TW202010731A - 用於製造乙烯性不飽和羧酸酯或酯之催化劑及方法 - Google Patents

Abstract

催化劑具有經改質二氧化矽載體且在該經改質載體上包含改質劑金屬、鋯及/或鉿以及催化金屬。該催化劑至少具有一定比例，典型地至少25%之改質劑金屬存在於具有總計至多2種改質劑金屬原子之部分中。該等部分可衍生自單體及/或二聚陽離子源。一種製造方法：- 為具有經分離矽烷醇基團之二氧化矽載體提供視情況選用之處理以提供呈＜2.5個基團/平方奈米之含量之經分離矽烷醇基團（-SiOH）； 使該視情況處理之二氧化矽載體與單體鋯或鉿改質劑金屬化合物接觸以在該載體上實現吸附； 視情況煅燒該經改質載體，歷經足以將吸附於表面上之該單體鋯或鉿化合物轉化為鋯或鉿之氧化物或氫氧化物之時間及溫度以為催化劑浸漬做準備。

Description

用於製造乙烯性不飽和羧酸酯或酯之催化劑及方法

本發明係關於經改質之二氧化矽催化劑載體、合併經改質二氧化矽載體的催化劑及一種製造乙烯性不飽和羧酸或酯，尤其α,β不飽和羧酸或酯，更尤其丙烯酸或酯，諸如(烷基)丙烯酸或(烷基)丙烯酸烷酯，尤其(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯，諸如甲基丙烯酸（MA）及甲基丙烯酸甲酯（MMA）的方法，其藉由使羧酸或酯與甲醛或其來源（諸如二甲氧甲烷）在該等催化劑存在下縮合，尤其藉由使丙酸或其烷基酯（諸如丙酸甲酯）與甲醛或其來源在該等經改質二氧化矽載體催化金屬催化劑存在下縮合。本發明因此尤其與甲基丙烯酸（MAA）及甲基丙烯酸甲酯（MMA）之製造有關。

如上所述，該等不飽和酸或酯可藉由羧酸或酯之反應製得且適合之羧酸或酯係式R³ - CH₂ - COOR⁴ 之烷酸（或酯），其中R³ 及R⁴ 各自獨立地為丙烯酸化合物之技術中已知之適合取代基，諸如氫或烷基，尤其含有例如1至4個碳原子之低碳烷基。因此，舉例而言，甲基丙烯酸或其烷基酯，尤其甲基丙烯酸甲酯可藉由丙酸或對應烷基酯（例如丙酸甲酯）與作為亞甲基源之甲醛根據反應序次1之催化反應來製得。

R³ - CH₂ - COOR⁴ + HCHO ------- ＞ R³ - CH(CH₂ OH) - COOR⁴ 及 R³ - CH(CH₂ OH) - COOR⁴ ------- ＞ R³ - C(:CH₂ ) - COOR⁴ + H₂ O

序次1 反應序次1之一實例為反應序次2 CH₃ - CH₂ - COOR⁴ + HCHO ------- ＞ CH₃ - CH(CH₂ OH) - COOR⁴ CH₃ - CH(CH₂ OH) - COOR⁴ ------- ＞ CH₃ - C(:CH₂ ) - COOR⁴ + H₂ O 序次2

上文反應序次典型地在高溫，通常在250-400℃範圍內之高溫下使用酸/鹼催化劑進行。在所需產物係酯之情況下，反應典型地在相關醇存在下進行以便經由酯水解使對應酸之形成減到最少。此外，為方便起見，常常需要引入甲醛，其呈甲醛與甲醇之錯合物形式。因此，為製造甲基丙烯酸甲酯，饋送至催化劑之反應混合物一般將由丙酸甲酯、甲醇、甲醛及水組成。

MMA之已知製造方法為使用甲醛將丙酸甲酯（MEP）催化轉化為MMA。用於此之已知催化劑為併入載體（例如二氧化矽）之銫催化劑。

WO1999/52628揭示用於藉由縮合丙酸或對應烷基酯製造α,β不飽和羧酸或酯之催化劑，其中該催化劑包含浸漬有至少一種改質劑元素之摻雜鹼金屬之二氧化矽，其中該改質劑元素係選自由以下組成之群：硼、鋁、鎂、鋯及鉿，較佳鋯及/或鋁及/或硼且鹼金屬選自鉀、銣或銫，較佳銫。

WO2003/026795揭示用於醇醛縮合（包括藉由縮合丙酸或丙酸酯製造α,β不飽和羧酸）、烯烴聚合、脫水、羥基化及異構化之催化劑，其中該催化劑包含浸漬有催化金屬之二氧化矽-金屬水凝膠，其中水凝膠之金屬係選自由以下組成之群：鋯、鈦、鋁及鐵，較佳鋯，且催化金屬係選自由以下組成之群：鹼金屬及鹼土金屬，較佳銫。

本發明人現已發現，當至少一定比例之改質劑金屬併入或存在於呈具有總計至多兩種鋯及/或鉿原子之金屬物種形式之載體中時，包含某些金屬改質之二氧化矽載體且含有催化金屬之催化劑在亞甲基源（諸如甲醛）與羧酸或烷基酯（諸如丙酸甲酯）之縮合中提供高水準之選擇性。

自Yung-Jin Hu等人, J. Am. Chem. Soc. 第135卷, 2013, 第14240頁已知，鋯能夠在溶液中形成大團簇。Zr-18團簇係典型的。

然而，本發明人已意外地發現，當經改質二氧化矽載體包含在改質開始時衍生自單體及/或二聚改質劑金屬陽離子源（諸如其化合物）之氧化鋯及/或氧化鉿部分，而非該等較大團簇時，已發現催化金屬與經改質載體之結合的改善及其後對藉由對應酸或酯與亞甲基源（諸如甲醛）之縮合製造不飽和羧酸或酯的較高選擇性。此外，本發明人已發現，提供此等高選擇性之經改質二氧化矽載體在沈積/吸附於二氧化矽之表面上之後含有單體或二聚改質劑金屬原子。

又另外，本發明人已發現，當使用該等經改質二氧化矽載體時，已發現催化劑表面燒結速率遲延且在縮合反應期間發生催化反應之表面區域之損失減少。

因此，包含該等經改質二氧化矽載體且含有催化金屬之催化劑係顯著有效之催化劑，其用於藉由對應酸或酯與亞甲基源（諸如甲醛）之縮合製造α,β乙烯性不飽和羧酸或酯，其提供數種優勢，諸如高水準之選擇性及/或減少之催化劑表面之燒結。

因此，根據本發明之第一態樣，提供催化劑，其包含 經改質二氧化矽載體， 包含改質劑金屬之經改質二氧化矽載體； 及位於經改質二氧化矽載體上之催化金屬， 其中該改質劑金屬選自鋯及/或鉿中之一或多者， 其特徵在於至少一定比例，典型地至少25%之該改質劑金屬呈具有總計至多2種改質劑金屬原子之改質劑金屬部分的形式存在。

根據本發明之另一態樣，提供催化劑，其包含 經改質二氧化矽載體， 包含改質劑金屬之經改質二氧化矽載體； 及位於經改質二氧化矽載體上之催化金屬， 其中該改質劑金屬選自鋯及/或鉿中之一或多者， 其特徵在於至少一定比例，典型地至少25%之該改質劑金屬呈衍生自單體及/或二聚改質劑金屬陽離子源之改質劑金屬部分的形式存在。

單體及/或二聚改質劑金屬作為單體及/或二聚鋯或鉿改質劑金屬陽離子源（諸如其化合物）在溶液中接觸二氧化矽載體以使該改質劑金屬吸附於載體上從而形成改質劑金屬部分。適合來源可為呈溶解狀態之改質劑金屬之錯合物，更典型地配位體錯合物。

根據本發明之第二態樣，提供用於催化劑之經改質二氧化矽載體，其包含 二氧化矽載體及 改質劑金屬 其中該改質劑金屬選自鋯及/或鉿中之一或多者， 其特徵在於至少一定比例，典型地至少25%之該改質劑金屬呈具有總計至多2種改質劑金屬原子之改質劑金屬部分的形式存在。

根據本發明之第三態樣，提供用於催化劑之經改質二氧化矽載體，其包含 二氧化矽載體及 改質劑金屬 其中該改質劑金屬選自鋯及/或鉿中之一或多者， 其特徵在於至少一定比例，典型地至少25%之該改質劑金屬呈在改質開始時衍生自單體及/或二聚改質劑金屬陽離子源之改質劑金屬部分的形式存在。

本文中之經改質二氧化矽載體係藉由改質劑金屬改質。典型地，改質劑金屬係吸附於二氧化矽載體表面上之被吸附物。被吸附物可化學吸附或物理吸附於二氧化矽載體表面上，典型地其化學吸附於其上。改質劑金屬部分一般為改質劑金屬氧化物部分。

二氧化矽載體一般呈矽膠形式，更典型地呈乾凝膠或水凝膠形式。

典型地，改質劑金屬吸附於矽膠載體表面上。因此，典型地，該改質劑金屬呈金屬氧化物部分形式存在於經改質二氧化矽凝膠載體表面上。

可替代地，改質劑金屬可以共凝膠形式存在於載體中。在此類情況下，經改質二氧化矽載體為二氧化矽-金屬氧化物凝膠，其典型地包含氧化鋯及/或氧化鉿部分。

典型地，改質劑金屬以減少燒結及改善催化劑選擇性之有效量存在於經改質二氧化矽載體中。典型地，經改質二氧化矽載體中之至少30%、諸如至少35%、更佳至少40%、諸如至少45%，最適當地至少50 %、諸如至少55%、例如至少60%或65%、且最佳至少70%，諸如至少75%或80%、更典型地至少85%、最典型地至少90%、尤其至少95%之改質劑金屬呈具有總計1及/或2種金屬原子之部分形式，尤其呈具有總計1種金屬原子之部分形式或在經改質二氧化矽形成開始時以該等含量衍生自單體及/或二聚金屬化合物。

為避免疑問，具有總計1種金屬原子之改質劑金屬部分考慮為單體的且具有總計2種金屬原子之改質劑金屬部分為二聚的。在尤其較佳之具體實例中，諸如至少35%、更佳至少40%、諸如至少45%，最適當地至少50 %、諸如至少55%、例如至少60%或65%、且最佳至少70%，諸如至少75%或80%、更典型地至少85%、最典型地至少90%、尤其至少95%之改質劑金屬呈單體金屬部分存在，或在任何情況下典型地在改質開始時衍生自具有該等水準之改質劑金屬作為單體化合物之鋯及/或鉿化合物。一般而言，二氧化矽上之改質劑金屬部分係改質劑金屬氧化物部分。

意外地發現分散於整個載體（諸如水凝膠載體）中之大於2種金屬原子之鋯及/或鉿之團簇降低對藉由對應酸或酯與亞甲基源（諸如甲醛）之縮合製造α,β乙烯性不飽和羧酸或酯的反應選擇性。亦意外地發現，該等大團簇相對於具有2種或1種金屬原子之改質劑金屬之團簇增加經改質二氧化矽顆粒之燒結，從而在活性變得難以接受地低之前減少降低強度且減少催化劑壽命之表面區域。另外，視改質劑金屬團簇之性質而定，選擇性常常較低。

典型地，改質劑金屬以實質上均質之方式分散於整個載體中。

典型地，經改質二氧化矽載體為乾凝膠。凝膠亦可為水凝膠或氣凝膠。

凝膠亦可為二氧化矽-氧化鋯及或二氧化矽-氧化鉿共凝膠。矽膠可藉由熟習凝膠形成之技術者已知之各種技術中的任一者，諸如本文中所提及之技術形成。典型地，經改質二氧化矽凝膠係藉由適合之吸附反應製得。使相關金屬化合物（諸如鋯及/或鉿化合物）吸附於矽膠（諸如二氧化矽乾凝膠）以形成具有相關改質劑金屬部分之經改質二氧化矽凝膠為適合之技術。

用於製備二氧化矽凝膠之方法為此項技術中所熟知且一些該等方法描述於The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerisation, Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica, Ralph K Iler編, 1979, John Wiley and Sons Inc., ISBN 0-471-02404-X及其中的參考文獻中。

用於製備二氧化矽-氧化鋯共凝膠之方法為此項技術中已知的且一些該等方法描述於US 5,069,816、Bosman等人 見於J Catalysis 第148卷 (1994) 第660頁中及Monros等人 見於J Materials Science 第28卷,(1993), 第5832頁中。

在較佳具體實例中，經改質二氧化矽載體並非藉由共同膠凝形成，亦即並非藉由共同膠凝形成之二氧化矽-氧化鋯、二氧化矽-氧化鉿或二氧化矽-氧化鋯/氧化鉿，諸如藉由使矽酸鈉溶液與改質劑金屬錯合物在硫酸溶液中混合形成。

在該等具體實例中，鋯及/或鉿典型地作為被吸附物合併於二氧化矽載體表面上。

較佳地，根據本發明之任何態樣之經改質二氧化矽載體催化劑及經改質二氧化矽載體可實質上不含、可基本上不含或可完全不含氟。氟可由於不可避免之環境污染以痕量存在。藉由「實質上不含」，吾等意謂指代含有小於百萬分之1000份（ppm）氟之催化劑及載體。藉由「基本上不含」吾等意謂指代含有小於約100 ppm氟之催化劑及載體且藉由「完全不含」吾等意謂指代含有小於十億分之200份（ppb）氟之催化劑。

有利地，當至少一部分併入至本發明之上文態樣之經改質二氧化矽中的改質劑金屬在經改質二氧化矽形成開始時衍生自單體及/或二聚改質劑金屬陽離子源時，已發現在α,β乙烯性不飽和羧酸或酯製造期間，反應選擇性提高且/或催化劑表面之燒結速率降低。

根據本發明之經改質二氧化矽載體中之金屬及金屬氧化物部分係關於鋯及/或鉿以及氧化鋯及/或氧化鉿，而非二氧化矽。

較佳地，存在於經改質二氧化矽或催化劑中之改質劑金屬之含量可為至多7.6 × 10^-2 mol/mol二氧化矽、更佳至多5.9 × 10^-2 mol/mol二氧化矽、最佳至多3.5 × 10^-2 mol/mol二氧化矽。典型地，該等金屬之含量在0.067 × 10^-2 與7.3 × 10^-2 mol/mol二氧化矽之間，更佳地在0.13 × 10^-2 與5.7 × 10^-2 mol/mol二氧化矽之間且最佳地在0.2 × 10^-2 與3.5 × 10^-2 mol/mol二氧化矽之間。典型地，所存在改質劑金屬之含量為至少0.1 × 10^-2 mol/mol二氧化矽、更佳地至少0.15 × 10^-2 mol/mol二氧化矽及最佳至少0.25 × 10^-2 mol/mol二氧化矽。

較佳地，當鋯為改質劑金屬時，鋯金屬之含量可為經改質二氧化矽載體之至多10% w/w、更佳至多8% w/w、最佳至多5.5% w/w。典型地，鋯金屬之含量在經改質二氧化矽載體之0.1-10% w/w之間，更佳在0.2-8% w/w之間且最佳在0.3-5% w/w之間。典型地，鋯金屬之含量為經改質二氧化矽載體之至少0.5%w/w，諸如0.8%w/w，更典型地至少1.0% w/w，最典型地至少1.5%w/w。

較佳地，鉿金屬之含量可為經改質二氧化矽載體之至多20% w/w、更佳至多16% w/w、最佳至多10% w/w。典型地，鉿金屬之含量在經改質二氧化矽載體之0.2-20% w/w之間，更佳在0.4-16% w/w之間且最佳在0.6-10% w/w之間。典型地，鉿金屬之含量為經改質二氧化矽載體之至少1.0%w/w、更典型地2.0% w/w、最典型地至少3.0%w/w。

二氧化矽-氧化鋯載體之二氧化矽組分可典型地形成經改質載體之86.5-99.9 wt%，更典型地其89.2-99.7 wt%、最典型地93.2-99.6 wt%。

二氧化矽-氧化鉿載體之二氧化矽組分典型地形成經改質載體之76.4-99.8 wt%、更典型地其81.1-99.5 wt%、最典型地88.2-99.3 wt%。

藉由如本文所用之術語「至多2種金屬原子」或類似者意謂1及/或2種金屬原子。較佳地，根據本發明之任何態樣之經改質二氧化矽載體及催化劑包含金屬部分，典型地具有至多2種金屬原子及最佳1種金屬原子之金屬氧化物部分。因此，應瞭解，該等部分為單體或二聚金屬部分。

較佳地，催化金屬可為一或多種鹼金屬。催化金屬為除鋯或鉿以外之金屬。適合之鹼金屬可選自鉀、銣及銫，適當地銣及銫。銫為最佳之催化金屬。

適當地，諸如銫之催化金屬可呈至少1 mol/100（矽+金屬（鋯及/或鉿））mol、更佳地至少1.5 mol/100（矽+金屬）mol、最佳地至少2 mol/100 （矽+金屬） mol之含量存在於催化劑中。催化金屬之含量可為催化劑中之至多10 mol/100（矽+ 金屬）mol、更佳地至多7.5 mol/100（矽+金屬）mol、最佳地催化劑中之至多5 mol/100（矽+金屬）mol。

較佳地，催化金屬在催化劑中之含量在催化劑中之1-10 mol/100（矽+金屬）mol、更佳地2-8 mol/100（矽+金屬）mol、最佳地2.5-6 mol/100（矽+金屬）mol範圍內。

除非指明為相反的，否則催化劑中之鹼金屬量或鹼金屬係關於鹼金屬離子且並非鹽。

可替代地，催化劑可具有在催化劑中之1至22 wt%、更佳地4至18 wt%、最佳地5-13 wt%範圍內之催化金屬的wt%。此等量將適用於全部鹼金屬，但尤其適用於銫。

催化劑可包含任何適合重量比之催化鹼金屬：鋯及/或鉿金屬。然而，典型地，銫:鋯之重量比在催化劑中在2:1至10:1、更佳2.5:1至9:1、最佳地3:1至8:1範圍內，銫:鉿之重量比在催化劑中在1:1至5:1、更佳1.25:1至4.5:1、最佳地1.5:1至4:1範圍內，銣:鋯之重量比在催化劑中在1.2:1至8:1、更佳1.5:1至6:1、最佳2:1至5:1範圍內，銣:鉿之重量比在催化劑中在0.6:1至4:1、更佳0.75:1至3:1、最佳1:1至2.5:1範圍內。因此，催化劑中之催化金屬:改質劑金屬莫耳比典型地為至少1.4或1.5:1，較佳地，其在1.4至2.7:1範圍內，諸如1.5至2.1:1，尤其1.5至2.0:1，典型地就此而言，改質劑金屬為鋯且催化金屬為銫。一般而言，本文中，催化金屬之量超過中和改質劑金屬所需之量。

較佳地，催化金屬在0.5-7.0 mol/mol改質劑金屬、更佳地1.0-6.0 mol/mol、最佳地1.5-5.0 mol/mol改質劑金屬範圍內存在。

適當地，催化金屬可藉由此項技術中已知之任何方法併入至經改質二氧化矽載體中，諸如利用催化金屬進行浸漬、共同膠凝或氣相沈積。

如本文所用之術語「浸漬」包括添加溶解於溶劑中之催化金屬以製備溶液，將該溶液添加於乾凝膠或氣凝膠，使得溶液吸收於該乾凝膠或氣凝膠內之空隙中。

典型地，本發明之催化劑可呈任何適合之形式。典型的具體實例呈離散粒子形式。典型地，在使用中，催化劑呈催化劑固定床形式。可替代地，催化劑可呈催化劑之流化床形式。另一替代方案為整體式反應器。

在催化劑呈固定床形式之情況下，期望將載體催化劑形成為藉由粒化或擠壓製備之顆粒、聚集體或塑形單元（例如球形、圓柱形、環形、鞍狀、星形、多瓣形），其典型地具有在1至10 mm範圍內之最大及最小尺寸，更佳地具有大於2 mm，諸如大於2.5或3 mm之平均尺寸。催化劑呈其他形式亦為有效的，例如呈具有如所指示之相同尺寸之粉末或小珠粒形式。在使用呈流化床形式之催化劑情況下，期望催化劑顆粒具有在10-500 gm、較佳20-200 gm、最佳20-100 gm範圍內之最大及最小尺寸。

催化金屬在催化劑中之含量（以原子數/100個原子（矽+鋯及/或鉿）或wt%為單位）可藉由合適的取樣及取該等樣品之平均值來測定。典型地，將獲取特定催化劑批次之5-10個樣品且例如藉由XRF、原子吸收光譜法、中子活化分析、離子耦合電漿質譜分析（ion coupled plasma mass spectrometry；ICPMS）或離子耦合電漿原子發射光譜法（ion coupled plasma atomic emission spectroscope；ICPAES）測定鹼金屬含量及對其取平均值。

催化劑/載體中之特定類型之金屬氧化物的含量係藉由XRF、原子吸收光譜法、中子活化分析或離子耦合電漿質譜分析（ICPMS）分析測定。

根據本發明之任何態樣之經改質二氧化矽載體催化劑的典型的平均表面積在20-600 m² /g、更佳30-450 m² /g及最佳35-350 m² /g範圍內，如藉由B.E.T.多點法，使用Micromeritics Tristar 3000表面積及孔隙度分析儀所量測。用於檢查儀器效能之參考材料可為由Micromeritics供應，表面積為30.6 m² /g（+/- 0.75 m² /g）之碳黑粉末（部件號00416833-00）。

若催化劑材料為多孔的，則其典型地為中孔與大孔之組合，平均孔徑在2與1000 nm之間，更佳地在3與500 nm之間，最佳地在5與250 nm之間。大孔尺寸（大於50 nm）可藉由注汞孔隙率測定法，使用NIST標準測定，而使用在77K下利用液氮之Barrett-Joyner-Halenda（BJH）分析方法測定中孔（2-50 nm）之孔隙尺寸。平均孔徑為空隙體積相對於孔隙尺寸分佈之空隙體積加權平均值。

催化劑顆粒之平均孔隙體積可為小於0.1 cm³ /g但一般在0.1-5 cm³ /g範圍內，如藉由流體（諸如水）攝取所量測。然而，具有極低孔隙度之微孔催化劑並非最佳的，因為其可抑制試劑穿過催化劑之移動且更佳之平均孔隙體積在0.2-2.0 cm³ /g之間。孔隙體積可可替代地藉由77K下之氮吸附及汞壓孔率測定法之組合量測。如在表面積量測情況下使用Micromeritics TriStar表面積及孔隙度分析儀測定孔隙體積且採用相同標準。

在本發明中，已發現控制改質劑金屬部分之尺寸意外地有利。然而，為獲得最大益處，有必要控制相鄰改質劑金屬部分之鄰近度，因為改質劑金屬部分可以其他方式彼此組合且因此增加改質劑金屬部分之尺寸。

因此，根據本發明之第四態樣，提供製造經改質二氧化矽載體之方法，其包含以下步驟： 提供具有矽烷醇基團之二氧化矽載體； 使二氧化矽載體與單體及/或二聚改質劑金屬化合物接觸，使得改質劑金屬經由與矽烷醇基團反應吸附於二氧化矽載體之表面上。

典型地，改質劑金屬選自鋯或鉿。

較佳地，吸附之改質劑金屬陽離子彼此充分間隔開以實質上防止其低聚合，更佳地其與相鄰改質劑金屬陽離子三聚合。

典型地，在接觸步驟中接觸二氧化矽載體之至少25%、更典型地至少30%、諸如至少35%、更佳地至少40%、諸如至少45%、最適當地至少50 %、諸如至少55%、例如至少60%或65%、且最佳至少70%、諸如至少75%或80%、更典型地至少85%、最典型地至少90%、尤其至少95%之該等改質劑金屬為單體或二聚改質劑金屬。因此，至少25%、更典型地至少30%、諸如至少35%、更佳至少40%、諸如至少45%、最適當地至少50 %、諸如至少55%、例如至少60%或65%、且最佳至少70%、諸如至少75%或80%、更典型地至少85%、最典型地至少90%、尤其至少95%之吸附於二氧化矽載體上之改質劑金屬呈具有總計至多2種改質劑金屬原子之改質劑金屬部分的形式存在。

根據本發明之另一態樣，提供製造根據本文中之態樣中之任一者的經改質二氧化矽載體之方法，其包含以下步驟： 提供具有矽烷醇基團之二氧化矽載體； 用單體及/或二聚改質劑金屬化合物處理該二氧化矽載體，使得改質劑金屬經由與矽烷醇基團反應吸附於該二氧化矽載體之表面上，其中該等吸附之改質劑金屬原子彼此充分間隔開以實質上防止其與相鄰的改質劑金屬原子低聚合，更佳地彼此充分間隔開以實質上防止其與相鄰的改質劑金屬原子三聚合。

較佳地，改質劑金屬原子之間隔藉由來實現： a）降低該二氧化矽載體上之矽烷醇基團之濃度及/或 b）在處理該二氧化矽載體之前將足夠尺寸之穩定配位體連接至該改質劑金屬。

根據又另一態樣，提供製造催化劑之方法，其包含 以下步驟：- i.提供具有經分離矽烷醇基團之二氧化矽載體及視情況處理該載體以提供呈＜2.5個基團/平方奈米之含量的經分離矽烷醇基團（-SiOH）； ii.使該視情況處理之二氧化矽載體與單體鋯或鉿改質劑金屬化合物接觸以使該改質劑金屬吸附於該載體上，典型地吸附於至少25%之該等經分離矽烷醇基團； iii.視情況，移除該等改質劑金屬化合物之任何溶劑或液體載劑； iv.煅燒該經改質二氧化矽，歷經足以將吸附於表面上之該單體鋯或鉿化合物轉化為鋯或鉿之氧化物或氫氧化物之時間及溫度； v.用催化鹼金屬處理該經煅燒之改質二氧化矽以用該催化金屬浸漬該經改質二氧化矽從而形成該催化劑及視情況煅燒該催化劑。

根據本發明之另外其他態樣，提供製造用於催化劑之經改質二氧化矽載體之方法，其包含 以下步驟：- i.提供具有經分離矽烷醇基團之二氧化矽載體及視情況處理該載體以提供呈＜2.5個基團/平方奈米之含量的經分離矽烷醇基團（-SiOH）； ii.使該視情況處理之二氧化矽載體與單體鋯或鉿改質劑金屬化合物接觸以使該改質劑金屬吸附於該載體上，典型地吸附於至少25%之該等經分離矽烷醇基團； iii.視情況，移除該等改質劑金屬化合物之任何溶劑或液體載劑； iv.視情況煅燒該經改質載體，歷經足以將吸附於表面上之該單體鋯或鉿化合物轉化為鋯或鉿之氧化物或氫氧化物之時間及溫度以為催化劑浸漬做準備。

較佳地，在藉由煅燒處理、化學脫水或其他適合之方法利用改質劑金屬化合物處理之前，降低矽烷醇基團濃度。

較佳地，本文中之改質劑金屬陽離子源為該改質劑金屬之化合物溶液，使得化合物在與載體接觸以吸附於載體上時呈溶解狀態。

典型地，該溶液之溶劑不為水。

典型地，溶劑為脂族醇，典型地選自C₁ -C₆ 烷醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇及己醇，更典型地甲醇、乙醇或丙醇。

有利地，吸附之改質劑金屬與相鄰的改質劑金屬陽離子之鄰近度可藉由接觸步驟中之該改質劑金屬之濃度及以下各者來控制：- a）二氧化矽載體上之矽烷醇基團之濃度及/或 b）連接至該改質劑金屬陽離子之任何穩定配位體的尺寸。

在吸附之前二氧化矽載體上之矽烷醇基團濃度較佳藉由煅燒或如熟習此項技術者已知之其他適合方法控制。鑑別方法包括例如L T Zhuravlev, 見於「Colloids and Surfaces: Physicochemical and Engineering Aspects, 第173卷, 第1-38頁, 2000」，其描述可在矽膠表面上共存之四種不同形式之矽烷醇：孤立矽烷醇、對位矽烷醇、鄰位矽烷醇及內部矽烷醇。此等可藉由紅外光譜分析鑑別為在3730-3750 cm^-1 處之窄吸收峰，而其他矽烷醇顯示為在3460與3715 cm^-1 之間的寬峰（參見「The Surface Properties of Silicas, Andre P Legrand, john Wiley及Sons編, 1998 (ISBN 0-471-95332-6) 第147-234頁」）。

穩定配位體意謂與改質劑金屬配位且未由於金屬吸附於二氧化矽表面上移除。因此，在用改質劑金屬處理二氧化矽表面之前，穩定配位體典型地與溶液中之改質劑金屬配位。為避免疑問，穩定配位體典型地在改質劑金屬之吸附以後藉由二氧化矽表面之處理移除。

穩定配位體之尺寸可有效使改質劑金屬間隔開以防止其組合。

根據本發明之其他態樣，提供製造催化劑或用於如申請專利範圍所述之一或多種催化劑之經改質二氧化矽載體的方法。

本文中之適合配位體可為穩定配位體，其視情況選自含有能夠與鋯或鉿原子形成5或6員環之氧或氮原子之具有非共用電子對的分子。實例包括二酮、二亞胺、二胺、二醇、二羧酸或其衍生物，諸如酯，或具有兩種不同的該等官能基且在任一情況下具有各別N或O及由2個或3個原子分離之N或O原子從而形成5或6員環之分子。實例包括戊烷-2,4-二酮；3-側氧基丁酸與含有1至4個碳原子之脂族醇之酯，諸如3-側氧基丁酸乙基酯、3-側氧基丁酸丙基酯、3-側氧基丁酸異丙基酯、3-側氧基丁酸正丁基酯、3-側氧基丁酸第三丁基酯；庚烷-3,5-二酮；2,2,6,6,-四甲基-3,5-庚二酮；1,2-乙二醇；1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；1,3-丁二醇；1,2-丁二醇；1,2-二胺基乙烷；乙醇胺；1,2-二胺-1,1,2,2-四甲酸酯；2,3-二羥基-1,4-丁二酸酯；2,4-二羥基-1,5-戊二酸酯；1,2-二羥基苯-3-5-二磺酸酯之鹽；二伸乙三胺五乙酸；氮基三乙酸；N-羥基乙基伸乙基二胺三乙酸；N-羥基乙基亞胺基乙酸；N,N-二羥基乙基甘胺酸；草酸及其鹽。最佳的為戊烷-2,4-二酮、庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6,-四甲基-3,5-庚二酮、3-側氧基丁酸乙基酯及3-側氧基丁酸第三丁基酯。相比於較大配位體，具有例如總計小於10個碳及/或雜原子之較小雙齒配位體能夠形成小錯合物，其可允許較高濃度沈積於二氧化矽之表面上。因此，本文中之改質劑金屬陽離子源可呈鋯及/或鉿與該等較小配位體，較佳地與至少一種該配位體之錯合物的形式。該等化合物可包括不穩定配位體，諸如溶劑配位體（例如在醇溶劑中），烷氧化物配位體，諸如乙醇鹽或丙醇鹽等。

經較佳分離之矽烷醇基團之濃度確定改質劑金屬吸附之位置之最大數目。藉由控制此濃度，可有效測定吸附之改質劑金屬之鄰近度，因為矽烷醇位置之分佈一般將為均質的。用於製造根據本發明之經改質二氧化矽載體之矽烷醇濃度可低於2.5個基團/平方奈米、更典型地小於1.5個基團/平方奈米、最典型地小於0.8個基團/平方奈米。用於製造經改質二氧化矽載體之矽烷醇濃度之適合範圍可為0.1-2.5個矽烷醇基團/平方奈米、更佳0.15-1.0個矽烷醇基團矽烷醇基團平方奈米、最佳地0.2-0.7個矽烷醇基團/平方奈米。

一般呈陽離子形式之改質劑金屬之濃度應設定在一定含量下，該含量防止在載體表面上雙層之大量形成，該形成將導致改質劑金屬發生金屬相互作用。另外，亦應避免填充初始單層中之間隙以防止與相鄰的強烈吸附之改質劑金屬相互作用，該填充可導致對遠離矽烷醇位置之改質劑金屬之微弱吸附。本發明之改質劑金屬之典型的濃度範圍可如本文中所闡述。

典型地，改質劑金屬化合物中之至少30%、諸如至少35%、更佳至少40%、諸如至少45%、最適當地至少50% 、諸如至少55%、例如至少60%或65%、且最佳至少70%、諸如至少75%或80%、更典型地至少85%、最典型地至少90%、尤其至少95%之改質劑金屬在其源與載體接觸以使該等化合物吸附於載體上時為二聚及/或單體改質劑金屬化合物，更典型地為單體的。

根據本發明之另一態樣，提供製造催化劑之方法，該催化劑包含 經改質二氧化矽載體， 包含改質劑金屬之經改質二氧化矽載體；以及位於經改質二氧化矽載體上之催化金屬， 其中該改質劑金屬選自鋯及/或鉿中之一或多者， 其特徵在於至少一定比例，典型地至少25%之該改質劑金屬呈單體改質劑金屬部分之形式存在， 該方法包含 以下步驟：- 處理二氧化矽載體以提供呈＜2.5個基團/平方奈米之含量的經分離矽烷醇基團（-SiOH）； 使經處理載體與單體鋯或鉿單體改質劑金屬化合物反應以實現其與至少25%之該等經分離矽烷醇基團的結合； 視情況，移除任何溶劑或液體載劑； 煅燒該經改質二氧化矽，歷經足以將吸附於表面上之單體鋯或鉿化合物轉化為鋯或鉿之氧化物或氫氧化物之時間及溫度； 用催化鹼金屬處理該經煅燒之改質二氧化矽以用催化金屬浸漬經改質二氧化矽。

有利地，藉由提供較少量之經分離矽烷醇位置及藉由將單體鋯或鉿物種結合於此等位置，提供催化劑載體，其導致催化劑之選擇性提高、燒結速率降低及催化劑之老化更佳。

處理二氧化矽以提供指定含量之經分離矽烷醇基團之適合方法為煅燒。然而，其他技術，諸如水熱處理或化學脫水亦為可能的。US5583085教示在胺鹼存在下用碳酸二甲酯或二碳酸伸乙基酯使二氧化矽化學脫水。US4357451及US4308172教示利用SOCl₂ 氯化，之後利用H₂ 或ROH脫氯，之後乾燥氛圍中之氧氣進行化學脫水。藉由熱處理進行化學脫水可對0.7/平方奈米之最小值提供至多100%之矽烷醇移除。因此在一些實例中，化學脫水可為矽烷醇基團控制提供更多範疇。

術語孤立矽烷醇（又稱為單一矽烷醇）為此項技術中所熟知且該等基團與鄰位或對位或內部矽烷醇區分。用於測定孤立矽烷醇之發生率之適合方法包括表面敏感紅外光譜分析及¹ H NMR或³¹ Si NMR。

根據本發明之第五態樣，提供製造根據本發明之任何先前態樣之催化劑的方法，其包含以下步驟：形成根據任何前述態樣之經改質二氧化矽，及使經改質二氧化矽載體與含有催化金屬之溶液接觸以利用催化金屬浸漬經改質二氧化矽。

較佳地，在用改質劑金屬陽離子源處理之前，乾燥或煅燒二氧化矽載體。所形成之經改質二氧化矽可與先前乾燥或煅燒是否在添加催化金屬之前乾燥或煅燒無關。

在用改質劑金屬處理之前，二氧化矽可呈凝膠形式。在改質開始時凝膠可呈水凝膠、乾凝膠或氣凝膠形式。

二氧化矽載體可為乾凝膠、水凝膠或氣凝膠。較佳地，二氧化矽載體為乾凝膠。

二氧化矽載體可藉由熟習載體形成之技術者已知之各種技術中的任一者利用金屬陽離子源處理。可以使改質劑金屬分散於整個二氧化矽載體之方式使二氧化矽載體與金屬陽離子源接觸。典型地，鋯及/或鉿可均質地分散於整個二氧化矽載體中。較佳地，改質劑金屬藉由吸附分散於整個二氧化矽載體中。

如本文所用之與改質劑金屬相關之術語「吸附」或類似者意謂藉由金屬陽離子源與二氧化矽載體之相互作用，典型地藉由化學吸附將改質劑金屬合併於二氧化矽載體表面上。

典型地，將改質劑添加於二氧化矽載體涉及以下步驟：使金屬陽離子源吸附於二氧化矽載體上以形成有機金屬錯合物及煅燒錯合物以將有機金屬錯合物轉化為金屬氧化物部分。典型地，因此改質劑金屬均質分散於整個二氧化矽載體中。典型地，鋯及/或鉿分散於整個二氧化矽載體中。

本文中之適合金屬陽離子源之實例包括有機錯合物，諸如鋯(戊烷-2,4-二酮)₄ 、鋯(3-側氧基丁酸乙基酯)₄ 、鋯(庚烷-3,5-二酮)₄ 、鋯(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)₄ 、鋯(丙醇鹽)(戊烷-2-3-二酮)₃ 、鋯(丙醇鹽)₃ (2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮) (鋯(丁基)₃ (3-側氧基丁酸第三丁基酯)、鋯(Ot-丁基)₂ (3-側氧基丁酸第三丁基酯)₂ 及金屬鹽，諸如過氯酸鋯、硝酸氧鋯及氯氧化鋯。典型地，以有機錯合物形式提供金屬陽離子源。

典型地，使改質劑金屬與二氧化矽載體在溶液中接觸。較佳地，將金屬陽離子源提供於其中金屬陽離子源可溶之任何溶劑中。適合溶劑之實例包括水或醇。較佳之溶劑為醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇及己醇。

較佳地，以金屬鹽形式向該醇溶液中之二氧化矽添加金屬陽離子源。

在一個具體實例中，以以下中之一或多者之溶液形式將金屬陽離子源提供於甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇、異丁醇或2-丁醇中之一者：乙醯基丙酮酸鋯(IV)（鋯，四(2,4-戊二酮基O,O')）、鋯(庚烷-3,5-二酮)₄ 、鋯(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)₄ 、3-側氧基丁酸乙基酯鋯(IV)、3-側氧基丁酸第三丁基酯鋯(IV)或3-側氧基丁酸異丙基酯鋯(IV)。

較佳地，在改質劑金屬吸附於二氧化矽載體上之後，藉由蒸發移除溶劑。

視情況，煅燒經改質二氧化矽載體以自經改質載體移除任何配位體或其他有機物。

熟練人員應理解，可藉由任何適合手段將催化金屬添加於經改質二氧化矽。典型地，為製造經改質二氧化矽催化劑，使經改質二氧化矽與催化金屬接觸。

典型地，為製造催化劑，使經改質二氧化矽載體與含有催化金屬（諸如銫，呈催化金屬之鹽及鹼形式）之酸性、中性或鹼性水溶液接觸。可替代地，可使載體與催化金屬鹽之水混溶性溶液在有機溶劑中接觸。較佳之溶劑為醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇及異丙醇，較佳甲醇。最佳之溶劑為甲醇。最佳地，以甲醇中之鹽溶液形式添加催化金屬。可在溶液中含有低含量之水，典型地至多20 vol%。

典型地，在此催化劑生產製程之階段期間溫度、接觸時間及pH值之條件允許利用催化金屬浸漬經改質二氧化矽載體以形成經改質二氧化矽載體催化劑。

此步驟之溫度之典型條件在5-95℃、更典型地10-80℃之間及最典型地在20-70℃之間。此步驟之溫度可為至少5℃、更典型地至少10℃、最典型地至少20℃。

此步驟之經改質載體與含有催化金屬之溶液之間的典型的接觸時間可在0.05-48小時之間、更典型地在0.1-24小時之間、最典型地在0.5-18小時之間。接觸時間可為至少0.05小時、更典型地至少0.1小時、最典型地至少0.5小時。

此步驟之催化金屬鹽溶液之濃度視大量因素而定，包括催化金屬化合物之溶解限度、經改質二氧化矽載體之孔隙度、催化金屬在載體上之所需負載及添加方法，包括用於浸漬載體之液體之量，pH值及催化金屬化合物之選擇。溶液中之濃度最佳藉由實驗測定。

用於催化金屬合併之催化金屬之適合鹽一般可選自由以下組成之群中之一或多者：甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、碳酸氫鹽、氯化物、硝酸鹽、氫氧化物及碳酸鹽，更典型地氫氧化物、乙酸鹽或碳酸鹽及最典型地氫氧化物及/或碳酸鹽。在浸漬期間可藉由添加氨以及金屬化合物或藉由使用合適的催化金屬化合物，諸如甲酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽或氫氧化物，更佳地氫氧化物或碳酸鹽來控制pH值，在所有情況下其單獨、呈組合形式或連同合適羧酸一起。在用以實現令人滿意之吸附之浸漬結束時，最重要的係將pH值控制在較佳範圍內。最典型地，可使用鹽之鹼溶液併入此等鹽。若鹽自身並非鹼性，則可添加適合鹼，諸如氫氧化銨。因為氫氧化物鹽本質上為鹼性，所以可適宜地製備上述鹽中之一或多者與特定催化金屬（諸如銫）之氫氧化物鹽的混合物。

熟練人員應理解，可藉由任何適合手段將本發明之催化金屬添加於經改質二氧化矽載體。在視情況使用適合之水性鹽及隨後乾燥表面塗佈之載體將化合物沈積於載體上之後，可典型地藉由煅燒將催化劑固定於載體上。

一般而言，經改質二氧化矽載體之乾燥藉由熟練人員已知之合適方法來達成，諸如在乾燥單元或烘箱中達成。

典型地，催化劑含有在0.01-25% w/w之間的水，更典型地0.1-15% w/w水及最典型地在0.5%-5.0 w/w之間的水。

視情況，可乾燥或煅燒含有催化金屬之經改質二氧化矽載體催化劑，煅燒製程為熟習此項技術者所熟知。

在某些情況下，可能有必要在添加催化金屬之前，在200-1000℃、更典型地300-800℃、最典型地350-600℃下煅燒由改質階段形成之載體。在由改質階段形成之載體之較佳煅燒中，溫度為至少375℃，諸如400℃或450℃。煅燒氛圍應典型地含有一些氧氣，適當地1-30%氧氣及最適當地2-20%氧氣以使有機殘餘物以二氧化碳及水形式移除。煅燒時間可典型地在0.01與100小時之間，適當地為0.5-40小時，最適當地1-24小時。應將諸如乾凝膠材料之煅燒載體冷卻至合適溫度以用於浸漬。催化活性金屬之添加可藉由針對未經煅燒之材料所描述之方法進行或可藉由用於浸漬催化劑載體（諸如乾凝膠載體）之任何其他常規方法進行，諸如使用除水以外之溶劑，諸如醇，適當地甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇或使用微濕含浸法，在該方法中，僅向乾凝膠載體添加足夠溶液以填充乾凝膠載體之孔隙。在此情況下，可計算催化活性金屬之濃度以便將目標量之催化活性金屬引入乾凝膠載體材料而非藉由先前所描述之方法提供過量之較低濃度的溶液。催化活性金屬之添加可利用此項技術中已知之任何較佳之方法。煅燒技術在有機錯合物用作鋯及/或鉿源之情況下為尤其有利的，因為可能有必要在用銫浸漬之前修改後續催化劑製備工序以便移除至少一部分有機錯合鹽。有利地，已發現經改質載體之煅燒降低催化金屬:改質劑金屬比及因此所需之催化金屬。此出乎意料且提供本發明之另一改善。

根據本發明之第六態樣，提供製造乙烯性不飽和羧酸或酯，典型地α,β乙烯性不飽和羧酸或酯之方法，其包含以下步驟：使甲醛或其適合來源與羧酸或酯在催化劑存在下及視情況在醇存在下接觸，其中催化劑如本文中定義之本發明之第一態樣或其他態樣中之任一者。

有利地，亦已發現包含如本文所定義之經改質二氧化矽且含有催化金屬之催化劑為顯著有效之催化劑，其用於藉由使對應酸或酯與亞甲基源（諸如甲醛）之縮合製造α,β乙烯性不飽和羧酸或酯，從而具有減少之催化劑表面燒結、改善之選擇性及提供高催化劑表面積。詳言之，當使用單體及/或二聚改質劑金屬部分時及/或當在用催化金屬處理之前煅燒經改質二氧化矽載體時發現改進之特性。此外，使用某些金屬錯合物藉由吸附將改質劑金屬合併於載體上提供適宜之單體及/或二聚改質劑金屬部分的來源。此類來源亦允許控制改質劑金屬之性質及提供改質劑金屬部分之更加均勻之分佈。

與本發明之第四態樣之甲醛相關的術語「其適合來源」意謂游離甲醛可在反應條件下自來源原位形成或來源可在反應條件下充當游離甲醛之等效物，例如其可形成與甲醛相同之反應中間產物使得發生等效反應。

甲醛之適合來源可為式（I）化合物：

其中R⁵ 及R⁶ 獨立地選自C₁ -C₁₂ 烴或H，X為O，n為1至100之整數，且m為1。

典型地，R⁵ 及R⁶ 獨立地選自如本文所定義之C₁ -C₁₂ 烷基、烯基或芳基，或H，更適當地C₁ -C₁₀ 烷基或H，最適當地C₁ -C₆ 烷基或H，尤其甲基或H。典型地，n為1至10，更適當地1至5，尤其1-3之整數。

然而，可使用甲醛之其他來源，包括三噁烷。

因此，甲醛之適合來源亦包括可提供甲醛來源之任何平衡組合物。該等平衡組合物之實例包括但不限於二甲氧甲烷、三噁烷、聚甲醛R¹ -O-(CH₂ -O)_i -R² （其中R¹ 及/或R² 為烷基或氫，i=1至100）、多聚甲醛、福馬林（甲醛、甲醇、水）及其他平衡組合物，諸如甲醛、甲醇及丙酸甲酯之混合物。

聚甲醛為甲醛與甲醇之高級甲縮醛或半甲縮醛CH₃ -O-(CH₂ -O)_i -CH₃ （「甲縮醛-i」）或CH₃ -O-(CH₂ -O)_r H（半甲縮醛-i），其中i=1至100，適當地1-5，尤其1-3，或具有至少一個非甲基末端基之其他聚甲醛。因此，甲醛之來源亦可為式R³¹ -O-(CH₂ -O-)iR³² 之聚甲醛，其中R³¹ 及R³² 可為相同或不同基團且至少一者選自C₁ -C₁₀ 烷基，例如R³¹ =異丁基且R³² =甲基。

一般而言，甲醛之適合來源選自二甲氧甲烷、甲醛及甲醇之低級半甲縮醛CH₃ -O-(CH₂ -O)_i -H（其中i=1 -3）、福馬林或包含甲醛、甲醇及丙酸甲酯之混合物。

典型地，術語福馬林意謂比值為25至65重量%: 0.01至25重量%: 25至70重量%之甲醛:甲醇:水之混合物。更典型地，術語福馬林意謂比值為30至60重量%: 0.03至20重量%: 35至60重量%之甲醛:甲醇:水之混合物。最典型地，術語福馬林意謂比值為35至55重量%: 0.05至18重量%: 42至53重量%之甲醛:甲醇:水之混合物。

典型地，包含甲醛、甲醇及丙酸甲酯之混合物含有少於5重量%水。更適當地，包含甲醛、甲醇及丙酸甲酯之混合物含有少於1重量%水。最適當地，包含甲醛、甲醇及丙酸甲酯之混合物含有0.1至0.5重量%水。

根據本發明之第七態樣，提供一種製備乙烯性不飽和酸或酯之方法，其包含使式R¹ -CH₂ -COOR³ 之烷酸或酯與甲醛或如下文所定義之式（I）之甲醛之適合來源：

其中R5為甲基且R6為H； X為O； m為1； 且n為1與20之間的任何值或此等之任何混合物； 在根據本發明之任何態樣之催化劑存在下，及視情況在烷醇存在下接觸；其中R1為氫或具有1至12個、更適當地1至8個、最適當地1至4個碳原子之烷基且R3亦可獨立地為氫或具有1至12個、更適當地1至8個、最適當地1至4個碳原子之烷基。

因此，本發明人已發現，具有呈根據本發明之金屬氧化物部分形式之鋯及/或鉿能夠出人意料地改善對用以形成乙烯性不飽和羧酸之亞甲基源（諸如甲醛）與羧酸或烷基酯（諸如丙酸甲酯）之縮合的選擇性。另外，在縮合反應期間催化劑表面之燒結速率顯著且意外地降低。

因此，已發現本發明之催化劑對一個特定方法尤其有利，該方法為在甲醇存在下用以製備MMA之甲醛與丙酸甲酯之縮合。

在製造MMA之情況下，使催化劑典型地與包含甲醛、甲醇及丙酸甲酯之混合物接觸。

本發明之第六或第七態樣之方法尤其適用於製造丙烯酸及烷基丙烯酸及其烷基酯，以及經亞甲基取代之內酯。適合之經亞甲基取代之內酯包括分別來自戊內酯及γ-丁內酯之2-亞甲基戊內酯及2-亞甲基γ-丁內酯。適合之(烷基)丙烯酸及其酯為(C_0-8 烷基)丙烯酸或(C_0-8 烷基)丙烯酸烷基酯，典型地來自其對應烷酸或酯與亞甲基源（諸如甲醛）在催化劑存在下之反應，適當地甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯之製備，更適當地，分別來自丙酸或丙酸甲酯之甲基丙烯酸或尤其甲基丙烯酸甲酯（MMA）。因此，在甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸之製造中，式R¹ -CH₂ -COOR³ 之較佳酯或酸分別為丙酸甲酯或丙酸且較佳之烷醇因此為甲醇。然而，應瞭解，在其他乙烯性不飽和酸或酯之製造中，較佳之烷醇或酸將不同。

本發明之反應可為分批或連續反應。

本發明之第六或第七態樣之方法中之溫度及錶壓的典型條件為在100℃與400℃之間、更佳地200℃與375℃之間、最佳地275℃與360℃之間；且/或在0.001 MPa與1 MPa之間、更佳地在0.03 MPa與0.5 MPa之間、最佳地在0.03 MPa與0.3 MPa之間。在催化劑存在下反應物之典型的滯留時間在0.1與300秒之間、更佳地在1-100秒之間、最佳地在2-50秒之間、尤其在3-30秒之間。

用於製造本發明中之產品之方法的催化劑量並非至關重要且將藉由採用該催化劑之方法之實踐性確定。然而，一般將選擇催化劑之量以實現產品之最佳選擇性及產率以及操作之可接受溫度。然而，熟練人員將瞭解，催化劑之最小量應足以引起反應物之有效的催化劑表面接觸。另外，熟練人員將理解，相對於反應物之催化劑之量實際上不存在上限但在實踐中此可另外受所需接觸時間及/或經濟考慮控制。

本發明之第六或第七態樣之方法中的試劑之相對量可在廣泛限度內變化但一般甲醛或其適合來源與羧酸或酯之莫耳比在20:1至1:20、更適當地5:1至1:15範圍內。最佳比值將視甲醛形式及催化劑自甲醛物種釋放甲醛之能力而定。因此，其中R³¹ O-(CH₂ -O)_i R³² 中之R³¹ 及R³² 中之一或兩者為H的高反應性甲醛物質需要相對較低之比值，典型地，在此情況下，甲醛或其適合來源與羧酸或酯之莫耳比在1:1至1:9範圍內。在R³¹ 及R³² 均並非H之情況下，如例如在CH₃ O-CH₂ -OCH₃ 中或在三噁烷中，較高之比值為最佳的，典型地為6:1至1:3。

如上所述，由於甲醛來源，水亦可存在於反應混合物中。視甲醛來源而定，可能有必要在催化之前自其移除一部分或全部水。維持水含量低於甲醛來源中之水含量對產品之催化效率及/或後續純化可為有利的。反應器中少於10莫耳%之水為較佳的，更適當地少於5莫耳%、最適當地少於2莫耳%。

醇與酸或酯之莫耳比典型地在20:1至1:20、較佳地10:1至1:10、最佳地5:1至1:5範圍內，例如為1:1.5。然而，最佳之比值將視饋送至反應物中之催化劑之水量加反應所產生之量而定，使得醇與反應中之全部水之較佳莫耳比將為至少1:1且更佳為至少2:1。

可獨立地在混合之後或之前將第六或第七態樣之試劑饋送至反應器且反應製程可為連續的或分批的。然而，典型地，使用連續製程。

典型地，在反應物呈氣相時進行本發明之第六或第七態樣之方法。

在另一態樣中，本發明擴展至製造根據本文中相關態樣中之任一者之乙烯性不飽和羧酸或酯的方法，其包含以下步驟：首先製造根據本文中相關態樣中之任一者之催化劑。 定義

除非另外規定，否則術語「烷基」在本文中使用時意謂C₁ 至C₁₂ 烷基且包括甲基、乙基、乙烯基、丙基、丙烯基、丁基、丁烯基、戊基、戊烯基、己基、己烯基及庚基，典型地，烷基選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基，更典型地甲基。除非另外規定，否則烷基在存在足夠數目個碳原子時可為直鏈或分支鏈，為環狀、非環狀或部分環狀/非環狀，未經取代、經選自以下之一或多個取代基取代或封端：鹵基、氰基、硝基、-OR¹⁹ 、-OC(O)R²⁰ 、-C(O)R²¹ 、-C(O)OR²² 、-NR²³ R²⁴ 、-C(O)NR²⁵ R²⁶ 、-SR²⁹ 、-C(O)SR³⁰ 、-C(S)NR²⁷ R²⁸ 、未經取代或經取代之芳基、或未經取代或經取代之Het，其中R¹⁹ 至R³⁰ 在本文中且一般在本文中各自獨立地表示氫、鹵基、未經取代或經取代之芳基或未經取代或經取代之烷基，或就R²¹ 而言鹵基、硝基、氰基及氨基且/或間雜有一或多個（典型地少於4個）氧、硫、矽原子，或矽烷基或二烷基矽基團，或其混合物。典型地，烷基未經取代，典型地為線性且典型地為飽和的。

術語「烯基」應理解為上文之「烷基」，不同之處在於其中至少一個碳-碳鍵為不飽和的且因此術語係關於C₂ 至C₁₂ 烯基。

術語「烷基（alk）」或類似者在無相反資訊存在下應視為與「烷基」之以上定義一致，不同之處在於「C₀ 烷基」意謂未經烷基取代。

術語「芳基」在本文中使用時包括五至十員、典型地五至八員碳環芳族基或假芳族基，諸如苯基、環戊二烯基及茚基陰離子以及萘基，該等基團可未經取代或經選自以下之一或多個取代基取代：未經取代或經取代之芳基、烷基（該基團自身可如本文所定義未經取代或經取代或封端）、Het（該基團自身可如本文所定義未經取代或經取代或封端）、鹵基、氰基、硝基、OR¹⁹ 、OC(O)R²⁰ 、C(O)R²¹ 、C(O)OR²² 、NR²³ R²⁴ 、C(O)NR²⁵ R²⁶ 、SR²⁹ 、C(O)SR³⁰ 或C(S)NR²⁷ R²⁸ ，其中R¹⁹ 至R³⁰ 各自獨立地表示氫、未經取代或經取代之芳基或烷基（該烷基自身可如本文所定義未經取代或經取代或封端）、或就R²¹ 而言鹵基、硝基、氰基或氨基。

術語「鹵基」在本文中使用時意謂氯、溴、碘或氟基團，典型地氯或氟。

術語「Het」在本文中使用時包括四至十二員、典型地四至十員環系統，該等環含有一或多個選自氮、氧、硫之雜原子以及其混合物，且該等環不含、含有一或多個雙鍵或性質上可為非芳族、部分芳族或全芳族的。環系統可為單環、雙環或稠合的。本文中所鑑別之各「Het」基團可未經取代或經一或多個選自以下之取代基取代：鹵基、氰基、硝基、側氧基、烷基（該烷基自身可如本文所定義未經取代或經取代或封端）、-OR¹⁹ 、-OC(O)R²⁰ 、-C(O)R²¹ 、-C(O)OR²² 、-N(R²³ )R²⁴ 、-C(O)N(R²⁵ )R²⁶ 、-SR²⁹ 、-C(O)SR³⁰ 或-C(S)N(R²⁷ )R²⁸ ，其中R¹⁹ 至R³⁰ 各自獨立地表示氫、未經取代或經取代之芳基或烷基（該烷基自身可如本文所定義未經取代或經取代或封端）、或就R²¹ 而言鹵基、硝基、氨基或氰基。術語「Het」因此包括諸如以下之基團：視情況經取代之氮雜環丁基、吡咯啶基、咪唑基、吲哚基、呋喃基、噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、噁三唑基、噻三唑基、噠嗪基、嗎啉基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、異喹啉基、哌啶基、吡唑基及哌嗪基。Het處之取代可在Het環之碳原子處或在適當時在雜原子中之一或多者處。

「Het」基團亦可呈N氧化物形式。

用於本發明之第四及第五態樣之催化反應的適合之視情況選用之醇可選自：C₁ -C₃₀ 烷醇，包括芳基醇，其可視情況經一或多個選自如本文所定義之以下各者之取代基取代：烷基、芳基、Het、鹵基、氰基、硝基、OR¹⁹ 、OC(O)R²⁰ 、C(O)R²¹ 、C(O)OR²² 、NR²³ R²⁴ 、C(O)NR²⁵ R²⁶ 、C(S)NR²⁷ R²⁸ 、SR²⁹ 或C(O)SR³⁰ 。極其較佳之烷醇為C₁ -C₈ 烷醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、第三丁基醇、苯酚、正丁醇及氯辛醯基醇，尤其甲醇。儘管單烷醇為最佳的，但亦可利用聚烷醇，其典型地選自二辛醇，諸如二醇、三醇、四醇及糖。典型地，該等多烷醇選自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,2,4丁三醇、2-(羥甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6三羥基己烷、季戊四醇、1,1,1三(羥甲基)乙烷、甘露糖、轉肽酶、半乳糖及其他糖。較佳之糖包括蔗糖、果糖及葡萄糖。尤其較佳之烷醇為甲醇及乙醇。最佳之烷醇為甲醇。醇量並非至關重要。一般而言，所使用之量超過待酯化之基質之量。因此，醇亦可充當反應溶劑，儘管視需要亦可使用分離或其他溶劑。

術語老化描述於例如專利申請案WO 2009/003722中。老化之一般原則描述於The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerisation, Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica: Ralph K Iler編, 1979, John Wiley and Sons Inc., ISBN 0-471-02404-X, 第358-364頁中。若進行此階段，則隨後另外洗滌水凝膠以移除老化過程中所用之任何材料且使溶液達到正確的pH值以根據針對催化活性金屬之鹽選擇添加催化活性金屬。

儘管本發明之任何態樣或其任何較佳或視情況選用之特徵的金屬、金屬氧化物及金屬氧化物部分可分別為鋯或鉿及氧化鋯或氧化鉿，但其典型地為鋯及氧化鋯及氧化鋯之部分。

如本文所用之術語「凝膠」亦為熟練人員已知，但若有疑問可視為其中分散流體之固體網路。一般而言，凝膠為其中分散流體之聚合物網路。共凝膠為用於指示超過一種原始化合物/部分併入至聚合物網中之術語，其通常為二氧化矽及金屬氧化物或鹽，諸如氧化鋯。因此，本文中之共同膠凝意謂共凝膠之形成。

凝膠因此為已凝結之溶膠。水凝膠因此為如本文所定義之凝膠，其中流體為水。乾凝膠為已經乾燥以移除流體之凝膠。氣凝膠為其中流體經氣體置換之凝膠且因此不進行與乾凝膠相同之收縮。

術語開始在本文中意謂經改質二氧化矽之形成的起點。

如本文相對於金屬所用之術語「部分」用以指代改質劑金屬在經改質載體上之形式。儘管改質劑金屬一般形成網路之部分，但改質劑金屬將在二氧化矽基質上呈離散殘餘物形式。應參考總計至多兩個金屬原子或類似者以指代其殘餘物之單體及/或二聚形式。適當地，在本文中本發明之態樣中，已發現具有呈單體殘餘物形式之部分為有利的。因此，術語至多2種改質劑金屬原子或類似者在本文中意謂總計1及/或2種改質劑金屬原子。在本文中，1至2種改質劑金屬原子為較佳的，尤其較佳的為在該等部分中總計1種及/或2種鋯原子，最尤其地在該等部分中1種鋯原子。

術語單體或二聚意謂具有類單體或類二聚體形式或就二氧化矽上之殘餘物而言，亦即具有單體或二聚體殘餘物形式。

改質劑金屬之百分比在本文中無單位，因為其係指金屬原子之數目/該等原子之總數。應瞭解，該等部分可呈非單體或非二聚團簇之形式，但此等團簇仍由改質劑金屬原子構成。實驗 二氧化矽載體描述

實施例1 將Fuji Silysia CARiACT Q10二氧化矽（Q10）在160℃下之實驗室烘箱中乾燥16小時，其後將其自烘箱移除且在儲存於乾燥器中之密封燒瓶中冷卻至室溫。此二氧化矽之表面積為333 m² /g，孔隙體積為1.0 ml/g，且平均孔徑為10 nm，如藉由氮吸附/解吸附等溫線分析（Micromeretics Tristar II）所測定。經由TGA分析發現0.8個OH/nm² 之矽烷醇數目。此二氧化矽主要由直徑範圍為2-4 mm之球狀二氧化矽珠粒構成。

實施例2 在氮氣流下於900℃下之管式爐中將Fuji Silysia CARiACT Q30 silica（Q30）煅燒5小時，加熱緩變率為5℃/min。隨後將其冷卻至室溫且儲存於乾燥器中之密封燒瓶中。此二氧化矽之表面積為112 m² /g，孔隙體積為1.0 ml/g，平均孔徑為30 nm且主要由直徑範圍為2-4 mm之球狀二氧化矽珠粒構成。二氧化矽載體之 Zr 改質

實施例3（0.92 wt% Zr，Q10上之單體Zr） 將0.542 g Zr(acac)₄ （97%，Sigma Aldrich）溶解於11 ml MeOH（99% Sigma Aldrich）中。在單獨的燒瓶中，稱取10 g來自實施例1之二氧化矽。隨後在攪拌下將稱取之二氧化矽添加至Zr(acac)₄ 溶液。持續攪拌直至全部Zr(acac)₄ 溶液吸收於二氧化矽之孔隙體積中。在完成孔隙填充之後，在週期性攪拌下將經Zr改質之二氧化矽在密封燒瓶中保持16小時。此後，藉由過濾移除孔外溶液。在此之後為乾燥步驟，其中藉由在室溫下使氮氣流流經濕潤的經Zr改質之二氧化矽來移除孔內有機溶劑。可替代地，在減壓下在旋轉式蒸發器上移除孔內溶劑。在移除全部溶劑之後，在空氣流（1 l/min）下於500℃下之管式爐中煅燒經Zr改質之二氧化矽載體，加熱緩變率為5℃/min且最終保持5小時。在冷卻後，此獲得Zr接枝之二氧化矽載體，具有100% Zr使用效率。經由粉末能量分散X射線螢光分析（Oxford Instruments X-Supreme8000）測定經Zr改質之載體上之Zr載荷（wt%）。

實施例4（1.5 wt% Zr，Q10上之單體Zr） 進行如實施例3中所描述之載體改質，不同之處在於使用0.874 g Zr(acac)₄ 。

實施例5（2.3 wt% Zr，Q10上之單體Zr） 進行如實施例3中所描述之載體改質，不同之處在於使用1.38 g Zr(acac)₄ 且使用20 ml 1-PrOH（99% Sigma Aldrich）代替MeOH。另外，在溶劑移除之前，在整個16 h老化步驟中持續攪拌。此獲得90% Zr使用效率。

實施例6（2.7 wt% Zr，Q10上之單體Zr） 進行如實施例5中所描述之載體改質，不同之處在於使用1.67 g Zr(acac)₄ 且使用20 ml MeOH（99% Sigma Aldrich）代替1-PrOH。此獲得89% Zr使用效率。

實施例7（4.2 wt% Zr，Q10上之單體Zr） 進行如實施例5中所描述之載體改質，不同之處在於使用2.56 g Zr(acac)₄ 且使用20 ml甲苯（99% Sigma Aldrich）代替1-PrOH。此獲得93% Zr使用效率。

實施例8（0.7 wt% Zr，Q30上之單體Zr） 進行如實施例6中所描述之載體改質，不同之處在於使用0.43 g Zr(acac)₄ 且使用來自實施例2之二氧化矽。此獲得93% Zr使用效率。

實施例9（1.1 wt% Zr，Q10上之單體Zr） 進行如實施例5中所描述之載體改質，不同之處在於使用2.15 g Zr(acac)₄ 且使用20 ml MeOH代替1-PrOH。此獲得47% Zr使用效率。

實施例10（2.2 wt% Zr，Q10上之單體Zr） 進行如實施例9中所描述之載體改質，不同之處在於使用20 ml甲苯代替MeOH。此獲得93% Zr使用效率。

實施例11（3.9 wt% Zr，Q10上之單體Zr） 進行如實施例5中所描述之載體改質，不同之處在於使用3.19 g Zr(acac)₄ 且使用20 ml庚烷（99% Sigma Aldrich）代替1-PrOH。此獲得86% Zr使用效率。

實施例12（6.7 wt% Zr，Q10上之二聚Zr） 進行如實施例5中所描述之載體改質，不同之處在於使用3.12 g [Zr(OPr)₃ (acac)]2且使用20 ml庚烷代替1-PrOH。此獲得95% Zr使用效率。

實施例13（2.2 wt% Zr，Q30上之三聚Zr）（比較） 進行如實施例5中所描述之載體改質，不同之處在於1.16 g Zr(nOPr)₄ （於1-丙醇中之70 wt%，Sigma Aldrich）。另外，使用10 g來自實施例2之二氧化矽代替來自實施例1之二氧化矽。此獲得100% Zr使用效率。

實施例14（6.0 wt% Zr，Q10上之三聚Zr）（比較） 進行如實施例5中所描述之載體改質，不同之處在於3.35 g Zr(nOPr)₄ （於1-丙醇中之70 wt%，Sigma Aldrich）。此獲得100% Zr使用效率。

實施例15（8.0 wt% Zr，Q10上之五聚Zr）（比較） 進行如實施例5中所描述之載體改質，不同之處在於將2.67 g乙醇鋯(IV)（97% Sigma Aldrich）以及1.77 g乙酸（冰，Sigma Aldrich）溶解於20 ml乙醇（無水，Sigma Aldrich）而非1-PrOH。此獲得100% Zr使用效率。二氧化矽載體之 Hf 改質

實施例16（5.4 wt% Hf，Q10上之單體Hf） 進行如實施例5中所描述之載體改質，不同之處在於將1.37 g Hf(iOPr)₄ （99% Sigma Aldrich）連同1.32 g乙醯丙酮（99% Sigma Aldrich）溶解於20 ml 1-PrOH中且使其混合30 min，之後引入10 g來自實施例1之二氧化矽。此獲得98% Hf使用效率。

實施例17（7.8 wt% Hf，Q10上之單體Hf） 進行如實施例5中所描述之載體改質，不同之處在於將2.00 g Hf(iOPr)₄ 連同1.93 g乙醯丙酮溶解於20 ml甲苯中且使其混合30 min，之後引入10 g來自實施例1之二氧化矽。此獲得100% Hf使用效率。

實施例18（11.8 wt% Hf，Q10上之三聚Hf）（比較） 進行如實施例5中所描述之載體改質，不同之處在於將3.19 g Hf(iOPr)₄ 溶解於20 ml甲苯而非1-PrOH。此獲得100% Hf使用效率。改質載體之 HRTEM 分析

實施例19（單體Zr之HRTEM分析） 對所選擇之經改質二氧化矽實施例進行高分辨率穿透電子顯微術（Transmission Electron Microscopy；HRTEM）分析。為此，使用薄片切片機將經改質二氧化矽切成100-200 nm厚度之顆粒。隨後將此等薄片狀顆粒安裝至銅篩上且施加抗靜電鋨蒸氣塗層。隨後使用Tecnai G2 F20（由FEI製造）在透射模式下分析安裝樣品。將電子束設定在100與300 kV之間的加速電壓下，間距分辨率為1 nm。藉由30 pm振動膜使電子束聚焦。記錄HRTEM圖像以便在25百萬倍之放大倍數下之圖像中包括50-200個金屬奈米顆粒。對經改質二氧化矽實施例5、實施例7、實施例14、實施例15、實施例17及實施例18進行此分析。將HRTEM圖像顯示於圖1-6中。改質載體之 Cs 改質

實施例20（3.2 wt% Cs，0.9 wt% Zr，單體Zr） 在手套箱中稱取0.458 g CsOH.H₂ O（99.5 % Sigma Aldrich）且將其溶解於20 ml 9:1 v/v MeOH:H₂ O溶劑混合物中。在攪拌下將10 g來自實施例3之經改質二氧化矽添加至CsOH溶液。將攪拌額外持續15 min，其後在週期性攪拌下將樣品保持在密封燒瓶中16小時。此後，藉由過濾移除孔外溶液。在此之後為乾燥步驟，其中藉由在室溫下使氮氣流流經濕潤的經Cs/Zr改質之二氧化矽來移除孔內溶劑。可替代地，在減壓下在旋轉式蒸發器上移除孔內溶劑。在此步驟之後，將催化劑珠粒置放於110-120℃下之乾燥烘箱中且歷時16小時靜置至乾燥。在冷卻後，此獲得Cs/Zr/SiO₂ 催化劑，具有90% Cs使用效率。經由粉末能量分散X射線螢光分析（Oxford Instruments X-Supreme8000）測定催化劑上之Cs載荷（wt%）。

實施例21（3.7 wt% Cs，0.9 wt% Zr，單體Zr） 如實施例20中所描述製備催化劑，不同之處在於使用0.534 g CsOH.H₂ O。

實施例22（4.0 wt% Cs，0.9 wt% Zr，單體Zr） 如實施例20中所描述製備催化劑，不同之處在於使用0.588 g CsOH.H₂ O。

實施例23（4.8 wt% Cs，0.9 wt% Zr，單體Zr） 如實施例20中所描述製備催化劑，不同之處在於使用0.716 g CsOH.H₂ O。

實施例24（5.1 wt% Cs，1.5 wt% Zr，單體Zr） 如實施例20中所描述製備催化劑，不同之處在於使用0.754 g CsOH.H₂ O且使用來自實施例4之經改質二氧化矽。

實施例25（5.7 wt% Cs，1.5 wt% Zr，單體Zr） 如實施例24中所描述製備催化劑，不同之處在於使用0.852 g CsOH.H₂ O。

實施例26（6.7 wt% Cs，1.4 wt% Zr，單體Zr） 如實施例24中所描述製備催化劑，不同之處在於使用1.00 g CsOH.H₂ O。

實施例27（7.7 wt% Cs，1.4 wt% Zr，單體Zr） 如實施例24中所描述製備催化劑，不同之處在於使用1.17 g CsOH.H₂ O。

實施例28（9.7 wt% Cs，2.0 wt% Zr，單體Zr） 如實施例20中所描述製備催化劑，不同之處在於使用1.37 g CsOH.H₂ O且使用來自實施例5之經改質二氧化矽。另外，隨著排除過濾步驟，Cs吸附時間自16小時縮短至2小時。乾燥經改質二氧化矽載體之孔隙體積中之過量有機溶劑且獲得100%之Cs使用效率。

實施例29（10.2 wt% Cs，2.0 wt% Zr，單體Zr） 如實施例28中所描述製備催化劑，不同之處在於使用1.45 g CsOH.H₂ O。

實施例30（10.8 wt% Cs，2.0 wt% Zr，單體Zr） 如實施例28中所描述製備催化劑，不同之處在於使用1.54 g CsOH.H₂ O。

實施例31（11.3 wt% Cs，2.0 wt% Zr，單體Zr） 如實施例28中所描述製備催化劑，不同之處在於使用1.62 g CsOH.H₂ O。

實施例32（9.2 wt% Cs，2.4 wt% Zr，單體Zr） 如實施例20中所描述製備催化劑，不同之處在於使用1.44 g CsOH.H₂ O且使用來自實施例6之經改質二氧化矽。

實施例33（10.9 wt% Cs，2.4 wt% Zr，單體Zr） 如實施例32中所描述製備催化劑，不同之處在於使用1.74 g CsOH.H₂ O。

實施例34（13.0 wt% Cs，2.3 wt% Zr，單體Zr） 如實施例32中所描述製備催化劑，不同之處在於使用2.12 g CsOH.H₂ O。

實施例35（14.0 wt% Cs，2.3 wt% Zr，單體Zr） 如實施例32中所描述製備催化劑，不同之處在於使用2.30 g CsOH.H₂ O。

實施例36（12.3 wt% Cs，3.7 wt% Zr，單體Zr） 如實施例20中所描述製備催化劑，不同之處在於使用2.00 g CsOH.H₂ O且使用來自實施例7之經改質二氧化矽。

實施例37（12.6 wt% Cs，3.7 wt% Zr，單體Zr） 如實施例36中所描述製備催化劑，不同之處在於使用2.05 g CsOH.H₂ O。

實施例38（13.9 wt% Cs，3.6 wt% Zr，單體Zr） 如實施例36中所描述製備催化劑，不同之處在於使用2.30 g CsOH.H₂ O。

實施例39（15.4 wt% Cs，3.6 wt% Zr，單體Zr） 如實施例36中所描述製備催化劑，不同之處在於使用2.60 g CsOH.H₂ O。

實施例40（2.8 wt% Cs，0.7 wt% Zr，單體Zr） 如實施例28中所描述製備催化劑，不同之處在於使用0.37 g CsOH.H₂ O且使用來自實施例8之經改質二氧化矽。

實施例41（3.4 wt% Cs，0.7 wt% Zr，單體Zr） 如實施例40中所描述製備催化劑，不同之處在於使用0.45 g CsOH.H₂ O。

實施例42（3.9 wt% Cs，0.7 wt% Zr，單體Zr） 如實施例40中所描述製備催化劑，不同之處在於使用0.51 g CsOH.H₂ O。

實施例43（4.1 wt% Cs，1.0 wt% Zr，單體Zr） 如實施例20中所描述製備催化劑，不同之處在於使用0.60 g CsOH.H₂ O且使用來自實施例9之經改質二氧化矽。

實施例44（4.6 wt% Cs，1.0 wt% Zr，單體Zr） 如實施例43中所描述製備催化劑，不同之處在於使用0.68 g CsOH.H₂ O。

實施例45（5.5 wt% Cs，1.0 wt% Zr，單體Zr） 如實施例43中所描述製備催化劑，不同之處在於使用0.82 g CsOH.H₂ O。

實施例46（9.1 wt% Cs，2.0 wt% Zr，單體Zr） 如實施例20中所描述製備催化劑，不同之處在於使用1.42 g CsOH.H₂ O且使用來自實施例10之經改質二氧化矽。

實施例47（9.9 wt% Cs，1.9 wt% Zr，單體Zr） 如實施例46中所描述製備催化劑，不同之處在於使用1.55 g CsOH.H₂ O。

實施例48（13.8 wt% Cs，3.3 wt% Zr，單體Zr） 如實施例20中所描述製備催化劑，不同之處在於使用2.28 g CsOH.H₂ O且使用來自實施例11之經改質二氧化矽。

實施例49（15.0 wt% Cs，3.3 wt% Zr，單體Zr） 如實施例48中所描述製備催化劑，不同之處在於使用2.51 g CsOH.H₂ O。

實施例50（14.0 wt% Cs，5.7 wt% Zr，二聚Zr）（比較） 如實施例20中所描述製備催化劑，不同之處在於使用2.34 g CsOH.H₂ O且使用來自實施例12之經改質二氧化矽。

實施例51（15.0 wt% Cs，5.7 wt% Zr，二聚Zr）（比較） 如實施例50中所描述製備催化劑，不同之處在於使用2.54 g CsOH.H₂ O。

實施例52（16.1 wt% Cs，5.6 wt% Zr，二聚Zr）（比較） 如實施例50中所描述製備催化劑，不同之處在於使用2.76 g CsOH.H₂ O。

實施例53（17.3 wt% Cs，5.5 wt% Zr，二聚Zr）（比較） 如實施例50中所描述製備催化劑，不同之處在於使用3.01 g CsOH.H₂ O。

實施例54（6.0 wt% Cs，2.1 wt% Zr，三聚Zr）（比較） 如實施例28中所描述製備催化劑，不同之處在於使用0.81 g CsOH.H₂ O且使用來自實施例13之經改質二氧化矽。

實施例55（7.7 wt% Cs，2.0 wt% Zr，三聚Zr）（比較） 如實施例54中所描述製備催化劑，不同之處在於使用1.06 g CsOH.H₂ O。

實施例56（13.6 wt% Cs，5.2 wt% Zr，三聚Zr）（比較） 如實施例28中所描述製備催化劑，不同之處在於使用2.03 g CsOH.H₂ O且使用來自實施例14之經改質二氧化矽。

實施例57（14.9 wt% Cs，5.1 wt% Zr，三聚Zr）（比較） 如實施例56中所描述製備催化劑，不同之處在於使用2.26 g CsOH.H₂ O。

實施例58（16.1 wt% Cs，5.0 wt% Zr，三聚Zr）（比較） 如實施例56中所描述製備催化劑，不同之處在於使用2.48 g CsOH.H₂ O。

實施例59（17.3 wt% Cs，5.0 wt% Zr，三聚Zr）（比較） 如實施例56中所描述製備催化劑，不同之處在於使用2.70 g CsOH.H₂ O。

實施例60（12.3 wt% Cs，7.0 wt% Zr，五聚Zr）（比較） 如實施例28中所描述製備催化劑，不同之處在於使用1.82 g CsOH.H₂ O且使用來自實施例15之經改質二氧化矽。

實施例61（14.0 wt% Cs，6.9 wt% Zr，五聚Zr）（比較） 如實施例60中所描述製備催化劑，不同之處在於使用2.12 g CsOH.H₂ O。

實施例62（15.7 wt% Cs，6.7 wt% Zr，五聚Zr）（比較） 如實施例60中所描述製備催化劑，不同之處在於使用2.42 g CsOH.H₂ O。

實施例63（18.9 wt% Cs，6.5 wt% Zr，五聚Zr）（比較） 如實施例60中所描述製備催化劑，不同之處在於使用2.99 g CsOH.H₂ O。

實施例64（8.8 wt% Cs，4.9 wt% Hf，單體Hf） 如實施例28中所描述製備催化劑，不同之處在於使用1.23 g CsOH.H₂ O且使用來自實施例16之經改質二氧化矽。

實施例65（10.1 wt% Cs，4.9 wt% Hf，單體Hf） 如實施例64中所描述製備催化劑，不同之處在於使用1.43 g CsOH.H₂ O。

實施例66（11.4 wt% Cs，4.8 wt% Hf，單體Hf） 如實施例64中所描述製備催化劑，不同之處在於使用1.64 g CsOH.H₂ O。

實施例67（12.6 wt% Cs，4.7 wt% Hf，單體Hf） 如實施例64中所描述製備催化劑，不同之處在於使用1.84 g CsOH.H₂ O。

實施例68（11.1 wt% Cs，6.9 wt% Hf，單體Hf） 如實施例28中所描述製備催化劑，不同之處在於使用1.60 g CsOH.H₂ O且使用來自實施例17之經改質二氧化矽。

實施例69（12.7 wt% Cs，6.8 wt% Hf，單體Hf） 如實施例68中所描述製備催化劑，不同之處在於使用1.86 g CsOH.H₂ O。

實施例70（14.3 wt% Cs，6.7 wt5 Hf，單體Hf） 如實施例68中所描述製備催化劑，不同之處在於使用2.14 g CsOH.H₂ O。

實施例71（15.8 wt% Cs，6.6 wt% Hf，單體Hf） 如實施例68中所描述製備催化劑，不同之處在於使用2.41 g CsOH.H₂ O。

實施例72（13.7 wt% Cs，10.2 wt% Hf，三聚Hf）（比較） 如實施例20中所描述製備催化劑，不同之處在於使用2.28 g CsOH.H₂ O且使用來自實施例18之經改質二氧化矽。

實施例73（14.9 wt% Cs，10.0 wt% Hf，三聚Hf）（比較） 如實施例72中所描述製備催化劑，不同之處在於使用2.51 g CsOH.H₂ O。

實施例74（16.2 wt% Cs，9.9 wt% Hf，三聚Hf）（比較） 如實施例72中所描述製備催化劑，不同之處在於使用2.77 g CsOH.H₂ O。

實施例75（16.0 wt% Cs，3.4 wt% Zr，100%單體Zr） 如實施例20中所描述製備催化劑，不同之處在於使用2.71 g CsOH.H₂ O且使用10 g來自實施例7之經改質二氧化矽。另外，在將催化劑乾燥之後，使用研缽及研杵將其碾碎且篩分至0.1-1.0 mm尺寸級分。此獲得催化劑，以wt% Zr計具有100%單體含量。

實施例76（15.8 Wt% Cs，3.6 wt% Zr，79%單體Zr）（比較） 如實施例75中所描述製備催化劑，不同之處在於使用2.67 g CsOH.H₂ O。另外，將8.5 g來自實施例7之經改質二氧化矽及1.5 g來自實施例14之經改質二氧化矽用作催化劑載體。此獲得催化劑，以wt% Zr計具有79%單體含量。

實施例77（15.4 wt% Cs，3.9 wt% Zr，61%單體Zr）（比較） 如實施例75中所描述製備催化劑，不同之處在於使用2.60 g CsOH.H₂ O。另外，將7 g來自實施例7之經改質二氧化矽及3 g來自實施例14之經改質二氧化矽用作催化劑載體。此獲得催化劑，以wt% Zr計具有61%單體含量。

實施例78（15.7 wt% Cs，4.4 wt% Zr，31%單體Zr）（比較） 如實施例75中所描述製備催化劑，不同之處在於使用2.66 g CsOH.H₂ O。另外，將4 g來自實施例7之經改質二氧化矽及6 g來自實施例14之經改質二氧化矽用作催化劑載體。此獲得催化劑，以wt% Zr計具有31%單體含量。

實施例79（16.9 wt% Cs，5.0 wt% Zr，0%單體Zr）（比較） 如實施例75中所描述製備催化劑，不同之處在於使用2.92 g CsOH.H₂ O。另外，將10 g來自實施例14之經改質二氧化矽用作催化劑載體。此獲得催化劑，以wt% Zr計具有0%單體含量。

實施例80（催化效能測試） 針對丙酸甲酯與甲醛在實驗室規模微反應器中之反應測試實施例20至實施例79之催化劑。為此，將3 g催化劑裝載於 中內部管直徑為10 mm之固定床反應器。將反應器加熱至330℃且藉由進料氣化物料流進行預處理，該物料流由70 wt%丙酸甲酯、20 wt%甲醇、6 wt%水及4 wt%甲醛構成，由Gilson泵以0.032 ml/min自蒸餾器進料。持續此預處理隔夜。在預處理之後，藉由Gilson泵將由75.6 wt%丙酸甲酯、18.1 wt%甲醇、5.7 wt%甲醛及0.6 wt%水構成之進料流泵送至設定在330℃下之蒸餾器，之後進料至含有催化劑之設定在330℃下之加熱反應器。反應器出口蒸氣經冷卻及濃縮，收集五個不同液體進料速率（在0.64-0.032 ml/min之間）下之樣品以便獲得不同蒸氣/催化劑接觸時間之轉化率。藉由具有DB1701管柱之Shimadzu 2010氣相層析分析液體進料及濃縮之實施例反應器液體產物。自各別層析圖測定樣品組成且測定不同接觸時間下之產率及選擇性。活性定義為針對丙酸甲酯進料獲得10% MMA+MAA產率所需之接觸時間（以秒計）之倒數且經由接觸時間相對於MMA+MAA產率圖式之內插法測定。隨後使用此內插之接觸時間獲得10% MMA+MAA產率下之MMA+MAA選擇性。

表1：針對具有不同Zr核性之經Zr改質載體實施例製備之催化劑的活性及MMA+MAA選擇性結果.

表2：針對具有不同Hf核性之經Hf改質載體實施例製備之催化劑的活性及MMA+MAA選擇性結果.

表3：利用不同量之Zr單體及三聚體製備之催化劑的活性及MMA+MAA選擇性結果.

實施例81（加速老化測試） 在加速老化測試中評估催化劑燒結抗性。為此，將1 g催化劑裝載於U形管不鏽鋼反應器中且裝載於烘箱中。將烘箱加熱至385℃且使氮氣流（10 ml/min）穿過加熱至92℃之含有水之飽和蒸餾器。此確保水分壓為0.75 bara之進料流傳遞經過加熱至385℃之催化劑上方。週期性地，使用氮吸附/解吸附等溫線分析（Micromeretics Tristar II）異位測定催化劑樣品之表面積。使用所量測之表面積值測定各催化劑之燒結速率常數且以g³ .m^-6 .d^-1 描述。燒結常數愈高，催化劑之燒結抗性愈低。對實施例32、實施例38、實施例57及實施例63進行此測試。

表4：具有相當活性之不同Zr核性之催化劑之加速老化資料.

實施例82及實施例83（比較） 根據EP 1233330中所揭示之實驗實施例製備實施例。在此等實施例中，所採用之二氧化矽為凝膠二氧化矽，呈直徑在2-4 mm範圍內之球形形式，純度超過99%，總表面積為約300-350 m² /g，且孔隙體積為1.04 cm³ /g，其中76%之孔隙體積由直徑在7-23 nm範圍內之孔隙提供。

藉由以下製備兩種催化劑：利用足以填充載體孔隙之硝酸鋯之水溶液浸沒二氧化矽，及在旋轉式蒸發器中乾燥且隨後在120℃下之空氣烘箱中乾燥2小時。在一種情況下，（實施例25），藉由在添加溶液之前抽空載體孔隙輔助鋯溶液之浸漬。在另一情況（實施例26）中，在空氣之大氣壓下進行鋯溶液之浸漬。隨後使用碳酸銫之水溶液藉由相似程序併入銫，以得到4重量%之銫含量（以金屬表示）。隨後在450℃下於空氣中將催化劑煅燒3小時。

在與實施例24中描述之條件相同之條件下測試催化劑。一種催化劑（實施例25）未能獲得10%產率且展示最高獲得產率（9.6%）之選擇性。 表5：比較實例82及83之活性及MMA+MAA選擇性結果.

經 Zr 及 Hf 改質之二氧化矽載體之 HRTEM 結果

經Zr及Hf改質之二氧化矽實施例（實施例5、實施例7、實施例14、實施例15、實施例17及實施例18）之HRTEM圖像（實施例19）展示於圖1至圖6中。就單體Zr及Hf之HRTEM圖像而言，難以清晰區分Zr或Hf顆粒且此表明在經改質二氧化矽表面上存在極小的Zr/Hf奈米顆粒。此歸因於Zr或Hf以單原子原子形式存在。就三聚Zr或Hf及五聚Zr實施例而言，可在經改質載體HRTEM圖像上清晰區分Zr或Hf團簇。此資料證實，Zr或Hf物種之溶液相核性自溶液轉移至最終催化劑調配物。圖示資料 自表1及表2構建之活性及選擇性資料 圖7中展示在實施例20至實施例74中製備之催化劑之MMA+MAA選擇性（%）相對於催化劑活性。自此圖式，顯而易見的係，三聚Zr及Hf以及五聚Zr在所檢測之整個活性範圍內導致較低之MMA+MAA選擇性。在相當之Zr及Cs負載量下，相比於三聚Zr催化劑，二聚Zr催化劑展示改善之選擇性。

自表3構建之活性及選擇性資料 圖8中展示在實施例75至實施例79中製備之混合單體/三聚體催化劑之催化劑選擇性。Zr單體含量經計算為以單體形式存在之Zr含量的%。在此等實施例中，催化劑經碾碎且篩分至0.1-1.0 mm顆粒以便增加樣品均質性。自此圖式，顯而易見的係，減少Zr單體在調配物中之量將導致MMA+MAA選擇性降低。

自表4構建之燒結抗性資料 圖9中展示如藉由實施例81中所描述之高級老化測試所測定之催化劑燒結常數。自圖9，顯而易見的係，單體Zr催化劑在相當之催化劑活性下顯示較低之燒結速率。

應注意與本申請案有關之本說明書同時或在此之前申請且以本說明書對公眾檢閱開放之所有文本及文獻，且所有該等文本及文獻之內容均以引用方式併入本文中。

本說明書中所揭示之所有特徵（包括任何隨附申請專利範圍、摘要及圖式）及/或如此揭示之任何方法或製程之所有步驟可以任何組合形式組合，此類特徵及/或步驟中之至少一些相互排斥之組合除外。

除非另外明確說明，否則本說明書（包括任何隨附申請專利範圍、摘要及圖式）中所揭示之各特徵可經達成相同、等效或類似目的之替代特徵置換。因此，除非另外明確說明，否則所揭示每一特徵僅為一系列通用等效或類似特徵之一個實例。

本發明不限於前述實施例之細節。本發明延伸至本說明書（包括任何隨附申請專利範圍、摘要或圖示）中所揭示之較佳、典型或視情況選用之本發明特徵之任何新穎者、或任何新穎組合，或延伸至因此揭示之任何方法或方法之較佳、典型或視情況選用之本發明之任何新穎者、或任何新穎組合。

無

現將參考隨附實例及圖式描述本發明之具體實例，在圖式中： 圖1展示經Zr改質之二氧化矽實施例5之HRTEM圖像； 圖2展示經Zr改質之二氧化矽實施例7之HRTEM圖像； 圖3展示經Zr改質之二氧化矽實施例14之HRTEM圖像； 圖4展示經Zr改質之二氧化矽實施例15之HRTEM圖像； 圖5展示經Zr改質之二氧化矽實施例17之HRTEM圖像；且 圖6展示經Zr改質之二氧化矽實施例18之HRTEM圖像。 圖7展示在實施例20至實施例74中製備之催化劑之MMA+MAA選擇性（%）相對於催化劑活性； 圖8展示在實施例75至實施例79中製備之混合單體/三聚體催化劑之催化劑選擇性；且 圖9展示如藉由實施例81中所描述之高級老化測試所測定之催化劑燒結常數。

Claims (46)

1. 一種催化劑，其包含經改質二氧化矽載體，該經改質二氧化矽載體包含改質劑金屬，以及位於該經改質二氧化矽載體上之催化金屬，其中該改質劑金屬選自鋯及/或鉿中之一或多者，其特徵在於至少一定比例，典型地至少25%之該改質劑金屬存在於具有總計至多2種改質劑金屬原子之改質劑金屬部分中。
2. 一種催化劑，其包含經改質二氧化矽載體，該經改質二氧化矽載體包含改質劑金屬，以及位於該經改質二氧化矽載體上之催化金屬，其中該改質劑金屬選自鋯及/或鉿中之一或多者，其特徵在於至少一定比例，典型地至少25%之該改質劑金屬存在於改質劑金屬部分中，該等改質劑金屬部分在改質開始時衍生自單體及/或二聚改質劑金屬陽離子源。
3. 一種用於催化劑之經改質二氧化矽載體，其包含二氧化矽載體及改質劑金屬，其中該改質劑金屬選自鋯及/或鉿中之一或多者，其特徵在於至少一定比例，典型地至少25%之該改質劑金屬存在於具有總計至多2種改質劑金屬原子之改質劑金屬部分中。
4. 一種用於催化劑之經改質二氧化矽載體，其包含二氧化矽載體及改質劑金屬，其中該改質劑金屬選自鋯及/或鉿中之一或多者，其特徵在於至少一定比例，典型地至少25%之該改質劑金屬存在於改質劑金屬部分中，該等改質劑金屬部分在改質開始時衍生自單體及/或二聚改質劑金屬陽離子源。
5. 如前述請求項中任一項所述之經改質二氧化矽載體或催化劑，其中該改質劑金屬為吸附於該二氧化矽載體表面上，較佳地化學吸附於其上之被吸附物。
6. 如前述請求項中任一項所述之經改質二氧化矽載體或催化劑，其中該等改質劑金屬部分為改質劑金屬氧化物部分。
7. 如前述請求項中任一項所述之經改質二氧化矽載體或催化劑，其中該二氧化矽載體呈矽膠，更典型地乾凝膠或水凝膠形式。
8. 如請求項1至4、6或7中任一項所述之經改質二氧化矽載體或催化劑，其中該改質劑金屬以共凝膠形式存在於該載體中。
9. 如前述請求項中任一項所述之經改質二氧化矽載體或催化劑，其中該改質劑金屬以減少燒結及改善該催化劑之選擇性的有效量存在於該經改質二氧化矽載體中。
10. 如前述請求項中任一項所述之經改質二氧化矽載體或催化劑，其中該經改質二氧化矽載體中之至少30%、諸如至少35%、更佳至少40%、諸如至少45%，最適當地至少50% 、諸如至少55%、例如至少60%或65%、且最佳至少70%，諸如至少75%或80%、更典型地至少85%、最典型地至少90%、尤其至少95%之該改質劑金屬呈具有總計1及/或2種金屬原子之部分，尤其呈具有總計1種金屬原子之部分或在該經改質二氧化矽形成開始時以單體及/或二聚化合物，尤其單體改質劑金屬化合物形式以改質劑金屬之該等含量衍生自單體及/或二聚改質劑金屬化合物。
11. 如前述請求項中任一項所述之經改質二氧化矽載體或催化劑，其中所存在改質劑金屬之含量為至多7.6 × 10^-2 mol/mol二氧化矽、更佳至多5.9 × 10^-2 mol/mol二氧化矽、最佳至多3.5 × 10^-2 mol/mol二氧化矽。
12. 如前述請求項中任一項所述之經改質二氧化矽載體或催化劑，其中該改質劑金屬之含量在0.067 × 10^-2 與7.3 × 10^-2 mol/mol二氧化矽之間、更佳在0.13 × 10^-2 與5.7 × 10^-2 mol/mol二氧化矽之間且最佳在0.2 × 10^-2 與3.5 × 10^-2 mol/mol二氧化矽之間。
13. 如前述請求項中任一項所述之經改質二氧化矽載體或催化劑，其中該所存在改質劑金屬之含量為至少0.1 × 10^-2 mol/mol二氧化矽、更佳至少0.15 × 10^-2 mol/mol二氧化矽且最佳至少0.25 × 10^-2 mol/mol二氧化矽。
14. 如請求項3至13中任一項所述之經改質二氧化矽載體，其中該經改質二氧化矽載體為經煅燒之改質二氧化矽載體。
15. 2或5至14中任一項所述之催化劑，其中該催化金屬為一或多種鹼金屬且較佳選自鉀、銣及銫，適當地銣及銫，最佳的為銫。
16. 如前述請求項中任一項所述之催化劑或經改質二氧化矽載體，其中在該改質開始時該單體及/或二聚改質劑金屬陽離子呈具有一或多個連接於該等改質劑金屬陽離子之穩定配位體的化合物，該等穩定配位體選自含有能夠與鋯或鉿原子形成5或6員環之氧或氮原子之具有未共用電子對的分子，包括二酮、二亞胺、二胺、二醇、二羧酸或其衍生物，諸如酯，或具有兩種不同的該等官能基且在任一情況下具有各別N或O及由2個或3個原子分離之N或O原子從而形成5或6員環之分子，例如戊烷-2,4-二酮；3-側氧基丁酸與含有1至4個碳原子之脂族醇之酯，諸如3-側氧基丁酸乙基酯、3-側氧基丁酸丙基酯、3-側氧基丁酸異丙基酯、3-側氧基丁酸正丁基酯、3-側氧基丁酸第三丁基酯；庚烷-3,5-二酮；2,2,6,6,-四甲基-3,5-庚二酮；1,2-乙二醇；1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；1,3-丁二醇；1,2-丁二醇；1,2-二胺基乙烷；乙醇胺；1,2-二胺-1,1,2,2-四甲酸酯；2,3-二羥基-1,4-丁二酸酯；2,4-二羥基-1,5-戊二酸酯；1,2-二羥基苯-3-5-二磺酸酯之鹽；二伸乙三胺五乙酸；氮基三乙酸；N-羥基乙基伸乙基二胺三乙酸；N-羥基乙基亞胺基乙酸；N,N-二羥基乙基甘胺酸；草酸及其鹽，更典型地，該等穩定配位體選自以下中之一或多者：戊烷-2,4-二酮、2,2,6,6,-四甲基-3,5-庚二酮、3-側氧基丁酸乙基酯；3-側氧基丁酸第三丁基酯及庚烷-3,5-二酮。
17. 如請求項16所述之催化劑或經改質二氧化矽載體，其中該等穩定配位體與改質劑元素形成錯合物，例如四聚錯合物，且典型地在溶液中與單體改質劑元素溶解為穩定配位體/醇錯合物。
18. 如前述請求項中任一項所述之催化劑，其中催化金屬在0.5-7.0 mol/mol改質劑金屬、更佳1.0-6.0 mol/mol、最佳1.5-5.0 mol/mol改質劑金屬範圍內存在。
19. 一種製造如請求項1至18中任一項所述之經改質二氧化矽載體的方法，其包含以下步驟： 提供具有矽烷醇基團之二氧化矽載體； 用單體及/或二聚改質劑金屬化合物處理該二氧化矽載體，使得改質劑金屬經由與矽烷醇基團反應吸附於該二氧化矽載體之表面上，其中該等吸附之改質劑金屬原子彼此充分間隔開以實質上防止其與相鄰的改質劑金屬原子低聚合，更佳地彼此充分間隔開以實質上防止其與相鄰的改質劑金屬原子三聚合。
20. 如請求項19所述之方法，其中該等改質劑金屬原子之該間隔係藉由以下實現： a）降低該二氧化矽載體上之矽烷醇基團之濃度及/或 b）在處理該二氧化矽載體之前將足夠尺寸之穩定配位體連接至該改質劑金屬。
21. 一種製造催化劑之方法，其包含 以下步驟：- i.提供具有經分離矽烷醇基團之二氧化矽載體及視情況處理該載體以提供呈＜2.5個基團/平方奈米之含量的經分離矽烷醇基團（-SiOH）； ii.使該視情況處理之二氧化矽載體與單體鋯或鉿改質劑金屬化合物接觸以使該改質劑金屬吸附於該載體上，典型地吸附於至少25%之該等經分離矽烷醇基團； iii.視情況，移除該等改質劑金屬化合物之任何溶劑或液體載劑； iv.煅燒該經改質二氧化矽，歷經足以將吸附於表面上之該單體鋯或鉿化合物轉化為鋯或鉿之氧化物或氫氧化物之時間及溫度； v.用催化鹼金屬處理該經煅燒之改質二氧化矽以用該催化金屬浸漬該經改質二氧化矽從而形成該催化劑及視情況煅燒該催化劑。
22. 一種製造用於催化劑之經改質二氧化矽載體的方法，其包含以下步驟：- i.提供具有經分離矽烷醇基團之二氧化矽載體及視情況處理該載體以提供呈＜2.5個基團/平方奈米之含量的經分離矽烷醇基團（-SiOH）； ii.使該視情況處理之二氧化矽載體與單體鋯或鉿改質劑金屬化合物接觸以使該改質劑金屬吸附於該載體上，典型地吸附於至少25%之該等經分離矽烷醇基團； iii.視情況，移除該等改質劑金屬化合物之任何溶劑或液體載劑； iv.視情況煅燒該經改質載體，歷經足以將吸附於表面上之該單體鋯或鉿化合物轉化為鋯或鉿之氧化物或氫氧化物之時間及溫度以為催化劑浸漬做準備。
23. 如請求項19至22中任一項所述之方法，其中在藉由煅燒處理、化學脫水或其他適合之方法利用該等改質劑金屬化合物處理之前，降低該矽烷醇基團濃度。
24. 如請求項19至24中任一項所述之方法，其中該改質劑金屬陽離子源為該等化合物之溶液，使得該等化合物在與該載體接觸以吸附於該載體上時呈溶解狀態。
25. 如請求項24所述之方法，其中該溶液之該溶劑不為水。
26. 如請求項23或24所述之方法，其中該溶劑為脂族醇，其典型地選自C1-C6烷醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇及己醇，更典型地甲醇、乙醇或丙醇。
27. 如請求項19至26中任一項所述之方法，其中一或多個穩定配位體連接於該等改質劑金屬陽離子以至少部分地形成該等化合物且選自含有能夠與鋯或鉿原子形成5或6員環之氧或氮原子之具有未共用電子對的分子，包括二酮、二亞胺、二胺、二醇、二羧酸或其衍生物，諸如酯，或具有兩種不同的該等官能基且在任一情況下具有各別N或O及由2個或3個原子分離之N或O原子從而形成5或6員環之分子，例如戊烷-2,4-二酮；3-側氧基丁酸與含有1至4個碳原子之脂族醇之酯，諸如3-側氧基丁酸乙基酯、3-側氧基丁酸丙基酯、3-側氧基丁酸異丙基酯、3-側氧基丁酸正丁基酯、3-側氧基丁酸第三丁基酯；庚烷-3,5-二酮；2,2,6,6,-四甲基-3,5-庚二酮；1,2-乙二醇；1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；1,3-丁二醇；1,2-丁二醇；1,2-二胺基乙烷；乙醇胺；1,2-二胺-1,1,2,2-四甲酸酯；2,3-二羥基-1,4-丁二酸酯；2,4-二羥基-1,5-戊二酸酯；1,2-二羥基苯-3-5-二磺酸酯之鹽；二伸乙三胺五乙酸；氮基三乙酸；N-羥基乙基伸乙基二胺三乙酸；N-羥基乙基亞胺基乙酸；N,N-二羥基乙基甘胺酸；草酸及其鹽，更典型地，該等穩定配位體選自以下中之一或多者：戊烷-2,4-二酮、2,2,6,6,-四甲基-3,5-庚二酮、3-側氧基丁酸乙基酯；3-側氧基丁酸第三丁基酯及庚烷-3,5-二酮。
28. 如請求項27所述之方法，其中該等穩定配位體與單體改質劑元素形成錯合物，例如四聚錯合物，且典型地在溶液中與該單體改質劑元素溶解為穩定配位體/醇錯合物。
29. 如請求項19至28中任一項所述之方法，其中在與該改質劑金屬化合物接觸時，該二氧化矽載體上之矽烷醇濃度為0.1-2.5個矽烷醇基團/平方奈米、更佳0.15-1.0個矽烷醇基團/平方奈米、最佳0.2-0.7個矽烷醇基團/平方奈米。
30. 如請求項19至29中任一項所述之方法，其中該等改質劑金屬化合物中之至少30%、諸如至少35%、更佳至少40%、諸如至少45%，最適當地至少50% 、諸如至少55%、例如至少60%或65%、且最佳至少70%，諸如至少75%或80%、更典型地至少85%、最典型地至少90%、尤其至少95%之該改質劑金屬在其來源與該載體接觸以使該等化合物吸附於該載體上時呈單體改質劑金屬化合物。
31. 一種製造如請求項1、2或5至18中任一項所述之催化劑的方法，其包含以下步驟：形成如請求項1至18中任一項所述之經改質二氧化矽及使該經改質二氧化矽載體與含有催化金屬之溶液接觸以用該催化金屬浸漬該經改質二氧化矽。
32. 如請求項19至37中任一項所述之方法，其中該二氧化矽載體在用該等改質劑金屬化合物處理之前經乾燥或煅燒。
33. 如請求項19、20或22至32中任一項所述之方法，其中藉由與該等改質劑金屬化合物接觸形成之該經改質二氧化矽在添加該催化金屬之前經乾燥或煅燒。
34. 如請求項19至33中任一項所述之方法，其中該二氧化矽在用該等改質劑金屬化合物處理之前呈凝膠形式，該凝膠在與該等改質劑金屬化合物開始接觸時典型地呈水凝膠、乾凝膠或氣凝膠形式。
35. 如請求項19至34中任一項所述之方法，其中該改質劑金屬藉由吸附、較佳化學吸附分散於該二氧化矽載體之內表面及外表面上。
36. 如請求項19至35中任一項所述之方法或如請求項16或17中任一項所述之催化劑或二氧化矽載體，其中該改質劑金屬化合物呈選自以下之形式：有機金屬絡合物，諸如鋯(戊烷-2,4-二酮)₄ 、鋯(3-側氧基丁酸乙基酯)₄ 、鋯(庚烷-3,5-二酮)₄ 、鋯(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)₄ 、鋯(丙醇鹽)(戊烷-2-3-二酮)₃ 、鋯(丙醇鹽)₃ (2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮) (鋯(丁基)₃ (3-側氧基丁酸第三丁基酯)、鋯(Ot-丁基)₂ (3-側氧基丁酸第三丁基酯)₂ 及金屬鹽，諸如過氯酸鋯、硝酸氧鋯及氯氧化鋯，更典型地有機金屬絡合物。
37. 如請求項36所述之方法或如請求項16至18所述之催化劑或載體，其中該改質劑金屬化合物在視情況具有至多20體積%水之甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇、異丁醇或2-丁醇中之一者中呈選自以下之形式：乙醯基丙酮酸鋯(IV)（鋯, 四(2,4-戊二酮基O,O')）、鋯(庚烷-3,5-二酮)₄ 、鋯(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)₄ 、3-側氧基丁酸乙基酯鋯(IV)、3-側氧基丁酸第三丁基酯鋯(IV)或3-側氧基丁酸異丙基酯鋯(IV)。
38. 如請求項19至37中任一項所述之方法，其中該催化金屬為一或多種鹼金屬且較佳選自鉀、銣及銫，適當地銣及銫，最佳的為銫。
39. 如請求項19至38中任一項所述之方法，其中所形成之該催化劑隨後經煅燒。
40. 一種製造乙烯性不飽和羧酸或酯，典型地α,β乙烯性不飽和羧酸或酯之方法，其包含以下步驟：使甲醛或其適合來源與羧酸或酯在催化劑存在下及視情況在醇存在下接觸，其中該催化劑係如請求項1、2或5至39中任一項所述。
41. 一種用於製備乙烯性不飽和酸或酯之方法，其包含使式R¹ -CH₂ -COOR³ 之烷酸或酯與甲醛或如下文所定義之式（I）之甲醛之適合來源：

    

    其中R5為甲基且R6為H； X為O； m為1； 且n為1與20之間的任何值或此等之任何混合物； 在如請求項1、2或5至40中任一項所述之催化劑存在下，及視情況在烷醇存在下接觸；其中R1為氫或具有1至12個、更適當地1至8個、最適當地1至4個碳原子之烷基且R3亦可獨立地為氫或具有1至12個、更適當地1至8個、最適當地1至4個碳原子之烷基。
42. 如請求項40或41所述之方法，其中該羧酸或酯或式R¹ -CH₂ -COOR³ 之酯或酸分別為丙酸甲酯或丙酸且典型地，該視情況選用之烷醇為甲醇且該乙烯性不飽和羧酸或酯為甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸。
43. 一種製造經改質二氧化矽載體之方法，其包含以下步驟： 提供具有矽烷醇基團之二氧化矽載體； 用單體及/或二聚改質劑金屬化合物處理該二氧化矽載體，使得改質劑金屬經由與矽烷醇基團反應吸附於該二氧化矽載體之表面上，其中該等吸附之改質劑金屬原子彼此充分間隔開以實質上防止其與相鄰的改質劑金屬原子低聚合，更佳地彼此充分間隔開以實質上防止其與相鄰的改質劑金屬原子三聚合。
44. 如請求項43所述之方法，其中該等改質劑金屬原子之該間隔係藉由以下實現： a）降低該二氧化矽載體上之矽烷醇基團之濃度及/或 b）將足夠尺寸之穩定配位體連接至該改質劑金屬陽離子。
45. 如請求項43或44中任一項所述之方法，其包括如請求項19至42所述之特徵中之任一者或多者。
46. 如請求項19至45中任一項所述之方法，其中該載體及/或催化劑係如請求項1至18中任一項所述。

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