CN105324172B - 用于制造甲基丙烯酸酯的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于从丙酮合氰化氢和硫酸，通过分离反应副产物并将所述反应副产物同时催化转化为附加的α‑不饱和羧酸酯产物、β‑不饱和羧酸酯产物，从而以高收率制造α‑不饱和羧酸酯、β‑不饱和羧酸酯的方法。催化剂包括在多孔载体上的至少一种IA族元素以及作为助催化剂的硼。

Description

用于制造甲基丙烯酸酯的工艺
技术领域
本发明涉及一种用丙酮合氰化氢和硫酸制造α-不饱和羧酸酯、β-不饱和羧酸酯的催化工艺。
相关申请的交叉引用
本申请请求提交于2013年6月26日的临时申请第61/839,590号，此申请全文以引用方式并入本文。
背景技术
在实践中有许多工业工艺用于制造此类酯，包括用硫酸处理丙酮合氰化氢(“ACH”)、两步氧化异丁烯或叔丁醇，以及液相催化缩合丙醛与甲醛。
U.S.4,529,816描述了一种用ACH制造甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)的传统工艺。在此工艺中，用硫酸水解ACH以制造α-羟基异丁酰胺(“HIBAM”)及α-硫酸根合异丁酰胺(“SIBAM”)。接着，将HIBAM和SIBAM热转化成2-甲基丙烯酰胺(“MAM”)和少量的甲基丙烯酸(“MAA”)。用甲醇酯化MAM以制得所需的MMA产物，而剩余的HIBAM则被酯化成α-羟基异丁酸甲酯(“α-MOB”)。酯化产物流是混合产物，所述混合产物经受分离和提纯步骤以将MMA产物与其它化合物分离。一般，制得提纯的MMA产品流，以及包含其它化合物的提纯残余物，所述其它化合物包括但不限于α-MOB和β-甲氧基异丁酸甲酯(β-MEMOB)。回收和转化这些其它化合物中的一种或多种化合物以制造附加的MMA产物已经成为各种研发工作的课题，所述研发工作已具有不同程度的成果和实践应用。具体地，U.S.4,529,816描述了一种改进，其中将α-MOB分离和再循环到工艺的热转化步骤和酯化步骤之间。
各种固体催化剂已经用于将α-MOB和/或β-MEMOB在汽相中转化成MMA和MAA。例如，在日本专利公布No.20611/1969、No.20612/1969和No.15724/1970中，使用了沉积到二氧化硅或者二氧化硅-氧化铝上的基于磷酸盐的酸或盐类。这些技术的缺陷在于需要极高的反应温度、形成不可接受水平的副产物异丁酸甲酯(MIB)、以及由于焦炭沉积导致快速失活。已经深入研究了使用包含碱金属或者碱土金属的结晶型铝硅酸盐来将α-MOB和β-MEMOB转化成MMA和MAA，如在U.S.5,371,273、U.S.5,393,918和U.S.5,739,379，以及日本专利申请No.65896/1990、U.S.5,250,729、U.S.5,087,736和EP429,800A2中所公开的。α-MOB脱水生成MMA已经由日本三菱瓦斯化学株式会社(Mitsubishi Gas Chemical Company)在1997年作为一种不含硫酸、基于ACH的MMA工艺而被商品化。所述技术表明结晶型铝硅酸盐如NaX型沸石非常适用于α-MOB脱水；然而结晶型铝硅酸盐在实现α-MOB和β-MEMOB同时高收率方面的能力有限，因此对MMA残余物回收收率的适用性有限。
包含Cs和硅胶的催化剂已经被研究用于各种反应，包括脱水、醇醛缩合和迈克尔加成，但是没有研究用于将α-MOB和/或β-MEMOB在汽相中转化成MMA和MAA。U.S.4,841,060、U.S.5,625,076和U.S.5,304,656例如公开了用于分子内脱水，包含选自由碱金属和碱土金属组成的群组的至少一种元素和硅的催化剂，分子内脱水为诸如将巯基脂肪醇转化成烯化硫，将烷醇胺转化成环胺，将N-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮转化成N-乙烯基-2-吡咯烷酮，以及将叔N-(2-羟烷基)羧酸酰胺转化为叔N-烯基羧酸酰胺。然而，这些工艺所涉及的底物和反应在化学上不同于α-MOB和β-MEMOB分别脱水和脱甲醇(demethanolation)成为MMA。
WO 2012/047883公开了一种用于通过使用包含至少一种1A族元素的催化剂催化转化ACH工艺副产物来制造所需酯类的方法。
将期望具有一种用于制造所需酯类的改进催化工艺。
发明内容
本发明的工艺是如此所述的工艺，所述工艺包括以下步骤：
提供C1-C12烷基醇和包含甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯和β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯的有机馏分；
汽化至少一部分有机馏分和至少一部分C1-C12烷基醇；
使汽化的有机馏分和醇与催化剂接触，以将α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯和β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯转化为附加的甲基丙烯酸C1-C12烷基酯，以及产生包含甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、甲基丙烯酸、C1-C12烷基醇和水的转化混合物，其中催化剂(1)包含选自由锂、钠、钾、铷、铯和钫组成的群组的至少一种元素，(2)被负载在包含多孔二氧化硅的载体上，以及(3)包含每100摩尔二氧化硅中0.005到5摩尔的硼以作为助催化剂。
令人惊奇地，含有硼作为助催化剂或者掺杂剂的催化剂的使用出乎意料地增加了抗失活的催化剂稳定性，其中硼为诸如硼酸形式的硼。
附图说明
图1是比较Zr助催化和Bi助催化的催化剂与未助催化的催化剂的性能的曲线图；
图2是比较硼助催化的催化剂与未助催化的催化剂的性能的曲线图。
具体实施方式
如本文所用，「一种(a或an)」、「该」、「至少一种」及「一或多种」可互换使用。术语“包括”、“包含”及其变型在这些术语在描述和权利要求书中出现时并不具有限制性意义。因此，例如，包括“一种”疏水性聚合物的粒子的水性组合物可以解释为意指所述组合物包括“一种或多种”疏水性聚合物的粒子。
同样在本文中，通过端点对数值范围进行的叙述包括所述范围内所包含的所有数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本发明之目的，应理解，与一般技术者将理解一致，数值范围意欲包括且支撑包括于彼范围内之所有可能的子范围。举例而言，范围1至100意欲传达1.01至100、1至99.99、1.01至99.99、40至60、1至55等。
同样在本文中，对数值范围和/或数值的叙述(包括权利要求书中的此类叙述)可以解读为包括术语“约”。在此类情况下，术语「约」是指与本文所述之彼等数值范围及/或数值实质上相同的数值范围及/或数值。
如本文所用，使用术语“(甲基)”随后另一术语，诸如丙烯酸酯，是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。举例而言，术语「(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)」是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；术语「(甲基)丙烯酸之((meth)acrylic)」是指丙烯酸之或甲基丙烯酸之；且术语「(甲基)丙烯酸((meth)acrylic acid)」是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
除非所述相反或上下文暗示，否则所有份数及百分比均以重量计且所有测试方法均为本申请案申请日期之现行方法。出于美国专利实务之目的，任何所参考之专利、专利申请案或公开案之内容均以全文引用之方式并入(或其等效US版本如此以引用之方式并入)，尤其在本领域中之定义(在与本发明中特定提供之任何定义不一致的程度上)及常识之揭露方面。
本发明涉及一种目的为以非均相反应方式将从甲基丙烯酸甲酯(MMA)产物的提纯残余物回收的某些副产物转化成MMA的改进工艺。从传统的丙酮合氰化氢(ACH)工艺产生的副产物除了甲基丙烯酰胺(MAM)、MMA二聚物和之其它的未知的重质馏分外，还可包括α-羟基异丁酸甲酯(α-MOB)、β-甲氧基异丁酸甲酯(β-MEMOB)、甲基丙烯酸(MAA)、β-羟基异丁酸甲酯。从重质馏分产生MMA的反应包括以下反应：
本发明的工艺采用包含作为助催化剂的硼和选自由锂、钠、钾、铷、铯和钫组成的群组的至少一种碱金属元素的负载型催化剂。所述元素可为在反应器中的条件下适合用作催化剂的任何形式，例如所述元素可呈现为所述元素与另一元素的化合物。在本发明的一个实施例中，所述催化剂的元素可呈现作为金属氧化物、金属氢氧化物或者金属碳酸盐。在本发明的一个实施例中，所述催化剂的硼助催化剂可呈现作为氧化硼或者氢氧化硼。在本发明的一个实施例中，硼的量可在催化剂总质量的0.01到1.0重量％的范围内。碱金属(优选地为铯)的量可按催化剂总质量的重量计在1.0到30.0重量％的范围内，优选地在2.0-15.0重量％的范围内。在本发明的各种实施例中，所述催化剂包含在载体中每100摩尔的二氧化硅从0.005到5摩尔的硼作为助催化剂，或者每100摩尔的二氧化硅0.010到4摩尔的硼，或者每100摩尔的二氧化硅0.1到1摩尔的硼。在本发明的一个实施例中，硼的量是每100摩尔的二氧化硅从0.005到小于0.25摩尔。
所述催化剂载体有利地是多孔载体。所述催化剂优选地包含孔开度大于1纳米的多孔含硅载体材料。如本文所用的“孔开度”或“孔径”或者“平均孔径”是指孔开口的平均直径，其是使用众所周知的BET氮吸附或者解吸附方法确定的。参见S.Brunauer等人，《美国化学学会期刊》(J.A.C.S.)，60,309,(1938)]。所述多孔载体包含二氧化硅并且可基本上全部是二氧化硅或者可包括其它材料，诸如氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化钙、活性炭，及其组合。所述二氧化硅可以是单纯形式的硅胶、气相二氧化硅或者胶态二氧化硅，或其中两种或更多种的组合。硅胶类型的材料是优选的，这是由于其弱酸碱性质和高表面积。也可使用某些实验性的二氧化硅材料，诸如介孔的二氧化硅以及泡沫二氧化硅，如在文献(《自然》(Nature)，1985年，318,162；《科学》(Science)，1998年，279,548)中所公开的MCM-41、SBA-15。所选的载体材料应该提供良好的碱金属和助催化剂配比，并且不应干扰所需的反应。在一个实施方式中，所述载体是多孔的二氧化硅载体，并且所述多孔的二氧化硅载体具有至少1纳米的平均孔径。
本发明的回收工艺将某些副产物物质转化成MMA。例如，富含副产物的流通过蒸馏残余物流而得到并经受本文中描述的汽相催化反应工艺。在一个实施例中，本发明是基于起始ACH，以高收率制造高纯度α不饱和羧酸酯、β-不饱和羧酸酯的工艺。所述酯产物的纯度优选大于约99重量％，但是如果需要的话，也可以从本工艺获得纯度较低的产物。来自本工艺的产物酯的收率优选基于起始ACH，大于约95％。在本发明的一个实施例中，收率比现有技术工艺的收率高至少2％、优选至少4％，所述现有技术方法不具有包含用于本发明工艺的催化剂的补充反应器。
在本发明的一个实施例中，本发明的工艺涉及以下步骤：
(a)用硫酸水解ACH，产生包含2-甲基丙烯酰胺、α-硫酸根合异丁酰胺、α-羟基异丁酰胺和甲基丙烯酸的水解混合物；
(b)用C1-C12烷基醇酯化所述水解混合物以产生包含甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯和β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯的酯化混合物；
(c)将所述酯化混合物分离为水性馏分和包含甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯和β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯的有机馏分；
(d)提供C1-C12烷基醇共进料(其可以是或可以不是与酯化步骤(b)中使用的C1-C12烷基醇相同的醇)；
(e)汽化所述共进料和至少一部分所述有机馏分，以产生蒸汽进料流；和
(f)使所述蒸汽进料流与本发明的催化剂接触，以将α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯和β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯转化为附加的甲基丙烯酸C1-C12烷基酯，并产生包含甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、甲基丙烯酸、C1-C12烷基醇和水的转化混合物。所述转化混合物可以全部或部分再循环。
在本发明的一个实施例中，在马上要酯化之前，工艺流中的HIBAM浓度基于起始ACH为约2摩尔％至约20摩尔％。在本发明的一个实施例中，在马上要酯化之前，工艺流中的SIBAM浓度基于起始ACH为约1摩尔％至约20摩尔％。
应该注意，在接触步骤例如步骤(f)期间发生的转化包括同时发生的α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯脱水成为附加的甲基丙烯酸C1-C12烷基酯和β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯脱甲醇成为附加的甲基丙烯酸C1-C12烷基酯。因此，副产物被回收并同时转化为附加的所需甲基丙烯酸C1-C12烷基酯产物。本发明的工艺包括副产物在再循环回到所述工艺之前进行转化，并且在所述工艺中，与先前实践的工艺相比，可以转化更多部分的回收副产物。
本发明的回收工艺将蒸馏残余物物质转化为MMA。分离步骤(例如，步骤(c))的有机馏分，至少包含甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯和β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯。例如，甲基丙烯酸C1-C12烷基酯可以是MMA，α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯可以是α-MOB，β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯可以是β-MEMOB，并且在这种情况下，所述有机馏分包含MMA、α-MOB和β-MEMOB。所述有机馏分还可包含有机酸，例如MAA。
根据工艺设备的构造，所述有机馏分可包含不定量的甲基丙烯酸C1-C12烷基酯。例如，在一个实施例中，供应给汽化器的所述有机馏分的部分可包含例如20重量％到70重量％的甲基丙烯酸C1-C12烷基酯。在其它实施例中，供应给所述汽化器的所述有机馏分的部分可包含例如0重量％到5重量％，或者0重量％到10重量％的甲基丙烯酸C1-C12烷基酯。
所述共进料C1-C12烷基醇优选是甲醇。有利的是，所述醇的使用量足以保持反应器产物流中比较高的MMA与MAA的比率。优选地，供应给所述反应器的共进料与有机馏分的重量比为0.2至2。
为了说明的目的，以下的描述将集中在制造作为甲基丙烯酸C1-C12烷基酯的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的方法上。然而，正如相关领域的普通技术人员将容易认识到的那样，本发明的方法适用于通过硫酸/ACH工艺和用C1-C12烷基醇酯化来制备甲基丙烯酸酯。通常，由于所生成的甲基丙烯酸酯的商业价值，最通常使用C1-C4醇，诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的任一者。甲醇是优选的醇。
本发明的工艺可以与各种MMA制造工艺(例如，在WO 2012/047883中公开的那些)一起使用。例如，在本发明的一个实施例中，粗制的MMA流通过常规的ACH到MMA途径而得到，并包含MMA和重尾馏分的混合物。粗制的MMA流在MMA产物塔中在本领域中的技术人员已知的常规条件下蒸馏，以得到高纯度、产品级的MMA馏出物和MMA产物塔底部流，所述塔底部流包含重尾馏分和一些残余的MMA。所述MMA产物塔底部流可包含例如约50重量％的MMA和约50重量％的重尾馏分。根据此实施例，MMA产物塔底部流是在汽化器中与甲醇汽化器进料流一起被汽化的有机馏分的组成部分。汽化器流出物流包含汽化的MMA产物塔底部流和汽化的甲醇，其被供应给回收反应器，其中在所述产物塔底部流中存在的α-MOB、β-MEMOB、MAA和β-羟基异丁酸甲酯(β-MOB)被转化为MMA。
在本发明的另一实施例中，MMA产物塔底部流在MMA回收塔中进一步蒸馏，以在塔顶去除相当量的残余MMA，得到重质残余物流。所述重质残余物流中MMA被基本贫化掉耗尽。例如，所述重质残余物流可包含5重量％或更少的MMA。所述重质残余物流在汽化器中汽化。因此，所述重质残余物流是在汽化器中与甲醇汽化器进料流一起被汽化的有机馏分的组成部分。根据本实施例，汽化器流出物流包含汽化的重质残余物流和汽化的甲醇，其被供应给回收反应器，其中α-MOB、β-MEMOB、MAA和β-MOB被转化为包含MMA的转化混合物，所述混合物从所述反应器在价值流中被排出。
在本发明的另一实施例中，所述重质残余物流被供应到闪蒸设备。例如，50重量％至80重量％的重质残余物流在闪蒸设备中蒸发，而剩余物在液相汽提的重质残余物流中离开所述闪蒸设备，所述重质残余物流可经进一步处理或者作为废物或燃料处理。当在真空下，例如3.33至6.67kPa(25至50mmHg绝对压力)下实施闪蒸时，闪蒸温度优选在120至150℃的范围内。闪蒸的重质馏分然后在冷凝器中冷凝，冷凝的重质馏分流随后在汽化器中汽化，然后作为与汽化甲醇的共进料，供应到回收反应器，其中α-MOB、β-MEMOB、MAA和β-MOB被转化为MMA，MMA从所述反应器在价值流中被排出。因此，对于本实施例，所述冷凝的重质馏分流流是在汽化器中汽化的有机馏分的组成部分。对于此实施例，所述闪蒸设备有利地在等于或低于一定的温度下运行，优选地，在超过该温度的温度时不再能实现MMA回收增加或者可以忽略这种增加。
前面段落的替代实施例包括将闪蒸的重质馏分送往回收反应器，而不让所述重质馏分通过冷凝器。所述重质馏分可以在有或者没有送其通过汽化器的情况下被送往反应器。在该此实施例中有可能用压缩器来代替冷凝器，以将闪蒸的重质馏分蒸汽流传送到汽化器。这些实施例的操作条件可以由本领域中的技术人员容易地确定。
在本发明的一个实施例中，在约80℃至约135℃，优选约80℃至约105℃的温度下，使用过量的硫酸将ACH水解足够的时间以最大化MAM、SIBAM、HIBAM和MAA全部的预酯化收率。温度可以保持在单一值或者在反应过程中变化。这可以连续或逐步地完成。需要的时间将从少于1分钟至约60分钟变化，并且将产生包含MAM、SIBAM、HIBAM和MAA的水解混合物。优选95-100％或以上的硫酸溶液浓度，但是不需要100％或更高的硫酸，例如发烟硫酸。所生成的水解混合物中反应的ACH等价产物的摩尔百分比分布将不同。然而，优选产生以下组成的条件：约60-80％的MAM；约1-20％的SIBAM；约2-20％的HIBAM(更优选5-15％)；和约0-5％的MAA，并且总体ACH转化率约100％。此实施例的一个优点在于，通过在热转化为MAM期间试图降低HIBAM水平，收率损失与常规方法中产生的损失相比降低。
在本发明的一个实施例中，用多级分馏设备代替闪蒸设备。例如，40重量％至60重量％的重质残余物流在分馏设备中蒸馏，而包含MAA、MAM和其它物质的剩余物在液相汽提的重质残余物流中离开所述分馏设备，所述重质残余物流可经进一步处理或者作为废物或燃料处理。所述蒸馏优选但不限于多级真空蒸馏，其可以分批或连续地执行。例如，合适的连续蒸馏方法包括利用具有10至30个塔盘的盘式塔的真空蒸馏，其中再沸器压力在25至200托(3.33至26.66kPa)的范围内。优选地，再沸器压力为约150托(20.0kPa)或以下，并且根据底部组成，再沸器温度达到150℃或更低。根据本领域中的技术人员已知的方法，基于进料组成和所需物质回收率来选择馏出物与进料(D/F)比和回流(L/D)比。代表性的D/F和L/D比分别为从0.2到0.6和从0.4到1.0。对于此实施例，分馏设备优选在使得重质馏分例如MAA和MAM不进入馏出物流的温度下运行。
在所述塔中使用聚合抑制剂是需要的，以防止存在的烯属物质发生热诱导的聚合。许多聚合抑制剂是本领域中的技术人员已知的。可以使用抑制剂的组合。有效的抑制剂的例子是吩噻嗪(PTZ)，其可以在塔的顶部引入。所述抑制剂可以用任何合适的方式递送，例如作为在MMA中、在类似于所述馏出物的组合物中、或在一小部分的馏出物本身中的溶液。在塔底部流中提供了约150ppm PTZ的有效抑制剂水平。当使用其他抑制剂时，如本领域中的技术人员所已知，可能需要不同的浓度。塔顶馏出物流然后供应给冷凝器，且所述工艺如上文所描述地继续。
任选地，本发明的方法可包括在水解步骤之后和酯化步骤之前的上述热转化步骤，其中水解混合物中的至少一部分HIBAM被转化为MAM，并将所生成的裂化水解混合物提供到酯化步骤。当实行时，所述热转化步骤包括将水解混合物加热到90℃和160℃之间，以将HIBAM和SIBAM转化为MAM并产生裂化的水解混合物，所述裂化的水解混合物比原始的水解混合物包含更少的HIBAM和更多的MAM。
本发明提供了旧的常规ACH工艺任选的热转化步骤。在热转化步骤中最大化MAM收率所需的典型苛刻条件还由于副反应例如MAM和任何MAA的分解、或MAM二聚化等而起到减少所述工艺的总收率的作用。通过降低热转化条件的严格性，MAM收率也可能由于SIBAM和HIBAM向MAM的较低的转化率而减少。然而，在本发明方法随后的步骤中，任何过量的SIBAM和HIBAM被酯化为α-MOB，α-MOB然后在上述催化剂存在下被同时转化为附加的MMA。无论是否采用热转化，都产生了附加的MMA并被再循环到所述工艺中，提供了所述工艺中MMA收率的总体提高以及必须通过焚烧、填埋等处置的废物材料的减少。
用任何合适的酯化程序酯化包含MAM、SIBAM、HIBAM和MAA的水解混合物(未裂化或裂化的)，所述程序例如包括下述的工业工艺：在100-150℃下，使用硫酸作为催化剂，在最高791kPa(100psig)的压力下，与过量的C1-C12烷基醇水溶液混合，停留时间通常小于1小时。在制造MMA的情况下，过量的甲醇水溶液与水解混合物组合。酯化条件不是关键的，并可以在宽范围内变化。唯一的要求是所述条件足够温和，以使得副反应(例如，二甲醚形成)和降解产物不会发生到不可接受的程度。
所述酯化步骤产生包含MMA、α-MOB和β-MEMOB的酯化混合物以及相当量的水和未反应的甲醇。酯化混合物还可包含其他化合物，例如MAA和β-MOB。使此混合物经受一个或多个分离和/或提纯步骤，包括使用一个或多个蒸馏塔，以去除过量的甲醇、水、和轻质杂质(例如但不限于二甲醚)。通常，根据本发明，来自至少一个上述蒸馏步骤的液态底部残留物被进一步分离为水性馏分和有机馏分。例如，非限制地，分馏条件可以在第一蒸馏塔中调节，以产生低沸点组分例如水、未反应的甲醇、少量MMA等初馏物以及富含MMA和其他高沸点组分例如α-MOB和β-MEMOB的底部流。此外，所述底部流可经受一个或多个进一步的分馏步骤，以产生产品级MMA流和包含MMA以及α-MOB、β-MEMOB、MAM、MAA等的产物塔底部流。
至少一部分所述有机馏分然后与C1-C12烷基醇共进料一起进行汽化，例如但不限于通过如上所述的汽化器，以产生蒸汽进料流。所述共进料的C1-C12烷基醇可以与引入酯化步骤中的C1-C12烷基醇相同或不同。
具体地，在通过分离步骤产生的各种馏分当中，得到至少一种包含高纯度MMA的有机馏分。此有机馏分是高纯度MMA产品级流，而来自此分离步骤的剩余残余物通常经受一个或多个进一步分离步骤，以获得至少一种MMA含量与产物流相比降低的有机馏分。然后催化处理所述有机馏分。适合于在本发明方法的情形下实现此类分离的运行条件完全在相关领域的普通技术人员能力范围内。
获得所述有机馏分的工艺通常包括一系列蒸馏，其中得到粗制的MMA流并通过在塔顶蒸馏提纯的产品级MMA流进行精制。从此最终的产品级蒸馏中，产生了含有重尾馏分的残余物流，其可经受根据本发明的方法的回收和催化转化步骤。然后可以汽化此残余物流，以得到包含残余的MMA、α-MOB、β-MOB、β-MEMOB和MAA的蒸汽进料流。
所述汽化步骤包括共进料和至少一部分有机馏分的汽化，此汽化步骤通过所述共进料和所述至少一部分有机馏分一起或分别汽化而实现。汽化可以在适合进行汽化、包含上文论述的成分的工艺流的任何设备中执行，所述设备包括但不限于闪蒸罐、管壳式热交换器、板框式热交换器、自然或强制循环蒸发器、转膜蒸发器、或其组合。在本发明的一个实施例中，汽化流在汽化器中被升高到反应温度。合适的、但非限制的条件包括运行压力和温度分别在101至506kPa绝对压力(1至5atm)的范围内和100到400℃的范围内。优选地，所述压力将为从101到152kPa绝对压力(1至1.5atm)和温度将为从250到360℃。具体的运行条件根据残余物流的组成进行选择，并可由相关领域的普通技术人员按惯例确定。
一旦汽化，所述蒸汽进料流中含有异丁酸酯的组分(即，α-MOB和β-MEMOB)就在催化剂存在下被转化为附加的MMA。
所述工艺的反应步骤包括将来自汽化步骤的蒸汽进料流与催化剂在足以将副产物例如α-MOB、β-MEMOB、MAA和β-MOB转化为附加的MMA的反应条件下接触，并产生包含MMA、MAA、C1-C12烷基醇和水的转化混合物。在本发明的一个实施例中，上述的催化转化在甲醇和/或稀释剂例如惰性气体存在下、在约200℃至约400℃、优选250至360℃的反应温度下执行。反应压力没有特别的限制，通常为了方便运行起见，等于或稍高于大气压。
来自反应步骤的产物混合物可以进行蒸馏以回收产物甲基丙烯酸C1-C12烷基酯以及一些轻质副产物例如异丁酸C1-C12烷基酯和甲基丙烯腈。含有产物甲基丙烯酸C1-C12烷基酯的馏出物可以根据需要再循环到所述工艺中，例如再循环到分离和/或酯化步骤中。
本发明的一个实施例是制造甲基丙烯酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：
(1).用硫酸水解ACH以产生包含2-甲基丙烯酰胺、α-硫酸根合异丁酰胺、α-羟基异丁酰胺和甲基丙烯酸的水解混合物；
(2).用C1-C12烷基醇酯化所述水解混合物，以产生包含甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯和β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯的酯化混合物；
(3).将所述酯化混合物分离，以产生包含甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯和β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯的有机馏分；
(4).将所述有机馏分分离，以产生包含甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯和β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯的浓缩有机馏分；
(5).闪蒸所述浓缩的有机馏分，以产生包含甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯和β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯的蒸汽塔顶流；
(6).冷凝所述蒸汽塔顶流，以产生汽化器有机进料流；
(7).提供包含C1-C12烷基醇的共进料，所述C1-C12烷基醇可以是或可以不是与酯化步骤(2)中使用的C1-C12烷基醇相同的醇；
(8).汽化所述共进料和至少一部分所述汽化器有机进料流，以产生蒸汽进料流；
(9).使所述蒸汽进料流与上文所述的催化剂接触，以将α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯和β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯转化为附加的甲基丙烯酸C1-C12烷基酯，并产生包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、C1-C12烷基醇和水的转化混合物。
优选地，所述蒸汽进料流包含汽化的共进料和汽化器有机进料流两者。然而，还可能将汽化的共进料和汽化器有机进料流分别供应给汽化器。优选地，基于不包括共进料的蒸汽进料流的重量，所述蒸汽进料流包含的MAM和MMA二聚体(5-甲基-2-亚甲基己二酸二甲酯)总计小于25重量％。
优选地，基于供应给闪蒸设备的流中MAM和MMA二聚体的重量，所述蒸汽进料流包含的MAM和MMA二聚体总计小于85重量％。
此实施例包括在闪蒸设备中的闪蒸。闪蒸可以在适合对包含上文论述的成分的工艺流进行闪蒸的任何设备中执行。合适的设备包括但是不限于，闪蒸罐、管壳式热交换器、板框式热交换器、自然或强制循环蒸发器、转膜蒸发器、或其组合。合适的、但非限制性的条件包括运行压力和温度分别在3.33-33.3kPa(25-250mmHg)的范围内和100-200℃的范围内。优选地，压力保持低到实用即可，例如6.67kPa(50mmHg)，以保持低的相应温度，例如小于或等于145℃。更优选地，闪蒸压力在3.33-6.67kPa(25-50mmHg)范围内，并且闪蒸温度保持在小于145℃。蒸汽分率可以有利地是0.1至1.0。具体的运行条件根据闪蒸的进料流的组成进行选择，并可由相关领域的普通技术人员按惯例确定，以达到所需组分的最大回收率，同时最小化重质馏分。在本发明的一个实施例中，闪蒸是单级闪蒸。
闪蒸的底部流可经进一步处理、作为废物丢弃或作为燃料燃烧。
所述包括闪蒸的工艺的实施例运行的有利方式是要减少结垢、减少再循环中重质杂质的积累、减少供应给反应器的有机馏分体积并因此减少反应器的尺寸，以及提高产物回收工艺的能量效率和可靠性。
MMA的质量收率可以用如在WO 2012/047883中描述的两种有用的方式计算。
本发明之具体实施例
提供以下实例以说明本发明且不应解释为限制其范畴。
比较试验1–10％Cs2O/SiO2催化剂的制备(不是本发明的实施例)
将2.72克乙酸铯溶解在75克去离子水中，以制备乙酸铯水溶液。然后将该水溶液添加到装有18克孔径为150埃的硅胶(等级636硅胶，其可从奥德里奇(Aldrich)公司商购)的圆底烧瓶中。将混合物搅拌10分钟，然后在真空下进行旋转蒸发以去除水。将粉末在真空烘箱中室温下进一步干燥过夜，然后在箱式炉中空气气氛下在120℃干燥4小时并在450℃煅烧5小时。煅烧的粉末包含标称10重量％的Cs2O并被命名为10％Cs2O/SiO2。然后将其压制并筛分成14-20目的粒子，之后装载到固定床反应器中进行催化性能评价。
比较试验2-10％Cs2O/Bi/SiO2(Bi/Si＝0.0014)催化剂的制备(不是本发明的实施例)
制备包含0.174g Bi(NO3)3·5H2O和50g去离子水的水溶液。随后将0.62g的5重量％的硝酸水溶液添加到所述混合物中以帮助溶解硝酸铋盐。在室温下搅拌所述混合物，以及随后添加2.27g的乙酸铯。将所述溶液转移到包含15g硅胶(等级636，商购自奥德里奇公司)的圆底烧瓶中。将混合物搅拌10分钟，然后在真空下于50℃进行旋转蒸发以去除水。将所得的粉末在箱式炉中空气气氛下在120℃干燥5小时并在450℃煅烧5小时。然后将其压制并筛分成14-20目的粒子并命名为10％Cs2O/Bi/SiO2(Bi/Si＝0.0014)，其具有的Bi/Si标称原子比为0.0014。
比较试验3-10％Cs2O/Zr/SiO2(Zr/Si＝0.01)催化剂的制备(不是本发明的实施例)
制备在62g去离子水中包含0.58g硝酸氧锆[ZrO(NO3)2·xH2O，商购自艾科有机(Arco Organics)公司]和2g 5重量％的硝酸水溶液的水溶液。将此溶液随后添加到包含15g硅胶(等级636，商购自奥德里奇公司)的圆底烧瓶中。将混合物搅拌10分钟，然后在真空下于50℃进行旋转蒸发以去除水，以及进一步在箱式炉中在120℃干燥2小时。将干燥的混合物与包含50g水和2.27g乙酸铯的水溶液混合以形成浆液。将浆液放置在旋转蒸发器上以在真空下于50℃去除水，然后在箱式炉中空气气氛下在120℃干燥5小时并在450℃煅烧5小时。然后将其压制并筛分成14-20目的粒子并命名为10％Cs2O/Zr/SiO2(Zr/Si＝0.01)，其具有的Zr/Si标称原子比为0.01。
实例4–10％Cs2O/B/SiO2(B/Si＝0.00275)催化剂的制备
将0.043g硼酸溶解在50g去离子水中，以制备硼酸水溶液。随后将2.27g乙酸铯添加和溶解于所述硼酸水溶液中。将所得的溶液随后添加到包含15g硅胶(等级636，商购自奥德里奇公司)的圆底烧瓶中。将混合物搅拌10分钟，然后在真空下于50℃进行旋转蒸发以去除水，以及在真空烘箱中室温下进一步干燥过夜。将所述粉末进一步在箱式炉中空气气氛下在120℃干燥5小时并450℃煅烧5小时。然后将其压制并筛分成14-20目的粒子并命名为10％Cs2O/B/SiO2(B/Si＝0.00275)，其具有的B/Si标称原子比为0.00275。
实例5–10％Cs2O/B/SiO2(B/Si＝0.041)催化剂的制备
将0.64g硼酸和2.27g乙酸铯溶解在100g去离子水中，以制备水溶液。将此溶液添加到包含15g硅胶(等级636，商购自奥德里奇公司)的圆底烧瓶中。将混合物搅拌10分钟，然后在真空下于50℃进行旋转蒸发以去除水，以及将所得粉末在真空烘箱中室温下干燥过夜。将所述粉末进一步在箱式炉中空气气氛下在120℃干燥5小时并450℃煅烧5小时。然后将其压制并筛分成14-20目的粒子并命名为10％Cs2O/B/SiO2(B/Si＝0.041)，其具有的B/Si标称原子比为0.041。
催化剂评价
将14-20目粒子形式的催化剂装入1/2″O.D.不锈钢管式反应器的中部，其中惰性碳化硅粒子装载在所述催化剂装料的上面和下面。所述催化剂装料的量是1.0到3.0g。所述反应器管安装在电热蛤壳式炉中。所述催化剂床通过在360℃至370℃和1大气压(1巴)下流动40sccm N2 16-20小时进行原位预处理，然后同样在1大气压(1巴)下冷却至反应温度，通常为300℃-340℃。测试了两种不同的进料混合物。
“进料A”是通过混合60重量份的MMA残余馏出物与40重量份的甲醇制备的。从硫酸水解ACH的MMA产物提纯残余物获得馏出物。MMA产物提纯残余物的蒸馏通过使用20个塔盘的奥氏蒸馏塔(Oldershaw column)，进行连续流分馏而完成。再沸器和冷凝器压力分别为约20.0和17.87kPa(150和134mmHg)。将4-甲氧基苯酚(MeHQ)以在馏出物中15ppm的等级添加到所述馏出物中以作为聚合抑制剂。最终进料混合物的组成，如用气相色谱法(GC)测量的，示出于表1中。
“进料B”是通过混合50重量份的MMA残余馏出物与50重量份的甲醇制备的。MMA产物提纯残余物的蒸馏通过在50mmHg和140℃下的连续流闪蒸实现。将吩噻嗪以在馏出物中200ppm的等级添加到所述馏出物中以作为聚合抑制剂。最终进料混合物的组成，如用GC测量的，示出于表1中。
表1：反应器进料组成
每种进料(作为单一的液体混合物)通过注射器泵泵送。每1.0g负载催化剂的进料速率是1.0g/小时，以便保持1.0小时-1的重量时空速度。在某些情况下，N2是在单独管线中以6SCCM共进料的。在共进料N2的情况下，液体进料在进入反应器管道中之前是与所述共进料组合的。将进料直接注射到反应器管道的顶端中并汽化，所述顶端填充有惰性的SiC颗粒。通过浸在冰水浴中的冷阱吹扫反应器流出物，以收集可冷凝的产物，将所述产物称重。
进料和产物流组成通过气相色谱测量，所述气相色谱使用串联连接的两个毛细管柱(柱1：Restek Rtx-1，尺寸30米长×0.53毫米内径×1微米(μm)膜厚度；柱2：Agilent DB-FFAP，尺寸10m长×0.53mm内径×1μm膜厚度)和火焰电离检测器。离开冷阱的反应产物蒸气使用配备硅胶和分子筛柱和热导检测器的气相色谱仪进行分析。
首先改变反应器温度以操纵转化率。当识别到其中主要的进料组成诸如α-MOB和β-MEMOB各自的转化率高于80％、以及优选地高于85％的适当反应温度时，开始稳定性测试。除非另有说明，否则在所述稳定性测试期间反应温度和进料速率保持不变。
使用反应器排出流中的MMA浓度以及α-MOB和β-MEMOB的残余浓度来监测催化剂性能。
使用进料A和如表2所示的条件测试根据比较试验1、2和3制备的催化剂。反应器排出流中MMA、α-MOB和β-MEMOB的浓度示出于表3中。随着反应时间的推移，所述流中MMA浓度下降，同时α-MOB和β-MEMOB的浓度升高。因此，所述催化剂失活。
表2.用于比较试验1-3的催化剂的测试条件
*反应温度＝稳定性试验期间的催化剂中床层温度。
表3.在比较试验1的催化剂(10％Cs2O/SiO2)上反应器排出流中MMA、α-MOB和β-MEMOB的浓度
在使用来源于比较试验1-3的催化剂的情况下，MMA浓度随时间的变化如图1所示。当反应进行时，很明显Bi和Zr掺杂剂的引入不会提高催化剂抗失活的稳定性。
观察到，在脱水工艺期间，在Cs2O/SiO2催化剂上，所需产物MMA的浓度随着反应时间的推移而缓慢下降，这归因于催化剂失活，如主要进料组成的转化率下降所指示的。因此，需要进行频繁的再生来恢复催化剂性能。非常需要催化剂抗快速失活的稳定性，以降低催化剂再生的频率以及维持MMA的高位值回收。
实例4-5的B助催化的催化剂显著更好地进行催化。B助催化的催化剂和未助催化的催化剂的测试条件列出于表4中。在这些测试中使用进料“B”。反应器排出流中的MMA浓度示出在图2中。B助催化的催化剂显示出显著提高的抗失活稳定性。相较于未助催化的催化剂，在B助催化的催化剂上初始的高MMA浓度维持更加长的时间段。
表4.用于B助催化的催化剂和未助催化的催化剂的测试条件。
*温度从320℃(0-8小时的运行时间)随后升高到323℃(8-14.7小时)，以及最终升高到327℃(14.7-258小时)以首先补偿α-MOB和β-MEMOB的转化率的急剧下降。
所述结果令人惊奇地表明少量的硼显著地提高了催化剂稳定性。

Claims (10)

1.一种用于制造甲基丙烯酸酯的工艺，其包括以下步骤：
(d)提供C1-C12烷基醇和包含甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯和β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯的有机馏分；
(e)汽化至少一部分所述有机馏分和至少一部分所述C1-C12烷基醇；
(f)使所述汽化的有机馏分和醇与催化剂接触，以将所述α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯和所述β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯转化为附加的甲基丙烯酸C1-C12烷基酯，以及产生包含甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、甲基丙烯酸、C1-C12烷基醇和水的转化混合物，其中所述催化剂(1)包含选自由锂、钠、钾、铷、铯和钫组成的群组的至少一种元素，(2)被负载在包含多孔二氧化硅的载体上，以及(3)包含每100摩尔二氧化硅中0.005到5摩尔的硼以作为助催化剂。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述硼含量为每100摩尔二氧化硅中0.010到4摩尔。
3.根据权利要求1所述的工艺，其中所述硼含量为每100摩尔二氧化硅中0.1到1摩尔。
4.根据权利要求1所述的工艺，其中所述硼含量为每100摩尔二氧化硅中0.005到小于0.25摩尔。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的工艺，其还包括以下步骤：
(a)用硫酸水解丙酮合氰化氢，以制造包含2-甲基丙烯酰胺、α-硫酸根合异丁酰胺、α-羟基异丁酰胺和甲基丙烯酸的水解混合物；
(b)用C1-C12烷基醇酯化所述水解混合物，以产生包含甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、α-羟基异丁酸C1-C12烷酯和β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯的酯化混合物；
(c)将所述酯化混合物分离成水性馏分和包含甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯和β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯的有机馏分。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的工艺，其中所述载体是多孔的二氧化硅载体，并且选自由硅胶、气相二氧化硅、胶态二氧化硅、介孔二氧化硅、泡沫二氧化硅，及其组合组成的群组。
7.根据权利要求5所述的工艺，其中所述载体是多孔的二氧化硅载体，并且选自由硅胶、气相二氧化硅、胶态二氧化硅，及其组合组成的群组。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的工艺，还包括步骤(d2)，所述步骤(d2)包括闪蒸所述有机馏分 以将所述有机馏分 分离成汽提的重质残余物流和闪蒸的蒸汽塔顶流，随后将至少一部分所述闪蒸的蒸汽塔顶流进料给步骤(e)作为所述有机馏分 。
9.根据权利要求6所述的工艺，其中所述多孔的二氧化硅载体具有至少1纳米的平均孔径。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的工艺，其中所述C1-C12烷基醇是甲醇，所述甲基丙烯酸C1-C12烷基酯是甲基丙烯酸甲酯，所述α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯是α-羟基异丁酸甲酯(α-MOB)，以及所述β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯是β-甲氧基异丁酸甲酯(β-MEMOB)。
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