TW201509905A

TW201509905A - 製造甲基丙烯酸酯的方法

Info

Publication number: TW201509905A
Application number: TW103121855A
Authority: TW
Inventors: Andrew M Lemonds; Jinsuo Xu
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2013-06-26
Filing date: 2014-06-25
Publication date: 2015-03-16
Also published as: WO2014209672A1; EP3013471A1; BR112015031389A2; CN105324172B; BR112015031389B1; CN105324172A; US20160102043A1; JP2016522256A; EP3013471B1

Abstract

本發明提供一種由丙酮氰醇及硫酸經由將反應副產物分離並並行催化轉化為額外α-,β-不飽和羧酸酯產物以高產率製造α-,β-不飽和羧酸酯的方法。該催化劑在多孔載體上包含至少一種IA族元素及作為促進劑之硼。

Description

製造甲基丙烯酸酯的方法

【相關申請案之交叉引用】

本申請案主張2013年6月26日申請之臨時申請案第61/839,590號之優先權，該案以全文引用的方式併入本文中。

發明背景

本發明係關於一種由丙酮氰醇及硫酸製造α,β-不飽和羧酸酯之催化方法。

許多商業化方法經實踐用於製造此類酯，包括丙酮氰醇(「acetone cyanohydrin；ACH」)之硫酸處理、異丁烯或第三丁醇之二階氧化及丙醛與甲醛之液相催化縮合。

U.S.4,529,816描述一種由ACH製造甲基丙烯酸甲酯(「methyl methacrylate；MMA」)之習知方法。在此方法中，藉由硫酸水解ACH以製造α-羥基異丁醯胺(「α-hydroxyisobutyramide；HIBAM」)及α-硫酸異丁醯胺(「α-sulfatoisobutyramide；SIBAM」)。接著，將HIBAM及SIBAM熱轉化為2-甲基丙烯醯胺(「2-methacrylamide；MAM」)及少量甲基丙烯酸(「methacrylic acid；MAA」)。用甲醇酯化MAM以製造所需MMA產物，而將殘餘HIBAM酯化為α-羥基異丁酸甲酯(「methyl α-hydroxyisobutyrate；α-MOB」)。酯化產物流為混合產物，其經歷分離及純化步驟以使MMA產物與其他化合物分離。典型地，製造純化之MMA產物流以及包含其他化合物之純化殘餘物，該等其他化合物包括(但不限於)α-MOB及β-甲氧基異丁酸甲酯(methyl β-methoxyisobutyrate；β-MEMOB)。回收及轉化一或多種此等其他化合物以製造額外MMA產物已成為具有不同程度成功及實踐效用之各種研發工作的主題。詳言之，U.S.4,529,816描述一種改良，其中將α-MOB分離且再循環至熱轉化與酯化步驟之間的製程中。

已用各種固體催化劑在氣相下將α-MOB及/或β-MEMOB轉化為MMA及MAA。舉例而言，在日本專利公開案第20611/1969號、第20612/1969號及第15724/1970號中，使用沈積於二氧化矽或矽鋁上之基於磷酸鹽之酸或鹽。此等技術受以下問題困擾：需要極高反應溫度、不可接受之副產物異丁酸甲酯(methyl isobutyrate；MIB)形成程度及由於焦炭沈積而造成之快速失活。已充分研究了含有鹼金屬或鹼土金屬之結晶鋁矽酸鹽將α-MOB及β-MEMOB轉化為MMA及MAA，如U.S.5,371,273、U.S.5,393,918及U.S.5,739,379以及日本申請案第65896/1990號、U.S.5,250,729、U.S.5,087,736及EP 429,800 A2中所揭示。α-MOB脫水為MMA以基於ACH之無硫酸MMA方法在1997年由Mitsubishi Gas Chemical公司商業化。該技術展示諸如沸石NaX之結晶鋁矽酸鹽十分適合於α-MOB脫水；然而，其受限於自身同時達成高α-MOB與β-MEMOB產率之能力，且因此對於MMA殘餘產物回收之應用性有限。

已經開發含有Cs及矽膠之催化劑用於許多反應，包括脫水、醛醇縮合及邁克爾加成(Michael addition)，在氣相下將α-MOB及β-MEMOB轉化為MMA及MAA除外。舉例而言，U.S.4,841,060、U.S.5,625,076及U.S.5,304,656揭示含有矽及至少一種選自由鹼金屬及鹼土金屬組成之群的元素之催化劑，其用於分子內脫水，諸如巰基烷醇轉化為環硫烷、烷醇胺轉化為環胺、N-(2-羥乙基)-2-吡咯啶酮轉化為N-乙烯基-2-吡咯啶酮及N-(2-羥烷基)羧酸三級醯胺轉化為N-烯基羧酸三級醯胺。然而，此等製程中涉及之基質及反應在化學方法上不同於分別將α-MOB及β-MEMOB脫水及去甲醇化(demethanolation)為MMA。

WO 2012/047883揭示一種經由使用包含至少一種IA族元素之催化劑使ACH製程副產物催化轉化來製造所需酯之方法。

需要製造所需酯之改良催化方法。

【發明概述】

本發明之方法為此類方法，該方法包含以下步驟：提供C₁-C₁₂烷基醇及包含甲基丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯、α-羥基異丁酸C₁-C₁₂烷基酯及β-C₁-C₁₂烷氧基異丁酸C₁-C₁₂烷基酯之有機餾分；汽化至少一部分有機餾分及至少一部分C₁-C₁₂烷基醇；使汽化之有機餾分及醇與催化劑接觸以將α-羥基異丁酸C₁-C₁₂烷基酯及β-C₁-C₁₂烷氧基異丁酸C₁-C₁₂烷基酯轉化為額外的甲基丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯且製造轉化之混合物，該轉化之混合物包含甲基丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯、甲基丙烯酸、C₁-C₁₂烷基醇及水，其中該催化劑(1)包含至少一種選自由以下組成之群的元素：鋰、鈉、鉀、銣、銫及鈁，(2)支撐於包含多孔二氧化矽之載體上，且(3)每100莫耳二氧化矽包含0.005莫耳至5莫耳作為促進劑之硼。

令人驚奇的是，使用以硼作為促進劑或摻雜劑(諸如呈硼酸形式之硼)之催化劑意外地改良催化劑對抗失活之穩定性。

【發明詳細說明】

如本文中所使用，「一(a/an)」、「該(the)」、「至少一個(種)(at least one)」與「一或多個(種)(one or more)」可互換使用。術語「包含(comprise)」、「包括(include)」及其變體在此等術語在出現於實施方式及申請專利範圍中時不具有限制性意義。因此，舉例而言，包括「一種」疏水性聚合物之顆粒的水性組成物可解釋為意謂該組成物包括「一或多種」疏水性聚合物之顆粒。

同樣在本文中，藉由端點敍述之數值範圍包括所有包含在彼範圍內之數字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。就本發明而言，應理解，與一般熟習此項技術者所理解的一致，數值範圍意欲包括並支持彼範圍中所包括之所有可能子範圍。舉例而言，1至100之範圍意欲傳達的是1.01至100、1至99.99、1.01至99.99、40至60、1至55等。

同樣在本文中，數值範圍及/或數值之敍述(包括申請專利範圍中之此類敍述)可被解讀為包括術語「約(about)」。在此類情況下，術語「約」指的是實質上與本文所述之彼等數值範圍及/或數值相同的數值範圍及/或數值。

如本文中所使用，在諸如丙烯酸酯之術語前使用另一術語「(甲基)((meth))」係指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯。舉例而言，術語「(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)」係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；術語「(甲基)丙烯酸的((meth)acrylic)」係指丙烯酸的或甲基丙烯酸的；且術語「(甲基)丙烯酸((meth)acrylic acid)」係指丙烯酸或甲基丙烯酸。

除非相反地陳述或自上下文暗示，否則所有份及百分率皆以重量計，且所有測試方法為自本申請案之申請日之最新方法。就美國專利實務而言，任何所引用專利、專利申請案或公開案之內容皆以全文引用的方式併入(或其等效美國版本如此以引用的方式併入)，關於此項技術中之定義(在與本發明中具體提供之任何定義不一致之程度上)及常識之揭示內容尤其如此。

本發明係關於一種目標為在不均勻相反應中將自甲基丙烯酸甲酯(MMA)產物之純化殘餘物回收之一些副產物轉化為MMA的改良方法。自習知丙酮氰醇(ACH)製程產生之副產物可包括α-羥基異丁酸甲酯(α-MOB)、β-甲氧基異丁酸甲酯(β-MEMOB)、甲基丙烯酸(MAA)、β-羥基異丁酸甲酯(β-MOB)以及甲基丙烯醯胺(MAM)、MMA二聚物及其他未知重餾分(heavy)。自重餾分產生MMA之反應包括以下：

本發明之方法採用包含作為促進劑之硼及至少一種選自由以下組成之群的鹼金屬元素之負載型催化劑：鋰、鈉、鉀、銣、銫及鈁。該元素在反應器中之條件下可呈適合用作催化劑之任何形式，例如其可以該元素及另一元素之化合物形式存在。在本發明之一個具體實例中，催化劑之元素可以金屬氧化物、氫氧化物或碳酸鹽形式存在。在本發明之一個具體實例中，催化劑之硼促進劑可以硼氧化物或氫氧化物形式存在。在本發明之一個具體實例中，硼之量可在全部催化劑物質之0.01wt%至1.0wt%之範圍中。鹼金屬、較佳銫之量以全部催化劑物質之重量計可在1.0wt%至30.0wt%之範圍中，較佳在2.0wt%至15.0wt%之範圍中。在本發明之各種具體實例中，催化劑包含每100莫耳載體中之二氧化矽0.005莫耳至5莫耳作為促進劑之硼，或每100莫耳二氧化矽0.010莫耳至4莫耳或每100莫耳二氧化矽0.1莫耳至1莫耳。在本發明之一個具體實例中，硼之量為每100莫耳二氧化矽0.005莫耳至少於0.25莫耳。

催化劑載體宜為多孔載體。催化劑較佳包含孔開口大於1奈米之多孔矽質載體材料。如本文中所使用，「孔開口(pore opening)」或「孔徑(pore size)」或「平均孔徑(average pore size)」意謂孔開口之平均直徑，其使用熟知BET氮吸附或脫附方法來測定。參見S.Brunauer等人，J.A.C.S.,60,309,(1938)]。多孔載體包含二氧化矽且可基本上全部為二氧化矽或可包括其他材料，諸如氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鈣、活性碳及其組合。二氧化矽可為純淨形式之矽膠、煙霧狀二氧化矽或膠態二氧化矽、或兩者或兩者以上之組合。矽膠類型之材料由於其弱酸鹼性質及較大表面積而較佳。亦可使用如文獻(Nature,1985,318,162；Science,1998,279,548)中所揭示之諸如中孔二氧化矽及泡沫二氧化矽(如MCM-41、SBA-15)之一些實驗二氧化矽材料。所選載體材料應提供鹼金屬及促進劑之良好分佈，且不應干涉所需反應。

本發明之回收製程將某些副產物物質轉化為MMA。舉例而言，富集有副產物之物流藉由蒸餾殘餘物流而獲得且經歷本文所述之氣相催化反應製程。在一個具體實例中，本發明為一種以起始ACH計的高產率製造高純度α,β-不飽和羧酸酯之方法。酯產物之純度較佳大於約99重量%，但若需要可由該方法獲得純度略差之產物。以起始ACH計，該方法之產物酯的產率較佳大於約95%。在本發明之一個具體實例中，該產率比不具有含本發明方法中所用之催化劑的後反應器之先前技術方法的產率高至少2%、較佳至少4%。

在本發明之一個具體實例中，本發明方法涉及以下步驟：(a)用硫酸水解ACH以製造包含2-甲基丙烯醯胺、α-硫酸異丁醯胺、α-羥基異丁醯胺及甲基丙烯酸之水解混合物；(b)用C₁-C₁₂烷基醇酯化水解混合物以製造包含甲基丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯、α-羥基異丁酸C₁-C₁₂烷基酯及β-C₁-C₁₂烷氧基異丁酸C₁-C₁₂烷基酯之酯化混合物；(c)將酯化混合物分離成水性餾分及包含甲基丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯、α-羥基異丁酸C₁-C₁₂烷基酯及β-C₁-C₁₂烷氧基異丁酸C₁-C₁₂烷基酯之有機餾分；(d)提供C₁-C₁₂烷基醇共進料(其可為或可不為與酯化步驟(b)中所用之C₁-C₁₂烷基醇相同的醇)；(e)汽化共進料及至少一部分有機餾分以製造蒸氣進料流；及(f)使蒸氣進料流與本發明之催化劑接觸，以將α-羥基異丁酸C₁-C₁₂烷基酯及β-C₁-C₁₂烷氧基異丁酸C₁-C₁₂烷基酯轉化為額外甲基丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯及產生包含甲基丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯、甲基丙烯酸、C₁-C₁₂烷基醇及水之轉化之混合物。該轉化之混合物可經完全或部分再循環。

在本發明之一個具體實例中，以起始ACH計，即將酯化前之製程流中之HIBAM濃度為約2莫耳%至約20莫耳%。在本發明之一個具體實例中，以起始ACH計，即將酯化前之製程流中之SIBAM濃度為約1莫耳%至約20莫耳%。

注意，在接觸步驟(例如步驟(f))期間發生之轉化涉及並行之α-羥基異丁酸C₁-C₁₂烷基酯至額外甲基丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯之脫水及β-C₁-C₁₂烷氧基異丁酸C₁-C₁₂烷基酯至額外甲基丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯之去甲醇化。因此，回收副產物且同時轉化為額外所需甲基丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯產物。本發明之方法涉及副產物在再循環至製程之前的轉化，且與先前實踐之方法相比，在該方法中，可將一大部分回收之副產物轉化。

本發明之回收製程將蒸餾殘餘物質轉化為MMA。分離步驟(例如步驟(c))之有機餾分至少包含甲基丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯、α-羥基異丁酸C₁-C₁₂烷基酯及β-C₁-C₁₂烷氧基異丁酸C₁-C₁₂烷基酯。舉例而言，甲基丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯可為MMA，α-羥基異丁酸C₁-C₁₂烷基酯可為α-MOB，β-C₁-C₁₂烷氧基異丁酸C₁-C₁₂烷基酯可為β-MEMOB，且在此情況下，有機餾分包含MMA、α-MOB及β-MEMOB。該有機餾分亦可包含有機酸，諸如MAA。

視製程設備之組態而定，有機餾分可含有不同量之甲基丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯。舉例而言，在一個具體實例中，饋入汽化器之一部分有機餾分包含例如20重量%至70重量%之甲基丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯。在其他具體實例中，饋入汽化器之一部分有機餾分包含例如0重量%至5重量%或0重量%至10重量%之甲基丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯。

共進料C₁-C₁₂烷基醇較佳為甲醇。採用之醇的量宜足以維持反應器產物流中MMA與MAA之相對高比率。較佳地，饋入反應器之共進料與有機餾分之重量比為0.2至2。

出於說明性目的，以下描述將集中於如甲基丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯般製造甲基丙烯酸甲酯(MMA)之方法。然而，如一般熟習相關技術者將容易認識到，本發明之方法適用於經由硫酸/ACH方法且用C₁-C₁₂烷基醇酯化來製備甲基丙烯酸酯。一般而言，因所得甲基丙烯酸酯之商業價值，故最常使用C₁-C₄醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇及異丁醇中之任一者。甲醇為較佳醇。

本發明之方法可採用各種MMA製造方法，例如WO 2012/047883中揭示之方法。舉例而言，在本發明之一個具體實例中，粗MMA流藉由MMA之習知ACH途徑獲得且包含MMA與重餾分之混合物。在熟悉此項技術者已知之習知條件下於MMA產物塔中蒸餾粗MMA流，以產生高純度產物級MMA餾出物及包含重餾分及一些殘餘MMA之MMA產物塔塔底流。MMA產物塔塔底流可含有例如約50wt%之MMA及約50wt%之重餾分。根據此具體實例，MMA產物塔塔底流為在汽化器中與甲醇汽化器進料流一起汽化之一部分有機餾分。將包含汽化之MMA產物塔塔底流及汽化之甲醇的汽化器流出物流饋入回收反應器，在其中將存在於產物塔塔底流中之α-MOB、β-MEMOB、MAA及β-羥基異丁酸甲酯(β-MOB)轉化為MMA。

在本發明之另一具體實例中，進一步在MMA回收塔中蒸餾MMA產物塔塔底流以自塔頂移除大量殘餘MMA，產生重殘餘物流。重殘餘物流實質上不含MMA。舉例而言，其可含有5wt%或5wt%以下之MMA。將重殘餘物流在汽化器中汽化。因此，重殘餘物流為在汽化器中與甲醇汽化器進料流一起汽化的一部分有機餾分。根據此具體實例，將包含汽化之重殘餘物流及汽化之甲醇的汽化器流出物流饋入回收反應器，在其中將α-MOB、β-MEMOB、MAA及β-MOB轉化為包含MMA之轉化之混合物，該混合物在有價值物流中自反應器排出。

在本發明之另一具體實例中，將重殘餘物流饋入驟餾裝置中。舉例而言，50wt%至80wt%之重殘餘物流在驟餾裝置中蒸發，而剩餘物在液相汽提重殘餘物流中離開驟餾裝置，該物流可作為廢物或燃料進一步加工或處理。當驟餾在例如3.33kPa至6.67kPa(25mmHg至50mmHg絕對壓力)之真空下進行時，驟餾溫度較佳在120℃至150℃之範圍內。急驟蒸發之重餾分隨後在冷凝器中冷凝，且冷凝之重餾分流接著在汽化器中進行汽化、隨後作為共進料與汽化之甲醇一起饋入回收反應器中，在其中將α-MOB、β-MEMOB、MAA及β-MOB轉化為MMA，該MMA在有價值物流中自反應器排出。因此，對於此具體實例，冷凝之重餾分流為汽化器中汽化之有機餾分之一部分。對於此具體實例，驟餾裝置宜在超過後MMA回收增加即不可實現或可被忽略之溫度下或低於該溫度下、較佳在該溫度下操作。

先前段落之具體實例之替代具體實例涉及在重餾分不穿過冷凝器之情況下將急驟蒸發之重餾分送至回收反應器中。重餾分可在穿過或不穿過汽化器的情況下送至反應器中。在此具體實例中，可用壓縮機替代冷凝器以將急驟蒸發之重餾分蒸氣流轉移至汽化器中。此等具體實例之操作條件可容易由熟習此項技術者確定。

在本發明之一個具體實例中，在約80℃至約135℃、較佳約80℃至約105℃之溫度下使用過量硫酸水解ACH一段時間足以使全部MAM、SIBAM、HIBAM及MAA之預酯化率達到最大。在反應過程中，溫度可維持在單一值下或有所改變。此情況可連續或逐步實現。所要時間將在不到1分鐘至約60分鐘間變化且將產生包含MAM、SIBAM、HIBAM及MAA之水解混合物。95%至100%或100%以上之硫酸溶液濃度較佳，但不需要100%或100%以上之硫酸，例如發煙硫酸。所得水解混合物中反應之ACH等效產物之莫耳百分數分佈將不同。然而，產生以下組成物之條件較佳：約60%至80%之MAM；約1%至20%之SIBAM；約2%至20%之HIBAM(更佳5%至15%)；及約0%至5%之MAA(總ACH轉化率為約100%)。此具體實例之一個優勢為，與習知方法中藉由在熱轉化為MAM期間努力減小 HIBAM含量而引起的損失相比，該產率損失減小。

在本發明之一個具體實例中，驟餾裝置由多級分餾裝置替代。舉例而言，在分餾裝置中蒸餾40wt%至60wt%之重殘餘物流，而含有MAA、MAM及其他之剩餘物在液相汽提重殘餘物流中離開分餾裝置，該物流可作為廢物或燃料進一步加工或處理。蒸餾較佳(但不限於)為可分批或連續進行之多級真空蒸餾。舉例而言，合適連續蒸餾方法包含使用10至30板塔之真空蒸餾，其中再沸器壓力在25托至200托(3.33kPa至26.66kPa)之範圍內。較佳地，再沸器壓力為約150托(20.0kPa)或150托以下，且視塔底流組成物而定，獲得150℃或150℃以下之再沸器溫度。根據熟習此項技術者已知之方法基於進料組成物及所需物質回收率選擇餾出物/進料(D/F)比及回流(L/D)比。代表性D/F比及L/D比分別為0.2至0.6及0.4至1.0。對於此具體實例，分餾裝置較佳在使得諸如MAA及MAM之重餾分不會進入餾出物流之溫度下進行操作。

需要在塔中使用聚合抑制劑以防止存在之烯系物質發生熱誘發之聚合。許多聚合抑制劑為熟習此項技術者所已知。可採用抑制劑之組合。有效抑制劑之實例為啡噻(phenothiazine；PTZ)，其可於塔頂引入。抑制劑可以任何合適方式傳遞，諸如以於MMA之溶液形式、在與餾出物類似之組成物中或在餾出物本身之餾分中。有效抑制劑含量在塔底流中提供約150ppm之PTZ。如熟習此項技術者所已知，當使用其他抑制劑時，可需要不同濃度。隨後將蒸餾塔頂流饋入冷凝器中，且製程如上文所描述般繼續。

本發明之方法可視情況在水解步驟後且在酯化步驟之前包括上述熱轉化步驟，其中將水解混合物中之至少一部分HIBAM轉化為MAM，且向酯化步驟提供所得裂化之水解混合物。當實踐時，熱轉化步驟包含加熱水解混合物至90℃與160℃之間以將HIBAM及SIBAM轉化為MAM且產生與原始水解混合物相比包含較少HIBAM及較多MAM之裂化之水解混合物。

本發明使得過去之習知ACH製程之熱轉化步驟成為可選步驟。在熱轉化步驟中使MAM產率達到最大所需之典型苛刻條件亦用以由於副反應而使該方法之總產率降低，該等副反應諸如MAM及任何MAA之分解或MAM之二聚化及其類似反應。藉由降低熱轉化條件之嚴格性，MAM之產率亦可由於SIBAM及HIBAM至MAM之較低轉化率而降低。然而，在本發明方法之後續步驟中，將任何過量SIBAM及HIBAM酯化為α-MOB，其隨後在上述催化劑存在下並行轉化為額外MMA。無論是否採用熱轉化，額外MMA皆會製得且再循環至製程中，從而使該製程之MMA產率整體提高以及必須藉由焚化、掩埋或其類似方式處置之廢料降低。

使用任何合適酯化程序酯化包含MAM、SIBAM、HIBAM及MAA之水解混合物(未裂化或裂化)，該程序諸如工業方法，其包含在高達791kPa(100psig)的壓力下在100℃至150℃下，使用硫酸作為催化劑，與過量C₁-C₁₂烷基醇水溶液混合，滯留時間一般小於1小時。就MMA製造而言，使過量甲醇水溶液與水解混合物組合。酯化條件並不關鍵且可在寬泛範圍內變化。唯一要求為條件足夠溫和以使得副反應(例如二甲醚形成)及降解產物不會達到不可接受的程度。

酯化步驟製造包含MMA、α-MOB及β-MEMOB以及大量水及未反應甲醇之酯化混合物。酯化混合物亦可包括其他化合物，諸如MAA及β-MOB。此混合物經歷一或多個分離及/或純化步驟，包含使用一或多個蒸餾塔，以移除過量甲醇、水及輕雜質，諸如(但不限於)二甲醚。一般而言，根據本發明，將至少一個上述蒸餾步驟之液體塔底殘餘物進一步分離為水性餾分及有機餾分。舉例而言(但不限於)，可調節第一蒸餾塔中之分餾條件以得到諸如水、未反應之甲醇、少量MMA及其類似物之低沸點組分的初餾物(forerun)及富含有MMA及諸如α-MOB及β-MEMOB之其他較高沸點組分之塔底流。此外，塔底流可經歷一或多個其他分餾步驟以產生產物級MMA流及包含MMA以及β-MOB、β-MEMOB、MAM、MAA等之產物塔塔底流。

隨後至少一部分有機餾分連同C₁-C₁₂烷基醇共進料一起諸如(但不限於)藉由如上文所述之汽化器經歷汽化，以製造蒸氣進料流。該共進料之C₁-C₁₂烷基醇可與酯化步驟中引入之C₁-C₁₂烷基醇相同或不同。

詳言之，在藉由分離步驟製造之各種餾分中，獲得包含高純度MMA之至少一種有機餾分。此有機餾分為高純度MMA產物級物流，而此分離步驟之剩餘殘餘物典型地經歷一或多個其他分離步驟以獲得相比於產物流MMA含量降低之至少一種有機餾分。隨後催化處理該有機餾分。在本發明方法之情形下，適於達到此類分離之操作條件完全在一般熟習相關技術者之能力範圍內。

獲得有機餾分之方法典型地包括一系列蒸餾，在其中獲得粗MMA流且藉由塔頂蒸餾經純化之產物級MMA流來精製。由此最終產物級蒸餾，得到含有重餾分之殘餘物流，其可經歷根據本發明之方法之回收及催化轉化步驟。隨後可汽化此殘餘物流以產生包含殘餘MMA、α-MOB、β-MOB、β-MEMOB及MAA之蒸氣進料流。

涉及汽化共進料及至少一部分有機餾分之汽化步驟藉由一起或分別汽化共進料及至少一部分有機餾分來實現。汽化可在任何適用於汽化包含上文所論述成分之製程流的裝置中執行，該裝置包括(但不限於)驟沸桶、殼管式熱交換器、板架式熱交換器、天然或強制循環蒸發器、刮膜式蒸發器或其組合。在本發明之一個具體實例中，在汽化器中使汽化之物流升高至反應溫度。合適(但非限制性)條件包括分別為101kPa至506kPa絕對壓力(1atm至5atm)及100℃至400℃之操作壓力及溫度。較佳地，壓力將為101kPa至152kPa絕對壓力(1atm至1.5atm)，且溫度將為250℃至360℃。具體操作條件基於殘餘物流之組成進行選擇且可由一般熟習相關技術者常規性地確定。

一旦經汽化，蒸氣進料流之含異丁酸酯之組分(亦即α-MOB及β-MEMOB)即在催化劑存在下轉化為額外MMA。

方法之反應步驟包含使汽化步驟之蒸氣進料流與催化劑在反應條件下接觸，該等反應條件足以將諸如α-MOB、β-MEMOB、MAA及β-MOB之副產物轉化為額外MMA且製造包含MMA、MAA、C₁-C₁₂烷基醇及水之轉化之混合物。在本發明之一個具體實例中，前述催化轉化在甲醇及/或諸如惰性氣體之稀釋劑之存在下於約200℃至約400℃、較佳250℃至360℃之反應溫度下執行。反應壓力未加以特定限制且通常等於或稍高於大氣壓以便於操作。

反應步驟之產物混合物可經歷蒸餾以回收產物甲基丙烯酸 C₁-C₁₂烷基酯以及諸如異丁酸C₁-C₁₂烷基酯及甲基丙烯腈之一些輕副產物。含有產物甲基丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯之餾出物可按需要再循環至製程中，例如再循環至分離及/或酯化步驟中。

本發明之一個具體實例為一種製造甲基丙烯酸酯之方法，其包含以下步驟：(1).用硫酸水解ACH以製造包含2-甲基丙烯醯胺、α-硫酸異丁醯胺、α-羥基異丁醯胺及甲基丙烯酸之水解混合物；(2).用C₁-C₁₂烷基醇酯化水解混合物以製造包含甲基丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯、α-羥基異丁酸C₁-C₁₂烷基酯及β-C₁-C₁₂烷氧基異丁酸C₁-C₁₂烷基酯之酯化混合物；(3).分離酯化混合物以製造包含甲基丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯、α-羥基異丁酸C₁-C₁₂烷基酯及β-C₁-C₁₂烷氧基異丁酸C₁-C₁₂烷基酯之有機餾分；(4).分離有機餾分以製造包含甲基丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯、α-羥基異丁酸C₁-C₁₂烷基酯及β-C₁-C₁₂烷氧基異丁酸C₁-C₁₂烷基酯之經富集有機餾分；(5).驟餾經富集有機餾分以製造包含甲基丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯、α-羥基異丁酸C₁-C₁₂烷基酯及β-C₁-C₁₂烷氧基異丁酸C₁-C₁₂烷基酯之蒸氣塔頂流；(6).冷凝該蒸氣塔頂流以製造汽化器有機進料流；(7).提供包含C₁-C₁₂烷基醇之共進料，其可為或可不為與酯化步驟(2)中所用之C₁-C₁₂烷基醇相同之醇；(8).汽化共進料及至少一部分汽化器有機進料流以製造蒸汽進料流；(9).使蒸氣進料流與上文所述之催化劑接觸，以將α-羥基異丁酸C₁-C₁₂烷基酯及β-C₁-C₁₂烷氧基異丁酸C₁-C₁₂烷基酯轉化為額外甲基丙烯酸C₁-C₁₂ 烷基酯且製造包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯、C₁-C₁₂烷基醇及水之轉化之混合物。

較佳地，蒸氣進料流包含汽化之共進料與汽化器有機進料流。然而，亦可將汽化之共進料及汽化器有機進料流分別饋入汽化器中。較佳地，以不包括共進料之蒸氣進料流之重量計，蒸氣進料流含有總計小於25wt%之MAM及MMA二聚體(5-甲基-2-亞甲基己二酸二甲酯)。

較佳地，以饋入驟餾裝置之物流中MAM及MMA二聚體之重量計，蒸氣進料流含有總計小於85wt%之MAM及MMA二聚體。

此具體實例包括驟餾裝置中之驟餾。驟餾可在適用於驟餾包含上文所論述成分之製程流的任何裝置中執行。合適裝置包括(但不限於)驟沸桶、殼管式熱交換器、板架式熱交換器、天然或強制循環蒸發器、刮膜式蒸發器或其組合。合適(但非限制性)條件包括分別在3.33kPa至33.3kPa(25mmHg至250mmHg)範圍中及100℃至200℃範圍中之操作壓力及溫度。較佳地，保持壓力儘可能低，諸如6.67kPa(50mmHg)以維持相應低溫，諸如低於或等於145℃。更佳地，驟餾壓力在3.33kPa至6.67kPa(25mmHg至50mmHg)之範圍內，且驟餾溫度維持為低於145℃。蒸氣餾分宜可為0.1至1.0。具體操作條件基於驟餾進料流之組成進行選擇且可由一般熟習相關技術者常規性地確定，以達成使所需組分之回收率增至最大，同時使重餾分減至最少。在本發明之一個具體實例中，驟餾為單級驟餾。

驟餾之塔底流可進一步加工，作為廢料丟棄或作為燃料燃燒。

包括驟餾之方法的具體實例宜以一定方式操作以便減少汚物、減少再循環中重雜質之積聚、減少饋入反應器之有機餾分體積且因此減小反應器尺寸及改良產物回收方法之能量效率及可靠性。

MMA之質量產率可以如WO 2012/047883中所述之兩種有用方式計算。

本發明之特定具體實例

給出以下實施例以說明本發明，且不應將其視為限制本發明之範疇。

對比實驗1-製備10% Cs₂O/SiO₂催化劑(並非本發明之具體實例)

藉由將2.72公克之乙酸銫溶解於75公克之去離子水中製備水溶液。隨後將此溶液添加至含有18公克孔徑為150埃之矽膠(Davisil^® Grade 636矽膠，可購自Aldrich)的圓底燒瓶中。攪拌混合物10分鐘且隨後在真空下經歷旋轉蒸發以移除水。將粉末於真空烘箱中在室溫下進一步乾燥隔夜，之後在空氣氛圍下於箱式爐中在120℃下乾燥4小時且在450℃下煅燒5小時。煅燒之粉末含有標稱10wt.%之Cs₂O且命名為10% Cs₂O/SiO₂。隨後將其按壓且篩分為14網目至20網目之顆粒，之後裝載至固定床反應器中用於催化效能評估。

對比實驗2-製備10% Cs₂O/Bi/SiO₂(Bi/Si=0.0014)催化劑(並非本發明之具體實例)

製備含有0.174g之Bi(NO₃)₃．5H₂O及50g之去離子水的水溶液。隨後，將0.62g之5wt%硝酸水溶液添加至混合物中以有助於溶解硝酸鉍鹽。在室溫下攪拌混合物且隨後添加2.27g之乙酸銫。將溶液轉移至含有15g之矽膠(來自Aldrich之Davisil^® Grade 636)之圓底燒瓶中。攪拌混合物10分鐘，之後在真空下於50℃下旋轉蒸發以移除水。在空氣氛圍下於箱式爐中在120℃下乾燥所得粉末5小時且在450℃下煅燒5小時。隨後將其按壓且篩分成14網目至20網目大小之顆粒且命名為10% Cs₂O/Bi/SiO₂(Bi/Si=0.0014)，其中Bi/Si標稱原子比率為0.0014。

對比實驗3-製備10% Cs₂O/Zr/SiO₂(Zr/Si=0.01)催化劑(並非本發明之具體實例)

製備含有0.58g之硝酸氧鋯[來自Arco Organics之ZrO(NO₃)₂．xH₂O]及2g之5wt.%硝酸水溶液於62g之去離子水中的水溶液。隨後將此溶液添加至含有15g之矽膠(來自Aldrich之Davisil® Grade 636)之圓底燒瓶中。攪拌混合物10分鐘，之後在真空下於50℃下旋轉蒸發以移除水且於箱式爐中在120℃下進一步乾燥2小時。將乾燥之混合物與含有50g之水及2.27g之乙酸銫之水溶液混合以形成漿料。將漿料置於旋轉蒸發器上以在真空下於50℃下移除水，之後在空氣氛圍下於箱式爐中在120℃下乾燥5小時並在450℃下煅燒5小時。隨後將其按壓且篩分成14網目至20網目大小之顆粒且命名為10% Cs₂O/Zr/SiO₂(Zr/Si=0.01)，其中Zr/Si之標稱原子比率為0.01。

實施例4-製備10% Cs₂O/B/SiO₂(B/Si=0.00275)催化劑

藉由將0.043g之硼酸溶解於50g之去離子水中製備水溶液。隨後，添加2.27g之乙酸銫且溶解於溶液中。隨後將所得溶液添加至含有15g之矽膠(來自Aldrich之Davisil® Grade 636)之圓底燒瓶中。攪拌混合物10分鐘，之後在真空下於50℃下旋轉蒸發以移除水且在室溫下於真空烘箱中進一步乾燥隔夜。將粉末在空氣氛圍下於箱式爐中在120℃下進一步乾燥5小時且在450℃下煅燒5小時。隨後將其按壓且篩分成14網目至20網目大小之顆粒且命名為10% Cs₂O/B/SiO₂(B/Si=0.00275)，其中B/Si之標稱原子比率為0.00275。

實施例5-製備10% Cs₂O/B/SiO₂(B/Si=0.041)催化劑

藉由將0.64g之硼酸及2.27g之乙酸銫溶解於100g之去離子水中製備水溶液。將此溶液添加至含有15g之矽膠(來自Aldrich之Davisil^® Grade 636)之圓底燒瓶中。攪拌混合物10分鐘，之後在真空下於50℃下旋轉蒸發以移除水且所得粉末在室溫下於真空烘箱中乾燥隔夜。將粉末在空氣氛圍下於箱式爐中在120℃下進一步乾燥5小時且在450℃下煅燒5小時。隨後將其按壓且篩分成14網目至20網目大小之顆粒且命名為10% Cs₂O/B/SiO₂(B/Si=0.041)，其中B/Si標稱原子比率為0.041。

催化劑評估

將呈14網目至20網目之顆粒形式的催化劑裝載於¹/₂" O.D.不鏽鋼塞式流動管式反應器之中部，其中碳化矽惰性顆粒裝載於催化劑加料之上方或下方。裝入之催化劑之量為1.0g至3.0g。將反應器管安裝於電加熱蛤殼式爐中。藉由在360℃至370℃下及1個大氣壓力(1巴)下使40sccm N₂流動16小時至20小時來對催化劑床進行原位預處理，且隨後同樣在1atm(1巴)下冷卻至反應溫度，典型地為300℃至340℃。測試兩種不同進料混合物。

藉由將60重量份之MMA殘餘餾出物與40重量份之甲醇混合製備「進料A」。自ACH之硫酸水解之MMA產物純化殘餘物獲得餾出物。對MMA產物純化殘餘物之蒸餾使用20板Oldershaw塔經由連續流式分餾達成。再沸器及冷凝器壓力分別為約20.0kPa(150mmHg)及17.87kPa(134mmHg)。以在餾出物中15ppm之含量將4-甲氧苯酚(MeHQ)添加至餾出物中作為聚合抑制劑。藉由氣相層析(GC)量測之最終進料混合物組成展示於表1中。

藉由將50重量份之MMA殘餘餾出物與50重量份之甲醇混合製備「進料B」。對MMA產物純化殘餘物之蒸餾經由在50mmHg及140℃下連續流式急驟蒸發而達成。以在餾出物中200ppm之含量將啡噻添加至餾出物作為聚合抑制劑。藉由GC量測之最終進料混合物組成展示於表1中。

*來自GC分析之重量百分率。平衡物為未知化合物。

每一進料(作為單一液體混合物)經由注射泵傳遞。1.0g之每一所裝載催化劑之進料速率為1.0g/hr，以便維持1.0hr^-1之每小時之重量空間速度。在一些情況下，N₂以6SCCM用各別線共饋入。在共饋入N₂之情況下，液體進料在進入反應器管之前與共進料組合。將進料直接注入反應器管之頂部、用惰性SiC顆粒填充並汽化。使反應器流出物掠過淹沒於冰水浴中之冷阱以收集可冷凝產物，為該等產物稱重。

使用按順序連接之兩個毛細管柱(管柱1：Restek Rtx-1，尺寸為30公尺長度×0.53毫米ID×1微米(μm)薄膜厚度；管柱2：Agilent DB-FFAP，尺寸為10m長度×0.53mm ID×1μm薄膜厚度)及火焰游離偵測器藉由氣相層析量測進料及產物流組成物。使用裝備有矽膠及分子篩管柱之氣相層析儀及熱傳導偵測器分析離開冷阱之反應產物蒸汽。

首先改變反應器溫度以控制轉化。當識別到使主要進料組分(諸如α-MOB及β-MEMOB)之轉化各自為高於80%且較佳高於85%之適當反應溫度時，開始穩定性測試。除非另有陳述，否則穩定性測試期間反應溫度及進料速率保持恆定。

使用反應器離開流中MMA之濃度監視催化劑效能，亦可使用α-MOB及β-MEMOB之殘餘濃度。

使用進料A及表2中所示之條件測試根據對比實驗1、2及3製備之催化劑。反應器離開流中之MMA、α-MOB及β-MEMOB之濃度展示於表3中。MMA濃度隨著反應運行時間而下降，同時α-MOB及β-MEMOB濃度會升高。因此，催化劑失活。

*反應溫度=穩定性測試期間催化劑中間床溫度。

在對比實驗1-3之催化劑中，MMA濃度隨時間之變化展示於圖1中。當反應進行時，明顯的是，引入Bi及Zr摻雜劑並未改良催化劑對抗失活之穩定性。

觀測到，在脫水製程期間經Cs₂O/SiO₂催化劑下所需產物MMA之濃度隨反應時間而緩慢下降，此歸因於藉由主要進料組分之轉化下降指示的催化劑失活。因此，需要頻繁再生以恢復催化劑效能。強烈需要催化劑對抗快速失活之穩定性以降低催化劑再生之頻率且維持自MMA蒸餾殘餘物之高價值回收。

實施例4-5之B-促進催化劑效能顯著更佳。用於B-促進催化劑及非促進催化劑之測試條件列於表4中。在此等測試中使用進料「B」。反應器離開流中之MMA濃度展示於圖2中。B-促進催化劑展示顯著改良之對抗失活的穩定性。相比於非促進催化劑，經B-促進催化劑下維持高初始MMA濃度更長時間。

*溫度自320℃(0小時至8小時之執行時間)升高，隨後達到323℃(8小時至14.7小時)，且最終達到327℃(14.7小時至258小時)以首先補償α-MOB及β-MEMOB之轉化的快速下降。

結果令人驚奇地表明，少量硼會顯著改良催化劑穩定性。

圖1為比較Zr促進及Bi促進之催化劑相對於非促進催化劑之效能的圖表。

圖2為比較硼促進之催化劑相對於非促進催化劑之效能的圖表。

Claims

一種製造甲基丙烯酸酯之方法，其包含以下步驟：(d)提供C₁-C₁₂烷基醇及包含甲基丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯、α-羥基異丁酸C₁-C₁₂烷基酯及β-C₁-C₁₂烷氧基異丁酸C₁-C₁₂烷基酯之有機餾分；(e)汽化至少一部分該有機餾分及至少一部分該C₁-C₁₂烷基醇；(f)使該汽化之有機餾分及醇與催化劑接觸以將該α-羥基異丁酸C₁-C₁₂烷基酯及β-C₁-C₁₂烷氧基異丁酸C₁-C₁₂烷基酯轉化為額外的甲基丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯且製造轉化之混合物，該轉化之混合物包含甲基丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯、甲基丙烯酸、C₁-C₁₂烷基醇及水，其中該催化劑(1)包含至少一種選自由以下組成之群的元素：鋰、鈉、鉀、銣、銫及鈁，(2)支撐於包含多孔二氧化矽之載體上，且(3)每100莫耳二氧化矽包含0.005莫耳至5莫耳作為促進劑之硼。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該硼之量為每100莫耳二氧化矽0.010莫耳至4莫耳。
如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該硼之量為每100莫耳二氧化矽0.1莫耳至1莫耳。
如申請專利範圍第1項中之任一者之方法，其中該硼之量為每100莫耳二氧化矽0.005莫耳至少於0.25莫耳。
如前述申請專利範圍中任一項之方法，其進一步包含以下步驟：(a)用硫酸水解ACH以製造包含2-甲基丙烯醯胺、α-硫酸異丁醯胺、α-羥基異丁醯胺及甲基丙烯酸之水解混合物；(b)用C₁-C₁₂烷基醇酯化該水解混合物以製造包含甲基丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯、α-羥基異丁酸C₁-C₁₂烷基酯及β-C₁-C₁₂烷氧基異丁酸C₁-C₁₂烷基酯之酯化混合物；(c)將該酯化混合物分離成水性餾分及包含甲基丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯、α-羥基異丁酸C₁-C₁₂烷基酯及β-C₁-C₁₂烷氧基異丁酸C₁-C₁₂烷基酯之有機餾分。
如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該載體為多孔二氧化矽載體且選自由以下組成之群：矽膠、煙霧狀二氧化矽、膠態二氧化矽、中孔二氧化矽、泡沫二氧化矽及其組合。
如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該載體為多孔二氧化矽載體且選自由以下組成之群：矽膠、煙霧狀二氧化矽、膠態二氧化矽及其組合。
如前述申請專利範圍中任一項之方法，其進一步包含步驟(d2)，該步驟(d2)包含驟餾該有機餾分以將其分離成汽提重殘餘物流及驟餾蒸氣塔頂流，隨後將至少一部分該驟餾塔頂流饋入步驟(e)作為該有機餾分。
如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該多孔二氧化矽載體具有至少1奈米之平均孔徑。
如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該C₁-C₁₂烷基醇為甲醇，該甲基丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯為甲基丙烯酸甲酯，該α-羥基異丁酸C₁-C₁₂烷基酯為α-羥基異丁酸甲酯(α-MOB)，且該β-C₁-C₁₂烷氧基異丁酸C₁-C₁₂烷基酯為β-甲氧基異丁酸甲酯(β-EMMOB)。