JP2016522256A - メタクリル酸エステルの生成のためのプロセス - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2013年6月26日に出願された仮出願第61/839,590号の優先権を主張し、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
C1−C12アルキルアルコール、ならびにC1−C12アルキルメタクリレート、C1−C12アルキルα−ヒドロキシイソブチレート、及びC1−C12アルキルβ−C1−C12アルコキシイソブチレートを含む有機画分を提供するステップと、
有機画分の少なくとも一部分、及びC1−C12アルキルアルコールの少なくとも一部分を蒸発させるステップと、
その蒸発させた有機画分及びアルコールを触媒と接触させて、C1−C12アルキルα−ヒドロキシイソブチレート及びC1−C12アルキルβ−C1−C12アルコキシイソブチレートを、追加のC1−C12アルキルメタクリレートへ転換して、C1−C12アルキルメタクリレート、メタクリル酸、C1−C12アルキルアルコール、及び水を含む転換された混合物を生成し、触媒が、(1)リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びフランシウムからなる群から選択される少なくとも1つの元素を含み、(2)多孔質シリカを含む支持体上に支持され、(3)100モルのシリカにつき0.005〜5モルのホウ素を促進剤として含む、接触させるステップと、を含むプロセスである。
(a)ACHを硫酸で加水分解して、2−メタクリルアミド、α−スルファトイソブチルアミド、α−ヒドロキシイソブチルアミド、及びメタクリル酸を含む加水分解混合物を生成するステップと、
(b)その加水分解混合物をC1−C12アルキルアルコールでエステル化して、C1−C12アルキルメタクリレート、C1−C12アルキルα−ヒドロキシイソブチレート、及びC1−C12アルキルβ−C1−C12アルコキシイソブチレートを含むエステル化混合物を生成するステップと、
(c)そのエステル化混合物を、水性画分と、C1−C12アルキルメタクリレート、C1−C12アルキルα−ヒドロキシイソブチレート、及びC1−C12アルキルβ−C1−C12アルコキシイソブチレートを含む有機画分とに分離するステップと、
(d)(エステル化ステップ(b)で使用されるC1−C12アルキルアルコールと同様のアルコールであり得るまたはあり得ない)C1−C12アルキルアルコール同時供給原料を提供するステップと、
(e)同時供給原料、及び有機画分の少なくとも一部分を蒸発させて、蒸気供給ストリームを生成するステップと、
(f)その蒸気供給ストリームを発明の触媒と接触させて、C1−C12アルキルα−ヒドロキシイソブチレート及びC1−C12アルキルβ−C1−C12アルコキシイソブチレートを、C1−C12アルキルメタクリレート、メタクリル酸、C1−C12アルキルアルコール、及び水を含む転換された混合物への追加のC1−C12アルキルメタクリレートへ転換するステップと、を包含する。転換された混合物は、全体的に、または部分的に再循環され得る。
(1).ACHを硫酸で加水分解して、2−メタクリルアミド、α−スルファトイソブチルアミド、α−ヒドロキシイソブチルアミド、及びメタクリル酸を含む加水分解混合物を生成するステップと、
(2).加水分解混合物をC1−C12アルキルアルコールとエステル化して、C1−C12アルキルメタクリレート、C1−C12アルキルα−ヒドロキシイソブチレート、及びC1−C12アルキルβ−C1−C12アルコキシイソブチレートを含む、エステル化混合物を生成するステップと、
(3).エステル化混合物を分離して、C1−C12アルキルメタクリレート、C1−C12アルキルα−ヒドロキシイソブチレート、及びC1−C12アルキルβ−C1−C12アルコキシイソブチレートを含む、有機画分を生成するステップと、
(4).有機画分を分離して、C1−C12アルキルメタクリレート、C1−C12アルキルα−ヒドロキシイソブチレート、及びC1−C12アルキルβ−C1−C12アルコキシイソブチレートを含む、濃縮された有機画分を生成するステップと、
(5).濃縮された有機画分をフラッシュ蒸留して、C1−C12アルキルメタクリレート、C1−C12アルキルα−ヒドロキシイソブチレート、及びC1−C12アルキルβ−C1−C12アルコキシイソブチレートを含む、蒸気塔頂ストリームを生成するステップと、
(6).蒸気塔頂ストリームを縮合して、蒸発器有機供給ストリームを生成するステップと、
(7).エステル化ステップ(2)で使用されるC1−C12アルキルアルコールと同様のアルコールである、またはそうでなくてもよい、C1−C12アルキルアルコールを含む同時供給原料を提供するステップと、
(8).同時供給原料、及び蒸発器有機供給ストリームの少なくとも一部分を蒸発させて、蒸気供給ストリームを生成するステップと、
(9).蒸気供給ストリームを本明細書で上述される触媒と接触させて、C1−C12アルキルα−ヒドロキシイソブチレート及びC1−C12アルキルβ−C1−C12アルコキシイソブチレートを、追加のC1−C12アルキルメタクリレートへ転換し、メタクリル酸、C1−C12アルキルメタクリレート、C1−C12アルキルアルコール、及び水を含む転換された混合物を生成するステップと、を含む、方法である。
次の実施例は、本発明を例示するために示されており、その範囲を限定するように解釈されるべきではない。
水溶液が、2.72グラムの酢酸セシウムを75グラムの脱イオン水中で溶解することによって調製される。この溶液は、次いで、150オングストロームの孔径を有する18グラムのシリカゲル(Aldrichから市販されるDavisil(登録商標)Grade 636シリカゲル)を含有する丸底フラスコへ添加される。混合物は、10分間撹拌されて、次いで、水を除去するために真空化での回転気化の対象とされる。粉末は、120℃で4時間乾燥して、箱形炉において空気雰囲気下で、450℃で5時間か焼した後に、真空オーブンにおいて室温で一晩さらに乾燥される。か焼された粉末は、わずか10重量%のCs2Oを含有し、所定の10%のCs2O/SiO2である。それは次いで、触媒性能評価のための調節された床反応器へ荷重される前に、圧迫されて14〜20メッシュの粒子へ篩い分けられる。
0.174gのBi(NO3)3・5H2O及び50gの脱イオン水を含有する水溶液が調製される。次いで、水中の0.62gの5重量%の硝酸が混合物へ添加されて、硝酸ビスマス塩を溶解する一助となる。混合物は室温で撹拌されて、次いで2.27gの酢酸セシウムが添加される。溶液は、15gのシリカゲル(AldrichからのDavisil(登録商標)Grade 636)を含有する丸底フラスコへ移動される。混合物は、水を除去するための真空下で50℃での回転気化の後に、10分間撹拌される。結果として得られる粉末は、120℃で5時間乾燥され、箱形炉において空気雰囲気下で、450℃で5時間か焼される。それは次いで、圧迫されて、14〜20のメッシュサイズ粒子、及び0.0014Bi/Siのわずかな原子比率を持つ所定の10%のCs2O/Bi/SiO2(Bi/Si=0.0014)へ篩い分けられる。
0.58gの硝酸ジルコニル[Arco OrganicsからのZrO(NO3)2・xH2O]、及び62gの脱イオン水中の2gの5重量%の硝酸水溶液を含有する水溶液が調整される。この溶液は次いで、15gのシリカゲル(AldrichからのDavisil(登録商標)Grade 636)を含有する丸底フラスコへ添加される。混合物は、水を除去するための真空下で50℃での回転気化、さらに箱形炉における120℃で2時間の乾燥の後に、10分間撹拌される。乾燥された混合物は、50gの水及び2.27gの酢酸セシウムを含有する水溶液と混合されてスラリーを形成する。スラリーは、120℃で5時間の乾燥、及び箱形炉における空気雰囲気下で、450℃で5時間のか焼の後に、水を除去するために真空下で、50℃で回転蒸発缶上へ置かれる。それは次いで圧迫されて、14〜20のメッシュサイズ粒子、及び0.01のZr/Siのわずかな原子比率を持つ所定の10%のCs2O/Zr/SiO2(Zr/Si=0.01)へ篩い分けられる。
水溶液は、50gの脱イオン水中の0.043gのホウ酸を溶解することによって調製される。次いで、2.27gの酢酸セシウムが添加されて、溶液に溶解される。結果として得られる溶液は、次いで15gのシリカゲル(AldrichからのDavisil(登録商標)Grade 636)を含有する丸底フラスコへ添加される。混合物は、水を除去するための真空下で50℃での回転気化の後に10分間撹拌されて、真空オーブンにおいて室温で一晩さらに乾燥される。粉末は、120℃で5時間さらに乾燥されて、箱形炉において空気雰囲気下で、450℃で5時間か焼される。それは次いで圧迫されて、14〜20のメッシュサイズ粒子、及び0.00275のB/Siのわずかな原子比率を持つ所定の10%のCs2O/B/SiO2(B/Si=0.00275)へ篩い分けられる。
水溶液は、100gの脱イオン水中の0.64gのホウ酸及び2.27gの酢酸セシウムを溶解することによって調製される。この溶液は、15gのシリカゲル(AldrichからのDavisil(登録商標)Grade 636)を含有する丸底フラスコへ添加される。混合物は、水を除去するための真空下で50℃での回転気化の後に10分間撹拌されて、結果として得られる粉末は、真空オーブン内において室温で一晩乾燥される。粉末は、120℃で5時間さらに乾燥されて、箱形炉において空気雰囲気下で、450℃で5時間か焼される。それは次いで圧迫されて、14〜20のメッシュサイズ粒子、及び0.041のB/Siのわずかな原子比率を持つ所定の10%のCs2O/B/SiO2(B/Si=0.041)へ篩い分けられる。
14〜20メッシュの粒子の形式である触媒が、触媒装填物の上及び下に荷重される炭化ケイ素不活性粒子を用いて、1/2”のO.Dステンレス鋼プラグ流管状反応器の真ん中へ負荷される。装填される触媒の量は、1.0〜3.0gである。反応器管は、電気加熱クラムシェル炉内に据付される。触媒床は、360℃〜370℃及び1気圧(1バール)で40sccmのN2を16〜20時間流すことによって原位置で前処理され、次いで、典型的には300℃〜340℃の反応温度まで、さらには1atm(1バール)で冷却される。2つの異なる供給混合物が試験される。
Claims (10)
- メタクリル酸エステルを生成するための方法であって、
(d)C1−C12アルキルアルコールと、C1−C12アルキルメタクリレート、C1−C12アルキルα−ヒドロキシイソブチレート、及びC1−C12アルキルβ−C1−C12アルコキシイソブチレートを含む有機画分とを提供するステップと、
(e)前記有機画分の少なくとも一部分、及び前記C1−C12アルキルアルコールの少なくとも一部分を蒸発させるステップと、
(f)前記蒸発させた有機画分及びアルコールを触媒と接触させて、前記C1−C12アルキルα−ヒドロキシイソブチレート及びC1−C12アルキルβ−C1−C12アルコキシイソブチレートを追加のC1−C12アルキルメタクリレートへ転換し、C1−C12アルキルメタクリレート、メタクリル酸、C1−C12アルキルアルコール、及び水を含む転換された混合物を生成するステップであって、前記触媒が、(1)リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びフランシウムからなる群から選択される少なくとも1つの元素を含み、(2)多孔質シリカを含む支持体上に支持され、(3)100モルのシリカにつき0.005〜5モルのホウ素を促進剤として含む、ステップと、を含む、前記方法。 - 前記ホウ素の量が、100モルのシリカにつき0.010〜4モルである、請求項1に記載の前記プロセス。
- 前記ホウ素の量が、100モルのシリカにつき0.1〜1モルである、請求項1または2のいずれかに記載の前記プロセス。
- 前記ホウ素の量が、100モルのシリカにつき0.005〜0.25モル未満である、請求項1に記載の前記プロセス。
- (a)ACHを硫酸で加水分解して、2−メタクリルアミド、α−スルファトイソブチルアミド、α−ヒドロキシイソブチルアミド、及びメタクリル酸を含む加水分解混合物を生成するステップと、
(b)前記加水分解混合物をC1−C12アルキルアルコールでエステル化して、C1−C12アルキルメタクリレート、C1−C12アルキルα−ヒドロキシイソブチレート、及びC1−C12アルキルβ−C1−C12アルコキシイソブチレートを含むエステル化混合物を生成するステップと、
(c)前記エステル化混合物を、水性画分と、C1−C12アルキルメタクリレート、C1−C12アルキルα−ヒドロキシイソブチレート、及びC1−C12アルキルβ−C1−C12アルコキシイソブチレートを含む有機画分とに分離するステップと、をさらに含む、請求項1〜4のいずれかに記載の前記プロセス。 - 前記支持体は、多孔質シリカ支持体であり、シリカゲル、ヒュームドシリカ、コロイドシリカ、メソ多孔質シリカ、発泡シリカ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1〜5のいずれかに記載の前記プロセス。
- 前記支持体は、多孔質シリカ支持体であり、シリカゲル、ヒュームドシリカ、コロイドシリカ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1〜6のいずれかに記載の前記プロセス。
- 前記有機画分をフラッシュ蒸留して、それをストリッピングされた重質残渣ストリームとフラッシュ蒸気塔頂ストリームとに分離し、次いで、前記フラッシュ塔頂ストリームの少なくとも一部分を、ステップ(e)へ前記有機画分として供給することを含むステップ(d2)をさらに含む、請求項1〜7のいずれかに記載の前記プロセス。
- 前記多孔質シリカ支持体が、少なくとも1ナノメートルの平均孔径を有する、請求項1〜8のいずれかに記載の前記プロセス。
- 前記C1−C12アルキルアルコールがメタノールであり、前記C1−C12アルキルメタクリレートがメチルメタクリレートであり、前記C1−C12アルキルα−ヒドロキシイソブチレートがメチルα−ヒドロキシイソブチレート(α−MOB)であり、前記C1−C12アルキルβ−C1−C12アルコキシイソブチレートがメチルβ−メトキシイソブチウレート(methyl β−methoxyisobutyurate)(β−MEMOB)である、請求項1〜9のいずれかに記載の前記プロセス。
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