TWI362377B - Acetic anhydride and acetate ester co-production - Google Patents

Description

1362377 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 概括說來，本發明是有關醋酸酐及醋酸酯之共同製造。 更明確的說’依據本發明提供一種以烯_法、產生弱酸流 並利用此弱酸流來製造酯的醋酸肝之方法。 【先前技術】 以烯酮法製造醋酸酐為眾所周知。此方法包括：在高溫 下醋酸的熱分解，例如利用鱗酸三乙醋脫水催化劑製造稀 酮（I)，其隨後與過量醋酸反應得到醋酸酐（π): H3C--c •0Η h2c： :c: H2C=c:

H3c-c-OH h3c—c. h3c—c 0

II 此方法的第一步驟是在低壓高溫實施，典型為超過70(rc 在產物流中的權^^才丨 扯 b幻可用氨中和。此方法被廣泛地使用 然而，ifcb方.、# i 古馮向成本尤其因為需要去除在步驟I 水而且需要去 ^ ^ 增加所需音太*。貝者 酸酐釦按- 、於操作能源成本有不利影響。關於 '、_製造的代表性參考資料簡述如下。 I02609.doc 1362377

Hoechst AG的1984年6月19日之美國第4,455,439號專利 敘述一種在減壓下以熱、催化裂解醋酸的方法β隨後冷卻 此熱烈解的氣體至0。到_ 1〇。(：，並冷凝水' 未反應的醋酸 和醋酸酐。

Daicel化學工業公司的1988年4月12日之第4,737,318號 專利敘述由一種由含有醋酸和醋酸酐的水溶液回收醋酸酐 的方法，此水溶液包括在製造烯酮中所形成分解氣體（藉 熱分解醋酸並冷卻所產生的氣體）予以冷卻之步驟中所得 冷凝物。

Eastman Kodak的1993年u月23日之美國第5 264,〇87號 專利敘述一種自藉由烯酮和醋酸反應所產生連續精練醋酸 酐之方法。此方法牵涉一真空蒸餾步驟，其導致製造出高 純度醋酸酐*

Nishioka等人的美國專利申請案第2〇〇1/〇〇293〇9號敘述

進-步的純化步驟，其中將蒸館的醋酸_臭氧處理以減 少二烯酮含量。 專利第41021981號敘述於 方法’包含在二烯酮聚合 、醋酸鈉或有機鹼存在下

Nihon Gosei Company的日本 純化醋酸酐中減少二稀酮.之另一 催化劑’例如驗金屬氫氧醇化物 加熱此反應液體。 。在此又一次提 顯者的一環。.以 由各種烷醇製造醋酸烷酯也為眾所周知 出，去除水為構成成本花費和操作消耗中 下隨即討論一些代表性的專利。

Hoechst AG的 1984年 11月6日 之美國專利第4,481，146號 102609.doc

1362377 敘述由脂肪族醇的含醇混合物製備乙酯的方法，其包括在 酸催化劑存在下於蒸餾管柱中以羧酸酯化該醇類並在相同 I柱中連續地從所得s旨混合物分離出乙酯。 工業技術研究院（Industrial Technology Research Institute)的 1999年12月7日之美國專利第5,998,658號敘述一種製造醋 酸酯的方法，係利用用以使醋酸以醇酯化的固體酸催化劑 之催化蒸餾方法。 BASF AG的2000年2月22曰之美國專利第6〇28 215號敘 述一種由醇和鲮酸製備酯的方法，係將醇和羧酸的混合物 饋入具有含反應性及習知間隔之分離段的蒸餾管柱中，在 非均勻相催化劑存在下使醇和羧酸在反應間隔段内進行反 應，將形成的反應混合物蒸餾分離為較高沸點的酯和較低 沸點的共沸物，此共沸物包含醇、水和酯，並於相分離器 中分離此共沸物。

Sulzer Chemtech AG的2002年1〇月i日之美國專利第 6,458,992號敘述一種合成醋酸丁酯的方法，此方法係組合 蒸德及化學反應以丁醇醋化醋酸，利用其中反應產物的Z 離與於具催化活性分離設施中的酯化一起發生之管检進 行。

Sulzer Chemtech AG的2004年2月17曰之美國專利第 6,693,213號敘述一種醋酸乙酯的合成方法，此方法以乙醇 酯化醋酸或使乙醇與醋酸酐反應，其利用在管柱中之催化 蒸德’期間同時進行於催化活性填充物中的反應、精館和 反應產物的分離。 102609.doc 1362377 在任何情況下，本技藝中仍要求減少純化所需資本並增 加產率和操作效率。本發明利用整合的製造設施同時產生 醋酸酐和醋酸酯而符合這些需球。 【發明内容】 本發明產生一種與酸酐的製造有關的醋酸水溶液流並使 用該弱酸流以製造醋酸酯。使弱酸流饋入酯化單位之前’ 不需要去除水，如此可減少整體純化投資。並且，在特別 較佳的情況下，供給至酯化單位的弱酸流中的水對共沸物 分離具有有益的效果。這些特佳的情況是：相較於以有機 醇Sa化所產生水的化學計量，醋酸酯/水共沸物有較高的 水含量。醋酸丁酯為特佳共同產物可由以下詳細的敘述更 顯而易見。 ' it依據本發明，提供一種共同製造醋酸酐和醋酸酯€ 方法’包括：高溫下熱解醋酸以產生第一烯酮流，此第_ 烯_流為包㈣酮、醋酸和水之蒸氣相流；將此第一烤

流冷卻以自其巾冷凝醋酸和水，由此產生⑴_弱酸水溶为 2和（U) —稀鋼進料流；使此烯酮進料流饋入醋酸針反方 益’在該處使烯綱與醋酸反應產生醋酸肝；並同時與步專 奴水’合液流饋入酯化反應器’其中此弱酸流中& 醋酸與有機醇反庳

下列有機醇：可：成㈣。典型地’此有機醇係選自 與之給共彿以物W旨類且㈣類與視情況之醇㈣ ° ，且較佳該有機醇係選自由甲醇、乙 鮮丙知和丁醇構成的群 選自下列有機醇：W 貫例中，此有機醇係 形成醋酸酯類者，此酯類與視情況 102609.doc 1362377 之醇提供與水之共沸混合物；及（ii)其中共沸混合物中的 水含量高於醇和醋酸反應所產生的水。較佳的醇包括正丁 醇、第二丁醇和異丁醇。 視情況’此方法進一步包括在此弱酸流饋至酯化反應裝 置之前’閃蒸此弱酸流的步驟，因此提供蒸氣相醋酸和水 蒸汽至酯化反應裝置並同時移除副產物。此熱解步驟可由 ⑴磷酸鹽催化劑，其隨後以氨中和、或（ii)磷酸銨催化劑 予以催化。一較佳的脫水催化劑為磷酸三乙酯，且另一種 為填酸一敍。此方法亦可包括添加強酸如填酸至閃蒸步驟 中以將弱酸流中所含之銨鹽的分解減到最少。 通常’弱酸水溶液流具有約丨〇至90重量百分比的酸含 量；典型地，此弱酸水溶液流具有約30至70重量百分比的 酸含量；且較好此弱酸水溶液流具有約40至60重量百分比 的酸含量。熱解醋酸的步驟通常在約650。(：至750°C之溫度 進行。在一實例中’烯酮在氨存在下與醋酸反應。 一較佳方法為共同製造醋酸酐和醋酸酯的方法，其包 括：高溫下熱解醋酸產生第一烯酮流’此第一烯酮流為包 括烯酮、醋酸和水之蒸氣相流；冷卻此第一烯酮流而自其 冷凝醋酸和水’由此產生⑴一弱酸水溶液流及（u) 一婦_ 進料流；使此稀酮進料流饋入醋酸酐反應器中，於該處稀 酮與醋酸反應產生醋酸酐；與步驟（c)同步’使此弱酸水溶 液流饋入酯化反應器，其中此弱酸流中的醋酸與有機醇在 _化反應介質中反應產生醋酸酯，其中此有機醇形成醋酸 酯類，此酯類與視情況之醇提供與水之共沸混合物；及自 102609.doc 1362377 醋化反應介質中共沸分離所形成的醋酸酯。 另一較佳方法為共同製造醋酸酐和醋酸酯的方法，其包 括：高溫下熱解醋酸以產生第一烯酮流，此第一烯酮流為 包括烯酮、醋酸和水之蒸氣相流；使此第一烯酮流冷卻而 由其冷凝醋酸和水，由此產生（i)一弱酸水溶液流和（Π) — 烯酮進料流；提供此烯酮進料流至醋酸酐反應器中，在該 處烯酮與醋酸反應產生醋酸酐；並同時與步驟（c)，使弱酸 水溶液流饋入酯化反應器中，其中此弱酸流中的醋酸與有 機醇在酯化反應介質中反應產生醋酸酯，其中此有機醇係 選自下列之有機醇：⑴可形成醋酸酯類者，此酯類和視情 况的酵提供與水之共沸混合& ;和⑼其中共沸混合物中 的水含量高於醇和醋酸反應產生的水量；及自酯化反應介 質中共沸分離所形成的醋酸酯。 【實施方式】 本發明方法將參考圖丨加以說明及敘述，圖丨為說明本發 明方法的概視圖解。 以下詳細敘述關於本發明的特點。在附屬申請專利範圍 中所提出本發明精神和範圍以内的修改對於在此技藝中的 技巧將會為顯而易見。 如同先前解釋’以烯酮法製造醋酸酐為公眾所知。此方 法包括：利用脫水催化劑在高溫下熱解醋酸以產生烯酮 (1) ’其隨後與過量醋酸反應得到醋酸酐（π): 102609.doc ⑧ •10· 1362377 〇

H3C--C--〇H H2C=C=0 ㈠2。 C：-0 + H3。'-C-OH -► \〇 / H3C—c

II 〇 田步驟I每一莫耳烯酮也產生丨莫耳水，如此反應的化學計 量所得知。反應熱約為147 kJ/mol。烯酮的最理想產率需 要、680-750 c的溫度條件。低壓會增加產率，但不會增 方法的A率。碟酸二乙酯常用作脫水催化劑，用於移 除第步驟甲形成的水。以氨中和出口氣體中的鱗酸三乙 輯。使用液體環幫浦壓縮_實質改善酸肝的形成。熱解 醋酸的管子需要為不含鎳的合金，例如鐵鉻合金、鉻-鋁 鋼:因為鎖會促進煙塵和焦碳形成，並與一氧化碳反應產 生高毒性幾基金屬。焦碳形成是嚴重的效率損失。傳統操 作條件完成85-88%轉化，對烯酮選擇性為9〇_95莫耳 代替磷酸三乙酯，磷酸二銨可用作脫水催化劑。 製造醋酸1旨亦為公眾所知。典型地’醋酸在液相十與有 機醇反應，利用酸催化劑，如無機酸或陽離子強酸離子交 換樹醋。再次說明，每莫耳的產物醋會形成i莫耳的水。 本方法包括在許多實例中，精館粗產物與水的共滞物。由 102609.doc • 11 · 1362377 反應混合物中去除酯/水共沸物將促進反應往產物酯方向 平衡。在表A中提出醋酸酯的選擇共沸物組成。 表A-生成水的化學計量 和所選的醋酸酯的共沸物水含量 酯 %水 醋酸酯 化學計量 共沸物 ' 甲基酯 19.5% Ϊ2% 乙基酯 17.0% 8.7% 異丙基酯 15% 14.0% 正丙基醋 15.0% 14.0% 正丁基酯 13.4% 28.7% 異丁基酯 — 13.4% 16.5% ~ 第二丁基酯 13.4% 22.5% ' ”共沸分離"與類似術語意指自反應混合物使產物醋醆酯 與水、反應物及催化劑分離並汽化醋酸酯產物與水共沸 物。此共沸物視情況包括醇反應物。此分離是利用醋/水 共彿物的低滞點促進反應往產物自旨方向平衡。 以連續酯化製造醋酸乙酯為使用共沸物理論得到高產率 酯的實例。醋酸、濃硫酸和過量之95%醋酸乙酯在混合物 φ 中到達平衡’將其泵入一接收槽並流經預熱器再進入泡罩 板管柱的上方區段。此管柱頂端溫度約維持在8〇。〇且其蒸 氣（醇與形成的酯和約10%的水）通入冷凝器。於頂端7(rc 時’操作此第一回收管柱，產生83%酯、9%醇和8%水的 三元共沸物。將此三元混合物饋入靜態混合器，於該處加 入水以形成兩層並以傾析器分離。上層含有約93%醋酸乙 酯、5%水和2%醇，並送至第二回收或酯乾燥管柱。自此 管柱的上方獲得95-100%醋酸乙酯，將其送至冷卻器再儲 102609.doc 1362377 存於儲存槽中。 圖1中圖解實施本發明的裝置1〇。裝置1〇包括一烯酮爐 12和與之連接的冷卻器14 ,冷卻器14又與酸酐反應器Η和 閃蒸器18相通。閃蒸器18具有連接至酯化反應塔2〇之出 口，此反應塔20具有陽離子強酸離子交換樹脂的催化劑床 22。塔18與傾析器24連接β 為實施本發明方法，將醋酸和催化劑饋入爐12，在該處 醋酸在約680-750 C熱分解為烯酮和水。隨後，將此熱氣 體在冷卻器14中冷卻。 冷卻器14將得自熱爐的氣體冷凝為水和醋酸並將此冷凝 物饋入閃蒸器18，同時，爐中未冷凝的輸出物饋入如圖1 所示之酸酐反應器16。在反應器16中，烯酮和額外的醋酸 反應產生醋酸酐。去除液態粗製醋酸酐，同時上方氣體可 進一步純化和回收或另作其他利用。 由烯酮酸酐方法中的冷卻器所得製程冷凝物流主要含有 醋酸、水、醋酸酐和非揮發性物質，非揮發物質包括含磷 催化劑（如：磷酸銨）和碳（由烯酮分解和爐焦碳而來）。醋 酸酐隨後與製程冷凝物流中存在的水反應形成醋酸。此製 程冷凝物流較好經調整或純化以排除不純物，該不純物對 自冷凝物流中所含的醋酸所產生醋酸酯的品質有不良的影 響’並去除將會中和用於共同製造醋酸酯過程中的醋酸與 醇之自旨化反應之催化劑之化合物。在有些情況下，冷凝的 爐輸出物或弱酸流可能含有不需要的醋酸鹽型態録鹽。這 些鹽類為不需要副產物的潛在來源，因此最好在閃蒸步驟 102609.doc -13 - 1362377 之前以添加無機酸（如：鱗酸）至冷凝物的方式將之減少。 雖然將烯酮饋入反應器16時，閃蒸器丨8使得自冷卻器之 冷凝物再沸騰’冷凝物如先前所提到，為弱酸流，其組成 典型約為50/50的醋酸/水❶將此汽化的醋酸和水蒸氣饋入 醋化反應塔20，同時供應烯酮至反應器16。弱酸流饋入酯 化塔之前，將弱酸流以閃蒸器去除固體和較重的成分。 在26中將額外的醋酸和有機醇饋入反應器2〇。此反應混 合物在反應器20中轉化為醋酸酯；此反應以床2〇進行催 化。酯產物在塔的較低端藉蒸餾由反應介質分離，較好包 含如上述之共沸物。塔20的輸出物於24傾析。 部分粗製酷產物回流至塔20,同時也抽取粗產物做進一 步純化。 本發明相較於習知製造方法提供了重要的優勢。其中之 一是’製造烯酮的副產物水以酯化製程設備加工，如此一 來不需重覆設置回收設備，而可省下大量成本。另外，本 發明的共同製造法可將製造烯酮的副產物水用於與酯形成 共沸物，該酯係在製造過程中無法產生化學計量上足以自 塔2〇中的反應介質共沸分離產物者。在此等情況下，照慣 例另行加入水，而增加操作費用。另一方面，本發明使用 可取得的弱酸流當作水和醋酸兩者的來源。一特定實例如 下。 實例 將由烯酮爐具如爐12和冷卻器如冷卻器14得到的製程冷 凝物連續饋人-個實驗室閃蒸裝£ ’其是由Q 5升的電熱 • U· 102609.doc ⑤ 1362377 再沸器連接真空隔絕的氣-液分離區間所構成，其會將蒸 氣導入冷凝器和接收容器内以收集上方蒸氣所凝結的液 體。將含有約61.3重量％的醋酸，38.2重量％的水和〇.5重 量％的非揮發物質的製程冷凝物樣品饋入閃蒸裝置，在常 • 壓下取出該進料之約97.2%(w/w)作為閃蒸器蒸餾液。 此閃蒸製程冷凝物經分析得知約含61.6重量％的醋酸和 38.4重量％的水’隨後並將之饋入催化劑床，為一個45塔 盤〇ldershaW之醋酸正丁酯反應塔（如：塔20卜此均質催化 *劑床含有1±0.3重量％的甲烧續酸。反應塔的上方蒸氣在上 方的傾析器（如：傾析器24)冷凝形成兩相。大量醋酸正丁 醋位於傾析器上[其、經回流至頂端塔盤，產生粗產物 流，其例如含有約97·8重量％的醋酸正丁酯、Μ重量％的 正丁醇、1，1重量％的水和僅微量的醋酸。水溶液含量較多 的下層以傾析器排出。 ^然本發明已藉數個實例加以說明，但在本發明的精神 _和範圍内針對這些實例做的修改對於本技藝者為顯而易 見。雲於前面的討論，本技藝中相關知識和前面所討論的 參考資料與發明背景和發明詳細說明的揭露内容全部併入 本文供參考，進一步的說明被視為不需要。 【圖式簡單說明】 圖1為本發明方法的概視圓解。 【主要元件符號說明】 10 裴置 12 爐 102609.doc -15- 141362377 16 18 20 22 24 冷卻器 酸酐反應器 閃蒸器 反應塔 催化劑床 傾析器

102609.doc •16- ⑤

Claims (1)

1362377 專利申請索號：09412^7Τ^菌100年5月-ί! 0 十、申請專利範圍·· 14 4 . n替換頁 1' 一種共同製造醋酸酐和醋酸酯之方法，包括： - ⑷在脫水催化劑存在下進行高溫下熱解醋酸產生第一婦嗣 流，該第-稀_流為包括稀酮、醋酸和水之蒸氣相流； (b)冷卻此第-軸流而自其冷凝醋酸和水由此產生 (0 —弱酸水溶液流；及 (ii) 一烯酮進料流； ⑷使該稀酮進料流饋人醋酸針反應器，在該處烯酮與醋酸 反應產生醋酸針；及 ⑷同時與步驟（c)，使弱酸水溶液流饋入醋化反應器，立中 該弱酸流中的醋酸與有機醇於酸催化劑存在下反應產生醋酸 酯； 該等酯與視情況 其中有機醇係選自可形成醋酸酯之有機醇 之醇提供與水之共沸混合物； 其中進行熱解步驟的脫水催化劑係：

(!)隨後以氨中和的磷酸鹽催化劑，或 (…磷酸銨催化劑，及 =項〖之方法’其t有機醇係選自下列有機醇： 沸視情況之醇提供與水之共 00其中此^混合物之水含量高於醇與醋酸反應生成的 專利申請案號：094120973 民國100年5月〆日修正本 二长項1之方法，其中有機醇為丁醇。 、第二丁醇和異丁 >月求項1之方法，其中醇係選自正丁醇 醇。 如請求項1之方法，進一步 前’閃蒸該弱酸流的步驟， Sa<b反應器並同時去除副產物。 包括在弱酸流饋入酯化反應器之 因此供應蒸氣相醋酸和水蒸氣至 如請求項1之方法 如請求項1之方法 如請求項1之方法 步驟。 其中脫水催化劑為磷酸三乙酯。 其中脫水催化劑為磷酸二銨。 進一步包括自弱酸水溶液流去除錢鹽的 由弱酸流中去除銨鹽的步驟包括以 如β求項9之方法，其中 無機酸處理此弱酸流。 如叫求項10之方法，其中無機酸為磷酸。 如明求項1之方法，其中弱酸水溶液流的酸含量為10至90重 量百分比。 如5奢求項1之方法，其中弱酸水溶液流的酸含量為30至70重 量百分比。 如清求項1之方法，其中弱酸水溶液流的酸含量為40至60重 量百分比。 如請求項1之方法，其中熱解醋酸的步驟係於720。(：至775°C 進行。 如明求項1之方法，其中烯酮與醋酸於氨存在下反應。 —種共同製造醋酸酐和一種醋酸酯之方法，包括： 專利申請案號：094120973民國100年5月/日修正本 ⑷於在脫水催化劑存在下進行高溫熱解醋酸以產生第一稀 嗣肌’ 口玄第一烯酮流係包括烯酮、醋酸和水之蒸氣相 流； (b)冷卻該第__流而自其冷㈣酸和水，由此產生 ⑴弱酸水溶液流，及 (ii)烯酮進料流； ⑷使該躺進料流饋人醋酸肝反應器，於該處稀_與醋酸 反應產生醋酸酐； ⑷與步驟⑷同步，使弱酸水溶液流饋至醋化反應器，其中 該弱酸流中的醋酸與有機醇於酸催化劑存在下在酯化反 應介質中反應產生醋酸酯，其中該有機醇形成醋酸酯 類，該等酯類與視情況之醇提供與水之共沸混合物；及 (e)自酯化反應介質中共沸分離所形成的醋酸酯。 —種共同製造醋酸酐和醋酸酯之方法，包括： U)於在脫水催化劑存在下進行高溫熱解醋酸以產生第一烯 酮流，該第一烯酮流為包括烯酮、醋酸和水之蒸氣相 流， (b) 冷卻該第一烯酮流而自其冷凝醋酸和水，由此產生 (i) 弱酸水溶液流，及 (ii) 烯酮進料流； (c) 使該稀酮進料流饋至醋酸肝反應器，在該處稀酮與醋酸 反應產生醋酸酐； (d) 與步驟(c)同步，使弱酸水溶液態流饋至酯化反應器其 中在該弱酸流中的醋酸與有機醇於酸催化劑存在下在酯 1362377 專利申請案就：094120973民國1〇〇 于a月j/曰修正本 化反應介質中反應產生醋酸酯，其中該有機醇係選自下 列： 、 Ο)可形成醋酸酯類者，該等酯類與視情况之醇提供與 水之共沸混合物；及 ' (11)其中此共沸混合物之水含量高於醇與醋酸反應生成 的水量；及 (e)自酯化介質中共沸分離所形成的醋酸酯。