KR101143178B1 - 아세트산 무수물 및 아세테이트 에스테르의 공동제조 방법 - Google Patents

아세트산 무수물 및 아세테이트 에스테르의 공동제조 방법 Download PDF

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Abstract

아세트산 무수물 및 아세테이트 에스테르를 공동제조하는 방법은 (a) 고온에서 아세트산을 열분해하여, 케텐, 아세트산 및 물을 포함하는 증기상 스트림인 제 1 케텐 스트림을 생성하는 단계; (b) 상기 제 1 케텐 스트림을 냉각시켜 그로부터 아세트산 및 물을 응축함으로써, (i) 약산 수성 스트림 및 (ii) 케텐 공급 스트림을 발생시키는 단계; (c) 상기 케텐 공급 스트림을 아세트산 무수물 반응기에 공급하여, 케텐을 아세트산과 반응시켜 아세트산 무수물을 생성하는 단계; 및 (d) 단계(c)와 동시에, 상기 약산 수성 스트림을 에스테르화 반응기에 공급하여, 약산 스트림중의 아세트산을 유기 알코올과 반응시켜 아세테이트 에스테르를 생성하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 상기 유기 알코올이, (i) 아세테이트 에스테르를 형성하되 이러한 에스테르 및 임의적으로 알코올이 물과의 공비혼합물을 제공하고 (ii) 상기 공비혼합물이 알코올과 아세트산의 반응에 의해 발생되는 물의 양보다 더 큰 물 함량을 갖는, 유기 알코올로부터 선택된다.

Description

아세트산 무수물 및 아세테이트 에스테르의 공동제조 방법{ACETIC ANHYDRIDE AND ACETATE ESTER CO-PRODUCTION}
본 발명은 일반적으로 아세트산 무수물 및 아세테이트 에스테르의 공동제조(co-production)에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명에 따라 케텐 공정에 의해 아세트산 무수물을 제조하고 약산 스트림을 발생시키고 상기 약산 스트림을 에스테르 제조에 사용하는 방법이 제공된다.
케텐 공정에 의한 아세트산 무수물의 제조 방법은 잘 알려져 있다. 이 방법은, 예를 들어 트리에틸 포스페이트 탈수 촉매를 사용하여 고온에서 아세트산을 열분해하여 케텐을 생성(하기 반응식 I로 표시되는 단계 I)한 후 과량의 아세트산과 반응시켜 아세트산 무수물을 수득(하기 반응식 II로 표시되는 단계 II)하는 것을 포함한다.
Figure 112010033534913-pct00001
Figure 112010033534913-pct00002
상기 방법의 단계 I은 저압 및 고온, 전형적으로 700℃ 초과에서 수행된다. 생성물 스트림내의 촉매를 암모니아로 중화시킬 수 있다. 상기 방법은 광범위하게 이용된다. 그러나, 특히 단계 I에서 발생되는 물이 제거되어야 하고 아세트산이 제거되고 회수되어야 하기 때문에 자본집약적이다. 달리 말하자면, 약산 회수가 필요한 자본을 상당히 증가시키고, 또한 에너지 비용의 운용에 불리한 영향을 준다. 아세트산 무수물 및 케텐의 제조의 다양한 양태에 관련된 대표적인 참고문헌이 아래에 간단히 논의된다.
훽스트 아게(Hoechst AG)의 1984년 6월 19일자 미국 특허 제 4,455,439 호는 감압하에서 아세트산의 열, 촉매 크래킹(cracking)에 의한 케텐의 제조 방법을 개시하고 있다. 이어서, 고온 크래킹된 가스는 0℃ 내지 -10℃로 냉각되고, 물, 미반응 아세트산 및 아세트산 무수물이 응축된다.
다이셀 케미칼 인더스트리즈(Daicel Chemical Industries)의 1988년 4월 12일자 미국 특허 제 4,737,318 호는 아세트산의 열분해 및 형성된 가스의 냉각에 의한 케텐의 제조에서 형성된 분해 가스를 냉각시키는 단계에서 수득되는 응축물을 포함하는, 아세트산 무수물 및 아세트산을 함유하는 수성 용액으로부터 아세트산 무수물을 회수하는 방법을 개시하고 있다.
이스트만 코닥(Eastman Kodak)의 1993년 11월 23일자 미국 특허 제 5,264,087 호는 케텐 및 아세트산의 반응에 의해 생성된 아세트산 무수물을 정제하는 연속적인 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 고순도 아세트산 무수물의 제조를 초래하는 진공 증류 단계를 포함한다.
니시오카(Nishioka) 등의 미국 특허 출원 제 2001/0029309 호는 증류된 아세트산 무수물이 오존으로 처리되어 디케텐 함량을 감소시키는 추가적인 정제 단계를 개시하고 있다.
니혼 고세이 컴퍼니(Nihon Gosei Company)의 일본 특허 제 41021981 호에 개시된 정제된 아세트산 무수물에서 디케텐을 감소시키는 다른 방법은 디케텐 중합 촉매, 예컨대 알칼리 금속 하이드록사이드 알코올레이트, 아세트산 나트륨 또는 유기 염기의 존재하에 반응 액체를 가열하는 것으로 이루어진다.
또한, 다양한 알칸올로부터 아세트산의 알킬 에스테르를 제조하는 방법이 잘 알려져 있다. 여기서도, 물의 제거가 자본 및 작동 비용의 상당한 요소이다. 일부 대표적인 특허가 바로 아래에 논의된다.
훽스트 아게의 1984년 11월 6일자 미국 특허 제 4,481,146 호는 증류 컬럼에서 산 촉매의 존재하에 알코올을 카르복실산으로 에스테르화하고 수득된 에스테르 혼합물로부터 에틸 에스테르를 동일 컬럼에서 연속적으로 분리하는 것을 포함하는, 지방족 알코올의 에탄올-함유 혼합물로부터의 에틸 에스테르의 제조 방법을 개시하고 있다.
인더스트리얼 테크놀로지 리서치 인스티튜트(Industrial Technology Research Institute)의 1999년 12월 7일자 미국 특허 제 5,998,658 호는 알코올로 아세트산을 에스테르화하는데 있어서 고체 산 촉매를 사용하는 촉매적 증류 방법인 아세트산의 에스테르의 제조 방법을 개시하고 있다.
바스프 아게(BASF AG)의 2000년 2월 22일자 미국 특허 제 6,028,215 호는 알코올 및 카르복실산의 혼합물을 반응성이 있고 통상적인 내부를 함유하는 분리된 구역을 갖는 증류 컬럼내로 공급함으로써, 알코올과 카르복실산이 이질성 촉매의 존재하에 반응성 내부에서 반응하고, 방출 반응 혼합물이 고비등 에스테르 및 알코올, 물 및 에스테르를 함유하는 저비등 공비혼합물(azeotrope)로 증류 분리되고, 상(phase) 분리기에서 공비혼합물이 분리되는, 알코올 및 카르복실산으로부터 에스테르를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
슐저 켐테크 아게(Sulzer Chemtech AG)의 2002년 10월 1일자 미국 특허 제 6,458,992 호는 촉매적으로 활성인 분리 장치에서 에스테르화와 함께 반응 생성물의 분리가 일어나는 컬럼을 사용하여 조합된 증류 및 화학 반응에 의해 부탄올로 아세트산을 에스테르화하여 부틸 아세테이트를 합성하는 방법에 관한 것이다.
슐저 켐테크 아게의 2004년 2월 17일자 미국 특허 제 6,693,213 호는 에틸 알코올을 사용한 아세트산의 에스테르화에 의해 또는 아세트산 무수물과 에틸 알코올의 반응에 의해 에틸 아세테이트를 합성하는 방법으로서, 컬럼에서 촉매 증류를 사용하고 그동안 촉매적으로 활성인 충전(filling) 및 정류(rectification)에 대한 반응 및 반응 생성물의 분리가 동시에 일어나는 방법을 개시하고 있다.
1937년 6월 30일자 영국 특허 제 468 218 A 호는 아세트산을 열분해하는 단계, 생성된 스트림을 냉각시켜 아세트산 및 아세트산 무수물을 함유하는 수성 스트림으로부터 케텐을 분리하는 단계, 분별법에 의해 수성 스트림으로부터 아세트산을 분리하는 단계, 케텐을 아세트산과 반응시켜 아세트산 무수물을 수득하는 단계를 포함하는 아세트산 무수물의 제조 방법에 관한 것이다.
어쨌든, 정제에 요구되는 자본을 감소시키고 수율 및 작동 효율을 증가시킬 것이 당업계에 요구된다. 본 발명은 집적 제조 장치를 사용하여 아세트산 무수물 및 아세테이트 에스테르를 동시에 제조함으로써 이러한 요구를 만족시킨다.
발명의 개요
본 발명의 방법은 무수물 제조와 관련하여 아세트산 수성 스트림을 발생시키고, 아세테이트 에스테르를 제조하는 데에 상기 약산 스트림을 사용한다. 에스테르화 장치로 약산 스트림을 공급하기 전에 물을 제거할 필요가 없어 전체적인 정제 자본을 감소시킨다. 또한, 특히 바람직한 경우, 에스테르화 장치에 공급된 약산 스트림내의 물은 공비혼합성 분리에 있어서 유리한 효과를 갖는다. 이러한 특별히 바람직한 경우는 아세테이트 에스테르/물 공비혼합물이 유기 알코올을 사용한 에스테르화에 의해 생성되는 화학양론적인(stoichiometric) 물의 양보다 더 큰 물 함량을 갖는다. 하기 상세한 설명에서 명확해지는 바와 같이, 부틸 아세테이트가 특히 바람직한 공생성물(co-product)이다.
따라서, 본 발명에 따라 (a) 고온에서 아세트산을 열분해하여, 케텐, 아세트산 및 물을 포함하는 증기상 스트림인 제 1 케텐 스트림을 생성하는 단계; (b) 상기 제 1 케텐 스트림을 냉각시켜 그로부터 아세트산 및 물을 응축함으로써, (i) 약산 수성 스트림 및 (ii) 케텐 공급 스트림을 발생시키는 단계; (c) 상기 케텐 공급 스트림을 아세트산 무수물 반응기에 공급하여, 케텐을 아세트산과 반응시켜 아세트산 무수물을 생성하는 단계; 및 (d) 단계(c)와 동시에, 상기 약산 수성 스트림을 에스테르화 반응기에 공급하여, 약산 스트림중의 아세트산을 유기 알코올과 반응시켜 아세테이트 에스테르를 생성하는 단계를 포함하는, 아세트산 무수물 및 아세테이트 에스테르를 공동제조하는 방법이 제공된다. 전형적으로는 유기 알코올이 아세테이트 에스테르를 형성하되 이러한 에스테르 및 임의적으로 알코올이 물과의 공비혼합물을 제공하는 유기 알코올로부터 선택되고, 바람직하게는 유기 알코올이 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 구성된 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 실시양태에서는, 유기 알코올이, (i) 아세테이트 에스테르를 형성하되 이러한 에스테르 및 임의적으로 알코올이 물과의 공비혼합물을 제공하고 (ii) 이러한 공비혼합물이 알코올과 아세트산의 반응에 의해 발생되는 물의 양보다 더 큰 물 함량을 갖는, 유기 알코올로부터 선택된다. 바람직한 알코올은 n-부탄올, s-부탄올 및 i-부탄올을 포함한다.
임의적으로, 상기 방법은 약산 스트림을 에스테르화 반응기에 공급하기 전에 플래싱(flashing)시킴으로써, 증기상 아세트산 및 증기를 에스테르화 반응기에 공급하고 동시에 부산물을 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 열분해 단계는 (i) 추후 암모니아에 의해 중화되는 포스페이트 촉매 또는 (ii) 암모늄 포스페이트 촉매에 의해 촉진될 수 있다. 바람직한 하나의 탈수 촉매는 트리에틸 포스페이트이고, 다른 하나는 디암모늄 포스페이트이다. 또한, 상기 방법은 강산, 예컨대 인산을 상기 플래싱 단계에 첨가하여 약산 스트림에 함유된 암모늄 염의 분해를 최소화하는 것을 포함할 수 있다.
약산 수성 스트림은 일반적으로 약 10 내지 약 90중량%의 산 함량을 가지며, 약산 수성 스트림은 전형적으로 약 30 내지 약 70중량%의 산 함량을 가지며, 약산 수성 스트림은 바람직하게는 약 40 내지 약 60중량%의 산 함량을 가진다. 아세트산을 열분해하는 단계는 일반적으로 약 680℃ 내지 약 775℃, 바람직하게는 약 720℃ 내지 약 775℃의 온도에서 수행된다. 한 실시양태에서, 케텐은 암모니아의 존재하에 아세트산과 반응한다.
바람직한 한 방법은 (a) 고온에서 아세트산을 열분해하여, 케텐, 아세트산 및 물을 포함하는 증기상 스트림인 제 1 케텐 스트림을 생성하는 단계; (b) 상기 제 1 케텐 스트림을 냉각시켜 그로부터 아세트산 및 물을 응축함으로써, (i) 약산 수성 스트림 및 (ii) 케텐 공급 스트림을 발생시키는 단계; (c) 상기 케텐 공급 스트림을 아세트산 무수물 반응기에 공급하여, 케텐을 아세트산과 반응시켜 아세트산 무수물을 생성하는 단계; (d) 단계(c)와 동시에, 상기 약산 수성 스트림을 에스테르화 반응기에 공급하여, 약산 스트림중의 아세트산을 유기 알코올과 반응시켜 에스테르화 매질내에 아세테이트 에스테르를 생성하되, 상기 유기 알코올이 아세트산 에스테르를 형성하고 이러한 에스테르 및 임의적으로 알코올이 물과의 공비혼합물을 제공하는 단계; 및 (e) 상기 에스테르화 매질로부터 형성된 아세테이트 에스테르를 공비적으로 분리하는 단계를 포함하는 아세트산 무수물 및 아세테이트 에스테르의 공동제조 방법이다.
다른 바람직한 방법은 (a) 고온에서 아세트산을 열분해하여, 케텐, 아세트산 및 물을 포함하는 증기상 스트림인 제 1 케텐 스트림을 생성하는 단계; (b) 상기 제 1 케텐 스트림을 냉각시켜 그로부터 아세트산 및 물을 응축함으로써, (i) 약산 수성 스트림 및 (ii) 케텐 공급 스트림을 발생시키는 단계; (c) 상기 케텐 공급 스트림을 아세트산 무수물 반응기에 공급하여, 케텐을 아세트산과 반응시켜 아세트산 무수물을 생성하는 단계; (d) 단계(c)와 동시에, 상기 약산 수성 스트림을 에스테르화 반응기에 공급하여, 약산 스트림중의 아세트산을 유기 알코올과 반응시켜 에스테르화 매질내에 아세테이트 에스테르를 생성하되, 상기 유기 알코올이 (i) 아세테이트 에스테르를 형성하되 이러한 에스테르 및 임의적으로 알코올이 물과의 공비혼합물을 제공하고 (ii) 상기 공비혼합물이 알코올과 아세트산의 반응에 의해 발생되는 물의 양보다 더 큰 물 함량을 갖는 유기 알코올로부터 선택되는 단계; 및 (e) 상기 에스테르화 매질로부터 형성된 아세테이트 에스테르를 공비적으로 분리하는 단계를 포함하는 아세트산 무수물 및 아세테이트 에스테르의 공동제조 방법이다.
본 발명의 방법은 본 발명의 방법을 예시하는 개략도인 도 1과 관련하여 예시 및 개시된다.
본 발명은 특정 특징들과 관련하여 아래에 상세히 개시된다. 첨부된 청구범위에 개시된 본 발명의 진의 및 범주 내에서의 변경은 당업자에게 분명할 것이다.
상기한 바와 같이, 케텐 공정에 의한 아세트산 무수물의 제조는 잘 알려져 있다. 이 방법은 탈수 촉매를 사용하여 고온에서 아세트산을 열분해하여 케텐을 생성(하기 반응식 I로 표시되는 단계 I)한 후, 과량의 아세트산과 반응시켜 아세트산 무수물을 수득(하기 반응식 II로 표시되는 단계 II)하는 것을 포함한다.
반응식 I
Figure 112007014511834-pct00003
반응식 II
Figure 112007014511834-pct00004
또한, 단계 I은 반응의 화학양론으로부터 인식되는 바와 같이 케텐 1몰당 물 1몰을 생성한다. 반응열은 약 147kJ/몰이다. 케텐의 최적 수율은 약 680 내지 750℃의 온도를 요구한다. 저압은 수율을 증가시키지만, 공정의 효율을 증가시키지 않는다. 단계 I에서 형성된 물에 대한 탈수 촉매로서 트리에틸 포스페이트가 통상적으로 사용된다. 이는 배출 가스에서 암모니아로 중화된다. 액환식 펌프(liquid-ring pump)를 사용한 케텐의 압축은 무수물의 형성을 실질적으로 개선시킨다. 니켈은 그을음(soot) 및 코크스(coke)의 형성을 촉진시키고 일산화탄소와 반응하여 고 독성 금속 카르보닐을 생성하므로, 무니켈 합금(nickel-free alloy), 예컨대 크롬철 합금, 크롬-알루미늄 강철이 아세트산 열분해 관(tube)에 필요하다. 코크스 형성은 심각한 효율 손실이다. 통상적인 작동 조건은 85 내지 88%의 전환율, 90 내지 95몰%의 케텐에 대한 선택성을 제공한다.
트리에틸 포스페이트 대신 디암모늄 포스페이트가 탈수 촉매로서 사용될 수도 있다.
또한, 아세테이트 에스테르의 제조가 잘 알려져 있다. 전형적으로, 아세트산은 산 촉매, 예컨대 무기산(mineral acid) 또는 양이온성 강산 이온교환 수지를 사용하여 액체상에서 유기 알코올과 반응한다. 여기서도, 생성물 에스테르 1몰당 물 1몰이 형성된다. 이 방법은 많은 경우에 조질 생성물을 물과의 공비혼합물로 정류하는 것을 포함한다. 반응 혼합물로부터 에스테르/물 공비혼합물의 제거는 에스테르 생성물에 이익이 되도록 평형을 구동시킨다. 아세테이트 에스테르의 선택된 공비혼합 조성물은 아래 표 1에 개시되어 있다.
Figure 112010033534913-pct00005
"공비혼합적으로 분리" 등의 용어는 물, 반응물 및 촉매와의 반응 혼합물로부터 생성물 아세테이트 에스테르를 분리하는 것 및 생성물 아세테이트 에스테르 및 물의 공비혼합물의 증발에 의한 것을 지칭한다. 공비혼합물은 임의적으로 알코올 반응물을 포함한다. 이러한 분리는 에스테르/물 공비혼합물의 저비등점을 이용하여 에스테르를 생성하도록 평형을 구동시킨다.
연속적인 에스테르화에 의한 에틸 아세테이트의 제조는 공비혼합물 원리를 이용하여 고수율의 에스테르를 수득하는 예이다. 아세트산, 농축된 황산 및 과량의 95% 에틸 평형이 상기 혼합물에서 달성되고, 수용 탱크(receiving tank)내로 및 예열기를 통해 버블캡 판형 컬럼(bubblecap plate column)의 상부 구역내로 펌프된다. 이 컬럼의 상단의 온도는 약 80℃로 유지되고 그 증기(형성된 에스테르를 갖는 알코올 및 약 10% 물)는 응축기를 통과한다. 제 1 회수 컬럼은 70℃의 상단 온도로 작동되어 83% 에스테르, 9% 알코올 및 8% 물의 3원(ternary) 공비혼합물을 생성한다. 상기 3원 혼합물은 두 개의 층을 형성하기 위해 물이 첨가되는 정적(static) 혼합기에 공급되고 디캔터(decanter)에서 분리할 수 있다. 상부층은 약 93% 에틸 아세테이트, 5% 물 및 2% 알코올을 함유하며, 제 2 회수 또는 에스테르-건조 컬럼으로 보내진다. 이 컬럼으로부터의 탑정(overhead)은 냉각기 및 이어서 저장 탱크로 보내지는 95 내지 100% 에틸 아세테이트이다.
본 발명을 수행하기 위한 장치(10)가 도 1에 개략적으로 나타나 있다. 장치(10)는 냉각 트레인(chiller train)(14)과 결합된 케텐 노(12)를 포함하며, 상기 냉각 트레인(14)은 무수물 반응기(16) 및 플래셔(flasher)(18)와 연통되어 있다. 플래셔(18)는 양이온 강산 이온교환 수지의 촉매 베드(22)를 갖는 에스테르화 반응 탑(20)으로의 산출물(output)을 갖는다. 탑(18)은 디캔터(24)와 연결되어 있다.
본 발명의 방법을 실시하기 위해, 약 680 내지 750℃의 온도에서 아세트산이 케텐 및 물로 열적으로 분해되는 노(12)로 공급된다. 이어서, 고온 가스가 냉각 트레인(14)에서 냉각된다.
도 1에서 보여지듯이, 냉각 트레인(14)은 고온 노 가스로부터의 물 및 아세트산을 응축하고 응축물을 플래셔(18)에 공급하는 반면, 노로부터의 비응축 산출물을 무수물 반응기(16)에 공급한다. 반응기(16)에서, 케텐이 추가적인 아세트산과 반응하여 아세트산 무수물을 생성한다. 조질 무수물이 액체로서 제거되는 반면, 탑정은 추가로 정제되고 재순환되거나 다르게 사용될 수 있다.
케텐 무수물 공정의 냉각 트레인으로부터의 공정 응축물 스트림은 주로 아세트산, 물, 아세트산 무수물 및 인-함유 촉매(예컨대, 암모늄 포스페이트) 및 (케텐 분해 및 노 코킹(coking)으로부터의) 탄소를 포함하는 비휘발성 물질을 함유한다. 이어서, 아세트산 무수물은 공정 응축물 스트림에 존재하는 물과 반응하여 아세트산을 형성한다. 이러한 공정 응축물 스트림은 바람직하게 조절 또는 정제되어, 상기 스트림에 함유된 아세트산으로부터 생성된 아세테이트 에스테르의 품질에 불리한 영향을 줄 수 있는 불순물을 배제하고, 아세테이트 에스테르의 공동제조에서 아세트산과 알코올의 에스테르화에 사용되는 촉매를 중화시킬 수 있는 화합물을 제거한다. 일부의 경우, 응축된 노 산출물 또는 약산 스트림은 원치않는 암모니아 염을 아세테이트의 형태로 함유할 수 있다. 이러한 염은 원치않는 부산물의 잠재적 원료이며, 따라서 플래싱 단계 전에 인산과 같은 무기산을 상기 응축물에 첨가함으로써 유리하게 최소화된다.
케텐이 반응기(16)에 공급되는 반면, 플래셔(18)는 상기한 바와 같이 약 50/50의 아세트산/물의 전형적인 조성을 갖는 약산 스트림인 냉각 트레인으로부터의 응축물을 재비등시킨다. 케텐이 반응기(16)에 공급됨과 동시에, 증발된 아세트산 및 증기가 에스테르화 반응 탑(20)에 공급된다. 따라서, 약산 스트림이 에스테르화 탑에 공급되기 전에 고체 및 더 무거운 성분이 플래셔에 의해 약산 스트림으로부터 제거된다.
또한, 추가적인 아세트산 및 유기 알코올이 (26)에서 반응기(20)에 공급된다. 반응 혼합물은 반응기(20)에서 아세테이트 에스테르로 전환되고, 반응이 베드(20)에 의해 촉진된다(catalyzed). 에스테르 생성물이 증류에 의해 탑의 하단에서 반응 매질로부터 분리되어, 바람직하게는 상기한 바와 같이 공비혼합물을 포함한다. 탑(20)의 산출물은 (24)에서 디캔팅된다.
조질 에스테르의 일부가 탑(20)으로 환류되는 반면, 조질 생성물은 또한 추가적인 정제를 위해 배출된다.
따라서, 본 발명은 통상적인 제조 방법에 비해 상당한 이점을 제공한다. 한가지로는, 케텐 제조로부터의 물 부산물이 에스테르화 공정 장치를 지나면서 가공되어, 회수 장치가 중복될 필요가 없으므로 자본에 있어서 상당한 절약을 야기한다. 다른 하나로는, 본 발명의 공동제조 방법이, 그 제조가 탑(20)의 반응 매질로부터의 생성물을 공비혼합적으로 분리하기에 화학양론적으로 충분한 물을 발생시키지 않는, 공비혼합 에스테르에 케텐 제조의 물 부산물을 사용하는 것을 가능하게 만든다. 이러한 경우, 통상적으로는 물이 별도로 첨가되어 작동 비용을 증가시킨다. 반면에, 본 발명은 입수가능한 약산 스트림을 물의 원료 및 아세트산의 원료 둘 다로서 사용한다. 구체적인 실시예는 다음과 같다.
증기를 응축기 및 수용기(receiving vessel)로 향하게 하여 탑정 증기 스트림으로부터 응축된 액체를 수집하는 진공-자켓(vacuum-jacketed) 증기-액체 유리 구역(disengagement section)에 부착된 0.5 리터 전기-가열 재비등기(electrically heated reboiler)로 구성된 실험실용 플래셔 장치에 노(12)와 같은 케텐 노 및 트레인(14)과 같은 냉각 트레인으로부터 수득된 공정 응축물을 연속적으로 공급하였다. 약 61.3 중량%의 아세트산, 38.2 중량%의 물 및 0.5 중량%의 비휘발성 물질을 함유하는 공정 응축물 샘플을 플래셔 장치에 공급하면서, 대기압 조건하에 플래셔 증류액으로서 공급물의 약 97.2%(w/w)를 취하였다.
플래싱된 공정 응축물을 분석하여 약 61.6 중량%의 아세트산 및 38.4 중량%의 물을 함유하게 하고, 이어서 촉매 베드 45-트레이(tray) 올더쇼우(Oldershaw) n-부틸 아세테이트 반응 탑(예컨대 탑(20)과 같은 탑)에 공급하였다. 균질한 촉매 베드는 1 ± 0.3 중량%의 메탄 술폰산을 함유하였다. 반응 탑으로부터의 탑정 증기를 응축하고 탑정 디캔터(예컨대, 디캔터(24)와 같은 디캔터)에서 두 개의 상을 형성하였다. n-부틸 아세테이트가 풍부한 디캔터의 상단층을 상단 트레이로 환류시켜 예를 들어 약 97.8 중량%의 n-부틸 아세테이트, 1.1 중량%의 n-부탄올, 1.1 중량%의 물 및 단지 미량의 아세트산을 함유한 조질 생성물 스트림을 생성시켰다. 수성이 풍부한(aqueous-rich) 하부 상은 디캔터로부터 펌프시켰다.
본 발명이 몇몇 실시예와 관련하여 개시되었지만, 본 발명의 진의 및 범위 내에서의 이러한 실시예의 변경은 당업자에게 분명할 것이다. 상기의 논의, 당업계의 관련 지식, 및 배경기술 및 발명의 상세한 설명과 관련하여 개시내용이 본원에 참고로 인용된 참고문헌에 비추어 볼때 추가적인 기술은 불필요한 것으로 여겨진다.

Claims (20)

  1. 아세트산 무수물 및 아세테이트 에스테르를 공동제조하는 방법으로서,
    (a) 680℃ 내지 775℃에서 아세트산을 열분해하여, 케텐, 아세트산 및 물을 포함하는 증기상 스트림인 제 1 케텐 스트림을 생성하는 단계;
    (b) 상기 제 1 케텐 스트림을 냉각시켜 그로부터 아세트산 및 물을 응축함으로써, (i) 약산 수성 스트림 및 (ii) 케텐 공급 스트림을 발생시키는 단계;
    (c) 상기 케텐 공급 스트림을 아세트산 무수물 반응기에 공급하여, 케텐을 아세트산과 반응시켜 아세트산 무수물을 생성하는 단계; 및
    (d) 단계(c)와 동시에, 상기 약산 수성 스트림을 에스테르화 반응기에 공급하여, 약산 스트림중의 아세트산을 유기 알코올과 반응시켜 아세테이트 에스테르를 생성하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    유기 알코올이, 아세테이트 에스테르를 형성하되 이러한 에스테르 또는 에스테르와 알코올이 함께 물과의 공비혼합물을 제공하는 유기 알코올로부터 선택되는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    유기 알코올이 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    유기 알코올이
    (i) 아세테이트 에스테르를 형성하되 이러한 에스테르 또는 에스테르와 알코올이 함께 물과의 공비혼합물을 제공하고,
    (ii) 상기 공비혼합물이 알코올과 아세트산의 반응에 의해 발생되는 물의 양보다 더 큰 물 함량을 갖는
    유기 알코올로부터 선택되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    유기 알코올이 부탄올인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    유기 알코올이 n-부탄올, s-부탄올 및 i-부탄올로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    약산 스트림을 에스테르화 반응기에 공급하기 전에 플래싱(flashing)시킴으로써, 증기상 아세트산 및 증기를 에스테르화 반응기에 공급하고 동시에 부산물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    열분해 단계가 (i) 추후 암모니아에 의해 중화되는 포스페이트 촉매 및 (ii) 암모늄 포스페이트 촉매로 구성된 군으로부터 선택되는 탈수 촉매에 의해 촉진되는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    탈수 촉매가 트리에틸 포스페이트인 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    탈수 촉매가 디암모늄 포스페이트인 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    약산 수성 스트림으로부터 암모늄 염을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    약산 수성 스트림으로부터 암모늄 염을 제거하는 단계가 약산 스트림을 무기산(mineral acid)으로 처리함을 포함하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    무기산이 인산인 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    약산 수성 스트림이 10 내지 90 중량%의 산 함량을 갖는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    약산 수성 스트림이 30 내지 70 중량%의 산 함량을 갖는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    약산 수성 스트림이 40 내지 60 중량%의 산 함량을 갖는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    아세트산을 열분해하는 단계가 720℃ 내지 775℃의 온도에서 수행되는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    케텐이 암모니아의 존재하에 아세트산과 반응하는 방법.
  19. 아세트산 무수물 및 아세테이트 에스테르를 공동제조하는 방법으로서,
    (a) 680℃ 내지 775℃에서 아세트산을 열분해하여, 케텐, 아세트산 및 물을 포함하는 증기상 스트림인 제 1 케텐 스트림을 생성하는 단계;
    (b) 상기 제 1 케텐 스트림을 냉각시켜 그로부터 아세트산 및 물을 응축함으로써, (i) 약산 수성 스트림 및 (ii) 케텐 공급 스트림을 발생시키는 단계;
    (c) 상기 케텐 공급 스트림을 아세트산 무수물 반응기에 공급하여, 케텐을 아세트산과 반응시켜 아세트산 무수물을 생성하는 단계; 및
    (d) 단계(c)와 동시에, 상기 약산 수성 스트림을 에스테르화 반응기에 공급하여, 약산 스트림중의 아세트산을 유기 알코올과 반응시켜 에스테르화 매질내에 아세테이트 에스테르를 생성하되, 상기 유기 알코올이 아세트산 에스테르를 형성하고 이러한 에스테르 또는 에스테르와 알코올이 함께 물과의 공비혼합물을 제공하는 단계; 및
    (e) 상기 에스테르화 매질로부터 형성된 아세테이트 에스테르를 공비적으로 분리하는 단계를 포함하는 방법.
  20. 아세트산 무수물 및 아세테이트 에스테르를 공동제조하는 방법으로서,
    (a) 680℃ 내지 775℃에서 아세트산을 열분해하여, 케텐, 아세트산 및 물을 포함하는 증기상 스트림인 제 1 케텐 스트림을 생성하는 단계;
    (b) 상기 제 1 케텐 스트림을 냉각시켜 그로부터 아세트산 및 물을 응축함으로써, (i) 약산 수성 스트림 및 (ii) 케텐 공급 스트림을 발생시키는 단계;
    (c) 상기 케텐 공급 스트림을 아세트산 무수물 반응기에 공급하여, 케텐을 아세트산과 반응시켜 아세트산 무수물을 생성하는 단계;
    (d) 단계(c)와 동시에, 상기 약산 수성 스트림을 에스테르화 반응기에 공급하여, 약산 스트림중의 아세트산을 유기 알코올과 반응시켜 에스테르화 매질내에 아세테이트 에스테르를 생성하되, 상기 유기 알코올이 (i) 아세테이트 에스테르를 형성하되 이러한 에스테르 또는 에스테르와 알코올이 함께 물과의 공비혼합물을 제공하고 (ii) 상기 공비혼합물이 알코올과 아세트산의 반응에 의해 발생되는 물의 양보다 더 큰 물 함량을 갖는 유기 알코올로부터 선택되는 단계; 및
    (e) 상기 에스테르화 매질로부터 형성된 아세테이트 에스테르를 공비적으로 분리하는 단계를 포함하는 방법.
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