TW201226388A - Process for production of methacrylic acid ester - Google Patents
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201226388 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種由丙酮氰醇及硫酸製備α '卜不飽 和獲酸酯之方法。 【先前技術】 本發明係關於一種與習知方法相比以提升的產率製備 高純度曱基丙稀酸酯之方法。實施許多商業化方法用於製 備該等酯,包括硫酸處理丙酮氰醇、異丁稀或第三丁醇之 兩段氧化,及丙經與甲盤之液相催化縮合。 U.S. 4,529,816描述一種由丙鲖氰醇(「ACH」)製備甲 基丙稀酸f酯(「MMA」)之習知AcH方法。在此方法中, ACH由硫酸水解以產生α-羥基異丁醯胺(「HIBam」)及α-硫酸異丁醯胺(「SIB AM」)。接著,將ΗΙΒΑΜ及SIB AM熱 轉化為2-甲基丙稀醯胺(「MAM」)及少量曱基丙稀酸 (「MAA」)。用曱醇使MAM酯化以產生所需MMA產物, 同時使殘餘HIBAM酯化為α-羥基異丁酸甲酯(「α_Μ〇Β」)。 酯化產物流為混合產物’其進行分離及純化步驟以使ΜΜΑ 產物與其他化合物分離(isolate)。典型地,產生經純化之 MMA產物流,以及包含其他化合物之純化殘餘物’該等其 他化合物包括(但不限於)α-Μ〇Β及β-甲氧基異丁酸曱@旨 (β-ΜΕΜΟΒ) »回收及轉化一或多種此等其他化合物以製備 其他ΜΜΑ產物已成為具有不同程度成果及實踐效用之各 種研究及發展工作的主題。特別地,U.S. 4,529,816描述— 種改良,其中分離α-MOB且再循環至熱轉化與酯化步驟之 201226388 .間的製程。 U.S. 5,3 93,9 1 8描述一種與U.S. 4,529,816之方法類似 的方法,但是除去熱轉化步驟。替代為直接使水解產物用 曱醇酯化以產生包括所需 MMA產物以及 α-ΜΟΒ與 β-ΜΕΜΟΒ之酯化產物。在U.S. 5,393,918中所述之方法中, 蒸餾酯化(「粗ΜΜΑ」)產物以回收產物ΜΜΑ且產生包含 α-ΜΟΒ及β-ΜΕΜΟΒ之液體殘餘物流。典型地,藉由分餾 使α-ΜΟΒ及β-ΜΕΜΟΒ與殘餘物流分離。使用結晶鋁矽酸 鹽對所回收的α-ΜΟΒ及β-ΜΕΜΟΒ進行汽相催化脫水,產 生包含ΜΜΑ、曱基丙稀酸(「ΜΑΑ」)、曱醇及水之再循環 混合物,其再循環至水解步驟與酯化步驟之間或酯化步驟 與分離步驟之間的製程。在汽相中且在結晶鋁矽酸鹽催化 劑存在下執行α-ΜΟΒ及β-ΜΕΜΟΒ之脫水作用,其可能用 或可能不用鹼金屬或鉑族元素促進。 U.S. 5,0 87,736揭示一種ACH方法,其不需要硫酸製備 甲基丙稀酸酯。如U.S. 5,068,399中所揭示,此方法之關鍵 步驟為在經鹼金屬及鉑族元素改質之結晶鋁矽酸鹽存在下 α-ΜΟΒ之汽相脫水。然而,此方法受基於ACH之低產率影 響。 FR 20645 83及GB 1256288揭示純化粗ΜΜΑ產物流以 產生含有α-ΜΟΒ及ΜΑΑ之殘餘底流,接著該兩者均藉由 分別且並行用硫酸及甲醇處理而轉化為ΜΜΑ。獨立執行 α-ΜΟΒ及ΜΑΑ之轉化且除去習知ΜΜΑ方法之水解及酯化 反應步驟且接著蒸餾以回收所產生之ΜΜΑ。 201226388 多種固體催化劑已用於在汽相中使α-ΜΟΒ及/或 β-ΜΕΜΟΒ轉化為MMA及MAA。舉例而言,在日本專利公 開案第 2061 1/1969 號、第 20612/1969 號及第 15724/1970 號中,使用沈積於二氧化矽或二氧化矽-氧化鋁上之基於磷 酸根之酸或鹽。此等技術受以下問題困擾:需要極高反應 溫度、不可接受的副產物異丁酸曱酯(ΜΙΒ)形成含量及由於 焦炭沈積而造成之快速去活化。如U.S. 5,371,273、U.S. 5,393,91 8 及 U.S. 5,739,379 以及 JP 申請案第 65896/1990 號、U.S. 5,2 5 0,72 9及ΕΡ 429,8 00 Α2中所揭示,已充分研 究用於使α-ΜΟΒ及β-ΜΕΜΟΒ轉化為ΜΜΑ及ΜΑΑ之含有 驗金屬或鹼土金屬的結晶鋁矽酸鹽。α_Μ〇Β脫水為ΜΜΑ 作為基於ACH之無硫酸ΜΜΑ方法在1997年由Mitsubishi Gas Chemical公司商業化。該技術展示結晶鋁矽酸鹽(諸如 ’/弗石NaX)非常適合用於α_Μ〇Β脫水;然而,結晶鋁矽酸鹽 關於α-ΜΟΒ及β_ΜΕΜ0Β實現同時高產率之能力有限,且 因此關於ΜΜΑ殘餘物產率回收具有有限適用性。 已關於許多反應探索含有Cs之催化劑及矽膠,該等反 應包括脫水 '链醇縮合及邁克爾加成(Michael additi〇n),但 不包括α-ΜΟΒ及/或β-ΜΕΜΟΒ在汽相中轉化為MMA及 MAA。舉例而言’ u s 4,841,〇6〇、u s 5,625,〇76 及 u s. 5,304,656揭示含有矽及至少一種選自由鹼金屬及鹼土金屬 組成之群之元素的催化劑,其用於分子内脫水,諸如酼基 烧醇轉化為硫化稀、烧醇胺轉化為環胺、N_(2_經乙基)·2_ 比0各定酮轉化為Ν_乙婦基_2_。比口各口定鋼、及三級Ν_(2經基 201226388 .烷基)羧酸醯胺轉化為三級N-烯基羧酸醯胺。然而,此等方 法中所涉及之基質及反應在化學上分別與α-ΜΟΒ及 β-ΜΕΜΟΒ之脫水及脫甲醇轉化為ΜΜΑ不同。 【發明内容】 本發明為一種經由回收及轉化製程中間物以高產率製 備(X-、β-不飽和羧酸酯之方法。在一具體實例中,本發明 為一種製備曱基丙稀酸酯之方法,其包含以下步驟: 提供q-Cu烷基醇及包含甲基丙稀酸q-Cu烷基酯、α_ 羥基異丁酸(^-(:12烷基酯及β-CVCu烷氧基異丁酸cvc12 烧基S旨之有機顧分(organic fraction); 汽化至少一部分有機餾分及至少一部分(^-(:12烷基醇; 使汽化有機餾分及醇與包含至少一種選自由鋰、鈉、 鉀、麵、鉋及鍅組成之群之元素的催化劑接觸,以使〜羥 基異丁.酸Ci-Cu烷基酯及β-CVC!2烷氧基異丁酸(^-(:12烷 基酯轉化為其他曱基丙稀酸Ci-Cu烷基酯且產生包含甲基 丙稀酸CrC!2烷基酯、甲基丙稀酸、Cl_Ci2烷基醇及水之 轉化混合物。 已令人驚評地發現有機餾分中所存在之其他副產物及 化合物實質上不干擾汽相中催化劑之活性。另外,已令人 驚訝地發現本發明中所用之催化劑成功地促進α—羥基異丁 酸烷基醋及p_Ci_Ci2烷氧基異丁酸Ci_Ci2烷基酷並 行轉化為其他甲基丙稀酸CrC!2烷基酯產物。 另外,催化劑同時使其他副產物物質(諸如MAA及β_ 羥基異丁酸Cl-C12烧基醋)轉化為甲基丙稀酸Ci_Ci2烧基醋 201226388 產物之能力出人意料。 在另一具體實例中’有機餾分由包含以下步驟之方法 產生’其在上文闡述的3個步驟之前: 用硫酸水解ACH以產生包含2-甲基丙稀醯胺、α_硫酸 異丁醯胺、α-羥基異丁酼胺及甲基丙稀酸之水解混合物; 用C! - C!2烧基醇酯化該水解混合物以產生包含甲基丙 稀酸(^-(^烷基酯、α_羥基異丁酸Ci_Ci2烷基酯及p_Ci_c" 烧氧基異丁酸C i - c i 2院基酯之酯化混合物; 將該醋化混合物分為水性餾分及包含甲基丙稀酸 Ci-C,2烷基酯、α-羥基異丁酸Ci_Ci2烷基酯及烷氧 基異丁酸Ci-C!2烧基酯之有機館分。 【實施方式】 本啦明之回收方法使某些副產物物質轉化為MMA。.舉 例而言’藉由蒸餾殘餘物流且進行本文所述之汽相催化反 應方法來獲得副產物富集流。在一具體實例中,本發明為 一種基於起始ACH以高產率製備高純度α_、β_不飽和羧酸 酷之方法。酯產物之純度較佳大於約99重量%,但若需要 可由s玄方法獲得較不純的產物。以起始ach計,該方法之 產物酯的產率較佳大於約95%。在本發明之一具體實例中, 該產率比不具有後反應器(其含有本發明方法中所用之催化 劑)之先前技術方法的產率高至少2%、較佳至少4〇/〇。 在本發明之一具體實例中,本發明之方法涉及以下步 驟: (a)用硫酸水解ACH以產生包含2-曱基丙稀醯胺、α- .201226388 一 硫酸異丁醯胺、α~羥基異丁醯胺及甲基丙稀酸之水解混合. 物; (1))用CVCu烷基醇酯化該水解混合物以產生包含曱基 丙稀酸Ci-Ci2烷基酯、α-羥基異丁酸Ci_Ci2烷基酯及 P-C^-C!2烧氧基異丁酸(^-(:^烷基酯之酯化混合物; (C)將該酯化混合物分為水性餾分及包含甲基丙稀酸 CVCu烷基酯、α_羥基異丁酸Cl_Cu烷基酯及p_Ci_Ci2烷氧 基異丁酸C〗-Cu烷基酯之有機餾分; (d)提供CrCu烷基醇共進料(其可能為或可能不為與 酯化步驟(b)中所用之Cl_Cl2烷基醇相同的醇); (e、)汽化該共進料及至少一部分該有機餾分以產生蒸汽 進料流;及 (f)使該蒸汽進料流與包含至少一種選自由鋰、鈉、鉀、 飯、鉋及錄組成之群之元素的催化劑接觸,以使α_經基異 丁酸(VCu烷基酯及p_Cl-Cl2烷氧基異丁酸Ci_Ci2烷基酯 轉化為其他曱基丙稀酸Cl-Cl2烷基醋及包含甲基丙稀酸 Ci-C,2烷基酯、甲基丙稀酸、Ci_Ci2烷基醇及水之轉化混合 物。該轉化混合物可經完全或部分再循環。 在本發明之一具體實例中,以起始ACH計,在即將酯 化之前的製程流(process stream)中之HIBAM濃度為約2莫 耳%至約20莫耳%。在本發明之一具體實例中,以起始ach 计’在即將酯化之前的製程流中之SIBAM濃度為約丄莫耳 %至約2 0莫耳%。 應注意,在接觸步驟(例如步驟(f))期間發生的轉化涉及 9 201226388 羥基異丁酸Cl_Cl2烷基略脫水為其他甲基丙稀酸 並行的 丨Ci2烷基自曰& 烷氧基異丁 @ c丨_。丨2烧基酯脫甲 醇為其他甲基丙稀酸C,_Cl2烷基酿。因此,回收副產物且 同時轉化為其他所需甲基丙稀酸Ci_Ci2烧基s旨產物。本發 明之方法涉及副產物在再循環至該製程之前的轉化,且與 先刖實踐之方法相比,在該方法中,較大部分的回收副產 物可轉化。 本發明之回收方法使蒸餾殘餘物物質轉化為MMA。分 離步驛(例如步驟(C))之有機餾分最少包含甲基丙稀酸 Cl、C|2烧基酯、α-羥基異丁酸c^-Cu烷基酯及p_Ci_Ci2烷氧 基異丁酸Ci-c"院基醋。舉例而言,甲基丙稀酸Ci_Ci2烷 基略可為MMA,a-羥基異丁酸Cl_Cl2烷基酯可為α_Μ〇Β, 卜l-Cu烧氧基異丁酸Ci-Cu烧基醋可為β_ΜΕΜΟΒ,且在 此情況下,有機顧分包含ΜΜΑ ' α-ΜΟΒ及β-ΜΕΜΟΒ。該 有機餾分亦可包含有機酸,諸如ΜΑΑ。 視方法設備之組態而定,有機德分可含有不同量的甲 基丙稀酸C^-Ci2炫基S旨。舉例而言,在圖1所描繪之具體 實例中,部分饋入汽化器之有機餾分流30可包含例如20 重量%至70重量%之甲基丙稀酸CrCu烷基酯。在圖2所 描%之具體實例中,部分饋入汽化器之有機館分流4 0可包 含例如0重量%至5重量%之甲基丙稀酸烷基酯。最 後,在圖3所描繪之具體實例中,部分饋入汽化器之有機 餾分流60可包含例如〇重量%至10重量%之曱基丙稀酸 烧基S旨。 10 201226388 共進料Q-C!2烷基醇較佳為甲醇。該醇適宜以足以保 持反應器產物流中ΜΜΑ/ΜΑΑ之相對較高比率的量使用^ 饋入反應器之共進料/有機顧分之重量比較佳為〇2至2。 出於說明性目的,以下描述將集中於如甲基丙稀酸 Ci-Cu烷基酯般製備曱基丙稀酸甲酯(μμα)之方法。然而, 如一般熟習相關技術者應容易認識到,本發明之方法適用 於經由硫酸/ACH方法且用CVCu燒基醇酯化製備曱基丙稀 酸酯。一般而言’最常使用CrC4醇,諸如曱醇、乙醇、正 丙醇、異丙酵、正丁醇及異丁醇中之任一者,此係因為所 得甲基丙稀酸酯之商業價值。甲醇為較佳醇。 本發明之方法可藉由參考如圖1_3中所描繪之MMA製 備來進一步描述。本發明之一具體實例由圖丨表示。粗MMa 流10藉由習知ACH至MMA之途徑獲得且包含mma及重 餾分(heavy ends)之混合物。在熟習此項技術者已知的習知 條件下’在MMA產物塔1 Q〇中蒸館粗MMA .流1 〇以產生 高純度的產物級MMA餾出物20及包含重餾分及一些殘餘 MMA之MMA產物塔底流30。舉例而言,MMA產物塔底 流30可含有約50 wt% MMA及約50 wt%重餾分。根據此具 體實例’ MMA產物塔底流30為在汽化器500中汽化之有 機條分的部分以及來自流7 0之甲醇。在圖1之方法中,將 包含汽化MMA產物塔底流及汽化曱醇之汽化器500流出物 流饋入回收反應器600 ’其中該產物塔底流30中所存在之 α-ΜΟΒ、β-ΜΕΜΟΒ、MAA 及 β-羥基異丁 酸甲酯 化為價值流(values stream)90中所見之MMA。 11 201226388 本發明之另一具體實例圖 一 只列以圖2表不。圖2之方法與圖i 之方法類似,但其中例外A ΜλΛΔ立此 卜马ΜΜΑ產物塔底流30在ΜΜΑ 回收塔200中進一步基餾,、;& β 办 … 自。頂移除大量殘餘MMA,得 到重殘餘物流40。重殘餘必、,々魯 里坎餘物流貫質上不含MMA。舉例而
言,其可含有5 wt%或5 wt。/ r; IT A W wt/〇U下之MMA。在汽化器500 中汽化重殘餘物流。因此,舌换你札Λ C重殘餘物流為汽化器500中汽 化之有機鮮的部分以及流7G之甲^根據此具體實例, 將包含汽化重殘餘物流及汽化甲醇之汽化$ 流出物流 8〇饋入回收反應器_ ’其中α_Μ〇Β、βΜ麵b maa 及β-ΜΟΒ轉化為包含MMA之轉化混合物,該混合物自該 反應器以價值流90排出。 圖3描繪本發明之另一具體實例。圖3之方法與圖2 之方法類似,其中例外為將重殘餘物流4〇饋入閃蒸裝置 300。舉例而言,在閃蒸裝置3〇〇中蒸發5〇 至㈣ 之重殘餘物流40’而纟餘以液相汽提重殘餘物力5i離開裝 置300,其可進一步加工或作為廢料或燃料處理。當在真空 下,例如在3.33 kPa至6.67 kPa(25 mmHg至5〇歷恥絕對 壓力)下進行閃蒸時,閃蒸溫度較佳在12〇。〇至! 5〇。〇之範圍 内。接著在冷凝器400中冷凝閃蒸重餾分5()且隨後在汽化 器5〇〇中汽化冷凝重餾分流60,接著作為共進料與汽化甲 醇一起饋入回收反應器600,其中α-ΜΟΒ、β_ΜΕΜ〇Β、ΜΑΑ 及β-Μ〇Β轉化為ΜΜΑ,其自該反應器以價值流9〇排出。 因此,對於圖3所示之具體實例,流60為汽化器5〇0中汽 化之部分有機餾分。對於此具體實例,閃蒸裝置宜在超過 12 201226388 特定溫度即不可實現增加的MMA回收或增加的MMA回收 可忽略的該特定溫度下或低於該特定溫度下,較佳在該特 定溫度下操作。 前一段落具體實例之替代具體實例涉及將閃蒸重餾分 50送至回收反應器600,而不使重餾分50穿過冷凝器400。 重餾分50可在使其傳送穿過汽化器5〇〇或未使其傳送穿過 汽化器500的情況下送至反應器6〇〇。在此具體實例中,可 用壓縮器(未圖示)替換冷凝器400以將閃蒸重餾分蒸汽流 50輸送至汽化器500。此等具體實例之操作條件可容易由 熟習此項技術者確定。 在本發明之一具體實例中,使用過量硫酸在約別。c至 約1 35°c、較佳約80°C至約105°C之溫度下水解ACH,維持 足以使MAM、SIBAM、HIBAM及MAA全部預酯化產率達 到最太的一段時間。在反應過程中,溫度可維持在單一值 下或有所變化。其可連續或逐步實現。所需時間將自不到1 分鐘至約60分鐘不等且將產生包含MAM、SIBAM、HIBAM 及MAA之水解混合物。95-100%或更大的硫酸溶液濃度較 佳,但不需要100%或更高(例如發煙硫酸)之硫酸。所得水 解混合物中反應之ACH等效產物之莫耳百分數分佈將變 化。然而,產生以下組成之條件較佳:約60-80% Μ AM ;約 1-20% SIBAM;約 2-20% HIBAM(更佳為 5-15%);及約 0-5% MAA,具有約100%之總ACH轉化率。此具體實例之一優 勢為與習知方法中藉由在熱轉化為MAM期間努力減小 HIBAM含量而引起的損失相比該產率損失減小。 13 201226388 在本發明之一具體實例中,該方法與圖3之方法類似, 其中例外為閃蒸裂置3〇〇經多級分顧裝! 31〇(未圖示)替 、牛例而。’在分館裝置3 1 0中蒸顧40 wt0/〇至6〇 wt〇/〇之 重=物流40,而含有MAA、MAM及其他之其餘物以液 相几提重殘餘物& 51離開裝置310,纟可進一步加工或作 為廢料或燃料處理。裝1 310中之蒸餾較佳為(但不限於) 多級真空蒸館’其可分批進行或連續進行。舉例而言,合 適的連續蒸餾方法包含使用1〇至3〇板塔之真空蒸餾,: 中重沸器壓力在25托至2〇〇托(3.33kPa至26.66 kPa)之範 圍内。重沸器壓力較佳為約15〇托(2〇 〇叫或15〇托以下, 且視塔底流組成而定,獲得150。。或150t以下之重沸器溫 度°根據熟習此項技術者已知的方法,基於進料組成及所 需物質回㈣選擇餾出物/進料比(D/F)及回流比(l/d)。代表 性D/F比及L/D比分別為〇·2至0.6及0.4至1.〇。對於此 具體實例’分顧裝f 31〇較佳在使得諸如μαα及ΜΑΜ之 重餾分不進入餾出物流5〇之溫度下操作。 需要在塔中使用聚合抑制劑以防止存在之稀系物質的 熱誘發聚合。冑多聚合抑制劑為熟習此項技術者所已知。 可使用抑制劑之組合。有效抑制劑之實例為啡噻畊(ρ丁ζ), 其可在塔頂引人。抑制劑可以任何合適方式傳遞,諸如以 ΜΜΑ中之溶液形式、與餾出物類似的組成物或顧出物本身 之一部分。有效抑制劑含量提供塔底流51中之約i5〇 ppm PTZ。如熟習此項技術者已知,當使用其他抑制劑時,可能 需要不同濃度。接著將蒸餾塔頂流5〇饋入冷凝器4〇〇且如 14 201226388 圖3中所示繼續該方法。 本發明之方法可視情況在水解步驟後且在酯化步驟之 前包括上述熱轉化步驟,其中水解混合物中至少一部分 HIB AM轉化為MAM且向酯化步驟提供所得裂化水解混合 物。當實踐時,熱轉化步驟包含加熱水解混合物至90°C與 160°C之間以將HIBAM及SIBAM轉化為MAM且產生與原 始水解混合物相比包含較少HIB AM及較多MAM之裂化水 解混合物。 本發明致使習知舊ACH方法之熱轉化步驟為視情況可 選的。在熱轉化步驟中使MAM產率最大化所需的典型苛刻 條件亦足以由於副反應而使該方法之總產率減小,該等副 反應諸如MAM及任何MAA之分解或MAM之二聚化及其 類似反應。藉由減小熱轉化條件之嚴格性,MAM產率亦可 由於S、IBAM及HIBAM至MAM之較低轉化率而減小。然 而,在本發明方法之後續步驟中,任何過量SIBAM及 HIB AM酯化為α-ΜΟΒ,其接著在上述催化劑存在下並行轉 化為其他ΜΜΑ。不考慮是否使用熱轉化,產生其他ΜΜΑ 且再循環至該製程,使該製程之ΜΜΑ產率總體增加以及必 須藉由焚化、垃圾掩埋法或其類似方法棄置之廢料減少。 使用任何合適酯化程序酯化包含MAM、SIBAM、 HIB AM及MAA之水解混合物(未裂化或裂化),諸如工業方 法包含在高達791 kPa(100 psig)的壓力下在100°C-150°C 下,使用硫酸作為催化劑,與過量(:!-(: 12烷基醇水溶液混 合,滯留時間一般小於1小時。就MMA製備而言,使過量 15 201226388 曱醇水溶液與水解混合物組合。酯化條件並非關鍵且可在 寬泛範圍内變化。唯一要求為條件足夠溫和以使得副反應 (例如二甲醚形成)及降解產物不會達到不可接受的程度。 酯化步驟產生包含MMA、α-ΜΟΒ及β-ΜΕΜΟΒ之醋化 混合物以及顯著量的水及未反應之甲醇。g旨化混合物亦可 包括其他化合物,諸如MAA及β-ΜΟΒ。此混合物進行一或 多個分離及/或純化步驟,包含使用一或多個蒸顧塔 (distillation columns),以移除過量甲醇、水及輕雜質,諸 如(但不限於)二甲謎。一般而言’根據本發明,上述蒸潑步 驟中之至少一者之液體塔底殘餘物進一步分為水性館分及 有機馏分。舉例而言(但不限於),可調節第一蒸餾塔中之分 餾條件以得到諸如水、未反應之曱醇、少量MMA及其類似 物之低彿點組分的初館物(f〇rerun)及富含Mma及諸如 α-ΜΟΒ及β-ΜΕΜΟΒ之其他高沸點組分之塔底流。此外, 塔底流可進行一或多個其他分餾步驟以產生產物級μμα 流(例如流20)及包含ΜΜΑ以及α_Μ〇Β、ρ ΜΕΜ〇Β、μαμ、 MAA 4之產物塔底流(例如流3〇)。 接著至少一部分有機餾分以及Ci_Ci2烷基醇共進料諸 如(但不限於)藉由汽化器進行汽化以產生包含丽、 α MOB及β MEM0B之蒸汽進料流。該共進料之c「c丨2烧 基醇可與醋化步驟中引入之Μ。烷基醇相同或不同。 特別地,在藉由分離步驟製備之各種潑分中,獲得至 少一種包含高純度MMA之右地獻;八甘:^ Λ <有機餾分。其為高純度ΜΜΑ產 物級流,而此分離步驟之番丨丨你 幻餘殘餘物典型地進行例如如圖2 16 201226388 及圖3中所示之-或多個其他分離步驟’ 相比驗含量減少的至少-種有機傲分。接著催 有機德分。在本發明方法之情形中,適於實現該等分離之 操作條件完全在一般熟習相關技術者之能力内。 獲得有機餾分之方法典型地包括一系列蒸餾,其中獲 得粗MMA流且藉由蒸餾塔頂經純化之產物級Mma流來精 製。由此最終產物級蒸餾,得到含有重餾分之殘餘物流, 其可進行本發明方法之回收及催化轉化步驟。可接著汽化 此殘餘物流以產生包含殘餘ΜΜΑ、α_Μ〇Β、卜MOB、 β-ΜΕΜΟΒ及MAA之蒸汽進料流。 涉及汽化共進料及至少一部分有機餾分之汽化步驟藉 由一起或分別汽化共進料及至少一部分有機餾分來實現。 汽化可在任何適於汽化包含上文所論述成分之製程流的裝 置中執行,包括(但不限於)驟沸桶(flash drums)、殼管式熱 父換 ls (shell-and-tube heat exchangers)、板架式熱交換器 (plate-and-frame heat exchangers)、天然或強制循環蒸發器 (natural or forced circulation evaporators)、刮膜式蒸發器 (wiped film evaporators)或其組合。在本發明之一具體實例 中,在汽化器中使汽化流升高至反應溫度。合適(但非限制 性)條件包括在lOlkPa至506 kPa絕對壓力(1&加至5atm) 及l〇〇°C至400。(:之各別範圍内的操作壓力及溫度。壓力較 佳應為101 kPa至152 kPa之絕對壓力(1 atm至】5討⑷且 溫度較佳應為250°C至360°C。具體操作條件係基於殘餘物 流之組成來選擇且通常可由一般熟習相關技術者決定。 17 201226388 一旦 化,蒸、’飞進料hi·中含有異丁酸醋之纟且分(亦即 α-ΜΟΒ及β-ΜΕΜΟΒ)即在催化劑存在下轉化為其他mma。 遠方法之反應步驟包含使來自汽化步驟之蒸汽進料流 與催化劑在足以使副產物(諸如α_ΜΟΒ、β-ΜΕΜΟΒ、ΜΑΑ 及β-ΜΟΒ)轉化為其他ΜΜΑ之反應條件下接觸且產生包含 ΜΜΑ、ΜΑΑ、C,-C,2烷基醇及水之轉化混合物。在本發明 之一具體實例令,在f醇及/或稀釋劑(諸如情性氣體)存在 下,在約200°C至約4001C、較佳250。(;至36〇。〇之反應溫度 下執行上述催化轉化。為方便操作,反應壓力並未具體限 定且通常等於或略高於大氣壓。 本發明之方法採用包含至少一種選自由鋰、鈉、鉀、 铷、鉋及鍅組成之群之元素的催化劑。該元素在反應器中 之條件下可呈適用作催化劑之任何形式,例如其可以該元 素及另一元素之化合物形式存在。在本發明之一具體實例 甲,催化劑之元素可以金屬氧化物、氫氧化物或碳酸鹽形 式存在。催化劑亦可視情況包含選自由p、B、Ti、Zn、心、
Sn Bi、Ce、鹼土金屬及其混合物組成之群之促進劑 (Pfomoter:^該促進劑可呈任何形式。 此外,該摧化劑較佳包含具有大於1奈米之孔開口的 多孔载體材料。該多孔載體可選自多種市售無機載體,諸 如石夕膠、煙霧狀二氧化石夕、膠狀二氧化石夕、氧化紹、二氧 化鈦、氧化錯,其呈純形式或兩者或兩者以上之組合形式。 矽膠類型之材料由於其弱酸鹼性質及較大表面積而較佳。 文獻(Nature,1985, 3 18,162 ; Science,1998, 279, 548)中 18 201226388 所揭示,亦可使用一些實驗樣品,諸如中孔二氧化石夕及泡 沫狀二氧化矽,如MCM_41、SBA-15。 來自反應步驟之產物混合物可進行蒸餾以回收產物甲 基丙稀酸Ci-Cu烷基酯以及一些輕副產物,諸如異丁酸 CkCu烧基醋及曱基丙稀腈。含有產物曱基丙稀酸Ci_Ci2 烷基酿之趨出物可按需要再循環至該方法,例如再循環至 分離及/或酯化步驟。 本發明之一具體實例為一種製備甲基丙稀酸酯之方 法,其包含以下步驟: (1) 用硫酸水解ACH以產生包含2_曱基丙稀醯胺、α_ 硫酸異丁醯胺、a-羥基異丁醯胺及甲基丙稀酸之水解混合 物; (2) 用C烷基醇酯化該水解混合物以產生包含曱基 丙稀酸(VCi2烧基酯、α_羥基異丁酸Ci_Ci2烷基酯及 β-Ci-Cu烧氧基異丁酸C^-Cu烷基酯之酯化混合物; (3) 分離該酯化混合物以產生包含甲基丙稀酸Cl-c12烷 基酯、α-羥基異丁酸CrCu烷基酯及p_Cl_c12烷氧基異丁 酸Ci-C〗2貌基酯之有機顧分; (4) 分離該有機餾分以產生包含甲基丙稀酸Cl_Cl2烷基 酯、α-羥基異丁酸烷基酯及p_Cl_Cl2烷氧基異丁酸 C1-C12烧基酉旨之昌集有機顧分; (5) 閃蒸該富集有機餾分以產生包含甲基丙稀酸CrCu 烷基酯、α-羥基異丁酸(^-(:12烷基酯及氧基異 丁酸Ci-Cn烷基酯之蒸汽塔頂流; 19 201226388 (6) 冷凝該蒸汽塔頂流以產生汽化器有機進料流. (7) ¼供包含C丨-Ci2烧基醇之共進料,其可自t % 月b马或可能 不為與酿化步驟(2)中所用之d-Cu烷基醇相同的醇. (8) 汽化該共進料及至少一部分該汽化器有機進料炸以 產生蒸汽進料流; ^ 琢洛 >飞進料流與包含至少一種選自由鋰、鈉、 铷、铯及鍅組成之群之元素的催化劑接觸,以使心羥= 丁酸基酿及p_Ci_Ci2烧氧基異丁酸c尸二) 轉為其他甲基丙稀酸cea基g旨且產生包含甲基丙) 酸、甲基丙稀酸C丨-c12烷美酷、ΓΓ p, # 土 ^ 混合物。 12说基…〜烧基醇及水之, Μ進m佳包含汽化共進料及汽化器有機㈣ :者:然:’亦可使汽化共進料及汽化器有機進料流分〕 :入π化益。以不包括共進料之蒸汽進料流之重量計, 汽進料流較佳含有總計小於25 ' (5-〒基-2-亞f基己二醆二f酯 fc m ^ 及 MMA 二聚遣 MAM 及 MMA 計小於85 wt❶/〇之
一聚體之重量 MAM 及 MMA 以饋入閃蒸裝置之流中 計,蒸汽進料流較佳含有總 二聚體。 :具^例包括如例如圖3中所示 程流的裝置中執行。合:二;上文所論述成分之 式熱交換器、板架式孰交換写(但不限於)驟沸桶、殼 到膜式蒸發器或其組合。或強制猶環蒸發器 。適(但非限制性)條件包括/ 20 201226388 3.33·33·3 kPa(25-250 mmHg)A 10(Γ(^ 2〇〇<t 之相應範圍内 之操作壓力及溫度。壓力較佳維持在與實際—樣低,諸如 6.67 kPa(50 mmHg),以保持較低對應溫度,諸如小於或等 於145°C。閃蒸壓力更佳在3.33_6 67 kpa(25 5〇 _取)之 範圍内且閃蒸溫度維持在小於14心蒸汽餾分 fraction)宜為0.1 m具體操作條件係基於閃蒸進料流 之組成來選擇且通常可由―般熟習相關技術者決定,以達 成所需組分之最大回收率,同時使㈣分減至最少。在本 發明之一具體實例中,閃蒸為單級閃蒸。 閃蒸之塔底流可進-步加工、作為廢料吾棄或作為辦 料燃燒。 ~ 丹麥有圖3,本發明之此具體實例包括開蒸裳置300。 在-較佳具體實例中,閃蒸步驟在足以使α_羥基異丁酸 Cl_Cl2烷基酷.羥基異丁酸C,-Cl2烷基醋及p_Cl_Ci2烷氧 基異丁酸CVC12炫基酿之回收率最大,同時閃蒸塔頂流中 包括的曱基丙稀酿胺及:聚體(諸如5甲基_2_亞曱基己二 酸二甲❹咸至最少的條件下操作。舉例而言,在本:明: 具體實例中’富含α·Μ0Β、β-MEMGB、β-ΜΟΒ及Maa 之流係藉由殘餘物流之單級閃蒸獲得且進行本文所述之片 相催化反應方法。包括閃蒸之方法的具體實例宜以減少; 物、減少再循環中重雜質之積聚、減少饋入反應器之有機 館分體積且因此減小反應器尺寸、及改良產: 能量效率及可靠性的方式操作。 收方去之 MMA之質量產率可以兩種有用方式計算。舉例而言, 21 201226388 在圖3之脈絡中’自回收反應器獲得之MMA的淨辦量可八 =於⑴饋入閃蒸裝置之重殘餘物流4〇之量或(现入反 ^之館出物流60之量如方程式⑴及⑺中所示來計算。 方程式1 …Yres =基於重殘餘物流之質量百分比產率=_質量 淨增量)/(殘餘物質量)X 1 0 0 其中「MMA f量淨增量」為反應ϋ流出物中MMA之 質量減去反應器進料流中讓八之質量,且其中當該方法包 括閃蒸裝置時’「殘餘物質量」為閃蒸裝置之所有進料植分 (不包括ΜΜΑ)之質量’且當該方法不包括閃蒸裝置時,「殘 餘物質量」為反應器之所有進料組分(不包括μμα及烧基 醇)之質量。 & 方程式2
Yflash =基於冷凝閃蒸塔頂流之質量的質量百分比產 率=(MMA質量淨增量)/(閃蒸塔頂流)χ丨⑽。 其中「ΜΜΑ質量淨增量」係如上文所定義,且「閃蒸 塔頂流」為自閃蒸裝置饋入回收反應器之冷凝塔頂流(不包 括烷基醇及ΜΜΑ)的質量。 方程式2可用於|定較佳閃蒸溫纟。在—具體實例中, 對於既定閃蒸壓力,第一方法操作曲線可藉由相對於閃蒸
22 201226388 溫度標繪所汽化物質之量(閃蒸蒸汽餾分)來確定。對於既定 閃蒸麼力,閃蒸蒸汽顧分為閃蒸塔頂流之質量除以饋入閃 蒸之物質的質量。此第-方法操作曲線之實例展示於圖6 中且標註「閃蒸蒸汽餾分」。 第二方法操作曲線亦可關於既定閃蒸壓力藉由相對於 閃蒸溫度標繪Yflash來確定。此曲線之實例基於圖3之方 法,展示於圖6中且標註「關於餾出物進料之產率」。在本 發明之一具體實例中,方程< 2 蒸塔頂流之質量係基 於圖3中不包括烷基醇及MMA之流6〇的質量來確定。 閃蒸溫度較佳為處於或接近於第一操作曲線與第二操 作曲線相交處之閃蒸溫度(下文稱為交叉溫度)的溫度。在本 發明之一具體實例中,閃蒸溫度為在由交叉溫度1〇它、 較佳+/- 5°C界定之溫度範圍中的溫度。 第三方法操作曲線亦可關於既定閃蒸壓力,相對於閃 崧溫度標繪Yres來確定。在本發明之一具體實例中,方程 式2之殘餘物質量係基於圖3中不包括烷基醇及之流 40的質量來確定。 如自圖ό可見’第三曲線令人驚訝地展示使閃蒸溫度 升高超過交又溫度實質上並不改良產率(以YreS表示)。 除上文提及之益處外,以下為潛在益處,其可在使mma 回收率達到最大時獲得: 不可轉化之重餾分的再循環體積可減至最小。 甲醇添加至回收反應之進料率可減至最小(相對於閃蒸 餾出速率設置甲醇量)。 … 23 201226388 對於又〜#之早凡操作,尤其回收再循環迴路内之彼 等早讀作且尤其分離步驟,能量消耗可減至最小。 *為使可靠性較佳,可維持溫和閃蒸條件,例如在較低 閃蒸溫度下聚合物積垢之趨勢減小。 以下實施例較詳細地說明本發明。其並不意欲以任何 方式限制本發明。 實施例 實施例1-製備1〇%CS2〇/Si〇2(DavisU⑯州)催化劑 藉由將2.72公克乙酸鉋溶解於75公克去離子水中來製 備乙酸鎚水溶液。接著添加此水溶液至含有18公克具有MO 埃孔徑之矽膠(Davisil®Grade 646矽膠,購自Aiddch)的圓 底燒瓶中。攪拌混合物10分鐘且隨後在真空下進行旋轉蒸 發以移除水。在室溫下於真空烘箱中進—步乾燥粉末隔 夜,·隨後在空氣氣圍下在12 0下乾燥4小時且於箱式爐中 在450°C下煅燒5小時。煅燒粉末含有標稱1〇 wt%之Cs2〇 且命名為10% Cs2〇/Si〇2(Davisil® 646)。接著將其壓製且筛 分為14-20目顆粒,隨後裝入固定床反應器中用於催化效能 評估。
實施例2-在甲醇存在下經1〇% Cs20/Si〇2(Davisil® 646) 催化劑使MMA純化殘餘物直接轉化為MMA 將 3 公克來自實施例 1 之 1〇。/。Cs20/Si02(Davisil® 646) 裝入% ” Ο · D ·不鏽鋼管式反應器中部’而惰性碳化石夕顆粒裝 入催化劑層下方及上方。將反應器管安裝於電熱蛤殼式爐 中。藉由使40 sccni N2在365°C下流動1 8小時來原位預處 a 24 201226388 理催化劑且隨後冷卻至3 1 0°C用於反應。 由習知ACH至MMA途徑之商業化製程流獲得含有 0.19 wt% MMA ' 28.94 wt% α-ΜΟΒ > 12.57 wt% β-ΜΕΜΟΒ ' 3.03 wt% β-ΜΟΒ、10.84 wt% MAA、3.42 wt% MAM 及 13.99 wt% 5 -甲基-2-亞曱基己二酸酯(MMA二聚體)以及餘量未知 内容物之MMA蒸餾殘餘物。藉由氣相層析進行組成分析。 由約60重量份該MMA蒸餾殘餘物及約4〇重量份曱醇 製備反應進料。進料組成為41 ·5 wt0/。曱醇、〇. 1 wt〇/0 MMA、 19.1 wt% α-ΜΟΒ > 8.4 wt% β-ΜΕΜΟΒ ' 2.0 wt% β-ΜΟΒ ' 7.2 wt% MAA、2.3 wt% MAM 及 9.4 wt% MMA 二聚體以及餘量 未知内容物。反應進料以3 .〇 g/h之速率以液體形式與6 seem之N2共進料一起傳遞至反應器中。使組合進料預熱至 約190°C,隨後進入反應器管。進料在反應器中汽化,隨後 到達催.化劑床。 使反應器流出物流經兩個連續冷阱(c〇ld trap)以收集可 冷凝產物。第一阱浸沒於冰水浴中且第二阱浸沒於乾冰及 異丙醇浴中。第一阱為主要阱,且收集超過95 wt%之全部 可冷凝液體。藉由線上氣相層析儀分析第二陈之非冷凝流 出物。稱重液體產物且亦藉由氣相層析分析。 使用方程式1計算自該反應獲得之MMA基於質量的產 率。 隨著操作時間所觀測之MMA產率呈現於圖4中。 在11 0小時内53 -57°/。之初始產率逐漸降至約43%。在 396 C下採用40 seem空氣64小時之再生步驟恢復效能至約 25 201226388 5 1 %產率。 如一般熟習相關技術者將認識到,向反應步驟之蒸汽 進料流提供烷基醇共進料應預期不利於使β-ΜΕΜΟΒ脫曱 醇為ΜΜΑ。儘管如此,已令人驚訝地發現本發明所用之上 述催化劑成功地促使α-羥基異丁酸CrCu烷基酯及 β-CrCu烷氧基異丁酸q-Cu烷基酯並行轉化為其他甲基 丙稀酸C,-C!2烷基酯產物。另一個優點為上述催化劑對叛 酸(諸如MAA)之存在相對不敏感◊應注意,先前技術並未 證明實現同時脫水及脫甲醇之功效,更特定言之,當添加 甲醇或另一烷基醇以防止酯水解。 比較實驗1-製備NaX催化劑 自 Aldrich(Molecular sieves 13X)獲得 50 公克納離子交 換型沸石X(NaX)且用去離子水洗滌三次,每次500公克去 離子水(總共使用1500公克水)。在 1201:下乾燥經洗滌沸石 12小時以上且接著壓製且篩分為14-2〇目顆粒,隨後裝入 實施例2中所用設計之管式反應器。
比較實驗2-在甲醇存在下經NaX催化劑使MMA純化 殘餘物直接轉化為MMA 與實施例2中之測試條件類似,使用3.0公克Nax而 非 3.0 公克 10〇/〇 Cs20/Si〇2(Davisil® 646)。藉由使 40 seem 空氣在41 0 C下流動19小時來原位預處理催化劑且隨後在 40 seem &流動下冷卻至250〇c用於反應。 隨著操作時間所觀測之MMA產率呈現於圖5中。產率 在4小時内自4 1 %迅速降至4 〇/〇。 26 201226388 實施例 3-製備 i〇% Cs20/Si02(Davisil® 636)催化劑 除矽膠為可購自Aldrich之Davisil® Grade 636矽膠以 外,重複實施例1之程序。 實施例 在曱醇及 MMA 存在下經 10%
Cs20/Si02(Davisil® 636)催化劑直接處理MMA純化殘餘物 與實施例2中類似地裝載3公克來自實施例3之10%
Cs20/Si02(Davisil® 6 3 6)。藉由使 40 seem N2 在 372°C 下流 動1 6小時來原位預處理催化劑且隨後冷卻至約27〇七用於 反應。 由習知ACH至MMA途徑之商業化製程流獲得含有 60.45 wt% MMA ' 15.96 wt% α-ΜΟΒ ' 4.30 wt% β-ΜΕΜΟΒ ' 1.10 wt% β-ΜΟΒ、3.68 wt% MAA、3.02 wt0/〇 MAM 及 5.69 wt°/。MMA二聚體以及餘量未知内容物之MMA蒸餾殘餘物。 藉由混合約77.8重量份該MMA蒸餾殘餘物及約22 2 重量份甲醇來製備反應進料^此進料藉由氣相層析分析為 23.74 wt%甲醇、46.8 wt% MMA、12.26 wt% α-ΜΟΒ、3.32 wt% β-ΜΕΜΟΒ、0.8 54 wt% β-ΜΟΒ、2.83 wt% MAA、2.3 wt% MAM及4.41 wt% MMA二聚體以及餘量未知内容物。 反應進料以3.0 g/h之速率以液體形式與6 seem之% 共進料一起傳遞至反應器中。使組合進料預熱至約1 8(rc, 隨後進入反應器管。進科在反應器中汽化,隨後到達催化 劑床。 藉由與實施例2相同的方法收集且分析反應器流出物 並量測產率。 27 201226388 反應器產物中之MMA濃度相對於進料增大,且相應 地,α-ΜΟΒ、β-ΜΕΜ〇Β、β-ΜΟΒ、MAA、MAM 及 MMA 二 聚體之濃度減小。每10 〇公克饋入反應器之純化殘餘物之 MMΑ質量淨增量接近6 1公克。進料組成及在不同反應溫 度下所收集之產物流列於表1中。 表1 :實施例4之進料及產物流組成及MMA質量淨增 量 組分 進料(wt%) 產物( :wt°/〇) 270aC 284〇C 295eC 300°C 曱醇 23.74 23.2 23.66 24.71 24.76 MMA 46.8 55.7 63.3 65.73 66.2 異丁酸曱酯 0 0.01 0.04 0.096 0.13 α-ΜΟΒ 12.26 8.09 1.6 0.047 0.03 β-ΜΕΜΟΒ 3.32 2.86 1.45 0.303 0.195 β-ΜΟΒ 0.854 0 0.027 0.03 0.03 MAA 2.83 0.914 0.896 0.798 0.735 MAM 2.3 1.58 0.441 0.081 0.07 MMA二聚體 4.41 4.88 3.8 1.48 0.753 質量餘量*(%) - 101 100.4 101.3 101.7 Yres(%) - 24.3 49.1 60.9 58.9 *所收集之產物重量/所傳遞之進料重量 實施例5-在甲醇存在下經10% Cs20/Si02(Davisil® 636) 催化劑直接處理MMA純化殘餘物 與實施例2中類似地裝載3公克來自實施例3之10%
Cs20/Si02(Davisil® 636)。藉由使 40 seem N2 在 372它下流 動16小時來原位預處理催化劑且隨後冷卻至3丨5^用於反 應。 由習知ACH至MMA途徑之商業化製程流獲得含有 28 201226388 4.00 wt% MMA ' 34.62 wt°/〇 α-MOB > 10.66 wt% β-ΜΕΜΟΒ ' 2.35 wt0/〇 β-ΜΟΒ、8.57 wt〇/〇 MAA、3.84 wt% MAM 及 15.58 wt% MMA二聚體以及餘量未知内容物之MMA蒸镏殘餘物。 藉由混合約60重量份該MMA蒸餾殘餘物及約40重量 份曱醇來製備反應進料》此進料藉由氣相層析分析為39.69 wt%曱醇、1.61 wt% MMA、21.57 wt% a-MOB、6.58 wt% β-ΜΕΜΟΒ ' 1.495 wt% β-ΜΟΒ > 5.74 wt% MAA ' 2.55 wt% MAM及10.36 wt°/〇 MMA二聚體以及餘量未知内容物。 反應進料以3.0 g/h之速率以液體形式傳遞至反應器 中。不使用N2共進料。進料在反應器中汽化,隨後到達催 化劑床。 藉由與實施例2相同的方法收集且分析反應器流出物 並量測產率。 獲得55-57%之初始產率,其隨著操作時間而下降。隨 時間流‘逝之產率展示於圖5中。 實施例6-單級閃蒸MMA純化殘餘物及使用10% Cs20/Si02(Davisil® 636)催化劑催化處理閃蒸餾出物 由習知ACH至MMA途徑之商業化製程流獲得MMA 蒸餾殘餘物。該殘餘物含有 0.1 wt% MMA、36.9 wt% α-ΜΟΒ ' 11.0 wt% β-ΜΕΜΟΒ ' 2.7 wt% β-ΜΟΒ ' 9.6 wt% MAA、6_9 wt% MAM及16.6 wt% MMA二聚體以及餘量未 特性化重餾分。 使用包含玻璃器狐蒸餾釜及3 16不鏽鋼蒸汽加熱強制 再循環重沸器之實驗室裝置,藉由連續流動的單級閃蒸處 29 201226388 理殘餘物。以約3P〇 g/h之殘餘物進料速率與約6 g/h之抑 制劑進料一起進料。抑制劑進料為99 wt°/〇 MMA及1 wt% 啡噻α井。蒸餾釜壓力為6.67 kPa(50 mmHg絕對壓力)。對於 120°C、125°C、130°C、135°C、14(TC 及 145°C 之閃蒸溫度’ 執行個別及各別實施例實驗。 冷凝各閃蒸實驗之餾出物且隨後採用實施例1之10% 〔82〇/8丨〇2(〇3乂15丨卿63 6)催化劑藉由汽相反應處理。藉由混 合50重量份餾出物及50重量份甲醇製備反應進料混合 物。為進行反應,將1.5公克純催化劑床裝入1/2" 〇.D.垂直 定向之不鏽鋼管式反應器的令心,而惰性碳化矽顆粒裝入 該催化劑床下方及上方。藉由使4〇 sCCm N2在365°C下流動 1 8小時來原位預處理催化劑且隨後冷卻至約3 〇〇。〇用於反 應。反應進料以1 · 5 g/h之速率以液體形式傳遞至反應器 中。進料在反應器中汽化,隨後到達催化劑床。緩慢升高 反應溫度直至α-ΜΟΒ及β-ΜΕΜΟΒ之轉化率超過90%。 藉由使反應器流出物穿過浸沒於冰水浴中之冷陕來實 現反應器產物收集。稱重液體產物且隨後使用依次連通的 毛細官柱(管柱1 : Restek Rtx-Ι,尺寸30 m長度x〇.53 mm IDx 1 μηι 膜厚度;管柱 2 : Agilent DB-FFAP,尺寸 1 0 m 長 度xO.53 mm IDxl μιη膜厚度)及火焰電離偵測器藉由氣相層 析分析。 基於饋入閃蒸之殘餘物(方程式丨)及基於饋入反應之閃 蒸餾出物(方程式2)計算反應後ΜΜΑ基於質量之產率。結 果展示於圖6中。 30 201226388 如圖6中所示,殘餘物進料之產率(Yres)隨溫度升至約 130°C而增加。對於所研究之更高溫度,殘餘物進料之產率 基本上保持不變。 實施例7-蒸餾MMA純化殘餘物用於α-ΜΟΒ/β-ΜΕΜΟΒ 回收及在曱醇存在下經10% Cs20/Si02(Davisil® 636)催化 劑使餾出物流脫水。 由習知ACH至MMA途徑之商業化製程流獲得含有 0.51 wt% MM A ' 3 8.22 wt% α-ΜΟΒ ' 13 .66 wt% β-MEM OB ' 1.48 wt% β-ΜΟΒ、7.10 wt% MAA ' 3.40 wt% MAM 及 11.56 wt% MMA二聚體以及餘量未知内容物之MMA蒸餾殘餘 物。蒸餾8119公克量之此殘餘物,產生4059公克含有0.95 wt% MMA、75.5 wt% α-ΜΟΒ、20.4 wt% β-ΜΕΜΟΒ 及 0.01 wt% ΜΑΑ之餾出物。使用20塔盤奥氏蒸餾塔(Oldershaw column)經由連續流動分餾實現蒸餾。重沸器及冷凝器壓力 分別為釣 20.0 kPa 及 17.87 kPa(150 mmHg 及 134 mmHg)。 藉由使60重量份餾出物與40重量份曱醇混合來製備 反應進料。藉由氣相層析分析所得進料混合物含有40.79 wt%曱醇、1.24 wt% MMA、44.94 wt% α-ΜΟΒ、12.1 wt% β-ΜΕΜΟΒ 及 0.0078 wt% ΜΑΑ 〇 與實施例2中類似地裝載3公克來自實施例3之10% Cs2〇/Si〇2(Davisil® 636)。藉由使 40 seem Ν2 在 372°C 下流 動16小時來原位預處理催化劑且隨後冷卻至約266°C用於 反應。 反應進料以1.5 g/h之速率以液體形式傳遞至反應器 31 201226388 中。不使用N2共進料。進料在反應器中汽化,隨後到達催 化劑床。升尚反應溫度直至α_Μ〇Β及轉化率高 達 90。/^ 除淨ΜΜΑ增量為反應器產物與起始ΜΜΑ蒸餾殘餘物 之間的差異以外,藉由與實施例2相同的方法收集且分析 反應器流出物並量測產率。 緩慢升高反應溫度以得到α_Μ〇Β及β-ΜΕΜΟΒ高達 90%之轉化率。以與實施例2相同之方式測定ΜΜΑ基於質 I之產率,其中「純化殘餘物」為不包括ΜΜΑ之喊生 α-ΜΟΒ/β-ΜΕΜΟΒ餾出物之原始純化殘餘物的總和。對於 1〇〇公克原始純化殘餘物’最初實現37 6公克淨ΜΜΑ增量。 實施例 8-評估 10%Cs2O/SiO2(Davisil® 636)催化劑 將3公克實施例3之催化劑裝入i/2" 〇 D不鏽鋼塞式流 動管式反應器中部,而碳化矽惰性顆粒裝入催化劑饋料上 方及下方。將反應器管安裝於電熱蛤殼式爐中。藉由使4〇 seem N2在300°C-370°C及1大氣壓(atm)下流動16-20小時 來原位預處理催化劑床且隨後冷卻至反應溫度(典型地 200°C-330°C),亦在 1 atm 下。 單獨使用兩種進料組成’其在表2中展示為進料a及 進料B。各進料(以單一液體混合物形式)與6 SCCM N2之共 進料一起以1.5 - 3.0 g/h之速率經由注射泵提供。使進料汽 化’與共進料組合且預熱至約160。(:-180。(:,隨後進入反應 器管。進料「A」亦包括15 ppm 4-甲氧基苯酚作為抑制劑。 32 201226388 表2 :實施例8之反應器進料組成 進料 組分(wt%) α-ΜΟΒ β-ΜΕΜΟΒ ΜΜΑ MAA 甲醇 A 45.39 16.35 0.83 0.04 39.12 B 24.58 11.12 6.47 1.09 50.03 改變反應器溫度及進料速率以操控轉化。吹掃單一汽 相反應器流出物通過浸沒於冰水浴中之冷阱以收集可冷凝 產物,將其稱重。 使用依次連通的兩個毛細管柱(管柱1 ·· Restek Rtx-1, 尺寸30 m長度xO.53 mm IDxl微米(μηι)膜厚度;管柱2 : Agilent DB-FFAP,尺寸 10 m 長度 x〇.53 mm IDxl μηι 膜厚 度)及火焰電離伯測器藉由氣相層析量測進料及產物流組 成。使用配備有矽膠及分子篩管柱及熱導偵測器之氣相層 析儀分析離開冷阱之反應產物蒸汽。α-ΜΟΒ及β-ΜΕΜΟΒ 之轉化率藉由如下差值計算,其中〜表示物質ζ·之莫耳流 速: «-%08轉化率(°/。) = 100><1-^^ \ naMOB y β ~ MEMOS轉化率(%) = 1⑽x 繊. ' I ηβΜΕΜ〇Β j ΜΜΑ及ΜΑΑ對於所饋入之α-ΜΟΒ及β-ΜΕΜΟΒ總和 之合併莫耳產率計算如下: 33 201226388 ^η^λ)^ΜΑΛ -^uaa) βΜΕΜΟΰ 在前20小時操作時間内獲得之測試結果與特定反應條 件一起展示於表3 _ ^徐轉化率及產率之外,亦展示副產 物異丁酸甲酯(ΜΙΒ)與ΜΜΑ之相對莫耳比。 實施例9-製備及評估1〇%Cs2〇/Si〇2(Merck@i〇i8i)催 化劑 除使用Merck® Grade 1〇181(來自八丨分丨仏)作為矽膠以 外,重複實施之催化劑製備。所得般燒粉末含有標稱 ⑺心之㈣且接著壓製並篩分為㈣目徑之顆卜其 命名為10% CS20/Si02(Merck® 1〇181)。如實施例8中所述 且根據表3中指定之特定反應條件來評估效能。 實施例1〇_製備及評估10%Cs2〇/Si〇2(Aer〇s⑽2〇〇)催 化劑 藉由將2.72 g乙酸鉋溶解於5〇g去離子水中來製備乙 酸絶水溶液。接著添加該水溶液至含有18 g a⑽川⑧· 煙霧狀二氧化石夕(可購自位於Calven吻,κγ,職之 E_ik Ind_es)之圓底燒槪中。再添加水(約2〇〇幻至燒 瓶中以形成糊狀物,其接著在真空下進行旋轉蒸發以移: 水。所得粉末在室溫下於真空焕箱中進一步乾燥隔夜,隨 後在空氣_下在赋下乾燥4小時且於箱式爐中在 450 C下煅燒5小時。煅燒粉末含有標稱ι〇 _之q 〇 接者壓製並讳分為14-20目徑之顆粒。其命名為㈣
Cs20/Si02(Aerosil® 200)。如會你办,,β & ^貫施例8中所述且根據表3中 34 201226388 指定之特定反應條件來評估效能。 實施例 11-製備及評估 umCs2〇/1.7%p/Si(D2(Davisii⑧ 6 4 6)催化劑 藉由將2.72 g乙酸鉋溶解於75 g去離子水中來製備乙 酸鉋水溶液。接著添加此溶液至含有〗8 g矽膠(Davids Gracie646,來自Aldrich)之圓底燒瓶令。攪拌混合物分 鐘,接著添加1.50g(NH4)2HP〇4且在真空下旋轉蒸發以移 除水。所得粉末在室溫下於真空烘箱令進一步乾燥隔夜, Ik後在空氣氛圍下在12〇。〇下乾燥4小時且於箱式爐中在 450°C下煅燒5小時。接著將其壓製並篩分為14_2〇目徑之 顆粒且命名為 10% Cs2〇/17% p/Si〇2(Davisil(§) 646)。如實 施例S中所述且根據表3中指定之特定反應條件來評估效 能。 實施例12-製備及評估 〇 75% k2〇/6.2%
Ti02/Si02(Merck® 10181)催化劑 藉由將0.28 g氫氧化鉀、2.0 g氡化鈦及30 g矽膠 (Merck® Grade 10181)添加至 500 ml 燒瓶中之 10〇 ml 水中 來形成漿液。在自室溫加熱至90°C下攪拌混合物約1小時 (15分鐘勻變期’隨後維持在9(rCT)。混合物(隨後為糊狀 物)在真空下進行旋轉蒸發以移除水。在! 2 0 °C下於真空供 箱t進一步乾燥所得粉末8小時且隨後壓製並篩分為14-20 目之顆粒。在空氣氛圍下於箱式爐中在600。(:下煨燒顆粒2 小時。經煅燒催化劑命名為 0.75% K20/6.2%
Ti02/Si02(Merck® 10181)催化劑。如實施例8中所述且根 35 201226388 據表3令指定之特定反應條件來評估效能。 比較實驗3-製備及評估NaX沸石催化劑 就該實驗而言,比較實驗!之催化劑命名為歐催化 劑。如實施例8中所述且根據表3中指定之特定反應條件 來評估其效能。 比較實驗4-製備及評估Cs_Ru_x沸石催化劑 使30g鈉離子交換型沸石χ(13χ分子筛,來自Aiddch) 浸泡於4·81 g乙酸鉋於100g水中之溶液中隔夜。在真空下 在5〇t下藉由旋轉蒸發自混合物中移除水。在】i〇(5c下乾燥 所得固體6小時,隨後在靜態空氣中在5〇〇c>c下煅燒3小 時。使煅燒粉末浸泡於〇,342 gRuC丨3於5〇g乙醇中之溶液 中隔夜。在真空下纟50。。下藉由旋轉蒸發自混合物申移除 乙醇。在下乾燥隨後固體3小時且在空氣中在5〇〇t: 下煅燒3小時。將物質壓製並篩分為14,目之顆粒且命名 為Cs-Ru-X催化劑。如實施例8中所述且根據表3中指定 之特定反應條件來評估效能。 比較實驗s-製備及評估30%NaH2P〇4/Si〇2(DavisU(& 636) 添加 14 g 石夕膠(Davisil® Grade 636,來自 Aldrich)至 34 g水及SgNaHjO4之溶液辛。在室溫下攪拌混合物且隨後 在室溫下在真空下進行旋轉蒸發以移除水。在12〇t下乾燥 所得固體2小時。該粉末型催化劑命名為3〇% NaH2P〇4/Si〇2(Davisil® 636)。如實施例8中所述且根據表 3中指定之特定反應條件來評估效能。 36 201226388 比較實驗 6-製備及評估 11.3% BaO/Si02(Davisil® 646) 藉由將4.36 g硝酸鋇溶解於6〇 g去離子水中來製備硝 酸鋇水溶液。隨後添加此溶液至含有2〇 g石夕膠(Davisil® Grade 646,來自Aldrich)之圓底燒瓶中。使混合物在真空 下進行旋轉蒸發以移除水。所得粉末在室溫下於真空烘箱 中進一步乾燥隔夜,隨後在空氣氛圍下在12〇〇c下乾燥6小 時且於箱式爐中在500。(:下煅燒5小時。隨後將其壓製並篩 分為14-20目顆粒且命名為u 3〇/。Ba〇/Si02(Davisil® 646)。如實施例8中所述且根據表3中指定之特定反應條件 來評估效能。 表3 :催化劑效能資料 實施例 條件 .轉化率(%、 產率(%) ΜΙΒ/ΜΜΑ(χ103) T(°〇 進料 WHSV(h**) α-ΜΟΒ P-MEMOB 297 A 1.0 49.6 38.3 42.5 2.38 8 302 A 1.0 76.1 64.3 64.1 2.52 311 A 1.0 98.9 97.5 91.7 2.08 320 A 1.0 100.0 100.0 87.9 2.54 303 A 1.0 35.9 9.7 24.5 1.40 9 312 A 1.0 59.4 33.5 47.8 1.14 321 A 1.0 93.2 —81.4 82.0 1.14 325 A 1.0 99.7 99.3 90.7 1.47 294 A 1.0 34.5 25.8 27.8 2.03 10 306 A 1.0 66.5 54.0 52.6 1.70 317 A 1.0 99.4 100.0 86.8 2.27 322 A 1.0 100.0 82.2 3.15 11 317 A 1.0 99.8 80.1 88.0 0.43 327 A 1.0 100.0 95.5 96.1 1.12 12 325 A 1.0 78.5 37.7 60.9 4.40 330 A 1.0 93.2 58.2 72.4 4.84 CE3 236 A 1.0 99.9 5"l.4 73.3 0.18 249 A 1.0 99.9 100 73.8 0.18 CE4 223 B 0.51 96.2 11.9 78.2 4.51 CE5 296 B 0.53 65.0 20.0 39.6 2.97 337 B 0.53 99.0 39.5 73.2 3.60 CE6 317 A 1.0 18.4 12.4 4.9 3.65 327 A 1.0 20.6 7.5 6.7 3.67 37 201226388 已令人驚訝地發現本發明所用之催化劑成功地促進α_ 羥基異丁酸CVC,2烷基酯及p-Ci-Cu烷氧基異丁酸CVCu 烷基酯並行轉化為其他甲基丙稀酸C1_C12烷基酯產物。 另外,如實施例2、4 ' 5及0中所示,催化劑同時使 其他副產物物質(諸如ΜΑΑ及β-羥基異丁酸烷基酯) 轉化為甲基丙稀酸C!-Cη烷基酯產物的能力出人意料。 此外,已令人驚訝地發現有機餾分中所存在之其他副 產物及化合物實質上並不干擾汽相中催化劑之活性。 【圖式簡單說明】 圖1為本發明方法之一具體實例的示意圖。 圖2為本發明方法之一具體實例的示意圖。 圖3為本發明方法之一具體實例的示意圖。 圖4為展示實施例4及比較實驗2曲線Yres對時間之 資料的圖形。 5曲線Yres對時間之資料的圖形。 6之資料的圖形’且包括Yres對閃 對閃蒸溫度之曲線及閃蒸蒸汽餾分 圖5為展示實施例 圖6為展示實施例 蒸溫度之曲線、Yflash 對閃蒸溫度之曲線。 【主要元件符號說明】 38
Claims (1)
- 201226388 七、申請專利範圍: 1. 一種製備甲基丙稀酸醋之方法,其包含以下步驟: d•提供烷基醇及包含甲基丙豨酸C^-Cu烷基 酉旨、α-經基異丁酸Ci_Ci2烷基酯及p_Ci_Ci2烷氧基異丁酸 Ci-Cu烧基酯之有機餾分; e.汽化至少一部分該有機餾分及至少一部分該Cl_cl2 燒基醇; f·使該汽化有機餾分及醇與包含至少—種選自由鋰、 納、鉀、#α、铯及鍅組成之群之元素的催化劑接觸,以使α — 沒基異丁酸Ci-Cu烷基酯及烷氧基異丁酸CVCu 燒基醋轉化為其他曱基丙稀酸Ci-C12烷基酯且產生包含甲 基丙稀酸Ci-Cu烷基酯、甲基丙稀酸、Ci_Ci2烷基醇及水 之轉化混合物。 2. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該有機餾分係藉 由包含以下步驟之方法製備: a. 用硫酸水解ACH以產生包含2-甲基丙稀醯胺、α-硫 酉欠異丁醯胺、α-羥基異丁醢胺及甲基丙稀酸之水解混合物; b. ffi CrC,2燒基醇酯化該水解混合物以產生包含曱基 丙稀酸烷基酯、α_羥基異丁酸Ci_Ci2烷基酯及 β-q-C!2烧氧基異丁酸Ci_Cu烷基酯之酯化混合物; c. 將該酯化混合物分為水性餾分及包含該曱基丙稀酸 G-Ci2烷基酯、該α_羥基異丁酸Ci_Ci2烷基酯及該卜Ci_Ci2 烷氧基異丁酸C^C,2烷基酯之有機餾分。 3. 如申請專利範圍第i項之方法,其進一步包含以下步 39 201226388 g·使至少一部分該轉化流再循環至一或多個酯化步鄉 (b)及分離步驟(c)。 4. 如申請專利範圍第1項之方法,其中步驟(d)中之爷 有機餾分包含至少一部分塔底流,其係藉由蒸餾包含(丨)主 要為該甲基丙稀酸CrCu烷基酯及(2)包含該α-羥基異丁西& cvcu烷基酯及該烷氧基異丁酸C|_Ci2燒基顆之 高沸點化合物之流而產生。 5. 如申請專利範圍第丨項之方法,其進一步包含步驟 (d2) ’該步驟(d2)包含閃蒸該有機餾分以使其分為汽提重殘 餘物流及閃蒸蒸汽塔頂流,隨後將至少一部分該閃蒸拔頂 流作為該有機餾分饋入步驟(e)。 6·如申請專利範圍第5項之方法,其中該閃蒸溫度為由 交叉溫度+/- 10。〇較佳+/_5t:所界定之溫度範圍内的溫度。 7.如申請專利範圍第1項之方法,其中該C^-C,2烷基醇 為甲醇,該甲基丙稀酸c^c(2烷基酯為甲基丙稀酸曱酯, 起基異丁 k (^-C!2院基酯為α_經基異丁酸甲醋 (cx-MOB),且該^Ci_Ci2烷氧基異丁酸CiCu烷基酯為卜 甲氧基異丁酸曱酯(β_ΜΕΜΟΒ)。 士申凊專利範圍第2項之方法,其進一步包含以下步 驟.加熱該水解混合物至介於90Τ:與160。(:之間的溫度以使 經基異丁 i盘胺轉化為2_曱基丙稀酿胺且產生裂化水解 混S物,將其提供於該酯化步驟(b)。 9_如申吻專利範圍第1項之方法,其中該催化劑進一步 40 201226388 包含具有大於1奈米之孔開口的多孔戴體材料。 10.如申請專利範圍第i項之方法,其中該催化劑進一 步包含選自由磷、硼、鈦、鋅、錯、锡、鉍、鈽、鹼土金 屬及其組合組成之群之促進劑。 Π ·如申請專利範圍第5項之方法’其中該閃蒸係在2 5 mmHg至50 mmHg絕對壓力之壓力範圍中且在12〇。(:至 150°C之溫度範圍中進行。 12 ·如申睛專利範圍第1項之方法,其中該至少一種元 素包含鉋。 13.—種製備甲基丙稀酸酯之方涤,其包含以下步驟: (1)用硫酸水解ACH以產生包含2-曱基丙稀醯胺、α_ 硫酸異丁醯胺、α-羥基異丁醯胺及甲基丙稀酸之水解混合 物; (2) 用C i -C12炫基醇醋化該水解混合物以產生包含曱基 丙稀酸C〗-C12烷基酯、α-羥基異丁酸cvCu烷基酯及 β-CVCi2烧氧基異丁酸Ci-C〗2统基酯之酯化混合物; (3) 分離該酯化混合物以產生包含該甲基丙稀酸crC12 烷基酯、該α-羥基異丁酸q-Cu烷基酯及該β-C^Cu烷氧 基異丁酸Ci-Ci2烧基酿之有機餾分; (4) 分離該有機餾分以產生包含該甲基丙稀酸Ci-<312烷 基酯、該α-羥基異丁酸CrCu烷基酯及該β-C^-Cu烷氧基 異丁酸CrCu烷基酯之富集有機餾分; (5) 閃蒸該富集有機顧分以產生包含該甲基丙稀酸 CVCu烷基酯、該α-羥基異丁酸Ci_Cl2烷基酯及該p-CVCl2 41 201226388 烷氧基異丁酸烷基鲳之蒸汽塔頂流; (6)冷凝該蒸汽塔頂流以產生汽化器有機進料流; ⑺提供包含Cl-Cd基醇之共進料,其可能為或可地 不為與該s旨化步驟⑺中所用之該Ci_Ci2^基醇相同的醇b W汽化該共進料及至少-部分該汽化器有機進料流以 產生蒸汽進料流; (9)使該蒸汽進料流與包含至少—種選自由鋰、鈉、鉀、 铷、鉋及鍅組成之群之元素的催化劑捿觸以使該α羥基 異丁酸q-Cu烷基酯及p-Cl_c〖2烷氧基異丁酸C|_C|2烷基 酯轉化為其他甲基丙稀酸烷基酯且產生包含甲基丙 稀酸、該甲基丙稀酸Ct-Cu烷基酯、Ci-Cu烷基醇及水之 轉化混合物。 14.如申請專利範圍第13項之方法,其中該Ci-C12烧基 醇為甲醇,該甲基丙稀酸C】-Cn烷基酯為曱基丙豨酸甲酯, 該(X-羥基異丁酸CrCu烷基酯為α-羥基異丁酸曱酯 (α-ΜΟΒ),且該p-Ci-C12烷氧基異丁酸c丨-Cu烷基酯為卜 甲氧基異丁酸甲酯(β-ΜΕΜΟΒ)。 1 5 .如申請專利範圍第〖3項之方法,其中以饋入s亥閃泰 裝置之流中MMA二聚體及MAM之重量計,該蒸汽進料流 含有總計小於85 wt0/〇之MMA二聚體(5-曱基-2-亞甲基己二 酸二甲酯)及MAM。 八、圖式: (如次頁) 42
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