TW202110536A - 用於製造乙烯性不飽和羧酸或酯之催化劑及方法 - Google Patents
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Abstract
本發明揭示了一種包含二氧化矽載體、改質劑金屬及催化鹼金屬的催化劑。二氧化矽載體具有多峰孔徑分佈，其包含具有在2至50 nm範圍內的平均孔徑的中孔孔徑分佈且該等中孔的孔體積為至少0.1 cm3
/g，以及具有大於50 nm的平均孔徑的大孔孔徑分佈且該等大孔的孔體積為為至少0.1 cm3
/g。二氧化矽載體上的催化鹼金屬含量為至少2 mol%。改質劑金屬選自Mg、B、Al、Ti、Zr及Hf。本發明也揭示了一種製造催化劑的方法、一種在催化劑存在下製造乙烯性不飽和羧酸或酯的方法，以及一種在催化劑存在下製備乙烯性不飽和酸或酯的製程。
Description
本發明涉及一種多峰二氧化矽催化劑及一種製造乙烯性不飽和羧酸或酯，特別是α, β-不飽和羧酸或酯，更特別地是丙烯酸或酯，諸如(烷基)丙烯酸或(烷基)丙烯酸烷基酯，特別是(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯，諸如甲基丙烯酸(MAA)及甲基丙烯酸甲酯(MMA)的方法，該方法是藉由羧酸或酯與甲醛或其源，諸如二甲氧基甲烷在此類催化劑的存在下縮合，特別是藉由丙酸或其烷基酯，諸如丙酸甲酯與甲醛或其源在此類催化劑的存在下縮合。因此，本發明特別涉及MAA及MMA的製造。本發明的催化劑摻入經特定的改質劑金屬及催化金屬改質的多峰二氧化矽載體。
如上所述，不飽和酸或酯可藉由羧酸或酯的反應製得，且合適的羧酸或酯是式R3
- CH2
–COOR4
的烷酸（或酯），其中R3
及R4
分別獨立地是丙烯酸類化合物領域中已知的合適的取代基，諸如氫或烷基，特別是含有例如1-4個碳原子的低級烷基。因此，例如，MAA或其烷基酯，特別是MMA，可按照反應順序1，藉由丙酸或相應的烷基酯（例如丙烯酸）與作為亞甲基源的甲醛的催化反應製得。
R3
- CH2
– COOR4
+ HCHO ------- ＞ R3
- CH(CH2
OH) – COOR4
及
R3
- CH(CH2
OH) – COOR4
------ ＞ R3
- C(:CH2
) – COOR4
+ H2
O
順序1
反應順序1的一個實例是反應順序2
CH3
- CH2
– COOR4
+ HCHO ------- ＞ CH3
- CH(CH2
OH) – COOR4
CH3
- CH(CH2
OH) – COOR4
------ ＞ CH3
- C(:CH2
) – COOR4
+ H2
O
順序2
上述反應順序典型地在升高的溫度下，通常在250-400℃範圍內，使用酸/鹼催化劑進行。當所需產物是酯時，該反應典型地在相關醇的存在下進行，以藉由酯的水使而相應酸的形成減至最小。同樣地，為了方便起見，典型地希望以甲醛與甲醇的錯合物形式引入甲醛。因此，為了製造MMA，進料到催化劑的反應混合物典型地將由丙酸甲酯（MEP）、甲醇、甲醛及水所組成。
MMA的已知製造方法是使用甲醛將MEP催化轉化為MMA。為此已知的催化劑是摻入例如二氧化矽的載體的銫催化劑。
WO1999/52628揭示了一種用於藉由丙酸或相應的烷基酯的縮合製造α, β-乙烯性不飽和羧酸或酯的催化劑，其中該催化劑包含以至少一種改質劑元素浸漬的鹼金屬摻雜的二氧化矽，其中該改質劑元素選自由硼、鋁、鎂、鋯及鉿組成之群，較佳為鋯及/或鋁及/或硼，且鹼金屬選自由鉀、銣或銫組成之群，較佳為銫。
WO2003/026795揭示了一種用於包括藉由丙酸或丙酸酯的縮合、烯烴聚合、脫水、羥基化及異構化製造α, β-不飽和羧酸的醛醇縮合的催化劑，其中該催化劑包含以催化金屬浸漬的二氧化矽-金屬水凝膠，其中該水凝膠的金屬選自由鋯、鈦、鋁及鐵組成之群，較佳為鋯，且該催化金屬選自由鹼金屬及鹼土金屬組成之群，較佳為銫。
這些文件中並未提供多峰二氧化矽載體的教示。
本案發明人現今發現到，包含某些多峰二氧化矽載體且含有催化鹼金屬的催化劑在亞甲基源（諸如甲醛與羧酸或諸如丙酸甲酯的烷基酯）的縮合中提供了高程度的選擇性，此外提供了高沸物（較低相對揮發性烴副產物）的低生成。發明人還發現到，即使在較高負載的催化金屬下，包含二氧化矽載體的催化劑仍提供高程度的選擇性。
因此，包含此等二氧化矽載體並含有催化金屬的催化劑是藉由將相應的酸或酯與亞甲基源（諸如甲醛）縮合來製造α, β-乙烯性不飽和羧酸或酯的非常有效的催化劑，其提供若干優點，諸如高程度選擇性及/或高沸物的低生成。
根據本發明的第一態樣，提供一種催化劑，其包含：
二氧化矽載體，改質劑金屬及催化鹼金屬（較佳為銫），
其中該二氧化矽載體具有多峰孔徑分佈，其包含：
a) 中孔孔徑分佈，其具有在2至50 nm範圍內的平均孔徑，且該等中孔的孔體積為至少0.1 cm3
/g；及
b) 大孔孔徑分佈，其具有大於50 nm的平均孔徑，且該等大孔的孔體積為至少0.1 cm3
/g，
其中在該二氧化矽載體上的催化鹼金屬含量為至少2 mol%，
其中該改質劑金屬選自Mg、B、Al、Ti、Zr及Hf，且較佳選自Ti、Zr及Hf。
典型地，載體為至少50重量%的二氧化矽，更典型地至少80重量%，甚至更典型地至少90重量%，最典型地至少95重量%，特別是約96或97-100重量%。
較佳地，二氧化矽載體上的催化鹼金屬的含量為至少3 mol%，更佳至少4 mol%，最佳至少5 mol%，尤其至少6 mol%。
典型地，二氧化矽載體上的催化鹼金屬的含量為至多10 mol%，更典型地至多8 mol%，最典型地至多6 mol%。二氧化矽
二氧化矽載體（不論是否經改質）典型地為矽膠或致熱（pyrogenic）二氧化矽的形式，典型地為矽膠，更典型地為乾凝膠、水凝膠或氣凝膠。可藉由凝膠形成領域的技術人員已知的各種技術中的任何一種來形成矽膠，諸如本文提及的技術。
製備矽膠的方法在本領域中是眾所周知的，且在The Chemistry of Silica: Solubility，Polymerisation，Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica: by Ralph K Iler，1979，John Wiley and Sons Inc.，ISBN 0-471-02404-X及其中的參考文獻中描述一些此等方法。
製備二氧化矽-改質劑金屬氧化物共凝膠的方法在本領域中是已知的，且在US 5,069,816（Bosman et al in J Catalysis Vol. 148 (1994) page 660 and by Monros et al in J Materials Science Vol. 28，(1993)，page 5832）中描述一些此等方法。
本發明的二氧化矽具有在本發明所請範圍內的中孔含量。如上所述，具有合適中孔性的二氧化矽也可藉由替代製備凝膠的途徑製備，諸如致熱二氧化矽。典型地的致熱二氧化矽的製備方法及性質已揭示在科學文獻中，例如Chapter 1“On the Silica Edge”in“The Surface Properties Of Silica”，edited by A.P. Legrand，1998，John Wiley & Sons，ISBN 0-471-95332-6”，and Chapter 5 “Silica Gels And Powder”，in“The Chemistry Of Silica”，R.K. Iler，1979，John Wiley & Sons，ISBN 0–471–02404–X。
藉由多點B.E.T法使用Micromeritics Tristar 3000表面積及孔隙度分析儀測量，根據本發明任何態樣的二氧化矽負載的催化劑的典型地平均表面積在20-1000 m2
/g，更佳在30-800 m2
/g，且最佳在35-500 m2
/g範圍內。用於檢查儀器性能的參考物質可以是Micromeritics提供的碳黑粉末，其表面積為30.6 m2
/g（+/-0.75 m2
/g），件號為004-16833-00。
載體的二氧化矽組分典型地可形成其載體的80-100 wt%，更典型地90-99.7 wt%，最典型地93.2-99.6 wt%。
本發明的催化劑材料是多孔的，且是中孔及大孔的多峰組合，其總平均孔徑介於2與1000 nm之間，更佳介於3與500 nm之間，最佳介於5與250 nm之間。大孔尺寸（大於50 nm）可使用NIST標準以壓汞孔隙儀進行測定，而Barrett-Joyner-Halenda（BJH）分析方法是使用液氮在77K下測定中孔的孔徑（2-50 nm）。平均孔徑是孔體積對孔徑分佈的孔體積加權平均值。
催化劑顆粒的平均孔體積可藉由吸收諸如水的流體測量。孔體積可替代地藉由在77K下的氮吸附及汞孔隙率法的組合測量。與表面積測量一樣，使用Micromeritics TriStar表面積及孔隙度分析儀測定孔體積，並使用相同的標準。多峰二氧化矽
多峰分佈是具有二或多種模式的分佈。因此，應理解的是，「多峰」乙詞包括雙峰或三峰等。關於描述多峰孔徑分佈的本發明，應理解的是，材料的孔徑範圍是二或多種單峰孔徑分佈的混合物。因此，表現出多峰孔徑分佈的材料不僅含有在中孔及微孔範圍內延伸的單一單峰分佈，且還含有至少兩種不同模式。此等模式可為完全獨立的或重疊的。
藉由氮的吸收測量，催化劑顆粒的平均中孔體積可小於1 cm3
/g，但典型地在0.2-3 cm3
/g範圍內，較佳在0.3-2.5 cm3
/g範圍內，更佳在0.4-2 cm3
/g範圍內，最佳在0.5-1.5 cm3
/g範圍內。
藉由汞的吸收測量，催化劑顆粒的平均大孔體積可小於1 cm3
/g，但典型地在0.1-3 cm3
/g範圍內，較佳在0.15-2.5 cm3
/g範圍內，更佳在0.2-2 cm3
/g範圍內，最佳在0.2-1.5 cm3
/g範圍內。
根據本發明任一態樣的催化劑顆粒，其大孔對中孔的體積比在0.03-15範圍內，視情況在0.4-4範圍內，更典型地在0.5-2範圍內。
催化劑中也可存在微孔。
在本發明中，已發現到控制所請的二氧化矽載體的孔隙率是令人驚訝地有利。然而，控制中孔及大孔的體積、分佈及數量也是有益的。
有利地，當本發明上述態樣的催化劑的多峰二氧化矽載體包含中孔及大孔時，發現到在製造α, β-乙烯性不飽和羧酸或酯期間具有高的反應選擇性及/或低的高沸物形成。
大孔可使用本領域技術人員已知的多種不同方法在其他中孔二氧化矽中形成。合適的技術包括硬模板及軟模板方法，以及黏合劑技術。有許多合適的技術可用於在材料中產生大孔。回顧–「Hierarchically porous materials: synthesis strategies and structure design，Yang et al，Chem. Soc. Rev.，2017，46，481」，當中列出在材料（特別是大孔）中製造孔隙度的許多方法，其包括以下：
● 表面活性劑模板
● 膠體晶體模板
● 大孔聚合物模板
● 生物啟發（bioinspiring）方法
● 超臨界流體
● 乳液模板
● 冷凍乾燥
● 呼吸圖
● 選擇性浸出
● 相分離
● 沸石化方法
● 複製
● 溶膠-凝膠控制
● 後處理
● 自成形
● 凝結
在一具體實例中，大孔藉由硬模板製造。在另一具體實例中，大孔藉由軟模板製造。在另一進一步的具體實例中，大孔藉由黏合劑技術製造。
使用「硬」模板包括使用尺寸與所需大孔相似的固體不溶顆粒，其可摻入前驅體液體中以形成用於製造二氧化矽凝膠的兩相固/液漿料。固體不溶顆粒保留為離散相，可藉由例如在惰性或氧化氣氛中高溫下的熱解或煅燒將其自所得矽膠中除去。此類技術的文獻實例包括以下：
「Multiphased assembly of macroporous silica particles”，Journal Of Non-Crystalline Solids 285 (2001) 71-78，C.J.Brinker et al」揭示使用聚合物膠乳球製備大孔二氧化矽，特別是聚苯乙烯珠，其用作硬模板以產生大孔隙度；
「Impact of Macroporosity on Catalytic Upgrading of Fast Pyrolysis Bio-Oil by Esterification over Silica Sulfonic Acids，ChemSusChem. 2017，10，3506-3511，K. Wilson et al 」-詳細介紹如何使用衍生自苯乙烯及二乙烯基苯的乳液聚合物的硬模板以產生大孔直徑約為200 nm的大孔二氧化矽；
「Synthesis of three-dimensionally ordered macroporous silica spheres by evaporation-induced assembling template process，Materials Letters 109 (2013) 257-260，Yang et al」-此技術是上述方法的一種變體，其中組裝聚苯乙烯球的「骨架」、注入二氧化矽前驅體，且接著藉由煅燒除去聚苯乙烯球模板，而得到大孔二氧化矽。
使用「軟」模板包括使用可溶或不溶的流體，其以單液相或兩相液/液乳液的形式摻入前驅體液體（諸如二氧化矽），接著用於製備矽膠。藉由流體去除，諸如藉由熱解或在惰性或氧化氣氛中在高溫下煅燒，在所得矽膠中形成大孔。此類技術的文獻實例包括以下：
可溶液體方法–「Effects of aging and solvent exchange on pore structure of silica gels with interconnected macropores，Journal of Non-Crystalline Solids 189，1995，66-76，Takahashi et al」-這描述在吾人專利申請的實施例中使用的技術，即將聚合物溶液混合到矽溶膠前驅體中、使該前驅體膠化，且在凝膠化期間進行相分離，形成矽膠及聚合物–在此特定參考文獻的情況下，聚合物為聚丙烯酸。接著將所得的兩相固體進行「熱處理」-以得到大孔二氧化矽；
可溶液體方法–「Synthesis and Textural Characterization of Mesoporous and Meso-/Macroporous Silica Monoliths Obtained by Spinodal Decomposition”，Inorganics 2016，4，9，Galarneau et al」。當聚合物及二氧化矽前驅體相的混合單相溶液分離時，其在二氧化矽溶膠前驅體中使用聚環氧乙烷以產生大孔二氧化矽；
兩相液/液乳液，特別是二氧化矽前驅體中的表面活性劑膠束-「Ordered nanoporous silica with periodic 30-60 nm pores as an effective support for gold nanoparticle catalysts with enhanced lifetime，J Am Chem Soc. 2010，132，9596-7，Fan et al」-本論文描述使用特定模板聚合物/表面活性劑混合物在膠凝二氧化矽材料中形成膠束的方法，接著可藉由未指定的熱方法將其除去以產生具有一系列中孔及大孔的二氧化矽。
使用「黏合劑技術」包括使用一或多種黏合劑化合物，其與至少中孔二氧化矽粉末及視情況的水混合，並接著形成固體，隨後被除去以形成具有大孔網絡的二氧化矽主體。原始二氧化矽粉末可以是中孔的或可包括大孔。二氧化矽粉末可由矽膠或致熱二氧化矽形成。當藉由合適的技術諸如熱解/煅燒，例如在高溫下的氧化氣氛中，或藉由溶劑萃取從所得的固體二氧化矽中除去黏合劑時，形成了源自黏合劑的大孔。二氧化矽粉末及黏合劑可藉由擠出形成固體。產生的孔徑可例如藉由二氧化矽顆粒對水對黏合劑的比例測定。方法中可使用或可不使用輔助黏合劑。
在以下參考文獻中可找到使用黏合劑或形成劑製備具有替代二氧化矽載體化學的大孔催化劑體的兩個實例：
US5137855（W. R. Grace & Co）揭示了使用不同量的可燃黏合劑以產生不同二氧化鈦負載的催化劑擠出物，其具有不同大孔率程度及改善的催化劑性能；
US 10022702（IFP Energies Nouvelles）揭示了使用不同量的液體或固體成孔劑以製備氧化鋁催化劑顆粒，其藉由粉末的凝結，隨後藉由乾燥及煅燒製備。
除上述技術外，還可使用不使用黏合劑的其他形成催化劑體的技術。
形成可能包括或不包括黏合劑的催化劑體的典型地方法可見於「Manual of Methods and Procedures for Catalyst Characterisation，Pure and Applied Chemistry，Vol.67，1257-1306，1995，J. Haber，J.H. Block，and B. Delmon」-這些方法包括將粉末基懸浮液噴霧乾燥，從引入熱不混溶的油中的溶膠或凝膠形成珠粒（「油滴」），將視情況地包括黏合劑材料的不同尺寸粉末混合物製粒，將視情況地包括黏合劑材料的不同尺寸混合物壓片，以及擠出視情況地包括黏合劑材料的不同尺寸粉末的糊。
根據本發明的第二態樣，提供一種根據本文任何態樣製造催化劑的方法，其包含以下：
(a) 用選自Mg、B、Al、Ti、Zr及Hf的改質劑金屬對二氧化矽改質以製備經改質的二氧化矽，
(b) 用催化鹼金屬處理經改質的二氧化矽，
(c) 在步驟(a)之前、在步驟(b)之前或在步驟(b)之後，將大孔引入該二氧化矽。
較佳地，二氧化矽是至少包括中孔的矽膠或致熱二氧化矽。
較佳地，藉由硬模板、軟模板、黏合劑或諸如本文其他技術將大孔引入矽膠。
可將大孔引入二氧化矽、經改質的二氧化矽或以催化鹼金屬處理的經改質的二氧化矽。
應當理解的是，在步驟（c）中引入大孔之前，二氧化矽可具有在大孔範圍以及中孔範圍內的孔。
典型地，在藉由合適技術引入大孔之前，二氧化矽為粉末形式。二氧化矽粉末的合適處理可包括（若需要的話）向粉末狀二氧化矽中添加加工助劑、液體及黏合劑，以產生具有所需組成及流變性的多相顆粒混合物；藉由包括但不限於擠出、凝結、製粒及壓片的方法形成二氧化矽本體或顆粒，包括但不限於圓柱體、片劑、擠出物及結構化擠出物；隨後對成型體或顆粒進行熱處理，以產生含有二氧化矽的多孔載體，其具有本文適量的中孔率及大孔率。催化鹼金屬
大體上，本文改質劑金屬是吸附在催化劑的經改質的二氧化矽載體表面上的吸附質。吸附質可化學吸附或物理吸附到經改質的二氧化矽載體表面上，典型地是化學吸附到其上。
應當理解的是，本文的催化鹼金屬是除改質劑金屬以外的金屬。較佳地，催化鹼金屬可選自一或多種鹼金屬。典型地催化鹼金屬選自銫、鉀或銣，更佳為銫。
合適地，催化鹼金屬可以至少1 mol/100(矽+任何改質劑金屬）mol，更佳至少1.5 mol/100(矽+任何改質劑金屬）mol，最佳至少2 mol/100(矽+任何改質劑金屬）mol，更佳至少3mol/100(矽+任何改質劑金屬）mol，最佳至少3.5 mol/100(矽+任何改質劑金屬）mol的量存在。催化劑中催化鹼金屬的含量可至多10 mol/100(矽+改質劑金屬）mol，更佳至多6 mol或7.5 mol/100(矽+改質劑金屬）mol，最佳至多5 mol/100(矽+改質劑金屬）mol。
較佳地，催化劑中催化鹼金屬的含量在1-10 mol/100(矽+改質劑金屬）mol，更佳2-8 mol/100（矽+改質劑金屬）mol，最佳2.5-6 mol/100(矽+改質劑金屬）mol範圍內。
或者，催化劑中催化劑的催化鹼金屬可在1至22 wt%，更佳4至18 wt%，最佳5至13 wt%範圍內。
因此，催化鹼金屬對改質劑金屬的莫耳比典型地為至少1.4或1.5:1，較佳在1.4至5:1，諸如1.5至4.0:1，特別是1.5至3.6:1範圍內。大體上，本文中催化鹼金屬超過中和改質劑金屬所需的催化金屬。
較佳地，催化鹼金屬以0.5-7.0 mol/mol改質劑金屬（若存在的話），更佳以1.0-6.0 mol/mol，最佳以1.5-5.0 mol/mol改質劑金屬範圍內存在。
除非有相反的指示，否則鹼金屬或催化劑中鹼金屬的量與鹼金屬離子有關，而不與鹽有關。
合適地，可藉由本領域已知的任何方法（諸如以催化金屬浸漬或吸附、共凝膠化或氣相沉積）將催化鹼金屬摻入經改質的二氧化矽載體。
催化劑中催化金屬的含量，無論是mol%或wt%，可藉由適當取樣並取此等樣品的平均值測定。典型地取特定催化劑批次的5-10個樣品，並例如藉由XRF、原子吸收光譜法、中子活化分析、離子耦合電漿質譜法（ICPMS）分析或離子耦合電漿原子發射光譜儀（ICPAES）測定鹼金屬含量並求其平均值。二氧化矽載體的改質 – 改質劑金屬
本發明的二氧化矽可提供作為改質劑金屬氧化物及二氧化矽的共凝膠，或提供作為改質劑二氧化矽，其中改質劑金屬吸附在二氧化矽表面上。
典型地，改質劑金屬吸附在矽膠載體表面上。典型地，該改質劑金屬以金屬氧化物部分的形式存在於經改質矽膠載體表面上。改質劑金屬氧化物可分佈在二氧化矽的基質及其表面中。
典型地，經改質的矽膠是藉由合適的吸附反應所製造。合適的技術是將相關的金屬化合物吸附到矽膠（諸如二氧化矽乾凝膠）上以形成具有相關的改質劑金屬部分的經改質矽膠。
典型地，當改質劑金屬作為吸附質添加時，其可以單核或雙核改質劑金屬化合物的形式添加。已發現到控制改質劑金屬部分的核性是令人驚奇地有利，因為其有助於控制二氧化矽上相鄰改質劑金屬部分的接近度。
典型地，改質劑金屬化合物是錯合物，且該化合物的配位層中的配體一般具有足夠的尺寸以防止改質劑金屬在吸附之前及/或之後進一步低聚合及/或顯著增加該錯合物的核性。大體上，增加二聚體的核性是可接受的。典型地改質劑金屬錯合物是具有一或多個有機多齒螯合配位體的有機錯合物，或是具有有效穩定核性的空間龐大的單齒配體的錯合物。
典型地在煅燒之前或之後，至少25%的該改質劑金屬以單核或雙核改質劑部分的形式存在於載體上。因此，典型地至少25%的該改質劑金屬以衍生自單核或雙核金屬化合物的改質劑金屬部分的形式存在於載體上。
典型地單核或雙核改質劑金屬以溶液中的單核或雙核改質劑金屬化合物的形式與二氧化矽載體接觸，以實現該改質劑金屬在載體上的吸附。
典型地改質劑金屬化合物為單核或雙核，例如為單核。
有利地，當改質劑金屬摻入本發明上述態樣的多峰二氧化矽時，已發現到在製造α, β-乙烯性不飽和羧酸或酯的期間，催化劑表面的燒結速率降低。改質劑金屬的添加防止燒結及中孔表面積的損失。防止中孔燒結的改質劑金屬與大孔網路的存在相結合可保留開孔結構，從而使原料擴散到整個催化劑顆粒中，並使產物及副產物從催化劑顆粒中的催化劑表面滲出，而減少了由不需要的偶合反應形成的「高沸點（heavy）」副產物的形成。這種有利組合導致對產物的反應選擇性提高。典型地改質劑金屬選自鋯、鉿及/或鈦。
典型地金屬化合物是包含兩個或更多個螯合配位體，較佳2、3或4個螯合配位體的錯合物。本文螯合配位體可是雙齒、三齒、四齒或多齒的。然而，該化合物也可包括龐大的單齒配體，其也有效地如本文所述將改質劑金屬有效隔開在二氧化矽表面上。
典型地金屬錯合物是四配位、五配位、六配位、七配位或八配位。
有利地，改質劑金屬化合物的配位層中配體的尺寸，諸如螯合配位體的尺寸，使改質劑金屬比具有簡單相對離子（諸如硝酸根、乙酸根或氧硝酸根）的相同改質劑金屬更為分散。已發現到較小的金屬鹽吸附導致在熱處理或煅燒之後改質劑金屬的聚集，繼而降低催化劑的選擇性並降低催化劑的抗燒結性。
在本發明的一些具體實例中，改質劑金屬是吸附在催化劑的二氧化矽載體表面上的吸附質。吸附質可以其化合物的形式化學吸附或物理吸附到二氧化矽載體表面上，典型地是化學吸附到其上。
本文合適的螯合配位體可是非易變的配體，其視情況地選自具有含氧或氮原子的孤對分子，該等分子能夠與改質劑金屬原子形成5或6員環。實例包括二酮、二亞胺、二胺、二醇、二羧酸或其衍生物，諸如酯或具有兩個不同此等官能基的分子，且在任一情況下，各自的N或O及N或O原子被2或3個原子隔開，從而形成5或6員環。實例包括戊烷-2,4-二酮、3-氧丁酸與含1-4個碳原子的脂肪族醇的酯，諸如3-氧丁酸乙酯、3-氧丁酸丙酯、3-氧乙酸異丙酯、3-氧丁酸正丁酯、3-氧丁酸三級丁酯、庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,2-二胺基乙烷、乙醇胺、1,2-二胺基-1,1,2,2-四羧酸酯、2,3-二羥基-1,4-丁二酸酯、2,4-二羥基-1,5-戊二酸酯、1,2-二羥基苯-3-5-二磺酸鹽、二伸乙基三胺五乙酸、次氮基三乙酸、N -羥乙基伸乙基二胺三乙酸、N-羥乙基亞胺基二乙酸、N,N-二羥乙基甘胺酸、草酸及其鹽。最佳為戊烷-2,4-二酮、庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、3-氧丁酸乙酯、3-氧丁酸三級丁酯。與較大的配體相比，具有例如總共少於10個碳及/或雜原子的較小的二齒螯合配位體使得較小的錯合物能夠形成，其可允許更高濃度的沉積在二氧化矽表面上。因此，本文單核或雙核改質劑金屬陽離子源可以是改質劑金屬與此等較小螯合配位體，較佳與至少一種此種配體的錯合物形式。此等化合物可包括：易變配體，諸如在醇溶劑中的溶劑配體；醇鹽配體，諸如乙醇或丙醇等。
螯合配位體典型地是非易變配體。非易變配體是指與改質劑金屬配位且不會由於改質劑金屬在二氧化矽表面上的吸附而被除去的配體。因此，在以改質劑金屬處理二氧化矽表面之前，典型地會將非易變配體與溶液中的改質劑金屬配位。為清楚起見，典型地在改質劑金屬吸附後，會藉由對二氧化矽表面進行適當處理來除去非易變配體。
選擇螯合配位體的尺寸，以便在二氧化矽表面上隔開改質劑金屬原子，以防止其在催化劑製造期間結合。
另外，可使用帶有龐大的單齒配體的改質劑金屬錯合物，以防止金屬錯合物的低聚合。典型地在該等錯合物中使用的配體包括但不限於：具有合適的有機基團的醇鹽，諸如三級丁醇鹽或2,6-二三級丁基酚鹽；具有合適的有機基團的醯胺物，諸如二烷基醯胺（甲基、乙基及更高級的直鏈及支鏈烷基）；雙(三甲基甲矽烷基)錯合物；以及具有合適有機基團的烷基配體，諸如2,2-二甲基丙基(新戊基)配體。
典型地，二氧化矽載體具有分離的矽醇基，且藉由使二氧化矽載體與改質劑金屬物質接觸，改質劑金屬藉由與該等矽醇基的反應而吸附到二氧化矽載體的表面上。
較佳地，經吸附或共凝膠化的改質劑金屬陽離子經改質劑金屬化合物彼此充分地隔開，以在隨後的處理步驟（諸如催化金屬的浸漬）或視情況地隨後的煅燒期間實質上防止其低聚合，更佳地防止其與相鄰改質劑金屬陽離子二聚合、三聚合或低聚合。
典型地，該載體包含含量＞0.025個部分/nm2
，更佳含量為0.05個部分/nm2
，最佳含量為0.1個部分/nm2
的該等改質劑金屬部分。
典型地，當該錯合物與該載體接觸以實現該錯合物在該載體上的吸附時，其中該改質劑金屬錯合物中至少30%，諸如至少35%，更佳至少40%，諸如至少45%，最合適地至少50%，諸如至少55%，例如至少60%或65%，且最佳至少70%，諸如至少75%或80%，更典型地至少85%，最典型地至少90%，尤其是至少95%的該鈦改質劑金屬是單核及/或雙核改質劑金屬化合物。因此，二氧化矽表面上的單核及/或雙核改質劑金屬的含量可處在這種含量。
較佳地，在以改質劑金屬處理之前，將二氧化矽載體乾燥及/或煅燒。
因此，改質劑金屬可作為陽離子源，更佳作為該改質劑金屬的化合物的溶液摻入到載體上，從而當與載體接觸時化合物處於溶液中以實現到載體上的吸附。
典型地，用於該溶液的溶劑是水或除水以外的溶劑。
典型地，溶劑是有機溶劑，諸如甲苯或庚烷。此外，溶劑可是脂肪族或芳族溶劑。更進一步，溶劑可是氯化溶劑，諸如二氯甲烷。更典型地，溶劑是脂肪族醇，其典型地選自C1
-C6
烷醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇及己醇，更典型地是甲醇、乙醇或丙醇。
本文中合適金屬陽離子源的實例包括無機與有機錯合物，諸如鋯(戊烷-2,4-二酮)4
、鋯(3-氧丁酸乙酯)4
、鋯(庚烷-3,5-二酮)4
、鋯(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)4
、鋯(丙氧基)(戊烷-2-3-二酮)3
、鋯(丙氧基)3
(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)(鋯(Ot-butyl)3
(3-氧丁酸三級丁酯)、鋯(Ot-butyl)2
(3-氧丁酸三級丁酯)2
，及金屬鹽，諸如氯化鋯(IV)、碳酸鋯(IV)、過氯酸鋯(IV)、硝酸鋯(IV)、硝酸氧鋯(IV)、硫酸氧鋯(IV)、乳酸鋯(IV)、四乙酸鋯(IV)及氯氧化鋯(IV)。
本文中合適的金屬陽離子源的實例包括有機金屬錯合物，諸如四(甲氧基)鈦、四(乙氧基)、四(正丙醇)鈦、四(正丙氧基)鈦、四(異丙氧基)鈦、四(正丁氧基)鈦、四(三級丁氧基)鈦、四(2-乙基己基氧基)鈦、雙(乙醯丙酮)氧化鈦、雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸酯)氧化鈦、(三乙醇胺酸基)異丙醇鈦、雙(三乙醇胺)二異丙醇鈦、四(二乙醯胺)鈦、四(乙基甲基醯胺)鈦、四(二甲基醯胺)鈦、四(新戊基)鈦(IV)雙(乳酸銨)二氫氧化鈦及金屬鹽，諸如硫酸氧鈦(IV)、硝酸氧鈦(IV)、氯氧化鈦(IV)、氯化鈦(IV)、碳酸鈦(IV)、過氯酸鈦(IV)、硝酸鈦(IV)，乳酸鈦(IV)、四乙酸鈦(IV)。
金屬陽離子源可以有機錯合物的形式提供。
在一個具體實例中，金屬陽離子源以以下一或多種溶液形式提供：在甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇、異丁醇或2-丁醇的一者中的乙醯丙酮鋯(IV)（鋯，四（2,4-戊二酮基-O，O’))鋯(庚烷-3,5-二酮)4
、鋯(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)4
、3-氧丁酸乙酯鋯(IV)、3-氧丁酸三級丁基酯鋯(IV)或3-氧丁酸異丙酯鋯(IV)。
較佳地，在改質劑金屬吸附到二氧化矽載體上後，藉由蒸發除去溶劑。
視情況地，煅燒經改質的二氧化矽載體以從經改質的載體上除去任何配體或其他有機物。
當改質劑金屬以共凝膠形式存在於載體中時，經改質的二氧化矽載體為二氧化矽-改質劑金屬氧化物共凝膠。在此等具體實例中，改質劑金屬典型地以均勻分散體的形式摻入整個二氧化矽-改質劑金屬氧化物結構。
典型地，改質劑金屬，無論是吸附質或是共凝膠，皆以單核或雙核氧化物部分存在。典型地，當改質劑金屬作為吸附質添加時，其可以單核或雙核改質劑金屬化合物的形式添加。
典型地，當存在改質劑金屬時，其均勻分散在整個二氧化矽載體的表面上或均勻分散在整個二氧化矽改質劑金屬氧化物結構中。
為清楚起見，根據本發明的催化劑的二氧化矽載體上的改質劑金屬涉及改質劑金屬，諸如鎂、硼、鋁、鈦、鋯及鉿，而不涉及二氧化矽。
較佳地，經改質的二氧化矽或催化劑中存在的改質劑金屬的含量可至多7.6 x 10-2
mol/mol二氧化矽，更佳至多5.9 x 10-2
mol/mol二氧化矽，最佳至多3.5 x 10-2
mol/mol二氧化矽。典型地此金屬的含量為介於0.067 x 10-2
與7.3 x 10-2
mol/mol之間的二氧化矽，更佳介於0.13 x 10-2
與5.7 x 10-2
mol/mol之間的二氧化矽，且最佳介於0.2 x 10-2
與3.5 x 10-2
mol/mol之間的二氧化矽。典型地存在的改質劑金屬的含量為至少0.1 x 10-2
mol/mol的二氧化矽，更佳至少0.15 x 10-2
mol/mol的二氧化矽，且最佳至少0.25 x 10-2
mol/mol的二氧化矽。
較佳地，改質劑金屬的%w/w含量將取決於金屬，然而可至多經改質的二氧化矽載體的20% w/w，更佳至多16% w/w，且最佳至多11% w/w。典型地改質劑金屬的含量為介於經改質的二氧化矽載體的0.02-20% w/w之間，更佳介於0.1-15% w/w之間，最佳介於0.15-10% w/w之間。典型地改質劑金屬的含量為經改質的二氧化矽載體的至少0.02% w/w，諸如0.25% w/w，例如0.4% w/w，更典型地為至少0.5% w/w，最典型地為至少0.75% w/w。
藉由XRF、原子吸收光譜法、中子活化分析、離子耦合電漿質譜法（ICPMS）分析或離子耦合電漿原子發射光譜學（ICPAES）測定催化劑/載體中特定類型的金屬氧化物含量。催化劑
典型地本發明的催化劑可是任何合適的形式。典型地的具體實例是離散顆粒的形式。典型地在使用中，催化劑是催化劑固定床的形式。或者，催化劑可是催化劑的流化床形式。另一替代方案是蜂巢式反應器。
當催化劑以固定床形式使用時，希望將負載的催化劑製成顆粒、聚集體或成形單元，例如藉由造粒或擠壓製得球形、圓柱形、環形、鞍形、星形、多葉形，典型地最大及最小尺寸在1至10 mm範圍內，更佳平均尺寸大於2 mm，諸如大於2.5或3 mm。催化劑在其他形式也是有效的，例如與所示相同尺寸的粉末或小珠。當催化劑以流化床形式使用時，希望催化劑顆粒的最大及最小尺寸在10-500 µm，較佳在20-200 µm，最佳在20-100 µm範圍內。
催化及改質劑金屬量
催化劑的總金屬含量為至少80重量%的如本文所定義的催化鹼金屬及改質劑金屬。典型地，催化劑的總金屬含量為至少85重量%的如本文所定義的催化鹼金屬及改質劑金屬，更典型地至少90重量%，甚至更典型地至少95重量%，最典型地至少99重量%，特別是至少99.5重量%，諸如至少99.9重量%。鎢 / 銻 / 釩 / 鉍的不相容
如上所述根據本發明的催化劑可基本上不含、可實質上不含或可完全不含鎢及/或銻及/或釩及/或鉍及/或第3族金屬及/或第8、9或10族金屬及/或第13族金屬及/或第14族金屬。鎢及/或銻及/或釩及/或鉍及/或第3族金屬及/或第8、9或10族金屬及/或第13族金屬及/或第14族金屬可由於來自環境無可避免的汙染而因此以痕量存在。「基本上不含」是指含有少於1000 ppm（百萬分之一）的鎢及/或銻及/或釩及/或鉍及/或第3族金屬及/或第8、9或10族金屬及/或第13族金屬及/或第14族金屬。「實質上不含」是指含有少於約100 ppm的鎢及/或銻及/或釩及/或鉍及/或第3族金屬及/或第8、9或10族金屬及/或第13族金屬及/或第14族金屬，且「完全不含」是指含有少於200 ppb（十億分之一）的鎢及/或銻及/或釩及/或鉍及/或第3族金屬及/或第8、9或10族金屬及/或第13族金屬及/或第14族金屬。
「第3族金屬」乙詞包括Sc、Y及整個鑭系元素及錒系元素等金屬。較佳地，金屬選自La或Ce。為清楚起見，本文中提及的第3族金屬是指現代IUPAC命名法。因此，根據早期命名方案，第3族應當包括過渡金屬第IIIB族以及鑭系元素及錒系元素區段。
「第8、9或10族金屬」乙詞包括諸如Ni、Pd、Pt及Ds等金屬。金屬較佳為Pt。為清楚起見，本文中提及的第8、9或10族金屬是指現代IUPAC命名法。因此，根據早期命名方案，第8、9或10族應包括過渡金屬第VIII族。
「第13族金屬」乙詞包括諸如B、Al、Ga、In及Tl等金屬。金屬較佳為Al。為清楚起見，本文中提及的第13族金屬是指現代IUPAC命名法。因此，根據早期命名方案，第13族應包括主族元素第III、3或IIIA族。
「第14族金屬」乙詞包括諸如Ge、Sn及Pb等金屬。金屬較佳為Sn。為清楚起見，本文中提及的第14族金屬是指現代IUPAC命名法。因此，根據早期命名方案，第14族應包括主族元素第IV、4或IVA族。矽烷醇
在以改質劑金屬化合物處理之前，可藉由煅燒處理、化學脫水或其他合適的方法降低二氧化矽載體上矽烷醇基的濃度。
處理二氧化矽以提供所需含量的分離的矽醇基的合適方法是煅燒。然而，其他技術，諸如水熱處理或化學脫水也是可能的。US5583085教示了在胺鹼的存在下以碳酸二甲酯或二碳酸乙烯酯對二氧化矽進行化學脫水。US4357451及US4308172教示了藉由SOCl2
氯化，接著以H2
或ROH，再接著在乾燥氣氛中以氧氣脫氯的化學脫水。化學脫水可藉由熱處理以最小為0.7/nm2
提供至多100%的矽烷醇除去率。因此，在某些情況下，化學脫水可提供更多的矽醇基控制範圍。
「分離的矽烷醇（也稱為單矽烷醇）」乙詞在本領域中是眾所周知的，且將基團與鄰矽烷醇、偕矽烷醇或內部矽烷醇區分開。測定分離的矽烷醇的發生率的合適方法包括表面敏感的紅外線光譜法及1
H NMR或31
Si NMR。
如上所述，在以改質劑金屬陽離子源處理之前，可將二氧化矽載體乾燥或煅燒。形成的經改質的二氧化矽可與在添加催化金屬之前先乾燥或煅燒與否無關。
在以改質劑金屬處理之前，二氧化矽可以是多峰凝膠形式。在改質開始時，凝膠可是水凝膠、乾凝膠或氣凝膠的形式。
多峰二氧化矽載體可以是乾凝膠、水凝膠或氣凝膠。在一個具體實例中，二氧化矽載體是乾凝膠。一般製程
本領域技術人員將理解的是，可藉由任何合適的方式將催化鹼金屬添加到經改質的二氧化矽中。典型地，為了製造經改質的二氧化矽催化劑，會使二氧化矽與催化鹼金屬接觸。
典型地，為了製造催化劑，會使二氧化矽載體與含有催化鹼金屬（諸如銫）的酸性、中性或鹼性水溶液接觸，更典型地，催化鹼金屬為催化鹼金屬的鹽的形式，最典型地，會使二氧化矽載體與含有催化鹼金屬（諸如銫）的鹼性水溶液接觸，該催化鹼金屬為催化鹼金屬及鹼的鹽的形式。或者，可使載體與催化鹼金屬鹽在有機溶劑中的水混溶溶液接觸。較佳的溶劑是醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇及異丙醇，較佳是甲醇。最佳溶劑是甲醇。最佳地，催化鹼金屬以在甲醇中的鹽溶液形式添加。溶液中可含有少量水，典型地至多20 vol%。
典型地，在催化劑製造過程的此階段期間的溫度、接觸時間及pH條件能使催化鹼金屬浸漬多峰二氧化矽載體，以形成多峰二氧化矽負載催化劑。
典型地，此步驟溫度條件介於5-95℃之間，更典型地介於10-80℃之間，最典型地介於20-70℃之間。此步驟的溫度可為至少5℃，更典型地為至少10°C，最典型地為至少20℃。
對於此步驟而言，典型地載體與含催化金屬溶液之間的接觸時間可介於0.05-48小時之間，更典型地介於0.1-24小時之間，最典型地介於0.5-18小時之間。接觸時間可為至少0.05小時，更典型地為至少0.1小時，最典型地為至少0.5小時。
用於此步驟的催化金屬鹽溶液的濃度取決於許多因素，包括催化金屬化合物的溶解度極限、在載體上所需的催化金屬負載量及添加方法，包括用於浸漬載體的液體量、pH值及催化金屬化合物的選擇。溶液中的濃度最好藉由實驗測定。
用於包含催化金屬合適的催化鹼金屬鹽典型地可選自一或多種以下所組成的群：甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、碳酸氫鹽、氯化物、硝酸鹽、氫氧化物及碳酸鹽，更典型地是氫氧化物、乙酸鹽或碳酸鹽，且最典型地是氫氧化物及/或碳酸鹽。在浸漬期間，可藉由添加胺及金屬化合物中或藉由使用適當的催化金屬化合物（例如甲酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽或氫氧化物，更佳是氫氧化物或碳酸鹽），在所有情況下單獨、組合或與適當的羧酸一起控制pH。在浸漬結束時最重要的是將pH控制在較佳範圍內，以實現令人滿意的吸附。最典型地可使用鹽的鹼性溶液以摻入此等鹽。若該鹽本身不是鹼性的，則可添加諸如氫氧化銨的合適的鹼。由於氫氧化物鹽本質上是鹼性的，因此可方便地製備一或多種上述鹽與特定催化金屬（諸如銫）的氫氧化物鹽的混合物。
本領域技術人員將理解的是，可藉由任何合適的方式將本發明的催化鹼金屬或改質劑催化金屬添加到二氧化矽載體中。在金屬沉積到載體上之後，典型地可藉由煅燒將催化金屬及/或改質劑金屬固定到載體上。
大體上，二氧化矽載體的乾燥是藉由本領域技術人員已知的適當方法實現，諸如在乾燥單元或烤箱中。
典型地催化劑含有介於0.01-25% w/w之間的水，更典型地介於0.1-15% w/w之間的水，最典型地介於0.5%-5.0 w/w之間的水。
視情況地，可將含有催化金屬的二氧化矽負載的催化劑乾燥或煅燒，煅燒過程是本領域技術人員眾所周知的。
在某些情況下，可能有必要在添加催化金屬之前，在200-1000˚C，更典型地在300-800˚C，最典型地在350-600˚C的條件下煅燒從改質階段形成的載體。在由改質步驟形成的載體的較佳煅燒中，溫度為至少375℃，諸如400℃。煅燒氣氛典型地應含有一些氧氣，合適地為1-30%的氧氣，最合適地為2-20%的氧氣，以除去有機殘留物，如二氧化碳及水。煅燒時間典型地可介於0.01至100小時之間，合適地介於0.5-40小時之間，最合適地介於1-24小時之間。在催化劑的較佳煅燒中，溫度為至少450℃，更佳至少475℃，最佳至少500℃，特別是至少600℃，更特別是700℃以上。典型地煅燒溫度在400-1000℃，更典型地在500-900℃，最典型地在600-850℃範圍內。經煅燒的載體（諸如乾凝膠材料）應冷卻至合適的溫度以進行浸漬。
催化活性金屬的添加可藉由上述方法進行，或可藉由用於浸漬催化劑載體（諸如乾凝膠載體）的任何其他常規方法進行，諸如使用水或除了水以外的溶劑（諸如醇），合適地為甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇，或使用初濕法，其中僅將足夠的溶液添加到乾凝膠載體中以填充乾凝膠載體的孔。在這種情況下，可計算催化活性金屬的濃度，以便將目標量的催化活性金屬引入乾凝膠載體材料，而不是提供過量較低濃度的溶液。催化活性金屬的添加可利用本領域已知的任何較佳方法。
煅燒之前經改質的二氧化矽的乾燥可在20-200℃，更典型地在30-180℃，最典型地在40-150℃的溫度範圍內進行。煅燒之前改經改質的二氧化矽的乾燥可在大氣壓或低於大氣壓的壓力下進行，其範圍為0.001-1.01巴。經改質的二氧化矽的乾燥也可在惰性氣體流的靜態或流化床中進行。乾燥時間可介於0.1-24小時之間，更典型地介於0.5-12小時之間，最典型地介於1-6小時之間範圍內。
在較低溫度下減壓乾燥或以惰性氣體流化床乾燥是合適的技術。一般性質
最終催化劑中的改質劑金屬及催化鹼金屬吸附質大體上是金屬氧化物部分。
根據本發明的第三態樣，提供一種製造乙烯性不飽和羧酸或酯，典型地是α, β-乙烯性不飽和羧酸或酯的方法，其包含在催化劑的存在下及視情況地在醇的存在下，使甲醛或其合適的源與羧酸或酯接觸的步驟，其中該催化劑是如本文定義的第一或本發明的任何其他態樣。
有利地，還發現到包含如本文定義的二氧化矽並含有催化鹼金屬的催化劑是藉由相應的酸或酯與亞甲基源（諸如甲醛）的縮合反應製造α, β-乙烯性不飽和羧酸或酯的非常有效的催化劑。
本發明的第三態樣與甲醛有關的「其合適的源」乙詞是指游離甲醛可在反應條件下從該源原位形成，或該源可在反應條件下充當游離甲醛的等效物，例如其可與甲醛形成相同的反應性中間體，從而發生等效反應。
合適的甲醛源可是式（I）的化合物：
(I)
其中 R5
及R6
獨立選自C1
-C12
烴或H、X為O，n為1至100的整數，且m為1。
典型地，R5
及R6
獨立地選自本文定義的C1
-C12
烷基、烯基或芳基或H，更合適地為C1
-C10
烷基或H，最合適地為C1
-C6
烷基或H，尤其是甲基或H。典型地，n是1至10，更合適地是1至5，尤其是1-3的整數。
然而，可使用其他甲醛源，包括三
烷。
因此，合適的甲醛源也包括可提供甲醛源的任何平衡成分。這樣的例子包括但不限於二甲氧基甲烷、三烷、聚甲醛R1
-O-(CH2
-O)i-R2
，其中R1
及/或R2
是烷基或氫，i=1-100、多聚甲醛、福馬林（甲醛、甲醇、水）及其他平衡成分，諸如甲醛、甲醇及丙酸甲酯的混合物。
聚甲醛是甲醛及甲醇CH3
-O-(CH2
-O)i-CH3
（「formal-i」）或CH3
-O-(CH2
-O)i
-H（「hemiformal-i」）的高級甲醛或半縮甲醛，其中i=1-100，合適地為1-5，特別是1-3，或具有至少一個非甲基端基的其他聚甲醛。因此，甲醛源也可是式R31
-O-(CH2
-O-)i
R32
的聚甲醛，其中R31
及R32
可相同或不同，且至少一個選自C1
-C10
烷基，例如，R31
=異丁基，R32
＝甲基。
大體上，合適的甲醛源選自二甲氧基甲烷、甲醛及甲醇的低級半縮甲醛，CH3
-O-(CH2
-O)i
-H（其中i =1-3）、福馬林或包含甲醛、甲醇及丙酸甲酯的混合物。
典型地，「福馬林」乙詞是指甲醛對甲醇對水的混合物的比例在25至65%:0.01至25%:25至70重量%範圍內。更典型地，福馬林乙詞是指甲醛對甲醇對水的混合物的比例在30至60%:0.03至20%:35至60重量%範圍內。最典型地，福馬林乙詞是指甲醛對甲醇對水的混合物的比例在35至55%:0.05至18%:42至53重量%範圍內。
典型地，包含甲醛、甲醇及丙酸甲酯的混合物含有少於5重量%的水。更適合地，包含甲醛、甲醇及丙酸甲酯的混合物含有少於1重量%的水。最適合地，包含甲醛、甲醇及丙酸甲酯的混合物含有0.1-0.5重量%的水。
根據本發明的第四態樣，提供一種製備乙烯性不飽和酸或酯的方法，其包含在如本發明任一態樣之催化劑的存在下及視情況地在烷醇的存在下，使式R1
-CH2
-COOR3
的烷酸或酯與甲醛或如下定義的合適的式（I）甲醛源接觸：
(I)
其中R5
是甲基，且R6
是H；
X是O；
m是1；
且n是1到20之間的任意值或這些值的任意混合；
其中R1
是氫或具有1至12，更合適地1至8，最合適地1至4個碳原子的烷基，且R3
也可獨立地是氫或具有1至12，更合適地1至8，最合適地1至4個碳原子的烷基。
因此，本案發明人發現到，根據本發明的催化劑能夠令人驚奇地提高亞甲基源（諸如甲醛）與羧酸或烷基酯（諸如丙酸甲酯）縮合的選擇性，以形成乙烯性不飽和羧酸。另外，在縮合反應期間高沸物的產生顯著且令人驚訝地減少。
因此，已發現到本發明的催化劑特別有利的一種特定方法是在甲醇存在下，甲醛與丙酸甲酯縮合反應以製造MMA。
在製造MMA的情況下，典型地使催化劑與包含甲醛、甲醇及丙酸甲酯的混合物接觸。
本發明的第三或第四態樣的方法特別適合於製造丙烯酸及烷基丙烯酸及其烷基酯，特別是烷基丙烯酸及其烷基酯，以及經亞甲基取代的內酯。合適的經亞甲基取代的內酯包括分別來自戊內酯及丁內酯的2-亞甲基戊內酯及2-亞甲基丁內酯。合適的(烷基)丙烯酸及其酯是(C0-8
烷基)丙烯酸或(C0-8
烷基)丙烯酸烷基酯，典型地來自相應的烷酸或其酯與亞甲基源（諸如甲醛）在催化劑存在下的反應，合適地分別從丙酸或丙酸甲酯製造甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，更合適地是甲基丙烯酸或尤其是甲基丙烯酸甲酯（MMA）。因此，在甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸的製造中，式R1
-CH2
-COOR3
的較佳酯或酸分別為丙酸甲酯或丙酸，因此較佳的烷醇為甲醇。然而，應當理解的是，在製造其他乙烯性不飽和酸或酯時，較佳的烷醇或酸是不同的。
本發明的反應可以是批次或連續反應。
在本發明的第三或第四態樣的方法中，溫度及表壓力的典型地條件介於100℃與400℃，更佳200℃與375℃，最佳275℃與360℃之間；及/或介於0.001 MPa與1 MPa之間，更佳介於0.03 MPa與0.5 MPa之間，最佳介於0.03 MPa與0.3 MPa之間。在催化劑的存在下，反應物的典型停留時間介於0.1與300秒之間，更佳介於1-100秒之間，最佳介於2-50秒之間，特別是介於3-30秒之間。
在本發明的產物製造期間使用的催化劑的量不一定是關鍵的，且將由使用該催化劑的過程的實用性確定。然而，大體上會選擇催化劑的量以實現最佳的選擇性及產物的產率，以及可接受的操作溫度。然而，技術人員將理解的是，催化劑的最小量應足以引起反應物的有效催化劑表面接觸。另外，本領域技術人員將理解的是，相對於反應物，催化劑的量實際上沒有上限，然而在實踐中，其可再次由所需的接觸時間及/或經濟考量控制。
在本發明的第三或第四態樣的方法中，試劑的相對量可在很寬範圍內變化，然而甲醛或其合適的源與羧酸或酯的莫耳比典型地在20:1至1:20，更合適地在5:1至1:15範圍內。最佳的比例取決於甲醛的形式及催化劑從甲醛性物質中釋放甲醛的能力。因此，其中R31
O-(CH2-O)i
R32
中的R31
及R32
中的一或兩個為H的高反應性縮醛物質需要相對較低的比例，在這種情況下，典型地甲醛或其合適源與羧酸或酯的莫耳比在1:1到1:9範圍內。在R31
及R32
都不為H的情況下，例如在CH3
O-CH2
-OCH3
中，或在三烷中，最佳較高的比例典型地為6:1至1:3。
如上所述，由於甲醛的源的緣故，反應混合物中也可能存在水。取決於甲醛的源，可能有必要在催化之前從其中除去一些或全部水。維持比甲醛源中更低的水含量可能有利於產物的催化效率及/或隨後的純化。在反應器中的水較佳小於10 mole%，更合適地小於5 mole%，最合適地小於2 mole%。
醇與酸或酯的莫耳比典型地在20:1至1:20，較佳在10:1至1:10，最佳在5:1至1:5，例如1:1.5範圍內。然而，最佳的比例取決於反應物中加到催化劑中的水量加上反應產生的量，因此反應中醇與總水的較佳莫耳比為至少1:1，更佳為至少2:1。
第三或第四態樣的試劑可獨立地或在預先混合之後進料到反應器中，且反應過程可以是連續或批次的。然而典型地使用連續製程。
典型地，當反應物為氣相時，會進行本發明的第三或第四態樣的方法。
在仍又一態樣，本發明延伸到根據本文任何相關態樣的製造乙烯性不飽和羧酸或酯的方法，其包含首先製造根據本文任何相關態樣的催化劑的步驟。定義
除非另有說明，否則本文所用的「烷基」乙詞是指C1
至C12
烷基，且包括甲基、乙基、乙烯基、丙基、丙烯基丁基、丁烯基、戊基、戊烯基、己基、己烯基及庚基，典型地烷基選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基，更典型地為甲基。除非另有說明，否則當有足夠數量的碳原子時，烷基可是直鏈或支鏈、環狀、非環、或部分環狀/非環、未經取代、經一或多個選自以下取代基取代或封端：鹵素、氰基、硝基、-OR19
、-OC(O)R20
、-C(O)R21
、-C(O)OR22
、-NR23
R24
、-C(O)NR25
R26
、-SR29
、-C(O)SR30
、-C(S)NR27
R28
、未經取代或經取代的芳基、或未經取代或經取代的Het，其中R19
至R30
在此以及典型地在本文中分別獨立地表示氫、鹵素、未經取代或經取代的芳基或未經取代或經取代的烷基，或在R21
的情況下為鹵素、硝基、氰基及胺基，及/或經一或多個（典型地小於4個）氧、硫、矽原子或矽烷或二烷基矽烷基或其混合物間隔。典型地烷基是未經取代的，典型地是直鏈的，且典型地是飽和的。
「烯基」乙詞應被理解為上述的「烷基」，只是其中的至少一個碳-碳鍵是不飽和的，因此該詞涉及C2
至C12
烯基。
在無相反資訊的情況下，「烷基」乙詞等應被認為是根據上述「烷基」的定義，除了「C0
烷」是指未經烷基取代。
本文所用的「芳基」乙詞包括五至十員，典型地為五至八員的碳環芳族或假芳族基團，諸如苯基、環戊二烯基及茚基陰離子及萘基，這些基團可未經取代或經一或多個選自以下取代基取代：未經取代或經取代的芳基、烷基（其基團本身可如本文所定義的未經取代或經取代或經封端）、Het（其基團本身可如本文所定義的未經取代或經取代或經封端）、鹵素、氰基、硝基、OR19
、OC(O)R20
、C(O)R21
、C(O)OR22
、NR23
R24
、C(O)NR25
R26
、SR29
、C(O)SR30
或C(S)NR27
R28
，其中R19
至R30
各自獨立地表示氫、未經取代或經取代的芳基或烷基（其烷基本身可是未經取代的或如本文所定義的經取代或經封端），或在R21
的情況下為鹵素、硝基、氰基或胺基。
當在本文中使用時，「鹵素」乙詞是指氯、溴、碘或氟基團，典型地是氯或氟。
當在本文中使用時，「Het」乙詞包括四至十二員，典型地為四至十員的環系統，該環含有一或多個選自氮、氧、硫及其混合物的雜原子，且該環不含、含有一或多個雙鍵，或可是非芳香族、部分芳香族或全芳香族的。環系統可是單環、雙環或稠合的。本文所鑑定的每個「Het」基團可未經取代或經一或多個選自以下取代基取代：鹵素、氰基、硝基、氧、烷基（其烷基本身可如本文所定義的未經取代或經取代或經封端）-OR19
、-OC(O)R20
、-C(O)R21
、-C(O)OR22
、-N(R23
)R24
、-C(O)N(R25
)R26
、-SR29
、-C(O)SR30
或-C(S)N(R27
)R28
，其中R19
至R30
各自獨立地表示氫、未經取代或經取代的芳基或烷基（其烷基本身可如本文所定義的未經取代或經取代或經封端），或在R21
的情況下為鹵素、硝基、胺基或氰基。因此，「Het」乙詞包括諸如以下視情況經取代的群組：氮雜環丁烷基、吡咯烷基、咪唑基、吲哚基、呋喃基、唑基、異唑基、惡二唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、氧雜三唑基、噻三唑基、吡唑基、吡唑基、吡唑基、哌啶基、吡唑基及哌
基。在Het處的取代可在Het環的碳原子上，或如果合適在一或多個雜原子上。
「Het」基團也可是N氧化物的形式。
用於本發明第三及第四態樣的催化反應的合適的視情況醇可選自：C1
-C30
烷醇，包括芳基醇，其可視情況地經一或多個選自以下本文定義的取代基取代：烷基、芳基、Het、鹵素、氰基、硝基、OR19
、OC(O)R20
、C(O)R21
、C(O)OR22
、NR23
R24
、C(O)NR25
R26
、C(S)NR27
R28
、SR29
或C(O)SR30
。高度較佳的烷醇是C1
-C8
烷醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、三級丁醇、苯酚、正丁醇及氯辛醇，尤其是甲醇。儘管最佳為單烷醇，然而也可使用典型地選自二辛醇，諸如二醇、三醇、四醇及糖的聚烷醇。典型地此等聚烷醇選自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、甘油、1,2,4-丁三醇、2-(羥甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6-三羥基己烷、新戊四醇、1,1,1-三(羥甲基)乙烷、甘露糖、山梨糖、半乳糖及其他糖。較佳的糖包括蔗糖、果糖及葡萄糖。尤其較佳的烷醇是甲醇及乙醇。最佳烷醇是甲醇。酒精的含量並不重要。典型地所用的量超過待酯化的載體的量。因此，該醇也可用作反應溶劑，儘管若需要，也可使用單獨的或另外的溶劑。
「老化」乙詞例如描述於專利申請案WO 2009/003722中。老化的一般原理在The Chemistry of Silica: Solubility，Polymerisation，Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica: by Ralph K Iler，1979，John Wiley and Sons Inc.，ISBN 0-471-02404-X，pages 358-364中有所描述。若進行此步驟，則將水凝膠再次洗滌以除去在老化期間使用的任何物質，並使溶液達到正確的pH以添加催化活性金屬，這取決於對催化活性金屬的鹽的選擇。
本文所用的「浸漬的」乙詞包括添加溶解在溶劑中的催化鹼金屬以製成溶液，該溶液被添加到乾凝膠或氣凝膠中，使得溶液被吸收到該乾凝膠或氣凝膠內的空隙中。此用語還延伸到以合適的溶劑代替水凝膠液體，並添加催化鹼金屬作為溶劑中的溶液，以藉由擴散實現質量轉移到水凝膠中。
可藉由單核及/或雙核改質劑金屬藉由載體形成領域的技術人員已知的各種技術中的任一種處理二氧化矽載體。可使二氧化矽載體與單核或雙核改質劑金屬接觸，以使改質劑金屬分散在整個二氧化矽載體中。典型地改質劑金屬可均勻地分佈在整個二氧化矽載體的表面上。較佳地，改質劑金屬藉由吸附分散在二氧化矽載體中。
本文所用的與改質劑金屬或催化鹼金屬有關的「吸附」乙詞等，是指藉由金屬陽離子源與二氧化矽載體的相互作用（藉由化學吸附或物理吸附，典型地是藉由化學吸附）將金屬摻入二氧化矽載體表面上。典型地將改質劑添加至二氧化矽載體涉及以下步驟：將金屬陽離子源吸附至二氧化矽載體上以形成有機金屬錯合物，以及將錯合物乾燥或煅燒以將有機金屬錯合物轉化為金屬氧化物部分。因此，典型地，在整個二氧化矽載體中存在改質劑金屬或催化鹼金屬的隨機分佈。
根據本發明的經改質的二氧化矽載體中的改質劑金屬及改質劑金屬氧化物部分涉及改質劑金屬，而不涉及矽或二氧化矽。類似地，本文改質劑金屬與催化鹼金屬不同。
除非有相反的指示，否則催化劑中改質劑或催化鹼金屬或改質劑或催化鹼金屬的量與改質劑或催化鹼金屬離子有關，而與周圍的原子無關。
本文所用的「凝膠」乙詞也是技術人員已知的，然而在有疑問的情況下可認為是分散有流體的固體網路。典型地，凝膠是其中分散有流體的聚合物網路。共凝膠是一個用語，用於指示將不止一種原始化合物/部分摻入聚合物網路，通常是二氧化矽及金屬氧化物或鹽，諸如氧化鋯。因此，本文的共凝膠化是指形成共凝膠。
因此，凝膠是已凝固的溶膠。因此，水凝膠是本文定義的凝膠，其中流體是水。乾凝膠是經乾燥以除去液體的凝膠。氣凝膠是一種凝膠，其中流體經一種氣體替代，因此不會像乾凝膠一樣具有相同的收縮率。
本文中的「開始」乙詞是指經改質的二氧化矽形成的起始。
如本文所用，與金屬有關的「部分」乙詞用於指經改質載體上改質劑金屬的形式。儘管改質劑金屬典型地形成網路的一部分，然而改質劑金屬將呈二氧化矽載體上離散的殘餘物形式。「單核」乙詞是指具有單個金屬中心，且在二氧化矽上具有部分的情況是指具有單核殘餘物的形式，並且「雙核」應作相應解釋。
應當理解的是，在二氧化矽網路中，改質劑金屬部分與二氧化矽網路締合，因此單核或雙核部分乙詞是指改質劑金屬及其緊鄰的原子，而非指網路的矽原子或與網路締合但仍然形成單獨部分的典型地未締合部分的一部分的其他改質劑金屬原子。
改質劑金屬的「%」在本文中沒有單位，因其是指每原子總數中金屬原子的數量。將理解的是，部分可採取非單核或雙核簇的形式，然而此等簇仍由改質劑金屬原子組成。
除非另有說明，否則本文所用的關於二氧化矽載體的「表面」乙詞包括在二氧化矽孔內，更特別地在其大孔及中孔內的二氧化矽的表面實驗 N2 吸附
藉由MICROMERITICS INSTRUMENT CORPORATION TriStar II 3020的N2
吸附，測量實施例1至實施例4的催化劑在5至50 nm的中孔範圍內的中孔尺寸分佈。將0.1-0.2 g的試樣裝入專用試樣管中。將該管在空氣流下加熱至380℃，且此預處理至少進行兩個小時。預處理後，量稱試樣重量，並設置設備以進行表面積測定。在-196°C下進行試樣的N2
吸附以獲得吸附-脫附等溫線。BET表面積及BJH中孔尺寸分佈是根據其等溫線計算。汞孔隙率法
使用MICROMERITICS INSTRUMENT CORPORATION Autopore IV 9500儀器，藉由汞孔率法測量實施例1至實施例4的催化劑在50 nm以上的大孔範圍內的大孔尺寸分佈。將0.3-1 g的乾燥試樣裝入專用試樣管中。將該管裝入設備中。藉由改變壓力將汞（Hg）插入試樣中的催化劑孔中，以獲得大孔尺寸分佈。二氧化矽載體描述
實施例1（製備）（無大孔的二氧化矽）
使用可商購的水玻璃、矽酸鈉溶液（來自EMD Millipore Corporation）製備矽膠樣品，其含有25.5至28.5重量%的SiO2
及7.5至8.5重量%的Na2
O作為二氧化矽源。
將69 g的蒸餾水及53 g的硝酸（65%HNO3
，Sigma Aldrich）放入塑膠燒瓶中，形成溶液1。將80 g的水玻璃及73 g的蒸餾水放在另一個燒瓶中，形成溶液2。接著在攪拌下將此兩種溶液混合。將此混合溶液在室溫下保持10至60分鐘。使溶液經受凝膠化，並變成二氧化矽水凝膠。以蒸餾水洗滌該二氧化矽水凝膠若干次。接著，藉由與鹼性溶液在50°C的溫控油浴中（0.1M的NH3
溶液）接觸24小時，使二氧化矽水凝膠老化。老化過程後，將二氧化矽水凝膠在50°C下乾燥，並接著在600℃的管式爐中在空氣流（1 l/min）下煅燒3小時。煅燒過程後，將二氧化矽載體篩分成1至4 mm的部分。篩分後，獲得無大孔的二氧化矽載體。
實施例2（製備）（有0.13 µm的大孔直徑的二氧化矽）
如實施例1所述製備二氧化矽，不同的是將10 g的聚丙烯酸（來自Wako Pure Chemicals Corporation的聚丙烯酸，其Mw＝25000）加入溶液1中，並使用66 g的65%硝酸。藉由Hg孔隙率法獲得所得經處理的二氧化矽中的大孔直徑。
實施例3（製備）（有0.20 µm的大孔直徑的二氧化矽）
如實施例1所述製備二氧化矽，不同的是將10 g的聚丙烯酸加入溶液1中，並使用65 g的65%硝酸。藉由Hg孔隙率法獲得所得經處理的二氧化矽中的大孔直徑。
實施例4（製備）（有0.88 µm的大孔直徑的二氧化矽）
如實施例1所述製備二氧化矽，不同的是將9.5 g的聚丙烯酸加入溶液1中，並使用59 g的65%硝酸。藉由Hg孔隙率法獲得所得經處理的二氧化矽中的大孔直徑。二氧化矽載體的鋯改質
實施例5（製備）（2.2 wt%的Zr，無大孔）
將1.57g的Zr(acac)4
（97%的乙醯丙酮鋯，Sigma Aldrich）溶解在25 ml的甲醇（99.9%無水，Sigma Aldrich）中。在另一個燒瓶中，量稱11.3 g的實施例1的二氧化矽。接著將量稱的二氧化矽添加到Zr-錯合物溶液中。將經Zr改質的二氧化矽在密封燒瓶中放置24小時。隨後是在室溫下的乾燥步驟。一旦除去所有溶劑，將經鋯改質的二氧化矽載體在500℃的管式爐中在空氣流中（1 l/min）以5 °C/min的加熱升溫速率及5小時的最終保持時間煅燒。藉由離子耦合電漿質譜法（ICPMS）分析或離子耦合電漿原子發射光譜儀（ICPAES）分析測定經Zr改質的載體上的Zr負載（wt%）。
實施例6（製備）（2.2 wt%的Zr，有0.13 µm的大孔直徑）
進行實施例5中所述的載體改質，不同的是使用實施例2的二氧化矽。另外，使用50 ml而非25 ml的甲醇。
實施例7（製備）（2.2 wt%的Zr，有0.20 µm的大孔直徑）
進行實施例5中所述的載體改質，不同的是使用實施例3的二氧化矽。另外，使用50 ml而非25 ml的甲醇。
實施例8（製備）（2.2 wt%的Zr，有0.88 µm的大孔直徑）
進行實施例5中所述的載體改質，不同的是使用實施例4的二氧化矽。另外，使用50 ml而非25 ml的甲醇。經改質載體的 Cs 改質
實施例9（比較實施例）（7.7 wt%的Cs，2.2 wt%的Zr，無大孔）
在手套箱中量稱0.329 g的CsOH.H2
O（99.5% Sigma Aldrich）並溶解在20 ml的MeOH（來自Sigma Aldrich的99.9%無水MeOH）溶劑中。將3.1 g實施例5的經改質的二氧化矽添加到CsOH溶液中。將試樣在密封燒瓶中放置24小時。隨後是在室溫下的乾燥步驟。在此步驟後，將催化劑顆粒放入110-120℃的乾燥爐中並使其乾燥16小時。
實施例10（比較實施例）（9.6 wt%的Cs，2.2 wt%的Zr，無大孔）
如實施例9所述製造催化劑，不同的是使用0.419 g的CsOH.H2
O。
實施例11（比較實施例）（11.4 wt%的Cs，2.2 wt%的Zr，無大孔）
如實施例9所述製造催化劑，不同的是使用0.509 g的CsOH.H2
O。
實施例12（7.7 wt%的Cs，2.2 wt%的Zr，有0.13 µm的大孔直徑）
如實施例9所述製備催化劑，不同的是使用實施例6的經改質的二氧化矽。
實施例13（9.6 wt%的Cs，2.2 wt%的Zr，有0.13 µm的大孔直徑）
如實施例9所述製造催化劑，不同的是使用0.419 g的CsOH.H2
O及使用實施例6的經改質的二氧化矽。
實施例14（11.4 wt%的Cs，2.2 wt%的Zr，有0.13 µm的大孔直徑）
如實施例9所述製造催化劑，不同的是使用0.509 g的CsOH.H2
O及使用實施例6的經改質的二氧化矽。
實施例15（7.7 wt%的Cs，2.2 wt%的Zr，有0.20 µm的大孔直徑）
如實施例9所述製備催化劑，不同的是使用實施例7的經改質的二氧化矽。
實施例16（9.6 wt%的Cs，2.2 wt%的Zr，有0.20 µm的大孔直徑）
如實施例9所述製造催化劑，不同的是使用0.419 g的CsOH.H2
O及使用實施例7的經改質的二氧化矽。
實施例17（11.4 wt%的Cs，2.2 wt%的Zr，有0.20 µm的大孔直徑）
如實施例9所述製造催化劑，不同的是使用0.509 g的CsOH.H2
O及使用實施例7的經改質的二氧化矽。
實施例18（7.7 wt%的Cs，2.2 wt%的Zr，有0.88 µm的大孔直徑）
如實施例9所述製備催化劑，不同的是使用實施例8的經改質的二氧化矽。
實施例19（9.6 wt%的Cs，2.2 wt%的Zr，有0.88 µm的大孔直徑）
如實施例9所述製造催化劑，不同的是使用0.419 g的CsOH.H2
O及使用實施例8的經改質的二氧化矽。
實施例20（11.4 wt%的Cs，2.2 wt%的Zr，有0.88 µm的大孔直徑）
如實施例9所述製造催化劑，不同的是使用0.509 g的CsOH.H2
O及使用實施例8的經改質的二氧化矽。二氧化矽 - 氧化鋯載體描述（共凝膠）
實施例21（製備）（無大孔的二氧化矽-氧化鋯）
在塑膠燒瓶中，將2.16 g的硝酸氧鋯水合物（Sigma Aldrich）溶於69 g的蒸餾水及59 g的硝酸（65%的HNO3
，Sigma Aldrich）中，形成溶液1。在另一個燒瓶中，將80 g的水玻璃及73 g的蒸餾水混合，形成溶液2。接著在攪拌下將此兩種溶液混合。將此混合溶液在室溫下保持10至60分鐘。使溶液經受凝膠化，並變成二氧化矽-氧化鋯水凝膠（共凝膠）。以蒸餾水洗滌該二氧化矽水凝膠若干次。接著，藉由與鹼性溶液在70°C的溫控油浴中（1M的NH3
溶液）接觸，使二氧化矽-氧化鋯水凝膠老化。老化過程後，將二氧化矽-氧化鋯水凝膠在50°C下乾燥，並在600℃的管式爐中在空氣流（1 l/min）下煅燒3小時。在煅燒過程後，將二氧化矽-氧化鋯載體篩分成1至4 mm。篩分後，獲得無大孔的二氧化矽-氧化鋯載體。
實施例22（製備）（有0.42 µm的大孔直徑的二氧化矽-氧化鋯）
如實施例21所述製備二氧化矽-氧化鋯，不同的是將10 g的聚丙烯酸（Wako Pure Chemicals Corporation的聚丙烯酸，其Mw＝25000）加入溶液1中，並使用64 g的65%硝酸。藉由Hg孔隙率法獲得大孔直徑。
實施例23（製備）（有0.61 µm的大孔直徑的二氧化矽-氧化鋯）
如實施例21所述製備二氧化矽-氧化鋯，不同的是將9.5 g的聚丙烯酸（Wako Pure Chemicals Corporation的聚丙烯酸，其Mw＝25000）加入溶液1中，並使用53 g的65%硝酸。藉由Hg孔隙率法獲得大孔直徑。
二氧化矽-氧化鋯載體的Cs改質
實施例24（比較實施例）（8.0 wt%的Cs，2.4 wt%的Zr，無大孔）
在手套箱中量稱0.341 g的CsOH.H2
O（99.5% Sigma Aldrich）並溶解在20 ml的MeOH（來自Sigma Aldrich的99.9%無水MeOH）溶劑中。將3.1 g實施例21的二氧化矽-氧化鋯載體添加到CsOH溶液中。將試樣在密封燒瓶中放置24小時。隨後是在室溫下的乾燥步驟。在此步驟後，將催化劑顆粒放入110-120℃的乾燥爐中並使其乾燥16小時。
實施例25（比較實施例）（9.5 wt%的Cs，2.4 wt%的Zr，無大孔）
如實施例24所述製造催化劑，不同的是使用0.411 g的CsOH.H2
O。
實施例26（比較實施例）（11 wt%的Cs，2.4 wt%的Zr，無大孔）
如實施例24所述製造催化劑，不同的是使用0.484 g的CsOH.H2
O。
實施例27（製備）（8.0 wt%的Zr，2.4 wt%的Zr，有0.42 µm的大孔直徑）
如實施例24所述製備催化劑，不同的是使用實施例22的二氧化矽-氧化鋯。
實施例28（製備）（9.5 wt%的Zr，2.4 wt%的Zr，有0.42 µm的大孔直徑）
如實施例24所述製造催化劑，不同的是使用0.411 g的CsOH.H2
O及使用實施例22的二氧化矽-氧化鋯。
實施例29（製備）（11 wt%的Zr，2.4 wt%的Zr，有0.42 µm的大孔直徑）
如實施例24所述製造催化劑，不同的是使用0.484 g的CsOH.H2
O及使用實施例22的二氧化矽-氧化鋯。
實施例30（製備）（8.0 wt%的Zr，2.4 wt%的Zr，有0.61 µm的大孔直徑）
如實施例24所述製備催化劑，不同的是使用實施例23的二氧化矽-氧化鋯。
實施例31（製備）（9.5 wt%的Zr，2.4 wt%的Zr，有0.61 µm的大孔直徑）
如實施例24所述製造催化劑，不同的是使用0.411 g的CsOH.H2
O及使用實施例23的二氧化矽-氧化鋯。
實施例32（製備）（11 wt%的Zr，2.4 wt%的Zr，有0.61 µm的大孔直徑）
如實施例24所述製造催化劑，不同的是使用0.484 g的CsOH.H2
O及使用實施例23的二氧化矽-氧化鋯。
實施例33（催化性能試驗）
試驗了實施例9至20及實施例24至32的催化劑在實驗室規模的微反應器中丙酸甲酯及甲醛的反應。為此，將3 g的催化劑裝入具有18 mm內管直徑的固定床反應器中。將反應器加熱至350°C，並藉由以0.032 ml/min的速率由Gilson泵進料的蒸發器進料包含70重量%的丙酸甲酯、20重量%的甲醇、6重量%的水及4重量%的甲醛的汽化流進行預處理。此預處理持續過夜。預處理後，將包含75.6 wt%的丙酸甲酯、18.1 wt%的甲醇、5.7 wt%的甲醛及0.6 wt%的水組成的進料流通藉由Gilson泵泵送至設定在350°C的蒸發器，接著進料至設定在350°C的含有催化劑的經加熱的反應器。將反應器出口蒸氣冷卻並冷凝，並以五種不同的液體進料速率（介於0.64-0.032 ml/min之間）收集樣品，以便在不同的蒸氣/催化劑接觸時間下獲得轉化率。藉由具有DB1701管柱的Shimadzu 2010氣相層析儀分析液體進料及冷凝的反應器外液體產物。由各自的層析圖測定樣品的組成，並測定在變化接觸時間下的產率及選擇性。活性定義為在進料的丙酸甲酯獲得10%MMA + MAA所需接觸時間的倒數（以秒為單位），並藉由在接觸時間與MMA + MAA產率圖上的內插法測定。接著使用此內插的接觸時間以10%MMA + MAA產率獲得MMA + MAA選擇性。
下表1及2中總結了上述實施例的催化性能數據以及組成及孔隙率數據。
大孔二氧化矽（實施例1至4）及大孔二氧化矽-氧化鋯載體（實施例21至23）的孔徑分佈數據如圖1至4所示。圖1及3是藉由汞孔隙率法獲得的大孔尺寸分佈，圖2及4是藉由N2
吸附BJH分析獲得的中孔尺寸分佈。
表1：衍生自中孔及中孔-大孔二氧化矽載體的催化劑的組成、孔隙率、MMA+MAA及高沸物選擇性數據。
表2：衍生自中孔及中孔-大孔二氧化矽-氧化鋯載體（共凝膠）的催化劑的組成、孔隙率、MMA+MAA及高沸物選擇性數據。
| 實施例 | 鋯負載（ wt% ） | 銫負載（ wt% ） | 中孔體積（ cm3 /g ） | 大孔體積（ cm3 /g ） | 大孔直徑（ µm ） | MMA+MAA 選擇性（ % ） | 高沸物選擇性（ % ） |
| 實施例9 | 2.2 | 7.7 | 0.82 | - | - | 97.0 | 1.67 |
| 實施例10 | 2.2 | 9.6 | 0.82 | - | - | 95.8 | 3.17 |
| 實施例11 | 2.2 | 11.4 | 0.82 | - | - | 95.0 | 3.84 |
| 實施例12 | 2.2 | 7.7 | 1.30 | 0.97 | 0.13 | 97.3 | 1.03 |
| 實施例13 | 2.2 | 9.6 | 1.30 | 0.97 | 0.13 | 97.1 | 1.63 |
| 實施例14 | 2.2 | 11.4 | 1.30 | 0.97 | 0.13 | 96.5 | 2.09 |
| 實施例15 | 2.2 | 7.7 | 1.26 | 1.31 | 0.20 | 97.3 | 1.09 |
| 實施例16 | 2.2 | 9.6 | 1.26 | 1.31 | 0.20 | 97.4 | 1.44 |
| 實施例17 | 2.2 | 11.4 | 1.26 | 1.31 | 0.20 | 97.1 | 1.89 |
| 實施例18 | 2.2 | 7.7 | 1.24 | 1.98 | 0.88 | 96.7 | 1.28 |
| 實施例19 | 2.2 | 9.6 | 1.24 | 1.98 | 0.88 | 97.4 | 1.45 |
| 實施例20 | 2.2 | 11.4 | 1.24 | 1.98 | 0.88 | 97.1 | 1.89 |
| 實施例 | 鋯負載（ wt% ） | 銫負載（ wt% ） | 中孔體積（ cm3 /g ） | 大孔體積（ cm3 /g ） | 大孔直徑（ µm ） | MMA+MAA 選擇性（ % ） | 高沸物選擇性（ % ） |
| 實施例24 | 2.4 | 8.0 | 0.76 | - | - | 95.5 | 2.94 |
| 實施例25 | 2.4 | 9.5 | 0.76 | - | - | 95.9 | 2.97 |
| 實施例26 | 2.4 | 11.0 | 0.76 | - | - | 94.9 | 3.86 |
| 實施例27 | 2.4 | 8.0 | 0.79 | 1.20 | 0.42 | 96.2 | 1.27 |
| 實施例28 | 2.4 | 9.5 | 0.79 | 1.20 | 0.42 | 96.9 | 1.69 |
| 實施例29 | 2.4 | 11.0 | 0.79 | 1.20 | 0.42 | 96.8 | 2.02 |
| 實施例30 | 2.4 | 8.0 | 0.78 | 1.26 | 0.61 | 95.6 | 1.36 |
| 實施例31 | 2.4 | 9.5 | 0.78 | 1.26 | 0.61 | 96.5 | 1.73 |
| 實施例32 | 2.4 | 11.0 | 0.78 | 1.26 | 0.61 | 96.7 | 1.82 |
注意涉及與本申請同時或在本說明書之前提交的所有論文及文件，並隨本說明書向公眾開放，且所有這些論文及文件的內容藉由引用併入本文。
在本說明書中揭示的所有特徵（包括任何所附請求項、摘要及附圖）及/或如此揭示的任何方法或過程的所有步驟可以任何組合進行組合，除了其中至少一些這樣的特徵的組合以外及/或步驟是互斥的以外。
除非另有明確說明，否則本說明書中揭示的每個特徵（包括任何所附請求項、摘要及附圖）可由具有相同、等同或相似目的的替代特徵代替。因此，除非另有明確說明，否則所揭示的每個特徵僅是一系列等同或相似特徵的實施例。
本發明不限於前述具體實例的細節。本發明延伸到本說明書（包括任何所附請求項、摘要或附圖）中揭示的較佳、典型地或視情況的發明特徵的任何新穎的一個或任何新穎的組合，或延伸到如此揭示的任何方法或過程的較佳、典型地或視情況的發明步驟的任何新穎的一個或任何新穎的組合。
無
現在將參考所附的實施例及圖式定義本發明的具體實例，其中：
[圖1] 顯示了選定實施例的汞孔隙率法的結果；
[圖2] 顯示了選定實施例的N2
吸附的結果；
[圖3] 顯示了選定實施例的汞孔隙率法的結果；及
[圖4] 顯示了選定實施例的N2
吸附的結果。
Claims (27)
- 一種催化劑，其包含： 二氧化矽載體、改質劑金屬及催化鹼金屬（較佳為銫）， 其中該二氧化矽載體具有多峰孔徑分佈，其包含： a) 中孔孔徑分佈，其具有在2至50 nm範圍內的平均孔徑，且該等中孔的孔體積為至少0.1 cm3 /g；及 b) 大孔孔徑分佈，其具有大於50 nm的平均孔徑，且該等大孔的孔體積為至少0.1 cm3 /g， 其中在該二氧化矽載體上的催化鹼金屬含量為至少2 mol%， 且其中該改質劑金屬選自Mg、B、Al、Ti、Zr及Hf，且較佳選自Ti、Zr及Hf。
- 如請求項1之催化劑，其中在該二氧化矽載體上的催化鹼金屬含量為至少3 mol%，更佳至少4 mol%，最佳至少5 mol%，尤其是至少6 mol%及/或至多10 mol%，更佳至多8 mol%，最佳至多6 mol%。
- 如請求項1或2之催化劑，其中在該載體中的二氧化矽的量為至少50重量%，更典型地至少80重量%，甚至更典型地至少90重量%，最典型地至少95重量%，特別是約96或97-100重量%。
- 如前述請求項中任一項之催化劑，其中藉由氮的吸收測量，該等催化劑顆粒的平均中孔體積小於1 cm3 /g，視情況在0.2-3 cm3 /g範圍內，諸如在0.3-2.5 cm3 /g範圍內，例如在0.4-2 cm3 /g範圍內，或例如在0.5-1.5 cm3 /g範圍內。
- 如前述請求項中任一項之催化劑，其中藉由汞的吸收測量，該等催化劑顆粒的平均大孔體積小於1 cm3 /g，視情況在0.1-3 cm3 /g範圍內，諸如在0.15-2.5 cm3 /g範圍內，例如在0.2-2 cm3 /g範圍內，或例如在0.5-1.5 cm3 /g範圍內。
- 如前述請求項中任一項之催化劑，其中該等催化劑顆粒的大孔對中孔的體積比在0.03-15範圍內，視情況在0.4-4範圍內，更典型地在0.5-2範圍內。
- 如前述請求項中任一項之催化劑，其中該催化劑基本上不含鎢及/或銻及/或釩及/或鉍及/或第3族金屬及/或第10族金屬及/或第13族金屬及/或第14族金屬。
- 如前述請求項中任一項之催化劑，其中該催化劑基本上不含鎢及/或銻及/或釩及/或鉍及/或鑭及/或鈰及/或鉑及/或錫。
- 如前述請求項中任一項之催化劑，其中該改質劑金屬為吸附在該二氧化矽載體表面上的吸附質，較佳是化學吸附在其上。
- 如前述請求項中任一項之催化劑，其中該改質劑金屬是作為改質劑金屬氧化物部分存在。
- 如前述請求項中任一項之催化劑，其中該二氧化矽載體呈矽膠形式，更典型地呈乾凝膠、氣凝膠或水凝膠形式。
- 如前述請求項中任一項之催化劑，其中該改質劑金屬以共凝膠形式存在於該載體中。
- 如前述請求項中任一項之催化劑，其中存在的改質劑金屬的含量為至多7.6×10-2 mol/mol的二氧化矽，更佳至多5.9×10-2 mol/mol的二氧化矽，最佳至多3.5x10-2 mol/mol的二氧化矽。
- 如前述請求項中任一項之催化劑，其中改質劑金屬的含量介於0.067×10-2 與7.3×10-2 mol/mol的二氧化矽之間，更佳介於0.13×10-2 與5.7×10-2 mol/mol的二氧化矽之間，且最佳介於0.2×10-2 與3.5×10-2 mol/mol的二氧化矽之間。
- 如前述請求項中任一項之催化劑，其中存在的改質劑金屬的含量為至少0.1×10-2 mol/mol的二氧化矽，更佳至少0.15×10-2 mol/mol的二氧化矽，且最佳至少0.25x10-2 mol/mol的二氧化矽。
- 如前述請求項中任一項之催化劑，其中該二氧化矽載體為經煅燒的二氧化矽載體。
- 如前述請求項中任一項之催化劑，其中該催化鹼金屬為選自鉀、銣及銫，合適為銣及銫，例如銫的一或多種鹼金屬。
- 如前述請求項中任一項之催化劑，其中催化鹼金屬以0.5-7.0 mol/mol的改質劑金屬，諸如1.0-6.0 mol/mol，例如1.5-5.0 mol/mol的改質劑金屬範圍內存在。
- 如前述請求項中任一項之催化劑，其中催化鹼金屬對改質劑金屬的莫耳比為至少1.4或1.5:1，較佳在1.4至5:1範圍內，諸如在1.5至4.0:1範圍內，特別是在1.5至3.6:1範圍內。
- 如前述請求項中任一項之催化劑，其中該平均表面積典型地在20-1000 m2 /g範圍內，更典型地在30-800 m2 /g範圍內，最典型地在35-500 m2 /g範圍內。
- 如前述請求項中任一項之催化劑，其中該催化劑的總金屬量為至少80重量%的如本文定義的催化鹼金屬及改質劑金屬，典型地該催化劑的總金屬量為至少85重量%的如本文定義的催化鹼金屬及改質劑金屬，更典型地為至少90重量%，甚至更典型地為至少95重量%，最典型地為至少99重量%，特別為至少99.5重量%，諸如為至少99.9重量%。
- 一種製造如請求項1至21中任一項的催化劑之方法，其包含： (a) 用選自Mg、B、Al、Ti、Zr及Hf的改質劑金屬製備用於二氧化矽載體的經改質的二氧化矽， (b) 用催化鹼金屬處理該經改質的二氧化矽載體以提供催化劑， (c) 在步驟(a)之前、在步驟(b)之前或在步驟(b)之後，將大孔引入該二氧化矽載體。
- 如請求項22之製造催化劑之方法，其中該經改質的二氧化矽是包括中孔的矽膠或致熱（pyrogenic）二氧化矽。
- 如請求項21至23之製備催化劑之方法，其中藉由硬模板技術、軟模板技術、黏合劑技術或其他技術將該等大孔引入。
- 一種製造乙烯性不飽和羧酸或酯，典型地α, β-乙烯性不飽和羧酸或酯之方法，其包含在催化劑的存在下及視情況地在醇的存在下，使甲醛或其合適的源與羧酸或酯接觸的步驟，其中該催化劑是如請求項1至21中任一項之催化劑。
- 一種製備乙烯性不飽和酸或酯，典型地α, β-乙烯性不飽和羧酸或酯之製程，其包含在如請求項1至21中任一項之催化劑的存在下及視情況地在烷醇的存在下，使式R1 -CH2 -COOR3 的烷酸或酯與甲醛或如下定義的合適的式（I）甲醛源接觸：(I) 其中R5 是甲基，且R6 是H； X是O； m是1； 且n是1到20之間的任意值或這些值的任意混合； 其中R1 是氫或具有1至12，更合適地1至8，最合適地1至4個碳原子的烷基，且R3 也可獨立地是氫或具有1至12，更合適地1至8，最合適地1至4個碳原子的烷基。
- 如請求項25或26之製程，其中該等α, β-乙烯性不飽和羧酸或酯是丙烯酸或酯，諸如(烷基)丙烯酸或(烷基)丙烯酸烷基酯，典型地是(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯，諸如甲基丙烯酸（MAA）及甲基丙烯酸甲酯（MMA）。
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