BR112015031389B1

BR112015031389B1 - processo para produzir ésteres de ácido metacrílico

Info

Publication number: BR112015031389B1
Application number: BR112015031389-2A
Authority: BR
Inventors: Andrew M. Lemonds; Jinsuo Xu
Original assignee: Rohm And Haas Company
Priority date: 2013-06-26
Filing date: 2014-06-17
Publication date: 2021-01-26
Also published as: WO2014209672A1; EP3013471A1; BR112015031389A2; CN105324172B; CN105324172A; US20160102043A1; TW201509905A; JP2016522256A; EP3013471B1

Abstract

PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE ÉSTERES DO ÁCIDO METACRÍLICO. Um método para produção de ésteres de ácido carboxílico (ALFA)-, (BETA)-insaturados em alto rendimento de acetona cianidrina e ácido sulfúrico através da separação e conversão catalítica simultânea dos produtos colaterais de reação para produto de éster de ácido carboxílico (ALFA), (BETA)-insaturados adicionais. O catalisador compreende pelo menos um elemento do Grupo IA e boro como um promotor sobre um suporte poroso.

Description

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[001] A invenção se refere a um processo catalítico para a produção de ésteres de ácido carboxílico α-, β-insaturados de acetona cianidrina e ácido sulfúrico.

[002] Vários processos comerciais são praticados para a produção desses ésteres, incluindo tratamento de ácido sulfúrico de acetona cianidrina (“ACH”), oxidação de duas fases de isobutileno ou álcool t-butílico, e condensação catalítica de fase líquida do propionaldeído com formaldeído.

[003] US 4.529.816 descreve um processo convencional para produção de metil metacrilato (“MMA”) de ACH. Neste processo, ACH é hidrolisado por ácido sulfúrico para produzir α-hidroxi-isobutiramida (“HIBAM”) e α-sulfatoisobutiramida (“SIBAM”). Em seguida, o HIBAM e SILAM são termicamente convertidos em 2-metacrilamida (“MAM”) e uma pequena quantidade de ácido metacrílico “(MAA). O MAM é esterificado com metanol para produzir o produto MMA desejado, enquanto HIBAM residual é esterificado para metil α-hidroxi- isobutirato (“α-MOB”). O fluxo de produto de esterificação é um produto misto que é submetido às etapas de separação e purificação para isolar o produto MMA dos outros compostos. Normalmente, um fluxo de produto MMA purificado é produzido, juntamente com um resíduo de purificação compreendendo outros compostos, incluindo, entre outros, α-MOB e metil β-metoxi- isobutirato (β-MEMOB). A recuperação e a conversão de um ou mais destes outros compostos para produzir produto MMA adicional é objetivo de vários esforços de pesquisa e desenvolvimento tendo diferentes graus de sucesso e utilidade prática. Em particular, US 4.529.816 descreve uma melhoria em que α-MOB é isolado e reciclado para o processo entre a conversão térmica e etapas de esterificação.

[004] Uma variedade de catalisadores sólidos é utilizada para a conversão de α-MOB e/ou β-MEMOB em MMA e MAA na fase de vapor. Por exemplo, nas Publicações de Patente Japonesas 20611/1969, 1969/20612 e 15724/1970, um ácido ou sal baseado em fosfato depositado em sílica ou sílica-alumina foi usado. Estas tecnologias foram afligidas pela necessidade de temperaturas de reação muito elevadas, níveis inaceitáveis de formação de subproduto metil isobutirato (MIB), e desativação rápida pela deposição de coque. Aluminossilicatos cristalinos contendo metais alcalinos ou alcalinos terrosos são estudados exaustivamente para a conversão de α-MOB e β- MEMOB em MMA e MAA, conforme divulgado em US 5.371.273, US 5.393.918 e US 5.739.379, bem como Pedido JP No. 65896/1990, US 5.250.729, 5.087.736 e EP 429.800 A2. A desidratação de α-MOB para MMA foi comercializada pela Mitsubishi Gas Chemical Company em 1997 como um processo de MMA baseado em ACH livre de ácido sulfúrico. A técnica mostra que aluminossilicatos cristalinos como zeólita NaX são bem adaptados para a desidratação de α-MOB; no entanto, são limitados em sua capacidade de atingir rendimentos elevados simultâneos em α-MOB e β-MEMOB e, portanto, têm limitada aplicabilidade para a recuperação de rendimento de resíduo de MMA.

[005] Catalisadores contendo Cs e sílica gel foram explorados por uma série de reações, incluindo desidratações, condensações aldólicas e adições de Michael, além de conversão de α-MOB e/ou β-MEMOB em MMA e MAA na fase de vapor. US 4.841.060, US 5.625.076, e US 5.304.656, por exemplo, divulgam catalisadores contendo silício e pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em metais alcalinos e metais alcalino-terrosos para desidratações intramoleculares, como a conversão de mercaptoalcanóis para sulfetos de alquileno, alcanolaminas para aminas cíclicas, N- (2-hidroxietil)-2-pirrolidona para N-vinil-2-pirrolidona e amida de ácido carboxílico terciária N-(2-hidroxialquil) para amida de ácido carboxílico terciária N-alquenil. Os substratos e reações envolvidas nesses processos, no entanto, diferem quimicamente da desidratação e desmetanolação de α- MOB e β-MEMOB, respectivamente, para MMA.

[006] WO 2012/047883 divulga um método para produzir os ésteres desejados através da conversão catalítica de subprodutos de processo de ACH usando um catalisador compreendendo pelo menos um elemento do Grupo 1A.

[007] Seria desejável ter um processo catalítico melhorado para produzir os ésteres desejados.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[008] O processo da invenção é um processo, o processo compreendendo as etapas de: fornecer um C1-C12 alquil álcool e uma fração orgânica compreendendo por C1-C12 alquil metacrilato, C1-C12 alquil α- hidroxi-isobutirato e C1-C12 alquil β-C1-C12 alcoxi- isobutirato; vaporizar pelo menos uma porção da fração orgânica e pelo menos uma porção do C1-C12 alquil álcool; contatar a fração orgânica vaporizada e álcool com um catalisador para converter C1-C12 alquil α-hidroxi-isobutirato e C1-C12 alquil β-C1-C12 alcoxi-isobutirato para C1-C12 alquil metacrilato adicional e produzir uma mistura convertida que compreende um C1-C12 alquil metacrilato, ácido metacrílico, C1-C12 alquil álcool, e água, em que o catalisador (1) compreende pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em de lítio, sódio, potássio, rubídio, césio e frâncio, (2) é suportado sobre um suporte compreendendo sílica porosa e (3) compreende de 0,005 a 5 mols de boro como um promotor por 100 mols de sílica.

[009] Surpreendentemente, o uso do catalisador tendo boro como um promotor ou dopante, como boro na forma de ácido bórico, inesperadamente melhora a estabilidade do catalisador contra desativação.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[010] A Figura 1 é um gráfico comparando o desempenho de catalisadores promovidos por Zr e Bi vs. um catalisador não promovido

[011] A Figura 2 é um gráfico comparando o desempenho de catalisadores promovidos por boro vs. um catalisador não promovido

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[012] Como usado aqui, “um”, “uma”, “o”, “a”, “pelo menos um”, e “um ou mais” são usados de modo intercambiável. Os termos “compreende”, “inclui” e variações dos mesmos não têm um significado limitante onde estes termos aparecem na descrição e reivindicações. Assim, por exemplo, uma composição aquosa que inclui partículas de “um” polímero hidrofóbico pode ser interpretada para significar que a composição inclui partículas de “um ou mais” polímeros hidrofóbicos.

[013] Também aqui, as recitações de faixas numéricas por pontos de extremidade incluem todos os números compreendidos nessa faixa (por exemplo, 1 a 5 inclui 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5, etc.). Para efeitos da invenção, deve ser entendido, consistente com o que um especialista na técnica iria entender, uma faixa numérica se destina a incluir e suportar todas as subfaixas possíveis que estão incluídas nessa faixa. Por exemplo, a faixa de 1 a 100 destina-se a transmitir de 1,01 a 100, a partir de 1 a 99,99, de 1,01 a 99,99, de 40 a 60, 1 a 55, etc.

[014] Também aqui, as recitações de faixas numéricas e/ou valores numéricos, incluindo essas recitações nas reivindicações, podem ser lidas para incluir o termo “cerca de”. Nesses casos, o termo “cerca de” se refere às faixas numéricas e/ou valores numéricos que são substancialmente iguais aos recitados aqui.

[015] Como usado aqui, o uso do termo “(met)” seguido por outro termo como acrilato se refere a ambos acrilato e metacrilato. Por exemplo, o termo “(met)acrilato” se refere ao acrilato ou metacrilato; o termo “(met)acrílico” se refere ao acrílico ou metacrílico; e o termo “ácido de (met)acrílico” se refere ao ácido acrílico ou ácido metacrílico.

[016] Salvo se indicado o contrário, implícito do contexto, todas as partes e porcentagens são baseadas em peso, e todos os métodos de teste são atuais a partir da data de depósito desse pedido. Para efeitos da prática da patente dos Estados Unidos, o conteúdo de qualquer patente, pedido de patente ou publicação referenciado é incorporado como referência em sua totalidade (ou seu versão americana equivalente é incorporada como referência) especialmente no que diz respeito à divulgação das definições (até o ponto que não são incompatíveis com quaisquer definições fornecidas especificamente nesta divulgação), e conhecimento geral na técnica.

[017] A invenção se refere a um processo de melhoria direcionado para a conversão de alguns produtos laterais, recuperados do resíduo de purificação do produto de metil metacrilato (MMA), para MMA em uma reação de fase heterogênea. Os produtos laterais, gerados a partir de um processo de acetona cianidrina (ACH) convencional, podem incluir metil α-hidroxi-isobutirato (α-MOB), metil β-metoxi- isobutirato (β-MEMOB), ácido metacrílico (MAA), metil β- hidroxi-isobutirato (β-MOB), além de metacrilamida (MAM), dímero de MMA, e outros pesados desconhecidos. As reações gerando MMA de pesados incluem o seguinte:

[018] O processo da invenção emprega um catalisador com suporte compreendendo boro como um promotor e pelo menos um elemento de metal alcalino selecionado do grupo que consiste em lítio, sódio, potássio, rubídio, césio e frâncio. O elemento pode ser em qualquer forma adequada para uso como um catalisador nas condições no reator, por exemplo, pode estar presente como um composto do elemento e outro elemento. Em uma modalidade da invenção, o elemento do catalisador pode estar presente como um óxido, hidróxido ou carbonato de metal. Em uma modalidade da invenção, o promotor de boro do catalisador pode estar presente como um óxido ou hidróxido de boro. Em uma modalidade da invenção, a quantidade de boro pode ser na faixa de 0,01 a 1,0% em peso de toda a massa do catalisador. A quantidade de metal alcalino, preferencialmente césio, pode ser na faixa de 1,0 a 30,0% em peso, preferencialmente na faixa de 2,0 -15,0% em peso com base no peso de toda a massa do catalisador. Em várias modalidades da invenção, o catalisador compreende de 0,005 a 5 mols de boro como um promotor por 100 mols da sílica no suporte, ou de 0,010 a 4 mols por 100 mols de sílica, ou de 0,1 a 1 mol por 100 mols da sílica. Em uma modalidade da invenção, a quantidade de boro é de 0,005 a menos de 0,25 mols por 100 mols da sílica.

[019] O suporte do catalisador vantajosamente é um suporte poroso. O catalisador preferencialmente compreende um material de suporte silicioso poroso tendo aberturas de poros maiores que 1 nanômetro. A “abertura de poro” ou “tamanho de poro” ou “tamanho médio de poro”, como usado aqui, significa o diâmetro médio das aberturas do poro, que é determinado usando o método de adsorção ou dessorção de nitrogênio BET bem conhecido. Ver S. Brunauer et al., J.A.C.S., 60, 309, (1938)]. O suporte poroso compreende sílica e pode ser essencialmente todo de sílica ou pode incluir outros materiais, como alumina, titânia, magnésia, óxido de cálcio, carvão ativado, e combinações dos mesmos. A sílica pode ser sílica gel, sílica defumada, ou sílica coloidal, em suas formas puras, ou em uma combinação de duas ou mais. Um tipo de gel de sílica de material é preferencial devido à sua fraca propriedade ácido-base e alta área de superfície. Alguns materiais de sílica experimentais, como sílica mesoporosa e sílica de espuma como MCM-41, SBA-15, conforme divulgado na literatura (NATURE, 1985, 318, 162; SCIENCE, 1998, 279, 548), também podem ser usados. O material de suporte escolhido deve fornecer boa distribuição para os metais alcalinos e o promotor, e não deve interferir com as reações desejadas.

[020] O processo de recuperação da invenção converte certas espécies de subproduto para MMA. Por exemplo, um fluxo enriquecido em subprodutos é obtido por destilação de um fluxo de resíduo e é submetido ao processo de reação catalítica de fase de vapor aqui descrito. Em uma modalidade, a invenção é um processo para a produção de ésteres de ácido carboxílico α, β-insaturados de alta pureza em alto rendimento, baseado no ACH de partida. A pureza do produto éster preferencialmente é maior que cerca de 99 por cento em peso, embora menos produtos puros possam ser obtidos do processo, se desejado. O rendimento de ésteres de produto do processo preferencialmente é maior do que cerca de 95 por cento, baseado no ACH de partida. Em uma modalidade da invenção, o rendimento é pelo menos 2, preferencialmente pelo menos 4, por cento maior que o de um processo da técnica anterior não tendo nenhum pós-reator contendo o catalisador empregado no processo inventivo.

[021] Em uma modalidade da invenção, o processo inventivo envolve as seguintes etapas: a. Hidrolisar ACH com ácido sulfúrico para produzir uma mistura de hidrólise compreendendo 2-metacrilamida, α- sulfatoisobutiramida, α-hidroxi-isobutiramida, e ácido metacrílico; b. Esterificar a mistura de hidrólise com um C1-C12 alquil álcool para produzir uma mistura de esterificação compreendendo C1-C12 alquil metacrilato, um C1-C12 alquil α- hidroxi-isobutirato e C1-C12 alquil β- C1-C12 alcoxi- isobutirato; c. Separar a mistura de esterificação em uma fração aquosa e uma fração orgânica compreendendo C1-C12 alquil metacrilato, C1-C12 alquil α-hidroxi-isobutirato e C1-C12 alquil β- C1-C12 alcoxi-isobutirato; d. Fornecer uma coalimentação de C1-C12 alquil álcool (que pode ou não ser o mesmo álcool do C1-C12 alquil álcool usado na etapa de esterificação (b)); e. Vaporizar a coalimentação e pelo menos uma porção da fração orgânica para produzir um fluxo de alimentação de vapor; e f. Contatar o fluxo de alimentação de vapor com um catalisador da invenção, para converter o C1-C12 alquil α- hidroxi-isobutirato e C1-C12 alquil β-C1-C12 alcoxi-isobutirato para C1-C12 alquil metacrilato adicional para uma mistura convertida compreendendo o C1-C12 alquil metacrilato, ácido metacrílico, C1-C12 alquil álcool, e água. A mistura convertida pode ser total ou parcialmente reciclada.

[022] Em uma modalidade da invenção, a concentração de HIBAM no fluxo de processo antes da esterificação é de cerca de 2 a cerca de 20% em mol com base no ACH de partida. Em uma modalidade da invenção, a concentração de SIBAM no fluxo de processo antes da esterificação é de cerca de 1 a cerca de 20% em mol com base no ACH de partida.

[023] Nota-se que a conversão que ocorre durante a etapa de contato, por exemplo, etapa (f), envolve a desidratação simultânea de C1-C12 alquil α-hidroxi-isobutirato para C1-C12 alquil metacrilato adicional e desmetanolação de C1-C12 alquil β-C1-C12 alcoxi-isobutirato para C1-C12 alquil metacrilato adicional. Assim, subprodutos são recuperados e simultaneamente convertidos em produto C1-C12 alquil metacrilato desejado adicional. O processo da invenção envolve a conversão dos subprodutos antes da reciclagem para o processo, e no processo de uma maior porção dos subprodutos recuperados pode ser convertida, em comparação com processos anteriormente praticados.

[024] O processo de recuperação da invenção converte espécies de resíduo de destilação em MMA. A fração orgânica da etapa de separação, por exemplo, etapa (c), no mínimo, compreende C1-C12 alquil metacrilato, C1-C12 alquil α-hidroxi- isobutirato e C1-C12 alquil β-C1-C12 alcoxi-isobutirato. Por exemplo, C1-C12 alquil metacrilato pode ser MMA, o C1-C12 alquil α-hidroxi-isobutirato pode ser α-MOB, o C1-C12 alquil β-C1-C12 alcoxi-isobutirato pode ser β-MEMOB, e neste caso, a fração orgânica compreende o MMA, α-MOB e β-MEMOB. A fração orgânica também pode compreender ácidos orgânicos como, por exemplo, MAA.

[025] Dependendo da configuração do equipamento de processo, a fração orgânica pode conter quantidades variáveis de C1-C12 alquil metacrilato. Por exemplo, em uma modalidade, a porção da fração orgânica alimentada para o vaporizador pode compreender, por exemplo, de 20 a 70 por cento em peso de C1- C12 alquil metacrilato. Em outras modalidades, a porção da fração orgânica alimentada para o vaporizador pode compreender, por exemplo, de 0 a 5, ou 0 a 10, por cento em peso de C1-C12 alquil metacrilato.

[026] A coalimentação de C1-C12 alquil álcool preferencialmente é metanol. Vantajosamente, o álcool é empregado em quantidade suficiente para manter uma razão relativamente alta de MMA para MAA no fluxo de produto de reator. Preferencialmente, a razão de peso de coalimentação para fração orgânica alimentada ao reator é de 0,2 a 2.

[027] Para fins ilustrativos, a seguinte descrição incidirá sobre um método para a produção de metil metacrilato (MMA) como o C1-C12 alquil metacrilato. No entanto, como será prontamente reconhecido por especialistas na técnica relevante, o método da presente invenção é aplicável para a preparação de ésteres de ácido metacrílico através do processo de ácido sulfúrico/ACH e esterificação com C1-C12 álcoois de alquil. Geralmente, o uso de álcoois de C1-C4, como qualquer um de metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, e isobutanol, é mais comum devido ao valor comercial dos ésteres de metacrilato resultantes. O metanol é o álcool preferencial.

[028] O processo da invenção pode ser empregado com vários processos de produção de MMA, por exemplo, aqueles divulgados em WO 2012/047883. Por exemplo, em uma modalidade da invenção, um fluxo de MMA bruto é obtido pela rota de ACH convencional para MMA e compreende uma mistura de MMA e extremidades pesadas. O fluxo de MMA bruto é destilado em uma coluna de produto de MMA em condições convencionais conhecidas por especialistas na técnica, para produzir um destilado de MMA de alto grau de pureza, de grau de produto e um fluxo de fundo de coluna de produto de MMA compreendendo as extremidades pesadas e algum MMA residual. O fluxo de fundo de coluna de produto de MMA pode conter, por exemplo, cerca de 50% em peso de MMA e cerca de 50% em peso de extremidades pesadas. De acordo com esta modalidade, o fluxo de fundo de coluna de produto de MMA é a porção da fração orgânica que é vaporizada em um vaporizador juntamente com um fluxo de alimentação de vaporizador de metanol. O fluxo de efluente de vaporizador compreendendo o fluxo de fundo de coluna de produto de MMA vaporizado e metanol vaporizado é alimentado para um reator de recuperação, em que α-MOB, β- MEMOB, MAA, e metil β-hidroxi-isobutirato β-MOB presentes no fluxo de fundo de coluna de produto são convertidos para MMA.

[029] Em outra modalidade da invenção, o fluxo de fundo de coluna de produto de MMA ainda é destilado em uma coluna de recuperação de MMA para remover por cima uma quantidade substancial do MMA residual, produzindo um fluxo de resíduo pesado. O fluxo de resíduo pesado é substancialmente esgotado de MMA. Por exemplo, pode conter 5% em peso de MMA ou menos. O fluxo de resíduo pesado é vaporizado no vaporizador. Assim, o fluxo de resíduo pesado é a porção da fração orgânica que é vaporizada no vaporizador junto com o fluxo de alimentação de vaporizador de metanol. De acordo com esta modalidade, o fluxo de efluente de vaporizador compreendendo o fluxo de resíduo pesado vaporizado e metanol vaporizado são alimentados para o reator de recuperação, em que α-MOB, β-MEMOB, MAA e β-MOB são convertidos em uma mistura convertida compreendendo MMA, mistura que é descarregada do reator em um fluxo de valores.

[030] Em outra modalidade da invenção, o fluxo de resíduo pesado é alimentado para um aparelho de destilação flash. Por exemplo, 50 a 80% em peso do fluxo de resíduo pesado é evaporado no aparelho de destilação flash, enquanto o restante sai do aparelho de destilação flash em um fluxo de resíduo pesado retirado de fase líquida, que pode ser processado ou tratado como resíduos ou combustível. Quando a destilação flash é conduzida sob vácuo, por exemplo, em 3,33 a 6,67 kPa (25 a 50 mmHg absoluto), a temperatura flash preferencialmente está na faixa de 120 a 150°C. Os pesados evaporados flash são então condensados em um condensador e o fluxo de pesados condensados é subsequentemente vaporizado no vaporizador, então alimentado, como uma coalimentação com metanol vaporizado, para o reator de recuperação, em que α- MOB, β-MEMOB, MAA, e β-MOB são convertidos para MMA, que é descarregado a partir do reator no fluxo de valores. Assim, o fluxo de pesados condensados é a porção da fração orgânica que é vaporizada no vaporizador para esta modalidade. Para esta modalidade, o aparelho de destilação flash vantajosamente é operado em ou abaixo, preferencialmente na, temperatura além da qual recuperação de MMA incremental não é alcançada ou é insignificante.

[031] Uma modalidade alternativa para a do parágrafo anterior envolve o envio dos pesados evaporados flash para o reator de recuperação, sem passar os pesados através do condensador. Os pesados podem ser enviados para o reator com ou sem enviar os mesmos através do vaporizador. É possível nesta modalidade substituir o condensador com um compressor para transferir o fluxo de vapor de pesados evaporados flash para o vaporizador. As condições de operação para essas modalidades podem ser facilmente determinadas por especialistas na técnica.

[032] Em uma modalidade da presente invenção, ACH é hidrolisado usando o excesso de ácido sulfúrico a uma temperatura de cerca de 80°C a cerca de 135°C, preferencialmente de cerca de 80°C a cerca de 105°C, por um tempo suficiente para maximizar o rendimento pré- esterificação do total de MAM, SIBAM, HIBAM, e MAA. A temperatura pode ser mantida em um único valor ou alterada durante o curso da reação. Isso pode ser realizado continuamente ou em etapas. O tempo necessário irá variar de menos de 1 minuto a cerca de 60 minutos e uma mistura de hidrólise será produzida compreendendo MAM, SIBAM, HIBAM, e MAA. As concentrações de solução de ácido sulfúrico de 95100% ou mais são preferenciais, mas 100% ou mais, por exemplo, óleum, ácido sulfúrico não é necessário. A distribuição da porcentagem em mol de produtos equivalentes ACH reagidos na mistura de hidrólise resultante irá variar. No entanto, as condições são preferenciais que resultam na seguinte composição: cerca de 60-80% MAM; cerca de 1-20% SIBAM; cerca de 2-20% HIBAM (mais preferencialmente 5-15%); e cerca de 0-5% MAA com uma taxa de conversão de ACH global de cerca de 100%. Uma vantagem desta modalidade é que a perda de rendimento é reduzida em comparação com perdas sofridas no processo convencional pelos esforços para reduzir os níveis de HIBAM durante a conversão térmica para MAM.

[033] Em uma modalidade da invenção, o aparelho de destilação flash é substituído por um aparelho de destilação fracionada de várias fases. Por exemplo, 40 a 60% em peso do fluxo de resíduo pesado é destilado no aparelho de destilação fracionada, enquanto o restante que contém MAA, MAM e outros sai do aparelho de destilação fracionada em um fluxo de resíduo pesado retirado de fase líquida, que pode ser processado ou tratado como resíduos ou combustível. A destilação é preferencialmente, mas não se limitada a, uma destilação de várias fases, em vácuo, que pode ser conduzida em lotes ou continuamente. Por exemplo, um método de destilação contínua adequado compreende destilação de vácuo usando uma torre de 10 a 30 bandejas, onde a pressão do refervedor é na faixa de 25 a 200 Torr (3,33 a 26,66 kPa). Preferencialmente, a pressão do refervedor é cerca de 150 Torr (20,0 kPa) ou menos e, dependendo da composição dos fundos, uma temperatura de refervedor de 150°C ou menos é obtida. As razões de destilado para alimentação (D/F) e refluxo (L/D) são selecionadas com base na composição de alimentação e recuperações de espécies desejadas de acordo com os métodos conhecidos pelos especialistas na técnica. Razões D/F e L/D representante são, respectivamente, de 0,2 a 0,6 e de 0,4 a 1,0. Para esta modalidade, o aparelho de destilação fracionada preferencialmente é operado a uma temperatura de forma que os pesados, como MAA e MAM, não entram no fluxo de destilado.

[034] O uso de um inibidor de polimerização na coluna é desejável para evitar a polimerização termicamente induzida de espécies olefínicas presentes. Muitos inibidores de polimerização são conhecidos pelos especialistas na técnica. Combinações de inibidores podem ser empregadas. Um exemplo de um inibidor eficaz é fenotiazina (PTZ), que pode ser introduzida na parte superior da coluna. O inibidor pode ser liberado em qualquer forma adequada como, por exemplo, como uma solução em MMA, em uma composição semelhante ao destilado, ou em uma fração do próprio destilado. Um nível de inibidor eficaz fornece cerca de 150 ppm PTZ no fluxo de resíduos de coluna. Ao usar outros inibidores, concentrações diferentes podem ser necessárias, como é conhecido pelos especialistas na técnica. O fluxo superior de destilação é então alimentado a um condensador e o processo continua como descrito acima.

[035] Opcionalmente, o método da invenção pode incluir a etapa de conversão térmica acima após a etapa de hidrólise e antes da etapa de esterificação, em que pelo menos uma porção do HIBAM na mistura de hidrólise é convertida para MAM, e a mistura da hidrólise craqueada resultante é fornecida para a etapa de esterificação. Quando praticada, a etapa de conversão térmica compreende em aquecimento da mistura de hidrólise para entre 90°C e 160°C para converter HIBAM e SIBAM para MAM e produzir a mistura de hidrólise craqueada que compreende menos HIBAM e mais MAM do que a mistura de hidrólise original.

[036] A invenção torna a etapa de conversão térmica do velho processo de ACH convencional uma etapa opcional. As normalmente duras condições necessárias para maximizar o rendimento de MAM na etapa de conversão térmica também serviram para reduzir o rendimento global do processo devido às reações laterais, como, por exemplo, a decomposição do MAM e qualquer MAA, ou a dimerização do MAM, e afins. Reduzindo a severidade das condições de conversão térmica, o rendimento de MAM também pode ser reduzido devido à baixa conversão de SIBAM e HIBAM para MAM. No entanto, em etapas posteriores do método da presente invenção, qualquer excesso de SIBAM e HIBAM é esterificado em α-MOB, que é então convertido simultaneamente na presença do catalisador acima descrito para MMA adicional. Independentemente de a conversão térmica ser utilizada, MMA adicional é produzido e reciclado para o processo, fornecendo um aumento global no rendimento de MMA do processo, bem como uma redução de resíduos que devem ser eliminados por incineração, aterros, ou afins.

[037] A mistura de hidrólise (não craqueada ou craqueada), compreendendo MAM, SIBAM, HIBAM e MAA, é esterificada usando qualquer procedimento de esterificação adequado, como, por exemplo, o processo industrial compreendendo a mistura com excesso aquoso de C1-C12 alquil álcool, usando ácido sulfúrico como um catalisador sob pressões de até 791 kPa (100 psig) a 100°C a 150°C, com tempos de permanência de geralmente menos de 1 hora. No caso da produção de MMA, metanol aquoso em excesso é combinado com a mistura de hidrólise. Condições de esterificação não são críticas e podem ser variadas ao longo de uma vasta gama. A única exigência é que as condições sejam suaves o suficiente de forma que reações laterais (por exemplo, formação de éter dimetílico) e produtos de degradação não ocorram em quantidade inaceitável.

[038] A etapa de esterificação produz uma mistura de esterificação compreendendo MMA, α-MOB e β-MEMOB, juntamente com quantidades significativas de água e metanol não reagido. A mistura de esterificação pode incluir também outros compostos, como MAA e β-MOB. Esta mistura é submetida a uma ou mais etapas de separação e/ou purificação, compreendendo o uso de uma ou mais colunas de destilação, para remover o excesso de metanol, água e impurezas leves, como, entre outras, éter dimetílico. Em geral, em conformidade com a invenção, resíduos de fundo líquidos de pelo menos uma das etapas de destilação acima mencionadas são ainda separados em uma fração aquosa e uma fração orgânica. Por exemplo, sem limitação, condições de destilação fracionada podem ser ajustadas em uma primeira coluna de destilação para gerar uma fração inicial de componentes de baixa ebulição como água, metanol não reagido, pequenas quantidades de MMA, e afins, e um fluxo de fundo rico em MMA e outros componentes de ebulição mais elevada tais como α-MOB e β-MEMOB. Além disso, o fluxo de fundo pode ser submetido a uma ou mais etapas de destilação fracionada para produzir um fluxo MMA de grau de produto e um fluxo de fundo de coluna de produto compreendendo MMA, bem como β-MOB, β-MEMOB, MAM, MAA, etc.

[039] Pelo menos uma porção da fração orgânica é submetida à vaporização, juntamente com uma coalimentação de C1-C12 alquil álcool, como, por exemplo, entre outros, por um vaporizador como descrito acima, para produzir um fluxo de alimentação de vapor. O C1-C12 alquil álcool da coalimentação pode igual ou diferente do C1-C12 alquil álcool introduzido na etapa de esterificação.

[040] Em particular, entre as várias frações produzidas pelas etapas de separação, pelo menos uma fração orgânica compreendendo MMA de alta pureza é obtida. Este é um fluxo grau de produto MMA de alta pureza, enquanto o resíduo restante desta etapa de separação normalmente é submetido a uma ou mais etapas de separação para obter pelo menos uma fração orgânica reduzida no conteúdo de MMA em comparação com o fluxo de produto. A fração orgânica é então cataliticamente tratada. As condições de operação adequadas para efetuar essas separações no contexto do método de invenção estão bem dentro da capacidade dos especialistas na técnica relevante.

[041] O processo de obtenção da fração orgânica tipicamente inclui uma série de destilações em que um fluxo de MMA bruto é obtido e refinado por destilação da parte superior de um fluxo de MMA de grau de produto, purificado. A partir desta destilação de grau de produto final, um fluxo de resíduos contendo extremidades pesadas resulta, que pode ser submetido à recuperação e etapas de conversão catalítica do método em conformidade com a presente invenção. Este fluxo de resíduo pode ser então vaporizado para gerar o fluxo de alimentação de vapor compreendendo MMA, α-MOB, β-MOB, β-MEMOB e MAA residuais.

[042] A etapa de vaporização, envolvendo a vaporização da coalimentação e pelo menos uma porção da fração orgânica, é realizada por vaporização, juntamente ou separadamente, da coalimentação e pelo menos uma porção da fração orgânica. A vaporização pode ser realizada em qualquer aparelho adequado para fluxos de processo de vaporização compreendendo os componentes discutidos acima incluindo, entre outros, tambores flash, trocadores de calor casco-e-tubo, trocadores de calor placa-e-estrutura, evaporadores de circulação natural ou forçada, evaporadores de filme limpo, ou combinações dos mesmos. Em uma modalidade da invenção, o fluxo vaporizado é elevado para a temperatura de reação no vaporizador. Condições adequadas, mas não limitantes, incluem pressões e temperaturas de operação nas faixas respectivas de 101 a 506 kPa absoluta (1 a 5 atm) e 100 a 400°C. Preferencialmente, a pressão será de 101-152 kPa absoluta (1 a 1,5 atm) e a temperatura será de 250 a 360°C. As condições de operação particulares são selecionadas com base na composição do fluxo de resíduo e são rotineiramente determináveis por especialistas na técnica relevante.

[043] Uma vez vaporizados, os componentes contendo isobutirato (ou seja, α-MOB e β-MEMOB) do fluxo de alimentação de vapor são convertidos na presença de catalisador para MMA adicional.

[044] A etapa de reação do processo compreende contatar um fluxo de vapor de alimentação da etapa de vaporização com um catalisador sob condições de reação suficientes para converter subprodutos como, por exemplo, α-MOB, β-MEMOB, MAA e β-MOB, para MMA adicional e produzir uma mistura convertida que compreende MMA, MAA, C1-C12 alquil álcool, e água. Em uma modalidade da invenção, a referida conversão catalítica é realizada na presença de metanol e/ou de um agente para diluição como um gás inerte, em temperaturas de reação de cerca de 200°C a cerca de 400°C, preferencialmente de 250 a 360°C. A pressão da reação não é particularmente limitada, e normalmente é igual ou ligeiramente acima da pressão atmosférica para a conveniência da operação.

[045] A mistura de produto da etapa de reação pode ser submetida à destilação para recuperar o produto C1-C12 alquil metacrilato juntamente com alguns subprodutos leves como C1C12 isobutirato de alquila e metacrilonitrila. O destilado contendo o produto C1-C12 alquil metacrilato pode ser reciclado como desejado para o processo, por exemplo, para a etapa de separação e/ou esterificação.

[046] Uma modalidade da invenção é um método para produzir ésteres de ácido metacrílico compreendendo as etapas de: (1) . hidrolisar ACH com ácido sulfúrico para produzir uma mistura de hidrólise compreendendo 2-metacrilamida, α- sulfatoisobutiramida, α-hidroxi-isobutiramida, e ácido metacrílico; (2) . esterificar a mistura de hidrólise com um C1-C12 alquil álcool para produzir uma mistura de esterificação compreendendo um C1-C12 alquil metacrilato, um C1-C12 alquil α- hidroxi-isobutirato e um C1-C12 alquil β-C1-C12 alcoxi- isobutirato; (3) . separar a mistura de esterificação para produzir uma fração orgânica compreendendo o C1-C12 alquil metacrilato, o C1-C12 alquil α-hidroxi-isobutirato e o C1-C12 alquil β-C1-C12 alcoxi-isobutirato; (4) . separar a fração orgânica para produzir uma fração orgânica enriquecida compreendendo o C1-C12 alquil metacrilato, o C1-C12 alquil α-hidroxi-isobutirato e o C1-C12 alquil β-C1-C12 alcoxi-isobutirato; (5) . destilar flash a fração orgânica enriquecida para produzir um fluxo superior de vapor compreendendo o C1-C12 alquil metacrilato, o C1-C12 alquil α-hidroxi-isobutirato e o C1-C12 alquil β-C1-C12 alcoxi-isobutirato; (6) . condensar o fluxo superior de vapor para produzir um fluxo de alimentação orgânica de vaporizador; (7) . fornecer uma coalimentação compreendendo um C1-C12 alquil álcool, que pode ou não ser o mesmo álcool do C1-C12 alquil álcool usado na etapa de esterificação (2); (8) . vaporizar a coalimentação e pelo menos uma porção do fluxo de alimentação orgânica de vaporizador para produzir um fluxo de alimentação de vapor; (9) . contatar o fluxo de alimentação de vapor com um catalisador descrito acima, para converter o C1-C12 alquil α- hidroxi-isobutirato e C1-C12 alquil β-C1-C12 alcoxi-isobutirato para C1-C12 alquil metacrilato adicional e produzir uma mistura convertida que compreende ácido metacrílico, o C1-C12 alquil metacrilato, C1-C12 alquil álcool, e água.

[047] Preferencialmente, o fluxo de alimentação de vapor compreende a coalimentação vaporizada e o fluxo de alimentação orgânica de vaporizador. No entanto, também é possível alimentar separadamente a coalimentação vaporizada e fluxo de alimentação orgânica de vaporizador para o vaporizador. Preferencialmente, o fluxo de alimentação de vapor contém menos de 25% em peso, total de dímero MAM e MMA (dimetil 5-metil-2-metilenoadipato), com base no peso do fluxo de alimentação de vapor, excluindo a coalimentação.

[048] Preferencialmente, o fluxo de alimentação de vapor contém menos que 85% em peso total de dímero MAM e MMA, com base no peso do dímero MAM e MMA no fluxo alimentado para o aparelho de destilação flash.

[049] Esta modalidade inclui uma destilação flash no aparelho de destilação flash. A destilação flash possa ser realizada em qualquer aparelho adequado para fluxos de processo de destilação flash compreendendo os componentes discutidos acima. O aparelho adequado inclui, entre outros, tambores flash, trocadores de calor casco-e-tubo, trocadores de calor placa-e-estrutura, evaporadores de circulação natural ou forçada, evaporadores de filme limpo, ou combinações dos mesmos. Condições adequadas, mas não limitantes, incluem pressões e temperaturas de operação nas faixas respectivas de 3,33-33,3 kPa (25-250 mmHg) e 100200°C. Preferencialmente, a pressão é mantida tão baixa quanto prático, como 6,67 kPa (50 mmHg), para manter uma baixa temperatura correspondente, como menor ou igual a 145°C. Mais preferencialmente, a pressão de destilação flash está na faixa de 3,33-6,67 kPa (25-50 mm Hg) e a temperatura de destilação flash é mantida em menos de 145°C. A fração de vapor pode ser vantajosamente de 0,1 a 1,0. As condições de operação particulares são selecionadas com base na composição do fluxo de alimentação para a destilação flash e são rotineiramente determináveis por especialistas na técnica relevante para alcançar a máxima recuperação de componentes desejados, enquanto minimiza os pesados. Em uma modalidade da invenção, a destilação flash é uma destilação flash de fase única.

[050] O fluxo de resíduos da destilação flash pode ser processado adicionalmente, descartado como resíduo ou queimado como combustível.

[051] A modalidade do processo que inclui a destilação flash vantajosamente é operada em uma maneira que reduz incrustações, reduz o acúmulo de impurezas pesadas na reciclagem, reduz o volume da fração orgânica alimentado ao reator e consequentemente o tamanho do reator, e melhora a eficiência energética e a confiabilidade do processo de recuperação do produto.

[052] O rendimento em massa de MMA pode ser calculado de duas maneiras úteis, conforme descrito em WO 2012/047883.

MODALIDADES ESPECÍFICAS DA INVENÇÃO

[053] Os exemplos a seguir são apresentados para ilustrar a invenção e não devem ser interpretados como limitando seu escopo. Experimento Comparativo 1 - Preparação de 10% de catalisador Cs2O/SiO2 (Não é uma modalidade da invenção).

[054] Uma solução aquosa é preparada dissolvendo 2,72 gramas de acetato de césio em 75 gramas de água deionizada. Esta solução é então adicionada para um balão de fundo redondo contendo 18 gramas de sílica gel tendo um tamanho de poro de 150 angstrom (sílica gel Davisil® Grau 636 comercialmente disponível de Aldrich). A mistura é agitada por 10 minutos e então submetida à evaporação rotativa sob vácuo para remover a água. O pó é ainda seco em uma estufa a vácuo em temperatura ambiente durante a noite, seguido por secagem em 120 °C por 4 horas e calcinação a 450°C por 5 horas em uma fornalha de caixa sob uma atmosfera de ar. O pó calcinado contém 10% em peso nominal de Cs2O e é designado 10% Cs2O/SiO2. Ele é, então, pressionado e peneirado em partículas de malha 14-20 antes de ser carregado em um reator de leito fixo para a avaliação de desempenho catalítico. Experimento Comparativo 2 - Preparação de 10% de catalisador Cs2O/Bi/SiO2 (Bi/Si=0,0014) (Não é uma modalidade da invenção).

[055] Uma solução aquosa contendo 0,174 g de Bi(NO3)3 • 5H2O e 50 g de água deionizada é preparada. Então, 0,62 g de 5% em peso de ácido nítrico em água é adicionado à mistura para ajudar a dissolver o sal nitrato de bismuto. A mistura é agitada em temperatura ambiente e então 2,27 g de acetato de césio é adicionado. A solução é transferida para um balão de fundo redondo contendo 15 g de sílica gel (Davisil® Grau 636 de Aldrich). A mistura é agitada por 10 minutos, seguida por evaporação rotativa a 50°C sob vácuo para remover a água. O pó resultante é seco em 120 °C por 5 horas e é calcinado em 450 °C por 5 horas em uma fornalha de caixa sob uma atmosfera de ar. Ele é, então, pressionado e peneirado em partículas de tamanho de malha 14-20 e designado 10% Cs2O/Bi/SiO2 (Bi/Si=0,0014), com uma razão atômica nominal de 0,0014 Bi/Si. Experimento Comparativo 3 - Preparação de 10% de catalisador Cs2O/Zr/SiO2 (Zr/Si=0.01) (Não é uma modalidade da invenção).

[056] Uma solução aquosa é preparada contendo 0,58g de nitrato de zirconil [ZrO(NO3)2 • xH2O, de Arco Organics] e 2 g de 5% em peso de solução aquosa de ácido nítrico em 62 g de água deionizada. A solução é então adicionada para um balão de fundo redondo contendo 15 g de sílica gel (Davisil® Grau 636 de Aldrich). A mistura é agitada por 10 minutos, seguida por evaporação rotativa a 50°C sob vácuo para remover a água e ainda secagem em uma fornalha de caixa a 120°C por 2 horas. A mistura seca é misturada com uma solução aquosa contendo 50 g de água e 2,27 g de acetato de césio para formar uma pasta. A pasta é colocada em um evaporador rotativo para remover a água a 50°C sob vácuo, seguida de secagem a 120°C por 5 horas e calcinação a 450°C por 5 horas em uma fornalha de caixa sob uma atmosfera de ar. Ela é, então, pressionada e peneirada em partículas de tamanho de malha 14-20 e designada 10% Cs2O/Zr/SiO2 (Zr/Si=0,01), com uma razão atômica nominal de Zr/Si de 0,01. Exemplo 4 - Preparação de 10% de catalisador Cs2O/B/SiO2 (B/Si=0,00275).

[057] Uma solução aquosa é preparada dissolvendo 0,043g de ácido bórico em 50 g de água deionizada. Então, 2,27 g de acetato de césio são adicionados e dissolvido na solução. A solução resultante é então adicionada para um balão de fundo redondo contendo 15 g de sílica gel (Davisil® Grau 636 de Aldrich). A mistura é agitada por 10 minutos, seguida por evaporação rotativa a 50°C sob vácuo para remover a água e ainda é seca em um forno com vácuo em temperatura ambiente durante a noite. O pó ainda é seco a 120°C por 5 horas e calcinado a 450 °C por 5 horas em uma fornalha de caixa sob uma atmosfera de ar. Ele é, então, pressionado e peneirado em partículas de tamanho de malha 14-20 e designado 10% Cs2O/B/SiO2 (B/Si=0,00275), com uma razão atômica nominal de B/Si de 0,00275. Exemplo 5 - Preparação de 10% de catalisador Cs2O/B/SiO2 (B/Si=0,041).

[058] Uma solução aquosa é preparada dissolvendo 0,64g de ácido bórico em 2,27 g de acetato de césio em 100 g de água deionizada. Essa solução é adicionada para um balão de fundo redondo contendo 15 g de sílica gel (Davisil® Grau 636 de Aldrich). A mistura é agitada por 10 minutos, seguida por evaporação rotativa a 50°C sob vácuo para remover a água e o pó resultante é seco em um forno com vácuo em temperatura ambiente durante a noite. O pó ainda é seco a 120°C por 5 horas e calcinado a 450 °C por 5 horas em uma fornalha de caixa sob uma atmosfera de ar. Ele é, então, pressionado e peneirado em partículas de tamanho de malha 14-20 e designado 10% Cs2O/B/SiO2 (B/Si=0,041), com uma razão atômica nominal de 0,041 B/Si. Avaliação de Catalisador

[059] Catalisador, em forma de partículas de malha 14-20, é carregado no meio de um reator de fluxo de plugue de aço inoxidável ^" D.E. com partículas inertes de carboneto de silício carregado acima e abaixo da carga de catalisador. A quantidade de catalisador carregado é 1,0 a 3,0 g. O tubo do reator é instalado em uma fornalha em forma de concha eletricamente aquecida. O leito de catalisador é pré-tratado in situ por fluxo de 40 sccm N2 a 360°C a 370°C e pressão de 1 atmosfera (1 bar) por 16-20 horas e então é resfriado para a temperatura de reação, normalmente 300°C-340°C, também a 1 atm (1 bar). Duas misturas de alimentação são diferentes testadas.

[060] “Alimentação A” é preparada misturando 60 partes em peso de resíduo MMA destilado com 40 partes por peso de metanol. O destilado é obtido a partir do resíduo de purificação de produto de MMA da hidrólise com ácido sulfúrico de ACH. A destilação do resíduo de purificação de produto de MMA é conseguida através de destilação fracionada de fluxo contínuo usando uma coluna de Oldershaw de 20 bandejas. As pressões de refervedor e condensador são respectivamente cerca de 20,0 e 17,87 kPa (150 e 134 mmHg). 4-metoxifenol (MeHQ) é adicionado ao destilado como um inibidor de polimerização em um nível de 15 ppm no destilado. A composição de mistura de alimentação final, medida por cromatografia gasosa (GC), é mostrada na Tabela 1.

[061] “Alimentação B” é preparada misturando 50 partes em peso de resíduo MMA destilado com 50 partes por peso de metanol. A destilação do resíduo de purificação do produto de MMA é alcançada através de evaporação flash de fluxo contínuo em 50 mmHg e 140°C. Fenotiazina é adicionado ao destilado como um inibidor de polimerização em um nível de 200 ppm no destilado. A composição de mistura de alimentação final, como medida por GC, é mostrada na Tabela 1. Tabela 1: Composições de alimentação do reator

• percentagem em peso de análise GC. O equilíbrio é de compostos desconhecidos.

[062] Cada alimentação (como uma mistura de líquido único) é liberada através de uma bomba de seringa. A taxa de alimentação é 1,0 g/h para cada 1,0 g de catalisador carregado a fim de manter uma velocidade espacial horária de peso de 1,0 hr-1. Em alguns casos, N2 é coalimentado em uma linha separada em 6 SCCM. No caso de coalimentação N2, a alimentação de líquido é combinada com a coalimentação antes de entrar no tubo do reator. A alimentação é injetada diretamente no topo do tubo do reator, empacotada com grânulos de SiC inertes, e vaporizada. O efluente do reator é varrido através de uma retenção fria imersa em um banho de água gelada para coletar produtos condensáveis, que são pesados.

[063] Composições de fluxo de alimentação e produto são medidas por cromatografia em fase gasosa utilizando duas colunas capilares conectadas em sequência (Coluna 1: Restek Rtx-1, dimensões 30 metros de comprimento x 0,53 milímetros ID x 1 micrômetro (μm) espessura de filme; Coluna 2: Agilent DB-FFAP, dimensões 10 m comprimento x 0,53 mm ID x 1 μm espessura de filme) e um detector de ionização de chama. O vapor do produto de reação saindo da retenção fria é analisado utilizando um cromatógrafo a gás equipado com sílica gel e colunas de peneira molecular e um detector de condutividade térmica.

[064] A temperatura do reator é variada inicialmente para manipular a conversão. O teste de estabilidade é iniciado quando uma temperatura de reação apropriada é identificada em que as conversões dos principais componentes de alimentação, como α-MOB e β-MEMOB, são todos acima de 80% e preferencialmente acima de 85%. A temperatura de reação e a taxa de alimentação são mantidas constantes durante o teste de estabilidade, salvo se indicado o contrário.

[065] A concentração de MMA no fluxo de saída do reator é usada para monitorar o desempenho do catalisador, assim como as concentrações residuais de alfa-MOB e beta-MEMOB.

[066] Os catalisadores preparados de acordo com Experimentos Comparativos, 1, 2 e 3 são testados usando a Alimentação A e as condições mostradas na Tabela 2. As concentrações de MMA, α-MOB e β-MEMOB no fluxo de saída do reator são mostradas na Tabela 3. A concentração de MMA cai junto com o tempo de reação no fluxo, simultaneamente com aumentos nas concentrações da α-MOB e β-MEMOB. Portanto, os catalisadores desativaram. Tabela 1. Condições de teste para catalisadores dos Experimentos Comparativos 1-3

Tempo no

[067] As mudanças da concentração de MMA com tempo entre catalisadores dos Experimentos Comparativos 1-3 são mostradas na Figura 1. Enquanto a reação procede, é evidente que a introdução de dopantes Bi e Zr não melhora a estabilidade do catalisador contra desativação.

[068] Observa-se que a concentração do produto desejado MMA cai lentamente com o tempo de reação durante o processo de desidratação sobre catalisador Cs2O/SiO2, que é atribuído para a desativação do catalisador conforme indicado pela queda nas conversões dos principais componentes de alimentação. Portanto, uma regeneração frequente é necessária para recuperar o desempenho do catalisador. A estabilidade do catalisador contra desativação rápida é altamente desejável para reduzir a frequência da regeneração do catalisador e para manter a recuperação de alto valor do resíduo de destilação de MMA.

[069] Os catalisadores promovidos por B dos Exemplos 4-5 têm desempenho dramaticamente melhor. As condições de teste para os catalisadores promovidos por B e o catalisador não promovido são listadas na Tabela 4. A Alimentação “B” é usada nesses testes. A concentração de MMA no fluxo de saída do reator é mostrada na Figura 2. Os catalisadores promovidos por B mostram estabilidade significativamente melhorada contra desativação. A alta concentração de MMA inicial é mantida por um período muito mais longo de tempo sobre catalisadores promovido por B em comparação com o catalisador não promovido. Tabela 4. Condições de teste para catalisadores promovidos por B e catalisador não promovido.

fluxo), então a 323°C (8 - 14,7 horas) e, eventualmente, a 327°C (14,7 - 258 horas) para compensar a queda rápida das conversões para α-MOB e β-MEMOB inicialmente.

[070] Os resultados surpreendentemente demonstram que pequenas quantidades de boro significativamente melhoram a estabilidade do catalisador.

Claims

1. Processo para produzir ésteres de ácido metacrílico, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: (d) fornecer um C1-C12 alquil álcool e uma fração orgânica compreendendo C1-C12 alquil metacrilato, C1-C12 alquil α- hidroxi-isobutirato e C1-C12 alquil β-C1-C12 alcoxi- isobutirato; (e) vaporizar pelo menos uma porção da fração orgânica e pelo menos uma porção do C1-C12 alquil álcool; (f) contatar a fração orgânica vaporizada e álcool com um catalisador para converter C1-C12 alquil α-hidroxi-isobutirato e C1-C12 alquil β-C1-C12 alcoxi-isobutirato para C1-C12 alquil metacrilato adicional e produzir uma mistura convertida que compreende um C1-C12 alquil metacrilato, ácido metacrílico, C1-C12 alquil álcool, e água, em que o catalisador (1) compreende pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em de lítio, sódio, potássio, rubídio, césio e frâncio, (2) é suportado sobre um suporte compreendendo sílica porosa e (3) compreende de 0,005 a 5 mols de boro como um promotor por 100 mols de sílica.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a quantidade de boro ser de 0,010 a 4 mols por 100 mols de sílica.

3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de a quantidade de boro ser de 0,1 a 1 mol por 100 mols de sílica.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a quantidade de boro ser de 0,005 a menos que 0,25 mols por 100 mols de sílica.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de compreender ainda as etapas de: (a) hidrolisar ACH com ácido sulfúrico para produzir uma mistura de hidrólise compreendendo 2-metacrilamida, α- sulfatoisobutiramida, α-hidroxi-isobutiramida e ácido metacrílico; (b) esterificar a mistura de hidrólise com um C1-C12 alquil álcool para produzir uma mistura de esterificação compreendendo um C1-C12 alquil metacrilato, um C1-C12 alquil α- hidroxi-isobutirato e um C1-C12 alquil C1-C12 alcoxi- isobutirato; (c) separar a mistura de esterificação em uma fração aquosa e uma fração orgânica compreendendo C1-C12 alquil metacrilato, C1-C12 alquil α-hidroxi-isobutirato e C1-C12 alquil β- C1-C12 alcoxi-isobutirato;

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de o suporte ser um suporte de sílica porosa e é selecionado do grupo que consiste em sílica gel, sílica defumada, sílica coloidal, sílica mesoporosa, sílica de espuma, e combinações das mesmas.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de o suporte ser um suporte de sílica porosa e ser selecionado do grupo que consiste em sílica gel, sílica defumada, sílica coloidal, e combinações das mesmas.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de compreender ainda a etapa (d2) que compreende destilação flash da fração orgânica para separar a mesma em um fluxo de resíduo pesado retirado e um fluxo superior de vapor flash, então alimentando pelo menos uma porção do fluxo superior flash para a etapa (e) como a fração orgânica.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de o suporte de sílica porosa tem um tamanho de poro médio de pelo menos 1 nanômetro.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de o C1-C12 alquil álcool é metanol, o C1-C12 alquil metacrilato é metil metacrilato, o C1-C12 alquil α-hidroxi-isobutirato é metil α-hidroxi- isobutirato (α-MOB), e o C1-C12 alquil β-C1-C12 alcoxi- isobutirato é metil β-metoxi-isobutirato (β-MEMOB).