TW202045252A - 用於製造乙烯性不飽和羧酸或酯之催化劑及方法 - Google Patents
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Abstract
本發明揭示一種催化劑，其包含具有鈦改質劑金屬的經改質的二氧化矽載體及在經改質的二氧化矽載體上的催化金屬。一部分的改質劑金屬以單核鈦部分的形式存在或在改質開始時衍生自單核鈦陽離子源。本發明還揭示相應的經改質的二氧化矽載體、製造催化劑或經改質的二氧化矽載體的方法以及在催化劑存在下製造乙烯性不飽和酸或酯的方法。
Description
本發明涉及經改質的二氧化矽催化劑載體，包含該經改質的二氧化矽載體的催化劑以及製造以下的方法：乙烯性不飽和羧酸或酯，特別是α,β-不飽和羧酸或酯，更特別地是丙烯酸或酯，諸如(烷基)丙烯酸或(烷基)丙烯酸烷基酯，特別是(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯，諸如甲基丙烯酸（MAA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA），該方法是藉由羧酸或酯與甲醛或其源（諸如二甲氧基甲烷）在此類催化劑的存在下縮合，特別是藉由丙酸或其烷基酯（諸如丙酸甲酯）與甲醛或其源在此類催化劑的存在下縮合。因此，本發明特別涉及MAA及MMA的製造。本發明的催化劑包含經特定的改質劑金屬及催化金屬改質的經改質的二氧化矽載體。
如上所述，不飽和酸或酯可藉由羧酸或酯的反應製得，且合適的羧酸或酯是式R3
-CH2
–COOR4
的烷酸（或酯），其中R3
及R4
分別獨立地是丙烯酸類化合物領域中已知合適的取代基，諸如氫或烷基，特別是含有例如1-4個碳原子的低級烷基。因此，例如MAA或其烷基酯，特別是MMA，可按照反應順序1，藉由丙酸或相應的烷基酯（例如丙酸甲酯）與作為亞甲基源的甲醛的催化反應製得。
R3
-CH2
–COOR4
+HCHO-------＞R3
-CH(CH2
OH)–COOR4
及
R3
-CH(CH2
OH)–COOR4
------＞R3
-C(:CH2
)–COOR4
+H2
O
順序1
反應順序1的一個實例是反應順序2
CH3
-CH2
–COOR4
+HCHO-------＞CH3
-CH(CH2
OH)–COOR4
CH3
-CH(CH2
OH)–COOR4
------＞CH3
-C(:CH2
)–COOR4
+H2
O
順序2
上述反應順序通常在升高的溫度下，通常在250-400°C範圍內，使用酸/鹼催化劑進行。當所需產物是酯時，該反應通常在相關醇的存在下進行，以藉由酯的水解而使相應酸的形成減至最小。同樣地，為了方便起見，通常希望以甲醛與甲醇的錯合物形式引入甲醛。因此，為了製造MMA，進料到催化劑的反應混合物一般由丙酸甲酯（MEP）、甲醇、甲醛及水所組成。
MMA的已知製造方法是使用甲醛將MEP催化轉化為MMA。為此已知的催化劑是包含例如二氧化矽的載體的銫催化劑。
本案發明人發現到，當至少一部分改質劑金屬以單核鈦物質的形式包含或存在於載體中時，包含某些經鈦金屬改質的二氧化矽載體並含有催化金屬的催化劑，會在亞甲基源（諸如甲醛）與羧酸或烷基酯（諸如MEP）的縮合反應中提供高選擇性。
US6887822描述了一種製得二氧化矽水凝膠催化劑的方法。除了催化金屬之外，還可使用第二種金屬。第二金屬包括鋯、鈦、鋁及鐵。選擇金屬作為催化劑的最終用途，並教示作為氧化催化劑的一部分的鈦表現良好。沒有提供關於鈦核性的教示。WO2014053818描述耗盡的催化劑及其再浸漬。其探討耗盡的鹼金屬催化劑可另外包括選自由鋯、鈦、鉿、鋁、硼及鎂或其混合所組成的第二種或另外的金屬。同樣沒有給出關於任何改質劑金屬核性的教示。
然而，本案發明人驚訝地發現到，當經改質的二氧化矽載體包含單核鈦物質而不是較大的多核鈦簇時，催化金屬與經改質的載體的結合得到改善，且隨後具有更高的選擇性及活性以藉由使相應的酸或酯與亞甲基源（諸如甲醛）縮合而製造不飽和羧酸或酯。發明人發現到，提供這些高選擇性的經改質的二氧化矽載體在沉積/吸附到二氧化矽表面上之後含有單體改質劑金屬原子。
更進一步，本案發明人已發現到，當使用此等經改質的二氧化矽載體時，發現催化劑表面燒結的速率延遲且縮合反應期間發生催化反應的表面積損失減少。
因此，包含此等經改質的二氧化矽載體並含有催化金屬的催化劑是藉由將相應的酸或酯與亞甲基源（諸如甲醛）縮合來製造α,β-乙烯性不飽和羧酸或酯的非常有效的催化劑，其提供若干優點，諸如高選擇性及/或減少催化劑表面燒結。
因此，根據本發明的第一態樣，提供一種催化劑，其包含：
經改質的二氧化矽載體，
包含鈦改質劑金屬的經改質的二氧化矽載體；
以及經改質的二氧化矽載體上的催化金屬，
其特徵在於，至少一部分（通常至少25%）的該改質劑金屬以單核鈦部分的形式存在。
根據本發明的第二態樣，提供一種催化劑，其包含：
經改質的二氧化矽載體，
包含鈦改質劑金屬的經改質的二氧化矽載體；
以及經改質的二氧化矽載體上的催化金屬，
其特徵在於，至少一部分（通常至少25%）的該改質劑金屬以衍生自單核鈦陽離子源的改質劑金屬部分的形式存在。
單核鈦在溶液中作為單核鈦陽離子源（諸如其化合物）與二氧化矽載體接觸，以使該鈦吸附到載體上，從而形成鈦部分。合適的源可以是鈦的錯合物，更通常是溶液中的配體錯合物。
根據本發明的第三態樣，提供一種用於催化劑的經改質的二氧化矽載體，其包含：
二氧化矽載體及
鈦改質劑金屬，
其特徵在於，至少一部分（通常至少25%）的該改質劑金屬以單核鈦部分的形式存在。
根據本發明的第四態樣，提供一種用於催化劑的經改質的二氧化矽載體，其包含：
二氧化矽載體及
鈦改質劑金屬，
其特徵在於，在改質開始時，至少一部分（通常至少25%）的該改質劑金屬以衍生自單核鈦陽離子源的改質劑金屬部分的形式存在。
本文經改質的二氧化矽載體是經鈦改質。經改質的二氧化矽載體可以是二氧化鈦及二氧化矽的共凝膠，然而，通常鈦是吸附在二氧化矽載體表面上的吸附質。吸附質可經化學吸附或物理吸附到二氧化矽載體表面上，通常是經化學吸附到其上。鈦部分一般是氧化鈦部分。
無論鈦是作為被吸物質或以共凝膠存在，二氧化矽載體一般是矽膠形式，更通常是乾凝膠或水凝膠。
通常，鈦吸附在矽膠載體表面上。因此，通常鈦以氧化鈦部分的形式存在於經改質矽膠載體表面上。
或者，鈦可以共凝膠形式存在於載體中。在此情況下，經改質的二氧化矽載體是二氧化矽-氧化鈦凝膠。
通常，鈦以有效量存在於經改質的二氧化矽載體中，以減少燒結並提高催化劑的選擇性。通常在經改質的二氧化矽載體中，至少30%，諸如至少35%，更佳至少40%，諸如至少45%，最合適地至少50%，諸如至少55%，例如至少60%或65%，且最佳至少70%，諸如至少75%或80%，更通常至少85%，最通常至少90%，尤其是95%的鈦為單核金屬部分，或在上述含量下經改質的二氧化矽形成開始時衍生自單核鈦化合物。
為了避免疑問，將具有總共1個金屬原子的改質劑金屬部分視為單核。應當理解的是，在二氧化矽網路中，鈦部分與二氧化矽網路締合，因此單核部分乙詞是指改質劑金屬及其緊鄰的原子，而非指網路的矽原子或與網路締合但仍然形成單獨部分的一部分的其他鈦金屬原子。
令人驚訝的是，發現到分散在整個載體（諸如水凝膠載體）中的2個金屬原子的鈦簇降低了藉由將相應的酸或酯與亞甲基源（諸如甲醛）縮合而產生α,β-乙烯性不飽和羧酸或酯的反應選擇性。令人驚訝的是，還發現到相對於單核部分，此等大的簇增加經改質的二氧化矽顆粒的燒結，從而減小表面積，這降低強度並在活性變得令人無法接受地低之前降低催化劑的壽命。另外，取決於鈦簇的性質，選擇性通常較低。
通常鈦改質劑金屬均勻地分佈在整個載體表面上。
通常經改質的二氧化矽載體是乾凝膠。凝膠也可以是水凝膠或氣凝膠。
凝膠也可以是二氧化矽-二氧化鈦共凝膠。可藉由凝膠形成領域的技術人員已知的各種技術中的任一種來形成矽膠，諸如本文提及的技術。在此情況下，二氧化鈦也可分佈在二氧化矽的基質及其表面中。然而，通常經改質的矽膠是藉由合適的吸附反應所製造。合適的技術是將相關的鈦化合物吸附到矽膠（諸如二氧化矽乾凝膠）上以形成具有相關的單核改質劑金屬部分的經改質矽膠。
如前述，製備矽膠的方法在本領域中是眾所周知的，且在The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerisation, Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica, by Ralph K Iler, 1979, John Wiley and Sons Inc., ISBN 0-471-02404-X及其參考文獻中描述一些此等方法。
在較佳的具體實例中，單核經改質的二氧化矽載體不是藉由共凝膠化形成，亦即非藉由共凝膠化形成的二氧化矽-二氧化鈦，諸如藉由將矽酸鈉溶液與改質劑金屬錯合物在硫酸溶液中混合形成。在此等具體實例中，鈦通常作為吸附質而包含於二氧化矽載體表面上。
有利地，當至少一部分包含於本發明上述態樣的經改質的二氧化矽中的鈦改質劑金屬在經改質的二氧化矽形成開始時衍生自單核改質劑金屬陽離子源時，發現到在製造α,β-乙烯性不飽和羧酸或酯期間，反應選擇性提高及/或催化劑表面燒結速度降低。
根據本發明的經改質的二氧化矽載體中的金屬及金屬氧化物部分涉及鈦，而不涉及二氧化矽。
較佳地，經改質的二氧化矽或催化劑中存在的鈦改質劑金屬的含量可最多為7.6x10-2
mol/mol的二氧化矽，更佳最多為5.9x10-2
mol/mol的二氧化矽，最佳最多為3.5x10-2
mol/mol的二氧化矽。通常此金屬的含量為介於0.067x10-2
與7.3x10-2
mol/mol的二氧化矽之間，更佳介於0.13x10-2
與5.7x10-2
mol/mol的二氧化矽之間，且最佳介於0.2x10-2
與3.5x10-2
mol/mol的二氧化矽之間。通常存在的鈦改質劑金屬的含量為至少0.1x10-2
mol/mol的二氧化矽，更佳為至少0.15x10-2
mol/mol的二氧化矽，且最佳為至少0.25x10-2
mol/mol的二氧化矽。
較佳地，鈦金屬的含量可最多為經改質的二氧化矽載體的5%w/w，更佳地最多為4%w/w，且最佳地最多為2.75% w/w。通常鈦金屬的含量為介於經改質的二氧化矽載體的0.05-5% w/w之間，更佳為介於0.1-4% w/w之間，且最佳為介於0.15-2.5% w/w之間。通常鈦金屬的含量為經改質的二氧化矽載體的至少0.25% w/w，諸如0.4% w/w，更通常為至少0.5% w/w，最通常為至少0.75% w/w。
經改質的二氧化矽載體的二氧化矽組分通常可形成其經改質的載體的90-99.9 wt%，更通常為92-99.8 wt%，最通常為95-99.7 wt%。
較佳地，催化金屬可選自一或多種鹼金屬。本文中的催化金屬是鈦以外的金屬。合適的鹼金屬可選自鉀、銣及銫，更合適地為銣及銫。銫是本文中最佳的催化金屬。
合適地，催化劑中的催化金屬（諸如銫）的含量為至少1 mol/100(矽+鈦)mol，更佳至少1.5 mol/100(矽+鈦)mol，最佳至少2 mol/100(矽+鈦) mol。催化劑中催化金屬的含量可最多為10mol/100(矽+鈦) mol，更佳最多為7.5mol/100(矽+鈦) mol，最佳最多為5mol/100(矽+鈦) mol。
較佳地，催化劑中催化金屬的含量在1-10 mol/100（矽+鈦）mol，更佳在2-8 mol/100(矽+鈦) mol，最佳為2.5-6 mol/100(矽+鈦) mol的範圍內。
除非有相反指示，否則催化劑中改質劑或催化金屬或改質劑或催化金屬的量是指改質劑或催化金屬離子而非鹽。
或者，催化劑中催化劑的催化金屬可在1至22 wt%，更佳4至18 wt%，最佳5至13 wt%的範圍內。這些量適用於所有鹼金屬，尤其是銫。
催化劑可包含催化鹼金屬對鈦金屬的任何合適的重量比。然而，通常催化劑中，銫：鈦的重量比在4:1至20:1，更佳在5:1至18:1，最佳在6:1至15:1的範圍內；催化劑中銣：鈦的重量比在2.5:1至15:1，更佳在3:1至12:1，最佳在4:1至10:1的範圍內。因此，催化劑中催化金屬對改質劑金屬的莫耳比通常為至少1.4或1.5:1，較佳在1.4至5.0:1，諸如1.5至4.0:1，特別是1.5至3.6:1的範圍內；通常在此方面，改質劑金屬是鈦，而催化金屬是銫。大體上，本文中催化金屬超過中和改質劑金屬所需的催化金屬。
較佳地，催化金屬以0.5-7.0 mol/mol鈦，更佳以1.0-6.0 mol/mol，最佳以1.5-5.0 mol/mol鈦存在。
合適地，可藉由本領域已知的任何方法（諸如以催化金屬浸漬、共凝膠化或氣相沉積）將催化金屬包含於經改質的二氧化矽載體中。
本文所用的「浸漬的」乙詞包括添加溶解在溶劑中的催化金屬以製成溶液，該溶液被添加到乾凝膠或氣凝膠中，使得溶液被吸收到該乾凝膠或氣凝膠內的空隙中。
通常本發明的催化劑可以是任何合適的形式。典型的具體實例是離散顆粒的形式。通常在使用中，催化劑是催化劑固定床的形式。或者，催化劑可以是催化劑的流化床形式。另一替代方案是蜂巢式反應器。
當催化劑以固定床形式使用時，希望將負載的催化劑製成顆粒、聚集體或成形單元，例如藉由造粒或擠壓製得球形、圓柱形、環形、鞍形、星形、多葉形，通常最大及最小尺寸在1至10 mm的範圍內，更佳平均尺寸大於2 mm，諸如大於2.5或3 mm。催化劑在其他形式也是有效的，例如與所示相同尺寸的粉末或小珠粒。當催化劑以流化床形式使用時，希望催化劑顆粒的最大及最小尺寸在10-500 μm，較佳在20-200 μm，最佳在20-100 μm的範圍內。
催化劑中催化金屬的含量，無論是mole、wt%或其他，可藉由適當取樣並取此等樣品的平均值測定。通常取特定催化劑批次的5-10個樣品，並例如藉由XRF、原子吸收光譜法、中子活化分析、離子耦合電漿質譜法（ICPMS）分析或離子耦合電漿原子發射光譜儀（ICPAES）測定鹼金屬含量並求其平均值。
藉由XRF、原子吸收光譜法、中子活化分析或離子耦合電漿質譜法（ICPMS）分析測定催化劑/載體中特定類型的金屬氧化物含量。
藉由多點B.E.T法使用Micromeritics Tristar 3000表面積及孔隙度分析儀測量，根據本發明任何態樣的經改質的二氧化矽負載的催化劑的典型平均表面積在20-600 m2
/g，更佳在30-450 m2
/g，最佳在35-350 m2
/g的範圍內。用於檢查儀器性能的參考物質可以是Micromeritics提供的碳黑粉末，其表面積為30.6m2
/g（+/-0.75m2
/g），件號為004-16833-00。
若催化劑材料是多孔的，則其一般在中孔及大孔範圍內延伸，其平均孔徑在2-1000 nm之間，更佳在3-500 nm之間，最佳在5-250 nm之間。大孔尺寸（大於50 nm）可使用NIST標準以壓汞孔隙儀進行測定，而Barrett-Joyner-Halenda（BJH）分析方法是使用液氮在77K下測定中孔的孔徑（2-50 nm）。平均孔徑是孔體積對孔徑分佈的孔體積加權平均值。
催化劑顆粒的平均孔體積可小於0.1 cm3
/g，但一般藉由吸收液體（諸如水）測量而在0.1-5 cm3
/g的範圍內。然而，孔隙率極低的微孔催化劑並非最佳的，因為其會抑制試劑通過催化劑的運動，且更佳的平均孔體積是在0.2-2.0 cm3
/g之間。孔體積可替代地藉由在77K下的氮吸附及汞孔隙率法的組合測量。與表面積測量一樣，使用Micromeritics TriStar表面積及孔隙度分析儀測定孔體積，並使用相同的標準。
在本發明中，已發現到控制單核鈦部分的尺寸出人意料地有利。然而，為了獲得最大的益處，必須控制相鄰改質劑金屬部分的接近度，否則改質劑金屬部分可能彼此結合並因此增加了改質劑金屬部分的核性。
因此，根據本發明的第五態樣，提供一種製造經改質的二氧化矽載體的方法，其包含以下步驟：
提供具有矽醇基的二氧化矽載體；
使二氧化矽載體與單核鈦物種接觸，從而使改質劑金屬藉由與該等矽烷醇基反應而吸附在二氧化矽載體的表面上。
較佳地，經吸附的改質劑金屬陽離子彼此充分間隔以實質上防止其低聚合，更佳地防止其與鄰近的改質劑金屬陽離子二、三或低聚合。
通常在接觸步驟中接觸二氧化矽載體的鈦物種，至少30%，諸如至少35%，更佳至少40%，諸如至少45%，最合適地至少50%，諸如至少55%，例如至少60%或65%，且最佳至少70%，諸如至少75%或80%，更通常至少85%，最通常至少90%，尤其是95%的鈦是單核物種。
根據本發明的另一態樣，提供一種根據本文任何態樣或以其他方式製造經改質的二氧化矽載體的方法，其包含以下步驟：
提供具有矽醇基的二氧化矽載體；
以單核鈦化合物處理該二氧化矽載體，以使鈦藉由與矽醇基反應而吸附到該二氧化矽載體的表面上，其中該等經吸附的鈦原子彼此充分間隔以實質上防止其與相鄰的鈦原子低聚合，更佳地彼此充分間隔以實質上防止其與相鄰的改質劑金屬原子二聚合或三聚合。
較佳地，鈦原子的間隔是藉由以下實現：
降低該二氧化矽載體上矽醇基的濃度，及/或
在處理該二氧化矽載體之前，將足夠尺寸的非易變配體連接到鈦上。
根據仍又一態樣，提供一種製造催化劑的方法，其包含以下步驟：
i. 提供具有分離的矽醇基的二氧化矽載體，且任選地處理該載體以提供含量小於2.5個基團/nm2
的分離的矽醇基（-SiOH）；
ii. 使該經任選地處理的二氧化矽載體與單核鈦改質劑金屬化合物接觸，以實現該鈦吸附到該載體上，通常吸附到至少25%的該等分離的矽醇基上；
iii. 任選地，除去鈦化合物的任何溶劑或液體載體；
iv. 煅燒該經改質的二氧化矽，煅燒時間及煅燒溫度足以將吸附在表面上的該單核鈦化合物轉化為鈦的氧化物或氫氧化物；
v. 以催化鹼金屬處理該煅燒的經改質的二氧化矽以用該催化金屬浸漬該經改質的二氧化矽來形成該催化劑，並任選地煅燒該催化劑。
根據本發明的再一態樣，提供一種製造用於催化劑的經改質的二氧化矽載體的方法，其包含以下步驟：
i. 提供具有分離的矽醇基的二氧化矽載體，且任選地處理該載體以提供含量小於2.5個基團/nm2
的分離的矽醇基（-SiOH）；
ii. 使該經任選地處理的二氧化矽載體與單核鈦化合物接觸，以實現該鈦吸附到該載體上，通常吸附到至少25%的該等分離的矽醇基上；
iii. 任選地，除去該等改質劑金屬化合物的任何溶劑或液體載體；
iv. 任選地煅燒該經改質的載體，煅燒時間及煅燒溫度足以將吸附在表面上的該單核鈦化合物轉化為鈦的氧化物或氫氧化物，以準備用於催化劑浸漬。
較佳地，在藉由煅燒處理、化學脫水或其他合適的方法以鈦化合物處理之前，會降低矽醇基的濃度。
較佳地，本文中的單核鈦陽離子源是該鈦的化合物溶液，從而當該等化合物與載體接觸以實現吸附到載體上時於溶液中。
通常用於該溶液的溶劑不是水。
通常溶劑是有機溶劑，諸如甲苯或庚烷。此外，溶劑可以是脂肪族或芳族溶劑。更進一步，溶劑可以是氯化溶劑，諸如二氯甲烷。更通常地，溶劑是脂肪族醇，其通常選自C1
-C6
烷醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇及己醇，更通常是甲醇、乙醇或丙醇。
有利地，經吸附的鈦改質劑金屬與相鄰鈦改質劑金屬陽離子的接近度可藉由在接觸步驟中該鈦改質劑金屬的濃度以及以下所述控制：
a) 該二氧化矽載體上矽醇基的濃度，及/或
b) 附著在該鈦改質劑金屬陽離子上的任何非易變配體的尺寸。
吸附之前，二氧化矽載體上的矽醇基濃度較佳藉由煅燒或本領域技術人員已知的其他合適方法控制。矽烷醇的鑑定方法包括例如L T Zhuravlev所著的「Colloids and Surfaces: Physicochemical and Engineering Aspects, vol. 173, pp. 1-38, 2000」，當中描述了矽烷醇的四種不同形式：分離的矽烷醇、偕矽烷醇、鄰矽烷醇及可共存於二氧化矽表面的內部矽烷醇。分離的矽醇基是最佳的。這些可藉由紅外線光譜法鑑定為在3730-3750cm-1
處的窄吸收峰，而其他矽烷醇則在3460與3715cm-1
之間顯示寬的峰（請參閱「The Surface Properties of Silicas, Edited by Andre P Legrand, John Wiley and Sons, 1998 (ISBN 0-471-95332-6) pp. 147-234」）。
非易變配體是指與鈦改質劑金屬配位且不會因為鈦在二氧化矽表面上的吸附而被除去的配體。因此，在以鈦處理二氧化矽表面之前，通常會將非易變配體與溶液中的鈦改質劑金屬配位。為了避免疑問，通常在鈦吸附後，會藉由對二氧化矽表面進行適當處理以除去非易變配體。
非易變配體的尺寸可有效使鈦部分間隔開以防止其結合。
根據本發明的另一態樣，提供用於如請求項的一或多種催化劑的製造經改質的二氧化矽載體的方法。
本發明延伸至根據本文中任一態樣的經改質的二氧化矽載體，其中該載體包含含量＜2.5個基團/nm2
的分離的矽醇基（-SiOH）。通常載體包含含量＞0.1且＜2.5個基團/nm2
，更佳地含量為0.2至2.2個基團/nm2
，最佳地含量為0.4至2.0個基團/nm2
的分離的矽醇基（-SiOH）。
更進一步，本發明延伸至根據本文中任一態樣的催化劑或經改質的二氧化矽載體，其中該載體包含存在於該載體上且以＜2.5個部分/nm2
的含量存在的該等鈦改質劑金屬部分。
通常該載體包含含量＞0.025且＜2.5個基團/nm2
，更佳含量為0.05至2個基團/nm2
，最佳含量為0.1至1.5個基團/nm2
的該等鈦改質劑金屬部分。
本文中合適的配體可以是非易變配體，其任選地選自具有含氧或氮原子的孤對分子，該等分子能夠與鈦原子形成5或6員環。實例包括二酮、二亞胺、二胺、二醇、二羧酸或其衍生物，諸如酯或具有兩個不同此等官能基的分子，且在任一情況下，各自的N或O及N或O原子被2或3個原子隔開，從而形成5或6員環。實例包括戊烷-2,4-二酮、3-側氧基丁酸與含1-4個碳原子的脂肪族醇的酯，諸如3-側氧基丁酸乙酯、3-側氧基丁酸丙酯、3-側氧基乙酸異丙酯、3-側氧基丁酸正丁酯、3-側氧基丁酸三級丁酯、庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,2-二胺基乙烷、乙醇胺、1,2-二胺基-1,1,2,2-四羧酸酯、2,3-二羥基-1,4-丁二酸酯、2,4-二羥基-1,5-戊二酸酯、1,2-二羥基苯-3-5-二磺酸鹽、二伸乙基三胺五乙酸、次氮基三乙酸、N-羥乙基伸乙基二胺三乙酸、N-羥乙基亞胺基二乙酸、N,N-二羥乙基甘胺酸、草酸及其鹽。最佳為戊烷-2,4-二酮、庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、3-側氧基丁酸乙酯、3-側氧基丁酸三級丁酯。與較大的配體相比，具有例如總共少於10個碳及/或雜原子的較小的二齒配體使得較小的錯合物能夠形成，其可允許以更高濃度沉積在二氧化矽表面上。因此，本文單核改質劑金屬陽離子源可以是鈦與此等較小配體，較佳與至少一種此配體的錯合物形式。此等化合物可包括：易變配體，例如諸如在醇溶劑中的溶劑配體；醇鹽配體，諸如乙醇或丙醇等。
較佳分離的矽醇基的濃度決定鈦改質劑金屬吸附的最大位點數。藉由控制此濃度，可有效測定經吸附的鈦改質劑金屬的接近度，這是因為矽烷醇位點的分佈一般是均勻的。用於製造根據本發明的經改質的二氧化矽載體的分離的矽烷醇濃度可低於2.5個基團/nm2
，更通常小於2.0個基團/nm2
，最通常小於1.75個基團/nm2
。用於製造經改質的二氧化矽載體的矽烷醇濃度的合適範圍可為0.4-2.5個矽醇基/nm2
，更佳0.5-2.0個矽醇基/nm2
，最佳0.8-1.5個矽醇基/nm2
。
一般以陽離子形式存在的鈦改質劑金屬的濃度應設定在一定濃度，以防止在載體表面上明顯形成雙層等，這會導致鈦金屬與金屬的相互作用。另外，還應避免填充初始單層中的間隙，其可能導致鈦改質劑金屬遠離矽烷醇位點的弱吸附，以防止與相鄰經強吸附的鈦改質劑金屬發生相互作用。本發明的鈦改質劑金屬的通常濃度範圍可如本文所述。
通常當其源與該載體接觸以實現該等化合物在該載體上的吸附時，其中該等改質劑金屬化合物中至少30%，諸如至少35%，更佳至少40%，諸如至少45%，最合適地至少50%，諸如至少55%，例如至少60%或65%，且最佳至少70%，諸如至少75%或80%，更通常地，至少85%，最通常地，至少90%，尤其是至少95%的該鈦改質劑金屬是單核改質劑金屬化合物。
根據本發明的另一態樣，提供一種製造催化劑的方法，其包含：
經改質的二氧化矽載體，
包含鈦改質劑金屬的經改質的二氧化矽載體；
以及經改質的二氧化矽載體上的催化金屬，
其特徵在於，至少一部分（通常至少25%）的該改質劑金屬以單核鈦部分的形式存在。
該方法包含以下步驟：
處理二氧化矽載體，以提供含量＜2.5個基團/nm2
的分離的矽醇基（-SiOH）；
使經處理的載體與單核鈦化合物反應，以使其結合到至少25%的該等分離的矽醇基；
任選地，除去任何溶劑或液體載體；
煅燒該經改質的二氧化矽，煅燒時間及煅燒溫度足以將吸附在表面上的該單核鈦化合物轉化為鈦的氧化物或氫氧化物；
以催化鹼金屬處理該經煅燒改質的二氧化矽以用該催化金屬浸漬該經改質的二氧化矽。
有利地，藉由提供較少數量的分離的矽烷醇位點且藉由將單核鈦物種結合到此等位點而提供催化劑載體，其導致催化劑的選擇性提高、燒結速率降低及更好的催化劑老化。
處理二氧化矽以提供指定含量的分離的矽醇基的合適方法是煅燒。然而，其他技術，諸如水熱處理或化學脫水也是可能的。US5583085教示了在胺鹼的存在下以碳酸二甲酯或二碳酸乙烯酯對二氧化矽進行化學脫水。US4357451及US4308172教示了藉由SOCl2
氯化，接著以H2
或ROH，再接著在乾燥氣氛中以氧氣脫氯的化學脫水。化學脫水可藉由熱處理以最小為0.7/nm2
提供最多100%的矽烷醇除去率。因此，在某些情況下，化學脫水可提供更多的矽醇基控制範圍。
分離的矽烷醇乙詞（也稱為單矽烷醇）在本領域中是眾所周知的，且將基團與鄰矽烷醇、偕矽烷醇或內部矽烷醇區分開。測定分離的矽烷醇的發生率的合適方法包括表面敏感的紅外線光譜法及1
H NMR或31
Si NMR。
根據本發明的第六態樣，提供一種根據本發明的任何前述態樣的製造催化劑的方法，其包含以下步驟：形成根據任何前述態樣的經改質的二氧化矽，且使該經改質的二氧化矽載體與含有催化金屬的溶液接觸，以用催化金屬浸漬該經改質的二氧化矽。
較佳地，在以鈦陽離子源處理之前，將二氧化矽載體乾燥或煅燒。形成的經改質的二氧化矽可與在添加催化金屬之前先乾燥或煅燒與否無關。
在以改質劑金屬處理之前，二氧化矽可以是凝膠形式。在改質開始時，凝膠可以是水凝膠、乾凝膠或氣凝膠的形式。
二氧化矽載體可以是乾凝膠、水凝膠或氣凝膠。較佳地，二氧化矽載體是乾凝膠。
可藉由單核改質劑金屬陽離子源藉由載體形成本領域技術人員已知的各種技術中的任一種處理二氧化矽載體。可使二氧化矽載體與單核改質劑金屬陽離子源接觸，以使改質劑金屬分散在整個二氧化矽載體中。通常鈦可均勻地分佈在整個二氧化矽載體的表面上。較佳地，鈦改質劑金屬藉由吸附分散在二氧化矽載體中。
本文所用的與鈦改質劑金屬有關的「吸附」乙詞等，是指藉由鈦陽離子源與二氧化矽載體的相互作用（通常是藉由化學吸附）將改質劑金屬包含於二氧化矽載體表面上。通常將改質劑添加至二氧化矽載體涉及以下步驟：將金屬陽離子源吸附至二氧化矽載體上以形成有機金屬錯合物，以及將錯合物煅燒以將有機金屬錯合物轉化為金屬氧化物部分。因此，通常在整個二氧化矽載體上均勻分佈有改質劑金屬。通常鈦分散在整個二氧化矽載體中。
本文中合適的金屬陽離子源的實例包括有機金屬錯合物，諸如四(甲氧基)鈦、四(乙氧基)鈦、四(正丙氧基)鈦、四(異丙氧基)鈦、四(正丁氧基)鈦、四(三級丁氧基)鈦、四(2-乙基己基氧基)鈦、雙(乙醯丙酮)氧化鈦、雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸酯)氧化鈦、(三乙醇胺酸基)異丙醇鈦、雙(三乙醇胺)二異丙醇鈦、四(二乙醯胺)鈦、四(乙基甲基醯胺)鈦、四(二甲基醯胺)鈦、四(新戊基)鈦、雙(乳酸銨)二氫氧化鈦(IV)及金屬鹽，諸如硫酸氧鈦(IV)、硝酸氧鈦(IV)、氯氧化鈦(IV)。通常單核改質劑金屬陽離子源作為有機錯合物提供。
通常鈦改質劑金屬與二氧化矽載體在溶液中接觸。
較佳地，在金屬陽離子源可溶於其中的任何溶劑中提供鈦改質劑金屬陽離子源。合適溶劑的實例包括水或醇。較佳的溶劑是醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇及己醇。
較佳地，在此種醇溶液中將鈦改質劑金屬陽離子源作為金屬鹽添加到二氧化矽中。
在一具體實例中，金屬陽離子源以以下一或多種的溶液提供：四(甲氧基)鈦、四(乙氧基)鈦、四(正丙氧基)鈦、四(異丙氧基)鈦、四(正丁氧基)鈦、四(三級丁氧基)鈦、四(2-乙基己基氧基)鈦、雙(乙醯丙酮)氧化鈦、雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸酯)氧化鈦、(三乙醇胺酸基)異丙醇鈦、雙(三乙醇胺)二異丙醇鈦、四(二乙醯胺)鈦、四(乙基甲基醯胺)鈦、四(二甲基醯胺)鈦、四(新戊基)鈦、雙(乳酸銨)二氫氧化鈦(IV)，其在甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇、異丁醇或2-丁醇之一者的溶液中，任選地具有按體積計最多20%的水。
較佳地，在改質劑金屬吸附到二氧化矽載體上後，藉由蒸發除去溶劑。
任選地，煅燒經改質的二氧化矽載體以從經改質的載體上除去任何配體或其他有機物。
本領域技術人員將理解的是，可藉由任何合適的方式將催化金屬添加到經改質的二氧化矽中。通常為了製造經改質的二氧化矽催化劑，會使經改質的二氧化矽與催化金屬接觸。
通常為了製造催化劑，會使經改質的二氧化矽載體與含有諸如銫的催化金屬的酸性、中性或鹼性水溶液（為催化金屬鹽和鹼的鹽的形式）接觸。或者，可使載體與催化金屬鹽在有機溶劑中的水混溶溶液接觸。較佳的溶劑是醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇及異丙醇，較佳是甲醇。最佳溶劑是甲醇。最佳地，催化金屬以在甲醇中的鹽溶液形式添加。溶液中可含有少量水，通常最多20vol%。
通常在催化劑製造過程的此階段期間的溫度、接觸時間及pH條件能使催化金屬浸漬經改質的二氧化矽載體，以形成經改質的二氧化矽負載催化劑。
通常此步驟溫度條件為5-95°C，更通常為10-80°C，且最通常為20-70°C。此步驟的溫度可為至少5°C，更通常為至少10°C，最通常為至少20°C。
對於此步驟而言，通常經改質的載體與含催化金屬溶液之間的接觸時間可在0.05-48小時之間，更通常在0.1-24小時之間，最通常在0.5-18小時之間。接觸時間可為至少0.05小時，更通常為至少0.1小時，最通常為至少0.5小時。
用於此步驟的催化金屬鹽溶液的濃度取決於許多因素，包括催化金屬化合物的溶解度極限、經改質的二氧化矽載體的孔隙率、在載體上所需的催化金屬負載量及添加方法，包括用於浸漬載體的液體量、pH值及催化金屬化合物的選擇。溶液中的濃度最好藉由實驗測定。
用於包含催化金屬合適的催化金屬鹽一般可選自一或多種以下所組成的群：甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、碳酸氫鹽、氯化物、硝酸鹽、氫氧化物及碳酸鹽，更通常是氫氧化物、乙酸鹽或碳酸鹽，且最通常是氫氧化物及/或碳酸鹽。在浸漬期間，可藉由添加胺及金屬化合物或藉由使用適當的催化金屬化合物（例如甲酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽或氫氧化物，更佳是氫氧化物或碳酸鹽），在所有情況下單獨、組合或與適當的羧酸一起控制pH。在浸漬結束時最重要的是將pH控制在較佳範圍內，以實現令人滿意的吸附。最通常可使用鹽的鹼性溶液以包含此等鹽。若該鹽本身不是鹼性的，則可添加諸如氫氧化銨的合適的鹼。由於氫氧化物鹽本質上是鹼性的，因此可方便地製備一或多種上述鹽與特定催化金屬（諸如銫）的氫氧化物鹽的混合物。
本領域技術人員將理解的是，可藉由任何合適的方式將本發明的催化金屬添加到經改質的二氧化矽載體中。在將化合物沉積到載體上之後，任選地使用合適的含水鹽，接著將表面塗覆的載體乾燥，通常可藉由煅燒將催化劑固定在載體上。
大體上，經改質的二氧化矽載體的乾燥是藉由本領域技術人員已知的適當方法實現，諸如在乾燥單元或烤箱中。
通常催化劑含有在0.01-25% w/w之間的水，更通常在0.1-15% w/w之間的水，最通常在0.5%-5.0 w/w之間的水。
任選地，可將含有催化金屬的經改質的二氧化矽負載的催化劑乾燥或煅燒，煅燒過程是本領域技術人員眾所周知的。
在某些情況下，可能有必要在添加催化金屬之前，在200-1000°C，更通常在300-800°C，最通常在350-600°C的條件下煅燒從改質階段形成的載體。在較佳的從改質步驟形成的載體的煅燒中，溫度為至少375°C，諸如400°C或450°C。煅燒氣氛通常應含有一些氧氣，合適地為1-30%的氧氣，且最合適地為2-20%的氧氣，以除去有機殘留物，如二氧化碳及水。煅燒時間通常可在0.01至100小時之間，合適的在0.5-40小時，最合適的在是1-24小時之間。經煅燒的載體（諸如乾凝膠材料）應冷卻至合適的溫度以進行浸漬。催化活性金屬的添加可藉由未經煅燒的材料所述的方法進行，或可藉由用於浸漬催化劑載體（諸如乾凝膠載體）的任何其他常規方法進行，諸如使用除了水以外的溶劑（諸如醇），合適地為甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇，或使用初濕法，其中僅將足夠的溶液添加到乾凝膠載體中以填充乾凝膠載體的孔。在這種情況下，可計算催化活性金屬的濃度，以便將目標量的催化活性金屬引入乾凝膠載體材料，而不是以先前描述的方法提供過量較低濃度的溶液。催化活性金屬的添加可利用本領域已知的任何較佳方法。當使用有機錯合物作為鈦源時，煅燒技術是特別有利的，因為可能有必要修改隨後的催化劑製造程序，以便在以銫浸漬之前除去至少一部分有機錯鹽。有利地，已發現到藉由經改質的載體的煅燒降低催化金屬對改質劑金屬的比率，並因此降低所需的催化金屬。這是出乎意料的，並為本發明提供進一步的改進。
根據本發明的第七態樣，提供一種製造乙烯性不飽和羧酸或酯，通常是α,β-乙烯性不飽和羧酸或酯的方法，其包含在催化劑的存在下及任選地在醇的存在下，使甲醛或其合適的源與羧酸或酯接觸的步驟，其中該催化劑是如本文定義的本發明的任何其他態樣。
有利地，還發現包含本文定義的經改質的二氧化矽並含有催化金屬的催化劑是藉由相應的酸或酯與亞甲基源（諸如甲醛）的縮合反應製造α,β-乙烯性不飽和羧酸或酯的非常有效的催化劑，其具有降低的催化劑表面燒結、改進的選擇性並提供高的催化劑表面積。當使用單核鈦部分及/或在以催化金屬處理之前煅燒經改質的二氧化矽載體時，特別發現增強的性能。此外，使用某些金屬錯合物藉由吸附將鈦改質劑金屬包含於載體上提供單核鈦部分的方便源。這樣的源還允許控制鈦改質劑金屬的性質，並提供單核鈦部分更均勻的分佈。
本文中與甲醛有關的「其合適的源」乙詞是指游離甲醛可在反應條件下從該源原位形成，或該源可在反應條件下充當游離甲醛的等效物，例如其可與甲醛形成相同的反應性中間體，從而發生等效反應。
合適的甲醛源可以是式（I）的化合物：
(I)
其中R5
及R6
獨立選自C1
-C12
烴或H，X為O，n為1至100的整數，且m為1。
通常R5
及R6
獨立地選自本文定義的C1
-C12
烷基、烯基或芳基或H，更合適地為C1
-C10
烷基或H，最合適地為C1
-C6
烷基或H，尤其是甲基或H。通常n是1至10的整數，更合適地是1至5的整數，尤其是1-3。
然而，可使用其他甲醛源，包括三
烷。
因此，合適的甲醛源也包括可提供甲醛源的任何平衡成分。這樣的例子包括但不限於二甲氧基甲烷、三烷、聚甲醛R1
-O-(CH2
-O)i
-R2
，其中R1
及/或R2
是烷基或氫，i=1-100、多聚甲醛、福馬林（甲醛、甲醇、水）及其他平衡成分，諸如甲醛、甲醇及丙酸甲酯的混合物。
聚甲醛是甲醛及甲醇CH3
-O-(CH2
-O)i
-CH3
（「formal-i」）或CH3
-O-(CH2
-O)i
-H（「hemiformal-i」）的高級甲醛或半甲醛，其中i=1-100，合適地為1-5，特別是1-3，或具有至少一個非甲基端基的其他聚甲醛。因此，甲醛源也可以是式R31
-O-(CH2
-O-)i
R32
的聚甲醛，其中R31
及R32
可相同或不同的基團，且至少一個選自C1
-C10
烷基，例如，R31
=異丁基，R32
＝甲基。
大體上，合適的甲醛源選自二甲氧基甲烷、甲醛及甲醇的低級半甲醛、CH3
-O-(CH2
-O)i
-H（其中i=1-3）、福馬林或包含甲醛、甲醇及丙酸甲酯的混合物。
通常福馬林乙詞是指甲醛對甲醇對水的混合物的比例在25至65重量%：0.01至25重量%：25至70重量%的範圍內。更通常福馬林乙詞是指甲醛對甲醇對水的混合物的比例在30至60重量%：0.03至20重量%：35至60重量%的範圍內。最通常福馬林乙詞是指甲醛對甲醇對水的混合物的比例在35至55重量%：0.05至18重量%：42至53重量%的範圍內。
通常包含甲醛、甲醇及丙酸甲酯的混合物含有少於5重量%的水。更適合地，包含甲醛、甲醇及丙酸甲酯的混合物含有少於1重量%的水。最適合地，包含甲醛、甲醇及丙酸甲酯的混合物含有0.1-0.5重量%的水。
根據本發明的第八態樣，提供一種製造乙烯性不飽和酸或酯的方法，其包含使式R1
-CH2
-COOR3
的烷酸或酯與甲醛或如下定義的合適的式（I）甲醛源接觸：
(I)
其中R5
是甲基，且R6
是H；
X為O；
m為1；
且n是1到20之間的任意值或這些值的任意混合；
在如本發明任一態樣之催化劑的存在下，及任選地在烷醇的存在下；其中R1
是氫或具有1至12，更合適地1至8，最合適地1至4個碳原子的烷基，且R3
也可獨立地是氫或具有1至12，更合適地1至8的烷基，最合適地1至4個碳原子的烷基。
因此，本案發明人發現，具有如本發明的單核氧化物部分形式的鈦能夠令人驚訝地提高亞甲基源（諸如甲醛）與羧酸或烷基酯（諸如丙酸甲酯）縮合的選擇性，以形成乙烯性不飽和羧酸。另外，在縮合反應期間，催化劑表面的燒結速率顯著且令人驚訝地降低。
因此，已發現到本發明的催化劑特別有利的一種特定方法是在甲醇存在下，甲醛與丙酸甲酯縮合反應以製造MMA。
在製造MMA的情況下，通常使催化劑與包含甲醛、甲醇及丙酸甲酯的混合物接觸。
本發明的第七或第八態樣的方法特別適合製造丙烯酸及烷基丙烯酸及其烷基酯，以及經亞甲基取代的內酯。合適的經亞甲基取代的內酯包括分別來自戊內酯及丁內酯的2-亞甲基戊內酯及2-亞甲基丁內酯。合適的(烷基)丙烯酸及其酯是(C0-8
烷基)丙烯酸或(C0-8
烷基)丙烯酸烷基酯，通常來自相應的烷酸或其酯與亞甲基源（諸如甲醛）在催化劑存在下的反應，合適地分別從丙酸或丙酸甲酯製造甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，更合適地是甲基丙烯酸或尤其是甲基丙烯酸甲酯（MMA）。因此，在甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸的製造中，式R1
-CH2
-COOR3
的較佳酯或酸分別為丙酸甲酯或丙酸，因此較佳的烷醇為甲醇。然而，應當理解的是，在製造其他乙烯性不飽和酸或酯時，較佳的烷醇或酸是不同的。
本發明的反應可以是批次、半批次或連續反應。
在本發明的第七或第八態樣的方法中，溫度及表壓的通常條件在100°C與400°C之間，更佳在200°C與375°C之間，最佳在275°C與360°C之間；及/或在0.001MPa與1MPa之間，更佳在0.03MPa與0.5MPa之間，最佳在0.03MPa與0.3MPa之間。在催化劑的存在下，反應物的通常停留時間在0.1與300秒之間，更佳在1與100秒之間，最佳在2與50秒之間，特別是在3與30秒之間。
在本發明的產物製造方法中使用的催化劑的量不一定是關鍵的，且將由使用該催化劑的方法的實用性確定。然而，一般會選擇催化劑的量以實現最佳的選擇性及產物的產率，以及可接受的操作溫度。然而，技術人員將理解的是，催化劑的最小量應足以引起反應物的有效催化劑表面接觸。另外，技術人員將理解的是，相對於反應物，催化劑的量實際上沒有上限，然而在實踐中，其可再次由所需的接觸時間及/或經濟考量控制。
在本發明的第七或第八態樣的方法中，試劑的相對量可在很寬的範圍內變化，然而甲醛或其合適的源對羧酸或酯的莫耳比一般在20:1至1:20，更合適地在5:1至1:15的範圍內。最佳的比例取決於甲醛的形式及催化劑從甲醛性物質中釋放甲醛的能力。因此，其中R31
O-(CH2
-O)i
R32
中的R31
及R32
中的一或兩個為H的高反應性縮醛物質需要相對較低的比例，在這種情況下，通常甲醛或其合適源對羧酸或酯的莫耳比在1:1到1:9的範圍內。在R31
及R32
都不為H的情況下，例如在CH3
O-CH2
-OCH3
中，或在三烷中，較高的比例為最佳的，通常為6:1至1:3。
如上所述，由於甲醛源的緣故，反應混合物中也可能存在水。取決於甲醛源，可能有必要在催化之前從其中除去一些或全部水。維持比甲醛源中更低的水含量可能有利於催化效率及/或隨後產物的純化。在反應器中的水較佳小於10mole%，更合適地小於5mole%，最合適地小於2mole%。
醇對酸或酯的莫耳比通常在20:1至1:20，較佳在10:1至1:10，最佳在5:1至1:5，例如1:1.5的範圍內。然而，最佳的比例取決於反應物中加到催化劑中的水量加上反應產生的量，因此反應中醇對總水的較佳莫耳比至少為1:1，且更佳至少為2:1。
第七態樣或第八態樣的試劑可獨立地或在預先混合之後進料到反應器中，且反應過程可以是連續或批次的。然而通常使用連續製程。
通常當反應物為氣相時，會進行本發明的第七或第八態樣的方法。
在仍又一態樣，本發明延伸到根據本文任何相關態樣的製造乙烯性不飽和羧酸或酯的方法，其包含首先製造根據本文任何相關態樣的催化劑的步驟。
定義
除非另有說明，否則本文所用的「烷基」乙詞是指C1
至C12
烷基，且包括甲基、乙基、乙烯基、丙基、丙烯基丁基、丁烯基、戊基、戊烯基、己基、己烯基及庚基，通常烷基選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基，更通常為甲基。除非另有說明，否則當有足夠數量的碳原子時，烷基可以是直鏈或支鏈、環狀、非環、或部分環狀/非環、未經取代、經一或多個選自以下取代基取代或封端：鹵素、氰基、硝基、-OR19
，-OC(O)R20
、-C(O)R21
、-C(O)OR22
、-NR23
R24
、-C(O)NR25
R26
、-SR29
、-C(O)SR30
、-C(S)NR27
R28
、未經取代或經取代的芳基、或未經取代或經取代的Het，其中R19
至R30
在此以及一般在本文中分別獨立地表示氫、鹵素，未經取代或經取代的芳基或未經取代或經取代的烷基，或在R21
的情況下為鹵素、硝基、氰基及胺基，及/或經一或多個（通常少於4個）氧、硫、矽原子或矽烷或二烷基矽烷基或其混合物間隔。通常烷基是未經取代的，通常是直鏈的，且通常是飽和的。
「烯基」乙詞應理解為上述的「烷基」，只是其中的至少一個碳-碳鍵是不飽和的，因此該詞涉及C2
至C12
烯基。
在無相反資訊的情況下，「烷基」乙詞等應認為是根據上述「烷基」的定義，除了「C0
烷基」是指未經烷基取代。
本文所用的「芳基」乙詞包括五至十員，通常為五至八員的碳環芳族或假芳族基團，諸如苯基、環戊二烯基及茚基陰離子及萘基，這些基團可未經取代或經一或多個選自以下取代基取代：未經取代或經取代的芳基、烷基（其基團本身可如本文所定義的未經取代或經取代或經封端）、Het（其基團本身可如本文所定義的未經取代或經取代或經封端）、鹵素、氰基、硝基，OR19
、OC(O)R20
、C(O)R21
、C(O)OR22
、NR23
R24
、C(O)NR25
R26
、SR29
、C(O)SR30
或C(S)NR27
R28
，其中R19
至R30
各自獨立地表示氫、未經取代或經取代的芳基或烷基（其烷基本身可以是未經取代的或如本文所定義的經取代或經封端），或在R21
的情況下為鹵素、硝基、氰基或胺基。
當在本文中使用時，「鹵素」乙詞是指氯、溴、碘或氟基團，通常是氯或氟。
當在本文中使用時，「Het」乙詞包括四至十二員，通常為四至十員的環系統，該環含有一或多個選自氮、氧、硫及其混合物的雜原子，且該環不含、含有一或多個雙鍵，或可以是非芳香族、部分芳香族或全芳香族的。環系統可以是單環、雙環或稠合的。本文所鑑定的每個「Het」基團可未經取代或經一或多個選自以下取代基取代：鹵素、氰基、硝基、側氧基、烷基（其烷基本身可如本文所定義的未經取代或經取代或經封端）-OR19
、-OC(O)R20
、-C(O)R21
、-C(O)OR22
、-N(R23
)R24
、-C(O)N(R25
)R26
、-SR29
、-C(O)SR30
或-C(S)N(R27
)R28
，其中R19
至R30
各自獨立地表示氫、未經取代或經取代的芳基或烷基（其烷基本身可如本文所定義的未經取代或經取代或經封端），或在R21
的情況下為鹵素、硝基、胺基或氰基。因此，「Het」乙詞包括諸如以下任選經取代的群組：氮雜環丁烷基、吡咯烷基、咪唑基、吲哚基、呋喃基、唑基、異唑基、二唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、氧雜三唑基、噻三唑基、吡唑基、吡唑基、吡唑基、哌啶基、吡唑基及哌
基。在Het處的取代可在Het環的碳原子上，或如果合適在一或多個雜原子上。
「Het」基團也可以是N氧化物的形式。
用於本發明第七及第八態樣的催化反應的合適的任選的醇可選自：C1
-C30
烷醇，包括芳基醇，其可任選地經一或多個選自以下本文定義的取代基取代：烷基、芳基、Het、鹵素、氰基、硝基、OR19
、OC(O)R20
、C(O)R21
、C(O)OR22
、NR23
R24
、C(O)NR25
R26
、C(S)NR27
R28
、SR29
或C(O)SR30
。高度較佳的烷醇是C1
-C8
烷醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、三級丁醇、苯酚、正丁醇及氯辛醇，尤其是甲醇。儘管最佳為單烷醇，然而也可使用通常選自二辛醇，諸如二醇、三醇、四醇及糖的聚烷醇。通常此等聚烷醇選自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、甘油、1,2,4-丁三醇、2-(羥甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6-三羥基己烷、新戊四醇、1,1,1-三(羥甲基)乙烷、甘露糖、山梨糖、半乳糖及其他糖。較佳的糖包括蔗糖、果糖及葡萄糖。尤其較佳的烷醇是甲醇及乙醇。最佳烷醇是甲醇。醇的含量並不重要。大體上，所用的量超過待酯化的載體的量。因此，該醇也可用作反應溶劑，儘管若需要，也可使用單獨的或另外的溶劑。
老化乙詞例如描述於專利申請案WO2009/003722中。老化的一般原理在《The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerisation, Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica: by Ralph K Iler, 1979, John Wiley and Sons Inc., ISBN 0-471-02404-X, pages 358-364》中有所描述。若進行此步驟，則將水凝膠再次洗滌以除去在老化期間使用的任何物質，並使溶液達到正確的pH以添加催化活性金屬，這取決於對催化活性金屬的鹽的選擇。
本文所用的「凝膠」乙詞也是技術人員已知的，然而在有疑問的情況下可認為是分散有流體的固體網路。大體上，凝膠是其中分散有流體的聚合物網路。共凝膠是一個用語，用於指示將不止一種原始化合物/部分包含於聚合物網路中，通常是二氧化矽及金屬氧化物或鹽。因此，本文共凝膠化是指形成共凝膠。
因此，凝膠是已凝固的溶膠。因此，水凝膠是本文定義的凝膠，其中流體是水。乾凝膠是經乾燥以除去液體的凝膠。氣凝膠是一種凝膠，其中流體經一種氣體替代，因此不會像乾凝膠一樣具有相同的收縮率。
本文開始乙詞是指經改質的二氧化矽形成的起始。
如本文所用，與金屬有關的「部分」乙詞用於指經改質的載體上改質劑金屬的形式。儘管改質劑金屬一般形成網路的一部分，然而改質劑金屬將呈二氧化矽載體上離散的殘餘物形式。單核乙詞是指具有單個金屬中心，且在二氧化矽上具有部分的情況是指具有單核殘餘物的形式。
改質劑金屬的%在本文中沒有單位，因其是指每原子總數中金屬原子的數量。將理解的是，部分可採取非單核簇的形式，然而此等簇仍由改質劑金屬原子組成。
除非另有說明，否則本文所用的關於二氧化矽載體的「表面」:乙詞包括在二氧化矽孔內，更特別地在其大孔及中孔內的二氧化矽的表面。
現在將參考所附的實施例定義本發明的具體實例。
實驗二氧化矽載體描述
實施例1（製備）
將Fuji Silysia CARiACT Q10二氧化矽在實驗室烘箱中於160°C乾燥16小時，接著將其從烘箱中取出，並在乾燥器中儲存的密封燒瓶中冷卻至室溫。藉由氮吸附/去吸附等溫線分析法（Micromeretics Tristar II）測定，該二氧化矽的表面積為333 m2
/g，孔體積為1.0 ml/g，且平均孔徑為10 nm。藉由TGA分析發現矽烷醇值為0.8OH/nm2
。此二氧化矽主要由直徑在2.0-4.0mm範圍內的球形二氧化矽珠粒組成。二氧化矽載體的鈦改質
實施例2（來自Ti( n
OPr)2
(acac)2
的0.6重量%的鈦）（單體）
將0.330 g的Ti( n
OPr)4
（98%,，Sigma Aldrich）溶於11 ml的1-PrOH（99.7%無水，Sigma Aldrich）。向此溶液中加入0.348 g的乙醯丙酮（Sigma Aldrich），並在室溫下攪拌30分鐘以形成鈦錯合物。在另一個燒瓶中，稱量10 g實施例1的二氧化矽。接著在攪拌下將經稱量的二氧化矽添加到鈦錯合物溶液中。持續攪拌直到所有的鈦錯合物溶液吸收到二氧化矽的孔體積中為止。一旦完成孔填充，則將經鈦改質的二氧化矽在密封燒瓶中放置16小時並定期攪拌。在此時間之後，藉由過濾除去額外多孔溶液。隨後是乾燥步驟，其中藉由在室溫下使氮氣流通過經鈦改質的二氧化矽以除去內部多孔有機溶劑。或者，在旋轉蒸發儀上減壓除去內部多孔有機溶劑。一旦除去所有溶劑，則將經鈦改質的二氧化矽載體在500°C的爐中在空氣流中以5°C/min的加熱升溫速率及5小時的最終保持時間煅燒。冷卻後，得到經鈦改質的二氧化矽載體，其鈦使用率為100%。藉由粉末能量分散X射線螢光分析（Oxford Instruments X-Supreme8000）測定經鈦改質的二氧化矽載體上的鈦負載（wt%）。
實施例3（來自Ti( n
OPr)2
(acac)2
的1.1重量%的鈦）（單體）
除了使用0.665 g的Ti( n
OPr)4
、0.703 g的乙醯丙酮以外，進行實施例2中的載體改質。另外，使用16 ml而非11 ml的1-PrOH。此導致以漿料相型吸附及99%的鈦吸附效率進行鈦錯合物吸附步驟。
實施例4（來自Ti(TEA)( i
OPr)0.6重量%的鈦）（單體）
除了0.741 g的Ti(TEA)( i
OPr)（80重量%，在2-PrOH中，Sigma Aldrich）且不使用乙醯丙酮以外，進行如實施例2中之載體改質。另外，使用20 ml而非11 ml的1-PrOH。此導致鈦吸附效率為57%。
實施例5（來自Ti(TEA)( i
OPr)1.0重量%的鈦）（單體）
除了使用1.510 g的Ti(TEA)( i
OPr)以外，進行實施例4中之載體改質。此導致鈦吸附效率為45%。
實施例6（來自Ti(TEA)( i
OPr)2.0重量%的鈦）（單體）
除了使用2.382 g的Ti(TEA)( i
OPr)以外，進行實施例4中之載體改質。另外，使用10 ml的甲苯（99.8%無水，Sigma Aldrich）而非1-PrOH以溶解Ti(TEA)( i
OPr)前驅物。接著將此溶液添加到預先以10 ml的甲苯預填孔的二氧化矽中。此導致鈦吸附效率為58%。
實施例7（比較）（來自Ti( n
OPr)4
的3.9重量%的鈦）（二聚體）
除了使用2.613g的Ti( n
OPr)4
及使用20 ml的甲苯而非1-PrOH之外，進行實施例4中之載體改質。此導致鈦吸附效率為95%。
實施例8（比較）（來自Ti( n
OPr)4
的1.8重量%的鈦）（二聚體）
除了使用1.039 g的Ti( n
OPr)4
以外，進行實施例6中之載體改質。此導致鈦吸附效率為100%。經改質的載體的銫修飾
實施例9（3.5重量%的銫，0.5重量%的鈦）
在手套箱中稱出0.514 g的CsOH.H2
O（99.5%的Sigma Aldrich），並將其溶解在20 ml的9:1v/v的MeOH:H2
O（來自Sigma Aldrich的MeOH，作為軟化水的H2
O）的溶劑混合物中。將10 g實施例2的經改質的二氧化矽在攪拌下加入到CsOH溶液中。繼續攪拌另外15分鐘，之後將樣品在密封燒瓶中放置16小時並定期攪拌。在此時間之後，藉由過濾除去額外多孔溶液。隨後是乾燥步驟，其中藉由在室溫下使氮氣流通過經鈦改質的二氧化矽以除去內部多孔有機溶劑。或者，在旋轉蒸發儀上減壓除去內部多孔有機溶劑。在該步驟之後，將催化劑珠粒置於120°C的乾燥爐中，並使其乾燥16小時。冷卻後得到Cs/Ti/SiO2
催化劑，其Cs使用效率為90%。藉由粉末能量分散X射線螢光分析（Oxford Instruments X-Supreme8000）測定經鈦改質的二氧化矽載體上的鈦負載（wt%）。
實施例10（4.0重量%的銫，0.5重量%的鈦）
如實施例9所述製造催化劑，所不同的是使用0.583 g的CsOH.H2
O。
實施例11（4.4重量%的銫，0.5重量%的鈦）
如實施例9所述製造催化劑，所不同的是使用0.647 g的CsOH.H2
O。
實施例12（5.3重量%的銫，0.5重量%的鈦）
如實施例9所述製造催化劑，所不同的是使用0.795 g的CsOH.H2
O。
實施例13（6.6重量%的銫，1.0重量%的鈦）
如實施例9所述製造催化劑，除了使用1.01 g的CsOH.H2
O及使用實施例3的經改質的二氧化矽。
實施例14（7.7重量%的銫，1.0重量%的鈦）
如實施例13所述製造催化劑，除了使用1.17 g的CsOH.H2
O。
實施例15（8.4重量%的銫，1.0重量%的鈦）
如實施例13所述製造催化劑，不同之處在於使用1.30 g的CsOH.H2
O。
實施例16（9.9重量%的銫，1.0重量%的鈦）
如實施例13所述製造催化劑，不同之處在於使用1.55 g的CsOH.H2
O。
實施例17（4.0重量%的銫，0.6重量%的鈦）
如實施例9所述製造催化劑，除了使用0.59g的CsOH.H2
O及使用實施例4的經改質的二氧化矽。
實施例18（4.8重量%的銫，0.6重量%的鈦）
如實施例17所述製造催化劑，所不同的是使用0.71 g的CsOH.H2
O。
實施例19（5.2重量%的銫，0.6重量%的鈦）
如實施例17所述製造催化劑，所不同的是使用0.78 g的CsOH.H2
O。
實施例20（6.3重量%的銫，0.6重量%的鈦）
如實施例17所述製造催化劑，所不同的是使用0.95 g的CsOH.H2
O。
實施例21（6.5重量%的銫，1.0重量%的鈦）
如實施例9所述製造催化劑，除了使用0.99 g的CsOH.H2
O及使用實施例5的經改質的二氧化矽。
實施例22（7.5重量%的銫，0.9重量%的鈦）
如實施例21所述製造催化劑，不同之處在於使用1.15 g的CsOH.H2
O。
實施例23（9.8重量%的銫，0.9重量%的鈦）
如實施例21所述製造催化劑，所不同的是使用1.54 g的CsOH.H2
O。
實施例24（9.3重量%的銫，1.8重量%的鈦）
如實施例9所述製造催化劑，除了使用1.46 g的CsOH.H2
O及使用實施例6的經改質的二氧化矽。
實施例25（10.5重量%的銫，1.8重量%的鈦）
如實施例24所述製造催化劑，所不同的是使用1.67 g的CsOH.H2
O。
實施例26（比較）（12.4重量%的銫，3.4重量%的鈦）
如實施例9所述製造催化劑，除了使用2.04 g的CsOH.H2
O及使用實施例7的經改質的二氧化矽。
實施例27（比較）（14.0重量%的銫，3.4重量%的鈦）
如實施例26所述製造催化劑，所不同的是使用2.35 g的CsOH.H2
O。
實施例28（比較）（15.2重量%的銫，3.3重量%的鈦）
如實施例26所述製造催化劑，所不同的是使用2.58 g的CsOH.H2
O。
實施例29（比較）（18.2重量%的銫，3.2重量%的鈦）
如實施例26所述製造催化劑，所不同的是使用3.21 g的CsOH.H2
O。
實施例30（比較）（9.4重量%的銫，1.6重量%的鈦）
如實施例9所述製造催化劑，除了使用2.04 g的CsOH.H2
O及使用實施例8的經改質的二氧化矽。
實施例31（比較）（10.6重量%的銫，1.6重量%的鈦）
如實施例30所述製造催化劑，所不同的是使用1.61 g的CsOH.H2
O。
實施例32（催化性能測試）
在實驗室規模的微反應器中測試了實施例9至實施例31的催化劑的丙酸甲酯及甲醛的反應。為此，將3 g的催化劑裝入具有10 mm內管直徑的固定床反應器中，將其壓碎並過篩（0.1-1.0 mm粒徑）或整粒（2.0-4.0 mm粒徑）顆粒。將反應器加熱至330°C，並藉由由Gilson泵供給的來自蒸發器的包含70重量%的丙酸甲酯、20重量%的甲醇、6重量%的水及4重量%的甲醛的汽化流以0.032 ml/分鐘進料來進行預處理。此預處理持續過夜。預處理後，將由75.6 wt%的丙酸甲酯、18.1wt%的甲醇、5.7wt%的甲醛及0.6wt%的水組成的進料流藉由Gilson泵泵送到設定為330°C的蒸發器中，接著進料到設定為在330°C下含有催化劑的加熱的反應器中。將反應器出口蒸氣冷卻並冷凝，並以五種不同的液體進料速率（在0.64-0.032 ml/min之間）收集樣品，以便在不同的蒸氣/催化劑接觸時間下獲得轉化率。藉由具有DB1701柱的Shimadzu 2010氣相色譜儀分析液體進料及冷凝的反應器前液體產物。由各自的色譜圖確定樣品的組成，並測定在變化的接觸時間下的產率及選擇性。活性定義為在進料的丙酸甲酯上獲得10%MMA+MAA所需的接觸時間的倒數（以秒為單位），並藉由在接觸時間與MMA+MAA產率圖上的內插法測定。接著使用該內插的接觸時間以10%MMA+MAA產率獲得MMA+MAA選擇性。
表1：在經鈦改質載體實例上製造的催化劑作為完整珠粒測試的活性及MMA+MAA選擇性結果
表2：在經鈦改質載體實例上製造的催化劑均以壓碎珠粒測試的活性及MMA+MAA選擇性結果
| 實施例 | 鈦核性 | 鈦負載（ wt% ） | 銫負載（ wt% ） | Cs:Ti （莫耳比） | MMA+MAA 產率 10% （ 1/s ）時的活性 | MMA+MAA 選擇性（ % ） |
| 實施例9 | 1 | 0.5 | 3.5 | 2.4 | 0.22 | 94.7 |
| 實施例10 | 1 | 0.5 | 4.0 | 2.7 | 0.29 | 95.7 |
| 實施例11 | 1 | 0.5 | 4.4 | 3.0 | 0.35 | 95.6 |
| 實施例12 | 1 | 0.5 | 5.3 | 3.7 | 0.35 | 96.3 |
| 實施例13 | 1 | 1.0 | 6.6 | 2.4 | 0.46 | 94.2 |
| 實施例14 | 1 | 1.0 | 7.7 | 2.7 | 0.55 | 95.4 |
| 實施例15 | 1 | 1.0 | 8.4 | 3.0 | 0.69 | 94.7 |
| 實施例16 | 1 | 1.0 | 9.9 | 3.6 | 0.63 | 95.1 |
| 實施例17 | 1 | 0.6 | 4.0 | 2.4 | 0.30 | 94.7 |
| 實施例18 | 1 | 0.6 | 4.8 | 2.9 | 0.38 | 95.2 |
| 實施例19 | 1 | 0.6 | 5.2 | 3.2 | 0.51 | 95.3 |
| 實施例20 | 1 | 0.6 | 6.3 | 3.9 | 0.46 | 96.3 |
| 實施例21 | 1 | 1.0 | 6.5 | 2.5 | 0.55 | 93.5 |
| 實施例22 | 1 | 0.9 | 7.5 | 2.9 | 0.73 | 94.4 |
| 實施例23 | 1 | 0.9 | 9.8 | 3.9 | 0.79 | 95.0 |
| 實施例26（比較） | 2 | 3.4 | 12.4 | 1.3 | 0.74 | 92.8 |
| 實施例27（比較） | 2 | 3.4 | 14.0 | 1.5 | 1.00 | 92.8 |
| 實施例28（比較） | 2 | 3.3 | 15.2 | 1.7 | 1.13 | 93.1 |
| 實施例29（比較） | 2 | 3.2 | 18.2 | 2.1 | 0.55 | 90.1 |
| 實施例 | 鈦核性 | 鈦負載（ wt% ） | 銫負載（ wt% ） | Cs:Ti （莫耳比） | MMA+MAA 產率 10% （ 1/s ）時的活性 | MMA+MAA 選擇性（ % ） |
| 實施例24 | 1 | 1.8 | 9.3 | 1.8 | 1.08 | 93.8 |
| 實施例25 | 1 | 1.8 | 10.5 | 2.1 | 1.22 | 93.2 |
| 實施例30（比較） | 2 | 1.6 | 9.4 | 2.1 | 1.02 | 81.7 |
| 實施例31（比較） | 2 | 1.6 | 10.6 | 2.4 | 1.08 | 83.5 |
實施例33（加速老化測試）
在加速老化測試中評估了催化劑的抗燒結性。為此，將1 g的催化劑裝入U型管不鏽鋼反應器中並裝入烘箱中。將烤箱加熱到385°C，並使氮氣流（10ml/min）通過含有加熱到92°C的水的飽和蒸發器。這確保了水分壓為0.75bara的進料流通過加熱到385°C的催化劑。使用氮吸附/去吸附等溫線分析法（Micromeretics Tristar II）定期測定催化劑樣品的表面積。測得的表面積值用於測定每種催化劑的燒結速率常數，並記為g3
.m-6
.d-1
。燒結速率常數越高，催化劑的燒結阻力越低。此試驗是對實施例9至實施例12的催化劑進行的。
表3：含鈦作為改質劑的催化劑的加速老化數據
| 實施例 | 時間（天）的表面積 | 催化劑活性（ 1/s ） | 燒結速度常數（ g3 .m-6 .d-1 ） | ||||
| 1 | 7 | 14 | 21 | 28 | |||
| 實施例9 | 187 | 159 | 144 | 140 | 140 | 0.22 | 7.70E-09 |
| 實施例10 | 171 | 151 | 124 | 130 | 127 | 0.29 | 1.09E-08 |
| 實施例11 | 153 | 115 | 111 | 87 | 103 | 0.35 | 3.16E-08 |
| 實施例12 | 119 | 98 | 86 | 82 | 89 | 0.35 | 3.51E-08 |
注意涉及與本申請同時或在本說明書之前提交的所有論文及文件，並隨本說明書向公眾開放，且所有這些論文及文件的內容藉由引用併入本文。
在本說明書中揭示的所有特徵（包括任何所附請求項、摘要及附圖）及/或如此揭示的任何方法或過程的所有步驟可以任何組合進行組合，除了其中至少一些這樣的特徵的組合以外及/或步驟是互斥的以外。
除非另有明確說明，否則本說明書中揭示的每個特徵（包括任何所附請求項、摘要及附圖）可由具有相同、等同或相似目的的替代特徵代替。因此，除非另有明確說明，否則所揭示的每個特徵僅是一系列等同或相似特徵的實施例。
本發明不限於前述具體實例的細節。本發明延伸到本說明書（包括任何所附請求項、摘要或附圖）中揭示的較佳、通常或任選的發明特徵的任何新穎的一個或任何新穎的組合，或延伸到如此揭示的任何方法或過程的較佳、通常或任選的發明步驟的任何新穎的一個或任何新穎的組合。
無
無
Claims (54)
- 一種包含經改質的二氧化矽載體及在該經改質的二氧化矽載體上的催化金屬之催化劑，該經改質的二氧化矽載體包含鈦改質劑金屬，其特徵在於至少一部分（通常至少25%）的該改質劑金屬以單核鈦部分的形式存在。
- 一種包含經改質的二氧化矽載體及在該經改質的二氧化矽載體上的催化金屬之催化劑，該經改質的二氧化矽載體包含鈦改質劑金屬，其特徵在於，在改質開始時，至少一部分（通常至少25%）的該改質劑金屬存在於衍生自單核鈦陽離子源的改質劑金屬部分。
- 一種用於催化劑的經改質的二氧化矽載體，其包含二氧化矽載體及鈦改質劑金屬，其特徵在於，至少一部分（通常至少25%）的該改質劑金屬以單核鈦部分的形式存在。
- 一種用於催化劑的經改質的二氧化矽載體，其包含二氧化矽載體及鈦改質劑金屬，其特徵在於，在改質開始時，至少一部分（通常至少25%）的該改質劑金屬存在於衍生自單核鈦陽離子源的改質劑金屬部分。
- 如請求項1之催化劑，其中在改質開始時，該等單核鈦部分衍生自單核鈦陽離子源。
- 如請求項3之經改質的二氧化矽載體，其中在改質開始時，該等單核鈦部分衍生自單核鈦陽離子源。
- 如前述請求項中任一項之經改質的二氧化矽載體或催化劑，其中鈦是吸附在該二氧化矽載體表面上的吸附質，較佳是化學吸附在其上。
- 如前述請求項中任一項之經改質的二氧化矽載體或催化劑，其中該等鈦部分為氧化鈦部分。
- 如前述請求項中任一項之經改質的二氧化矽載體或催化劑，其中該二氧化矽載體為矽膠形式，更通常為乾凝膠或水凝膠形式。
- 如請求項1-6、8或9中任一項之經改質的二氧化矽載體或催化劑，其中該等單核鈦部分作為共凝膠的一部分存在於該載體中。
- 如前述請求項中任一項之經改質的二氧化矽載體或催化劑，其中該等單核鈦部分以有效量存在於該經改質的二氧化矽載體中以減少燒結並改善該催化劑的選擇性。
- 如前述請求項中任一項之經改質的二氧化矽載體或催化劑，其中在該經改質的二氧化矽載體中，至少30%，諸如至少35%，更佳至少40%，諸如至少45%，最合適地至少50%，諸如至少55%，例如至少60%或65%，且最佳至少70%，諸如至少75%或80%，更通常至少85%，最通常至少90%，尤其是95%的鈦為單核部分或在該經改質的二氧化矽形成開始時衍生自鈦化合物，其中單核鈦物種具有上述含量。
- 如前述請求項中任一項之經改質的二氧化矽載體或催化劑，其中鈦的存在含量至多為7.6x10-2 mol/mol二氧化矽，更佳至多為5.9x10-2 mol/mol二氧化矽，最佳至多為3.5x10-2 mol/mol二氧化矽。
- 如前述請求項中任一項之經改質的二氧化矽載體或催化劑，其中鈦的含量為介於0.067x10-2 與7.3x10-2 mol/mol二氧化矽，更佳0.13x10-2 與5.7x10-2 mol/mol二氧化矽，且最佳0.2x10-2 與3.5x10-2 mol/mol二氧化矽之間。
- 如前述請求項中任一項之經改質的二氧化矽載體或催化劑，其中鈦的存在含量至少為0.1x10-2 mol/mol二氧化矽，更佳至少為0.15x10-2 mol/mol二氧化矽，且最佳至少為0.25x10-2 mol/mol二氧化矽。
- 如請求項3-15中任一項之經改質的二氧化矽載體或催化劑，其中該經改質的二氧化矽載體為經煅燒改質的二氧化矽載體。
- 2、5或7-16中任一項之催化劑，其中該催化金屬為一或多種鹼金屬，且較佳選自鉀、銣及銫，合適地為銣及銫，最佳為銫。
- 如前述請求項中任一項之催化劑或經改質的二氧化矽載體，其中在改質開始時，該鈦金屬陽離子在具有一或多個連接到該等鈦金屬陽離子的非易變(non-labile)配體的化合物中，該等非易變配體選自具有含氧原子或氮原子的孤對電子的分子，其能夠與鈦原子形成5或6員環，包括二酮、二亞胺、二胺、二醇、二羧酸或其衍生物，諸如酯，或具有兩個不同此等官能基的分子，並且在任一種情況下，各自的N或O及N或O原子被2或3個原子隔開，從而形成5或6員環，例如戊烷-2,4-二酮、3-側氧基丁酸與含1-4個碳原子的脂肪族醇的酯，諸如3-側氧基丁酸乙酯、3-側氧基丁酸丙酯、3-側氧基乙酸異丙酯、3-側氧基丁酸正丁酯、3-側氧基丁酸三級丁酯、庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,2-二胺基乙烷、乙醇胺、1,2-二胺基-1,1,2,2-四羧酸酯、2,3-二羥基-1,4-丁二酸酯、2,4-二羥基-1,5-戊二酸酯、1,2-二羥基苯-3-5-二磺酸鹽、二伸乙基三胺五乙酸、次氮基三乙酸、N-羥乙基伸乙基二胺三乙酸、N-羥乙基亞胺基二乙酸、N,N-二羥乙基甘胺酸、草酸及其鹽，更通常該等非易變配體選自戊烷-2,4-二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、3-側氧基丁酸乙酯、3-側氧基丁酸三級丁酯及庚烷-3,5-二酮中的一或多者。
- 如請求項18的催化劑或經改質的二氧化矽載體，其中該等非易變配體與鈦形成錯合物，例如四聚體錯合物，且通常與鈦在溶液中溶解為非易變配體/醇錯合物。
- 2、5或7-19中任一項之催化劑，其中該催化金屬以0.5-7.0mol/mol鈦，更佳1.0-6.0mol/mol，最佳1.5-5.0mol/mol鈦的範圍存在。
- 2、5或7-20中任一項之催化劑，其中該催化劑經煅燒。
- 一種製造如前述請求項中任一項之經改質的二氧化矽載體的方法，其包含以下步驟： 提供具有矽醇基的二氧化矽載體； 以單核鈦化合物處理該二氧化矽載體，以使鈦藉由與矽醇基反應而吸附到該二氧化矽載體的表面上，其中該等經吸附的鈦原子彼此充分間隔以實質上防止其與相鄰的鈦原子低聚合，更佳地彼此充分間隔以實質上防止其與相鄰的鈦原子二聚合或三聚合。
- 如請求項22之方法，其中該等鈦原子的該間隔是藉由以下實現： a) 降低該二氧化矽載體上矽醇基的濃度，及/或 b) 在處理該二氧化矽載體之前，將足夠尺寸的非易變配體連接到鈦上。
- 一種製造催化劑之方法，其包含以下步驟： i. 提供具有分離的矽醇基的二氧化矽載體，且任選地處理該載體以提供含量小於2.5個基團/nm2 的分離的矽醇基（-SiOH）； ii. 使該經任選地處理的該二氧化矽載體與單核鈦改質劑金屬化合物接觸，以實現該鈦吸附到該載體上，通常吸附到至少25%的該等分離的矽醇基上； iii. 任選地，除去該等鈦化合物的任何溶劑或液體載體； iv. 煅燒該經改質的二氧化矽，煅燒時間及煅燒溫度足以將吸附在表面上的該單核鈦化合物轉化為鈦的氧化物或氫氧化物； v. 以催化鹼金屬處理該煅燒的經改質的二氧化矽以用該催化金屬浸漬該經改質的二氧化矽來形成該催化劑，並任選地煅燒該催化劑。
- 一種製造用於催化劑的經改質的二氧化矽載體之方法，其包含以下步驟： i. 提供具有分離的矽醇基的二氧化矽載體，且任選地處理該載體以提供含量小於2.5個基團/nm2 的分離的矽醇基（-SiOH）； ii. 使該經任選地處理的該二氧化矽載體與單核鈦化合物接觸，以實現該鈦吸附到該載體上，通常吸附到至少25%的該等分離的矽醇基上； iii. 任選地，除去該等改質劑金屬化合物的任何溶劑或液體載體； iv. 任選地煅燒該經改質的載體，煅燒時間及煅燒溫度足以將吸附在表面上的該單核鈦化合物轉化為鈦的氧化物或氫氧化物，以準備用於催化劑浸漬。
- 如請求項22至25中任一項之方法，其中在藉由煅燒處理、化學脫水或其他合適的方法以該等鈦化合物處理之前，將矽醇基的含量降低至所需含量。
- 如請求項22至26中任一項之方法，其中該單核鈦陽離子源是該等鈦化合物的溶液，使得當與該載體接觸時該等化合物於溶液中，以實現在該載體上的吸附。
- 如請求項27的方法，其中用於該溶液的溶劑不是水。
- 如請求項27或28之方法，其中該溶劑是有機溶劑，諸如脂肪族溶劑，例如庚烷；芳族溶劑，例如甲苯；或氯化溶劑，例如二氯甲烷；通常該溶劑是脂肪族醇，更通常選自C1 -C6 烷醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇及己醇，最通常是甲醇、乙醇或丙醇。
- 請求項22-29中任一項之方法，其中將一或多個非易變配體連接至該等鈦陽離子以至少部分地形成該等化合物，且該等非易變配體選自具有含氧原子或氮原子的孤對電子的分子，其能夠與鈦原子形成5或6員環，包括二酮、二亞胺、二胺、二醇、二羧酸或其衍生物，諸如酯，或具有兩個不同此等官能基的分子，並且在任一種情況下，各自的N或O及N或O原子被2或3個原子間隔，從而形成5或6員環，例如戊烷-2,4-二酮、3-側氧基丁酸與含1-4個碳原子的脂肪族醇的酯，諸如3-側氧基丁酸乙酯、3-側氧基丁酸丙酯、3-側氧基乙酸異丙酯、3-側氧基丁酸正丁酯、3-側氧基丁酸三級丁酯、庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,2-二胺基乙烷、乙醇胺、1,2-二胺基-1,1,2,2-四羧酸酯、2,3-二羥基-1,4-丁二酸酯、2,4-二羥基-1,5-戊二酸酯，1,2-二羥基苯-3-5-二磺酸鹽、二伸乙基三胺五乙酸、次氮基三乙酸、N-羥乙基伸乙基二胺三乙酸、N-羥乙基亞胺基二乙酸、N,N-二羥乙基甘胺酸、草酸及其鹽，更通常該等非易變配體選自戊烷-2,4-二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、3-側氧基丁酸乙酯、3-側氧基丁酸三級丁酯及庚烷-3,5-二酮中的一或多者。
- 如請求項30之方法，其中該等非易變配體與鈦形成錯合物，例如四聚體錯合物，且通常與鈦在溶液中溶解為非易變配體/醇錯合物。
- 如請求項22至31中任一項之方法，其中該經吸附的鈦改質劑金屬與相鄰的鈦改質劑金屬陽離子的接近度可藉由該鈦改質劑金屬在該接觸步驟中的濃度以及以下所述控制： a) 該二氧化矽載體上矽醇基的濃度，及/或 b) 附著在該鈦改質劑金屬陽離子上的任何非易變配體的尺寸。
- 如請求項22至32中任一項之方法，其中當與該鈦改質劑金屬化合物接觸時，該二氧化矽載體上的矽烷醇濃度為0.4-2.5個矽醇基/nm2 ，更佳0.5-2.0個矽醇基/nm2 ，最佳0.8-1.5矽醇基/nm2 。
- 如請求項22至33中任一項之方法，其中當其源與該載體接觸以實現該等化合物在該載體上的吸附時，該等改質劑金屬化合物中至少30%，諸如至少35%，更佳至少40%，諸如至少45%，最合適地至少50%，諸如至少55%，例如至少60%或65%，且最佳至少70%，諸如至少75%或80%，更通常地，至少85%，最通常地，至少90%，尤其是至少95%的該鈦改質劑金屬是單核改質劑金屬化合物。
- 2、5或7-21中任一項之製造催化劑的方法，其包含以下步驟：形成如請求項3、4、6-16或18-21中任一項之經改質的二氧化矽，並使該經改質的二氧化矽載體與含有催化金屬的溶液接觸，以用該催化金屬浸漬該經改質的二氧化矽。
- 如請求項22至35中任一項之方法，其中在以該等鈦化合物處理之前，將該二氧化矽載體乾燥或煅燒。
- 如請求項22、23或25至36中任一項之方法，其中在添加該催化金屬之前，將藉由與該等鈦化合物接觸而形成的該經改質的二氧化矽乾燥或煅燒。
- 如請求項22至37中任一項之方法，其中在以該等鈦化合物處理之前，該二氧化矽為凝膠形式，在與該等鈦化合物開始接觸時，該凝膠通常為水凝膠、乾凝膠或氣凝膠形式。
- 如請求項22至38中任一項之方法，其中該鈦改質劑金屬藉由吸附，較佳地化學吸附而分散（通常均勻地分布）在該二氧化矽載體的該表面上。
- 如請求項22至39中任一項之方法或如請求項1-21中任一項之催化劑或經改質的二氧化矽載體，其中該鈦陽離子源為選自以下的形式：有機金屬錯合物，諸如四(甲氧基)鈦、四(乙氧基)鈦、四(正丙氧基)鈦、四(異丙氧基)鈦、四(正丁氧基)鈦、四(三級丁氧基)鈦、四(2-乙基己基氧基)鈦、雙(乙醯丙酮)氧化鈦、雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸酯)氧化鈦、(三乙醇胺酸基)異丙醇鈦、雙(三乙醇胺)二異丙醇鈦、四(二乙醯胺)鈦、四(乙基甲基醯胺)鈦、四(二甲基醯胺)鈦、四(新戊基)鈦、雙(乳酸銨)二氫氧化鈦(IV)及金屬鹽，諸如硫酸氧鈦(IV)、硝酸氧鈦(IV)及氯氧化鈦(IV)，更通常是有機金屬錯合物。
- 如請求項22至39中任一項之方法或如請求項1-21中任一項之催化劑或經改質的二氧化矽載體，其中該鈦陽離子源為選自以下的形式：四(甲氧基)鈦、四(乙氧基)鈦、四(正丙氧基)鈦、四(異丙氧基)鈦、四(正丁氧基)鈦、四(三級丁氧基)鈦、四(2-乙基己基氧基)鈦、雙(乙醯丙酮)氧化鈦、雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸酯)氧化鈦、(三乙醇胺酸基)異丙醇鈦、雙(三乙醇胺)二異丙醇鈦、四(二乙醯胺)鈦、四(乙基甲基醯胺)鈦、四(二甲基醯胺)鈦、四(新戊基)鈦、雙(乳酸銨)二氫氧化鈦(IV)，其在甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇、異丁醇或2-丁醇之一者的溶液中，任選地具有按體積計最多20%的水。
- 如請求項22-41中任一項之方法，其中該催化金屬為一或多種鹼金屬，且較佳選自鉀、銣及銫，合適地為銣及銫，最佳為銫。
- 如請求項22至42中任一項之方法，其中接著將形成的該催化劑煅燒。
- 一種製造乙烯性不飽和羧酸或酯（通常是α,β-乙烯性不飽和羧酸或酯）的方法，其包含在催化劑的存在下及任選地在醇的存在下，使甲醛或其合適的源與羧酸或酯接觸的步驟，其中該催化劑是如請求項1、2、5、7-21、40或41中任一項之催化劑。
- 一種製造乙烯性不飽和酸或酯的方法，其包含使式R1 -CH2 -COOR3 的烷酸或酯與甲醛或如下定義的合適的式（I）甲醛源接觸：(I) 其中R5 是甲基，且R6 是H； X是O； m是1； n是1到20之間的任意值或這些值的任意混合； 在如請求項1、2、5、7-21、40或41中任一項之催化劑的存在下，及任選地在烷醇的存在下；其中R1 是氫或具有1至12個，更合適地1至8個，最合適地1至4個碳原子的烷基，且R3 也可獨立地是氫或具有1至12個，更合適地1至8個，最合適地1至4個碳原子的烷基。
- 如請求項44或45之方法，其中該羧酸或酯或式R1 -CH2 -COOR3 的酯或酸分別是丙酸甲酯或丙酸，且通常該任選的烷醇是甲醇，且該乙烯性不飽和羧酸或酯是甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸。
- 一種製造經改質的二氧化矽載體之方法，其包含以下步驟： 提供具有矽醇基的二氧化矽載體； 以單核鈦化合物處理該二氧化矽載體，以使鈦改質劑金屬藉由與矽醇基反應而吸附到該二氧化矽載體的表面上，其中該等經吸附的鈦原子彼此充分間隔以實質上防止其與相鄰的鈦原子低聚合，更佳地彼此充分間隔以實質上防止其與相鄰的鈦原子二聚合或三聚合。
- 如請求項47之方法，其中該等鈦原子的該間隔是藉由以下實現： a) 降低該二氧化矽載體上矽醇基的濃度，及/或 b) 連接足夠尺寸的非易變配體到該鈦陽離子上。
- 如請求項47或48中的任一項之方法，其包括如請求項22至45中的任一或多個特徵。
- 如請求項22-49中任一項之方法，其中該載體及/或催化劑是如請求項1-21中任一項之載體及/或催化劑。
- 如請求項1-19中任一項之經改質的二氧化矽載體，其中該載體包含含量＜2.5個基團/nm2 的分離的矽醇基（-SiOH）。
- 如請求項1-21、40、41或51中任一項之催化劑或經改質的二氧化矽載體，其中該載體包含存在的該等鈦部分且其含量為＜2.5個部分/nm2 。
- 4、6-19、40、41、51或52中任一項之經改質的二氧化矽載體，其中該載體包含含量＞0.1且＜2.5個基團/nm2 的分離的矽醇基（-SiOH），更佳地含量為0.2至2.2個基團/nm2 ，最佳地含量為0.4至2.0個基團/nm2 。
- 如請求項1-21、40、41或51-53中任一項之催化劑或經改質的二氧化矽載體，其中該載體包含該鈦等部分的含量＞0.025及＜2.5個部分/nm2 ，更佳地含量為0.05至2個部分/nm2 ，最佳地含量為0.1至1.5個部分/nm2 。
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