CN103221380A - 生产甲基丙烯酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了从丙酮氰醇和硫酸通过分离反应副产物并将它们同时催化转化为附加的α，β-不饱和羧酸酯产物，从而以高收率生产α，β-不饱和羧酸酯的方法。催化剂包含至少一种IA族元素并可以包括多孔载体和/或选自磷、硼、钛、锌、锆、锡、铋、铈和碱土金属中至少一种的助催化剂元素。用于生产甲基丙烯酸酯、例如甲基丙烯酸甲脂(MMA)的方法包括以下步骤：i)提供烷基醇和包含甲基丙烯酸烷基酯、α-羟基异丁酸烷基酯和烷氧基异丁酸酯的有机馏分；ii)汽化至少一部分所述有机馏分和至少一部分所述烷基醇；iii)将所述汽化的有机馏分和醇与包含选自锂、钠、钾、铷、铯和钫中至少一种元素的催化剂接触，将所述羟基异丁酸烷基酯和烷氧基异丁酸烷基酯转化为附加的甲基丙烯酸烷基酯，并产生包含甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸、烷基醇和水的混合物。

Description

生产甲基丙烯酸酯的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年6月14日提交的序号为61/496,621的美国临时申请、2010年10月7日提交的序号为61/404,680的美国临时申请、2010年10月7日提交的序号为61/404,681的美国临时申请的优先权，所述申请以其全部内容在此通过引用并入。
技术领域
本发明涉及从丙酮氰醇和硫酸生产α-、β-不饱和羧酸酯的方法。
背景技术
本发明涉及生产与常规方法相比收率增加的高纯度甲基丙烯酸酯的方法。实行这类酯生产的许多商业方法包括丙酮氰醇的硫酸处理、异丁烯或叔丁醇的两阶段氧化、和丙醛与甲醛的液相催化缩合。
U.S.4,529,816描述了从丙酮氰醇(“ACH”)生产甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)的常规丙酮氰醇方法。在这种方法中，ACH被硫酸水解，产生α-羟基异丁酰胺(“HIBAM”)和α-硫酸根合异丁酰胺(“SIBAM”)。接下来，HIBAM和SIBAM被热转化为2-甲基丙烯酰胺(“MAM”)和少量的甲基丙烯酸(“MAA”)。用甲醇酯化MAM，产生期望的MMA产物，而残余的HIBAM被酯化为α-羟基异丁酸甲酯(“α-MOB”)。该酯化产物流是混合产物，经过分离和纯化步骤以使MMA产物与其他化合物分离。通常，产生纯化的MMA产物流以及包含其他化合物的纯化残余物，其包括但不限于α-MOB和β-甲氧基异丁酸甲酯(β-MEMOB)。回收并转化这些其他化合物中的一种或多种以产生附加的MMA产物已经是各研究与开发工作的目标，并具有不同程度的成功和实际效用。特别地，U.S.4,529,816描述了一种改进，其中α-MOB被分离并再循环到热转化步骤和酯化步骤之间的过程。
U.S.5,393,918描述了与U.S.4,529,816相似的方法，但是取消了热转化步骤。改为使水解产物直接用甲醇进行酯化，产生包含期望的MMA产物以及α-MOB和β-MEMOB的酯化产物。在U.S.5,393,918描述的方法中，酯化(“粗MMA”)产物进行蒸馏以回收MMA产物并产生包含α-MOB和β-MEMOB的液态残余物流。α-MOB和β-MEMOB通常通过分馏与残余物流分离。回收的α-MOB和β-MEMOB利用结晶铝硅酸盐进行汽相催化脱水，产生包含MMA、甲基丙烯酸(“MAA”)、甲醇和水的再循环混合物，所述再循环混合物被再循环到水解步骤与酯化步骤之间、或酯化步骤与分离步骤之间的过程。α-MOB和β-MEMOB的脱水在结晶铝硅酸盐催化剂存在下在汽相中执行，所述催化剂可以用或可以不用碱金属或铂族元素助催化。
U.S.5,087,736公开了不需要硫酸来制备甲基丙烯酸酯的ACH方法。如U.S.5,068,399所公开，这种方法的关键步骤是在碱金属和铂族元素改性的结晶铝硅酸盐存在下对α-MOB进行汽相脱水。然而，这种方法具有基于ACH的低的收率。
FR 2064583和GB 1256288公开了纯化粗MMA产物流，以产生含有α-MOB和MAA的残余底部流，然后α-MOB和MAA二者都通过用硫酸和甲醇分别和同时处理，转化为MMA。α-MOB和MAA的转化与常规MMA方法的水解和酯化反应步骤分开和分别地执行，并接着进行蒸馏以回收产生的MMA。
各种固体催化剂已经用于将α-MOB和/或β-MEMOB在汽相中转化成MMA和MAA。例如，在日本专利公布No.20611/1969、20612/1969和15724/1970中，使用沉积到二氧化硅或二氧化硅-氧化铝上的磷酸基酸或盐。由于需要非常高的反应温度、形成的不可接受水平的副产物异丁酸甲酯(MIB)、和由于焦沉积而迅速失活，这些技术是麻烦的。如U.S.5,371,273、U.S.5,393,918和U.S.5,739,379、以及日本申请No.65896/1990、U.S.5,250,729和EP 429,800A2所公开的，已经对含碱金属或碱土金属的结晶铝硅酸盐用于将α-MOB和β-MEMOB转化为MMA和MAA进行了彻底的研究。α-MOB脱水成为MMA已由Mitsubishi Gas Chemical Company在1997作为不含硫酸的基于ACH的MMA方法被商业化。该技术显示，结晶铝硅酸盐例如沸石NaX很适合于α-MOB脱水；然而，它们在对α-MOB和β-MEMOB同时达到高收率方面的能力有限，因此对于MMA残余物回收收率的适用性有限。
含铯和硅胶的催化剂已经在许多反应中进行了研究，所述反应包括脱水、羟醛缩合和Michael添加，但是没有研究α-MOB和/或β-MEMOB在汽相中转化为MMA和MAA。例如，U.S.4,841,060、U.S.5,625,076和U.S.5,304,656公开了含有硅和选自碱金属和碱土金属的至少一种元素的催化剂用于分子内脱水，例如将巯基烷醇转化为烯化硫、烷醇胺转化为环胺、N-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮转化为N-乙烯基-2-吡咯烷酮、和叔N-(2-羟烷基)羧酸酰胺转化为叔N-烯基羧酸酰胺。然而，参与这些方法的底物和反应在化学上不同于α-MOB和β-MEMOB分别脱水和脱甲醇(demethanolation)成为MMA。
发明概述
本发明是用于通过对工艺中间体的回收和转化，以高收率生产α-、β-不饱和羧酸酯的方法。在一种实施方式中，本发明是生产甲基丙烯酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：
提供C1-C12烷基醇和包含甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯和β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯的有机馏分；
汽化至少一部分所述有机馏分和至少一部分C1-C12烷基醇；
将所述汽化的有机馏分和醇与包含选自锂、钠、钾、铷、铯和钫中至少一种元素的催化剂接触，以将α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯和β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯转化为附加的甲基丙烯酸C1-C12烷基酯，并产生包含甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、甲基丙烯酸、C1-C12烷基醇和水的转化混合物。
令人惊奇地发现，所述有机馏分中存在的其他副产物和化合物基本上不干扰催化剂在汽相中的活性。另外，还令人惊奇地发现，本发明采用的催化剂成功地促进了α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯和β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯同时转化为附加的甲基丙烯酸C1-C12烷基酯产物。
另外，催化剂将其他的副产物物质例如MAA和β-羟基异丁酸C1-C12烷基酯同时转化为甲基丙烯酸C1-C12烷基酯产物的能力是出乎意料的。
在另一种实施方式中，所述有机馏分通过包括以下步骤的方法产生，所述步骤先于在上文陈述的3个步骤：
用硫酸水解ACH，产生包含2-甲基丙烯酰胺、α-硫酸根合异丁酰胺、α-羟基异丁酰胺和甲基丙烯酸的水解混合物；
用C1-C12烷基醇酯化所述水解混合物，产生包含甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯和β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯的酯化混合物；
将酯化混合物分离为水性馏分和包含甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯和β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯的有机馏分。
附图说明
图1是本发明方法的一种实施方式的示意图。
图2是本发明方法的一种实施方式的示意图。
图3是本发明方法的一种实施方式的示意图。
图4的图显示了来自实施例4和比较试验2的数据，将Y残余物对时间作图。
图5的图显示了来自实施例5的数据，将Y残余物对时间作图。
图6的图显示了来自实施例6的数据，并包括Y残余物对闪蒸温度的曲线、Y闪蒸对闪蒸温度的曲线、和闪蒸蒸气分率对闪蒸温度的曲线。
发明详述
本发明的回收方法将某些副产物物质转化为MMA。例如，富含副产物的流通过蒸馏残余物流而得到并经受本文中描述的汽相催化反应过程。在一种实施方式中，本发明是基于起始ACH，以高收率生产高纯度α、β-不饱和羧酸酯的方法。所述酯产物的纯度优选大于约99重量％，但是如果希望的话，也可以从本方法得到纯度较低的产物。来自本方法的产物酯的收率优选基于起始ACH，大于约95％。在本发明的一种实施方式中，收率比现有技术方法的收率高至少2％、优选至少4％，所述现有技术方法不具有包含用于本发明方法的催化剂的补充反应器。
在本发明的一种实施方式中，本发明的方法包括以下步骤：
(a)用硫酸水解ACH，产生包含2-甲基丙烯酰胺、α-硫酸根合异丁酰胺、α-羟基异丁酰胺和甲基丙烯酸的水解混合物；
(b)用C1-C12烷基醇酯化所述水解混合物，产生包含甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯和β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯的酯化混合物；
(c)将酯化混合物分离为水性馏分和包含甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯和β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯的有机馏分；
(d)提供C1-C12烷基醇共进料(其可以是或可以不是与酯化步骤(b)中使用的C1-C12烷基醇相同的醇)；
(e)汽化所述共进料和至少一部分所述有机馏分，产生蒸气进料流；和
(f)将所述蒸气进料流与包含选自锂、钠、钾、铷、铯和钫中至少一种元素的催化剂接触，将α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯和β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯转化为附加的C1-C12烷基甲基丙烯酸酯，并产生包含甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、甲基丙烯酸、C1-C12烷基醇和水的转化混合物。所述转化混合物可以全部或部分再循环。
在本发明的一种实施方式中，在马上要酯化之前，工艺流中的HIBAM浓度基于起始ACH为约2摩尔％至约20摩尔％。在本发明的一种实施方式中，在马上要酯化之前，工艺流中的SIBAM浓度基于起始ACH为约1摩尔％至约20摩尔％。
应该注意，在接触步骤、例如步骤(f)期间发生的转化同时包括α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯脱水成为附加的甲基丙烯酸C1-C12烷基酯和β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯脱甲醇成为附加的甲基丙烯酸C1-C12烷基酯。因此，副产物被回收并同时转化为附加的目标甲基丙烯酸C1-C12烷基酯产物。本发明的方法包括副产物在再循环回到所述方法之前进行转化，并且在所述方法中，与从前实行的方法相比，可以转化更多部分的回收副产物。
本发明的回收方法将蒸馏残余物物质转化为MMA。分离步骤、例如步骤(c)的有机馏分，至少包含甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯和β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯。例如，甲基丙烯酸C1-C12烷基酯可以是MMA，α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯可以是α-MOB，β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯可以是β-MEMOB，并且在这种情况下，有机馏分包含MMA、α-MOB和β-MEMOB。所述有机馏分还可以包含有机酸，例如MAA。
根据工艺设备的构造，有机馏分可以包含不定量的甲基丙烯酸C1-C12烷基酯。例如，在图1描绘的实施方式中，供应给汽化器的有机馏分部分，流30，可以包含例如20重量％到70重量％的甲基丙烯酸C1-C12烷基酯。在图2描绘的实施方式中，供应给汽化器的有机馏分部分，流40，可以包含例如0到5重量％的甲基丙烯酸C1-C12烷基酯。最后，在图3描绘的实施方式中，供应给汽化器的有机馏分部分，流60，可以包含例如0到10重量％的甲基丙烯酸C1-C12烷基酯。
所述共进料C1-C12烷基醇优选是甲醇。有利的是，所述醇的使用量足以保持反应器产物流中比较高的MMA与MAA的比率。优选地，供应给反应器的共进料与有机馏分的重量比为0.2至2。
为了说明的目的，以下的描述将集中在生产作为甲基丙烯酸C1-C12烷基酯的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的方法上。然而，正如相关领域的普通技术人员将容易认识到的那样，本发明的方法适用于通过硫酸/ACH方法和用C1-C12烷基醇酯化来制备甲基丙烯酸酯。通常，由于所生成的甲基丙烯酸酯的商业价值，最通常使用C1-C4醇，例如任何甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇。甲醇是优选的醇。
本发明的方法可以通过参考图1-3中描绘的MMA的生产来进一步描述。本发明的一种实施方式由图1表示。粗MMA流10通过常规的ACH到MMA途径而得到，并包含MMA和重尾馏分的混合物。粗MMA流10在MMA产物塔100中在本领域技术人员已知的常规条件下蒸馏，以得到高纯度、产品级的MMA馏出物20和MMA产物塔底部流30，所述塔底部流30包含重尾馏分和一些残余的MMA。例如，MMA产物塔底部流30可以包含约50wt％MMA和约50wt％重尾馏分。根据这种实施方式，MMA产物塔底部流30是在汽化器500中与来自流70的甲醇一起被汽化的有机馏分部分。在图1的过程中，汽化器500流出物流包含汽化的MMA产物塔底部流和汽化的甲醇，它被供应给回收反应器600，其中在所述产物塔底部流30中存在的α-MOB、β-MEMOB、MAA、和β-羟基异丁酸甲酯(β-MOB)被转化为存在于价值流90中的MMA。
本发明的另一种实施方式在图2中表示。图2的过程类似于图1的过程，除了MMA产物塔底部流30在MMA回收塔200中进一步蒸馏，以在塔顶除去相当量的残留MMA，得到重质残余物流40。所述重质残余物流中的MMA被基本贫化掉耗尽。例如，它可以含有5wt％或更少的MMA。所述重质残余物流在汽化器500中汽化。因此，所述重质残余物流是在汽化器500中与流70的甲醇一起被汽化的有机馏分部分。根据该实施方式，汽化器500流出物流80包含汽化的重质残余物流和汽化的甲醇，它被供应给回收反应器600，其中α-MOB、β-MEMOB、MAA和β-MOB被转化为包含MMA的转化混合物，所述混合物从所述反应器以价值流90排出。
图3描绘了本发明的另一种实施方式。图3的过程类似于图2的，除了重质残余物流40被供应到闪蒸设备300。例如，50wt％至80wt％的重质残余物流40在闪蒸设备300中汽化，而剩余物在液相汽提的重质残余物流51中离开设备300，所述重质残余物流可以进一步加工或者作为废物或燃料处理。当在真空下、例如3.33至6.67kPa(25至50mmHg绝压)下实施闪蒸时，闪蒸温度优选在120至150℃范围之内。闪蒸的重质馏分50然后在冷凝器400中冷凝，冷凝的重质馏分流60随后在汽化器500中汽化，然后作为与汽化甲醇的共进料，供应到回收反应器600，其中α-MOB、β-MEMOB、MAA和β-MOB被转化为MMA，MMA从所述反应器在价值流90中被排出。因此，对于图3显示的实施方式，流60是在汽化器500中汽化的有机馏分部分。对于该实施方式，闪蒸设备有利地在等于或低于一定的温度下运行，优选地，在超过该温度的温度时不再能达到MMA回收增加或者可以忽略这种增加。
前面段落的替代实施方式包括将闪蒸的重质馏分50送往回收反应器600，而不让所述重质馏分50通过冷凝器400。重质馏分50可以在有或者没有送它们通过汽化器500下被送往反应器600。在该实施方式中可能用压缩器(未显示)来代替冷凝器400，以将闪蒸的重质馏分蒸气流50传送到汽化器500。这些实施方式的操作条件可以由本领域技术人员容易地确定。
在本发明的在一种实施方式中，在约80℃至约135℃、优选约80℃至约105℃的温度下，利用过量的硫酸将ACH水解足够的时间以以最大化MAM、SIBAM、HIBAM和MAA全部的预酯化收率。温度可以保持在单一值或者在反应过程中变化。这可以连续或逐步地达成。需要的时间将从少于1分钟至约60分钟变化，并且将产生包含MAM、SIBAM、HIBAM和MAA的水解混合物。优选95-100％或以上的硫酸溶液浓度，但是不需要100％或更高的硫酸，例如发烟硫酸。所生成的水解混合物中反应的ACH等价产物的摩尔百分比分布将不同。然而，优选产生以下组成的条件：约60-80％MAM；约1-20％SIBAM；约2-20％HIBAM(更优选5-15％)；和约0-5％MAA，并且总体ACH转化率约100％。这种实施方式的一个优点在于，通过在热转化为MAM期间试图降低HIBAM水平，收率损失与常规方法中产生的损失相比降低。
在本发明的一种实施方式中，所述过程类似于图3的过程，除了用多级分馏设备310(未显示)代替闪蒸设备300。例如，40wt％至60wt％的重质残余物流40在分馏设备310中蒸馏，而含有MAA、MAM及其他的剩余物在液相汽提的重质残余物流51中离开设备310，所述剩余物可以进一步加工或者作为废物或燃料处理。在设备310中的蒸馏优选、但不限于多级真空蒸馏，它可以分批或连续地执行。例如，合适的连续蒸馏方法包括利用10至30个塔盘的塔的真空蒸馏，其中再沸器压力在25至200托(3.33至26.66kPa)的范围内。优选地，再沸器压力为约150托(20.0kPa)或以下，并且根据底部组成，再沸器温度达到150℃或更低。根据本领域技术人员已知的方法，基于进料组成和目标物质回收率来选择馏出物与进料(D/F)比和回流(L/D)比。代表性的D/F和L/D比分别为从0.2到0.6和从0.4到1.0。对于这种实施方式，分馏设备310优选在使得重质馏分例如MAA和MAM不进入馏出物流50的温度下运行。
在所述塔中使用聚合抑制剂是理想的，以防止存在的烯属物质发生热诱导的聚合。许多聚合抑制剂是本领域技术人员已知的。可以使用抑制剂的组合。有效的抑制剂的例子是吩噻嗪(PTZ)，它可以在塔的顶部引入。所述抑制剂可以用任何合适的方式投送，例如作为在MMA中、在类似所述馏出物的组合物中、或在一小部分的馏出物本身中的溶液。在塔底部流51中提供了约150ppm PTZ的有效抑制剂水平。当使用其他抑制剂时，如本领域技术人员所知，可能需要不同的浓度。塔顶馏出物流50然后供应给冷凝器400，且所述过程如图3中所示继续。
任选地，本发明的方法可以包括在水解步骤之后和酯化步骤之前的前述热转化步骤，其中水解混合物中的至少一部分HIBAM被转化为MAM，并将所生成的裂化水解混合物提供到酯化步骤。当实行时，所述热转化步骤包括将水解混合物加热到90℃和160℃之间，以将HIBAM和SIBAM转化为MAM并产生裂化的水解混合物，所述裂化的水解混合物比初始的水解混合物含有更少的HIBAM和更多的MAM。
本发明提供了旧的常规ACH方法任选的热转化步骤。在热转化步骤中最大化MAM收率所需的典型苛刻条件还由于副反应例如MAM和任何MAA的分解、或MAM二聚化等而起到减少所述方法的总收率的作用。通过降低热转化条件的严格性，MAM收率也可能由于SIBAM和HIBAM向MAM的较低的转化率而减少。然而，在本发明方法随后的步骤中，任何过量的SIBAM和HIBAM被酯化为α-MOB，后者然后在上面描述的催化剂存在下被同时转化为附加的MMA。无论是否采用热转化，都产生了附加的MMA并被再循环到所述过程中，提供了所述过程中MMA收率的总体提高以及必须通过焚烧、填埋等处置的废物材料的减少。
包含MAM、SIBAM、HIBAM和MAA的水解混合物(未裂化或裂化的)用任何合适的酯化程序进行酯化，所述程序例如包括下述的工业方法：在100-150℃下，使用硫酸作为催化剂，在最高791kPa(100psig)的压力下，与过量的C1-C12烷基醇水溶液混合，停留时间通常小于1小时。在生产MMA的情况下，过量的甲醇水溶液与水解混合物组合。酯化条件不是关键的，并可以在宽范围内变化。唯一的要求是所述条件足够温和，使得副反应(例如二甲醚形成)和降解产物不会发生到不可接受的程度。
所述酯化步骤产生包含MMA、α-MOB和β-MEMOB的酯化混合物以及相当量的水和未反应的甲醇。酯化混合物还可以包含其他化合物，例如MAA和β-MOB。将这种混合物进行一个或多个分离和/或纯化步骤，包括使用一个或多个蒸馏塔，以除去过量的甲醇、水、和轻质杂质，例如但不限于二甲醚。通常，根据本发明，来自至少一个前述蒸馏步骤的液态底部残留物被进一步分离为水性馏分和有机馏分。例如，非限制地，分馏条件可以在第一蒸馏塔中调节，以产生低沸点组分例如水、未反应的甲醇、少量MMA等初馏物以及富含MMA和其他高沸组分例如α-MOB和β-MEMOB的底部流。此外，所述底部流可以进行一个或多个进一步的分馏步骤，以产生产品级MMA流，例如流20，和包含MMA以及α-MOB、β-MEMOB、MAM、MAA等的产物塔底部流，例如流30。
至少一部分所述有机馏分然后与C1-C12烷基醇共进料一起进行汽化，例如但不限于通过汽化器，以产生包含MMA、α-MOB和β-MEMOB的蒸气进料流。所述共进料的C1-C12烷基醇可以与与引入酯化步骤中的C1-C12烷基醇相同或不同。
具体地，在通过分离的步骤产生的各种馏分当中，得到至少一种包含高纯度MMA的有机馏分。这是高纯度MMA产品级流，而来自该分离步骤的剩余残留物通常进行一个或多个进一步分离步骤，例如，如图2和3中所示，以获得至少一种MMA含量与产物流相比降低的有机馏分。所述有机馏分然后被催化处理。适合于在本发明方法的环境下实现这种分离的运行条件完全在相关领域的普通技术人员能力范围内。
获得所述有机馏分的过程通常包括一系列蒸馏，其中得到粗MMA流并通过在塔顶蒸馏纯化的产品级MMA流进行精制。从这种最后的产品级蒸馏中，产生了含有重尾馏分的残余物流，它可以经历本发明方法的回收和催化转化步骤。这种残余物流然后可以被汽化，以得到包含残留的MMA、α-MOB、β-MOB、β-MEMOB和MAA的蒸气进料流。
所述汽化步骤包括共进料和至少一部分有机馏分的汽化，它通过所述共进料和至少一部分有机馏分一起或分别汽化而实现。汽化可以在适合进行汽化包含上文论述的成分的工艺流的任何设备中执行，所述设备包括但不限于闪蒸罐、管壳式换热器、板框式热交换器、自然或强制循环蒸发器、转膜蒸发器、或其组合。在本发明的一种实施方式中，汽化的流在汽化器中被升高到反应温度。合适的、但非限制的条件包括运行压力和温度分别在101至506kPa绝压(1至5atm)的范围内和100到400℃的范围内。优选地，所述压力将为从101到152kPa绝压(1至1.5atm)和温度将为从250到360℃。具体的运行条件根据残余物流的组成进行选择，并可由相关领域的普通技术人员按惯例确定。
一旦汽化，所述蒸气进料流中含有异丁酸酯的组分(即α-MOB和β-MEMOB)就在催化剂存在下被转化为附加的MMA。
所述方法的反应步骤包括将来自汽化步骤的蒸气进料流与催化剂在足以将副产物例如α-MOB、β-MEMOB、MAA和β-MOB转化为附加的MMA的反应条件下接触，并产生包含MMA、MAA、C1-C12烷基醇和水的转化混合物。在本发明的一种实施方式中，上述的催化转化在甲醇和/或稀释剂例如惰性气体存在下、在约200℃至约400℃、优选250至360℃的反应温度下执行。反应压力没有特别的限制，通常为了方便运行起见，等于或稍高于大气压。
本发明的方法采用的催化剂包含选自锂、钠、钾、铷、铯和钫中的至少一种元素。所述元素可以是适合在反应器中的条件下用作催化剂的任何形式，例如它可以作为所述元素与另一种元素的化合物存在。在本发明的一种实施方式中，催化剂的元素可以作为金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐存在。催化剂还可以任选包含选自P、B、Ti、Zn、Zr、Sn、Bi、Ce、碱土金属、及其混合物的助催化剂。所述助催化剂可以是任何形式。
此外，催化剂优选包含孔开口大于1纳米的多孔载体材料。所述多孔载体可以选自各种可商购的无机载体，例如硅胶、气相二氧化硅、胶态二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆，以它们的纯的形式或以两种或更多种的组合。优选硅胶类型的材料，因为它的弱酸-碱性质和高表面积。也可以使用一些试验样品，例如介孔二氧化硅和泡沫二氧化硅，如文献(Nature，1985，318，162；Science，1998，279，548)中公开的MCM-41、SBA-15。
来自反应步骤的产物混合物可以进行蒸馏以回收产物甲基丙烯酸C1-C12烷基酯以及一些轻质副产物例如异丁酸C1-C12烷基酯和甲基丙烯腈。含有产物甲基丙烯酸C1-C12烷基酯的馏出物可以根据需要再循环到所述过程中，例如再循环到分离和/或酯化步骤中。
本发明的一种实施方式是生产甲基丙烯酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：
(1).用硫酸水解ACH，产生包含2-甲基丙烯酰胺、α-硫酸根合异丁酰胺、α-羟基异丁酰胺和甲基丙烯酸的水解混合物；
(2).用C1-C12烷基醇酯化所述水解混合物，产生包含甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯和β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯的酯化混合物；
(3).将酯化混合物分离，产生包含甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯和β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯的有机馏分；
(4).将所述有机馏分分离，产生包含甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯和β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯的浓缩有机馏分。
(5).闪蒸所述浓缩的有机馏分，产生包含甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯和β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯的蒸气塔顶流；
(6).冷凝所述蒸气塔顶流，产生汽化器有机进料流；
(7).提供包含C1-C12烷基醇的共进料，所述C1-C12烷基醇可以是或可以不是与酯化步骤(2)中使用的C1-C12烷基醇相同的醇；
(8).汽化所述共进料和至少一部分所述汽化器有机进料流，产生蒸气进料流；
(9).将所述蒸气进料流与包含选自锂、钠、钾、铷、铯和钫中至少一种元素的催化剂接触，将α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯和β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯转化为附加的甲基丙烯酸C1-C12烷基酯，并产生包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、C1-C12烷基醇和水的转化混合物。
优选地，所述蒸气进料流包含汽化的共进料和汽化器有机进料流二者。然而，还可能将汽化的共进料和汽化器有机进料流分别供给汽化器。优选地，基于不包括共进料的蒸气进料流的重量，所述蒸气进料流含有的MAM和MMA二聚体(5-甲基-2-亚甲基己二酸二甲酯)合计小于25wt％。
优选地，基于供应给闪蒸设备的流中MAM和MMA二聚体的重量，所述蒸气进料流含有的MAM和MMA二聚体合计小于85wt％。
该实施方式包括如例如图3所示的在闪蒸设备300中的闪蒸。闪蒸可以在适合对包含上文论述的成分的工艺流进行闪蒸的任何设备中执行。合适的设备包括但是不限于，闪蒸罐、管壳式换热器、板框式热交换器、自然或强制循环蒸发器、转膜蒸发器、或其组合。合适的、但非限制性的条件包括运行压力和温度分别在3.33-33.3kPa绝压(25-250mmHg)的范围内和100-200℃的范围内。优选地，压力保持低到实用即可，例如6.67kPa(50mmHg)，以保持低的相应温度，例如小于或等于145℃。更优选地，闪蒸压力在3.33-6.67kPa(25-50mmHg)范围内，并且闪蒸温度保持在小于145℃。蒸气分率可以有利地是0.1至1.0。具体的运行条件根据闪蒸的进料流的组成进行选择，并可由相关领域的普通技术人员按惯例确定，以达到目标组分的最大回收率，同时最小化重质馏分。在本发明的一种实施方式中，闪蒸是单级闪蒸。
闪蒸的底部流可以进一步加工、作为废物丢弃或作为燃料燃烧。
再次参考图3，本发明的这种实施方式包括闪蒸设备300。在优选实施方式中，闪蒸步骤在足以将闪蒸塔顶馏出物中α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯、β-羟基异丁酸C1-C12烷基酯、甲基丙烯酸和β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯的回收率最大化，同时将包含的甲基丙烯酰胺和二聚体例如5-甲基-2-亚甲基己二酸二甲酯最小化的条件下进行。例如，在本发明的一种实施方式中，富集α-MOB、β-MEMOB、β-MOB和MAA的流通过残余物流的单级闪蒸而得到，并对其进行本文中描述的汽相催化反应过程。所述包括闪蒸的实施方式运行的有利方式是要减少结垢、减少再循环中重质杂质的积累、减少供应给反应器的有机馏分体积并因此减少反应器的尺寸、和提高产物回收过程的能量效率和可靠性。
MMA的质量收率可以用两种有用的方式计算。例如，在图3的情形下，从回收反应器得到的MMA的净收益可以根据下列方式计算：(1)供应给闪蒸设备的重质残余物流40的量，或(2)供应给反应器的馏出物流60的量，分别如方程(1)和(2)所表示。
方程1
Y残余物＝基于重质残余物流的收率质量百分比＝(MMA净收益质量)/(残余物质量)*100
其中“MMA净收益质量”是反应器流出物中的MMA质量减去反应器进料流中的MMA质量，并且其中当所述方法包括闪蒸设备时，“残余物质量”是除MMA以外供给闪蒸设备的所有进料组分的质量，并且当所述方法不包括闪蒸设备时，“残余物质量”是除MMA和烷基醇以外供给反应器的所有进料组分的质量。
方程2
Y闪蒸＝基于冷凝的闪蒸塔顶馏出物质量的收率质量百分比＝(MMA净收益质量)/(闪蒸塔顶馏出物)*100
其中“MMA净收益质量”如上面所定义，“闪蒸塔顶馏出物”是从闪蒸设备供应给回收反应器的除烷基醇和MMA以外的冷凝的塔顶流的质量。
方程2可用于限定优选的闪蒸温度。在一种实施方式中，针对给定的闪蒸压力，第一工艺操作曲线可以通过将汽化的材料量(闪蒸蒸气分率)对闪蒸温度作图而确定。针对给定的闪蒸压力而言，闪蒸蒸气分率是闪蒸的塔顶流的质量除以供应给闪蒸的材料的质量。该第一工艺操作曲线的例子显示在图6中并标记为“闪蒸蒸气分率”。
第二工艺操作曲线也可以针对给定的闪蒸压力通过将Y闪蒸对闪蒸温度作图而确定。这种曲线基于图3的过程的例子，显示在图6中，并标记为“基于馏出物进料的收率”。在本发明的一种实施方式中，方程2中闪蒸塔顶馏出物质量基于图3中除烷基醇和MMA以外的流60的质量来确定。
优选地，闪蒸温度是等于或接近第一和第二操作曲线相交处的闪蒸温度的温度，以下称为交叉温度。在本发明的一种实施方式中，闪蒸温度是限定为交叉温度+/-10℃、优选+/-5℃的温度范围内的温度。
还可以确定第三工艺操作曲线，其中针对给定的闪蒸压力，Y残 余物对闪蒸温度作图。在本发明的一种实施方式中，方程2的残余物质量根据图3中除烷基醇和MMA以外的流40的质量而确定。
从图6中可以看出，第三曲线意外地显示，闪蒸温度升高到超过交叉温度基本上不提高以Y残余物表示的收率。
除了上文提到的益处之外，以下是在最大化MMA回收率的同时可以实现的可能益处：
可以将不能转化的重质物质的再循环体积最小化。
可以将添加到回收反应的甲醇进给速率最小化。(甲醇量相对于闪蒸馏出物速率设定。)
可以将进行单元操作、尤其是回收再循环回路并且尤其是分离步骤内的单元操作的能量消耗最小化。
可以保持温和的闪蒸条件以提高可靠性，例如在较低的闪蒸温度下聚合物结垢具有降低的趋势。
以下实施例更详细地说明了本发明。它们并非旨在以任何方式限制本发明。
实施例
实施例1-10％Cs2O/SiO2(646)催化剂的制备
将2.72克乙酸铯溶解在75克去离子水中，制备乙酸铯水溶液。然后将该水溶液加入装有18克孔径为150埃的硅胶(
Figure BPA00001701256900172
等级646硅胶，其可从Aldrich商购)的圆底烧瓶中。将混合物搅拌10分钟，然后在真空下进行旋转蒸发以除去水。将粉末在真空烘箱中室温下进一步干燥过夜，然后在箱式炉中空气气氛下在120℃干燥4小时并在450℃煅烧5小时。煅烧的粉末含有标称10wt％的Cs2O并被命名为10％Cs2O/SiO2(
Figure BPA00001701256900173
646)。然后将其压制并筛分成14-20目的粒子，之后装载到固定床反应器中进行催化性能评价。
实施例2-在甲醇存在下在10％Cs2O/SiO2(
Figure BPA00001701256900174
646)催化剂上将MMA纯化残余物直接转化为MMA
将3克来自实施例1的10％Cs2O/SiO2(
Figure BPA00001701256900175
646)装入1/2″O.D.不锈钢管式反应器的中部，惰性碳化硅粒子装载在催化剂层的上面和下面。所述反应器管安装在电热蛤壳式炉中。所述催化剂通过在365℃下流动40sccm氮气18小时进行原位预处理、然后冷却至310℃用于反应。
MMA蒸馏残余物含有0.19wt％MMA、28.94wt％α-MOB、12.57wt％β-MEMOB、3.03wt％β-MOB、10.84wt％MAA、3.42wt％MAM和13.99wt％5-甲基-2-亚甲基己二酸酯(MMA二聚体)，余量的内容不详，它是从MMA的常规ACH途径的商业化工艺流得到的。通过气相色谱进行组成分析。
从约60重量份的这种MMA蒸馏残余物和约40份甲醇制备反应进料。进料组成是41.5wt％甲醇、0.1wt％MMA、19.1wt％α-MOB、8.4wt％β-MEMOB、2.0wt％β-MOB、7.2wt％MAA、2.3wt％MAM和9.4wt％MMA二聚体，余量的内容不详。所述反应进料作为液体，以3.0g/hr的速率与6sccm的N2共进料一起投送到反应器。所述组合进料在进入反应器管之前被预热到约190℃。所述进料在反应器中汽化，然后到达催化剂床。
反应器流出物通过两个连续的冷阱以收集可冷凝的产物。第一个阱浸在冰水浴中，第二个阱浸在干冰和异丙醇浴中。第一个阱是主阱，收集了超过95wt％的总的可冷凝液。第二个阱的不可冷凝流出物由在线气相色谱仪分析。所述液体产物被称重并也通过气相色谱分析。
从反应得到的MMA的基于质量的收率使用方程1计算。
观察到的随运行时间的MMA收率呈现在图4中。
在110hr内，53-57％的初始收率逐渐下降到约43％。在396℃下使用40sccm空气进行再生步骤64小时将性能恢复到约51％收率。
正如相关领域的普通技术人员将认识到的，向供给反应步骤的蒸气进料流提供烷基醇共进料预期将不利于β-MEMOB脱甲醇成为MMA。尽管如此，已经意外发现，本发明采用的上述催化剂成功促进了α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯和β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯同时转化为附加的甲基丙烯酸C1-C12烷基酯产物。另一个优点是上述催化剂对羧酸例如MAA的存在相对不敏感。要注意到，以前的技术没有表现出同时达到脱水和脱甲醇的功效，更特别是在添加甲醇或其它烷基醇以防止酯水解的时候。
比较试验1-NaX催化剂的制备
50克钠离子交换型沸石X(NaX)是从Aldrich得到的(分子筛13X)，并用去离子水以500克去离子水洗涤三次(总共使用1500g水)。洗涤过的沸石在120℃干燥超过12小时，然后压制并筛分成14-20目粒子，之后装载到设计用于实施例2的管式反应器中。
比较试验2-在甲醇存在下在NaX催化剂上将MMA纯化残余物直接转化为MMA
试验条件类似实施例2，使用3.0克NaX而不是3.0克10％Cs2O/SiO2(
Figure BPA00001701256900191
646)。所述催化剂通过在410℃下流动40sccm空气19小时进行原位预处理、然后在40sccm氮气流下冷却至250℃用于反应。
观察到的随运行时间的MMA收率呈现在图5中。收率在四个小时内从41％迅速下降到4％。
实施例3-10％Cs2O/SiO2(636)催化剂的制备
重复实施例1的程序，除了硅胶是(可从Aldrich商购的等级636硅胶)之外。
实施例4-在甲醇和MMA存在下在10％Cs2O/SiO2(
Figure BPA00001701256900194
636)催化剂上直接处理MMA纯化残余物
3克来自实施例3的10％Cs2O/SiO2(
Figure BPA00001701256900195
636)与实施例2类似地装载。所述催化剂通过在372℃下流动40sccm氮气16小时进行预处理、然后冷却至约270℃用于反应。
MMA蒸馏残余物含有60.45wt％MMA、15.96wt％α-MOB、4.30wt％β-MEMOB、1.10wt％β-MOB、3.68wt％MAA、3.02wt％MAM和5.69wt％MMA二聚体，余量的内容不详，它是从MMA的常规ACH途径的商业化工艺流得到的。
反应进料是通过将约77.8重量份的这种MMA蒸馏残余物与约22.2份甲醇混合而制成的。通过气相色谱分析，该进料为23.74wt％甲醇、46.8wt％MMA、12.26wt％α-MOB、3.32wt％β-MEMOB、0.854wt％β-MOB、2.83wt％MAA、2.3wt％MAM和4.41wt％MMA二聚体，余量的内容不详。
所述反应进料作为液体，以3.0g/hr的速率与6sccm的N2共进料一起投送到反应器。所述组合进料在进入反应器管之前被预热到约180℃。所述进料在反应器中汽化，然后到达催化剂床。
收集反应器流出物并通过与实施例2相同的方法进行分析和收率测量。
反应器产物中的MMA浓度相对于进料增加，相应地，α-MOB、β-MEMOB、β-MOB、MAA、MAM和MMA二聚体的浓度降低。对于每100克供应给反应器的纯化残余物，MMA净收益质量接近61克。在不同反应温度下收集的进料和产物流的组成在表1中列出。
表1：实施例4的进料和产物流的组成和MMA净收益质量
Figure BPA00001701256900201
*收集的产物重量/投送的进料重量
实施例5-在甲醇存在下在10％Cs2O/SiO2(
Figure BPA00001701256900202
636)催化剂上直接处理MMA纯化残余物
3克来自实施例3的10％Cs2O/SiO2(636)与实施例2类似地装载。所述催化剂通过在372℃下流动40sccm氮气16小时进行原位预处理、然后冷却至315℃用于反应。
MMA蒸馏残余物含有4.00wt％MMA、34.62wt％α-MOB、10.66wt％β-MEMOB、2.35wt％β-MOB、8.57wt％MAA、3.84wt％MAM和15.58wt％MMA二聚体，余量的内容不详，它是从MMA的常规ACH途径的商业化工艺流得到的。
反应进料是通过将约60重量份的这种MMA蒸馏残余物与约40份甲醇混合而制成的。通过气相色谱分析，这种进料是39.69wt％甲醇、1.61wt％MMA、21.57wt％α-MOB、6.58wt％β-MEMOB、1.495wt％β-MOB、5.74wt％MAA、2.55wt％MAM和10.36wt％MMA二聚体，余量的内容不详。
所述反应进料作为液体以3.0g/hr的速率投送到反应器。没有使用N2共进料。所述进料在反应器中汽化，然后到达催化剂床。
收集反应器流出物并通过与实施例2相同的方法进行分析和收率测量。
得到初始收率55-57％，其随运行时间降低。随时间的收率显示在图5中。
实施例6-MMA纯化残余物的单级闪蒸和闪蒸馏出物利用10％Cs2O/SiO2(
Figure BPA00001701256900211
636)催化剂的催化处理
MMA蒸馏残余物从MMA的常规ACH途径的工业化工艺流得到。所述残余物含有0.1wt％MMA、36.9wt％α-MOB、11.0wt％β-MEMOB、2.7wt％β-MOB、9.6wt％MAA、6.9wt％MAM和16.6wt％MMA二聚体，余量是未鉴定的重尾馏分。
利用包括玻璃蒸馏釜和316不锈钢、蒸汽加热、强制再循环的再沸器的实验室仪器，通过连续流动、单级闪蒸对所述残余物进行加工。大约300g/hr速率的残余物进料与大约6g/hr的抑制剂进料一起进料。所述抑制剂进料是99wt％MMA和1wt％吩噻嗪。蒸馏釜压力是6.67kPa(50mmHg绝压)。各个和分别的示例试验针对120、125、130、135、140和145℃的闪蒸温度执行。
将每个闪蒸试验的馏出物冷凝，然后通过使用实施例1的10％Cs2O/SiO2(
Figure BPA00001701256900212
636)催化剂进行汽相反应而加工。通过将50重量份馏出物和50份甲醇混合，制备反应进料混合物。为了实施反应，将净1.5g催化剂床装入1/2″O.D.竖直定向的不锈钢管反应器中央，在所述催化剂床的上面和下面装载了惰性碳化硅粒子。所述催化剂通过在365℃下流动40sccm氮气18小时进行预处理、然后冷却至大约300℃用于反应。所述反应进料作为液体以1.5g/hr的速率投送到反应器。所述进料在反应器中汽化，然后到达催化剂床。反应温度缓慢升高，直到α-MOB和β-MEMOB的转化率超过90％。
将反应器流出物通过浸在冰水浴中的冷阱，实现收集反应器产物。称重所述液体产物，然后通过气相色谱进行分析，所述气相色谱使用了串联连接的毛细管柱(柱1：Restek Rtx-1，尺寸30m长x0.53mm内径x 1μm膜厚度；柱2：Agilent DB-FFAP，尺寸10m长x 0.53mm内径x 1μm膜厚度)和火焰电离检测器。
反应后MMA基于质量的收率根据供应给闪蒸的残余物(方程1)并根据供应给反应的闪蒸馏出物(方程2)进行计算。结果显示在图6中。
如图6中所示，基于残余物进料的收率(Y残余物)随着温度直至约130℃而增加。对于所研究的更高的温度，基于残余物进料的收率保持基本不变。
实施例7-蒸馏MMA纯化残余物用于回收α-MOB/β-MEMOB和馏出物流在甲醇存在下在10％Cs2O/SiO2(
Figure BPA00001701256900221
636)催化剂上进行脱水
MMA蒸馏残余物含有0.51wt％MMA、38.22wt％α-MOB、13.66wt％β-MEMOB、1.48wt％β-MOB、7.10wt％MAA、3.40wt％MAM和11.56wt％MMA二聚体，余量的内容不详，它是从MMA的常规ACH途径的商业化工艺流得到的。蒸馏8119g量的这种残余物，产生4059g馏出物，所述馏出物含有0.95wt％MMA、75.5wt％α-MOB、20.4wt％β-MEMOB和0.01wt％MAA。所述蒸馏利用20个塔盘的Oldershaw塔、通过连续流的分馏而完成。再沸器和冷凝器压力分别为约20.0和17.87kPa(150和134mmHg)。
将60重量份馏出物与40份甲醇混合，制备反应进料。通过气相色谱分析，所生成的进料混合物含有40.79wt％甲醇、1.24wt％MMA、44.94wt％α-MOB、12.1wt％β-MEMOB和0.0078wt％MAA。
3.0克来自实施例3的10％Cs2O/SiO2(
Figure BPA00001701256900222
636)与实施例2类似地装载。所述催化剂通过在372℃下流动40sccm氮气16小时进行预处理、然后冷却至266℃用于反应。
所述反应进料作为液体以1.5g/hr的速率投送到反应器。没有使用N2共进料。所述进料在反应器中汽化，然后到达催化剂床。使反应温度升高，直到α-MOB和β-MEMOB转化率达到高的90百分位。
收集反应器流出物并通过与实施例2相同的方法进行分析和收率测量，除了净MMA收益是反应器产物与起始MMA蒸馏残余物之差。
使反应温度缓慢升高，以得到α-MOB和β-MEMOB的转化率在高的90％位。用和实施例2一样的方法确定基于质量的MMA收率，其中“纯化残余物”是除了衍生出α-MOB/β-MEMOB馏出物的MMA以外的初始纯化残余物的总和。对于100克初始纯化残余物，初始达到了37.6克的净MMA收益。
实施例8-10％Cs2O/SiO2(
Figure BPA00001701256900231
636)催化剂的评价
将三克实施例3的催化剂装载到1/2″O.D.不锈钢活塞流管式反应器的中部，催化剂装料的上面和下面装载了碳化硅惰性粒子。所述反应器管安装在电热蛤壳式炉中。催化剂床通过在300℃-370℃和1个大气压(atm)下流动40sccm氮气16-20小时进行预处理、然后同样在1atm下冷却到反应温度、通常是200℃-330℃。
分别使用两种进料组成，所述进料组成在表2中显示为进料A和B。每种进料(作为单一的液体混合物)通过注射器泵以1.5-3.0g/hr的速率与6SCCM N2的共进料一起提供。所述进料被汽化，与共进料合并，预热到约160℃-180℃，然后进入反应器管。进料“A”还包含15ppm的4-甲氧基苯酚作为抑制剂。
表2：实施例8的反应器进料组成
Figure BPA00001701256900232
改变反应器温度和进给速率以操纵转化率。通过浸在冰水浴中的冷阱吹扫单一蒸气相的反应器流出物，以收集可冷凝的产物，将它们称重。
进料和产物流组成通过气相色谱测量，所述气相色谱使用串联连接的的毛细管柱(柱1：Restek Rtx-1，尺寸30米长x 0.53毫米内径x 1微米(μm)膜厚度；柱2：Agilent DB-FFAP，尺寸10m长x0.53mm内径x 1μm膜厚度)和火焰电离检测器。离开冷阱的反应产物蒸气使用配备硅胶和分子筛柱和热导检测器的气相色谱仪进行分析。α-MOB和β-MEMOB的转化率通过如下的差值计算，其中ni表示物质i的摩尔流率：
Figure BPA00001701256900241
Figure BPA00001701256900242
基于进给的α-MOB和β-MEMOB的总和，MMA和MAA的合并摩尔收率如下计算：
在反应前20小时时间期间得到的试验结果与具体的反应条件一起显示在表3中。除了转化率和收率之外，还显示了副产物异丁酸甲酯(MIB)对MMA的相对摩尔比。
实施例9-10％Cs2O/SiO2(
Figure BPA00001701256900244
10181)催化剂的制备和评价
除了使用
Figure BPA00001701256900245
等级10181(来自Aldrich)作为硅胶之外，重复实施例8的催化剂制备。所生成的煅烧粉末含有标称10wt％的Cs2O，然后被压制并筛分为14-20目大小的粒子。它被命名为10％Cs2O/SiO2(10181)。如实施例8所述并按照表3指定的具体反应条件进行性能评价。
实施例10-10％Cs2O/SiO2(
Figure BPA00001701256900251
200)催化剂的制备和评价
将2.72克乙酸铯溶解在50克去离子水中，制备乙酸铯水溶液。所述水溶液然后被加入装有18g200气相二氧化硅(可从Evonik Industries商购，其位于Calvert City，KY，USA)的圆底烧瓶中。向所述烧瓶加入补加的水(～200g)，形成糊状物，然后将所述糊状物在真空下进行旋转蒸发以除去水。所生成的粉末在真空烘箱中室温下进一步干燥过夜，然后在箱式炉中在空气气氛下在120℃干燥4小时并在450℃煅烧5小时。煅烧的粉末含有标称10wt％的Cs2O并被压制和筛分成14-20目大小的粒子。它被命名为10％Cs2O/SiO2(
Figure BPA00001701256900253
200)。如实施例8所述并按照表3指定的具体反应条件进行性能评价。
实施例11-10％Cs2O/1.7％P/SiO2(
Figure BPA00001701256900254
646)催化剂的制备和评价
将2.72克乙酸铯溶解在75克去离子水中，制备乙酸铯水溶液。该溶液然后加入装有18g硅胶(
Figure BPA00001701256900255
等级646，来自Aldrich)的圆底烧瓶中。将混合物搅拌10分钟，然后添加1.50g(NH4)2HPO4并在真空下旋转蒸发以除去水。所生成的粉末在真空烘箱中在室温下进一步干燥过夜，然后在箱式炉中在空气气氛下120℃干燥4小时并在450℃煅烧5小时。然后将其压制并筛分成14-20目大小的粒子，并命名为10％Cs2O/1.7％P/SiO2(
Figure BPA00001701256900256
646)。
如实施例8所述并按照表3指定的具体反应条件进行性能评价。
实施例12-0.75％K2O/6.2％TiO2/SiO2(
Figure BPA00001701256900257
10181)催化剂的制备和评价
向500mL烧瓶内的100mL水中添加0.28g氢氧化钾、2.0g氧化钛、和30g硅胶(
Figure BPA00001701256900258
等级10181)，形成浆液。将混合物在从室温加热到90℃下搅拌大约一小时(15min升温，然后保持在90℃)。所述混合物、然后是糊状物，在真空下进行旋转蒸发以除去水。所生成的粉末在真空烘箱中在120℃进一步干燥8小时，然后压制和筛分成14-20目粒子。所述粒子在箱式炉中在空气气氛下于600℃锻烧2小时。锻烧的催化剂被命名为0.75％K2O/6.2％TiO2/SiO2(
Figure BPA00001701256900261
10181)催化剂。如实施例8所述并按照表3指定的具体反应条件进行性能评价。
比较试验3-NaX沸石催化剂的制备和评价
出于本试验的目的，比较试验1的催化剂被命名为NaX催化剂。如实施例8所述并按照表3指定的具体反应条件进行性能评价。
比较试验4-Cs-Ru-X沸石催化剂的制备和评价
30g钠离子交换型沸石X(13X分子筛，来自Aldrich)在4.81g乙酸铯在100g水的溶液中浸泡过夜。通过在真空下于50℃旋转蒸发，从混合物中除去水。所生成的固体在静态空气中在110℃干燥6小时，然后于500℃煅烧3小时。煅烧粉末在0.342g RuCI3在50g乙醇的溶液中浸泡过夜。通过在真空下于50℃旋转蒸发，从混合物中除去乙醇。随后的固体在空气中在110℃干燥3小时并在500℃锻烧3小时。所述材料被压制并筛分成14-20目粒子，命名为Cs-Ru-X催化剂。如实施例8所述并按照表3指定的具体反应条件进行性能评价。
比较试验5-30％NaH2PO4/SiO2(Davisil636)的制备和评价
将14g硅胶(Davisil
Figure BPA00001701256900263
等级636，来自Aldrich)加入34g水和6gNaH2PO4的溶液中。所述混合物在室温下搅拌，然后在室温下进行真空旋转蒸发以除去水。所生成的固体在120℃干燥2小时。粉末形式的催化剂被命名为30％NaH2PO4/SiO2(Davisil
Figure BPA00001701256900264
636)。如实施例8所述并按照表3指定的特定的反应条件进行性能评价。
比较试验6-11.3％BaO/SiO2(Davisil
Figure BPA00001701256900271
646)的制备和评价
将4.36g硝酸钡溶解在60g去离子水中，制备硝酸钡水溶液。该溶液然后加入装有20g硅胶(Davisil
Figure BPA00001701256900272
等级646，来自Aldrich)的圆底烧瓶中。所述混合物在真空下进行旋转蒸发以除去水。所生成的粉末在真空烘箱中在室温下进一步干燥过夜，然后在空气气氛下于120℃干燥6小时并在500℃煅烧5小时。然后将其压制并筛分成14-20目大小的粒子，并命名为11.3％BaO/SiO2(
Figure BPA00001701256900273
646)。如实施例8所述并按照表3指定的具体反应条件进行性能评价。
表3：催化剂性能数据
Figure BPA00001701256900274
Figure BPA00001701256900281
惊奇地发现，本发明采用的催化剂成功促进了α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯和β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯同时转化为附加的甲基丙烯酸C1-C12烷基酯产物。
另外，所述催化剂将其他的副产物物质例如MAA和β-羟基异丁酸C1-C12烷基酯同时转化为甲基丙烯酸C1-C12烷基酯产物的能力是出乎意料的，如实施例2、4、5和6所示。
此外，惊奇地发现，有机馏分中存在的其他副产物和化合物基本上不干扰所述催化剂在汽相中的活性。

Claims (15)

1.用于生产甲基丙烯酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：
d.提供C1-C12烷基醇和包含甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯和β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯的有机馏分；
e.汽化至少一部分所述有机馏分和至少一部分所述C1-C12烷基醇；
f.将所述汽化的有机馏分和醇与包含选自锂、钠、钾、铷、铯和钫中至少一种元素的催化剂接触，将α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯和β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯转化为附加的甲基丙烯酸C1-C12烷基酯，并产生包含甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、甲基丙烯酸、C1-C12烷基醇和水的转化混合物。
2.权利要求1的方法，其中所述有机馏分通过包括以下步骤的方法产生：
a.用硫酸水解ACH，产生包含2-甲基丙烯酰胺、α-硫酸根合异丁酰胺、α-羟基异丁酰胺和甲基丙烯酸的水解混合物；
b.用C1-C12烷基醇酯化所述水解混合物，产生包含甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯和β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯的酯化混合物；
c.将酯化混合物分离为水性馏分和包含甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯和β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯的有机馏分。
3.权利要求1的方法，其还包括以下步骤：
g.将至少一部分所述转化流再循环到(b)酯化步骤和(c)分离步骤的一个或多个中。
4.权利要求1的方法，其中步骤(d)中的有机馏分包含至少一部分底部流，所述底部流通过蒸馏包含如下物质的流而产生：(1)主要是甲基丙烯酸C1-C12烷基酯和(2)包含α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯和β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯的更高沸点化合物。
5.权利要求1的方法，其还包括步骤(d2)，所述步骤(d2)包括闪蒸所述有机馏分以将其分离成汽提的重质残余物流和闪蒸蒸气塔顶流，然后将至少一部分所述闪蒸塔顶流作为有机馏分供给步骤(e)。
6.权利要求5的方法，其中所述闪蒸温度是限定为交叉温度+/-10℃、优选+/-5℃的温度范围内的温度。
7.权利要求1的方法，其中所述C1-C12烷基醇是甲醇，甲基丙烯酸C1-C12烷基酯是甲基丙烯酸甲酯，α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯是α-羟基异丁酸甲酯(α-MOB)，和β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯是β-甲氧基异丁酸甲酯(β-MEMOB)。
8.权利要求2的方法，其还包括以下步骤：将水解混合物加热到90℃和160℃之间的温度，以将α-羟基异丁酰胺转化为2-甲基丙烯酰胺，并产生裂化的水解混合物，其被提供给酯化步骤(b)。
9.权利要求1的方法，其中所述催化剂还包含具有孔开口大于1纳米的多孔载体材料。
10.权利要求1的方法，其中所述催化剂还包含选自磷、硼、钛、锌、锆、锡、铋、铈、碱土金属及其组合的助催化剂。
11.权利要求5的方法，其中所述闪蒸在25至50mmHg绝压的压力范围内和120至150℃的温度范围内进行。
12.权利要求1的方法，其中所述至少一种元素包括铯。
13.用于生产甲基丙烯酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：
(1).用硫酸水解ACH，产生包含2-甲基丙烯酰胺、α-硫酸根合异丁酰胺、α-羟基异丁酰胺和甲基丙烯酸的水解混合物；
(2).用C1-C12烷基醇酯化所述水解混合物，产生包含甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、基α-羟基异丁酸C1-C12烷酯和β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯的酯化混合物；
(3).将酯化混合物分离，产生包含甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯和β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯的有机馏分；
(4).将所述有机馏分分离，产生包含甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯和β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯的浓缩有机馏分。
(5).闪蒸所述浓缩有机馏分，产生包含甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯和β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯的蒸气塔顶流；
(6).冷凝所述蒸气塔顶流，产生汽化器有机进料流；
(7).提供包含C1-C12烷基醇的共进料，所述C1-C12烷基醇可以是或可以不是与酯化步骤(2)中使用的C1-C12烷基醇相同的醇；
(8).汽化所述共进料和至少一部分所述汽化器有机进料流，产生蒸气进料流；
(9).将所述蒸气进料流与包含选自锂、钠、钾、铷、铯和钫中至少一种元素的催化剂接触，将α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯和β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯转化为附加的甲基丙烯酸C1-C12烷基酯，并产生包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、C1-C12烷基醇和水的转化混合物。
14.权利要求13的方法，其中所述C1-C12烷基醇是甲醇，甲基丙烯酸C1-C12烷基酯是甲基丙烯酸甲酯，α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯是α-羟基异丁酸甲酯(α-MOB)，和β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯是β-甲氧基异丁酸甲酯(β-MEMOB)。
15.权利要求13的方法，其中基于供应给闪蒸设备的流中MMA二聚体(5-甲基-2-亚甲基己二酸二甲酯)和MAM的重量，所述蒸气进料流含有总计小于85wt％的MMA二聚体和MAM。
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