含有5～25％的Cs。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于所述载体的质量，以碱金属氢氧化物中的碱金属元素质量计，所述催化剂含有0.5～8％的碱金属。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于所述载体的质量，以IVB族金属的氧化物中的金属元素质量计，所述催化剂含有0.05～0.3％的IVB族金属。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的生产方法，包括以下步骤：
(1)按催化剂组成将Cs的金属盐、IVB族金属化合物溶于去离子水中，制成混合溶液并与载体混合浸渍后，干燥、焙烧，得到组合物；
(2)按催化剂组成将碱金属的氢氧化物溶于去离子水中，制成溶液并与步骤(1)中得到的所述组合物混合浸渍后，干燥、焙烧，得到所述催化剂。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的条件为：反应温度为260～420℃，反应压力为0～3MPa，进料摩尔比为醋酸甲酯∶甲醛∶甲醇＝1∶0.2～2∶1～4，优选地，反应温度为280～380℃，反应压力为0.01～2MPa，进料摩尔比为醋酸甲酯∶甲醛∶甲醇＝1∶0.5～1.6∶1.5～3.5。
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