TW202045253A - 用於製造催化劑之方法，由其所製造之催化劑以及用於製造乙烯性不飽和羧酸或酯之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種製造催化劑的方法。方法包括以下步驟： a)   提供未經煅燒的金屬改質的多孔二氧化矽載體，其中改質劑金屬選自硼、鎂、鋁、鋯、鉿及鈦中的一或多者，且其中改質劑金屬以單核或雙核改質劑金屬部分存在； b)  任選地從經改質的二氧化矽載體除去任何溶劑或液體載體； c)   任選地乾燥經改質的二氧化矽載體； d)  以催化金屬處理未經煅燒的金屬改質的二氧化矽載體，以使催化金屬吸附到金屬改質的二氧化矽載體上；及 e)   煅燒步驟d）的經浸漬的二氧化矽載體。 本發明延伸到一種未經煅燒的催化劑中間體及一種藉由提供具有分離的矽醇基的多孔二氧化矽載體製造催化劑的方法。

Description

用於製造催化劑之方法，由其所製造之催化劑以及用於製造乙烯性不飽和羧酸或酯之方法
本發明涉及一種製造經改質的二氧化矽催化劑的方法、該催化劑及製造以下的方法：乙烯性不飽和羧酸或酯，特別是α, β-不飽和羧酸或酯，更特別地是丙烯酸或酯，諸如(烷基)丙烯酸或(烷基)丙烯酸烷基酯，特別是(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯，諸如甲基丙烯酸（MAA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA），該方法是藉由羧酸或酯與甲醛或其源，諸如二甲氧基甲烷在此類催化劑的存在下縮合，特別是藉由丙酸或其烷基酯，諸如丙酸甲酯與甲醛或其源在此類催化劑的存在下縮合。因此，本發明特別涉及MAA及MMA的製造。本發明的催化劑包含經特定改質劑金屬及催化金屬獨特改質的經改質的二氧化矽載體。
如上所述，不飽和酸或酯可藉由羧酸或酯的反應製得，且合適的羧酸或酯是式R3 -CH2 –COOR4 的烷酸（或酯），其中R3 及R4 分別獨立地是丙烯酸類化合物領域中已知的合適的取代基，諸如氫或烷基，特別是含有例如1-4個碳原子的低級烷基。因此，例如，MAA或其烷基酯，特別是MMA，可按照反應順序1，藉由丙酸或相應的烷基酯（例如丙烯酸）與作為亞甲基源的甲醛的催化反應製得。 R3 -CH2 –COOR4 +HCHO-------＞R3 -CH(CH2 OH)–COOR4 及 R3 -CH(CH2 OH)–COOR4 ------＞R3 -C(:CH2 )–COOR4 +H2 O 順序1 反應順序1的一個實例是反應順序2 CH3 -CH2 –COOR4 +HCHO-------＞CH3 -CH(CH2 OH)–COOR4 CH3 -CH(CH2 OH)–COOR4 ------＞CH3 -C(:CH2 )–COOR4 +H2 O 順序2
上述反應順序通常在升高的溫度下，通常在250-400°C範圍內，使用酸/鹼催化劑進行。當所需產物是酯時，該反應通常在相關醇的存在下進行，以藉由酯的水使而相應酸的形成減至最小。同樣地，為了方便起見，通常希望以甲醛與甲醇的錯合物形式引入甲醛。因此，為了製造MMA，進料到催化劑的反應混合物一般將由丙酸甲酯（MEP）、甲醇、甲醛及水所組成。
MMA的已知製造方法是使用甲醛將MEP催化轉化為MMA。為此已知的催化劑是包含例如二氧化矽的載體的銫催化劑。
WO99/52628揭示使用改質劑硝酸鹽、氧硝酸鹽及氧化物諸如硝酸鋯，隨後加入碳酸銫及煅燒而由中孔凝膠二氧化矽製備經改質劑金屬（硼、鎂、鋁、鋯及鉿）浸漬的催化劑。將鋯或鋯及乙酸鋁溶液與乙酸銫溶液混合，並一起吸附到二氧化矽載體上。
US6887822教示在以催化金屬處理之後煅燒水凝膠二氧化矽表面的選擇。然而，其並沒有解決改質劑金屬的吸附問題以及如何處理如此經改質的表面。相反地，藉由共凝膠化引入氧化鋯。該文獻教示排除二氧化矽乾凝膠珠粒的浸漬，且僅舉例說明水凝膠珠粒明顯導致更強的珠粒。
未公開的申請PCT/GB2018/052606揭示將鋯及鉿的金屬有機錯合物吸附到二氧化矽載體上，接著吸附催化金屬諸如銫。大體上，教示在改質劑金屬吸附之後的煅燒步驟，特別是其中改質劑作為錯合物添加的情況以及鹼金屬吸附之後任選的煅燒步驟。
大體上，在以改質劑金屬處理二氧化矽載體後，可預期進一步處理之前有進行「固定」金屬的煅燒步驟。當有機基團連接到改質劑金屬上並需要除去時，情況尤其如此。
本案發明人現已發現到，由本發明製造的催化劑在亞甲基源（諸如甲醛）與羧酸或烷基酯（諸如MEP）的縮合中提供高程度選擇性。
更進一步，本案發明人已發現到，當使用本發明的催化劑製造方法時，發現催化劑表面燒結的速率延遲且縮合反應期間發生催化反應的表面積損失減少。
因此，本發明的催化劑是藉由將相應的酸或酯與亞甲基源（諸如甲醛）縮合來製造α, β-乙烯性不飽和羧酸或酯的非常有效的催化劑，其提供若干優點，諸如高程度選擇性及/或減少催化劑表面燒結。
根據本發明的第一態樣，提供一種製造催化劑的方法，其包含以下步驟： a)   提供未經煅燒的金屬改質的多孔二氧化矽載體，其中該改質劑金屬選自硼、鎂、鋁、鋯、鉿及鈦中的一或多者，且其中該改質劑金屬以單核或雙核改質劑金屬部分存在； b)  任選地從經改質的二氧化矽載體除去任何溶劑或液體載體； c)   任選地乾燥該經改質的二氧化矽載體； d)  以催化金屬處理該未經煅燒的金屬改質的二氧化矽載體，以使該催化金屬吸附到該經金屬改質的二氧化矽載體上；及 e)   煅燒步驟d）的該經浸漬的二氧化矽載體。
有利地，藉由以催化金屬處理未經煅燒的經改質的二氧化矽載體，隨後進行煅燒，在藉由羧酸或酯與甲醛或其源縮合的乙烯性不飽和羧酸或酯的催化製造中，發現到改進的選擇性與提高的抗燒結性。
在本案發明中，已發現到控制改質劑金屬部分的核性是令人驚奇地有利，因為其控制了二氧化矽上相鄰改質劑金屬部分的接近度。
根據本發明的第二態樣，提供一種未經煅燒的催化劑中間體，其包含經改質劑金屬改質的未經煅燒的多孔二氧化矽載體，其中該改質劑金屬選自硼、鎂、鋁、鋯、鉿及鈦中的一或多者，其中該改質劑金屬以單核或雙核改質劑金屬部分及吸附到該未經煅燒的改質的二氧化矽載體上的催化金屬存在。
第一或第二態樣的二氧化矽可提供作為改質劑金屬氧化物及二氧化矽的共凝膠；或提供作為改質劑二氧化矽，其中改質劑金屬吸附在二氧化矽表面上。
令人驚訝地，本案發明的催化劑提供改進的選擇性及增加的抗燒結性。
令人驚訝地，已發現到提高煅燒溫度提供進一步改進的選擇性。
根據本發明的第三態樣，提供一種藉由本發明的第一或另一態樣的方法獲得的催化劑。
根據本發明的第四態樣，提供一種藉由本發明的第一或另一態樣的方法可獲得的催化劑。
根據本發明的另一態樣，提供製造用於如請求項的一或多種催化劑的經改質的二氧化矽載體的方法。
改質劑金屬錯合物
通常，當改質劑金屬作為吸附質添加時，其可以單核或雙核改質劑金屬化合物的形式添加。通常，該化合物是錯合物，且該化合物的配位層中的配體一般具有足夠的尺寸以防止改質劑金屬在吸附之前及/或之後進一步低聚合及/或顯著增加該錯合物的核性。大體上，增加二聚體的核性是可接受的。通常改質劑金屬錯合物是具有一或多個有機多齒螯合配位體的有機錯合物，或是具有有效穩定核性的空間龐大的單齒配體的錯合物。
通常在煅燒之前或之後，至少25%的該改質劑金屬以單核或雙核改質劑部分的形式存在於載體上。因此，通常至少25%的該改質劑金屬以衍生自單核或雙核金屬化合物的改質劑金屬部分的形式存在於載體上。
通常單核或雙核改質劑金屬以溶液中的單核或雙核改質劑金屬化合物的形式與二氧化矽載體接觸，以實現該改質劑金屬在載體上的吸附。
通常改質劑金屬化合物為單核或雙核，更佳為單核。
令人驚訝地，發現到分散在整個載體（諸如水凝膠載體）中的超過2個金屬原子的改質劑金屬簇降低藉由將相應的酸或酯與亞甲基源（諸如甲醛）縮合而產生α,β-乙烯性不飽和羧酸或酯的反應選擇性。令人驚奇地，還發現到相對於單核或雙核部分，此等大的簇增加經改質的二氧化矽顆粒的燒結，從而減小表面積，這降低強度並在活性變得令人無法接受地低之前降低催化劑的壽命。另外，取決於改質劑金屬簇的性質，選擇性通常較低。
有利地，當至少一部分包含於本發明上述態樣的經改質的二氧化矽中的鈦改質劑金屬在經改質的二氧化矽形成開始時衍生自單核或雙核改質劑金屬陽離子源時，發現到在製造α,β-乙烯性不飽和羧酸或酯期間，反應選擇性提高及/或催化劑表面燒結速度降低。
通常改質劑金屬選自鋯、鉿及鈦。
通常金屬化合物是包含兩個或更多個螯合配位體，較佳2、3或4個螯合配位體的錯合物。本文螯合配位體可是雙齒、三齒、四齒或多齒的。然而，該化合物也可包括龐大的單齒配體，其也有效地如本文所述將改質劑金屬有效隔開在二氧化矽表面上。
通常金屬錯合物是四配位、五配位、六配位、七配位或八配位。
有利地，金屬化合物的配位層中配體的尺寸，諸如螯合配位體的尺寸，使改質劑金屬比具有簡單相對離子（諸如硝酸根、乙酸根或氧硝酸根）的相同改質劑金屬更為分散。已發現到較小的金屬鹽吸附導致在熱處理或煅燒之後改質劑金屬的聚集，繼而降低催化劑的選擇性並降低催化劑的抗燒結性。
大體上，本文改質劑金屬是吸附在催化劑的二氧化矽載體表面上的吸附質。吸附質可以其化合物的形式化學吸附或物理吸附到二氧化矽載體表面上，通常是化學吸附到其上。
本文合適的螯合配位體可是非易變的配體，其任選地選自具有含氧或氮原子的孤對分子，該等分子能夠與改質劑金屬原子形成5或6員環。實例包括二酮、二亞胺、二胺、二醇、二羧酸或其衍生物，諸如酯或具有兩個不同此等官能基的分子，且在任一情況下，各自的N或O及N或O原子被2或3個原子隔開，從而形成5或6員環。實例包括戊烷-2,4-二酮、3-側氧基丁酸與含1-4個碳原子的脂肪族醇的酯，諸如3-側氧基丁酸乙酯、3-側氧基丁酸丙酯、3-側氧基乙酸異丙酯、3-側氧基丁酸正丁酯、3-側氧基丁酸三級丁酯、庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,2-二胺基乙烷、乙醇胺、1,2-二胺基-1,1,2,2-四羧酸酯、2,3-二羥基-1,4-丁二酸酯、2,4-二羥基-1,5-戊二酸酯、1,2-二羥基苯-3-5-二磺酸鹽、二伸乙基三胺五乙酸、次氮基三乙酸、N-羥乙基伸乙基二胺三乙酸、N-羥乙基亞胺基二乙酸、N,N-二羥乙基甘胺酸、草酸及其鹽。最佳為戊烷-2,4-二酮、庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、3-側氧基丁酸乙酯、3-側氧基丁酸三級丁酯。與較大的配體相比，具有例如總共少於10個碳及/或雜原子的較小的二齒螯合配位體使得較小的錯合物能夠形成，其可允許以更高濃度的沉積在二氧化矽表面上。因此，本文單核或雙核改質劑金屬陽離子源可是改質劑金屬與此等較小螯合配位體，較佳與至少一種此種配體的錯合物形式。此等化合物可包括：易變配體，例如諸如在醇溶劑中的溶劑配體；醇鹽配體，諸如乙醇或丙醇等。
螯合配位體通常是非易變配體。非易變配體是指與改質劑金屬配位且不會由於改質劑金屬在二氧化矽表面上的吸附而被除去的配體。因此，在以改質劑金屬處理二氧化矽表面之前，通常會將非易變配體與溶液中的改質劑金屬配位。為了避免疑問，通常在改質劑金屬吸附後，會藉由對二氧化矽表面進行適當處理來除去非易變配體。
選擇螯合配位體的尺寸，以便在二氧化矽表面上隔開改質劑金屬原子，以防止其在催化劑製造期間結合。
另外，可使用帶有龐大的單齒配體的改質劑金屬錯合物，以防止金屬錯合物的低聚合。通常在該等錯合物中使用的配體包括但不限於：具有合適的有機基團的醇鹽，諸如三級丁醇鹽或2,6-二三級丁基酚鹽；具有合適的有機基團的醯胺物，諸如二烷基醯胺（甲基、乙基及更高級的直鏈及支鏈烷基）；雙(三甲基甲矽烷基)錯合物；以及具有合適有機基團的烷基配體，諸如2,2-二甲基丙基(新戊基)配體。
通常二氧化矽載體具有分離的矽醇基，且藉由使二氧化矽載體與改質劑金屬物質接觸，改質劑金屬藉由與該等矽醇基的反應而吸附到二氧化矽載體的表面上。
較佳地，經吸附或共凝膠化的改質劑金屬陽離子經改質劑金屬化合物彼此充分地隔開，以在隨後的處理步驟（諸如催化金屬的浸漬）或任選地隨後的煅燒期間實質上防止其低聚合，更佳地防止其與相鄰改質劑金屬原子二、三或低聚合。
通常在接觸步驟中接觸二氧化矽載體的鈦物種，至少25%，更通常至少30%，諸如至少35%，更佳至少40%，諸如至少45%，最合適地至少50%，諸如至少55%，例如至少60%或65%，且最佳至少70%，諸如至少75%或80%，更通常至少85%，最通常至少90%，尤其是95%的該催化劑金屬是單核及/或雙核物種。
根據本發明的第五態樣，提供一種根據本文任何態樣或以其他方式製造催化劑的方法，其包含以下步驟： a)   提供具有分離的矽醇基的多孔二氧化矽載體； b)  以單核或雙核改質劑金屬化合物處理該多孔二氧化矽載體，以使改質劑金屬藉由與該等分離的矽醇基反應而吸附到該二氧化矽載體的表面上，其中該等吸附的改質劑金屬原子彼此足夠間隔以實質上防止其在煅燒之前及/或在煅燒之後與相鄰改質劑金屬原子低聚合，更佳彼此充分間隔以實質上防止其與相鄰改質劑金屬原子二聚合或三聚合，其中該改質劑金屬選自硼、鎂、鋁、鋯、鉿及鈦； c)   任選地從經改質的二氧化矽載體除去任何溶劑或液體載體； d)  任選地乾燥該經改質的二氧化矽載體； e)   以催化鹼金屬處理該未經煅燒的改質的二氧化矽載體，以使該催化鹼金屬吸附到該經改質的二氧化矽載體上；及 f)   煅燒步驟e）的該經浸漬的二氧化矽載體。
較佳地，改質劑金屬原子的間隔受到改質劑金屬化合物尺寸的影響。
通常二氧化矽載體包含含量小於＜2.5個基團/nm2 的分離的矽醇基（-SiOH）。
較佳地，本文中的改質劑金屬是該改質劑金屬的化合物的溶液，從而當與載體接觸時該等化合物處於溶液中，以實現在該載體上的吸附。
通常用於該溶液的溶劑是水或除水以外的溶劑。
通常溶劑是有機溶劑，諸如甲苯或庚烷。此外，溶劑可是脂肪族或芳族溶劑。更進一步，溶劑可是氯化溶劑，諸如二氯甲烷。更通常地，溶劑是脂肪族醇，其通常選自C1 -C6 烷醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇及己醇，更通常是甲醇、乙醇或丙醇。
改質劑金屬吸附之前，二氧化矽載體上分離的矽醇基濃度較佳藉由煅燒或本領域技術人員已知的其他合適方法來控制。矽烷醇的鑑定方法包括例如L　T　Zhuravlev所著的「Colloids and Surfaces: Physicochemical and Engineering Aspects, vol. 173, pp. 1-38, 2000」，當中描述了矽烷醇的四種不同形式：分離的矽烷醇、偕矽烷醇、鄰矽烷醇及可共存於二氧化矽表面的內部矽烷醇。分離的矽醇基是最佳的。這些可藉由紅外線光譜法鑑定為在3730-3750cm-1 處的窄吸收峰，而其他矽烷醇則在3460與3715cm-1 之間顯示寬的峰（請參閱「The Surface Properties of Silicas, Edited by Andre P Legrand, John Wiley and Sons, 1998 (ISBN 0-471-95332-6) pp. 147-234」）。
根據本文任何態樣的經改質的二氧化矽載體可包含含量＜2.5個基團/nm2 的分離的矽醇基（-SiOH）。通常經改質的載體包含含量＞0.1且＜2.5個基團/nm2 ，更佳地含量為0.2至2.2個基團/nm2 ，最佳地含量為0.4至2.0個基團/nm2 的分離的矽醇基（-SiOH）。
更進一步，本發明延伸至根據本文中任一態樣的方法、催化劑或催化劑中間體，其中該載體包含存在於該載體上且以＜2.5個部分/nm2 的含量存在的該等改質劑金屬部分。
通常該載體包含含量＞0.025且＜2.5個基團/nm2 ，更佳含量為0.05至1.5，最佳含量為0.1至1.0個部分/nm2 的該等改質劑金屬部分。
較佳分離的矽醇基的濃度決定了可有效地測定改質劑金屬的最大數目，這是因為矽烷醇位點的分佈一般是均勻的。用於製造根據本發明的經改質的二氧化矽載體的分離的矽烷醇濃度可低於2.5個基團/nm2 ，更通常小於2.5個基團/nm2 ，最通常小於1.5個基團/nm2 ，尤其是小於0.8個基團/nm2 。用於製造經改質的二氧化矽載體的矽烷醇濃度的合適範圍可為0.1-4.6個矽醇基/nm2 ，更佳0.15-2.5個矽醇基/nm2 ，最佳0.2-1.0個矽醇基/nm2 。
改質劑金屬錯合物的濃度應設定在一定濃度，以防止在載體表面上明顯形成雙層等，這會導致改質劑金屬與金屬的相互作用。另外，還應避免填充初始單層中的間隙，其可能導致改質劑金屬遠離分離的矽烷醇位點的弱吸附，以防止與相鄰的經強吸附的改質劑金屬發生相互作用。本發明的改質劑金屬的通常濃度範圍可如本文所述。
通常當該錯合物與該載體接觸以實現該錯合物在該載體上的吸附時，其中該改質劑金屬錯合物中至少30%，諸如至少35%，更佳至少40%，諸如至少45%，最合適地至少50%，諸如至少55%，例如至少60%或65%，且最佳至少70%，諸如至少75%或80%，更通常地，至少85%，最通常地，至少90%，尤其是至少95%的該鈦改質劑金屬是單核及/或雙核改質劑金屬化合物。
處理二氧化矽以提供本文指定含量的分離的矽醇基的合適方法是藉由煅燒。然而，其他技術，諸如水熱處理或化學脫水也是可能的。US5583085教示了在胺鹼的存在下以碳酸二甲酯或二碳酸乙烯酯對二氧化矽進行化學脫水。US4357451及US4308172教示了藉由SOCl2 氯化，接著以H2 或ROH，再接著在乾燥氣氛中以氧氣脫氯的化學脫水。化學脫水可藉由熱處理以最小為0.7/nm2 提供最多100%的矽烷醇除去率。因此，在某些情況下，化學脫水可提供更多的矽醇基控制範圍。
分離的矽烷醇乙詞（也稱為單矽烷醇）在本領域中是眾所周知的，且將基團與鄰矽烷醇、偕矽烷醇或內部矽烷醇區分開。測定分離的矽烷醇的發生率的合適方法包括表面敏感的紅外線光譜法及1 H NMR或31 Si NMR。
較佳地，在以改質劑金屬處理之前，將二氧化矽載體乾燥或煅燒。二氧化矽
通常經改質的二氧化矽載體是乾凝膠。凝膠也可是水凝膠或氣凝膠。
該凝膠也可是二氧化矽-改質劑金屬氧化物共凝膠。可藉由凝膠形成領域的技術人員已知的各種技術中的任一種來形成矽膠，諸如本文提及的技術。在此情況下，改質劑金屬氧化物也可分佈在二氧化矽的基質及其表面中。然而，通常經改質的矽膠是藉由合適的吸附反應所製造。合適的技術是將相關的改質劑金屬化合物吸附到矽膠（諸如二氧化矽乾凝膠）上以形成具有相關的單核或雙核改質劑金屬部分的經改質的矽膠。
在以改質劑金屬吸附質處理之前，二氧化矽可是凝膠形式。在改質開始時，凝膠可是水凝膠、乾凝膠或氣凝膠的形式。通常二氧化矽載體是水凝膠或乾凝膠，最佳是乾凝膠。
如前述，製備矽膠的方法在本領域中是眾所周知的，且在The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerisation, Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica, by Ralph KIler, 1979, John Wiley and Sons Inc., ISBN0-471-02404-X及其參考文獻中描述一些此等方法。
經改質的二氧化矽載體的二氧化矽組分通常可形成其經改質的載體的80-99.9wt%，更通常為85-99.8wt%，最通常為90-99.7wt%。
多孔二氧化矽載體通常具有在中孔及大孔之間的孔徑範圍，其平均孔徑在2-1000nm之間，更佳在3-500nm之間，最佳在5-250nm之間。大孔尺寸（大於50nm）可使用NIST標準以壓汞孔隙儀進行測定，而Barrett-Joyner-Halenda（BJH）分析方法是使用液氮在77K下測定中孔的孔徑（2-50nm）。平均孔徑是孔體積對孔徑分佈的孔體積加權平均值。
令人驚訝地，還發現到藉由乾凝膠的共凝膠化製備經改質的二氧化矽載體，接著進行本發明第一態樣的步驟b）至e），還導致催化劑具有改進的選擇性及提高的抗燒結性。
更進一步，根據本發明的第六態樣，提供一種催化劑，其包含根據本發明第二態樣的中間體，其中該未經煅燒的中間體已經煅燒。催化金屬
大體上，本文改質劑金屬是吸附在催化劑的經改質的二氧化矽載體表面上的吸附質。吸附質可化學吸附或物理吸附到經改質的二氧化矽載體表面上，通常是化學吸附到其上。
本文中的催化金屬是除改質劑金屬以外的金屬。較佳地，催化金屬可選自一或多種鹼金屬。通常催化鹼金屬選自銫、鉀或銣，更佳為銫。
合適地，催化劑中的催化金屬（諸如銫）的含量為至少1mol/100(矽+改質劑金屬)mol，更佳至少1.5mol/100(矽+改質劑金屬)mol，最佳至少2mol/100(矽+改質劑金屬)mol。催化劑中催化金屬的含量可最多為10mol/100(矽+改質劑金屬)mol，更佳最多為7.5mol/100(矽+改質劑金屬)mol，最佳在催化劑中最多為5mol/100(矽+改質劑金屬)mol。
較佳地，催化劑中催化金屬的含量在1-10mol/100(矽+改質劑金屬)mol，更佳在2-8mol/100(矽+改質劑金屬)mol，最佳在該催化劑中在2.5-6mol/100(矽+改質劑金屬)mol的範圍內。
或者，催化劑中催化劑的催化金屬可在1至22wt%，更佳4至18wt%，最佳5至13wt%的範圍內。這些量適用於所有鹼金屬，尤其是銫。
因此，催化劑中催化金屬對改質劑金屬的莫耳比通常為至少1.4或1.5:1，較佳在1.4至5:1，諸如1.5至4.0:1，特別是1.5至3.6:1的範圍內；通常在此方面，催化金屬是銫。大體上，本文中催化金屬超過中和改質劑金屬所需的催化金屬。
較佳地，催化金屬以0.5-7.0mol/mol改質劑金屬，更佳以1.0-6.0mol/mol，最佳以1.5-5.0mol/mol改質劑金屬存在。煅燒
本領域技術人員將理解的是，可藉由任何合適的方式將本發明的催化金屬添加到經改質的二氧化矽載體中。在將催化金屬化合物沉積到載體上之後，藉由煅燒將催化金屬固定在載體上。煅燒製程是本領域技術人員眾所周知的。
在催化劑的較佳煅燒中，溫度為至少450°C，更佳至少475°C，最佳至少500°C，特別是至少600°C，更特別是700°C以上。通常煅燒溫度在400-1000°C，更通常在500-900°C，最通常在600-850°C的範圍內。
煅燒氣氛通常應含有一些氧氣，但可是惰性氣氛或真空，合適的是1-30%的氧氣，且最合適的是2-20%的氧氣。煅燒時間通常可在0.01至100小時之間，合適的在0.5-40小時，最合適的在1-24小時之間。一般製程
本領域技術人員將理解的是，可藉由任何合適的方式將催化金屬添加到經改質的二氧化矽中。通常為了製造經改質的二氧化矽催化劑，會使經改質的二氧化矽與催化金屬接觸。
通常為了製造催化劑，會使經改質的二氧化矽載體與催化金屬的100%水溶液或含有諸如銫的催化金屬的酸性、中性或鹼性水溶液（為催化金屬鹽和鹼的鹽的形式）接觸。或者，可使載體與催化金屬鹽在有機溶劑中的水混溶溶液接觸。較佳的溶劑是醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇及異丙醇，較佳是甲醇。最佳溶劑是甲醇。最佳地，催化金屬以在甲醇中的鹽溶液形式添加。溶液中可含有少量水，通常最多20vol%。
通常在催化劑製造過程的此階段期間的溫度、接觸時間及pH條件能使催化金屬浸漬經改質的二氧化矽載體，以形成經改質的二氧化矽負載催化劑。
通常此步驟溫度條件為5-95°C，更通常為10-80°C，且最通常為20-70°C。此步驟的溫度可為至少5°C，更通常為至少10°C，最通常為至少20°C。
對於此步驟而言，通常經改質載體與含催化金屬溶液之間的接觸時間可在0.05-48小時之間，更通常在0.1-24小時之間，最通常在0.5-18小時之間。接觸時間可為至少0.05小時，更通常為至少0.1小時，最通常為至少0.5小時。
用於此步驟的催化金屬鹽溶液的濃度取決於許多因素，包括催化金屬化合物的溶解度極限、經改質的二氧化矽載體的孔隙率、在載體上所需的催化金屬負載量及添加方法，包括用於浸漬載體的液體量、pH值及催化金屬化合物的選擇。溶液中的濃度最好藉由實驗測定。
用於包含催化金屬合適的催化金屬鹽一般可選自一或多種以下所組成的群：甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、碳酸氫鹽、氯化物、硝酸鹽、氫氧化物及碳酸鹽，更通常是氫氧化物、乙酸鹽或碳酸鹽，且最通常是氫氧化物及/或碳酸鹽。在浸漬期間，可藉由添加胺及金屬化合物中或藉由使用適當的催化金屬化合物（例如甲酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽或氫氧化物，更佳是氫氧化物或碳酸鹽），在所有情況下單獨、組合或與適當的羧酸一起控制pH。在浸漬結束時最重要的是將pH控制在較佳範圍內，以實現令人滿意的吸附。最通常可使用鹽的鹼性溶液以包含此等鹽。若該鹽本身不是鹼性的，則可添加諸如氫氧化銨的合適的鹼。由於氫氧化物鹽本質上是鹼性的，因此可方便地製備一或多種上述鹽與特定催化金屬（諸如銫）的氫氧化物鹽的混合物。
催化活性金屬的添加可藉由上述方法進行，或可藉由用於浸漬催化劑載體（諸如乾凝膠載體）的任何其他常規方法進行，諸如使用水或除了水以外的溶劑（諸如醇），合適地為甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇，或使用初濕法，其中僅將足夠的溶液添加到乾凝膠載體中以填充乾凝膠載體的孔。在這種情況下，可計算催化活性金屬的濃度，以便將目標量的催化活性金屬引入乾凝膠載體材料，而不是提供過量較低濃度的溶液。催化活性金屬的添加可利用本領域已知的任何較佳方法。
煅燒之前經改質的二氧化矽的乾燥可在20-200°C，更通常在30-180°C，最通常在40-150°C的溫度範圍內進行。煅燒之前改經改質的二氧化矽的乾燥可在大氣壓或低於大氣壓的壓力下進行，其範圍為0.001-1.01巴。經改質的二氧化矽的乾燥也可在惰性氣體流的靜態或流化床中進行。乾燥時間可在0.1-24小時之間，更通常在0.5-12小時之間，最通常在1-6小時之間的範圍內。
在較低溫度下減壓乾燥或以惰性氣體流化床乾燥是合適的技術。一般性質
最終催化劑中的改質劑金屬及催化金屬吸附質一般是金屬氧化物部分。改質劑金屬
通常改質劑金屬以有效量存在於經改質的二氧化矽載體中，以減少燒結並提高催化劑的選擇性。通常在經改質的二氧化矽載體中，至少30%，諸如至少35%，更佳至少40%，諸如至少45%，最合適地至少50%，諸如至少55%，例如至少60%或65%，且最佳至少70%，諸如至少75%或80%，更通常至少85%，最通常至少90%，尤其是95%的改質劑金屬為單核或雙核金屬部分，或在上述含量下在經改質的二氧化矽形成開始時衍生自具有一或多個螯合劑配體的單核或雙核改質劑金屬錯合物。
通常改質劑金屬均勻地分佈在整個載體表面上。
較佳地，經改質的二氧化矽或催化劑中存在的改質劑金屬的含量可最多為7.6x10-2 mol/mol二氧化矽，更佳最多為5.9x10-2 mol/mol二氧化矽，最佳最多為3.5x10-2 mol/mol二氧化矽。通常此金屬的含量為介於0.067x10-2 與7.3x10-2 mol/mol二氧化矽，更佳介於0.13x10-2 與5.7x10-2 mol/mol二氧化矽，且最佳介於0.2x10-2 與3.5x10-2 mol/mol二氧化矽之間。通常存在的改質劑金屬的含量為至少0.1x10-2 的二氧化矽，更佳為至少0.15x10-2 的二氧化矽，且最佳為至少0.25x10-2 mol/mol的二氧化矽。
較佳地，改質劑金屬的%w/w含量將取決於金屬，然而可最多為經改質的二氧化矽載體的20%w/w，更佳地最多為16%w/w，且最佳地最多為11%w/w。通常改質劑金屬的含量為介於經改質的二氧化矽載體的0.02-20%w/w之間，更佳為介於0.1-15%w/w之間，且最佳為介於0.15-10%w/w之間。通常改質劑金屬的含量為經改質的二氧化矽載體的至少0.02%w/w，諸如0.25%w/w，例如0.4%w/w，更通常為至少0.5%w/w，最通常為至少0.75%w/w。催化劑
通常本發明的催化劑可是任何合適的形式。典型的具體實例是離散顆粒的形式。通常在使用中，催化劑是催化劑固定床的形式。或者，催化劑可是催化劑的流化床形式。另一替代方案是蜂巢式反應器。
當催化劑以固定床形式使用時，希望將負載的催化劑製成顆粒、聚集體或成形單元，例如藉由造粒或擠壓製得球形、圓柱形、環形、鞍形、星形、多葉形，通常最大及最小尺寸在1至10mm的範圍內，更佳平均尺寸大於2mm，諸如大於2.5或3mm。催化劑在其他形式也是有效的，例如與所示相同尺寸的粉末或小珠粒。當催化劑以流化床形式使用時，希望催化劑顆粒的最大及最小尺寸在10-500μm，較佳在20-200μm，最佳在20-100μm的範圍內。
催化劑顆粒的平均孔體積可小於0.1cm3 /g，但一般藉由吸收液體（諸如水）測量而在0.1-5cm3 /g的範圍內。然而，孔隙率極低的微孔催化劑並非最佳的，因為其會抑制試劑通過催化劑的運動，且更佳的平均孔體積是在0.2-2.0cm3 /g之間。孔體積可替代地藉由在77K下的氮吸附及汞孔隙率法的組合測量。與表面積測量一樣，使用Micromeritics TriStar表面積及孔隙度分析儀測定孔體積，並使用相同的標準。催化製程
根據本發明的第七態樣，提供一種製造乙烯性不飽和羧酸或酯，通常是α, β-乙烯性不飽和羧酸或酯的方法，其包含在催化劑的存在下及任選地在醇的存在下，使甲醛或其合適的源與羧酸或酯接觸的步驟，其中該催化劑是如本文定義的本發明的任何其他態樣。
有利地，還發現到包含本文定義的經改質的二氧化矽並含有催化金屬的催化劑是藉由相應的酸或酯與亞甲基源（諸如甲醛）的縮合反應製造α, β-乙烯性不飽和羧酸或酯的非常有效的催化劑，其具有降低的催化劑表面燒結、改進的選擇性並提供高的催化劑表面積。特別地，當經改質的二氧化矽載體在以催化金屬處理之前未煅燒時，發現增強的性能。此外，使用某些金屬錯合物藉由吸附將改質劑金屬包含到載體上提供單核或雙核改質劑金屬部分更分散的分佈。
本文中與甲醛有關的「其合適的源」乙詞是指游離甲醛可在反應條件下從該源原位形成，或該源可在反應條件下充當游離甲醛的等效物，例如其可與甲醛形成相同的反應性中間體，從而發生等效反應。
合適的甲醛源可是式（I）的化合物：
Figure 02_image001
(I) 其中R5 及R6 獨立選自C1 -C12 烴或H，X為O，n為1至100的整數，且m為1。 通常R5 及R6 獨立地選自本文定義的C1 -C12 烷基、烯基或芳基或H，更合適地為C1 -C10 烷基或H，最合適地為C1 -C6 烷基或H，尤其是甲基或H。通常n是1至10的整數，更合適地是1至5的整數，尤其是1-3。
然而，可使用其他甲醛源，包括三
Figure 109107714-A0304-12-0059-1
烷。
因此，合適的甲醛源也包括可提供甲醛源的任何平衡成分。這樣的例子包括但不限於二甲氧基甲烷、三
Figure 109107714-A0304-12-0059-1
烷、聚甲醛R1 -O-(CH2 -O)i -R2 ，其中R1 及/或R2 是烷基或氫，i=1-100、多聚甲醛、福馬林（甲醛、甲醇、水）及其他平衡成分，諸如甲醛、甲醇及丙酸甲酯的混合物。
聚甲醛是甲醛及甲醇CH3 -O-(CH2 -O)i -CH3 （「formal-i」）或CH3 -O-(CH2 -O)i -H（「hemiformal-i」）的高級甲醛或半甲醛，其中i=1-100，合適地為1-5，特別是1-3，或具有至少一個非甲基端基的其他聚甲醛。因此，甲醛源也可是式R31 -O-(CH2 -O-)i R32 的聚甲醛，其中R31 及R32 可相同或不同，且至少一個選自C1 -C10 烷基，例如，R31 =異丁基，R32 ＝甲基。
通常合適的甲醛源選自二甲氧基甲烷、甲醛及甲醇的低級半甲醛、CH3 -O-(CH2 -O)i -H（其中i=1-3）、福馬林或包含甲醛、甲醇及丙酸甲酯的混合物。
通常福馬林乙詞是指甲醛對甲醇對水的混合物的比例在25至65%：0.01至25%：25至70重量%的範圍內。更通常福馬林乙詞是指甲醛對甲醇對水的混合物的比例在30至60%：0.03至20%：35至60重量%的範圍內。最通常福馬林乙詞是指甲醛對甲醇對水的混合物的比例在35至55%：0.05至18%：42至53重量%的範圍內。
通常包含甲醛、甲醇及丙酸甲酯的混合物含有少於5重量%的水。更適合地，包含甲醛、甲醇及丙酸甲酯的混合物含有少於1重量%的水。最適合地，包含甲醛、甲醇及丙酸甲酯的混合物含有0.1-0.5重量%的水。
根據本發明的第八態樣，提供一種製造乙烯性不飽和酸或酯的方法，其包含使式R1 -CH2 -COOR3 的烷酸或酯與甲醛或如下定義的合適的式（I）甲醛源接觸：
Figure 02_image003
(I) 其中R5 是甲基，R6 是H； X為O； m為1； 且n是1到20之間的任意值或這些值的任意混合； 在如本發明任一態樣之催化劑的存在下，及任選地在烷醇的存在下；其中R1 是氫或具有1至12，更合適地1至8，最合適地1至4個碳原子的烷基，且R3 也可獨立地是氫或具有1至12，更合適地1至8的烷基，最合適地1至4個碳原子的烷基。
因此，本案發明人發現到，根據本發明製造催化劑能夠令人驚奇地提高亞甲基源（諸如甲醛）與羧酸或烷基酯（諸如丙酸甲酯）縮合的選擇性，以形成乙烯性不飽和羧酸。另外，在縮合反應期間，催化劑表面的燒結速率顯著且令人驚訝地降低。
因此，已發現到本發明的催化劑特別有利的一種特定方法是在甲醇存在下，甲醛與丙酸甲酯縮合反應以製造MMA。
在製造MMA的情況下，通常使催化劑與包含甲醛、甲醇及丙酸甲酯的混合物接觸。
本發明的第七或第八態樣的方法特別適合製造丙烯酸及烷基丙烯酸及其烷基酯，以及經亞甲基取代的內酯。合適的經亞甲基取代的內酯包括分別來自戊內酯及丁內酯的2-亞甲基戊內酯及2-亞甲基丁內酯。合適的(烷基)丙烯酸及其酯是(C0-8 烷基)丙烯酸或(C0-8 烷基)丙烯酸烷基酯，通常來自相應的烷酸或其酯與亞甲基源（諸如甲醛）在催化劑存在下的反應，合適地分別從丙酸或丙酸甲酯製造甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，更合適地是甲基丙烯酸或尤其是甲基丙烯酸甲酯（MMA）。因此，在甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸的製造中，式R1 -CH2 -COOR3 的較佳酯或酸分別為丙酸甲酯或丙酸，因此較佳的烷醇為甲醇。然而，應當理解的是，在製造其他乙烯性不飽和酸或酯時，較佳的烷醇或酸是不同的。
本發明的反應可是批次、半批次或連續反應。
在本發明的第七或第八態樣的方法中，溫度及表壓的通常條件在100°C至400°C之間，更佳在200°C至375°C之間，最佳在275°C至360°C之間；及/或在0.001MPa及1MPa之間，更佳在0.03MPa及0.5MPa之間，最佳在0.03MPa及0.3MPa之間。在催化劑的存在下，反應物的通常停留時間在0.1與300秒之間，更佳在1與100秒之間，最佳在2與50秒之間，特別是在3與30秒之間。
在本發明的產物製造方法中使用的催化劑的量不一定是關鍵的，且將由使用該催化劑的方法的實用性確定。然而，一般會選擇催化劑的量以影響最佳的選擇性及產物的產率，以及可接受的操作溫度。然而，技術人員將理解的是，催化劑的最小量應足以引起反應物的有效催化劑表面接觸。另外，技術人員將理解的是，相對於反應物，催化劑的量實際上沒有上限，然而在實踐中，其可再次由所需的接觸時間及/或經濟考量控制。
在本發明的第七或第八態樣的方法中，試劑的相對量可在很寬的範圍內變化，然而甲醛或其合適的源對羧酸或酯的莫耳比通常在20:1至1:20，更合適地在5:1至1:15的範圍內。最佳的比例取決於甲醛的形式及催化劑從甲醛性物質中釋放甲醛的能力。因此，其中R31 O-(CH2 -O)i R32 中的R31 及R32 中的一或兩個為H的高反應性縮醛物質需要相對較低的比例，在這種情況下，通常甲醛或其合適源對羧酸或酯的莫耳比在1:1到1:9的範圍內。在R31 及R32 都不為H的情況下，例如在CH3 O-CH2 -OCH3 中，或在三
Figure 109107714-A0304-12-0059-1
烷中，較高的比例為最佳的，通常為6:1至1:3。
如上所述，由於甲醛源的緣故，反應混合物中也可能存在水。取決於甲醛源，可能有必要在催化之前從其中除去一些或全部水。維持比甲醛源中更低的水含量可能有利於催化效率及/或隨後產物的純化。在反應器中的水較佳小於10mole%，更合適地小於5mole%，最合適地小於2mole%。
醇對酸或酯的莫耳比通常在20:1至1:20，較佳在10:1至1:10，最佳在5:1至1:5，例如1:1.5的範圍內。然而，最佳的比例取決於反應物中加到催化劑中的水量加上反應產生的量，因此反應中醇對總水的較佳莫耳比至少為1:1，且更佳至少為2:1。
第七態樣或第八態樣的試劑可獨立地或在預先混合之後進料到反應器中，且反應過程可是連續或批次的。然而通常使用連續製程。
通常當反應物為氣相時，會進行本發明的第七或第八態樣的方法。
在仍又一態樣，本發明延伸到根據本文任何相關態樣的製造乙烯性不飽和羧酸或酯的方法，其包含首先製造根據本文任何相關態樣的催化劑的步驟。定義
未經煅燒的改質的二氧化矽載體是指在改質步驟之後且在以催化金屬處理之前不煅燒二氧化矽載體（諸如藉由在275°C或325°C或375°C或425°C以上的溫度進行處理），且不必然是指在以改質劑金屬改質之前，原始二氧化矽載體未經煅燒。類似地，未經煅燒的催化劑中間體是指經改質的二氧化矽載體由於其改質而未經煅燒，且不必然是指原始未經改質的二氧化矽載體在以改質劑金屬改質之前未經煅燒。
本文所用的「浸漬的」乙詞包括添加溶解在溶劑中的催化金屬以製成溶液，該溶液被添加到乾凝膠或氣凝膠中，使得溶液吸收到該乾凝膠或氣凝膠內的空隙中。此用語還延伸到以合適的溶劑代替水凝膠液體，並添加催化金屬作為溶劑中的溶液，以藉由擴散實現質量轉移到水凝膠中。
可藉由單核及/或雙核改質劑金屬藉由載體形成領域的技術人員已知的各種技術中的任一種處理二氧化矽載體。可使二氧化矽載體與單核或雙核改質劑金屬接觸，以使改質劑金屬分散在整個二氧化矽載體中。通常改質劑金屬可均勻地分佈在整個二氧化矽載體的表面上。較佳地，改質劑金屬藉由吸附分散在二氧化矽載體中。
本文所用的與改質劑金屬或催化金屬有關的「吸附」乙詞等是指藉由其與二氧化矽載體的相互作用，任選地藉由物理吸附但通常藉由化學吸附，將其包含於二氧化矽載體表面上。通常將改質劑添加至二氧化矽載體涉及以下步驟：將金屬陽離子源吸附至二氧化矽載體上以形成金屬錯合物殘餘物，以及乾燥載體以將金屬錯合物轉化為金屬氧化物部分。因此，通常改質劑金屬在整個接觸的二氧化矽載體上隨機分佈。
為了避免疑問，將具有總共1個金屬原子的改質劑金屬部分視為單核。應當理解的是，在二氧化矽網路中，改質劑金屬部分與二氧化矽網路締合，因此單核或雙核部分等詞是指改質劑金屬及其緊鄰的原子，而非指網路的矽原子或與網路締合但仍然形成單獨部分的通常未締合部分的一部分的其他改質劑金屬原子。
根據本發明的經改質的二氧化矽載體中的改質劑金屬及改質劑金屬氧化物部分涉及改質劑金屬，而不涉及矽或二氧化矽。類似地，本文改質劑金屬與催化金屬不同。
除非有相反的指示，否則催化劑中改質劑或催化金屬或改質劑或催化金屬的量與改質劑或催化金屬離子有關，而與周圍的原子無關。
催化劑中催化金屬的含量，無論是mole、wt%或其他，可藉由適當取樣並取此等樣品的平均值測定。通常取特定催化劑批次的5-10個樣品，並例如藉由XRF、原子吸收光譜法、中子活化分析、離子耦合電漿質譜法（ICPMS）分析或離子耦合電漿原子發射光譜儀（ICPAES）測定鹼金屬含量並求其平均值。
藉由XRF、原子吸收光譜法、中子活化分析或離子耦合電漿質譜法（ICPMS）分析測定催化劑/載體中特定類型的金屬氧化物含量。
藉由多點B.E.T法使用Micromeritics Tristar 3000表面積及孔隙度分析儀測量，根據本發明任何態樣的經改質的二氧化矽負載的催化劑的典型平均表面積在20-600m2 /g，更佳在30-450m2 /g，最佳在35-350m2 /g的範圍內。用於檢查儀器性能的參考物質可是Micromeritics提供的碳黑粉末，其表面積為30.6m2 /g（+/-0.75m2 /g），件號為004-16833-00。
除非另有說明，否則本文所用的「烷基」乙詞是指C1 至C12 烷基，且包括甲基、乙基、乙烯基、丙基、丙烯基丁基、丁烯基、戊基、戊烯基、己基、己烯基及庚基，通常烷基選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基，更通常為甲基。除非另有說明，否則當有足夠數量的碳原子時，烷基可是直鏈或支鏈、環狀、非環、或部分環狀/非環、未經取代、經一或多個選自以下取代基取代或封端：鹵素、氰基、硝基、-OR19 ，-OC(O)R20 、-C(O)R21 、-C(O)OR22 、-NR23 R24 、-C(O)NR25 R26 、-SR29 、-C(O)SR30 、-C(S)NR27 R28 、未經取代或經取代的芳基、或未經取代或經取代的Het，其中R19 至R30 在此以及通常在本文中分別獨立地表示氫、鹵素，未經取代或經取代的芳基或未經取代或經取代的烷基，或在R21 的情況下為鹵素、硝基、氰基及胺基，及/或經一或多個（通常小於4個）氧、硫、矽原子或矽烷或二烷基矽烷基或其混合物間隔。通常烷基是未經取代的，通常是直鏈的，且通常是飽和的。
「烯基」乙詞應理解為上述的「烷基」，只是其中的至少一個碳-碳鍵是不飽和的，因此該詞涉及C2 至C12 烯基。
在無相反資訊的情況下，「烷基」乙詞等應認為是根據上述「烷基」的定義，除了「C0 烷基」是指未經烷基取代。
本文所用的「芳基」乙詞包括五至十員，通常為五至八員的碳環芳族或假芳族基團，諸如苯基、環戊二烯基及茚基陰離子及萘基，這些基團可未經取代或經一或多個選自以下取代基取代：未經取代或經取代的芳基、烷基（其基團本身可如本文所定義的未經取代或經取代或經封端）、Het（其基團本身可如本文所定義的未經取代或經取代或經封端）、鹵素、氰基、硝基，OR19 、OC(O)R20 、C(O)R21 、C(O)OR22 、NR23 R24 、C(O)NR25 R26 、SR29 、C(O)SR30 或C(S)NR27 R28 ，其中R19 至R30 各自獨立地表示氫、未經取代或經取代的芳基或烷基（其烷基本身可是未經取代的或如本文所定義的經取代或經封端），或在R21 的情況下為鹵素、硝基、氰基或胺基。
當在本文中使用時，「鹵素」乙詞是指氯、溴、碘或氟基團，通常是氯或氟。
當在本文中使用時，「Het」乙詞包括四至十二員，通常為四至十員的環系統，該環含有一或多個選自氮、氧、硫及其混合物的雜原子，且該環不含、含有一或多個雙鍵，或可是非芳香族、部分芳香族或全芳香族的。環系統可是單環、雙環或稠合的。本文所鑑定的每個「Het」基團可未被取代或被一或多個選自鹵素，氰基，硝基，側氧基，烷基（其烷基本身可如本文所定義的未被取代或取代或端基）的取代基-OR19 ，-OC(O)R20 ，-C(O)R21 ，-C(O)OR22 ，-N(R23 )R24 ，-C(O)N(R25 )R26 ，-SR29 ，-C(O)SR30 或-C(SN(R27 )R28 ，其中R19 至R30 各自獨立地表示氫，未取代或取代的芳基或烷基（其烷基本身可如本文所定義的未被取代或取代或封端的），或在R21 的情況下為鹵素，硝基，氨基或氰基。本文所鑑定的每個「Het」基團可未經取代或經一或多個選自以下取代基取代：鹵素、氰基、硝基、氧代、烷基（其烷基本身可如本文所定義的未經取代或經取代或經封端）-OR19 、-OC(O)R20 、-C(O)R21 、-C(O)OR22 、-N(R23 )R24 、-C(O)N(R25 )R26 、-SR29 、-C(O)SR30 或-C(S)N(R27 )R28 ，其中R19 至R30 各自獨立地表示氫、未經取代或經取代的芳基或烷基（其烷基本身可如本文所定義的未經取代或經取代或經封端），或在R21 的情況下為鹵素、硝基、胺基或氰基。因此，「Het」乙詞包括諸如以下任選經取代的群組：氮雜環丁烷基、吡咯烷基、咪唑基、吲哚基、呋喃基、
Figure 109107714-A0304-12-0059-1
唑基、異
Figure 109107714-A0304-12-0059-1
唑基、惡二唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、氧雜三唑基、噻三唑基、吡唑基、吡唑基、吡唑基、哌啶基、吡唑基及哌
Figure 109107714-A0304-12-0000-4
基。在Het處的取代可在Het環的碳原子上，或如果合適在一或多個雜原子上。
「Het」基團也可是N氧化物的形式。
用於本發明第七及第八態樣的催化反應的合適的任選醇可選自：C1 -C30 烷醇，包括芳基醇，其可任選地經一或多個選自以下本文定義的取代基取代：烷基、芳基、Het、鹵素、氰基、硝基、OR19 、OC(O)R20 、C(O)R21 、C(O)OR22 、NR23 R24 、C(O)NR25 R26 、C(S)NR27 R28 、SR29 或C(O)SR30 。高度較佳的烷醇是C1 -C8 烷醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、三級丁醇、苯酚、正丁醇及氯辛醇，尤其是甲醇。儘管最佳為單烷醇，然而也可使用通常選自二辛醇，諸如二醇、三醇、四醇及糖的聚烷醇。通常此等聚烷醇選自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、甘油、1,2,4-丁三醇、2-(羥甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6-三羥基己烷、新戊四醇、1,1,1-三(羥甲基)乙烷、甘露糖、山梨糖、半乳糖及其他糖。較佳的糖包括蔗糖、果糖及葡萄糖。尤其較佳的烷醇是甲醇及乙醇。最佳烷醇是甲醇。醇的含量並不重要。通常所用的量超過待酯化的載體的量。因此，該醇也可用作反應溶劑，儘管若需要，也可使用單獨的或另外的溶劑。
本文所用的「凝膠」乙詞也是技術人員已知的，然而在有疑問的情況下可認為是分散有流體的固體網路。通常凝膠是其中分散有流體的聚合物網路。共凝膠是一個術語，用於指示將不止一種原始化合物/部分包含於聚合物網路中，通常是二氧化矽及金屬氧化物或鹽。因此，本文的共凝膠化是指形成共凝膠。
因此，凝膠是已凝固的溶膠。因此，水凝膠是本文定義的凝膠，其中流體是水。乾凝膠是經乾燥以除去液體的凝膠。氣凝膠是一種凝膠，其中流體經一種氣體替代，因此不會像乾凝膠一樣具有相同的收縮率。
本文中的「開始」乙詞是指經改質的二氧化矽形成的起始。
如本文所用，與改質劑金屬有關的「部分」乙詞用於指經改質載體上改質劑金屬的形式。儘管經吸附的改質劑金屬一般形成網路的一部分，然而改質劑金屬無論是作為金屬錯合物還是氧化物，且在後一種情況下，無論是在煅燒之前還是之後，都將以離散的殘留物形式存在於二氧化矽載體上。單核乙詞是指具有單個金屬中心，且在二氧化矽上具有部分的情況是指具有單核殘餘物的形式。雙核應作相應解釋。
改質劑金屬的%在本文中沒有單位，因其是指每原子總數中金屬原子的數量。將理解的是，部分可採取非單核或雙核簇的形式，然而此等簇仍由改質劑金屬原子組成。
除非另有說明，否則本文所用的關於二氧化矽載體的「表面」乙詞包括在二氧化矽孔內，更特別地在其大孔及中孔內的二氧化矽的表面。
現在將參考所附的實施例定義本發明的具體實例，其中： 實驗二氧化矽載體描述
實施例1（準備）
將Fuji Silysia CARiACT Q10二氧化矽在實驗室烘箱中於160°C乾燥16小時，接著將其從烘箱中取出，並在乾燥器中儲存的密封燒瓶中冷卻至室溫。藉由氮吸附/去吸附等溫線分析法（Micromeritics Tristar II）測定，該二氧化矽的表面積為333m2 /g，孔體積為1.0ml/g，且平均孔徑為10nm。此二氧化矽主要由直徑載為2.0-4.0mm範圍內的球形二氧化矽珠粒組成。氧化矽載體的鋯改質
實施例2（2.7重量%的Zr，比較）
將1.671g的Zr(acac)4 （97%，Sigma Aldrich）溶解在20ml的MeOH（99%SigmaAldrich）中。在另一個燒瓶中，稱量10g實施例1的二氧化矽。接著在攪拌下將經稱量的二氧化矽添加到Zr(acac)4 溶液中。繼續攪拌直至二氧化矽的孔體積為溶劑所完全佔據，從而有效地形成漿料。一旦完成孔填充，將經鋯改質的二氧化矽在密封燒瓶中放置16小時並定期攪拌。在此時間之後，藉由過濾除去額外多孔溶液。隨後是乾燥步驟，其中藉由在室溫下使氮氣流通過濕的經鋯改質的二氧化矽以除去內部多孔有機溶劑。或者，在旋轉蒸發儀上減壓除去內部多孔有機溶劑。一旦除去所有溶劑，將經鋯改質的二氧化矽載體在500°C的爐中在空氣流中以5°C/min的加熱升溫速率及5小時的最終保持時間煅燒。冷卻後，得到經鋯接枝的二氧化矽載體，其鋯使用率為89%。藉由粉末能量分散X射線螢光分析（Oxford Instruments X-Supreme8000）測定經鋯改質的二氧化矽載體上的鋯負載（wt%）。
實施例3（2.7重量%Zr）
進行如實施例2所述的載體改質，不同的是在乾燥步驟完成之後，在設定為110-120°C的實驗室烘箱中進行另外的16小時乾燥步驟。另外，未進行500°C的高溫煅燒步驟。這得到經鋯接枝的二氧化矽載體，其鋯使用率為89%。（注意：鋯負載是在500°C下氧化經鋯接枝的材料的樣品後測定的）。經改質的載體的銫修飾
實施例4（11.3重量%的銫，2.4重量%的鋯，比較）
在手套箱中稱出1.80g的CsOH.H2 O（99.5%，Sigma Aldrich），並將其溶解在20ml的9:1v/v的MeOH:H2 O的溶劑混合物中。將10g實施例2的經改質的二氧化矽在攪拌下添加到CsOH溶液中。持續攪拌另外15分鐘，之後將樣品在密封燒瓶中放置16小時並定期攪拌。在此時間之後，藉由過濾除去額外多孔溶液。隨後是乾燥步驟，其中藉由在室溫下使氮氣流通過濕的經銫/鋯改質的二氧化矽以除去內部多孔溶劑。或者，在旋轉蒸發儀上減壓除去內部多孔有機溶劑。此後，將催化劑珠粒置於110-120°C的乾燥爐中，並使其乾燥16小時。冷卻後得到Cs/Zr/SiO2 催化劑，其銫使用效率為90%。藉由粉末能量分散X射線螢光分析（Oxford Instruments X-Supreme8000）測定催化劑上的銫負載（wt%）。
實施例5（11.0重量%的銫，2.4重量%的鋯，比較）
如實施例4所述製造催化劑，不同的是使用1.75g的CsOH.H2 O。另外，在120°C的乾燥步驟之後，將催化劑在700°C的爐中在空氣流中以5°C/min的加熱升溫速率及5小時的最終保持時間煅燒。冷卻後得到Cs/Zr/SiO2 催化劑。
實施例6（11.3重量%的銫，2.4重量%的鋯）
如實施例4所述製備催化劑，不同之處在於使用10.5g實施例3的二氧化矽。另外，在120°C的乾燥步驟之後，將催化劑在700°C的爐中在空氣流中以5°C/min的加熱升溫速率及5小時的最終保持時間煅燒。冷卻後得到Cs/Zr/SiO2 催化劑。
實施例7（10.6重量%的銫，2.4重量%的鋯）
如實施例4所述製備催化劑，不同之處在於使用10.5g實施例3中的二氧化矽，且使用水代替9:1v/vMeOH:H2 O作為溶劑。另外，在120°C的乾燥步驟之後，將催化劑在400°C的爐中在空氣流中以5°C/min的加熱升溫速率及5小時的最終保持時間煅燒。冷卻後得到Cs/Zr/SiO2 催化劑。
實施例8（10.6重量%的銫，2.4重量%的鋯）
如實施例7所述製備催化劑，不同之處在於最終煅燒在600°C下進行。
實施例9（10.6重量%的銫，2.4重量%的鋯）
如實施例7所述製備催化劑，不同之處在於最終煅燒在700°C下進行。
實施例10（催化性能測試）
在實驗室規模的微反應器中測試實施例4至實施例9的催化劑的丙酸甲酯及甲醛的反應。為此，將3g的催化劑裝入具有10mm內管直徑的固定床反應器中。將反應器加熱至330°C，並藉由以0.032ml/min的速率由Gilson泵進料的蒸發器進料包含70重量%的丙酸甲酯、20重量%的甲醇、6重量%的水及4重量%的甲醛的汽化流進行預處理。此預處理持續過夜。預處理後，將包含75.6wt%的丙酸甲酯、18.1wt%的甲醇、5.7wt%的甲醛及0.6wt%的水組成的進料流通藉由Gilson泵泵送至設定在330°C的蒸發器，接著進料至設定在330°C的含有催化劑的經加熱的反應器。將反應器出口蒸氣冷卻並冷凝，並以五種不同的液體進料速率（介於0.64-0.032ml/min之間）收集樣品，以便在不同的蒸氣/催化劑接觸時間下獲得轉化率。藉由具有DB1701管柱的Shimadzu 2010氣相層析儀分析液體進料及冷凝的反應器外液體產物。由各自的層析圖測定樣品的組成，並測定在變化接觸時間下的產率及選擇性。活性定義為在進料的丙酸甲酯獲得12%MMA+MAA所需接觸時間的倒數（以秒為單位），並藉由在接觸時間與MMA+MAA產率圖上的內插法測定。接著使用此內插的接觸時間以12%MMA+MAA產率獲得MMA+MAA選擇性。 表1：根據實施例4至實施例9製備並根據實施例10測試的催化劑的活性及MMA+MAA選擇性結果
實施例 鋯負載（ wt% ） 銫負載（ wt% ） Cs:Zr （莫耳比） 催化劑煅燒溫度（ °C ） 12%MMA+MAA 產率（ 1/s ）時的活性 MMA+MAA 選擇性（ % ）
實施例4（比較） 2.4 11.3 3.2 無 0.51 96.1
實施例5（比較）： 2.4 11.0 3.1 700 0.61 96.1
實施例6 2.4 11.3 3.2 700 0.49 97.5
實施例7 2.4 10.6 3.0 400 0.44 94.5
實施例8 2.4 10.6 3.0 600 0.49 96.4
實施例9 2.4 10.6 3.0 700 0.52 97.5
實施例11（催化劑穩定性測定）
根據實施例5，在700°C下煅燒處理後，藉由測量表面積（氮吸附/去吸附等溫線分析法，Micromeritics Tristar II）評估初始催化劑穩定性。這提供評估賦予催化劑的表面穩定性的手段。 表2：作為初始穩定性的量度的經700°C煅燒處理的催化劑表面積
實施例 700°C 煅燒後的表面積（ m2 /g ）
實施例4（比較） 118
實施例5（比較）： 156
實施例6 210
實施例12（加速老化測試）
在加速老化試驗中評估催化劑的抗燒結性。為此，將1g的催化劑裝入U型管不鏽鋼反應器中並裝入烘箱中。將烤箱加熱到385°C，並使氮氣流（10ml/min）通過含有加熱到92°C的水的飽和蒸發器。此確保水分壓為0.75bara的進料流通過加熱到385°C的催化劑。使用氮吸附/去吸附等溫線分析法（Micromeritics Tristar II）定期測定催化劑樣品的表面積。 表3：根據實施例4至實施例8製備並根據實施例12測試的催化劑的加速老化數據。
實施例 時間（天）的表面積（ m2 /g ）
0 1 7 14 21 28
實施例4（比較）： 229 179 162 149 151 154
實施例5（比較）： 156 140 136 132 134 129
實施例6 210 200 203 203 194 187
實施例7 258 258 192 202 199 199
實施例8 242 224 208 197 200 200
注意涉及與本申請同時或在本說明書之前提交的所有論文及文件，並隨本說明書向公眾開放，且所有這些論文及文件的內容藉由引用併入本文。
在本說明書中揭示的所有特徵（包括任何所附請求項、摘要及附圖）及/或如此揭示的任何方法或過程的所有步驟可以任何組合進行組合，除了其中至少一些這樣的特徵的組合以外及/或步驟是互斥的以外。
除非另有明確說明，否則本說明書中揭示的每個特徵（包括任何所附請求項、摘要及附圖）可由具有相同、等同或相似目的的替代特徵代替。因此，除非另有明確說明，否則所揭示的每個特徵僅是一系列等同或相似特徵的實施例。
本發明不限於前述具體實例的細節。本發明延伸到本說明書（包括任何所附請求項、摘要或附圖）中揭示的較佳、通常或任選的發明特徵的任何新穎的一個或任何新穎的組合，或延伸到如此揭示的任何方法或過程的較佳、通常或任選的發明步驟的任何新穎的一個或任何新穎的組合。
無
無

Claims (46)

  1. 一種製造催化劑之方法，其包含以下步驟： a)   提供未經煅燒的金屬改質的多孔二氧化矽載體，其中該改質劑金屬選自硼、鎂、鋁、鋯、鉿及鈦中的一或多者，且其中該改質劑金屬以單核或雙核改質劑金屬部分存在； b)  任選地從經改質的二氧化矽載體除去任何溶劑或液體載體； c)   任選地乾燥該經改質的二氧化矽載體； d)  以催化金屬處理該未經煅燒的金屬改質的二氧化矽載體，以使該催化金屬吸附到該金屬改質的二氧化矽載體上；及 e)   煅燒步驟d）的該經浸漬的二氧化矽載體。
  2. 一種未經煅燒的催化劑中間體，其包含經改質劑金屬改質的未經煅燒的多孔二氧化矽載體，其中該改質劑金屬選自硼、鎂、鋁、鋯、鉿及鈦中的一或多者，其中該改質劑金屬以單核或雙核改質劑金屬部分及吸附到該未經煅燒的改質的二氧化矽載體上的催化金屬存在。
  3. 一種製造催化劑之方法，其包含以下步驟： a)   提供具有分離的矽醇基的多孔二氧化矽載體； b)  以單核或雙核改質劑金屬化合物處理該多孔二氧化矽載體，以使改質劑金屬藉由與該等分離的矽醇基反應而吸附到該二氧化矽載體的表面上，其中該等吸附的改質劑金屬原子彼此足夠間隔以實質上防止其在煅燒之前及較佳在煅燒之後與相鄰改質劑金屬原子低聚合，更佳彼此充分間隔以實質上防止其與相鄰改質劑金屬原子二聚合或三聚合，其中該改質劑金屬選自硼、鎂、鋁、鋯、鉿及鈦； c)   任選地從該經改質的二氧化矽載體除去任何溶劑或液體載體； d)  任選地乾燥該經改質的二氧化矽載體； e)   以催化金屬處理該未經煅燒的改質的二氧化矽載體，以使該催化金屬吸附到該經改質的二氧化矽載體上；及 f)   煅燒步驟e）的該經浸漬的二氧化矽載體。
  4. 如請求項1之方法： 其中該以改質劑金屬改質的多孔二氧化矽載體是改質劑金屬氧化物-二氧化矽共凝膠載體。
  5. 如請求項2之未經煅燒的催化劑中間體，其包含多孔改質劑金屬氧化物-二氧化矽共凝膠載體。
  6. 一種包含如請求項2或5中任一項之中間體的催化劑，其中該未經煅燒的中間體已經煅燒。
  7. 3、4或6中任一項之方法或催化劑，其中該煅燒步驟在至少450°C，更佳至少475°C，最佳至少500°C的溫度下進行，特別是至少600°C，更特別是700°C以上，及/或通常，該煅燒溫度在400-1000°C，更通常為500-900°C，最通常為600-850°C的範圍內。
  8. 2、6或7中任一項之方法或催化劑中間體或催化劑，其中該等改質劑金屬部分衍生自單核或雙核改質劑金屬化合物。
  9. 如請求項8之方法或催化劑中間體或催化劑，其中該改質劑金屬化合物作為溶液中的單核或雙核改質劑金屬化合物與該多孔二氧化矽載體接觸，以使該改質劑金屬吸附到該載體上。
  10. 如請求項1-9中任一項之方法或催化劑或催化劑中間體，其中該二氧化矽載體為水凝膠或乾凝膠，更佳為乾凝膠。
  11. 如請求項3或6-10中任一項之方法或催化劑或催化劑中間體，其中該金屬化合物為錯合物，且該化合物的配位層一般充分飽和以防止該改質劑金屬在吸附前及/或吸附後發生二聚合以外的低聚合。
  12. 如請求項11之方法或催化劑或催化劑中間體，其中該化合物是有機錯合物。
  13. 如請求項3或6-12中任一項之方法或催化劑或催化劑中間體，其中該金屬化合物包含一或多個螯合配位體，較佳2、3或4個螯合配位體，及/或其中該等螯合配位體任選地為二齒、三齒、四齒或多齒。
  14. 如請求項3或6-13中任一項之方法或催化劑或催化劑中間體，其中該金屬化合物為四配位、五配位、六配位、七配位或八配位。
  15. 如請求項1-3或6-14中任一項之方法或催化劑或催化劑中間體，其中該改質劑金屬是吸附到該二氧化矽載體表面上的吸附質，通常化學吸附或物理吸附到該二氧化矽載體表面上，更通常化學吸附在其上。
  16. 如請求項1-3或6-15中任一項之方法或催化劑或催化劑中間體，其中將一或多個非易變配體連接至該等改質劑金屬以至少部分地形成該等化合物或部分，且該等非易變配體任選地選自具有含氧原子或氮原子的孤對電子的分子，其能夠與改質劑金屬原子形成5或6員環，包括二酮、二亞胺、二胺、二醇、二羧酸或其衍生物，諸如酯，或具有兩個不同此等官能基的分子，並且在任一種情況下，各自的N或O及N或O原子被2或3個原子間隔，從而形成5或6員環，例如戊烷-2,4-二酮、3-側氧基丁酸與含1-4個碳原子的脂肪族醇的酯，諸如3-側氧基丁酸乙酯、3-側氧基丁酸丙酯、3-側氧基乙酸異丙酯、3-側氧基丁酸正丁酯、3-側氧基丁酸三級丁酯、庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,2-二胺基乙烷、乙醇胺、1,2-二胺基-1,1,2,2-四羧酸酯、2,3-二羥基-1,4-丁二酸酯、2,4-二羥基-1,5-戊二酸酯、1,2-二羥基苯-3-5-二磺酸鹽、二伸乙基三胺五乙酸、次氮基三乙酸、N-羥乙基伸乙基二胺三乙酸、N-羥乙基亞胺基二乙酸、N,N-二羥乙基甘胺酸、草酸及其鹽，更通常該等非易變的配體選自戊烷-2,4-二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、3-側氧基丁酸乙酯、3-側氧基丁酸三級丁酯及庚烷-3,5-二酮中的一或多者。
  17. 如前述請求項中任一項之方法或催化劑或催化劑中間體，其中該改質劑金屬選自鋯、鉿或鈦，通常為鈦。
  18. 如前述請求項中任一項之方法或催化劑或催化劑中間體，其中該催化金屬為鹼金屬，其通常選自銫、鉀或銣，更通常為銫。
  19. 如前述請求項中任一項之方法或催化劑或催化劑中間體，其中該二氧化矽載體以＜5個金屬原子/nm2 的含量包含該改質劑金屬。
  20. 如前述請求項中任一項之方法或催化劑或催化劑中間體，其中在催化金屬煅燒之前或之後，該載體上的至少25%的該改質劑金屬以單核或雙核改質劑金屬部分的形式存在。
  21. 如前述請求項中任一項之方法或催化劑或催化劑中間體，其中該經吸附或共凝膠化的改質劑金屬陽離子彼此充分間隔，以實質上防止其在隨後的處理步驟諸如催化金屬的浸漬及/或煅燒期間低聚合，更佳防止其與相鄰改質劑金屬陽離子二、三或低聚合。
  22. 如前述請求項中任一項之方法或催化劑或催化劑中間體，其中該二氧化矽載體以＜2.5個金屬原子/nm2 的含量包含分離的矽醇基。
  23. 如請求項9-22中任一項之方法或催化劑或催化劑中間體，其中用於該溶液的該溶劑不是水。
  24. 如請求項9-23中任一項之方法或催化劑或催化劑中間體，其中該溶劑是有機溶劑，諸如甲苯或庚烷，任選地，是脂族、芳族或氯化溶劑，諸如二氯甲烷，更通常地，該溶劑是脂族醇，其通常選自C1 -C6 烷醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇及己醇，最通常為甲醇、乙醇或丙醇。
  25. 如前述請求項中任一項之方法或催化劑或催化劑中間體，其中該載體以＞0.025及＜2.5個基團/nm2 的含量，更佳為0.05至1.5個部分/nm2 ，最佳為0.1至1.0個部分/nm2 的含量包含該等改質劑金屬部分。
  26. 如請求項3或8-25中任一項之方法或催化劑或催化劑中間體，其中當該化合物與該載體接觸以實現該化合物在該載體上的吸附時，該改質劑金屬化合物中至少30%，諸如至少35%，更佳至少40%，諸如至少45%，最合適地至少50%，諸如至少55%，例如至少60%或65%，且最佳至少70%，諸如至少75%或80%，更通常地，至少85%，最通常地，至少90%，尤其是至少95%的該鈦改質劑金屬是單核或雙核改質劑金屬化合物。
  27. 如前述請求項中任一項之方法或催化劑或催化劑中間體，其中該經改質的二氧化矽載體的該二氧化矽組分通常可形成該經改質的載體的80-99.9wt%，更通常為85-99.8wt%，最通常為90-99.7wt%。
  28. 如前述請求項中任一項之方法或催化劑或催化劑中間體，其中該二氧化矽載體的平均孔徑在2-1000nm，更佳3-500nm，最佳5-250nm之間。
  29. 如前述任一項請求項之方法或催化劑或催化劑中間體，其中該催化金屬是吸附在該催化劑的該經改質的二氧化矽載體表面上的吸附質，通常，該吸附質可化學吸附或物理吸附到該經改質的二氧化矽載體表面上，更通常化學吸附在其上。
  30. 如前述請求項中任一項之方法或催化劑或催化劑中間體，其中該等催化金屬諸如銫可至少以1mol/100(矽+改質劑金屬)mol，更佳至少1.5mol/100(矽+改質劑金屬)mol，最佳至少2mol/100(矽+改質劑金屬)mol的含量存在於該催化劑中，及/或催化金屬的含量在該催化劑中最高可為10mol/100(矽+改質劑金屬)mol，更佳最高可為7.5mol/100(矽+改質劑金屬)mol，最佳在該催化劑中最高可為5mol/100(矽+改質劑金屬)mol。
  31. 如前述請求項中任一項之方法或催化劑或催化劑中間體，其中該催化劑中的該催化金屬對改質劑金屬的莫耳比為至少1.4或1.5:1，及/或較佳為在1.4至5:1，諸如1.5至4:1，特別是1.5至3.6:1的範圍內，通常該催化金屬在此方面為銫。
  32. 如前述請求項中任一項之方法或催化劑或催化劑中間體，其中該催化金屬以0.5-7.0mol/mol改質劑金屬，更佳1.0-6.0mol/mol，最佳1.5-5.0mol/mol改質劑的範圍內存在。
  33. 如前述請求項中任一項之方法或催化劑或催化劑中間體，其中該催化劑中催化金屬的含量在1-10mol/100(矽+改質劑金屬)mol，更佳在2-8mol/100(矽+改質劑金屬)莫耳，最佳在該催化劑中在2.5-6莫耳/100(矽+改質劑金屬)莫耳的範圍內。
  34. 如前述請求項中任一項之方法或催化劑或催化劑中間體，其中該經改質的二氧化矽或催化劑中存在的改質劑金屬的含量可為最高7.6×10-2 mol/mol二氧化矽，更佳為最高5.9×10-2 mol/mol二氧化矽，最佳為最高3.5x10-2 mol/mol二氧化矽。
  35. 如前述請求項中任一項之方法或催化劑或催化劑中間體，其中改質劑金屬的含量在0.067x10-2 與7.3x10-2 mol/mol二氧化矽，更佳在0.13x10-2 與5.7x10-2 mol/mol二氧化矽，且最佳在0.2x10-2 與3.5x10-2 二氧化矽之間。
  36. 如前述請求項中任一項之方法或催化劑或催化劑中間體，其中改質劑金屬的存在量為至少0.1x10-2 mol/mol二氧化矽，更佳為至少0.15x10-2 mol/mol二氧化矽，最佳為至少0.25x10-2 mol/mol二氧化矽。
  37. 如前述請求項中任一項的方法或催化劑或催化劑中間體，其中該等催化劑顆粒的平均孔體積可小於0.1cm3 /g，但通常藉由吸收液體（諸如水）測量而一般在0.1-5cm3 /g的範圍內。
  38. 如前述請求項中任一項的方法或催化劑或催化劑中間體，其中該催化劑的平均孔體積在0.2-2.0cm3 /g之間。
  39. 一種藉由請求項1至38中任一項之方法獲得的催化劑。
  40. 一種藉由請求項1至38中任一項之方法可獲得的催化劑。
  41. 一種製造乙烯性不飽和羧酸或酯，通常是α,β-乙烯性不飽和羧酸或酯的方法，其包含在催化劑的存在下及任選地在醇的存在下，使甲醛或其合適的源與羧酸或酯接觸的步驟，其中該催化劑是如請求項6-41中任一項之催化劑。
  42. 一種製造乙烯性不飽和酸或酯的方法，其包含使式R1 -CH2 -COOR3 的烷酸或酯與甲醛或如下定義的合適的式（I）甲醛源接觸：
    Figure 03_image005
    (I) 其中R5 是甲基，R6 是H； X為O； m為1； n是1到20之間的任意值或這些值的任意混合； 在如請求項6-41中任一項之催化劑的存在下，及任選地在烷醇的存在下；其中R1 是氫或具有1至12，更合適地1至8，最合適地1至4個碳原子的烷基，且R3 也可獨立地是氫或具有1至12，更合適地1至8的烷基，最合適地1至4個碳原子的烷基。
  43. 如請求項41或42之方法，其中該羧酸或酯或式R1 -CH2 -COOR3 的酯或酸分別是丙酸甲酯或丙酸，且通常該任選的烷醇是甲醇，且該乙烯性不飽和羧酸或酯是甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸。
  44. 如前述請求項中任一項之方法或催化劑或催化劑中間體，其中該等部分或化合物是單核。
  45. 如前述請求項中任一項之方法或催化劑或催化劑中間體，其中該等部分均勻分佈在該二氧化矽載體的整個表面上。
  46. 如請求項3或6-45中任一項之方法或催化劑或催化劑中間體，其中該等改質劑金屬化合物均勻地分佈在該二氧化矽載體的整個表面上。
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