CN111344059A - 用于生产烯属不饱和羧酸或者羧酸酯的催化剂和生产方法 - Google Patents

用于生产烯属不饱和羧酸或者羧酸酯的催化剂和生产方法 Download PDF

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Abstract

一种催化剂具有改性的二氧化硅载体并且包括改性金属锆和/或铪和改性的载体上的催化金属。催化剂的改性金属的至少一部分，典型地至少25％以共有至多2个改性金属原子的基团形式存在。基团可以源自单体和/或二聚体阳离子源。一种生产方法：提供具有孤立硅醇基的二氧化硅载体，可选地处理载体以提供含量<2.5基团/nm2的孤立硅醇基(‑SiOH)；使可选地处理的二氧化硅载体与单体锆或铪改性金属化合物接触，以实现到载体上的吸附；可选地在准备用于催化剂浸渍时，用足以将吸附在表面上的单体锆或铪化合物转化为锆或铪的氧化物或氢氧化物的时间和温度来煅烧改性的载体。一种生产烯属不饱和羧酸或酯，典型地α,β‑烯属不饱和羧酸或酯的方法，包括步骤：在催化剂的存在下，并且可选地在醇的存在下，使甲醛或适宜的甲醛来源与羧酸或酯接触，其中，使用所述催化剂。

Description

用于生产烯属不饱和羧酸或者羧酸酯的催化剂和生产方法
技术领域
本发明涉及一种改性的二氧化硅催化剂载体、一种含有改性的二氧化硅载体的催化剂和一种生产方法，该生产方法用于在此种催化剂的存在下，通过使羧酸或者羧酸酯与甲醛或者甲醛来源(例如二甲醇缩甲醛)缩合，特别是在此种改性的二氧化硅固载催化金属的催化剂的存在下，通过使丙酸或者丙酸的烷基酯(例如丙酸甲酯)与甲醛或者甲醛来源缩合，来生产烯属不饱和羧酸或羧酸酯，特别是α，β-不饱和羧酸或羧酸酯，更特别地是丙烯酸或者丙烯酸酯，例如(烷基)丙烯酸或者烷基(烷基)丙烯酸酯，特别是(甲基)丙烯酸或者烷基(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸(MA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)。因此，本发明特别涉及甲基丙烯酸(MAA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的生产。
背景技术
如上文所提及的，可以通过羧酸或羧酸酯的反应来制备此种不饱和酸或者酯，并且适宜地，羧酸或羧酸酯是烷酸(或者烷酸酯)，该烷酸(或者烷酸酯)的通式为R3-CH2-COOR4，其中，R3和R4各自独立地为本领域已知的丙烯酸化合物的适宜的取代基，例如氢或者烷基，尤其是低级烷基，例如含有1-4个碳原子的烷基。因此，举例来说，可以通过丙酸或者对应的烷基酯(例如丙酸甲酯)与作为亚甲基源的甲醛的催化反应来制备甲基丙烯酸或者甲基丙烯酸的烷基酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯，所述催化反应依据以下反应顺序1：
R3-CH2–COOR4+HCHO------->R3-CH(CH2OH)–COOR4
和
R3-CH(CH2OH)–COOR4------>R3-C(:CH2)–COOR4+H2O
序列1
反应顺序1的一个示例是反应顺序2：
CH3-CH2–COOR4+HCHO------->CH3-CH(CH2OH)–COOR4
CH3-CH(CH2OH)–COOR4------>CH3-C(:CH2)–COOR4+H2O
序列2
典型地，在升高的温度下(通常在250℃-400℃的范围内)，使用酸/碱催化剂来使上述反应顺序发生。当所需的产品是酯时，典型地，在相关的醇的存在下发生反应，以最低限度地经由酯的水解形成相应的酸。此外，为了方便起见，通常希望引入甲醛与甲醇的复合物形式的甲醛。因此，对于甲基丙烯酸甲酯的生产，向催化剂提供的反应混合物通常将由丙酸甲酯、甲醇、甲醛和水组成。
MMA的已知生产方法是利用甲醛将丙酸甲酯(MEP)催化转化为MMA。用于此的已知催化剂是含有载体(例如，二氧化硅)的铯催化剂。
WO1999/52628揭示了一种催化剂，该催化剂用于通过丙酸或者对应的烷基酯的缩合来生产α，β-不饱和羧酸或羧酸酯时使用，其中，该催化剂包括碱金属掺杂的二氧化硅，该二氧化硅浸渍有至少一种改性元素，其中，所述改性元素选自由硼、铝、镁、锆和铪组成的组，优选地，为锆和/或铝和/或硼，并且碱金属选自钾、铷或者铯，优选地，为铯。
WO2003/026795揭示了一种用于在羟醛缩合中使用的催化剂，羟醛缩合包括通过丙酸或者丙酸酯的缩合、烯烃的聚合、脱水、羟基化和异构化来生产α，β-不饱和羧酸，其中，催化剂包括经浸渍有催化金属的二氧化硅-金属水凝胶，其中，水凝胶的金属选自由锆、钛、铝和铁组成的组，优选地，为锆，并且催化金属选自由碱金属和碱土金属组成的组，优选地，为铯。
发明内容
现在，本文的发明人已经发现，当载体中掺入或者存在的改性金属的至少一部分为总共具有至多两个锆和/或铪原子的金属形态的形式时，包括某些金属改性的二氧化硅载体并且含有催化金属的催化剂在亚甲基源(例如甲醛)与羧酸或者烷基酯(例如丙酸甲酯)的缩合中提供高水平的选择性。
从“Yung-Jin Hu等人，美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)，135卷，2013，14240页”可知，锆在溶液中能够形成大团簇。典型地为Zr-18团簇。
然而，本文发明人已经出乎意料地发现，当改性的二氧化硅载体包括在改性过程的开端从单体和/或二聚体改性金属阳离子源(例如其化合物)衍生而来的锆和/或蛤氧化物基团(moieties)而非包括这种更大的团簇时，发现了催化金属与改性的载体的键合的增强，并且因此对于通过使相应的酸或者酯与亚甲基源(例如甲醛)缩合来生产不饱和羧酸或羧酸酯，发现了更高的选择性。此外，发明人已经发现在沉积/吸附到二氧化硅的表面上之后，提供此种高选择性的改性的二氧化硅载体含有单体或者二聚体改性金属原子。
更进一步地，本文发明人已经发现当使用了此种改性的二氧化硅载体时，发现催化剂表面的熔结速率减缓了，并且表面面积(在缩合反应期间，基于表面面积发生催化反应)的损失减少了。
因此，对于通过使相应的酸或者酯与亚甲基源(例如甲醛)缩合来生产α，β-烯属不饱和羧酸或羧酸酯而言，包括此种改性的二氧化硅载体并且含有催化金属的催化剂是非常有效的催化剂，提供了若干优点，例如高水平的选择性和/或减少的催化剂表面的熔结。
因此，根据本发明的第一方面，提供一种催化剂，所述催化剂包括：
改性的二氧化硅载体，改性的二氧化硅载体包括改性金属；和
位于改性的二氧化硅载体上的催化金属；
其中，改性金属选自锆和/或铪中的一种或者多种，
特点是所述改性金属的至少一部分，典型地，至少25％以改性金属基团的形式存在，
所述改性金属基团总共具有至多2个改性金属原子。
根据本发明的另一方面，提供一种催化剂，所述催化剂包括：
改性的二氧化硅载体，改性的二氧化硅载体包括改性金属；和
位于改性的二氧化硅载体上的催化金属；
其中，改性金属选自锆和/或铪中的一种或者多种，
特点是所述改性金属的至少一部分，典型地，至少25％以改性金属基团的形式存在，所述改性金属基团从单体和/或二聚体改性金属阳离子源衍生而来。
单体和/或二聚体改性金属以溶液中的单体和/或二聚体锆和/或铪改性金属阳离子源(例如其化合物)的形式接触二氧化硅载体，以使得所述改性金属吸附至载体上，从而形成改性金属基团。适宜的来源可以是改性金属的络合物，更典型地，是溶液中的配位络合物。
根据本发明的第二方面，提供一种用于催化剂的改性的二氧化硅载体，所述改性的二氧化硅载体包括：
二氧化硅载体；和
改性金属；
其中，改性金属选自锆和/或铪中的一种或者多种，
特点是所述改性金属的至少一部分，典型地，至少25％以改性金属基团的形式存在，
所述改性金属基团总共具有至多2个改性金属原子。
根据本发明的第三方面，提供一种用于催化剂的改性的二氧化硅载体，所述改性的二氧化硅载体包括：
二氧化硅载体；和
改性金属；
其中，改性金属选自锆和/或铪中的一种或者多种，
特点是所述改性金属的至少一部分，典型地，至少25％以改性金属基团的形式存在，所述改性金属基团在改性过程的开端从单体和/或二聚体改性金属阳离子源衍生而来。
本文的改性的二氧化硅载体被改性金属所改性。典型地，改性金属是吸附于二氧化硅载体的表面上的吸附物。吸附物可以被化学吸附或者物理吸附至二氧化硅载体的表面上，典型地，吸附物被化学吸附至二氧化硅载体的表面上。改性金属基团通常是改性金属氧化物基团。
二氧化硅载体通常为二氧化硅凝胶形式，更典型地，为干凝胶形式或者水凝胶形式。
典型地，改性金属被吸附在二氧化硅载体的表面上。因此，典型地，所述改性金属以金属氧化物基团的形式存在于改性的二氧化硅凝胶载体的表面上。
可替代地，改性金属可以以共凝胶的形式存在于载体中。在这种情况下，改性的二氧化硅载体是二氧化硅-金属氧化物共凝胶，典型地，所述二氧化硅-金属氧化物共凝胶包括锆和/或铪氧化物基团。
典型地，改性金属以对减少催化剂的熔结并且提高催化剂的选择性的有效的量存在于改性的二氧化硅载体中。典型地，改性的二氧化硅载体中的改性金属的至少30％，例如至少35％，更优选地，至少40％，例如至少45％，最适宜地，至少50％，例如至少55％，例如至少60％或者65％，并且最优选地，至少70％，例如至少75％或者80％，更典型地，至少85％，最典型地，至少90％，特别是至少95％是总共具有1和/或2个金属原子的基团形式，特别是总共具有1个金属原子的基团形式，或者在改性的二氧化硅的形成过程的开端，以此种含量从单体和/或二聚体金属化合物衍生而来。
为避免疑义，将总共具有1个金属原子的改性金属基团视作是单体的，并且将总共具有2个金属原子的改性金属基团视作是二聚体的。在特别优选的实施例中，改性金属的例如至少35％，更优选地，至少40％，例如至少45％，最适宜地，至少50％，例如至少55％，例如至少60％或者65％，并且最优选地，至少70％，例如至少75％或者80％，更典型地，至少85％，最典型地，至少90％，特别是至少95％以单体金属基团的形式存在，或者，典型地，在任何情况下，在改性过程的开端从锆和/或铪化合物衍生而来，所述锆和/或铪化合物作为单体化合物具有此种含量的改性金属。通常而言，在二氧化硅上的改性金属基团是改性金属氧化物基团。
已经令人惊讶地发现，遍及载体(例如水凝胶载体)分散的大于2个金属原子的锆和/或铪团簇降低了对于通过使相应的酸或者酯与亚甲基源(例如甲醛)缩合来生产α，β-烯属不饱和羧酸或羧酸酯的反应选择性。还令人惊讶地发现，相较于具有2个或者1个金属原子的改性金属的团簇，这种大的团簇增加了改性的二氧化硅颗粒的熔结，从而使表面面积减少，这降低了催化剂的强度，并且减少了催化剂在活性变得低得不能接受之前的寿命。另外，根据改性金属的团簇的特性，选择性通常会降低。
典型地，改性金属以基本上均匀的方式遍及载体分散。
典型地，改性的二氧化硅载体是干凝胶。凝胶也可以是水凝胶或者气凝胶。
凝胶也可以是二氧化硅-氧化锆和/或二氧化硅-氧化铪共凝胶。可以通过凝胶形成领域技术人员已知的各种技术中的任何一种(例如本文所提及的技术)来形成二氧化硅凝胶。典型地，通过适宜的吸附反应来生成改性的二氧化硅凝胶。适宜的技术是将相关的金属化合物(例如锆和/或铪化合物)吸附至二氧化硅凝胶(例如二氧化硅干凝胶)来形成具有相应的改性金属基团的改性的二氧化硅凝胶。
用于制备二氧化硅凝胶的方法在本领域中是公知的，并且在“二氧化硅化学：二氧化硅的溶解性、聚合作用、胶体和表面性质以及生物化学(Chemistry of Silica:Solubility,Polymerisation,Colloid and Surface Properties and Biochemistry ofSilica)，Ralph K Iler,1979,John Wiley and Sons Inc.,ISBN 0-471-02404-X”以及其中的参考文献中描述了一些这样的方法。
用于制备二氧化硅-氧化锆共凝胶的方法在本领域中是公知的，并且在US 5,069,816、“Bosman等人，催化杂志(J Catalysis)，148卷(1994)，660页”和“Monros等人，材料科学杂志(J Materials Science)，28卷(1993)，5832页”中描述了一些这样的方法。
在优选的实施例中，改性的二氧化硅载体不是通过共凝胶化形成的，即，改性的二氧化硅载体不是通过共凝胶化(例如，通过将硅酸钠溶液与硫酸溶液中的改性金属络合物混合)形成的二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铪或者二氧化硅氧化锆/氧化铪。在此种实施例中，锆和/或铪通常作为吸附物结合在二氧化硅载体的表面上。
优选地，根据本发明的任一方面的改性的二氧化硅固载的催化剂和改性的二氧化硅载体可以基本上不含氟化物、可以实质上不含氟化物或者可以完全不含氟化物。由于来自于环境的不可避免的污染，可能存在微量的氟化物。我们意在通过“基本上不含”来表示催化剂和载体含有低于1000份/百万份(ppm)的氟化物。我们意在通过“实质上不含”来表示催化剂和载体含有低于约100ppm的氟化物，并且我们意在通过“完全不含”来表示催化剂和载体含有低于200份/十亿份(ppb)的氟化物。
有利地，当结合至本发明的上述方面的改性的二氧化硅中的改性金属的至少一部分在改性的二氧化硅的形成过程的开端从单体和/或二聚体改性金属阳离子源衍生而来时，已经发现在α，β-烯属不饱和羧酸或羧酸酯的生产期间，具有提高的反应选择性和/或降低的催化剂表面的熔结速率。
根据本发明的改性的二氧化硅载体中的金属基团和金属氧化物基团涉及锆和/或铪以及氧化锆和/或氧化铪，而不涉及二氧化硅。
优选地，存在于改性的二氧化硅或者催化剂中的改性金属的含量可以为至多7.6×10-2mol/mol二氧化硅，更优选地，至多5.9×10-2mol/mol二氧化硅，最优选地，至多3.5×10-2mol/mol二氧化硅。典型地，该金属的含量在0.067×10-2mol/mol二氧化硅和7.3×10- 2mol/mol二氧化硅之间，更优选地，在0.13×10-2mol/mol二氧化硅和5.7×10-2mol/mol二氧化硅之间，并且最优选地，在0.2×10-2mol/mol二氧化硅和3.5×10-2mol/mol二氧化硅之间。典型地，存在的改性金属的含量为至少0.1×10-2mol/mol二氧化硅，更优选地，为至少0.15×10-2mol/mol二氧化硅，并且最优选地，为至少0.25×10-2mol/mol二氧化硅。
优选地，当锆是改性金属时，锆金属的含量可以为改性的二氧化硅载体的至多10％w/w，更优选地，至多8％w/w，最优选地，至多5.5％w/w。典型地，锆金属的含量在改性的二氧化硅载体的0.1-10％w/w之间，更优选地，在0.2-8％w/w之间，并且最优选地，在0.3-5％w/w之间。典型地，锆金属的含量为改性的二氧化硅载体的至少0.5％w/w，例如至少0.8％w/w，更典型地，至少1.0％w/w，最典型地，至少1.5％w/w。
优选地，铪金属的含量可以为改性的二氧化硅载体的至多20％w/w，更优选地，至多16％w/w，最优选地，至多10％w/w。典型地，铪金属的含量在改性的二氧化硅载体的0.2-20％w/w之间，更优选地，在0.4-16％w/w之间，并且最优选地，在0.6-10％w/w之间。典型地，铪金属的含量为改性的二氧化硅载体的至少1.0％w/w，更典型地，至少2.0％w/w，最典型地，至少3.0％w/w。
典型地，二氧化硅-氧化锆载体的二氧化硅组分可以构成改性的载体的86.5-99.9wt％，更典型地，改性的载体的89.2-99.7wt％，最典型地，改性的载体的93.2-99.6wt％。
典型地，二氧化硅-氧化铪载体的二氧化硅组分可以构成改性的载体的76.4-99.8wt％，更典型地，改性的载体的81.1-99.5wt％，最典型地，改性的载体的88.2-99.3wt％。
本文所使用的术语“至多2个金属原子”或者类似的术语是指1和/或2个金属原子。优选地，根据本发明的任一方面的改性的二氧化硅载体和催化剂包括金属基团，典型是具有至多2个金属原子的金属氧化物基团，并且最优选地，具有1个金属原子的金属氧化物基团。相应地，应当理解这样的基团是单体金属基团和/或二聚体金属基团。
优选地，催化金属可以是一种或者多种碱金属。催化金属是锆或者铪以外的金属。适宜的碱金属可以选自钾、铷和铯，适宜地，铷和铯。铯是最优选的催化金属。
适宜地，存在于催化剂中的催化金属(例如铯)的含量可以为至少1mol/100(硅+金属(锆和/或铪))mol，更优选地，为至少1.5mol/100(硅+金属)mol，最优选地，为至少2mol/100(硅+金属)mol。催化金属在催化剂中的含量可以为至多10mol/100(硅+金属)mol，更优选地，催化金属在催化剂中的含量为至多7.5mol/100(硅+金属)mol，最优选地，催化金属在催化剂中的含量为至多5mol/100(硅+金属)mol。
优选地，催化金属在催化剂中的含量在1-10mol/100(硅+金属)mol之间，更优选地，催化金属在催化剂中的含量在2-8mol/100(硅+金属)mol之间，最优选地，催化金属在催化剂中的含量在2.5-6mol/100(硅+金属)mol之间。
除非具有相反的说明，催化剂中的碱金属的量或者碱金属涉及碱金属离子，并不涉及盐。
可替代地，在催化剂中，催化剂具有的催化金属的wt％可以在1wt％至22wt％的范围内，更优选地，在4wt％至18wt％的范围内，最优选地，在5wt％至13wt％的范围内。这些量可以应用于所有的碱金属，并且尤其是铯。
催化剂可以包括任何适宜的催化碱金属:锆和/或铪金属的重量比。然而，典型地，在催化剂中，对于铯:锆，重量比在2:1至10:1的范围内，更优选地，在2.5:1至9:1的范围内，最优选地，在3:1至8:1的范围内；在催化剂中，对于铯:铪，重量比在1:1至5:1的范围内，更优选地，在1.25:1至4.5:1的范围内，最优选地，在1.5:1至4:1的范围内；在催化剂中，对于铷:锆，重量比在1.2:1至8:1的范围内，更优选地，在1.5:1至6:1的范围内，最优选地，在2:1至5:1的范围内；在催化剂中，对于铷:铪，重量比在0.6:1至4:1的范围内，更优选地，在0.75:1至3:1的范围内，最优选地，在1:1至2.5:1的范围内。相应地，典型地，催化剂中的催化金属:改性金属的摩尔比为至少1.4:1或者1.5:1，优选地，催化金属:改性金属的摩尔比在1.4:1至2.7:1的范围内，例如1.5:1至2.1:1，特别是1.5:1至2.0:1，典型地，就此而言，改性金属是锆，并且催化金属是铯。通常而言，在本文中，催化金属多于中和改性金属所需的催化金属。
优选地，催化金属以0.5-7.0mol/mol改性金属的范围存在，更优选地，以1.0-6.0mol/mol改性金属的范围存在，最优选地，以1.5-5.0mol/mol改性金属的范围存在。
适宜地，可以通过本领域已知的任何方法，例如用催化金属浸渍、共凝胶化或者气相沉积，来使催化金属结合至改性的二氧化硅载体中。
本文使用的术语“浸渍”被溶解于溶剂中以制成溶液的催化金属的添加所包括，该溶液被添加至干凝胶或者气凝胶，以使得溶液被吸入所述干凝胶或者气凝胶内的空隙中。
典型地，本发明的催化剂可以具有任何适宜的形式。典型的实施例是具有离散颗粒的形式。典型地，在使用中，催化剂的形式为催化剂的固定床。可替代地，催化剂的形式可以为催化剂的流化床。另一可替代的是整体式反应器(monolith reactor)。
当催化剂以固定床的形式使用时，希望将被固载的催化剂形成颗粒、聚集体或者有形状的单元，例如通过造粒或者挤出制备的球体、圆柱体、环状物、鞍状物、星形物、多叶形物，典型地，所述颗粒、聚集体或者有形状的单元的最大尺寸和最小尺寸在1mm至10mm的范围内，更优选地，平均尺寸大于2mm，例如大于2.5mm或者3mm。其他形式的催化剂也是有效的，例如具有与所述尺寸相同的尺寸的粉末或者小珠。当催化剂以流化床的形式使用时，希望催化剂颗粒的最大尺寸和最小尺寸在10μm-500μm的范围内，优选地，在20μm-200μm的范围内，最优选地，在20μm-100μm的范围内。
催化剂中的催化金属的含量，无论是原子/100原子(硅+锆和/或铪)还是wt％，可以通过适当的采样并且取这些样本的平均值来确定。典型地，将采集特定催化剂批次的5-10个样本，并且通过例如XRF、原子吸收光谱、中子活化分析、离子耦合等离子体质谱(ICPMS)分析或者离子耦合等离子体原子发射光谱法(ICPAES)来确定碱金属含量并且对碱金属含量进行平均。
催化剂/载体中的特定类型的金属氧化物的含量通过XRF、原子吸收光谱、中子活化分析或者离子耦合等离子体质谱(ICPMS)分析来确定。
根据使用Micromeritics Tristar 3000表面面积和孔隙率分析仪通过B.E.T.多点方法所测量的，根据本发明的任一方面的改性的二氧化硅固载的催化剂的平均表面面积典型地在20-600m2/g的范围内，更优选地，在30-450m2/g的范围内，并且最优选地，在35-350m2/g的范围内。用于检查仪器性能的参照材料可以是由Micromeritics供应、表面面积为30.6m2/g(+/-0.75m2/g)、产品型号为004-16833-00的炭黑粉末。
如果催化剂材料是多孔的，其通常是介孔和大孔的组合，平均孔尺寸在2nm和1000nm之间，更优选地，在3nm和500nm之间，最优选地，在5nm和250nm之间。可以使用NIST标准通过压汞孔隙率测定法来确定大孔尺寸(50nm以上)，同时使用利用77K的液氮的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析法来确定中孔(2-50nm)的孔尺寸。平均孔尺寸是孔体积对孔尺寸分布的孔体积加权平均值。
根据通过吸取流体(例如水)所测量的催化剂颗粒的平均孔体积可以小于0.1cm3/g，但是通常在0.1-5cm3/g的范围内。然而，具有非常低孔隙率的微孔催化剂不是最优选的，因为微孔催化剂可能阻碍试剂穿过催化剂的移动，并且更优选的平均孔体积在0.2-2.0cm3/g之间。可替代地，可以通过联合使用77K的氮吸附和汞孔隙率测定法来测量孔体积。对于表面面积的测量，使用Micromeritics TriStar表面面积和孔隙率分析仪来确定孔体积，并且应用相同的标准。
在本发明中，已经发现控制改性金属基团的尺寸是令人惊讶地有利的。然而，为了获得最大的有益效果，需要控制相邻改性金属基团的接近度，因为否则改性金属基团可能与彼此结合，并且从而增加改性金属基团的尺寸。
因此，根据本发明的第四方面，提供一种生产改性的二氧化硅载体的方法，所述方法包括以下步骤：
提供具有硅醇基的二氧化硅载体；
使二氧化硅载体与单体和/或二聚体改性金属化合物接触，以使得改性金属通过与所述硅醇基的反应吸附至二氧化硅载体的表面上。
典型地，改性金属选自于锆或者铪。
优选地，被吸附的改性金属阳离子彼此之间充分地间隔开，以基本上防止被吸附的改性金属阳离子与相邻的改性金属阳离子的低聚化，更优选地，防止被吸附的改性金属阳离子与相邻的改性金属阳离子的三聚化。
典型地，在接触步骤中，与二氧化硅载体接触的所述改性金属的至少25％，更典型地，至少30％，例如至少35％，更优选地，至少40％，例如至少45％，最适宜地，至少50％，例如至少55％，例如至少60％或者65％，并且最优选地，至少70％，例如至少75％或者80％，更典型地，至少85％，最典型地，至少90％，特别是至少95％是单体或者二聚体改性金属。相应地，被吸附至二氧化硅载体上的改性金属的至少25％，更典型地，至少30％，例如至少35％，更优选地，至少40％，例如至少45％，最适宜地，至少50％，例如至少55％，例如至少60％或者65％，并且最优选地，至少70％，例如至少75％或者80％，更典型地，至少85％，最典型地，至少90％，特别是至少95％以改性金属基团的形式存在，所述改性金属基团总共具有至多2个改性金属原子。
根据本发明的另一方面，提供一种生产根据本文的任一方面的改性的二氧化硅载体的方法，所述方法包括以下步骤：
提供具有硅醇基的二氧化硅载体；
用单体和/或二聚体改性金属化合物处理二氧化硅载体，以使得改性金属通过与所述硅醇基的反应吸附至二氧化硅载体的表面上，其中，被吸附的改性金属原子彼此之间充分地间隔开，以基本上防止被吸附的改性金属原子与相邻的改性金属原子的低聚化，更优选地，被吸附的改性金属原子彼此之间充分地间隔开，以基本上防止被吸附的改性金属原子与相邻的改性金属原子的三聚化。
优选地，改性金属原子的间隔通过以下方式实现：
a)降低二氧化硅载体上的硅醇基的浓度；和/或
b)在处理二氧化硅载体之前，将具有足够尺寸的非易变配体连接至改性金属。
根据又一另一方面，提供一种生产催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
i.提供具有孤立的硅醇基的二氧化硅载体，并且可选择地，处理载体，以提供含量<2.5基团/nm2的孤立的硅醇基(-SiOH)；
ii.使可选地处理的二氧化硅载体与单体锆或者铪改性金属化合物接触，以使得所述改性金属吸附到所述载体上，典型地，所述改性金属被吸附至至少25％的所述孤立的硅醇基；
iii.可选地，去除用于改性金属化合物的任何溶剂或者液体载体；
iv.用足以将吸附在表面上的单体锆或者铪化合物转化为锆或者铪的氧化物或者氢氧化物的时间和温度煅烧改性的二氧化硅；
v.用催化碱金属处理所述经煅烧的改性的二氧化硅，以用催化金属浸渍改性的二氧化硅，以形成催化剂，并且可选地，煅烧催化剂。
根据本发明的更进一步的方面，提供一种生产用于催化剂的改性的二氧化硅载体的方法，所述方法包括以下步骤：
i.提供具有孤立的硅醇基的二氧化硅载体，并且可选择地，处理所述载体，以提供含量<2.5基团/nm2的孤立的硅醇基(-SiOH)；
ii.使可选地处理的二氧化硅载体与单体锆或者铪改性金属化合物接触，以使得所述改性金属吸附到所述载体上，典型地，所述改性金属被吸附至至少25％的所述孤立的硅醇基；
iii.可选地，去除用于所述改性金属化合物的任何溶剂或者液体载体；
iv.可选地，在准备用于催化剂浸渍时，用足以将吸附在表面上的单体锆或者铪化合物转化为锆或者铪的氧化物或者氢氧化物的时间和温度来煅烧改性的载体。
优选地，在用改性金属化合物处理之前，通过煅烧处理、化学脱水或者其他适宜的方法来降低硅醇基的浓度。
优选地，本文中的改性金属阳离子源是所述改性金属的化合物的溶液，以使得当所述化合物与所述载体接触以吸附到所述载体上时，所述化合物处于溶液中。
典型地，用于所述溶液的溶剂是除水之外的溶剂。
典型地，溶剂是脂肪醇，典型地，选自C1-C6烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇类、戊醇类和己醇类，更典型地，为甲醇、乙醇或者丙醇类。
有利地，被吸附的改性金属与相邻的改性金属阳离子的接近度可以通过接触步骤中的所述改性金属的浓度来控制，并且通过以下方面来控制：
a)二氧化硅载体上的硅醇基的浓度；和/或
b)连接至改性金属阳离子的任意非易变配体的尺寸。
优选地，通过煅烧或者本领域技术人员已知的其他适宜的方法来控制吸附之前的二氧化硅载体上的硅醇基浓度。确认方法包括例如“L T Zhuravlev，胶体和表面：物理化学和工程学术(Colloids and Surfaces:Physicochemical and Engineering Aspects)，173卷，1-38页，2000”，其描述了四种不同形式的硅醇：孤立的硅醇(isolated silanols)、偕硅醇(geminal silanols)、邻接的硅醇(vicinal silanols)和内部硅醇(internalsilanols)，它们可以在二氧化硅的表面上共存。孤立的硅醇基是最优选的。可以通过红外光谱法根据3730-3750cm-1的窄吸收峰来确认孤立的硅醇基，而其他硅醇显示在3460和3715cm-1之间的宽峰(参见“二氧化硅的表面性质(The Surface Properties of Silicas)，由Andre P Legrand，john Wiley and Sons编辑，1998(ISBN 0-471-95332-6)，147-234页”)。
非易变配体是指与改性金属配位并且不能通过金属在二氧化硅的表面上的吸附而移除的配体。相应地，典型地，在用改性金属处理二氧化硅的表面之前，使非易变配体在溶液中与改性金属配位。为了避免疑义，典型地，在吸附改性金属之后，通过处理二氧化硅的表面来去除非易变配体。
非易变配体的尺寸能够有效地使改性金属间隔开，以防止改性金属的结合。
根据本发明的另一方面，提供根据权利要求所述的生产催化剂的方法，或者用于催化剂的改性的二氧化硅载体，或者催化剂。
本申请扩展至根据本文的任一方面的改性的二氧化硅载体，其中，所述载体包括含量<2.5个基团/nm2的孤立的硅醇基(-SiOH)。典型地，所述载体包括含量>0.1个基团/nm2并且<2.5个基团/nm2的孤立的硅醇基(-SiOH)，更优选地，包括含量为0.2至2.2个基团/nm2的孤立的硅醇基(-SiOH)，最优选地，包括含量为0.4至2.0个基团/nm2的孤立的硅醇基(-SiOH)。
本发明还扩展至根据本文的任一方面的催化剂或者改性的二氧化硅载体，其中所述载体包括所述锆或者铪改性金属基团，所述锆或者铪改性金属基团总共具有至多2个改性金属原子，和/或从单体和/或二聚体改性金属阳离子源衍生而来，所述锆或者铪改性金属基团存在于载体上，并且以<2.5个基团/nm2的含量存在。
典型地，所述载体包括含量>0.025个基团/nm2并且<2.5个基团/nm2的所述锆或者铪改性金属基团，更优选地，包括含量为0.05至1.5个基团/nm2的所述锆或者铪改性金属基团，最优选地，包括含量为0.1至1.0个基团/nm2的所述锆或者铪改性金属基团。
在本文中，适宜的配体可以是非易变配体，可选地，所述非易变配体选自含有能够与锆原子或者铪原子形成5元环或者6元环的氧原子或者氮原子的具有孤对电子的分子。示例包括二酮类、二亚胺类、二胺类、二醇类、二羧酸类或者其衍生物例如酯、或者具有两个不同的这样的官能团并且无论如何相应的N或者O和N或者O原子被2个或者3个原子隔开从而形成所述五元环或者6元环的分子。示例包括戊-2,4-二酮、具有含有1-4个碳原子的脂肪醇的3-氧丁酸的酯、例如乙基3-氧丁酯、丙基3-氧丁酯、异丙基3-氧丁酯、正丁基3-氧丁酯、叔丁基3-氧丁酯、庚-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,2-乙二胺、乙醇胺、1,2-二氨-1,1,2,2-四羧酸酯、2,3-二羟基-1,4-丁二酸酯、2,4-二羟基-1,5-戊二酸酯、1,2-二羟基苯-3-5-二磺酸盐、二乙烯三氨五乙酸、次氮基三乙酸、N-羟基乙基乙二胺三乙酸、N-羟基乙基亚氨基二乙酸、N,N-二羟基乙基氨基乙酸、草酸及其盐。戊-2,4-二酮、庚-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、乙基3-氧丁酯和叔丁基3-氧丁酯是最优选的。与较大的配体相比，较小的双齿配体，例如总共具有小于10个碳原子和/或杂原子的双齿配体，使得能够形成小的络合物，这可以允许更高的浓度沉积在二氧化硅的表面上。相应地，在本文中，改性金属阳离子源可以是具有这种较小的配体(优选地，具有至少一个这种配体)的锆和/或铪的络合物形式。这种化合物可以包括易变配体，例如溶剂配体(例如，在醇溶剂中)，可以包括烷氧化物配体，例如乙氧化物或者丙氧化物等。
优选的孤立的硅醇基的浓度决定用于改性金属吸附的位点的最大数量。通过控制该浓度，可以有效地确定被吸附的改性金属的接近度，因为硅醇位点的分布将通常是均匀的。用于生产根据本发明的改性的二氧化硅载体的硅醇浓度可以在2.5个基团/nm2以下，更典型地，低于1.5个基团/nm2，最典型地，低于0.8个基团/nm2。用于生产改性的二氧化硅载体的硅醇浓度的适宜的范围可以为0.1-2.5个基团/nm2，更优选地，0.15-1.0个基团/nm2，最优选地，0.2-0.7个基团/nm2。
应当将改性金属(通常为阳离子形式)的浓度设置在防止在载体的表面上形成明显的双层等(这会导致改性金属的金属相互作用)的水平。另外，还应当避免最初的单层中的间隙的填充(这会导致远离硅醇位点的改性金属的弱吸附)，以防止与被强吸附的改性金属发生互相作用。本发明的改性金属的典型的浓度范围可以如本文所陈述的那样。
典型地，当改性金属的来源与载体接触以使得所述化合物吸附到载体上时，改性金属化合物中的改性金属的至少30％，例如至少35％，更优选地，至少40％，例如至少45％，最适宜地，至少50％，例如至少55％，例如至少60％或者65％，并且最优选地，至少70％，例如至少75％或者80％，更典型地，至少85％，最典型地，至少90％，特别是至少95％是二聚体或者单体改性金属化合物，更典型地，是单体改性金属化合物。
根据本发明的另一方面，提供一种生产催化剂的方法，所述催化剂包括：
改性的二氧化硅载体，所述改性的二氧化硅载体包括改性金属；和
位于改性的二氧化硅载体上的催化金属；
其中，改性金属选自锆和/或铪中的一种或者多种，
特点是所述改性金属的至少一部分，典型地，至少25％以单体改性金属基团的形式存在，所述方法包括以下步骤：
处理二氧化硅载体，以提供含量<2.5个基团/nm2的孤立的硅醇基(-SiOH)；
使处理的载体与单体锆或者铪单体改性金属化合物反应，以使得所述单体锆或者铪单体改性金属化合物键合至至少25％的所述孤立的硅醇基；
可选地，去除任何溶剂或者液体载体；
用足以将吸附在所述表面上的单体锆或者铪化合物转化为锆或者铪的氧化物或者氢氧化物的时间和温度来煅烧改性的二氧化硅；
用催化碱金属处理所述经煅烧的改性的二氧化硅，以用催化金属浸渍改性二氧化硅。
有利地，通过提供数量较小的孤立的硅醇位点，并且通过将单体锆或者铪形态键合至这些位点，来提供催化剂载体，这导致了提高的催化剂的选择性、更低的熔结速率和更好的催化剂的老化。
处理二氧化硅以提供所指定含量的孤立的硅醇基的适宜的方法是进行煅烧。然而，其他技术(例如水热处理或者化学脱水)也是可以的。US5583085教导在胺碱的存在下，用碳酸二甲酯或者乙烯二碳酸酯对二氧化硅进行化学脱水。US4357451和US4308172教导在干燥的大气环境中，用SOCl2通过氯化进行化学脱水，然后用H2或者ROH随后通过氧气脱氯。和通过热处理的0.7/nm2的最小值相比，化学脱水可以提供高达100％的硅醇去除。因此，在某些情况下，化学脱水可以为硅醇基的控制提供更大的余地。
术语孤立的硅醇(也被称作单硅醇)在本领域是习知的，并且使基团与邻接的硅醇、偕硅醇或者内部硅醇相区分。用于确认孤立的硅醇的发生率的适宜的方法包括灵敏表面红外光谱法和1H NMR或者31Si NMR。
根据本发明的第五方面，提供一种生产根据本发明的任一前述方面的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：形成根据任一前述方面的改性的二氧化硅；和使改性的二氧化硅载体与含有催化金属的溶液接触，以用催化金属浸渍改性二氧化硅。
优选地，在用改性金属阳离子源处理之前，对二氧化硅载体进行干燥或者煅烧。无论之前是否进行了干燥或者煅烧，可以在添加催化金属之前，对形成的改性的二氧化硅进行干燥或者煅烧。
在用改性金属处理之前，二氧化硅可以是凝胶形式。在改性过程的开端，凝胶可以是水凝胶、干凝胶或者气凝胶形式。
二氧化硅载体可以是干凝胶、水凝胶或者气凝胶。优选地，二氧化硅载体是干凝胶。
可以通过载体形成领域的技术人员已知的各种技术中的任意技术，用金属阳离子源来处理二氧化硅载体。二氧化硅载体可以与金属阳离子源以使得改性金属遍及二氧化硅载体分散的方式进行接触。典型地，锆和/或铪可以遍及二氧化硅均匀地分散。优选地，改性金属通过吸附遍及二氧化硅分散。
本文所使用的与改性金属相关的术语“吸附”或者类似的术语是指通过金属阳离子源与二氧化硅载体的相互作用，典型地，通过化学吸附，来使改性金属结合至二氧化硅载体的表面上。典型地，向二氧化硅载体添加改性剂包括以下步骤：使金属阳离子源吸附至二氧化硅载体上，以形成有机金属络合物；和煅烧络合物，以使有机金属络合物转化为金属氧化物基团。典型地，由此使得改性金属遍及二氧化硅载体均匀地分散。典型地，锆和/或铪遍及二氧化硅载体分散。
在本文中，适宜的金属阳离子源的示例包括有机络合物，例如锆(戊-2,4-二酮)4、锆(乙基3-氧丁酯)4、锆(庚-3,5-二酮)4、锆(2,2,6,6-四甲基庚-3,5-二酮)4、锆(丙氧基)(戊-2-3-二酮)3、锆(丙氧基)3(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)(锆(O叔丁基)3(叔丁基3-氧丁酯)、锆(O叔丁基)2(叔丁基3-氧丁酯)2，和金属盐，例如高氯酸锆、含氧硝酸锆和氯氧化锆。典型地，金属阳离子源以有机络合物的形式提供。
典型地，在溶液中使改性金属与二氧化硅载体接触。
优选地，在任何金属阳离子源在其中可溶解的溶剂中提供金属阳离子源。适宜的溶剂的示例包括水或者醇类。优选地，溶剂是醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇类、戊醇类和己醇类。
优选地，金属阳离子源以这种醇溶液中的金属盐的形式添加至二氧化硅。
在一个实施例中，以甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、异丁醇或者2-丁醇中的一种中的乙酰丙酮锆(IV)(锆，四(2,4-戊二酸-O,O’))、锆(庚-3,5-二酮)4、锆(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)4、乙基3-氧丁酯锆(IV)、叔丁基3-氧丁酯锆(IV)或者异丙基3-氧丁酯锆(IV)中的一种或者多种的溶液形式提供金属阳离子源。
优选地，在改性金属被吸附到二氧化硅载体上之后，通过蒸发去除溶剂。
可选地，煅烧改性的二氧化硅载体，以从改性的载体去除任何配体或者其他有机物。
本领域技术人员可以理解，可以通过任何适宜的方式将催化金属添加至改性的载体中。典型地，为了生成改性的二氧化硅催化剂，使改性的二氧化硅与催化金属接触。
典型地，为了生成催化剂，使改性的二氧化硅载体与含有催化金属(例如铯)的酸性、中性或碱性水溶液(以催化金属和碱的盐的形式)接触。可替代地，载体可以与催化金属盐的水溶性溶液在有机溶剂中接触。优选的溶剂是醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇，优选地，为甲醇。最优选的溶剂是甲醇。最优选地，将催化金属以盐溶液的形式加入甲醇中。溶液中可以含有少量的水，典型地，含有至多20vol％的水。
典型地，在催化剂生产过程的这一阶段期间的温度条件、接触时间条件和pH条件使得允许用催化金属浸渍改性的二氧化硅载体，以形成改性的二氧化硅固载的催化剂。
对于该步骤，典型的温度条件在5℃-95℃之间，更典型地，在10℃-80℃之间，并且最典型地，在20℃-70℃之间。对于该步骤，温度为至少5℃，更典型地，至少10℃，最典型地，至少20℃。
对于该步骤，改性的载体和含催化金属的溶液之间的接触时间可以在0.05-48小时之间，更典型地，在0.1-24小时之间，最典型地，在0.5-18小时之间。接触时间可以为至少0.05小时，更典型地，至少0.1小时，最典型地，至少0.5小时。
对于该步骤，催化金属盐溶液的浓度取决于很多因素，包括催化金属化合物的溶解度极限、改性的二氧化硅载体的孔隙率、所需的载体上的催化金属的负载和添加方法，包括用于浸渍载体的液体的量、pH和催化金属化合物的选择。最好通过实验来确定溶液的浓度。
用于催化金属的结合的适宜的催化金属盐通常可以选自由甲酸盐、醋酸盐、丙酸盐、碳酸氢盐、氯化物、硝酸盐、氢氧化物和碳酸盐组成的组中的一种或者多种，更典型地，选自氢氧化物、醋酸盐或者碳酸盐，并且最典型地，选自氢氧化物和/或碳酸盐。在浸渍期间，pH可以通过添加氨与金属化合物来控制，或者通过使用合适的催化金属化合物，例如甲酸盐、碳酸盐、醋酸盐或者氢氧化物，更优选地，氢氧化物或者碳酸盐来控制，所有的情况都可以单独使用、联合使用或者与合适的羧酸一起使用。在进行浸渍以实现令人满意的吸附的终点，最重要的是将pH控制在优选的范围内。最典型地，可以使用盐的碱性溶液来包含这些盐。如果盐本身不是碱性的，则可以添加适宜的碱，例如氢氧化铵。由于氢氧化物盐本质上是碱性的，可以便利地制备上述盐的一种或者多种与特定的催化金属(例如铯)的氢氧化物盐的混合物。
本领域技术人员可以理解，可以通过任何适宜的方式将本发明的催化金属添加至改性的二氧化硅载体。可以在使化合物沉积到载体上(可选地，使用适宜的盐水溶液)，并且随后干燥经涂覆的载体的表面之后，将催化剂固定至(典型地，通过煅烧)载体上。
通常而言，通过本领域技术人员已知的合适的方法(例如在干燥单元或者烘箱中)来实现改性的二氧化硅载体的干燥。
典型地，催化剂含有0.01-25％w/w之间的水，更典型地，0.1-15％w/w之间的水，并且最典型地，0.5％-5.0w/w之间的水。
可选地，可以干燥或者煅烧含有催化金属的用改性的二氧化硅固载的催化剂，煅烧的工艺对于本领域技术人员而言是习知的。
在一些情况下，可能需要在添加催化金属之前，对从改性阶段形成的载体在200-1000℃下，更典型地，在300-800℃下，最典型地，在350-600℃下进行煅烧。在优选的对由改性阶段形成的载体的煅烧中，温度为至少375℃，例如至少400℃或者450℃。典型地，煅烧气氛应当含有一些氧气，适宜地，含有1-30％的氧气，并且最适宜地，含有2-20％的氧气，以使得以二氧化碳和水的形式去除有机残留物。典型地，煅烧时间可以在0.01小时和100小时之间，适宜地，为0.5-40小时，更适宜地，为1-24小时。应当将煅烧的载体(例如干凝胶材料)冷却至合适的用于浸渍的温度。
添加具有催化活性的金属可以通过对于未煅烧的材料所描述的方法来进行，或者可以通过用于浸渍催化剂载体(例如干凝胶载体)的任何其他常规的方法来进行，例如使用除水之外的溶剂，例如醇，适宜地，甲醇、乙醇、丙醇或者异丙醇，或者使用初湿浸渍法(incipient wetness method)，在初湿浸渍法中，只将足以填充干凝胶载体的孔的溶液添加至干凝胶载体。在这种情况下，可以计算具有催化活性的金属的浓度，以便将目标量的具有催化活性的金属引入至干凝胶载体材料，而非通过先前所述的方法来提供过量的较低浓度的溶液。可以利用本领域已知的任何优选的方法学来添加具有催化活性的金属。当将有机络合物用作锆和/或铪的来源时，由于可能需要改变后续的催化剂的制备程序，以便在用铯浸渍之前，移除至少一部分有机络合盐，因此，煅烧技术是特别有利的。有利地，已经发现通过煅烧改性的载体，降低了催化金属:改性金属的比例，并且因此减少了所需的催化金属。这是没有意料到的，并且为本发明提供了更进一步地改进。
根据本发明的第六方面，提供一种生产烯属不饱和羧酸或羧酸酯(典型地，α，β-烯属不饱和羧酸或羧酸酯)的方法，所述方法包括以下步骤：在催化剂的存在下，并且可选地，在醇的存在下，使甲醛或者适宜的甲醛来源与羧酸或羧酸酯接触，其中，催化剂是根据在本文所限定的本发明的第一方面或者任一其他方面的催化剂。
有利地，已经发现对于通过使相应的酸或者酯与亚甲基源(例如甲醛)缩合来生产α，β-烯属不饱和羧酸或羧酸酯而言，包括如本文所限定的改性的二氧化硅并且含有催化金属的催化剂是非常有效的催化剂，该催化剂具有降低的催化剂表面的熔结，提高的选择性，并且提供高的催化剂表面面积。当使用单体和/或二聚体改性金属基团时，和/或当在用催化金属处理之前对改性的二氧化硅载体进行煅烧时，发现了特别增强的性质。此外，使用某些金属络合物来使改性金属通过吸附结合在载体上，提供了单体和/或二聚体改性金属基团的方便的来源。这样的来源还允许控制改性金属的特性，并且提供更均匀的改性金属基团的分布。
与本发明的第四方面的甲醛相关的术语“适宜的甲醛来源”是指在反应条件下可以由所述来源原位形成自由甲醛，或者在反应条件下所述来源可以充当自由甲醛的等价物，例如所述来源可以形成与甲醛相同的反应中间体，以便发生等价的反应。
适宜的甲醛来源可以是式(I)的化合物：
Figure BDA0002489612230000181
其中，R5和R6独立地选自C1-C12烃类或者H，X是O，n是1至100的整数，并且m是1。
典型地，R5和R6独立地选自如本文所限定的C1-C12烷基、烯基或者芳基或者H，更适宜地，C1-C10烷基或者H，最适宜地，C1-C6烷基或者H，特别是甲基或者H。典型地，n是1至10的整数，更典型地，1至5的整数，特别是1-3的整数。
然而，可以使用其他的甲醛来源，包括三聚甲醛。
因此，适宜的甲醛来源还包括可以提供甲醛来源的平衡组分。这样的示例包括但不限于二甲醇缩甲醛、三聚甲醛、聚甲醛R1-O-(CH2-O)i-R2(其中，R1和/或R2是烷基或者氢，i＝1至100)、多聚甲醛、福尔马林(甲醛、甲醇、水)和其他平衡组分，例如甲醛、甲醇和丙酸甲酯的混合物。
聚甲醛是甲醛和甲醇的较高级的缩甲醛或者半缩甲醛CH3-O-(CH2-O)i-CH3(“缩甲醛-i”)或者CH3-O-(CH2-O)i-H(“半缩甲醛-i”)，其中，i＝1至100，适宜地，1-5，特别是1-3；或者具有至少一个非甲基端基的其他聚甲醛。因此，甲醛来源还可以是式R31-O-(CH2-O-)iR32的聚甲醛，其中，R31和R32可以是相同的或者不同的基团，并且至少一个选自C1-C10烷基，例如R31＝异丁基，并且R32＝甲基。
通常而言，适宜的甲醛来源选自二甲醇缩甲醛、甲醛和甲醇的较低级的半缩甲醛CH3-O-(CH2-O)i-H(其中i＝1-3)、福尔马林或者包括甲醛、甲醇和丙酸甲酯的混合物。
典型地，术语福尔马林是指重量比为25-65％:0.01-25％:25-70％的甲醛:甲醇:水的混合物。更典型地，术语福尔马林是指重量比为30-60％:0.03-20％:35-60％的甲醛:甲醇:水的混合物。最典型地，术语福尔马林是指重量比为35-55％:0.05-18％:42-53％的甲醛:甲醇:水的混合物。
典型地，包括甲醛、甲醇和丙酸甲酯的混合物含有少于以重量计的5％的水。更适宜地，包括甲醛、甲醇和丙酸甲酯的混合物含有少于以重量计的1％的水。最适宜地，包括甲醛、甲醇和丙酸甲酯的混合物含有以重量计的0.1％至0.5％的水。
根据本发明的第七方面，提供一种用于制备烯属不饱和酸或者酯的生产方法，所述方法包括在根据本发明的任一方面的催化剂的存在下，并且可选地，在烷醇的存在下，使具有式R1-CH2-COOR3的烷酸或者烷酸酯与甲醛或者适宜的甲醛来源接触，所述甲醛来源具有如下所定义的式(I)：
Figure BDA0002489612230000191
其中，R5是甲基并且R6是H；
X是O；
M是1；和
n是1和20之间的任意值或者这些值的任意混合；
其中，R1是氢或者具有1至12个碳原子，更适宜地，1至8个碳原子，最适宜地，1至4个碳原子的烷基，并且R3也可以独立地是氢或者具有1至12个碳原子，更适宜地，1至8个碳原子，最适宜地，1至4个碳原子的烷基。
因此，本文的发明人已经发现，具有根据本发明的金属氧化物基团形式的锆和/或铪，能够令人惊讶地提高对于亚甲基源(例如甲醛)与羧酸或者烷基酯(例如丙酸甲酯)的缩合(以形成烯属不饱和羧酸)的选择性。另外，显著地并且令人惊讶地降低了缩合反应期间的催化剂表面的熔结速率。
相应地，已经发现本发明的催化剂对于一种特定生产方法是特别有利的，这种特定生产方法是在甲醇的存在下使甲醛与丙酸甲酯缩合来生产MMA。
对于MMA的生产，典型地，使催化剂与包括甲醛、甲醇和丙酸甲酯的混合物接触。
本发明的第六方面或者第七方面的生产方法特别适用于生产丙烯酸、烷基丙烯酸和它们的烷基酯，并且还适用于生产甲基取代的内酯。适宜的甲基取代的内酯包括分别源自于戊内酯和丁内酯的2-亚甲基-戊内酯和2-亚甲基丁内酯。适宜地，(烷基)丙烯酸及其酯是(C0-8烷基)丙烯酸或者烷基(C0-8烷基)丙烯酸酯，典型地，(C0-8烷基)丙烯酸或者烷基(C0-8烷基)丙烯酸酯来自于在催化剂的存在下的相应的烷酸或其酯与亚甲基源(例如甲醛)的反应，适宜地，来自于甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或者丙烯酸丁酯的生产，更适宜地，(烷基)丙烯酸及其酯是分别源自于丙酸或者丙酸甲酯的甲基丙烯酸或者特别是甲基丙烯酸甲酯(MMA)。相应地，在甲基丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸的生产中，优选的式R1-CH2-COOR3的酯或者酸分别是丙酸甲酯或者甲基丙酸，并且因此优选的烷醇是甲醇。然而，可以理解，在其他烯属不饱和酸或者酯的生产中，优选的烷醇或者酸将是不同的。
本发明的反应可以是分批式反应或者连续式反应。
本发明的第六方面或者第七方面的生产方法中的典型的温度和表压条件在100℃和400℃之间，更优选地，在200℃和375℃之间，最优选地，在275℃和360℃之间；和/或在0.001MPa和1MPa之间，更优选地，在0.03MPa和0.5MPa之间，最优选地，在0.03MPa和0.3MPa之间。典型地，在催化剂的存在下，反应物的停留时间在0.1秒至300秒之间，更优选地，在1-100秒之间，最优选地，在2-50秒之间，特别是在3-30秒之间。
本发明的用于生产产品的生产方法中所使用的催化剂的量不一定是严格的，并且根据应用该催化剂的生产方法的具体情况来确定。然而，通常将选择催化剂的量以实现最佳的选择性和产物产率以及可接受的操作温度。尽管如此，本领域技术人员将理解催化剂的最小量应当足以带来反应物与催化剂表面的有效接触。另外，本领域技术人员将理解相对于反应物的催化剂的量实际上没有上限，但是在实践中，该量再次受到所需的接触时间和/或经济原因的限制。
本发明的第六方面或者第七方面的生产方法中的试剂的相对量可以在宽的范围内变化，并且通常而言，甲醛或者适宜的甲醛来源与羧酸或羧酸酯的摩尔比在20:1至1:20的范围内，更适宜地，在5:1至1:15的范围内。最优选的比例将取决于甲醛的形式和催化剂从甲醛形态(formaldehydic species)释放甲醛的能力。因此，R31O-(CH2-O)iR32中的R31和R32之一或者两者是H的高反应活性的甲醛物质需要相对比较低的比例，典型地，对于该情况，甲醛或者适宜的甲醛来源与羧酸或羧酸酯的摩尔比在1:1至1:9的范围内。当R31和R32都不是H时，例如对于CH3O-CH2-OCH3，或者在三聚甲醛中，更高的比例是最优选的，典型地，6:1至1:3。
如上文所述，由于甲醛来源，反应混合物中还可能具有水。根据甲醛来源，可能需要在催化作用之前从甲醛来源去除一些水或者全部的水。维持水的含量低于甲醛来源中的水含量会有利于催化效率和/或产物的后续纯化。优选地，反应器中的水少于10摩尔％，更适宜地，少于5摩尔％，最适宜地，少于2摩尔％。
典型地，醇与酸或者酯的摩尔比在20:1至1:20的范围内，优选地，在10:1至1:10的范围内，最优选地，在5:1至1:5的范围内，例如1:1.5。然而，最优选的比例将取决于供给反应物中的催化剂的水的量加上通过反应产生的量，从而使得优选的醇与反应中的总水的摩尔比为至少1:1，并且更优选地，至少2:1。
第六方面和第七方面的试剂可以独立地供给反应器，或者在预先混合之后供给反应器，并且反应过程可以是连续的或者分批次的。然而，典型地，使用连续的生产过程。
典型地，本发明的第六方面或者第七方面的方法在反应物处于气相时进行。
在又一其他方面，本发明扩展至根据本文的任一相关方面生产烯属不饱和羧酸或羧酸酯的方法，所述方法包括生产根据本文的任一相关方面的催化剂的第一步骤。
定义当本文使用术语“烷基(alkyl)”时，除非另有说明，是指C1至C12烷基，并且包括甲基、乙基、乙烯基、丙基、丙烯基丁基、丁烯基、戊基、戊烯基、己基、己烯基和庚基，典型地，烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，更典型地，为甲基。除非另有说明，当具有充足数量的碳原子时，烷基可以是线性的或者支化的，可以是环形、非环形或者部分环形/非环形的，可以被选自卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-NR23R24、-C(O)NR25R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)NR27R28、未取代或者取代的芳基或者未取代或者取代的Het中的一种或者多种所取代、封端或者未被取代，其中这里的或者通常本文中的R19至R30各自独立地代表氢、卤素、取代或者取代的芳基或者未取代或者取代的烷基，或者，对于R21，代表卤素、硝基、氰基和氨基，和/或可以被一个或者多个(通常少于4个)氧、硫或者硅原子、或者被硅醇基或者二烷基硅基、或者其混合物所打断。典型地，烷基是未取代的，典型地，线性的，并且典型地，饱和的。
术语“烯基”应当被理解为上文的“烷基”，除其中至少一个碳-碳键是不饱和的之外，并且相应地，该术语涉及C2至C12烯基。
在没有相反的信息的前提下，术语“烷基(alk)”或者诸如此类应当被视作与“烷基(alkyl)”的上述定义一致，除了“C0烷基”是指没有用烷基取代之外。
当在本文中使用时，术语“芳基”包括五元至十元，典型地，五元至八元的碳环芳香基或者伪芳香基，例如苯基、环戊二烯基和茚基阴离子和萘基，这些基团可以是未取代的，或者用一个或者多个取代基取代，所述一个或者多个取代基选自未取代或者取代的芳基、烷基(如本文所定义的，该基团本身可以是未取代的或者取代的或者封端的)、Het(如本文所定义的，该基团本身可以是未取代的或者取代的或者封端的)、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30或者C(S)NR27R28，其中，R19至R30至各自独立地代表氢、取代或者取代的芳基或者烷基(如本文所定义的，烷基本身可以是未取代的或者取代的或者封端的)，或者，对于R21，代表卤素、硝基、氰基和氨基。
当在本文中使用时，术语“卤素”是指氯、溴、碘或者氟基，典型地，氯或者氟。
当在本文中使用时，术语“Het”包括四元至十二元，典型地，四元至十元环系，该环含有选自氮、氧、硫及其组合的一个或者多个杂原子，并且该环不含或者含有一个或者多个双键，或者在特征上可以是非芳香的、部分芳香的或者完全芳香的。环系可以是单环、双环或者稠环。本文所指定的每一个“Het”基可以是未取代的，或者用一个或者多个取代基取代，所述一个或者多个取代基取代选自卤素、氰基、硝基、氧代基、烷基(如本文所定义的，烷基本身可以是未取代的或者取代的或者封端的)、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30或者-C(S)N(R27)R28，其中，R19至R30各自独立地代表氢、取代或者取代的芳基或者烷基(如本文所定义的，烷基本身可以是未取代的或者取代的或者封端的)，或者，对于R21，代表卤素、硝基、氨基和氰基。因此，术语“Het”包括基团例如可选择地取代的氮杂啶基、吡咯烷基、咪唑基、吲哚基、呋喃基、恶唑基、异恶唑基、恶二唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、恶三唑基、噻三唑基、哒嗪基、吗啉基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、哌啶基、吡唑基和哌嗪基。在Het的取代可以位于Het环的碳原子处，或者适当时，位于一个或者杂原子处。
“Het”基还可以为N氧化物的形式。
用于在本发明的第四方面和第五方面的催化反应中使用的适宜的可选的醇可以选自：C1-C30烷醇，包括芳基醇，其可以可选地用一个或者多个取代基取代，所述一个或者多个取代基选自如本文所定义的烷基、芳基、Het、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)NR27R28、SR29或者C(O)SR30。非常优选地，烷醇是C1-C8烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、苯酚、正丁醇和氯辛醇，特别是甲醇。虽然单烷醇类是最优选地，也可以使用多烷醇类，典型地，多烷醇类选自二醇类至八醇类，例如二醇类、三醇类、四醇类和糖类。典型地，这种多烷醇类选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,2,4-丁三醇、2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6-三羟基己烷、季戊四醇、1,1,1-三(羟甲基)乙烷、甘露糖(nannose)、山梨糖(sorbase)、半乳糖和其他糖类。优选地糖类包括蔗糖、果糖和葡萄糖。特别优选的烷醇是甲醇和乙醇。最优选的烷醇是甲醇。醇的量并不严格。通常而言，使用的量超过待酯化的底物的量。因此，醇可以用作反应溶剂，然而，如果需要，也可以使用单独的溶剂或者其他溶剂。
术语老化在例如专利申请WO 2009/003722进行了描述。老化的通用原则在“二氧化硅化学：二氧化硅的溶解性、聚合作用、胶体和表面性质以及生物化学(Chemistry ofSilica:Solubility,Polymerisation,Colloid and Surface Properties andBiochemistry of Silica)，Ralph K Iler,1979,John Wiley and Sons Inc.,ISBN 0-471-02404-X，358-364页”进行了描述。如果进行这一阶段，则之后对水凝胶再次进行洗涤，以去除在老化过程中使用的任何物质，并且以使得溶液具有恰当的pH，用于添加具有催化活性的金属，该pH取决于用于具有催化活性的金属的盐的选择。
虽然本发明的任一方面或者其任一优选或者可选的特征的金属、金属氧化物和金属氧化物基团可以分别是锆或者铪以及氧化锆或者氧化铪，典型地，它们分别是锆、氧化锆和氧化锆基团。
本文使用的术语“凝胶(gel)”对于本领域技术人员也是已知的，然而若有疑问，可以看作是流体分散在其中的固体网络。通常而言，凝胶是流体分散在其中的聚合物网络。术语共凝胶用于表示多于一种的原始化合物/化学基团被结合在聚合网络中，通常是二氧化硅和金属氧化物或者盐(例如氧化锆)。相应地，本文的共凝胶化是指共凝胶的形成。
因此，凝胶是已经凝固的溶胶。因此，在本文将水凝胶定义为流体是水的凝胶。干凝胶是已经被干燥以去除流体的凝胶。气凝胶是其中的流体被气体替换并且因此经历了与干凝胶相同的收缩的凝胶。
术语开端在本文是指改性的二氧化硅的形成过程的刚开始。
本文使用的与金属相关的术语“基团(moieties)”用于指代改性的载体上的改性金属的形式。虽然改性金属通常形成网络的一部分，但是改性金属在二氧化硅基底上的形式将为离散的残基。提及总共至多两个金属原子或者诸如此类，应当被看作指代其单体形式和/或者二聚体形式的残基。适宜地，在本文中，在本发明的多个方面，已经发现有利地是使基团为单体残基形式。相应地，在本文中，术语至多两个改性金属原子或者诸如此类是指总共有1和/或2个改性金属原子。在本文中，1个改性金属原子优于2个改性金属原子，特别优选地，在所述基团中共有1和/或2个锆原子，最特别地，在基团中共有1个锆原子。
术语单体的或者二聚体的是指具有类似单体或者类似二聚体的形式，或者对于二氧化硅的残基而言，是指具有单体残基或者二聚残基的形式。
改性金属的％在本文中没有单位，因为它指代此种原子的金属原子数量/总数量。应当理解，基团可以采取非单体团簇或者非二聚体团簇的形式，然而，这些团簇仍由改性金属原子构成。
附图说明
现在将参照所附实施例和附图来明确本发明的实施方式，在附图中：
图1示出实施例5的Zr改性的二氧化硅的HRTEM图像；
图2示出实施例7的Zr改性的二氧化硅的HRTEM图像；
图3示出实施例14的Zr改性的二氧化硅的HRTEM图像；
图4示出实施例15的Zr改性的二氧化硅的HRTEM图像；
图5示出实施例17的Zr改性的二氧化硅的HRTEM图像；以及
图6示出实施例18的Zr改性的二氧化硅的HRTEM图像；
图7示出在实施例20至实施例74中制备的催化剂的MMA+MAA选择性(％)与催化剂活性的关系；
图8示出在实施例75至实施例79中制备的混合的单体/三聚体催化剂的催化剂选择性；以及
图9示出通过在实施例81中所描述的提前老化测试所确定的催化剂熔结常数。
具体实施方式
实验
二氧化硅载体的说明
实施例1
在160℃下，将Fuji Silysia CARiACT Q10二氧化硅(Q10)在实验室烘箱中干燥16小时，然后将二氧化硅从烘箱取出，并且在保存于干燥器中的密封的烧瓶中冷却至室温。通过氮气吸附/脱附等温线分析(Micromeretics Tristar II)确定该二氧化硅的表面面积为333m2/g，孔隙体积为1.0ml/g，并且平均孔径为10nm。通过TGA分析发现硅醇数为0.8OH/nm2。该二氧化硅主要由2mm-4mm直径范围内的球形二氧化硅微珠组成。
实施例2
在流动的氮气下，在900℃下，将Fuji Silysia CARiACT Q30二氧化硅(Q30)在管式炉中煅烧5小时，加热升温速率为5℃/分钟。然后将其冷却至室温，并且保存于干燥器中的密封的烧瓶中。该二氧化硅的表面面积为112m2/g，孔隙体积为1.0ml/g，平均孔径为30nm，并且主要由2mm-4mm直径范围内的球形二氧化硅微珠组成。
二氧化硅载体的Zr改性
实施例3(0.92wt％Zr，Q10上的单体Zr)
将0.542g Zr(acac)4(97％,Sigma Aldrich)溶解于11mL MeOH中(99％,SigmaAldrich)。在单个烧瓶中，称出10g来自于实施例1的二氧化硅。然后随着搅拌将称出的二氧化硅加入至Zr(acac)4溶液中。持续进行搅拌直至所有的Zr(acac)4溶液都被吸收至二氧化硅的孔隙体积中。一旦完成孔隙的填充，就将Zr改性的二氧化硅在密封的烧瓶中放置16小时，定期搅拌。在该时间之后，通过过滤来去除孔隙外的溶液。之后是干燥步骤，在干燥步骤中，通过在室温下，对湿的Zr改性的二氧化硅通入流动的氮气，来去除孔隙内的有机溶剂。可替代地，在减压下，在旋转蒸发器上去除孔隙内的溶剂。一旦去除了所有的溶剂，就在流动的空气下，在管式炉中，在500℃下煅烧Zr-改性的二氧化硅载体，加热升温速率为5℃/分钟，并且最终保持5小时。经冷却，得到具有100％Zr利用效率的Zr接枝的二氧化硅载体。通过粉末能量色散X射线荧光分析(牛津仪器X-Supreme8000)来确定Zr改性的载体上的Zr负载率(wt％)。
实施例4(1.5wt％Zr，Q10上的单体Zr)
除使用0.874g Zr(acac)4之外，如在实施例3中所描述的那样进行载体的改性。
实施例5(2.3wt％Zr，Q10上的单体Zr)
除使用1.38g Zr(acac)4，并且使用20ml 1-PrOH(99％，Sigma Aldrich)而非MeOH之外，如在实施例3中所描述的那样进行载体的改性。另外，在去除溶剂之前，在整个16小时的老化步骤中持续进行搅拌。该实施例获得了90％的Zr利用效率。
实施例6(2.7wt％Zr，Q10上的单体Zr)
除使用1.67g Zr(acac)4，并且使用20ml MeOH(99％，Sigma Aldrich)而非1-PrOH之外，如在实施例5中所描述的那样进行载体的改性。该实施例获得了89％的Zr利用效率。
实施例7(4.2wt％Zr，Q10上的单体Zr)
除使用2.56g Zr(acac)4，并且使用20ml甲苯(99％，Sigma Aldrich)而非1-PrOH之外，如在实施例5中所描述的那样进行载体的改性。该实施例获得了93％的Zr利用效率。
实施例8(0.7wt％Zr，Q30上的单体Zr)
除使用0.43g Zr(acac)4，并且使用来自于实施例2的二氧化硅之外，如在实施例6中所描述的那样进行载体的改性。该实施例获得了93％的Zr利用效率。
实施例9(1.1wt％Zr，Q10上的单体Zr)
除使用2.15g Zr(thd)4，并且使用20ml MeOH而非1-PrOH之外，如在实施例5中所描述的那样进行载体的改性。该实施例获得了47％的Zr利用效率。
实施例10(2.2wt％Zr，Q10上的单体Zr)
除使用20ml甲苯而非MeOH之外，如在实施例9中所描述的那样进行载体的改性。该实施例获得了93％的Zr利用效率。
实施例11(3.9wt％Zr，Q10上的单体Zr)
除使用3.19g Zr(EtOAc)4，并且使用20ml庚烷(99％，Sigma Aldrich)而非1-PrOH之外，如在实施例5中所描述的那样进行载体的改性。该实施例获得了86％的Zr利用效率。
实施例12(6.7wt％Zr，Q10上的二聚Zr)
除使用3.12g[Zr(OPr)3(acac)]2，并且使用20ml庚烷而非1-PrOH之外，如在实施例5中所描述的那样进行载体的改性。该实施例获得了95％的Zr利用效率。
实施例13(2.2wt％Zr，Q30上的三聚Zr)(对比性的)
除使用1.16g Zr(nOPr)4(1-丙醇中70wt％，Sigma Aldrich)之外，如在实施例5中所描述的那样进行载体的改性。另外，使用10g来自于实施例2的二氧化硅而非来自于实施例1的二氧化硅。该实施例获得了100％的Zr利用效率。
实施例14(6.0wt％Zr，Q10上的三聚Zr)(对比性的)
除使用3.35g Zr(nOPr)4(1-丙醇中70wt％，Sigma Aldrich)之外，如在实施例5中所描述的那样进行载体的改性。该实施例获得了100％的Zr利用效率。
实施例15(8.0wt％Zr，Q10上的五聚Zr)(对比性的)
除将2.67g乙醇锆(IV)(97％，Sigma Aldrich)溶解于20ml乙醇(无水的，SigmaAldrich)与1.77g乙酸(冰的，Sigma Aldrich)而非1-PrOH之外，如在实施例5中所描述的那样进行载体的改性。该实施例获得了100％的Zr利用效率。
二氧化硅载体的Hf改性
实施例16(5.4wt％Hf，Q10上的单体Hf)
除将1.37g Hf(iOPr)4(99％，Sigma Aldrich)与1.32g乙酰丙酮(99％，SigmaAldrich)一起溶解于20ml 1-PrOH中，并且在引入10g来自于实施例1的二氧化硅之前进行混合30分钟之外，如在实施例5中所描述的那样进行载体的改性。该实施例获得了98％的Hf利用效率。
实施例17(7.8wt％Hf，Q10上的单体Hf)
除将2.00g Hf(iOPr)4与1.93g乙酰丙酮一起溶解于20ml甲苯中，并且在引入10g来自于实施例1的二氧化硅之前进行混合30分钟之外，如在实施例5中所描述的那样进行载体的改性。该实施例获得了100％的Hf利用效率。
实施例18(11.8wt％Hf，Q10上的三聚Hf)(对比性的)
除将3.19g Hf(iOPr)4溶解于20ml甲苯中而非1-PrOH中之外，如在实施例5中所描述的那样进行载体的改性。该实施例获得了100％的Hf利用效率。
改性的载体的HRTEM分析
实施例19(单体Zr的HRTEM分析)
对所选择的实施例的改性的二氧化硅进行高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)分析。为此，使用切片机将改性的二氧化硅切片为厚度为100nm-200nm的颗粒。然后将这些切片颗粒固定到铜网上，并且施加防静电锇蒸汽涂覆。然后在透射模式下使用Tecnai G2 F20(由FEI制造)对固定的样本进行分析。以100kV和300kV之间的加速电压和1nm的间距分辨率设置电子束。通过30μm光圈聚焦电子束。记录HRTEM图像，以便在图像中以2500万倍的放大率含有50-200个金属纳米颗粒。对实施例5、实施例7、实施例14、实施例15、实施例17和实施例18的改性的二氧化硅进行该分析。HRTEM图像显示于图1-6中。
改性的载体的Cs改性
实施例20(3.2wt％Cs，0.9wt％Zr，单体Zr)
在手套箱中称取0.458g CsOH.H2O(99.5％，Sigma Aldrich)，并且溶解于20ml 9:1v/v MeOH:H2O溶剂混合物中。随着搅拌将10g来自于实施例3的改性的二氧化硅加入至CsOH溶液中。继续搅拌另外15分钟，然后将样本在密封的烧瓶中放置16小时，定期搅拌。在该时间之后，通过过滤去除孔隙外的溶液。之后是干燥步骤，在干燥步骤中，通过在室温下，对湿的Cs/Zr改性的二氧化硅通入流动的氮气，来去除孔隙内的溶剂。可替代地，在减压下，在旋转蒸发器上去除孔隙内的溶剂。在该步骤之后，将催化剂微珠放入110℃-120℃的干燥烘箱中，并且放置16小时以干燥。经冷却，该实施例出产了具有90％Cs利用效率的Cs/Zr/SiO2催化剂。通过粉末能量色散X射线荧光分析(牛津仪器X-Supreme8000)来确定载体上的Cs负载率(wt％)。
实施例21(3.7wt％Cs，0.9wt％Zr，单体Zr)
除使用0.534g CsOH.H2O之外，如在实施例20中所描述的那样制备催化剂。
实施例22(4.0wt％Cs，0.9wt％Zr，单体Zr)
除使用0.588g CsOH.H2O之外，如在实施例20中所描述的那样制备催化剂。
实施例23(4.8wt％Cs，0.9wt％Zr，单体Zr)
除使用0.716g CsOH.H2O之外，如在实施例20中所描述的那样制备催化剂。
实施例24(5.1wt％Cs，1.5wt％Zr，单体Zr)
除使用0.754g CsOH.H2O并且使用来自于实施例4的改性的二氧化硅之外，如在实施例20中所描述的那样制备催化剂。
实施例25(5.7wt％Cs，1.5wt％Zr，单体Zr)
除使用0.852g CsOH.H2O之外，如在实施例24中所描述的那样制备催化剂。
实施例26(6.7wt％Cs，1.4wt％Zr，单体Zr)
除使用1.00g CsOH.H2O之外，如在实施例24中所描述的那样制备催化剂。
实施例27(7.7wt％Cs，1.4wt％Zr，单体Zr)
除使用1.17g CsOH.H2O之外，如在实施例24中所描述的那样制备催化剂。
实施例28(9.7wt％Cs，2.0wt％Zr，单体Zr)
除使用1.37g CsOH.H2O并且使用来自于实施例5的改性的二氧化硅之外，如在实施例20中所描述的那样制备催化剂。另外，Cs的吸附时间从16小时缩短至2小时，排除过滤步骤。将过量的有机溶剂干燥至改性的二氧化硅载体的孔隙体积中，并且获得100％的Cs利用效率。
实施例29(10.2wt％Cs，2.0wt％Zr，单体Zr)
除使用1.45g CsOH.H2O之外，如在实施例28中所描述的那样制备催化剂。
实施例30(10.8wt％Cs，2.0wt％Zr，单体Zr)
除使用1.54g CsOH.H2O之外，如在实施例28中所描述的那样制备催化剂。
实施例31(11.3wt％Cs，2.0wt％Zr，单体Zr)
除使用1.62g CsOH.H2O之外，如在实施例28中所描述的那样制备催化剂。
实施例32(9.2wt％Cs，2.4wt％Zr，单体Zr)
除使用1.44g CsOH.H2O并且使用来自于实施例6的改性的二氧化硅之外，如在实施例20中所描述的那样制备催化剂。
实施例33(10.9wt％Cs，2.4wt％Zr，单体Zr)
除使用1.74g CsOH.H2O之外，如在实施例32中所描述的那样制备催化剂。
实施例34(13.0wt％Cs，2.3wt％Zr，单体Zr)
除使用2.12g CsOH.H2O之外，如在实施例32中所描述的那样制备催化剂。
实施例35(14.0wt％Cs，2.3wt％Zr，单体Zr)
除使用2.30g CsOH.H2O之外，如在实施例32中所描述的那样制备催化剂。
实施例36(12.3wt％Cs，3.7wt％Zr，单体Zr)
除使用2.00g CsOH.H2O并且使用来自于实施例7的改性的二氧化硅之外，如在实施例20中所描述的那样制备催化剂。
实施例37(12.6wt％Cs，3.7wt％Zr，单体Zr)
除使用2.05g CsOH.H2O之外，如在实施例36中所描述的那样制备催化剂。
实施例38(13.9wt％Cs，3.6wt％Zr，单体Zr)
除使用2.30g CsOH.H2O之外，如在实施例36中所描述的那样制备催化剂。
实施例39(15.4wt％Cs，3.6wt％Zr，单体Zr)
除使用2.60g CsOH.H2O之外，如在实施例36中所描述的那样制备催化剂。
实施例40(2.8wt％Cs，0.7wt％Zr，单体Zr)
除使用0.37g CsOH.H2O并且使用来自于实施例8的改性的二氧化硅之外，如在实施例28中所描述的那样制备催化剂。
实施例41(3.4wt％Cs，0.7wt％Zr，单体Zr)
除使用0.45g CsOH.H2O之外，如在实施例40中所描述的那样制备催化剂。
实施例42(3.9wt％Cs，0.7wt％Zr，单体Zr)
除使用0.51g CsOH.H2O之外，如在实施例40中所描述的那样制备催化剂。
实施例43(4.1wt％Cs，1.0wt％Zr，单体Zr)
除使用0.60g CsOH.H2O并且使用来自于实施例9的改性的二氧化硅之外，如在实施例20中所描述的那样制备催化剂。
实施例44(4.6wt％Cs，1.0wt％Zr，单体Zr)
除使用0.68g CsOH.H2O之外，如在实施例43中所描述的那样制备催化剂。
实施例45(5.5wt％Cs，1.0wt％Zr，单体Zr)
除使用0.82g CsOH.H2O之外，如在实施例43中所描述的那样制备催化剂。
实施例46(9.1wt％Cs，2.0wt％Zr，单体Zr)
除使用1.42g CsOH.H2O并且使用来自于实施例10的改性的二氧化硅之外，如在实施例20中所描述的那样制备催化剂。
实施例47(9.9wt％Cs，1.9wt％Zr，单体Zr)
除使用1.55g CsOH.H2O之外，如在实施例46中所描述的那样制备催化剂。
实施例48(13.8wt％Cs，3.3wt％Zr，单体Zr)
除使用2.28g CsOH.H2O并且使用来自于实施例11的改性的二氧化硅之外，如在实施例20中所描述的那样制备催化剂。
实施例49(15.0wt％Cs，3.3wt％Zr，单体Zr)
除使用2.51g CsOH.H2O之外，如在实施例48中所描述的那样制备催化剂。
实施例50(14.0wt％Cs，5.7wt％Zr，二聚Zr)(对比性的)
除使用2.34g CsOH.H2O并且使用来自于实施例12的改性的二氧化硅之外，如在实施例20中所描述的那样制备催化剂。
实施例51(15.0wt％Cs，5.7wt％Zr，二聚Zr)(对比性的)
除使用2.54g CsOH.H2O之外，如在实施例50中所描述的那样制备催化剂。
实施例52(16.1wt％Cs，5.6wt％Zr，二聚Zr)(对比性的)
除使用2.76g CsOH.H2O之外，如在实施例50中所描述的那样制备催化剂。
实施例53(17.3wt％Cs，5.5wt％Zr，二聚Zr)(对比性的)
除使用3.01g CsOH.H2O之外，如在实施例50中所描述的那样制备催化剂。
实施例54(6.0wt％Cs，2.1wt％Zr，三聚Zr)(对比性的)
除使用0.81g CsOH.H2O并且使用来自于实施例13的改性的二氧化硅之外，如在实施例28中所描述的那样制备催化剂。
实施例55(7.7wt％Cs，2.0wt％Zr，三聚Zr)(对比性的)
除使用1.06g CsOH.H2O之外，如在实施例54中所描述的那样制备催化剂。
实施例56(13.6wt％Cs，5.2wt％Zr，三聚Zr)(对比性的)
除使用2.03g CsOH.H2O并且使用来自于实施例14的改性的二氧化硅之外，如在实施例28中所描述的那样制备催化剂。
实施例57(14.9wt％Cs，5.1wt％Zr，三聚Zr)(对比性的)
除使用2.26g CsOH.H2O之外，如在实施例56中所描述的那样制备催化剂。
实施例58(16.1wt％Cs，5.0wt％Zr，三聚Zr)(对比性的)
除使用2.48g CsOH.H2O之外，如在实施例56中所描述的那样制备催化剂。
实施例59(17.3wt％Cs，5.0wt％Zr，三聚Zr)(对比性的)
除使用2.70g CsOH.H2O之外，如在实施例56中所描述的那样制备催化剂。
实施例60(12.3wt％Cs，7.0wt％Zr，五聚Zr)(对比性的)
除使用1.82g CsOH.H2O并且使用来自于实施例15的改性的二氧化硅之外，如在实施例28中所描述的那样制备催化剂。
实施例61(14.0wt％Cs，6.9wt％Zr，五聚Zr)(对比性的)
除使用2.12g CsOH.H2O之外，如在实施例60中所描述的那样制备催化剂。
实施例62(15.7wt％Cs，6.7wt％Zr，五聚Zr)(对比性的)
除使用2.42g CsOH.H2O之外，如在实施例60中所描述的那样制备催化剂。
实施例63(18.9wt％Cs，6.5wt％Zr，五聚Zr)(对比性的)
除使用2.99g CsOH.H2O之外，如在实施例60中所描述的那样制备催化剂。
实施例64(8.8wt％Cs，4.9wt％Hf，单体Hf)
除使用1.23g CsOH.H2O并且使用来自于实施例28的改性的二氧化硅之外，如在实施例28中所描述的那样制备催化剂。
实施例65(10.1wt％Cs，4.9wt％Hf，单体Hf)
除使用1.43g CsOH.H2O之外，如在实施例64中所描述的那样制备催化剂。
实施例66(11.4wt％Cs，4.8wt％Hf，单体Hf)
除使用1.64g CsOH.H2O之外，如在实施例64中所描述的那样制备催化剂。
实施例67(12.6wt％Cs，4.7wt％Hf，单体Hf)
除使用1.84g CsOH.H2O之外，如在实施例64中所描述的那样制备催化剂。
实施例68(11.1wt％Cs，6.9wt％Hf，单体Hf)
除使用1.60g CsOH.H2O并且使用来自于实施例17的改性的二氧化硅之外，如在实施例28中所描述的那样制备催化剂。
实施例69(12.7wt％Cs，6.8wt％Hf，单体Hf)
除使用1.86g CsOH.H2O之外，如在实施例68中所描述的那样制备催化剂。
实施例70(14.3wt％Cs，6.7wt％Hf，单体Hf)
除使用2.14g CsOH.H2O之外，如在实施例68中所描述的那样制备催化剂。
实施例71(15.8wt％Cs，6.6wt％Hf，单体Hf)
除使用2.41g CsOH.H2O之外，如在实施例68中所描述的那样制备催化剂。
实施例72(13.7wt％Cs，10.2wt％Hf，三聚Hf)(对比性的)
除使用2.28g CsOH.H2O并且使用来自于实施例18的改性的二氧化硅之外，如在实施例20中所描述的那样制备催化剂。
实施例73(14.9wt％Cs，10.0wt％Hf，三聚Hf)(对比性的)
除使用2.51g CsOH.H2O之外，如在实施例72中所描述的那样制备催化剂。
实施例74(16.2wt％Cs，9.9wt％Hf，三聚Hf)(对比性的)
除使用2.77g CsOH.H2O之外，如在实施例72中所描述的那样制备催化剂。
实施例75(16.0wt％Cs，3.4wt％Zr，100％单体Zr)
除使用2.71g CsOH.H2O并且使用10g来自于实施例7的改性的二氧化硅之外，如在实施例20中所描述的那样制备催化剂。另外，在催化剂被干燥之后，使用研钵和研杵将催化剂压碎，并且过筛得到0.1mm-1.0mm的粒级。该实施例获得具有基于wt％Zr基础的100％单体含量的催化剂。
实施例76(15.8wt％Cs，3.6wt％Zr，79％单体Zr)(对比性的)
除使用2.67g CsOH.H2O之外，如在实施例75中所描述的那样制备催化剂。另外，将8.5g来自于实施例7的改性的二氧化硅和1.5g来自于实施例14的改性的二氧化硅用作催化剂载体。该实施例获得具有基于wt％Zr基础的79％单体含量的催化剂。
实施例77(15.4wt％Cs，3.9wt％Zr，61％单体Zr)(对比性的)
除使用2.60g CsOH.H2O之外，如在实施例75中所描述的那样制备催化剂。另外，将7g来自于实施例7的改性的二氧化硅和3g来自于实施例14的改性的二氧化硅用作催化剂载体。该实施例获得具有基于wt％Zr基础的61％单体含量的催化剂。
实施例78(15.7wt％Cs，4.4wt％Zr，31％单体Zr)(对比性的)
除使用2.66g CsOH.H2O之外，如在实施例75中所描述的那样制备催化剂。另外，将4g来自于实施例7的改性的二氧化硅和6g来自于实施例14的改性的二氧化硅用作催化剂载体。该实施例获得具有基于wt％Zr基础的31％单体含量的催化剂。
实施例79(16.9wt％Cs，5.0wt％Zr，0％单体Zr)(对比性的)
除使用2.92g CsOH.H2O之外，如在实施例75中所描述的那样制备催化剂。另外，将10g来自于实施例14的改性的二氧化硅用作催化剂载体。该实施例获得具有基于wt％Zr基础的0％单体含量的催化剂。
实施例80(催化性能测试)
在实验室规模的微型反应器中，对于丙酸甲酯和甲醛的反应，测试来自于实施例20至实施例79的催化剂。为此，将3g催化剂装入内管直径为10mm的固定床反应器中。将反应器加热至330℃，并且通过以0.32ml/min从由Gilson泵给料的蒸发器给料包括70wt％丙酸甲酯、20wt％甲醇、6wt％水和4wt％甲醛的汽化流来进行预处理。该预处理持续一夜。在预处理之后，在给料至含有催化剂的设置为330℃的加热过的反应器之前，通过Gilson泵将包括75.6wt％丙酸甲酯、18.1wt％甲醇、5.7wt％甲醛和0.6wt％水的料流泵送至设置为330℃的蒸发器。冷却并且冷凝反应器出口的蒸汽，以五种不同的液体给料速率(在0.64ml/min-0.032ml/min之间)收集样本，以获得在不同蒸汽/催化剂接触时间的转化率。用DB1701柱通过Shimadzu 2010气相色谱分析液料和冷凝的离开反应器的液体产物。由相应的色谱图确定样本的组分，并且确定在不同接触时间的产率和选择性。将活性定义为获得基于给料的丙酸甲酯的10％MMA+MAA产率所需的接触时间(以秒计)的倒数，并且通过接触时间与MMA+MAA产率的关系的图表上的内插来确定活性。然后使用该内插的接触时间来获得在10％MMA+MAA产率的MMA+MAA选择性。
表1：在具有不同Zr核度的实施例的Zr改性的载体上制备的催化剂的活性和MMA+MAA选择性结果
Figure BDA0002489612230000341
Figure BDA0002489612230000351
表2：在具有不同Hf核度的实施例的Hf改性的载体上制备的催化剂的活性和MMA+MAA
选择性结果
Figure BDA0002489612230000352
表3：用不同量的Zr单体和三聚体制备的催化剂的活性和MMA+MAA选择性结果
Figure BDA0002489612230000353
Figure BDA0002489612230000361
实施例81(加速老化测试)
在加速老化测试中评估催化剂的抗熔结性。为此，将1g催化剂装入不锈钢U形管反应器中并且放入烘箱中。将烘箱加热至385℃，并且使氮气流(10ml/min)通过含有被加热至92℃的水的饱和蒸发器。这确保了水的分压力为0.75巴的给料流通过被加热至385℃的催化剂。定期地使用氮气吸附/脱附等温线分析(Micromeretics Tristar II)在器外确定催化剂样本的表面面积。使用所测量的表面面积值来确定对于每一个催化剂的熔结速率常数，并且表达为g3.m-6.d-1。熔结常数越高，催化剂的抗熔结性越差。对实施例32、实施例38、实施例57和实施例63进行该测试。
表4：不同Zr核度的催化剂的加速老化数据以及相应的活性
Figure BDA0002489612230000362
对比实施例82和83
根据EP1233330中揭示的实验实施例制备的实施例。在这些实施例中，所使用的二氧化硅是球体形式的凝胶二氧化硅，其直径在2mm-4mm的范围内，纯度为99％以上，总表面面积为约300m2/g-350m2/g，并且孔隙体积为1.04cm3/g，孔隙体积的76％由直径在7nm-23nm的范围内的孔隙提供。
通过用足够填充载体的孔隙的硝酸锆水溶液来浸渍二氧化硅，并且在旋转蒸发器中干燥，然后在120℃下在空气烘箱中干燥2小时，制备了两种催化剂。在一个实例(实施例82)中，通过在加入溶液之前对载体的孔隙抽真空来促进锆溶液的浸渍。在另一个实例(实施例83)中，在大气压力的空气中进行锆溶液的浸渍。然后使用碳酸铯水溶液通过类似的程序与铯结合，以产生以重量计4％的铯含量(表示为金属)。然后将催化剂在450℃下在空气中煅烧3小时。
在与实施例80中所描述的条件相同的条件下对催化剂进行测试。一种催化剂(实施例82)没有达到10％的产率，并且对于所获得的最高产率(9.6％)示出选择性。
表5对比实施例82和83的活性和MMA+MAA选择性结果
Figure BDA0002489612230000371
Zr和Hf改性的二氧化硅载体的HRTEM结果
在图1至图6中示出Zr和Hf改性的二氧化硅实施例(实施例5、实施例7、实施例14、实施例15、实施例17和实施例18)的HRTEM图像(实施例19)。对于单体Zr和单体Hf的HRTEM图像，难以清楚地区分Zr颗粒或者Hf颗粒，并且这被显示为改性的二氧化硅的表面上出现的非常小的Zr/Hf纳米颗粒。这是因为Zr或者Hf以单原子的原子形式存在。对于三聚Zr或者三聚Hf和五聚Zr的实施例，在改性载体的HRTEM图像上可以清楚地区分Zr团簇或者Hf团簇。该数据显示Zr形态或者Hf形态的溶液相核度从溶液转移到了最终的催化剂制剂。
图表化的数据
由表1和表2创建的活性和选择性数据
在图7中示出在实施例20至实施例74中制备的催化剂的MMA+MAA选择性(％)与催化剂活性的关系。从该图表中清楚地看出，在所检验的整个活性范围中，三聚Zr和三聚Hf以及五聚Zr产生了更低的MMA+MAA选择性。在相当的Zr和Cs负载下，与三聚Zr催化剂相比，二聚Zr催化剂显示出提高的活性。
从表3创建的活性和选择性数据
在图8中示出在实施例75至实施例79中制备的单体/三聚混合的催化剂的催化剂选择性。以％的以单体形式存在的Zr含量来计算Zr单体的含量。在这些实施例中，为了增加样本的一致性，将催化剂压碎，并且筛选出0.1mm-1.0mm的颗粒。从该图表中明显地看出，组成中Zr单体的量的减少将导致MMA+MAA选择性的降低。
从表4创建的抗熔结性数据
在图9中示出通过在实施例81中所描述的提前老化测试所确定的催化剂熔结常数。从图9明显地看出，在相当的催化剂活性下，单体Zr催化剂显示更低的熔结速率。
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在本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中所揭示的所有特征，和/或所揭示的任何方法或者工艺的所有步骤可以以任意组合结合，除这些特征和/或步骤中的至少一些相互排斥的组合之外。
除非另有明确说明，在本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中所揭示的每一个特征都可以用服务于相同、等价或者类似目的的替代性特征来取代。因此，除非另有明确说明，所揭示的每一个特征仅仅是通用系列的等价或者类似特征的一个示例。
本发明不限于前述实施例(多个实施例)的详细说明。本发明扩展至在本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中所揭示的优选、典型或者可选的发明特征的任意一个创新特征或者任何创新组合，或者扩展至所揭示的任意方法或者工艺的优选、典型或者可选的发明步骤的任意一个创新步骤或者任何创新组合。

Claims (50)

1.一种催化剂，包括改性的二氧化硅载体和位于所述改性的二氧化硅载体上的催化金属，所述改性的二氧化硅载体包括改性金属，其中，所述改性金属选自锆和/或铪中的一种或者多种，其特征在于，所述改性金属的至少一部分，典型地，至少25％以改性金属基团的形式存在，所述改性金属基团总共具有至多2个改性金属原子。
2.一种催化剂，包括改性的二氧化硅载体和位于所述改性的二氧化硅载体上的催化金属，所述改性的二氧化硅载体包括改性金属，其中，所述改性金属选自锆和/或铪中的一种或者多种，其特征在于，所述改性金属的至少一部分的，典型地，至少25％以改性金属基团的形式存在，所述改性金属基团在改性过程的开端从单体和/或二聚体改性金属阳离子源衍生而来。
3.一种用于催化剂的改性的二氧化硅载体，包括二氧化硅载体和改性金属，其中，所述改性金属选自锆和/或铪中的一种或者多种，其特征在于，所述改性金属的至少一部分，典型地，至少25％以改性金属基团的形式存在，所述改性金属基团总共具有至多2个改性金属原子。
4.一种用于催化剂的改性的二氧化硅载体，包括二氧化硅载体和改性金属，其中，所述改性金属选自锆和/或铪中的一种或者多种，其特征在于，所述改性金属的至少一部分，典型地，至少25％以改性金属基团的形式存在，所述改性金属基团在改性过程的开端从单体和/或二聚体改性金属阳离子源衍生而来。
5.根据任一项前述权利要求所述的改性的二氧化硅载体或者催化剂，其特征在于，所述改性金属是吸附于，优选地，化学吸附于所述二氧化硅载体的表面上的吸附物。
6.根据任一项前述权利要求所述的改性的二氧化硅载体或者催化剂，其特征在于，所述改性金属基团是改性金属氧化物基团。
7.根据任一项前述权利要求所述的改性的二氧化硅载体或者催化剂，其特征在于，所述二氧化硅载体为二氧化硅凝胶形式，更典型地，为干凝胶形式或者水凝胶形式。
8.根据权利要求1-4、6或者7中任一项所述的改性的二氧化硅载体或者催化剂，其特征在于，所述改性金属以共凝胶的形式存在于所述载体中。
9.根据任一项前述权利要求所述的改性的二氧化硅载体或者催化剂，其特征在于，所述改性金属以对减少所述催化剂的熔结并且提高所述催化剂的选择性有效的量存在于所述改性的二氧化硅载体中。
10.根据任一项前述权利要求所述的改性的二氧化硅载体或者催化剂，其特征在于，所述改性的二氧化硅载体中的所述改性金属的至少30％，例如至少35％，更优选地，至少40％，例如至少45％，最适宜地，至少50％，例如至少55％，例如至少60％或者65％，并且最优选地，至少70％，例如至少75％或者80％，更典型地，至少85％，最典型地，至少90％，特别是至少95％是总共具有1和/或2个金属原子的基团形式，特别是总共具有1个金属原子的基团形式，或者在所述改性的二氧化硅的形成过程的开端，从单体和/或二聚体改性金属化合物，特别是单体改性金属化合物衍生而来，所述单体和/或二聚体改性金属化合物作为单体和/或二聚体化合物具有这些含量的改性金属。
11.根据任一项前述权利要求所述的改性的二氧化硅载体或者催化剂，其特征在于，存在的所述改性金属的含量至多7.6×10-2mol/mol二氧化硅，更优选地，为至多5.9×10- 2mol/mol二氧化硅，最优选地，至多3.5×10-2mol/mol二氧化硅。
12.根据任一项前述权利要求所述的改性的二氧化硅载体或者催化剂，其特征在于，所述改性金属的含量为0.067×10-2mol/mol二氧化硅至7.3×10-2mol/mol二氧化硅，更优选地，0.13×10-2mol/mol二氧化硅至5.7×10-2mol/mol二氧化硅，并且最优选地，0.2×10- 2mol/mol至3.5×10-2mol/mol二氧化硅。
13.根据任一项前述权利要求所述的改性的二氧化硅载体或者催化剂，其特征在于，存在的所述改性金属的含量为0.1×10-2mol/mol二氧化硅，更优选地，为至少0.15×10-2mol/mol二氧化硅，并且最优选地，为至少0.25×10-2mol/mol二氧化硅。
14.根据权利要求3-13中任一项所述的改性的二氧化硅载体，其特征在于，所述改性的二氧化硅载体是经煅烧的改性的二氧化硅载体。
15.根据权利要求1、2或者5-14中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化金属是一种或者多种碱金属，并且优选地，所述催化金属选自于钾、铷和铯，适宜地，选自于铷和铯，最优选地，为铯。
16.根据任一项前述权利要求所述的催化剂或者改性的二氧化硅载体，其特征在于，所述改性过程的开端的所述单体和/或二聚体改性金属阳离子存在于具有连接至所述改性金属阳离子的一个或者多个非易变配体的化合物中，所述非易变配体选自含有能够与锆原子或者铪原子形成5元环或者6元环的氧原子或者氮原子的具有孤对电子的分子，包括二酮类、二亚胺类、二胺类、二醇类、二羧酸类或者其衍生物例如酯，或者具有两个不同的这样的官能团并且无论如何相应的N或者O和N或者O原子被2个或者3个原子隔开从而形成所述五元环或者6元环的分子，例如戊-2,4-二酮、具有含有1-4个碳原子的脂肪醇的3-氧丁酸的酯、例如乙基3-氧丁酯、丙基3-氧丁酯、异丙基3-氧丁酯、正丁基3-氧丁酯、叔丁基3-氧丁酯、庚-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,2-乙二胺、乙醇胺、1,2-二氨-1,1,2,2-四羧酸酯、2,3-二羟基-1,4-丁二酸酯、2,4-二羟基-1,5-戊二酸酯、1,2-二羟基苯-3-5-二磺酸盐、二乙烯三氨五乙酸、次氮基三乙酸、N-羟基乙基乙二胺三乙酸、N-羟基乙基亚氨基二乙酸、N,N-二羟基乙基氨基乙酸、草酸及其盐，更典型地，所述非易变配体选自戊-2,4-二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、乙基3-氧丁酯、叔丁基3-氧丁酯和庚-3,5-二酮中的一种或者多种。
17.根据权利要求16所述的催化剂或者改性的二氧化硅载体，其特征在于，所述非易变配体与所述改性元素形成络合物，例如五聚体络合物，并且典型地，所述非易变配体与所述单体改性元素在溶液中溶解为非易变配体/醇络合物。
18.根据任一项前述权利要求所述的催化剂，其特征在于，催化金属以0.5-7.0mol/mol改性金属的范围存在，更优选地，以1.0-6.0mol/mol改性金属的范围存在，最优选地，以1.5-5.0mol/mol改性金属的范围存在。
19.一种生产根据权利要求1-18中任一项所述的改性的二氧化硅载体的方法，包括以下步骤：
提供具有硅醇基的二氧化硅载体；
用单体和/或二聚体改性金属化合物处理所述二氧化硅载体，以使得改性金属通过与硅醇基的反应被吸附至所述二氧化硅载体的表面上，其中，被吸附的改性金属原子彼此之间充分地间隔开，以基本上防止所述被吸附的改性金属原子与相邻的改性金属原子的低聚化，更优选地，所述被吸附的改性金属原子彼此之间的间隔足以防止所述被吸附的改性金属原子与相邻的改性金属原子的三聚化。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述改性金属原子的间隔通过以下方式实现：
a)降低所述二氧化硅载体上的硅醇基的浓度；和/或
b)在处理所述二氧化硅载体之前，将具有足够尺寸的非易变配体连接至所述改性金属。
21.一种生产催化剂的方法，包括以下步骤：
i.提供具有孤立的硅醇基的二氧化硅载体，并且可选地，处理所述载体，以提供含量<2.5基团/nm2的孤立的硅醇基(-SiOH)；
ii.使可选地处理的二氧化硅载体与单体锆或者铪改性金属化合物接触，以使得所述改性金属吸附到所述载体上，典型地，所述改性金属被吸附至至少25％的所述孤立的硅醇基；
iii.可选地，去除用于所述改性金属化合物的任何溶剂或者液体载体；
iv.用足以将吸附在所述表面上的所述单体锆或者铪化合物转化为锆或者铪的氧化物或者氢氧化物的时间和温度来煅烧改性的二氧化硅；
v.用催化碱金属处理所述经煅烧的改性的二氧化硅，以用所述催化金属浸渍所述改性的二氧化硅，以形成所述催化剂，并且可选地，煅烧所述催化剂。
22.一种生产用于催化剂的改性的二氧化硅载体的方法，包括以下步骤：
i.提供具有孤立的硅醇基的二氧化硅载体，并且可选地，处理所述载体，以提供含量<2.5基团/nm2的孤立的硅醇基(-SiOH)；
ii.使可选地处理的二氧化硅载体与单体锆或者铪改性金属化合物接触，以使得所述改性金属吸附到所述载体上，典型地，所述改性金属被吸附至至少25％的所述孤立的硅醇基；
iii.可选地，去除用于所述改性金属化合物的任何溶剂或者液体载体；
iv.可选地，在准备用于催化剂浸渍时，用足以将吸附在所述表面上的所述单体锆或者铪化合物转化为锆或者铪的氧化物或者氢氧化物的时间和温度来煅烧改性的载体。
23.根据权利要求19至22中任一项所述的方法，其特征在于，在用所述改性金属化合物处理之前，通过煅烧处理、化学脱水或者其他适宜的方法来降低硅醇基的浓度。
24.根据权利要求19至24中任一项所述的方法，其特征在于，所述改性金属阳离子源是所述化合物的溶液，以使得当所述化合物与所述载体接触以吸附到所述载体上时，所述化合物处于溶液中。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，用于所述溶液的溶剂是除水之外的溶剂。
26.根据权利要求23或者24所述的方法，其特征在于，所述溶剂是脂肪醇，典型地，选自C1-C6烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇类、戊醇类和己醇类，更典型地，为甲醇、乙醇或者丙醇类。
27.根据权利要求19至26中任一项所述的方法，其特征在于，一个或者多个非易变配体连接至所述改性金属阳离子以至少部分地形成所述化合物，并且一个或者多个非易变配体选自含有能够与锆原子或者铪原子形成5元环或者6元环的氧原子或者氮原子的具有孤对电子的分子，包括二酮类、二亚胺类、二胺类、二醇类、二羧酸类或者其衍生物例如酯，或者具有两个不同的这样的官能团并且无论如何相应的N或者O和N或者O原子被2个或者3个原子隔开从而形成所述五元环或者6元环的分子，例如戊-2,4-二酮、具有含有1-4个碳原子的脂肪醇的3-氧丁酸的酯、例如乙基3-氧丁酯、丙基3-氧丁酯、异丙基3-氧丁酯、正丁基3-氧丁酯、叔丁基3-氧丁酯、庚-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,2-乙二胺、乙醇胺、1,2-二氨-1,1,2,2-四羧酸酯、2,3-二羟基-1,4-丁二酸酯、2,4-二羟基-1,5-戊二酸酯、1,2-二羟基苯-3-5-二磺酸盐、二乙烯三氨五乙酸、次氮基三乙酸、N-羟基乙基乙二胺三乙酸、N-羟基乙基亚氨基二乙酸、N,N-二羟基乙基氨基乙酸、草酸及其盐，更典型地，所述非易变配体选自戊-2,4-二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、乙基3-氧丁酯、叔丁基3-氧丁酯和庚-3,5-二酮中的一种或者多种。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述非易变配体与所述单体改性元素形成络合物，例如五聚体络合物，并且典型地，所述非易变配体与所述单体改性元素在溶液中溶解为非易变配体/醇络合物。
29.根据权利要求19至28中任一项所述的方法，其特征在于，当与所述改性金属化合物接触时，所述二氧化硅载体上的硅醇浓度为0.1-2.5硅醇基/nm2，更优选地，为0.15-1.0硅醇基/nm2，最优选地，为0.2-0.7硅醇基/nm2。
30.根据权利要求19至29中任一项所述的方法，其特征在于，当所述改性金属的来源与所述载体接触以使得所述化合物吸附到所述载体上时，所述改性金属化合物中的所述改性金属的至少30％，例如至少35％，更优选地，至少40％，例如至少45％，最适宜地，至少50％，例如至少55％，例如至少60％或者65％，并且最优选地，至少70％，例如至少75％或者80％，更典型地，至少85％，最典型地，至少90％，特别是至少95％存在于单体改性金属化合物中。
31.一种生产根据权利要求1、2或者5-18中任一项所述的催化剂的方法，包括以下步骤：形成根据权利要求1-18中任一项所述的改性的二氧化硅，并且使所述改性的二氧化硅载体与含有催化金属的溶液接触，以用所述催化金属浸渍所述改性的二氧化硅。
32.根据权利要求19至37中任一项所述的方法，其特征在于，在用改性金属化合物处理之前，干燥或者煅烧所述二氧化硅载体。
33.根据权利要求19、20或者22至32中任一项所述的方法，其特征在于，在添加所述催化金属之前，干燥或者煅烧通过与所述改性金属化合物接触所形成的改性的二氧化硅。
34.根据权利要求19至33中任一项所述的方法，其特征在于，在用所述改性金属化合物处理之前，所述二氧化硅为凝胶形式，典型地，在与所述改性金属化合物接触的开端，所述凝胶为水凝胶、干凝胶或者气凝胶形式。
35.根据权利要求19至34中任一项所述的方法，其特征在于，通过吸附，优选地，通过化学吸附，使所述改性金属分散到所述二氧化硅载体的内表面和外表面上。
36.根据权利要求19至35中任一项所述的方法，或者根据权利要求16或者17中任一项所述的催化剂或者二氧化硅载体，其特征在于，所述改性金属化合物的形式选自有机金属络合物，例如锆(戊-2,4-二酮)4、锆(乙基3-氧丁酯)4、锆(庚-3,5-二酮)4、锆(2,2,6,6-四甲基庚-3,5-二酮)4、锆(丙氧基)(戊-2-3-二酮)3、锆(丙氧基)3(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)(锆(丁基)3(叔丁基3-氧丁酯)、锆(O叔丁基)2(叔丁基3-氧丁酯)2，和金属盐，例如高氯酸锆、含氧硝酸锆和氯氧化锆，更典型地，选自有机金属络合物。
37.根据权利要求36所述的方法，或者根据权利要求16-18中任一项所述的催化剂或者载体，其特征在于，所述改性金属化合物的形式选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、异丁醇或者2-丁醇中的乙酰丙酮锆(IV)(锆，四(2,4-戊二酸-O,O’))锆(庚-3,5-二酮)4、锆(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)4、乙基3-氧丁酯锆(IV)、叔丁基3-氧丁酯锆(IV)或者异丙基3-氧丁酯锆(IV)，可选地，甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、异丁醇或者2-丁醇具有以体积计至多20％的水。
38.根据权利要求19至37中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化金属是一种或者多种碱金属，并且优选地，所述催化金属选自钾、铷和铯，适宜地，选自铷和铯，最优选地，为铯。
39.根据权利要求19至38中任一项所述的方法，其特征在于，然后对所形成的催化剂进行煅烧。
40.一种生产烯属不饱和羧酸或者烯属不饱和羧酸酯，典型地，α,β-烯属不饱和羧酸或者α,β-烯属不饱和羧酸酯的方法，包括以下步骤：在催化剂的存在下，并且可选地，在醇的存在下，使甲醛或者适宜的甲醛来源与羧酸或者羧酸酯接触，其中，所述催化剂是根据权利要求1、2或者5-39中任一项所述的催化剂。
41.一种用于制备烯属不饱和酸或者酯的生产方法，包括在根据权利要求1、2或者5-40中任一项所述的催化剂的存在下，并且可选地，在烷醇的存在下，使具有式R1-CH2-COOR3的烷酸或者烷酸酯与甲醛或者适宜的甲醛来源接触，所述甲醛来源具有如下所定义的式(I)：
Figure FDA0002489612220000071
其中，R5是甲基并且R6是H；
X是O；
M是1；和
n是1和20之间的任意值或者这些值的任意混合；
其中，R1是氢或者具有1至12个碳原子，更适宜地，1至8个碳原子，最适宜地，1至4个碳原子的烷基，并且R3也可以独立地是氢或者具有1至12个碳原子，更适宜地，1至8个碳原子，最适宜地，1至4个碳原子的烷基。
42.根据权利要求40或者41所述的方法，其特征在于，所述羧酸或者羧酸酯或者所述具有式R1-CH2-COOR3的酯或者酸分别为丙酸甲酯或者甲基丙酸，并且典型地，可选的烷醇是甲醇，并且所述烯属不饱和羧酸或者烯属不饱和羧酸酯是甲基丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸。
43.一种生产改性的二氧化硅载体的方法，包括以下步骤：
提供具有硅醇基的二氧化硅载体；
用单体和/或二聚体改性金属化合物处理所述二氧化硅载体，以使得改性金属通过与硅醇基的反应被吸附至所述二氧化硅载体的表面上，其中，被吸附的改性金属原子彼此之间充分地间隔开，以基本上防止所述被吸附的改性金属原子与相邻的改性金属原子的低聚化，更优选地，所述被吸附的改性金属原子彼此之间充分地间隔开，以基本上防止所述被吸附的改性金属原子与相邻的改性金属原子的三聚化。
44.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，所述改性金属原子的间隔通过以下方式实现：
a)降低所述二氧化硅载体上的硅醇基的浓度；和/或
b)将具有足够尺寸的非易变配体连接至所述改性金属阳离子。
45.根据权利要求43或者44所述的方法，包括权利要求19至42的任何一个或者多个特征。
46.根据权利要求19-45中任一项所述的方法，其特征在于，所述载体和/或催化剂是根据权利要求1-18中任一项所述的载体和/或催化剂。
47.根据权利要求3-14、16或者17中任一项所述的改性的二氧化硅载体，其特征在于，所述载体包括含量<2.5个基团/nm2的孤立的硅醇基(-SiOH)。
48.根据权利要求1-47中任一项所述的催化剂或者改性的二氧化硅载体，其特征在于，所述载体包括存在的含量<2.5个基团/nm2的所述锆或者铪改性金属基团。
49.根据权利要求3-14、16、17、47或者48中任一项所述的改性的二氧化硅载体，其特征在于，所述载体包括含量>0.1并且<2.5个基团/nm2，更优选地，含量为0.2至2.2个基团/nm2，最优选地，含量为0.4至2.0个基团/nm2的孤立的硅醇基(-SiOH)。
50.根据权利要求1-49中任一项所述的催化剂或者改性的二氧化硅载体，其特征在于，所述载体包括含量>0.025并且<2.5个基团/nm2，更优选地，含量为0.05至1.5个基团/nm2，最优选地，含量为0.1至1.0个基团/nm2的所述锆或者铪改性金属基团。
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