CN108473410A - 烯酮衍生物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供减少了磷化合物的消耗量及向环境中的磷化合物的排放量的烯酮衍生物的制造方法。本发明的烯酮衍生物的制造方法包括：通过在反应器内在含磷催化剂的存在下进行乙酸的热分解反应而生成包含烯酮的热分解气体的工序(i)，将上述热分解气体冷却而分离为包含烯酮的气体成分和包含磷化合物(a)的冷凝液的工序(ii)，使上述烯酮与其它有机化合物反应而生成烯酮衍生物的工序(iii)，其中，上述工序(i)包括在将上述包含磷化合物(a)的冷凝液或其浓缩液供给至上述反应器内的同时进行上述热分解反应。

Description

烯酮衍生物的制造方法
技术领域
本发明涉及烯酮衍生物的制造方法。
背景技术
就乙酸酐的制造方法而言，一般是首先使用磷酸三乙酯脱水催化剂将乙酸热分解而制造烯酮(I)，然后使得到的烯酮与乙酸反应而制造乙酸酐(II)。此外，在专利文献1中记载了将磷酸三乙酯用作催化剂而在减压下使乙酸热分解来制造烯酮的方法，并且记载了使通过热分解而生成的气体冷却，并在该过程中使水、未反应乙酸及乙酸酐冷凝。在专利文献2中，记载了将磷酸二铵用作催化剂。在专利文献3中，记载了将磷酸用作催化剂。
已广泛实施了将上述那样的各种磷化合物作为催化剂，通过乙酸的热分解制造烯酮，并由该烯酮制造作为烯酮衍生物的乙酸酐的方法，对于在将通过热分解生成的热分解气体冷却的过程中通过冷凝所得到的包含水、未反应乙酸及乙酸酐等的冷凝液的处理也进行了各种研究。作为对包含未反应乙酸及乙酸酐等的冷凝液的处理，研究了将该未反应乙酸及乙酸酐有效地回收及利用。进而，由于在该冷凝液中也包含各种磷化合物，因此从减少环境负担的观点出发，研究了在将各种磷化合物以废水形式从备排出时，减少其排放量。
作为回收冷凝液中的乙酸、乙酸酐的方法，可列举以下方法。作为回收乙酸的方法，在专利文献2中记载了将包含乙酸及乙酸酐的冷凝液供给至酯化反应器，使冷凝液中的乙酸与醇反应而形成为乙酸酯的方法。其次，作为回收乙酸酐的方法，在专利文献4中记载了将含有乙酸酐及乙酸的水溶液与选自疏水性有机溶剂、酮类或酯类中的一种或两种以上溶剂进行接触的方法。
另外，作为减少将冷凝液中的各种磷化合物以废水形式排出时的向环境的排放量的方法，有活性污泥处理、凝聚沉淀处理等方法。在专利文献5中，作为将乙酸酐的制造工艺中的废水中包含的磷化合物减少及除去的方法，记载了添加多元金属盐来调整pH水平而进行沉淀除去的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第4455439号说明书
专利文献2：日本专利第5390770号公报
专利文献3：日本特表2001-513522号公报
专利文献4：日本特公平06-080023号公报
专利文献5：日本特表2014-0527905号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，列举了作为在烯酮的制造中使用的催化剂而使用各种磷化合物的方法，但这些方法均是回收冷凝液中的乙酸、乙酸酐等有机化合物，而冷凝液中的磷化合物被从制造工艺的体系内除去。另外，作为其除去方法，在回收了冷凝液中的有机化合物之后，在进行活性污泥处理、凝聚沉淀处理等而将残余的废水中包含的磷化合物除去之后，确认磷浓度而将该废水废弃。
这样的包含磷化合物的废水处理耗费成本，并且在磷化合物中，特别是对于有机磷化合物，由于通过生物降解处理、凝聚沉淀处理也难以将其分解除去，因此磷化合物的除去量存在极限。另外，磷化合物在将来也可能枯竭。因此，在任意方法中均追求减少磷化合物的消耗量而进行有效地利用，而减少了磷化合物的排放量的对环境负担较小的烯酮及烯酮衍生物的制造方法则变得必要。本发明的目的在于提供减少了磷化合物的消耗量及磷化合物向环境中的排放量的烯酮衍生物的制造方法。
解决问题的方法
本发明涉及烯酮衍生物的制造方法，其包括通过在反应器内在含磷催化剂的存在下进行乙酸的热分解反应而生成包含烯酮的热分解气体的工序(i)，将上述热分解气体冷却而分离为包含烯酮的气体成分和包含磷化合物(a)的冷凝液的工序(ii)，使上述烯酮与其它有机化合物反应而生成烯酮衍生物的工序(iii)，上述工序(i)包括在将上述包含磷化合物(a)的冷凝液或其浓缩液供给至上述反应器内的同时进行上述热分解反应。
在上述工序(i)中，优选在通过将上述冷凝液中包含的磷化合物(a)浓缩而将上述冷凝液制成浓缩液后，将上述浓缩液供给至上述反应器内。
相对于上述冷凝液中包含的磷化合物(a)的浓度，上述浓缩液中包含的上述磷化合物(a)的浓度优选为5～20倍。
将上述冷凝液中包含的磷化合物(a)浓缩的方法优选为选自加热蒸发、膜分离及电化学处理中的任一种方法。
优选在上述工序(i)中，将向上述浓缩液添加磷化合物(b)而得到的液体供给至上述反应器内。
优选上述乙酸相对于上述含磷催化剂的比例以摩尔比计为100～2,000。发明的效果
根据本发明的烯酮衍生物的制造方法，能够减少磷化合物的消耗量及磷化合物向环境中的排放量。
附图说明
[图1]对烯酮及烯酮衍生物的制造方法的例子进行说明的流程图。
符号说明
1 催化剂制备槽
2 原料罐
3 反应器
4 换热器(气体冷凝器)
5 乙酸收集器
6 真空泵
7 浓缩装置
P1 进料泵
L1～14 线路
具体实施方式
以下，针对优选实施方式的一例进行具体说明。本公开的烯酮衍生物的制造方法包括以下工序：通过在反应器内在含磷催化剂的存在下进行乙酸的热分解反应而生成包含烯酮的热分解气体的工序(i)，将上述热分解气体冷却而分离为包含烯酮的气体成分和包含磷化合物(a)的冷凝液的工序(ii)，使上述烯酮与其它有机化合物反应而生成烯酮衍生物的工序(iii)，上述工序(i)包括在将上述包含磷化合物(a)的冷凝液或其浓缩液供给至上述反应器内的同时进行上述热分解反应。
[热分解气体生成工序(i)]
针对通过在反应器内在含磷催化剂的存在下进行乙酸的热分解反应而生成包含烯酮的热分解气体的工序(i)(以下也称为热分解气体生成工序(i))的顺序等进行阐述。
就在热分解气体生成工序(i)中使用的含磷催化剂而言，只要是含有磷且用于通过乙酸的热分解反应而生成烯酮的催化剂则没有特别限定，可以使用磷的含氧酸、经过了烷基化的磷的含氧酸、及磷酸盐等。作为磷的含氧酸，可列举例如磷酸、焦磷酸等，作为经过了烷基化的磷的含氧酸，可列举二甲基次膦酸、磷酸三乙酯等，作为磷酸盐，可列举例如磷酸氢二铵等，但不限于这些。另外，含磷催化剂不仅可以为一种也可以组合两种以上，还可以包含不具有催化作用的磷类化合物。在组合两种以上的情况下，从催化剂效率的观点出发，优选含有磷酸氢二铵。另外，含磷催化剂也可以是以水、乙酸等为溶剂的混合溶液。
在热分解气体生成工序(i)中，具体而言，例如可以通过在向乙酸添加溶解于水或乙酸等溶剂的含磷催化剂之后将其导入经预热而达到了高温及减压条件的反应器(反应炉)，或将溶解于水或乙酸等溶剂的含磷催化剂和经预热的乙酸导入反应器(反应炉)，从而使乙酸的热分解反应开始并进行，产生包含烯酮的热分解气体。
乙酸的热分解反应优选在高温及减压条件下进行。高温条件例如可以为700℃左右～725℃左右。另外，所述减压条件例如以运转操作压力计，为30kPa(A)左右，也可以为26kPa(A)左右。
使反应器内达到高温及减压条件后，通过将作为原料的乙酸及作为催化剂的含磷催化剂供给到反应器内而进行热分解反应，从而产生包含烯酮的热分解气体。这里，运转操作压力是指在反应器出口部分的反应器内的压力。
对于作为原料的乙酸，优选利用预热器加热(预热)至100～700℃之后供给至反应器内。对于含磷催化剂，可以采用与乙酸一起利用预热器加热后供给到反应器的方法、或在将乙酸供给到反应器后直接供给到反应器的方法中的任意方法。在热分解气体生成工序(i)中，乙酸相对于含磷催化剂的比例例如以摩尔比计为100～2,000、优选为300～1,000。乙酸相对于含磷催化剂的比例的调整，可以通过调整乙酸溶液中的含磷催化剂的浓度来进行。需要说明的是，含磷催化剂的摩尔量为一种或两种以上的各种磷化合物的总和。
[分离工序(ii)]
通过上述热分解工序(i)，乙酸在产生烯酮的同时产生水。此外，也可能存在未反应乙酸。它们在热分解气体生成工序(i)中全部为气体状态，以热分解气体形式存在，因此通过将该热分解气体冷却至适当的温度，可以将其分离为包含烯酮的气体成分和包含水、乙酸、磷化合物(a)的冷凝液。以下，针对将其分离为包含烯酮的气体成分和包含磷化合物(a)的冷凝液的工序(ii)(以下也称为分离工序(ii))的顺序等进行阐述。
就该工序中的上述热分解气体的冷却而言，只要可以将其分离为包含烯酮的气体成分和包含水、乙酸、磷化合物(a)的冷凝液，则作为冷却温度没有特别限定，从能量使用量的观点、和在使上述烯酮与其它有机化合物反应而生成烯酮衍生物的工序(iii)中导入纯度高的烯酮的观点出发，优选进行调整使得气体的温度达到10～220℃。
在热分解气体的冷却中，可以使用换热器(气体冷凝器)。换热器可以为1个，也可以由多个排列而成。所述多个，例如可以使用2、3、4或5个。在排列有多个换热器的情况下，除了可以将来自全部换热器的冷凝液用作含磷催化剂以外，还可以选择任意一部分的换热器并将其冷凝液选择性地用作含磷催化剂，从这样的观点出发是优选的。通过选择收集冷凝液的换热器，可以防止所收集的冷凝液中含有来自烯酮分解炉(热分解气体生成工序(i)中的反应器)及炉结焦(furnace coking)的碳等不挥发成分，或调整冷凝液中包含的磷化合物的浓度。
针对使用了5个换热器的情况的一例进行说明。最初的2个换热器充满冷水，其余的3个换热器充满了-10℃的冷卤水。5个换热器各自相同，为长度2500mm、直径700mm。其具有内径25mm的290个管，具有285m2的总内表面积。5个换热器的总容量，包括上部及分离在内为3.5m3，相对于容量，表面的比例为81.5m-1。向该换热器导入在热分解气体生成工序(i)中生成的热分解气体时，在第一换热器中，热分解气体分离为气体成分和液体成分。将上部的气体成分导入第二换热器，将底部的液体成分采集至液体成分收集用的柱。接着，将第二换热器、第三换热器及第四换热器的上部的气体成分分别依次导入第三换热器、第四换热器及第五换热器，将底部的液体成分采集至上述液体成分导入用的柱。从第五换热器的上部收集气体成分。通过以上顺序，可以分离为气体成分和作为液体成分的冷凝液。本发明的磷化合物的冷凝液可以是收集全部换热器的底部的液体成分的冷凝液，也可以是收集第一至第四换热器中的任意一个或两个以上换热器的底部的液体成分的冷凝液。特别是，从磷化合物的浓度高的观点出发，可以是收集第一至第二换热器的底部的液体成分的冷凝液。
[烯酮衍生物生成工序(iii)]
针对使上述烯酮与其它有机化合物反应而生成烯酮衍生物的工序(iii)的顺序等进行阐述。
其它有机化合物在具有羧基、羟基、氨基等官能团的情况下与烯酮发生反应，生成烯酮衍生物。该反应可以通过例如向供给了其它有机化合物的吸收塔导入烯酮气体来进行。
在其它有机化合物具有羟基或者氨基的情况下，烯酮与这些官能团发生反应而将其它有机化合物乙酰化。另外，例如在使用乙酸作为其它有机化合物的情况下，乙酸与烯酮发生反应而生成作为烯酮衍生物的乙酸酐。作为其反应方法，可列举预先储存乙酸并相其中鼓泡烯酮气体的方式。另外，也可以在填充塔中使乙酸与烯酮逆流接触(countercurrentcontact)。在该情况下，为了对乙酸与烯酮的反应热进行除热，优选体系内的温度为20～70℃，优选体系内的压力为0～30kPa(A)。具体而言，可以通过在形成为减压条件的吸收塔内使乙酸及烯酮发生反应而得到乙酸酐。
对于得到的烯酮衍生物，可以根据需要通过萃取、蒸馏、臭氧处理等常规已知的方法进行纯化。例如：在烯酮衍生物为乙酸酐的情况下，可以使用基于蒸馏的分离方法。
[在工序(i)中，将包含磷化合物(a)的冷凝液或其浓缩液向反应器内供给]
在本公开的烯酮衍生物的制造方法中，将上述包含磷化合物(a)的冷凝液或其浓缩液向热分解气体生成工序(i)中的反应器内供给。上述磷化合物(a)也可以作为乙酸的热分解反应的含磷催化剂而再利用。在该情况下，对于磷化合物(a)，可以在保持通过分离工序(ii)而得到的冷凝液的状态下、或通过将其浓缩液供给至进行乙酸的热分解反应的反应器内，从而用作乙酸的热分解反应的含磷催化剂。需要说明的是，在本公开中，磷化合物(a)是指冷凝液或包含在其浓缩液中的各种磷化合物。
就磷化合物(a)而言，虽然也依赖于用作含磷催化剂的磷化合物，但由于含磷催化剂会伴随着乙酸的热分解反应而发生分解，因此以各种磷化合物的混合物的形式得到。例如，在作为含磷催化剂而使用了磷酸氢二铵的情况下，磷化合物(a)为磷酸、二甲基次膦酸及其它磷化合物的混合物。
以往，作为可用于烯酮分解炉的含磷催化剂，被认为仅仅能够使用磷酸氢二铵(DAP)、磷酸三乙酯(TEP)等。而本发明人发现，即使将副产稀乙酸(冷凝器(chiller)冷凝液)中含有的磷化合物、例如二甲基次膦酸(DMPH)等用作催化剂，也不会损害作为整体的催化剂的效率。以往，将二甲基次膦酸(DMPH)等磷化合物(a)被识别为不具有催化功能的化合物，将冷凝液中包含的这些磷化合物(a)以废水形式废弃。
在热分解气体生成工序(i)中，即使在将磷化合物(a)用作含磷催化剂的情况下，也可以得到与将尚未参与乙酸的热分解反应的含磷催化剂用作含磷催化剂的情况同等的烯酮产率，具有同等的催化能力。因此，通过将热分解气体生成工序(i)中的含磷催化剂的一部分替换为磷化合物(a)，可以减少热分解气体生成工序(i)中的作为含磷催化剂的磷化合物的消耗量及向环境的排放量。这里，磷化合物的消耗量是指：相对于供给至反应器的乙酸的摩尔数，向反应器新投入的各种磷化合物的摩尔数的比例。需要说明的是，磷化合物的排放量的减少比率，与磷化合物的消耗量的减少比率为同等程度。
(浓缩液的制备)
就上述冷凝液中包含的磷化合物(a)而言，可以保持所得冷凝液的状态而直接在热分解气体生成工序(i)中作为催化剂使用，但优选将上述冷凝液中包含的磷化合物(a)进行浓缩而制成浓缩液，以提高了磷化合物的浓度的液体的状态供给至热分解气体生成工序(i)中的反应器内。另外，也可以将浓缩液进一步浓缩而制成磷化合物的固体，在这种情况下，优选以与水混合而制成水溶液的状态作为催化剂使用。换言之，只要是包含磷化合物(a)的组合物，就可以用作热分解气体生成工序(i)中的含磷催化剂。
针对通过将上述冷凝液中包含的磷化合物(a)浓缩而将上述冷凝液制成浓缩液的顺序进行说明。作为将冷凝液中包含的磷化合物(a)浓缩的方法，通过例如加热蒸发、膜分离、电化学处理等已知的常规方法或将它们组合而成的方法而浓缩为任意倍率即可，但由于冷凝液的组成主要为水、乙酸、磷化合物(a)，因此为了从中除去水，并为了避免在冷凝液中包含的源自烯酮分解炉及结焦的碳等不挥发成分的影响，优选通过加热蒸发进行。
在进行加热蒸发的情况下，通过利用蒸发浓缩装置对冷凝液进行蒸发浓缩，连同水一起除去乙酸等挥发成分而进行浓缩，从而可以得到包含高浓度的磷化合物的浓缩液。作为蒸发浓缩装置，可以使用蒸发仪等已知的装置。需要说明的是，蒸发浓缩装置广泛地指在常压或减压下进行蒸发及浓缩的装置，蒸发仪指的是在减压下积极地使液体蒸发及浓缩的装置。对于浓缩而成的磷化合物(a)，可以进一步与水、乙酸、乙酸酐等混合而制成与水及乙酸的混合溶液，也可以通过进一步连同水一起将乙酸等挥发性成分也除去而进行浓缩，从而制成几乎不含挥发成分的固体。
在进行膜分离的情况下，可以通过例如基于RO(反渗透膜过滤)膜的分离而回收高浓度的磷化合物。作为膜分离的装置，可以使用中空纤维型RO膜。
在进行电化学处理的情况下，可以通过基于电渗法的分离而回收高浓度的磷化合物。作为基于电渗法的分离的装置，可以使用电渗脱水机。
上述浓缩液中包含的磷化合物(a)的浓缩倍率可以任意选择，但相对于上述冷凝液中包含的磷化合物(a)的浓度，优选设为1～100倍、更优选设为2～50倍、进一步优选设为5～20倍。这是由于，将磷化合物(a)用作热分解气体生成工序(i)中的含磷催化剂时的催化能力优异。另外，在使用蒸发浓缩装置的情况下，也设为上述浓缩倍率即可，优选设为5～20倍。这是由于，能够在使乙酸、水及磷的摩尔比恒定的状态下稳定地制造烯酮衍生物，浓缩液的操作性优异。
磷化合物(a)的浓缩倍率是以溶液中包含的各种磷化合物(a)的总浓度为基准而求出的。各种磷化合物(a)的总浓度可以根据JIS K 0116所规定的ICP发射光谱分析、JIS K0127中规定的离子色谱等方法测定。
在将上述冷凝液或其浓缩液中包含的磷化合物(a)供给至热分解气体生成工序(i)中的反应器内时，为了使乙酸的热分解反应更稳定地进行，优选以向上述冷凝液或其浓缩液中适当追加磷化合物(b)、乙酸及水等而使各成分达到给定的浓度的方式进行制备。需要说明的是，在本公开中，磷化合物(b)是指向冷凝液或其浓缩液中新添加的各种磷化合物。
作为磷化合物(b)，优选包含作为在生成热分解气体的工序(i)中使用的含磷催化剂所列举的那些，可以使用磷的含氧酸、经过了烷基化的磷的含氧酸、及磷酸盐等。作为磷的含氧酸，可列举例如磷酸，焦磷酸等，作为经过了烷基化的磷的含氧酸，可列举二甲基次膦酸、磷酸三乙酯等，作为磷酸盐，例如可列举磷酸氢二铵等，但均不限于这些。另外，不仅可以为一种，也可以组合两种以上。在这些中，出于活性的高低和经济性的理由，优选使用磷酸氢二铵，还优选使用磷酸氢二铵与作为其转化体的磷化合物的混合物。
作为冷凝液或其浓缩液中的各成分的上述给定的浓度，在向冷凝液或其浓缩液中追加或不追加磷化合物(b)、乙酸及水等的情况下的任意情况而言，关于乙酸，均优选为85～99.9wt％、更优选为90～99wt％，关于磷化合物，均优选以各种磷化合物的总和计为0.1～1wt％、更优选为0.2～0.7wt％。
在将上述包含磷化合物(a)的冷凝液或其浓缩液供给至上述反应器内的同时以工业方式进行热分解气体生成工序(i)的情况下，为了使运转管理容易，优选将包含磷化合物(a)的冷凝液或浓缩液的组成尽可能调整为恒定。这是由于，如果包含磷化合物(a)的冷凝液或浓缩液的组成始终是变动的，则会导致该调整的幅度、频率变大，操作负担变大。
对于冷凝液或其浓缩液中包含的各成分的浓度的调整，优选在设置于反应器前方的催化剂制备槽内进行。催化剂制备槽可以从分批式搅拌装置、连续式搅拌装置、静态混合器等已知的常规装置，或它们组合而成的装置中选定，没有特别的限定。
在冷凝液中，在通过磷化合物(a)的浓缩而形成了浓缩液之外的部分，几乎不含磷化合物，而包含了作为挥发成分的水、乙酸等有机化合物。其中，该有机化合物可以通过萃取、蒸馏等常规已知的方法来回收及利用。在回收有机化合物后，包含了一定的其它有机化合物、磷化合物及其它无机化合物，因此为了减少环境负担，需要进行废水处理。废水处理优选为通过活性污泥处理、凝聚沉淀处理等常规已知的方法，将水溶液中的有机化合物、磷化合物及其它无机化合物进行分解、除去，在减少它们的浓度后排出。由于在有机化合物中包含最多的是乙酸，因此可以利用从稀薄的乙酸溶液中回收乙酸的常用技术对其进行回收。即，如果举例，可以使用在日本特开昭57-197240号公报中记载的方法。该方法为乙酸的回收法，其中，在使用混合溶剂从水溶液萃取乙酸并从萃取液通过蒸馏进行分离的乙酸的回收法中，混合溶剂为乙酸乙酯/二异丁基酮体系。通常，混合溶剂中的乙酸乙酯的比例为以重量计5～50％、特别是20～30％。
在使用乙酸乙酯/二异丁基酮体系的混合溶剂的情况下，利用脱水塔仅蒸发水和乙酸乙酯即可，就二异丁基酮而言，在与乙酸一起排放到釜侧，并利用乙酸回收塔将乙酸分离后，直接被再循环使用。处理原液被进料至萃取塔，混合溶剂从另外的线路被进料至萃取塔。萃取液在包含乙酸的同时包含饱和分量的水，因此首先被进料至脱水塔。在脱水塔中，乙酸乙酯和饱和溶解度分量的水被从塔顶除去，从塔底排出二异丁基酮和乙酸的混合物。由此可以分离水和乙酸。之后，脱水塔液被进料至乙酸回收塔，从塔顶回收乙酸。从塔底排出二异丁基酮。然后，使其与从脱水塔顶抽出的乙酸乙酯混合，作为循环萃取溶剂而被再循环至萃取塔使用。由萃取塔进行了萃取乙酸的处理后的废水被进料至溶剂回收塔，废水中微量溶解的溶剂被从塔顶回收。所回收的溶剂被送回至循环萃取溶剂中。
以下，使用附图对本公开的实施方式的一例进行说明。图1为说明烯酮及烯酮衍生物的制造方法的例子的流程图。1表示催化剂制备槽，用于储藏通过乙酸的热分解反应的热分解气体生成工序(i)中的催化剂。在催化剂制备槽1中，除了储藏催化剂以外，可以向从后述的换热器4供给的冷凝液或从浓缩装置7供给的浓缩液适当追加磷化合物(b)、乙酸及水等，将各成分调整至达到目标的浓度。所追加的磷化合物(b)、乙酸及水等可以从线路L1供给至催化剂制备槽1。对于冷凝液，也可以不经由浓缩装置7而从换热器4直接供给，但优选经由浓缩装置7制成浓缩液后经由线路L13供给至催化剂制备槽1。
2表示原料罐，用于储存供给至后述的反应器3的乙酸。乙酸可以从线路L3供给至原料罐2。另外，也可以在将乙酸供给至反应器3之前，在原料罐2中预先向乙酸中混合从催化剂制备槽1经由线路L2而供给的磷化合物。
3表示反应器，从原料罐2接受乙酸并进行以磷化合物为催化剂的乙酸的热分解反应。作为将磷化合物供给至反应器3的方法，可以选择经由原料罐2的方法及从催化剂制备槽1直接供给至反应器3的方法中的任意方法。反应器3也包含预热器，可以在热分解反应之前利用该预热器将乙酸及催化剂加热至100～700℃左右、根据情况不同加热至725℃左右，来促进热分解反应的进行。
P1表示进料泵，可以经由线路L4，将包含乙酸及催化剂的原料液从原料罐2以恒定的供给速度供给至反应器3。需要说明的是，进料泵P1为加压泵。
4表示换热器(气体冷凝器)，经由线路L5接受由反应器3中的热分解反应所产生的热分解气体，并将该热分解气体冷却而分离为气体成分和作为液体成分的冷凝液。换热器4例如包含水冷凝器、冷水冷凝器及卤水冷凝器，由于将高温的气体冷却至接近0℃的温度，因此温度的差异较大，因此优选阶段性降低温度、并阶段性地降低压力。需要说明的是，在该冷凝液中包含水、未反应乙酸、以及添加的磷化合物、及伴随乙酸的热分解反应而产生的各种磷化合物。
5表示乙酸收集器，通过经由线路L6从换热器4接受作为气体成分的烯酮并使该烯酮与乙酸发生反应而生成乙酸酐。乙酸可以从线路L7供给，生成的乙酸酐可以从线路L8排出。需要说明的是，乙酸收集器5例如可以为填充塔，通过使从塔底导入的烯酮气体与从塔顶流下的乙酸发生逆流接触而使乙酸及烯酮发生反应，从而得到乙酸酐。
6表示真空泵，用于将反应器3、换热器4(气体冷凝器)及乙酸收集器5内减压。
7表示浓缩装置，用于将包含磷化合物的冷凝液浓缩至任意的浓度而制备浓缩液。从换热器4将作为液体成分的冷凝液经由线路L10及线路L11而供给至浓缩装置7。在冷凝液中，通过磷化合物(a)的浓缩而形成了浓缩液之外的部分，经由线路L14而分离为有机化合物和包含其它磷化合物等的废水。分离出的有机化合物被回收及利用，对包含磷化合物等的废水进行活性污泥处理及凝聚沉淀处理，在使废水中的磷化合物的浓度减少后，向环境中排出。
在未将由换热器4产生的冷凝液的全部量供给至浓缩装置7的情况下，未供给至浓缩装置7的冷凝液，不经由线路L11而经由线路L12被分离为有机化合物和包含其它磷化合物等的废水。分离出的有机化合物被回收及利用，对包含磷化合物等的废水进行活性污泥处理及凝聚沉淀处理，在使废水中的磷化合物的浓度减少后，向环境中排出。
经浓缩装置7而得到的浓缩液被经由线路L13而供给至催化剂制备槽1，由于具有对反应器3中的乙酸的热分解反应、即烯酮生成反应的催化能力，因此能够用作基于乙酸的热分解反应的热分解气体生成工序(i)中的催化剂。
根据本公开的烯酮衍生物的制造方法，能够将包含至少一次被用作了乙酸的热分解反应的催化剂的磷化合物的冷凝液或其浓缩液中包含的磷化合物再次用作乙酸的热分解反应的催化剂，因此能够减少磷化合物的消耗量及磷化合物向环境中的排放量。
实施例
以下，结合实施例对本公开的烯酮衍生物的制造方法进行具体的说明，但本发明的技术范围并不受这些实施例的限定。
<乙酸酐浓度>
乙酸酐浓度可以通过气相色谱求出。
<乙酸酐产率>
乙酸酐产率是指生成的乙酸酐的摩尔数相对于供给至反应器的乙酸的摩尔数的比例。
乙酸酐产率可以如下地计算：分别通过上述气相色谱求出供给至反应器的乙酸的摩尔数及生成的乙酸酐的摩尔数，计算生成的乙酸酐的摩尔数相对于供给至反应器的乙酸的摩尔数的比例。
<磷化合物的使用量>
磷化合物的使用量是指相对于供给至反应器的乙酸的摩尔数，供给至反应器的各种磷的摩尔数的比例。
磷化合物的使用量通过离子色谱求出。离子色谱的测定条件如以下所述。
装置：DIONEX ICS-2000
预柱：AG9-HC
柱：AS9-HC
柱温：40℃
检测：电导检测器
洗脱液：9mmol/l(Na2CO3)
流速：1ml/min
注入量：100μl
使用图1所示的烯酮及烯酮衍生物的制造装置，制造了烯酮及烯酮衍生物。
(参考例1)
在催化剂制备槽1中，将作为含磷催化剂的磷酸氢二铵0.32重量份溶解于水3.03重量份，制备了含磷催化剂水溶液。在原料罐2中，通过相对于该含磷催化剂水溶液添加乙酸96.65重量份并进行混合而制备了原料液。该原料液中的乙酸相对于含磷催化剂的比例以摩尔比计为664。将结果示于表1。
向利用真空泵6减压至26kPa(A)的725℃的反应器3供给该原料液，进行了乙酸的热分解反应。对于该原料液的供给速度，使用进料泵P1调整为约20.2g/h。通过将从反应器3排出的热分解气体利用金属性的换热器4进行骤冷，生成了作为气体成分的烯酮、以及作为液体成分的包含未反应乙酸、乙酸酐、水及磷化合物的冷凝液。
使用作为气体成分的烯酮，在室温条件下，向已加入至作为玻璃制的吸收管的乙酸收集器5的乙酸300g中鼓泡烯酮，制造了乙酸酐。经过约0.5小时之后的乙酸收集器5的乙酸酐浓度为2.73wt％。乙酸酐产率为48.8％。另外，相对于生成的乙酸酐，磷化合物的使用量以摩尔比计为0.003、消耗量以摩尔比计为0.003。
(参考例2)
在催化剂制备槽1中，将作为含磷催化剂的二甲基次膦酸0.24重量份溶解于水3.00重量份，制备了含磷催化剂水溶液。在原料罐2中，通过相对于该含磷催化剂水溶液添加乙酸96.76重量份并进行混合而制备了原料液。该原料液中的乙酸相对于含磷催化剂的比例以摩尔比计为631。
向利用真空泵6减压至26kPa(A)的725℃的反应器3供给该原料液，进行乙酸的热分解反应。对于该原料液的供给速度，使用进料泵P1调整为约21.2g/h。通过将从反应器3排出的热分解气体利用换热器4进行骤冷，生成了作为气体成分的烯酮、以及作为液体成分的包含未反应乙酸、乙酸酐、水及磷化合物的冷凝液。
使用作为气体成分的烯酮，向已加入至乙酸收集器5的乙酸300g中鼓泡烯酮，制造了乙酸酐。经过约0.5小时之后的乙酸收集器5的乙酸酐浓度为0.76wt％。乙酸酐产率为12.2％。另外，相对于生成的乙酸酐，磷化合物的使用量以摩尔比计为0.013、消耗量以摩尔比计为0.013。将结果示于表1。
(实施例1)
使用蒸发仪作为浓缩装置7，在温度67℃、压力11kPa(A)的条件下将参考例1中生成的冷凝液浓缩至使得磷化合物的合计量(重量)达到12倍，制备了浓缩液。
该冷凝液中包含的磷化合物(a)的组成为：磷酸：0.16wt％、二甲基次膦酸：0.08wt％、其它的磷化合物：0.31wt％。该磷化合物(a)为在参考例1中使用的磷酸氢二铵伴随着乙酸的热分解反应发生分解而产生的。另外，留在浓缩装置7的底部的浓缩液中包含的磷化合物(a)的组成为：磷酸：1.90wt％、二甲基次膦酸：0.88wt％、其它的磷化合物：3.13wt％。
然后，在催化剂制备槽1中，将该浓缩液3.91重量份溶解于水3.01重量份，制备了磷化合物(a)水溶液。在原料罐2中，通过向该磷化合物(a)水溶液加入乙酸96.76重量份而制备了原料液。该原料液中的乙酸相对于含磷催化剂的比例以摩尔比计为672。
向利用真空泵6减压至26kPa(A)的725℃的反应器3供给该原料液，进行了乙酸的热分解反应。对于该原料液的供给速度，使用进料泵P1调整为约20.4g/h。通过将从反应器3排出的热分解气体利用换热器4进行骤冷，生成了作为气体成分的烯酮、及作为液体成分的包含未反应乙酸、水、磷化合物的冷凝液。
使用作为气体成分的烯酮，向已加入至乙酸收集器5的乙酸300g中鼓泡烯酮，制造了乙酸酐。经过约0.5小时之后的乙酸收集器5的乙酸酐浓度为2.74wt％。
乙酸酐产率为46.5％。另外，相对于生成的乙酸酐，磷化合物的使用量以摩尔比计为0.003、消耗量以摩尔比计为0。需要说明的是，实施例1中的消耗量是将在参考例1中生成冷凝液时使用的含磷催化剂的量不作为新投入到反应器中的各种磷化合物的量考虑而计算出的值。将结果示于表1。
(实施例2)
与实施例1同样地，使用蒸发仪作为浓缩装置7将在参考例1中生成的冷凝液浓缩至12倍，得到了浓缩液。在催化剂制备槽1中，将该浓缩液1.96重量份、及相当于与该浓缩液1.96重量份中包含的磷化合物相等的摩尔量的磷酸氢二铵0.16重量份溶解于水3.04重量份，制备了磷化合物(a)水溶液。在原料罐2中，通过相对于该磷化合物(a)水溶液加入乙酸96.69重量份而制备了原料液。该原料液中的乙酸相对于含磷催化剂的比例以摩尔比计为675。
向利用真空泵6减压至26kPa(A)的725℃的反应器3供给该原料液，进行了乙酸的热分解反应。对于该原料液的供给速度，使用进料泵P1调整为约19.4g/h。通过将从反应器3排出的热分解气体利用换热器4进行骤冷，生成了作为气体成分的烯酮、及作为液体成分的包含未反应乙酸、水、磷化合物的冷凝液。
使用作为气体成分的烯酮，向已加入至乙酸收集器5的乙酸300g中鼓泡烯酮，制造了乙酸酐。经过约0.5小时之后的乙酸收集器5的乙酸酐浓度为2.00wt％。
乙酸酐产率为40.0％。另外，相对于生成的乙酸酐，磷化合物的使用量以摩尔比计为0.004、消耗量以摩尔比计为0.002。本实施例中使用的磷化合物为与回收的磷化合物(a)为等摩尔量的磷化合物(b)。因此，虽然作为“使用量”为0.004，但相当于作为“消耗量”，为0.002(＝0.004×0.50)。需要说明的是，实施例2中的消耗量是将在参考例1中生成冷凝液时使用的含磷催化剂的量不作为新投入到反应器中的各种磷化合物的量考虑而计算出的值。将结果示于表1。
[表1]
如表1所示，可知：即使将通过乙酸的热分解反应而产生的冷凝液或浓缩液中包含的各种磷化合物供给至乙酸的热分解反应的反应器内，也可以得到与将尚未参与乙酸的热分解反应的含磷催化剂用作乙酸的热分解反应的催化剂的情况下同等的乙酸酐产率。即，可知：冷凝液或浓缩液中包含的各种磷化合物充分具有在热分解气体生成工序(i)中的乙酸的热分解反应的催化活性。
由此可知，通过将冷凝液或浓缩液中包含的各种磷化合物用于烯酮及烯酮衍生物的制造，可以削减该分量的向烯酮衍生物的制造工艺中新投入的磷化合物的消耗量，可以减少由烯酮衍生物制造工艺向环境中的磷排放量。
工业实用性
本发明可以减少磷化合物的消耗量，用于节省资源及环境负担小的烯酮及烯酮衍生物的制造。

Claims (6)

1.烯酮衍生物的制造方法，其包括：
通过在反应器内在含磷催化剂的存在下进行乙酸的热分解反应而生成包含烯酮的热分解气体的工序(i)，
将所述热分解气体冷却而分离为包含烯酮的气体成分和包含磷化合物(a)的冷凝液的工序(ii)，
使所述烯酮与其它有机化合物反应而生成烯酮衍生物的工序(iii)，
所述工序(i)包括在将所述包含磷化合物(a)的冷凝液或其浓缩液供给至所述反应器内的同时进行所述热分解反应。
2.根据权利要求1所述的烯酮衍生物的制造方法，其中，在所述工序(i)中，通过将所述冷凝液中包含的磷化合物(a)浓缩而将所述冷凝液制成浓缩液之后，将所述浓缩液供给至所述反应器内。
3.根据权利要求2所述的烯酮衍生物的制造方法，其中，相对于所述冷凝液中包含的磷化合物(a)的浓度，所述浓缩液中包含的所述磷化合物(a)的浓度为5～20倍。
4.根据权利要求2或3所述的烯酮衍生物的制造方法，其中，将所述冷凝液中包含的磷化合物(a)浓缩的方法为选自加热蒸发、膜分离及电化学处理中的任一种方法。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的烯酮衍生物的制造方法，其中，在所述工序(i)中，将向所述浓缩液添加磷化合物(b)而得到的液体供给至所述反应器内。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的烯酮衍生物的制造方法，其中，所述乙酸相对于所述含磷催化剂的比例以摩尔比计为100～2,000。
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