KR20070045260A - 아세트산 무수물 및 아세테이트 에스테르의 공제조 - Google Patents

아세트산 무수물 및 아세테이트 에스테르의 공제조 Download PDF

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Abstract

아세트산 무수물 및 아세테이트 에스테르를 공제조하는 방법은 상승된 온도에서 아세트산을 열분해하여, 케텐, 아세트산 및 물을 포함하는 증기상 스트림인 제 1 케텐 스트림을 생성하고; 상기 제 1 케텐 스트림을 냉각시켜 그로부터 아세트산 및 물을 응축하고, 이에 의해 (i) 약산 수성 스트림 및 (ii) 케텐 공급 스트림을 발생시키고; 상기 케텐 공급 스트림을 아세트산 무수물 반응기로 공급하여, 여기서 케텐을 아세트산과 반응시켜 아세트산 무수물을 생성하고; 및 단계(c)와 동시에, 상기 약산 수성 스트림을 에스테르화 반응기로 공급하여, 약산 스트림 중의 아세트산을 유기 알코올과 반응시켜 아세테이트 에스테르를 생성하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 유기 알코올은 (i) 에스테르 및 임의적으로 알코올이 물과의 공비혼합물을 제공하는 아세테이트 에스테르를 형성하되; (ii) 공비혼합물이 알코올과 아세트산의 반응에 의해 발생된 물 보다 더 큰 물 함량을 갖는 유기 알코올로부터 선택된다.

Description

아세트산 무수물 및 아세테이트 에스테르의 공제조{ACETIC ANHYDRIDE AND ACETATE ESTER CO-PRODUCTION}
본 발명은 일반적으로 아세트산 무수물 및 아세테이트 에스테르의 공제조에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 약산 스트림을 발생시키고 상기 약산 스트림을 에스테르 제조에 사용하면서 케텐 공정에 의해 아세트산 무수물을 제조하는 방법이 본 발명에 따라 제공된다.
케텐 공정에 의한 아세트산 무수물의 제조는 잘 알려져 있다. 상기 방법은, 예를 들어 트리에틸 포스페이트 탈수 촉매를 사용하여 고온에서 아세트산을 열분해하여 하기 화학식 I의 케텐을 생성하고, 이후 과량의 아세트산과 반응하여 하기 화학식 II의 아세트산 무수물을 수득하는 것을 포함한다.
Figure 112007014511834-PCT00001
Figure 112007014511834-PCT00002
본 공정의 첫 번째 단계는 저압 및 상승된 온도, 전형적으로 700℃ 초과에서 수행된다. 생성물 스트림내의 촉매는 암모니아로 중화시킬 수 있다. 상기 공정은 광범위하게 이용된다. 그러나 특히 단계 I에서 발생되는 물이 제거되어야 하고 아세트산이 제거되고 회수되어야하기 때문에 자본집약적이다. 달리 말하자면, 약산 회수가 필요한 자본을 상당히 증가시키고, 또한 에너지 비용의 수행에 불리한 영향을 준다. 아세트산 무수물 및 케텐 제조의 다양한 양태에 관련된 대표적인 참고문헌이 아래에 간단히 논의된다.
훽스트 아게의 1984년 6월 19일 출원한 미국 특허 제 4,455,439 호는 감압하에서 아세트산의 열, 촉매 크래킹(cracking)에 의한 케텐의 제조 방법을 개시하고 있다. 이어서, 고온 크래킹된 가스는 0℃ 내지 -10℃로 냉각되고, 물, 미반응 아세트산 및 아세트산 무수물이 응축된다.
다이셀 케미칼 인더스트리즈의 1988년 4월 12일 출원한 미국 특허 제 4,737,318 호는 아세트산의 열분해 및 형성된 가스의 냉각에 의한 케텐의 제조에서 형성된 분해 가스를 냉각시키는 단계에서 수득되는 응축물을 포함하는, 아세트산 무수물 및 아세트산을 함유하는 수성 용액으로부터 아세트산 무수물을 회수하기 위 한 방법을 개시하고 있다.
케텐 및 아세트산의 반응에 의해 생성된 아세트산 무수물을 정제하는 연속 공정이 이스트만 코닥의 1993년 11월 23일 출원한 미국 특허 제 5,264,087 호에 개시되어 있다. 상기 공정은 고순도 아세트산 무수물의 제조를 야기하는 진공 증류 단계를 포함한다.
니시오카 등의 미국 특허 출원 제 2001/0029309 호는 증류된 아세트산 무수물이 오존으로 처리되어 디케텐 함량을 감소시키는 추가적인 정제 단계를 개시하고 있다.
니혼 고세이 컴퍼니의 일본 특허 제 41021981 호에 개시된 정제된 아세트산 무수물에서 디케텐을 감소시키는 다른 방법은 알칼리 금속 하이드록사이드 알코올레이트, 아세트산 나트륨 또는 유기 염기와 같은 디케텐 중합 촉매의 존재하에 반응 액체를 가열하는 것으로 이루어진다.
또한, 다양한 알칸올로부터 아세트산의 알킬 에스테르의 제조가 잘 알려져 있다. 다시 한 번, 물의 제거는 자본 및 작동 비용의 상당한 요소이다. 일부 대표적인 특허가 바로 아래에 논의된다.
훽스트 아게의 1984년 11월 6일 출원한 미국 특허 제 4,481,146 호는 증류 컬럼에서 산촉매의 존재하에 알코올을 카르복실산으로 에스테르화하고 수득된 에스테르 혼합물로부터 에틸 에스테르를 동일 컬럼에서 연속적으로 분리하는 것을 포함하는, 지방족 알코올의 에탄올-함유 혼합물로부터의 에틸 에스테르의 제조 방법을 개시하고 있다.
알코올로 아세트산을 에스테르화하는데 있어서 고체 산촉매를 사용하는 촉매적 증류 방법인 아세트산의 에스테르 제조 방법은 인더스트리얼 테크놀로지 리서치 인스티튜트의 미국 특허 제 5,998,658 호(1999년 12월 7일)에 개시되어 있다.
BASF 아게의 미국 특허 제 6,028,215 호(2000년 2월 22일)는 알코올 및 카르복실산의 혼합물을 반응성이 있고 통상적인 내부를 함유하는 분리된 구역을 갖는 증류 컬럼으로 공급함으로써, 알코올과 카르복실산이 이질성 촉매의 존재하에 반응성 내부에서 반응하고, 전개(evolving) 반응 혼합물이 고비등 에스테르 및 알코올, 물 및 에스테르를 함유하는 저비등 공비혼합물(azeotrope)로 증류 분리되고, 상(phase) 분리기 내의 공비혼합물이 분리되는, 알코올 및 카르복실산으로부터 에스테르를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
슐저 켐테크 아게의 미국 특허 제 6,458,992 호(2002년 10월 1일)는 조합 증류에 의한 부탄올과 아세트산의 에스테르화 및 촉매적으로 활성인 분리 장치에서 에스테르화와 함께 반응 생성물의 분리가 일어나는 컬럼을 사용하는 화학 반응에 의해 부틸 아세테이트를 합성하는 방법에 관한 것이다.
슐저 켐테크 아게의 미국 특허 제 6,693,213 호(2004년 2월 17일)는 에틸 알코올을 사용한 아세트산의 에스테르화에 의해, 또는 촉매적으로 활성인 충전(filling) 및 정류(rectification)에서의 반응 및 반응 생성물의 분리가 증류 동안 동시에 일어나는 촉매 증류를 컬럼 내에서 이용하는 아세트산 무수물과 에틸 알코올의 반응에 의해 에틸 아세테이트를 합성하는 방법을 개시하고 있다.
어쨌든, 정제에 요구되는 자본을 감소시키고 작동 효율뿐 아니라 수율을 증 가시켜야 하는 필요성이 당업계에 존재한다. 본 발명은 집적 제조 장치를 사용하여 아세트산 무수물 및 아세테이트 에스테르를 동시에 제조함으로써 이러한 요구를 만족시킨다.
발명의 개요
본 발명의 방법은 무수물 제조와 관련된 아세트산 수용액 스트림을 발생시키고, 아세테이트 에스테르를 제조하는 데에 그 약산 스트림을 사용한다. 에스테르화 장치로 약산 스트림을 공급하기 전에 물을 제거할 필요가 없어 전체적인 정제 자본을 감소시킨다. 또한, 특히 바람직한 경우, 에스테르화 장치로 공급된 약산 스트림내 물은 공비혼합성 분리에 있어서 유리한 효과를 갖는다. 이러한 특별히 바람직한 경우는 아세테이트 에스테르/물 공비혼합물이 유기 알코올을 사용한 에스테르화에 의해 생성된 화학 양론적인(stoichiometric) 물의 양보다 더 높은 물 함량을 갖는다. 하기 명세서에서 명확해지는 바와 같이, 부틸 아세테이트가 특히 바람직한 공생성물(co-product)이다.
따라서, 본 발명에 따라 상승된 온도에서 아세트산을 열분해하여, 케텐, 아세트산 및 물을 포함하는 증기상 스트림인 제 1 케텐 스트림을 생성하고; 상기 제 1 케텐 스트림을 냉각시켜 그로부터 아세트산 및 물을 응축하고, 이에 의해 (i) 약산 수성 스트림 및 (ii) 케텐 공급 스트림을 발생시키고; 상기 케텐 공급 스트림을 아세트산 무수물 반응기로 공급하여, 여기서 케텐을 아세트산과 반응시켜 아세트산 무수물을 생성하고; 및 단계(c)와 동시에, 상기 약산 수성 스트림을 에스테르화 반응기로 공급하여, 약산 스트림 중의 아세트산을 유기 알코올과 반응시켜 아세테이 트 에스테르를 생성하는 단계를 포함하는, 아세트산 무수물 및 아세테이트 에스테르를 공제조하는 방법이 제공된다. 전형적으로, 유기 알코올이 에스테르 및 임의적으로 알코올이 물과의 공비혼합물을 제공하는 아세테이트 에스테르를 형성하는 유기 알코올로부터 선택되고, 바람직하게는 유기 알코올이 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 가장 바람직한 실시양태에서, 유기 알코올은 (i) 에스테르 및 임의적으로 알코올이 물과의 공비혼합물을 제공하는 아세테이트 에스테르를 형성하되; (ii) 공비혼합물이 알코올과 아세트산의 반응에 의해 발생된 물 보다 더 큰 물 함량을 갖는 유기 알코올로부터 선택된다. 바람직한 알코올은 n-부탄올, s-부탄올 및 i-부탄올을 포함한다.
임의적으로, 상기 방법은 약산 스트림을 에스테르화 반응기에 공급하기 전에 플래싱(flashing)시킴으로써, 증기상 아세트산 및 증기를 에스테르화 반응기에 공급하고 동시에 부산물을 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 열분해 단계는 (i) 추후 암모니아에 의해 중화되는 포스페이트 촉매 또는 (ii) 암모늄 포스페이트 촉매에 의해 촉진될 수 있다. 바람직한 하나의 탈수 촉매는 트리에틸 포스페이트이고, 다른 하나는 디암모늄 포스페이트이다. 또한, 상기 방법은 강산, 예컨대 인산을 상기 노 단계에 첨가하여 약산 스트림에 함유된 암모늄염의 분해를 최소화하는 것을 포함할 수 있다.
일반적으로, 약산 수성 스트림은 약 10 내지 약 90중량%의 산 함량을 가지며, 전형적으로, 약산 수성 스트림은 약 30 내지 약 70중량%의 산 함량을 가지며, 바람직하게는 약산 수성 스트림은 약 40 내지 약 60중량%의 산 함량을 가진다. 일 반적으로, 아세트산을 열분해하는 단계는 약 680℃ 내지 약 750℃의 온도에서 수행된다. 한 실시양태에서, 케텐은 암모니아의 존재하에 아세트산과 반응한다.
바람직한 한 방법은 상승된 온도에서 아세트산을 열분해하여, 케텐, 아세트산 및 물을 포함하는 증기상 스트림인 제 1 케텐 스트림을 생성하고; 상기 제 1 케텐 스트림을 냉각시켜 그로부터 아세트산 및 물을 응축하고, 이에 의해 (i) 약산 수성 스트림 및 (ii) 케텐 공급 스트림을 발생시키고; 상기 케텐 공급 스트림을 아세트산 무수물 반응기로 공급하여, 여기서 케텐을 아세트산과 반응시켜 아세트산 무수물을 생성하고; 단계(c)와 동시에, 상기 약산 수성 스트림을 에스테르화 반응기로 공급하여, 여기서, 약산 스트림중의 아세트산이 유기 알코올과 반응하여 에스테르화 매질 내에 아세테이트 에스테르를 생성하며, 상기 유기 알코올이 아세트산 에스테르를 형성하고 이 에스테르 및 임의적으로 알코올이 물과 함께 공비혼합물을 제공하고; 및 상기 에스테르화 매질로부터 형성된 아세테이트 에스테르를 공비적으로 분리시키는 단계를 포함하는 아세트산 무수물 및 아세테이트 에스테르의 공제조 방법이다.
다른 바람직한 방법은 상승된 온도에서 아세트산을 열분해하여, 케텐, 아세트산 및 물을 포함하는 증기상 스트림인 제 1 케텐 스트림을 생성하고; 상기 제 1 케텐 스트림을 냉각시켜 그로부터 아세트산 및 물을 응축하고, 이에 의해 (i) 약산 수성 스트림 및 (ii) 케텐 공급 스트림을 발생시키고; 상기 케텐 공급 스트림을 아세트산 무수물 반응기로 공급하여, 여기서 케텐을 아세트산과 반응시켜 아세트산 무수물을 생성하고; 단계(c)와 동시에, 상기 약산 수성 스트림을 에스테르화 반응 기로 공급하여, 여기서, 약산 스트림중의 아세트산이 유기 알코올과 반응하여 에스테르화 매질 내에 아세테이트 에스테르를 생성하며, 상기 유기 알코올이 (i) 에스테르 및 임의적으로 알코올이 물과의 공비혼합물을 제공하는 아세테이트 에스테르를 형성하되, (ii) 상기 공비혼합물이 알코올과 아세트산의 반응에 의해 발생되는 물의 양보다 큰 물 함량을 갖는 유기 알코올로부터 선택되고; 및 상기 에스테르화 매질로부터 형성된 아세테이트 에스테르를 공비적으로 분리시키는 단계를 포함하는 아세트산 무수물 및 아세테이트 에스테르의 공제조 방법이다.
본 발명의 방법은 본 발명의 방법을 예시하는 개략도인 도 1과 관련하여 예시 및 개시된다.
본 발명은 특정 특징들과 관련하여 아래에 상세히 개시된다. 첨부된 청구범위에 개시된 본 발명의 진의 및 범주 내에서의 변경은 당업자에게 분명할 것이다.
상기된 바와 같이, 케텐 공정에 의한 아세트산 무수물의 제조는 잘 알려져 있다. 상기 방법은 탈수 촉매를 사용하여 고온에서 아세트산을 열분해하여 하기 화학식 I의 케텐을 생성하고, 후에 과량의 아세트산과 반응하여 하기 화학식 II의 아세트산 무수물을 수득하는 것을 포함한다.
화학식 I
Figure 112007014511834-PCT00003
화학식 II
Figure 112007014511834-PCT00004
또한, 단계 I은 반응의 화학양론으로부터 인식되는 바와 같이 케텐 1몰당 1몰의 물을 생성한다. 반응열은 약 147kJ/몰이다. 케텐의 최적 수율은 약 680 내지 750℃의 온도를 요구한다. 저압은 수율을 증가시키나, 공정의 효율은 증가시키지 않는다. 일반적으로, 트리에틸 포스페이트가 제 1 단계에서 형성된 물의 탈수 촉매로서 사용된다. 이는 배출 가스에서 암모니아로 중화된다. 수봉식 펌프(liquid-ring pump)를 사용한 케텐의 압축은 무수물의 형성을 실질적으로 개선시킨다. 니켈이 그을음(soot) 및 코크스(coke)의 형성을 촉진시키고, 일산화탄소와 반응하여 고 독성 금속 카르보닐을 생성하므로 무니켈 합금(Nickel-free alloys), 예컨대 크롬철 합금, 크롬-알루미늄 강철이 아세트산 열분해 관(tube)에 필요하다. 코크스 형성은 심각한 효율성 손실이다. 통상적인 작동 조건은 85 내지 88%의 전환율, 케텐에 90 내지 95몰%의 선택성을 제공한다.
트리에틸 포스페이트 대신, 디암모늄 포스페이트가 탈수 촉매로서 사용될 수 있다.
또한, 아세테이트 에스테르의 제조가 잘 알려져 있다. 전형적으로, 아세트산은 산촉매, 예컨대 무기산(mineral acid) 또는 양이온성 강산 이온교환 수지를 사용하여 액체상에서 유기 알코올과 반응한다. 다시 한 번, 생성물 에스테르 1몰당 1몰의 물이 형성된다. 상기 방법은 조질 생성물을 많은 경우 물과의 공비혼합물로 정류하는 것을 포함한다. 반응 혼합물로부터 에스테르/물 공비혼합물의 제거는 에스테르 생성물에 이익이 되도록 평형을 촉진한다. 아세테이트 에스테르의 선택된 공비혼합 조성물은 아래 표 1에 개시되어 있다.
Figure 112007014511834-PCT00005
"공비혼합성 분리" 등의 용어는 물, 생성물 및 촉매와의 혼합물로부터 생성물 아세테이트 에스테르를 분리하는 것 및 생성물 아세테이트 에스테르 및 물의 공비혼합물의 증발에 의한 것을 지칭한다. 공비혼합물은 임의적으로 알코올 반응물을 포함한다. 이러한 분리는 에스테르/물 공비혼합물의 저비등점을 이용하여 에스테르를 생성하도록 평형을 이동시킨다.
연속적인 에스테르화에 의한 에틸 아세테이트의 제조는 공비혼합물 원리를 이용하여 고수율의 에스테르를 수득하는 예이다. 아세트산, 농축된 황산 및 과량의 95% 에틸 평형이 상기 혼합물에서 달성되고, 수용 탱크(receiving tank)로 및 예열기를 통해 버블캡 판형 컬럼(bubblecap plate column)의 상위 구역으로 펌프된다. 이 컬럼의 상부의 온도는 약 80℃로 유지되고 그 증기(형성된 에스테르를 갖는 알코올 및 약 10% 물)는 응축기로 들어간다. 제 1 회수 컬럼은 70℃의 상부 온도로 수행되어 83% 에스테르, 9% 알코올 및 8% 물의 3원(ternary) 공비혼합물을 생성한다. 상기 3원 혼합물은 두 개의 층을 형성하기 위해 물이 첨가되는 정적(static) 혼합기로 공급되고 디캔터(decanter)에 분리시킬 수 있다. 상부층은 약 93% 에틸 아세테이트, 5% 물 및 2% 알코올을 함유하며, 제 2 회수 또는 에스테르-건조 컬럼으로 보내진다. 본 컬럼의 탑정(overhead)은 냉각기 및 이어서 저장 탱크로 보내지는 95 내지 100% 에틸 아세테이트이다.
본 발명을 수행하기 위한 장치(10)이 도 1에 개략적으로 나타나 있다. 장치(10)는 냉각 트레인(chiller train)(14)과 결합된 케텐 노(12)를 포함하며, 상기 냉각로(14)는 다시 무수물 반응기(16) 및 플래셔(flasher)(18)와 연결된다. 플래셔(18)는 양이온 강산 이온교환 수지의 촉매 베드(22)를 갖는 에스테르화 반응 타워(20)로의 배출물을 갖는다. 타워(18)는 디캔터(24)와 결합되어 있다.
본 발명의 방법을 수행하기 위해, 약 680 내지 750℃의 온도에서 아세트산이 케텐 및 물로 열적으로 분해되는 노(12)로 공급된다. 이어서, 고온 가스가 냉각로(14)에서 냉각된다.
냉각로(14)는 고온 노 가스로부터의 물 및 아세트산을 응축하고, 응축물을 플래셔(18)에 공급하는 반면, 도 1에서 보여지듯이 노로부터의 비응축 배출물을 무수물 반응기(16)로 공급한다. 반응기(16)에서, 케텐이 추가적인 아세트산과 반응하여 아세트산 무수물을 생성한다. 조질 무수물이 액체로서 제거되는 반면, 탑정(overhead)은 추가로 정제되고 재순환 또는 다르게 사용될 수 있다.
케텐 무수물 공정의 냉각로로부터의 공정 응축물 스트림은 우선 아세트산, 물, 아세트산 무수물 및 인-함유 촉매(예컨대, 암모늄 포스페이트) 및 (케텐 분해 및 노 코킹(coking)으로부터의) 탄소를 포함하는 비휘발성 물질을 함유한다. 이어서, 아세트산 무수물은 공정 응축물 스트림에 존재하는 물과 반응하여 아세트산을 형성한다. 이러한 공정 응축물 스트림은 바람직하게 조절 또는 정제되어, 상기 스트림에 함유된 아세트산으로부터 생성된 아세테이트 에스테르의 질에 불리한 영향을 줄 수 있는 불순물을 차단하고, 아세테이트 에스테르의 공제조에서 아세트산과 알코올의 에스테르화에 사용되는 촉매를 중화시킬 수 있는 화합물을 제거한다. 일부의 경우, 응축된 노 배출물(output) 또는 약산 스트림은 원치않는 암모니아 염을 아세테이트의 형태로 함유할 수 있다. 이러한 염은 원치않는 부산물의 잠재적 원료이며, 따라서 플래싱 단계 전에 인산과 같은 무기산을 상기 응축물에 첨가시킴으로써 유리하게 최소화된다.
케텐이 반응기(16)로 공급되는 반면, 플래셔(18)는 상기된 바와 같이 약 50/50의 아세트산/물의 전형적인 조성을 갖는 약산 스트림인 냉각로로부터의 응축물을 다시 가열한다. 케텐의 반응기(16)로의 공급과 동시에, 증발된 아세트산 및 스트림이 에스테르화 반응 타워(20)로 공급된다. 따라서, 고체 및 더 무거운 성분이 상기 스트림이 에스테르화 타워에 공급되기 전에 플래셔에 의해 약산 스트림으로부터 제거된다.
또한, 추가적인 아세트산 및 유기 알코올이 (26)에서 반응기(20)에 공급된다. 반응 혼합물은 반응기(20)에서 아세테이트 에스테르로 전환되고, 반응이 베드(20)에 의해 촉진된다(catalyzed). 에스테르 생성물이 증류에 의해 타워의 하단에서 반응 매질로부터 분리되어, 바람직하게는 상기와 같이 공비혼합물을 포함한다. 타워(20)의 배출물은 (24)에서 디캔팅된다.
조질 에스테르의 일부가 타워(20)로 환류되는 반면, 조질 생성물은 또한 추가적인 정제를 위해 배출된다.
따라서, 본 발명은 통상적인 제조 방법에 상당한 이점을 제공한다. 한가지로는, 케텐 제조로부터의 물 부산물이 에스테르화 공정 장치를 지나면서 가공되어, 회수 장치가 중복될 필요가 없으므로 자본에 있어서 상당한 절약을 야기한다. 다른 하나로는, 본 발명의 공제조 공정이, 그 제조가 타워(20)의 반응 매질로부터의 생성물을 공비혼합적으로 분리하기에 화학 양론적으로 충분한 물을 발생시키지 않는 공비혼합 에스테르에 케텐 제조의 물 부산물을 사용하는 것을 가능하게 만든다. 그러한 경우, 통상적으로 물이 별개로 첨가되어 수행 비용을 증가시킨다. 반면에, 본 발명은 입수 가능한 약산 스트림을 물의 원료 및 아세트산의 원료 둘 다로서 사용한다. 구체적인 실시예가 이어진다.
증기를 응축기 및 수용 관(receiving vessel)으로 향하게 하여 탑정 증기 스트림으로부터 응축된 액체를 수집하는 진공-자켓(vacuum-jacketed) 증기-액체 유리 구역(disengagement sention)에 부착된 0.5 리터 전기-가열 재가열기(electrically heated reboiler)로 구성된 실험실용 플래셔에 노(12)와 같은 케텐 노 및 냉각 트레인(14)와 같은 냉각로로부터 수득된 공정 응축물을 연속적으로 공급시켰다. 약 61.3 중량%의 아세트산, 38.2 중량%의 물 및 0.5 중량%의 비휘발성 물질을 함유하는 공정 응축물 샘플을 플래셔에 공급하면서, 플래셔 증류액을 대기압 조건 하에 놓으면서 공급물의 약 97.2%(w/w)을 취하였다.
플래싱된 공정 응축물을 분해하여 약 61.6 중량%의 아세트산 및 38.4 중량%의 물을 함유하게 하고, 이어서 촉매 베드 45-트레이(tray) 올더쇼우(Oldershaw) n-부틸 아세테이트 반응 타워(예컨대 타워(20)와 같은 타워)로 공급하였다. 균일한 촉매 베드는 1 +/- 0.3 중량%의 메탄 술폰산을 함유하였다. 반응 타워로부터의 탑정 증기를 응축시키고 탑정 디캔터(예컨대, 디캔터(24)와 같은 디캔터)에서 두 개의 상을 형성하였다. n-부틸 아세테이트가 풍부한 디캔터의 상층을 상부 트레이로 환류시켜 예를 들어 ~97.8 중량%의 n-부틸 아세테이트, 1.1 중량%의 n-부탄올, 1.1 중량%의 물 및 미량의 아세트산 만을 함유한 조질 생성물 스트림을 생성시켰다. 수성이 풍부한(aqueous-rich) 하부 상은 디캔터로부터 펌프시켰다.
본 발명이 다수의 실시예와 관련하여 개시되었지만, 본 발명의 진의 및 범위 내에서의 이러한 실시예의 변경은 당업자에게 분명할 것이다. 상기의 논의, 전술 된 종래 관련 지식 및 참고 문헌, 및 배경기술 및 발명의 상세한 설명과 관련된 본원에 참고로 인용된 모든 개시내용으로 보아 추가적인 기술은 불필요한 것으로 여겨진다.

Claims (20)

  1. 아세트산 무수물 및 아세테이트 에스테르를 공제조하는 방법으로서,
    (a) 상승된 온도에서 아세트산을 열분해하여, 케텐, 아세트산 및 물을 포함하는 증기상 스트림인 제 1 케텐 스트림을 생성하는 단계;
    (b) 상기 제 1 케텐 스트림을 냉각시켜 그로부터 아세트산 및 물을 응축하고, 이에 의해 (i) 약산 수성 스트림 및 (ii) 케텐 공급 스트림을 발생시키는 단계;
    (c) 상기 케텐 공급 스트림을 아세트산 무수물 반응기로 공급하여, 여기서 케텐을 아세트산과 반응시켜 아세트산 무수물을 생성하는 단계; 및
    (d) 단계(c)와 동시에, 상기 약산 수성 스트림을 에스테르화 반응기로 공급하여, 약산 스트림 중의 아세트산을 유기 알코올과 반응시켜 아세테이트 에스테르를 생성하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 알코올이, 에스테르 및 임의적으로 알코올이 물과의 공비혼합물을 제공하는 아세테이트 에스테르를 형성하는 유기 알코올로부터 선택되는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 알코올이 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 알코올이
    (i) 에스테르 및 임의적으로 알코올이 물과의 공비혼합물을 제공하는 아세테이트 에스테르를 형성하되,
    (ii) 상기 공비혼합물이 알코올과 아세트산의 반응에 의해 발생되는 물보다 큰 물 함량을 갖는
    유기 알코올로부터 선택되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 알코올이 부탄올인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 알코올이 n-부탄올, s-부탄올 및 i-부탄올중에서 선택되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 약산 스트림을 에스테르화 반응기에 공급하기 전에 플래싱(flashing)시킴으로써, 증기상 아세트산 및 증기를 에스테르화 반응기에 공급하고 동시에 부산물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 열분해 단계가 (i) 추후 암모니아에 의해 중화되는 포스페이트 촉매 또는 (ii) 암모늄 포스페이트 촉매에 의해 촉진되는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 탈수 촉매가 트리에틸 포스페이트인 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 탈수 촉매가 디암모늄 포스페이트인 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 약산 수성 스트림으로부터 암모늄 염을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 약산 수성 스트림으로부터 암모늄 염을 제거하는 단계가 약산 스트림을 무기산(mineral acid)으로 처리함을 포함하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 무기산이 인산인 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 약산 수성 스트림이 약 10 내지 90 중량%의 산 함량을 갖는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 약산 수성 스트림이 약 30 내지 70 중량%의 산 함량을 갖는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 약산 수성 스트림이 약 40 내지 60 중량%의 산 함량을 갖는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 아세트산을 열분해하는 단계가 약 720℃ 내지 약 775℃의 온도에서 수행되는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 케텐이 암모니아의 존재하에 아세트산과 반응하는 방법.
  19. 아세트산 무수물 및 아세테이트 에스테르를 공제조하는 방법으로서,
    (a) 상승된 온도에서 아세트산을 열분해하여, 케텐, 아세트산 및 물을 포함하는 증기상 스트림인 제 1 케텐 스트림을 생성하는 단계;
    (b) 상기 제 1 케텐 스트림을 냉각시켜 그로부터 아세트산 및 물을 응축하고, 이에 의해 (i) 약산 수성 스트림 및 (ii) 케텐 공급 스트림을 발생시키는 단계;
    (c) 상기 케텐 공급 스트림을 아세트산 무수물 반응기로 공급하여, 여기서 케텐을 아세트산과 반응시켜 아세트산 무수물을 생성하는 단계; 및
    (d) 단계(c)와 동시에, 상기 약산 수성 스트림을 에스테르화 반응기로 공급하여, 여기서, 약산 스트림중의 아세트산이 유기 알코올과 반응하여 에스테르화 매질 내에 아세테이트 에스테르를 생성하며, 상기 유기 알코올이 아세트산 에스테르를 형성하고 이 에스테르 및 임의적으로 알코올이 물과 함께 공비혼합물을 제공하는 단계; 및
    (e) 상기 에스테르화 매질로부터 형성된 아세테이트 에스테르를 공비적으로 분리시키는 단계를 포함하는 아세트산 무수물 및 아세테이트 에스테르의 공제조 방법.
  20. 아세트산 무수물 및 아세테이트 에스테르를 공제조하는 방법으로서,
    (a) 상승된 온도에서 아세트산을 열분해하여, 케텐, 아세트산 및 물을 포함하는 증기상 스트림인 제 1 케텐 스트림을 생성하는 단계;
    (b) 상기 제 1 케텐 스트림을 냉각시켜 그로부터 아세트산 및 물을 응축하고, 이에 의해 (i) 약산 수성 스트림 및 (ii) 케텐 공급 스트림을 발생시키는 단계;
    (c) 상기 케텐 공급 스트림을 아세트산 무수물 반응기로 공급하여, 여기서 케텐을 아세트산과 반응시켜 아세트산 무수물을 생성하는 단계;
    (d) 단계(c)와 동시에, 상기 약산 수성 스트림을 에스테르화 반응기로 공급하여, 여기서, 약산 스트림중의 아세트산이 유기 알코올과 반응하여 에스테르화 매질 내에 아세테이트 에스테르를 생성하며, 상기 유기 알코올이 (i) 에스테르 및 임의적으로 알코올이 물과의 공비혼합물을 제공하는 아세테이트 에스테르를 형성하되, (ii) 상기 공비혼합물이 알코올과 아세트산의 반응에 의해 발생되는 물의 양보다 큰 물 함량을 갖는 유기 알코올로부터 선택되는 단계; 및
    (e) 상기 에스테르화 매질로부터 형성된 아세테이트 에스테르를 공비적으로 분리시키는 단계를 포함하는 아세트산 무수물 및 아세테이트 에스테르의 공제조 방법.
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