JP2022524605A - エチレン性不飽和カルボン酸若しくはエステルの生成のための触媒及び方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、チタン修飾剤金属を有する修飾されたシリカ担体と、修飾されたシリカ担体上の触媒金属とを含む触媒を開示する。修飾剤金属のある割合は、修飾の開始において、単核チタン部分の形態で存在するか、又は単核チタンカチオン源に由来する。本発明はまた、対応する修飾されたシリカ担体、触媒又は修飾されたシリカ担体を生成する方法、及び触媒の存在下でエチレン性不飽和酸若しくはエステルを調製するための方法について開示する。
Description
本発明は、修飾されたシリカ触媒担体、修飾されたシリカ担体を組み込んでいる触媒、並びにこのような触媒の存在下でのカルボン酸若しくはエステルとホルムアルデヒド又はその源、例えば、ジメトキシメタンとの縮合による、特に、このような触媒の存在下でのプロピオン酸又はそのアルキルエステル、例えば、プロピオン酸メチルとホルムアルデヒド又はその源との縮合による、エチレン性不飽和カルボン酸若しくはエステル、特に、α、β不飽和カルボン酸若しくはエステル、より特定すると、アクリル酸若しくはエステル、例えば、（アルク）アクリル酸又はアルキル（アルク）アクリレート、特に、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸アルキル、例えば、メタクリル酸（ＭＡＡ）及びメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の生成のための方法に関する。したがって、本発明は特に、ＭＡＡ及びＭＭＡの生成に関する。本発明の触媒は、特定の修飾剤金属によって修飾された修飾されたシリカ担体、及び触媒金属を組み込む。
上記のように、不飽和酸若しくはエステルは、カルボン酸若しくはエステルの反応によって作製し得、適切なカルボン酸若しくはエステルは、式Ｒ３－ＣＨ２－ＣＯＯＲ４のアルカン酸（若しくはエステル）であり、式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、アクリル化合物の当技術分野において公知の適切な置換基、例えば、水素又はアルキル基、特に、例えば、１～４個の炭素原子を含有する低級アルキル基である。このように、例えば、ＭＡＡ若しくはそのアルキルエステル、特に、ＭＭＡは、反応順序１による、プロピオン酸、又は対応するアルキルエステル、例えば、プロピオン酸メチルと、メチレン源としてのホルムアルデヒドとの触媒反応によって作製し得る。
順序１
Ｒ３－ＣＨ２－ＣＯＯＲ４＋ＨＣＨＯ－－－－－－－＞Ｒ３－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）－ＣＯＯＲ４
及び
Ｒ３－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）－ＣＯＯＲ４－－－－－－＞Ｒ３－Ｃ（：ＣＨ２）－ＣＯＯＲ４＋Ｈ２Ｏ
反応順序１の一例は、反応順序２である。
順序２
ＣＨ３－ＣＨ２－ＣＯＯＲ４＋ＨＣＨＯ－－－－－－－＞ＣＨ３－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）－ＣＯＯＲ４
ＣＨ３－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）－ＣＯＯＲ４－－－－－－＞ＣＨ３－Ｃ（：ＣＨ２）－ＣＯＯＲ４＋Ｈ２Ｏ
上記の反応順序は典型的には、酸／塩基触媒を使用して、温度を上げた状態で、通常、２５０～４００℃の範囲でもたらされる。所望の生成物がエステルである場合、反応は典型的には、エステルの加水分解によって対応する酸の形成を最小化するために、関連性のあるアルコールの存在下でもたらされる。また便宜のため、メタノールを伴うホルムアルデヒドの錯体の形態でホルムアルデヒドを導入することが望ましいことが多い。したがって、ＭＭＡの生成のために、触媒に供給される反応混合物は一般に、プロピオン酸メチル（ＭＥＰ）、メタノール、ホルムアルデヒド及び水からなる。
順序１
Ｒ３－ＣＨ２－ＣＯＯＲ４＋ＨＣＨＯ－－－－－－－＞Ｒ３－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）－ＣＯＯＲ４
及び
Ｒ３－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）－ＣＯＯＲ４－－－－－－＞Ｒ３－Ｃ（：ＣＨ２）－ＣＯＯＲ４＋Ｈ２Ｏ
反応順序１の一例は、反応順序２である。
順序２
ＣＨ３－ＣＨ２－ＣＯＯＲ４＋ＨＣＨＯ－－－－－－－＞ＣＨ３－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）－ＣＯＯＲ４
ＣＨ３－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）－ＣＯＯＲ４－－－－－－＞ＣＨ３－Ｃ（：ＣＨ２）－ＣＯＯＲ４＋Ｈ２Ｏ
上記の反応順序は典型的には、酸／塩基触媒を使用して、温度を上げた状態で、通常、２５０～４００℃の範囲でもたらされる。所望の生成物がエステルである場合、反応は典型的には、エステルの加水分解によって対応する酸の形成を最小化するために、関連性のあるアルコールの存在下でもたらされる。また便宜のため、メタノールを伴うホルムアルデヒドの錯体の形態でホルムアルデヒドを導入することが望ましいことが多い。したがって、ＭＭＡの生成のために、触媒に供給される反応混合物は一般に、プロピオン酸メチル（ＭＥＰ）、メタノール、ホルムアルデヒド及び水からなる。
ＭＭＡについての公知の製造方法は、ホルムアルデヒドを使用したＭＭＡへのＭＥＰの触媒変換である。このための公知の触媒は、担体、例えば、シリカを組み込んでいるセシウム触媒である。
チタン金属によって修飾された特定のシリカ担体を含み、且つ触媒金属を含有する触媒は、修飾剤金属の少なくともある割合が、単核チタン種の形態で担体中に組み込まれるか、又は存在するとき、メチレン源、例えば、ホルムアルデヒドとカルボン酸又はアルキルエステル、例えば、ＭＥＰとの縮合において高いレベルの選択性を実現することを本発明者は今や発見した。
米国特許第６８８７８２２号明細書は、シリカヒドロゲル触媒を作製する方法について記載している。第２の金属を、触媒金属に加えて使用することができる。第２の金属は、ジルコニウム、チタン、アルミニウム及び鉄を含む。金属は触媒の最終用途のために選択され、チタンは、酸化触媒の部分としてよい性能を示すことが教示されている。チタンの核性について教示はされていない。国際公開第２０１４０５３８１８号パンフレットは、消耗した触媒及びそれらの再含浸について記載している。消耗したアルカリ金属触媒が、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、アルミニウム、ホウ素、及びマグネシウム又はこれらの混合物からなる群から選択される第２又はさらなる金属をさらに含み得ることをこれは考察している。再び、修飾剤金属のいずれかの核性については教示されていない。
しかし、修飾されたシリカ担体が、より大きな多核チタンクラスターよりむしろ単核チタン種を含むとき、修飾された担体への触媒金属結合、並びにその後、対応する酸若しくはエステルとメチレン源、例えば、ホルムアルデヒドとの縮合による、不飽和カルボン酸若しくはエステルの生成のためのより高い選択性及び活性において改善がされることを本発明者は驚いたことに見出した。これらの高い選択性を実現する修飾されたシリカ担体は、シリカの表面上への堆積／吸着の後で、モノマー修飾剤金属原子を含有することを本発明者は見出した。
またさらに、このような修飾されたシリカ担体が使用されるとき、触媒表面焼結の速度が遅延することが見いだされ、縮合反応の間にその上で触媒反応が起こる表面積の喪失が低減することを本発明者は見出した。
したがって、このような修飾されたシリカ担体を含み、且つ触媒金属を含有する触媒は、いくつかの利点、例えば、高レベルの選択性及び／又は触媒表面の焼結の低減を実現する、対応する酸若しくはエステルとメチレン源、例えば、ホルムアルデヒドとの縮合による、α、βエチレン性不飽和カルボン酸若しくはエステルの生成のための著しく効率的な触媒である。
したがって、本発明の第１の態様によると、
修飾されたシリカ担体（この修飾されたシリカ担体は、チタン修飾剤金属を含む）と；
修飾されたシリカ担体上の触媒金属と
を含む触媒を提供し、
前記修飾剤金属の少なくともある割合、典型的には、少なくとも２５％は、単核チタン部分の形態で存在することを特徴とする。
修飾されたシリカ担体（この修飾されたシリカ担体は、チタン修飾剤金属を含む）と；
修飾されたシリカ担体上の触媒金属と
を含む触媒を提供し、
前記修飾剤金属の少なくともある割合、典型的には、少なくとも２５％は、単核チタン部分の形態で存在することを特徴とする。
本発明の第２の態様によると、
修飾されたシリカ担体（この修飾されたシリカ担体は、チタン修飾剤金属を含む）と；
修飾されたシリカ担体上の触媒金属と
を含む触媒を提供し、
前記修飾剤金属の少なくともある割合、典型的には、少なくとも２５％は、単核チタンカチオン源に由来する修飾剤金属部分の形態で存在することを特徴とする。
修飾されたシリカ担体（この修飾されたシリカ担体は、チタン修飾剤金属を含む）と；
修飾されたシリカ担体上の触媒金属と
を含む触媒を提供し、
前記修飾剤金属の少なくともある割合、典型的には、少なくとも２５％は、単核チタンカチオン源に由来する修飾剤金属部分の形態で存在することを特徴とする。
単核チタンは、単核チタンカチオン源、例えば、溶液中のその化合物としてシリカ担体と接触して、担体上への前記チタンの吸着をもたらし、それによって、チタン部分を形成する。適切な源は、チタンの錯体、より典型的には、溶液中の配位子錯体でよい。
本発明の第３の態様によると、
シリカ担体と
チタン修飾剤金属と
を含む、触媒のための修飾されたシリカ担体を提供し、
前記修飾剤金属の少なくともある割合、典型的には、少なくとも２５％は、単核チタン部分の形態で存在することを特徴とする。
シリカ担体と
チタン修飾剤金属と
を含む、触媒のための修飾されたシリカ担体を提供し、
前記修飾剤金属の少なくともある割合、典型的には、少なくとも２５％は、単核チタン部分の形態で存在することを特徴とする。
本発明の第４の態様によると、
シリカ担体と
チタン修飾剤金属と
を含む、触媒のための修飾されたシリカ担体を提供し、
前記修飾剤金属の少なくともある割合、典型的には、少なくとも２５％は、修飾の開始において、単核チタンカチオン源に由来する修飾剤金属部分の形態で存在することを特徴とする。
シリカ担体と
チタン修飾剤金属と
を含む、触媒のための修飾されたシリカ担体を提供し、
前記修飾剤金属の少なくともある割合、典型的には、少なくとも２５％は、修飾の開始において、単核チタンカチオン源に由来する修飾剤金属部分の形態で存在することを特徴とする。
本明細書において修飾されたシリカ担体は、チタンによって修飾される。修飾されたシリカ担体は、チタニア及びシリカの共ゲルでよいが、しかし、典型的には、チタンは、シリカ担体表面上に吸着された吸着質である。吸着質は、シリカ担体表面上へと化学吸着又は物理吸着し得、典型的には、それはその上に化学吸着される。チタン部分は一般に、酸化チタン部分である。
シリカ担体は、チタンが吸着質として又は共ゲルとして存在しようと、一般に、シリカゲル、より典型的には、キセロゲル又はヒドロゲルの形態である。
典型的には、チタンは、シリカゲル担体表面上に吸着される。したがって、典型的には、チタンは、酸化チタン部分の形態で修飾されたシリカゲル担体表面上に存在する。
典型的には、チタンは、シリカゲル担体表面上に吸着される。したがって、典型的には、チタンは、酸化チタン部分の形態で修飾されたシリカゲル担体表面上に存在する。
代わりに、チタンは、共ゲルの形態で担体上に存在し得る。このような場合、修飾されたシリカ担体は、シリカ－酸化チタンゲルである。
典型的には、チタンは、焼結を低減し、且つ触媒の選択性を改善する有効量で修飾されたシリカ担体中に存在する。修飾されたシリカ担体中のチタンの、典型的には、少なくとも３０％、例えば、少なくとも３５％、より好ましくは、少なくとも４０％、例えば、少なくとも４５％、最も適切には、少なくとも５０％、例えば、少なくとも５５％、例えば、少なくとも６０％若しくは６５％、最も好ましくは、少なくとも７０％、例えば、少なくとも７５％若しくは８０％、より典型的には、少なくとも８５％、最も典型的には、少なくとも９０％、特に、少なくとも９５％は、このようなレベルで修飾されたシリカ形成の開始において、単核金属部分中にあるか、又は単核チタン化合物に由来する。
典型的には、チタンは、焼結を低減し、且つ触媒の選択性を改善する有効量で修飾されたシリカ担体中に存在する。修飾されたシリカ担体中のチタンの、典型的には、少なくとも３０％、例えば、少なくとも３５％、より好ましくは、少なくとも４０％、例えば、少なくとも４５％、最も適切には、少なくとも５０％、例えば、少なくとも５５％、例えば、少なくとも６０％若しくは６５％、最も好ましくは、少なくとも７０％、例えば、少なくとも７５％若しくは８０％、より典型的には、少なくとも８５％、最も典型的には、少なくとも９０％、特に、少なくとも９５％は、このようなレベルで修飾されたシリカ形成の開始において、単核金属部分中にあるか、又は単核チタン化合物に由来する。
疑義を避けるために、全部で１個の金属原子を有する修飾剤金属部分は、単核であると考えられる。シリカネットワークにおいて、チタン部分は、シリカネットワークと会合しており、したがって、単核部分という用語は、修飾剤金属及びその直接取り巻く原子への言及であり、ネットワークのケイ素原子、又はネットワークと会合しているが、それにも関わらず別々の部分の一部を形成する他のチタン金属原子への言及ではないことが理解されよう。
担体、例えば、ヒドロゲル担体に亘り分散している２個の金属原子のチタンのクラスターは、対応する酸若しくはエステルとメチレン源、例えば、ホルムアルデヒドとの縮合による、α、βエチレン性不飽和カルボン酸若しくはエステルの生成のための反応選択性を減少させることが驚いたことに見出されてきた。このような大きなクラスターはまた、単核部分と比べて、修飾されたシリカ粒子の焼結を増加させ、それによって、表面積を低減させ、これは、活性が許容しがたく低くなる前に、強度を低下させ、且つ触媒の寿命を低減させることが驚いたことに見出されてきた。さらに、選択性は、チタンのクラスターの性質によってより低いことが多い。
典型的には、チタン修飾剤金属は、担体表面に亘り均一に分布している。
典型的には、修飾されたシリカ担体は、キセロゲルである。ゲルはまた、ヒドロゲル又はエーロゲルであり得る。
典型的には、修飾されたシリカ担体は、キセロゲルである。ゲルはまた、ヒドロゲル又はエーロゲルであり得る。
ゲルはまた、シリカ－チタニア共ゲルであり得る。シリカゲルは、例えば、本明細書において記述するゲル生成の当業者には公知の様々な技術のいずれかによって形成し得る。この場合、チタニアはまた、シリカのマトリックス及びその表面に亘り分布し得る。しかし、典型的には、修飾されたシリカゲルは、適切な吸着反応によって生成される。関連性のある単核修飾剤金属部分を有する修飾されたシリカゲルを形成させる、シリカゲル、例えば、シリカキセロゲルへの関連性のあるチタン化合物の吸着は、適切な技術である。
記述したように、シリカゲルを調製するための方法は当技術分野で周知であり、いくつかのこのような方法は、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ：Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ，Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ，Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ，ｂｙ Ｒａｌｐｈ Ｋ Ｉｌｅｒ，１９７９，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．，ＩＳＢＮ ０－４７１－０２４０４－Ｘ及びその中の参考文献において記載されている。
好ましい実施形態では、単核の修飾されたシリカ担体は、共ゲル化によって形成されず、すなわち、シリカ－チタニアは、共ゲル化によって、例えば、硫酸溶液中の修飾剤金属錯体とのケイ酸ナトリウム溶液の混合によって形成されない。そのような実施形態では、チタンは典型的には、シリカ担体表面上の吸着質として組み込まれる。
有利なことには、本発明の上記の態様の修飾されたシリカ中に組み込まれたチタン修飾剤金属の少なくともある割合が、修飾されたシリカ形成の開始において、単核修飾剤金属カチオン源に由来するとき、α、βエチレン性不飽和カルボン酸若しくはエステルの生成の間に、反応選択性の改善及び／又は触媒表面の焼結の速度の低減が見出されてきた。
本発明による修飾されたシリカ担体中の金属及び金属酸化物部分は、チタンに関し、シリカに関しない。
好ましくは、修飾されたシリカ又は触媒中に存在するチタン修飾剤金属のレベルは、７．６×１０－２ｍｏｌ／ｍｏｌシリカまで、より好ましくは、５．９×１０－２ｍｏｌ／ｍｏｌシリカまで、最も好ましくは、３．５×１０－２ｍｏｌ／ｍｏｌシリカまでであり得る。典型的には、このような金属のレベルは、０．０６７×１０－２～７．３×１０－２ｍｏｌ／ｍｏｌシリカ、より好ましくは、０．１３×１０－２～５．７×１０－２ｍｏｌ／ｍｏｌシリカ、最も好ましくは、０．２×１０－２～３．５×１０－２ｍｏｌ／ｍｏｌシリカである。典型的には、存在するチタン修飾剤金属のレベルは、少なくとも０．１×１０－２ｍｏｌ／ｍｏｌシリカ、より好ましくは、少なくとも０．１５×１０－２ｍｏｌ／ｍｏｌシリカ、最も好ましくは、少なくとも０．２５×１０－２ｍｏｌ／ｍｏｌシリカである。
好ましくは、修飾されたシリカ又は触媒中に存在するチタン修飾剤金属のレベルは、７．６×１０－２ｍｏｌ／ｍｏｌシリカまで、より好ましくは、５．９×１０－２ｍｏｌ／ｍｏｌシリカまで、最も好ましくは、３．５×１０－２ｍｏｌ／ｍｏｌシリカまでであり得る。典型的には、このような金属のレベルは、０．０６７×１０－２～７．３×１０－２ｍｏｌ／ｍｏｌシリカ、より好ましくは、０．１３×１０－２～５．７×１０－２ｍｏｌ／ｍｏｌシリカ、最も好ましくは、０．２×１０－２～３．５×１０－２ｍｏｌ／ｍｏｌシリカである。典型的には、存在するチタン修飾剤金属のレベルは、少なくとも０．１×１０－２ｍｏｌ／ｍｏｌシリカ、より好ましくは、少なくとも０．１５×１０－２ｍｏｌ／ｍｏｌシリカ、最も好ましくは、少なくとも０．２５×１０－２ｍｏｌ／ｍｏｌシリカである。
好ましくは、チタン金属のレベルは、修飾されたシリカ担体の５ｗ／ｗ％まで、より好ましくは、４ｗ／ｗ％まで、最も好ましくは、２．７５ｗ／ｗ％までであり得る。典型的には、チタン金属のレベルは、修飾されたシリカ担体の０．０５～５ｗ／ｗ％、より好ましくは、０．１～４ｗ／ｗ％、最も好ましくは、０．１５～２．５ｗ／ｗ％である。典型的には、チタン金属のレベルは、修飾されたシリカ担体の少なくとも０．２５ｗ／ｗ％、例えば、０．４ｗ／ｗ％、より典型的には、少なくとも０．５ｗ／ｗ％、最も典型的には、少なくとも０．７５ｗ／ｗ％である。
修飾されたシリカ担体のシリカ成分は典型的には、修飾された担体の９０～９９．９重量％、より典型的には、９２～９９．８重量％、最も典型的には、その９５～９９．７重量％を形成し得る。
好ましくは、触媒金属は、１種若しくは複数のアルカリ金属から選択し得る。本明細書において触媒金属は、チタン以外の金属である。適切なアルカリ金属は、カリウム、ルビジウム及びセシウム、より適切には、ルビジウム及びセシウムから選択し得る。セシウムは、本明細書において最も好ましい触媒金属である。
適切には、触媒金属、例えば、セシウムは、少なくとも１ｍｏｌ／１００（ケイ素＋チタン）ｍｏｌ、より好ましくは、少なくとも１．５ｍｏｌ／１００（ケイ素＋チタン）ｍｏｌ、最も好ましくは、少なくとも２ｍｏｌ／１００（ケイ素＋チタン）ｍｏｌのレベルで触媒中に存在し得る。触媒金属のレベルは、触媒中の１０ｍｏｌ／１００（ケイ素＋チタン）ｍｏｌまで、より好ましくは、触媒中の７．５ｍｏｌ／１００（ケイ素＋チタン）ｍｏｌまで、最も好ましくは、５ｍｏｌ／１００（ケイ素＋チタン）ｍｏｌまでであり得る。
好ましくは、触媒中の触媒金属のレベルは、触媒中の１～１０ｍｏｌ／１００（ケイ素＋チタン）ｍｏｌ、より好ましくは、２～８ｍｏｌ／１００（ケイ素＋チタン）ｍｏｌ、最も好ましくは、２．５～６ｍｏｌ／１００（ケイ素＋チタン）ｍｏｌの範囲内である。
特に逆の記載がない限り、修飾剤若しくは触媒金属、又は触媒中の修飾剤若しくは触媒金属の量は、修飾剤若しくは触媒金属イオンに関し、塩には関しない。
代わりに、触媒は、触媒中の１～２２重量％、より好ましくは、４～１８重量％、最も好ましくは、５～１３重量％の範囲の触媒金属の重量％を有し得る。これらの量は、全てのアルカリ金属、しかし特に、セシウムに適用される。
代わりに、触媒は、触媒中の１～２２重量％、より好ましくは、４～１８重量％、最も好ましくは、５～１３重量％の範囲の触媒金属の重量％を有し得る。これらの量は、全てのアルカリ金属、しかし特に、セシウムに適用される。
触媒は、任意の適切な重量比の触媒であるアルカリ金属：チタン金属を含み得る。しかし、典型的には、セシウム：チタンについての重量比は、触媒中の４：１～２０：１、より好ましくは、５：１～１８：１、最も好ましくは、６：１～１５：１の範囲であり、ルビジウム：チタンについて、触媒中の２．５：１～１５：１、より好ましくは、３：１～１２：１、最も好ましくは、４：１～１０：１の範囲である。したがって、触媒中の触媒金属：修飾剤金属のモル比は典型的には、少なくとも１．４若しくは１．５：１であり、好ましくは、これは、１．４～５．０：１、例えば、１．５～４．０：１、特に、１．５～３．６：１の範囲であり、典型的には、これに関しては、修飾剤金属は、チタンであり、触媒金属は、セシウムである。一般に、本明細書において、触媒金属は、修飾剤金属を中和する必要があるものを上回る。
好ましくは、触媒金属は、０．５～７．０ｍｏｌ／ｍｏｌチタン、より好ましくは、１．０～６．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、最も好ましくは、１．５～５．０ｍｏｌ／ｍｏｌチタンの範囲で存在する。
適切には、触媒金属は、当技術分野において公知の任意の方法、例えば、触媒金属による含浸、共ゲル化又は蒸着によって修飾されたシリカ担体中に組み込み得る。
用語「含浸された」とは、本明細書において使用するように、溶液を作製するために溶媒に溶解した触媒金属の添加を含み、これは、溶液が前記キセロゲル又はエーロゲル内の空隙中に取り込まれるように、キセロゲル又はエーロゲルに加えられる。
用語「含浸された」とは、本明細書において使用するように、溶液を作製するために溶媒に溶解した触媒金属の添加を含み、これは、溶液が前記キセロゲル又はエーロゲル内の空隙中に取り込まれるように、キセロゲル又はエーロゲルに加えられる。
典型的には、本発明の触媒は、任意の適切な形態でよい。典型的な実施形態は、別個の粒子の形態である。典型的には、使用するとき、触媒は、触媒の固定層形態である。代わりに、触媒は、触媒の流動層の形態であり得る。さらなる代替物は、モノリシック反応器である。
触媒が固定層の形態で使用される場合、担持触媒は、典型的には、範囲１～１０ｍｍの最大及び最小寸法を有し、より好ましくは、２ｍｍ超、例えば、２．５ｍｍ若しくは３ｍｍ超の平均寸法を伴う、顆粒、凝集体又は形状化された単位、例えば、ペレット成形、又は押出によって調製される球、円筒、環、サドル、星、ポリローブへと形成されることが望ましい。触媒はまた、他の形態、例えば、示したのと同じ寸法の粉末又は小さなビーズにおいて効率的である。触媒が流動層の形態で使用される場合、触媒粒子が、１０～５００μｍ、好ましくは、２０～２００μｍ、最も好ましくは、２０～１００μｍの範囲の最大及び最小寸法を有することが望ましい。
触媒中の触媒金属のレベルは、モル、重量％又は別の方法であろうと、適当な試料採取及びこのような試料の平均をとることによって決定し得る。典型的には、特定の触媒バッチの５～１０の試料を採取し、アルカリ金属レベルは、例えば、ＸＲＦ、原子吸光分析、中性子活性化分析、イオン結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰＭＳ）分析又はイオン結合プラズマ原子発光分光器（ＩＣＰＡＥＳ）によって決定及び平均する。
触媒／担体中の特定のタイプの金属酸化物のレベルは、ＸＲＦ、原子吸光分析、中性子活性化分析又はイオン結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰＭＳ）分析によって決定される。
本発明の任意の態様による修飾されたシリカ担持触媒の典型的な平均表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｔｒｉｓｔａｒ３０００表面積及び多孔度分析器を使用したＢ．Ｅ．Ｔ．多点法によって測定するように、２０～６００ｍ２／ｇ、より好ましくは、３０～４５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは、３５～３５０ｍ２／ｇの範囲内である。機器の性能をチェックするために使用した参照材料は、３０．６ｍ２／ｇ（＋／－０．７５ｍ２／ｇ）の表面積、品番００４－１６８３３－００を有するＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓによって供給されたカーボンブラック粉末であり得る。
本発明の任意の態様による修飾されたシリカ担持触媒の典型的な平均表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｔｒｉｓｔａｒ３０００表面積及び多孔度分析器を使用したＢ．Ｅ．Ｔ．多点法によって測定するように、２０～６００ｍ２／ｇ、より好ましくは、３０～４５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは、３５～３５０ｍ２／ｇの範囲内である。機器の性能をチェックするために使用した参照材料は、３０．６ｍ２／ｇ（＋／－０．７５ｍ２／ｇ）の表面積、品番００４－１６８３３－００を有するＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓによって供給されたカーボンブラック粉末であり得る。
触媒材料が多孔質である場合、これは典型的には、２～１０００ｎｍ、より好ましくは、３～５００ｎｍ、最も好ましくは、５～２５０ｎｍの平均孔径を伴うメソポーラスからマクロポーラス範囲に亘る。マクロ孔径（５０ｎｍ超）は、ＮＩＳＴ標準を使用した水銀圧入ポロシメトリーによって決定することができ、一方、７７Ｋでの液体窒素を使用したＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）分析法を使用して、メソ細孔（２～５０ｎｍ）の孔径を決定する。平均孔径は、孔径分布に対する細孔容積の細孔容積加重平均である。
触媒粒子の平均細孔容積は、０．１ｃｍ３／ｇ未満であり得るが、一般に、流体、例えば、水の取込みによって測定すると、０．１～５ｃｍ３／ｇの範囲である。しかし、非常に低い多孔度を有するマイクロポーラス触媒は、これらが触媒に亘る試薬の移動を阻害し得るため最も好ましくなく、より好ましい平均細孔容積は、０．２～２．０ｃｍ３／ｇである。細孔容積は代わりに、７７Ｋでの窒素吸着及び水銀ポロシメトリーの組合せによって測定することができる。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴｒｉＳｔａｒ表面積及び多孔度分析器を使用して、表面積測定の場合のように細孔容積を決定し、同じ標準を用いる。
本発明において、単核チタン部分のサイズを制御することは、驚いたことに有利であることが見出されてきた。しかし、最も大きな利益を得るために、修飾剤金属部分は、互いに他の方法で合わさり、したがって、修飾剤金属部分の核性を増加し得るため、隣接する修飾剤金属部分の近接性を制御することが必要である。
したがって、本発明の第５の態様によると、
シラノール基を有するシリカ担体を提供するステップと；
修飾剤金属が前記シラノール基との反応によってシリカ担体の表面上へと吸着されるように、シリカ担体と単核チタン種とを接触させるステップと
を含む、修飾されたシリカ担体を生成する方法を提供する。
シラノール基を有するシリカ担体を提供するステップと；
修飾剤金属が前記シラノール基との反応によってシリカ担体の表面上へと吸着されるように、シリカ担体と単核チタン種とを接触させるステップと
を含む、修飾されたシリカ担体を生成する方法を提供する。
好ましくは、吸着された修飾剤金属カチオンは、隣接する修飾剤金属カチオンとのそのオリゴマー化、より好ましくは、その二量体化、三量体化又はオリゴマー化を実質的に防止するように互いに十分に離間している。
接触ステップにおけるシリカ担体と接触する前記チタン種の典型的には、少なくとも２５％、より典型的には、少なくとも３０％、例えば、少なくとも３５％、より好ましくは、少なくとも４０％、例えば、少なくとも４５％、最も適切には、少なくとも５０％、例えば、少なくとも５５％、例えば、少なくとも６０％若しくは６５％、最も好ましくは、少なくとも７０％、例えば、少なくとも７５％若しくは８０％、より典型的には、少なくとも８５％、最も典型的には、少なくとも９０％、特に、少なくとも９５％は、単核種である。
本発明のさらなる態様によると、
シラノール基を有するシリカ担体を提供するステップと；
チタンがシラノール基との反応によってシリカ担体の表面上へと吸着されるように、シリカ担体を単核チタン化合物で処理するステップであって、吸着されたチタン原子は、隣接するチタン原子とのそのオリゴマー化を実質的に防止するように互いに十分に離間しており、より好ましくは、その隣接する修飾剤金属原子とのその二量体化若しくは三量体化を実質的に防止するように互いに十分に離間しているステップと
を含む、本明細書における又は他の態様のいずれかによる修飾されたシリカ担体を生成する方法を提供する。
シラノール基を有するシリカ担体を提供するステップと；
チタンがシラノール基との反応によってシリカ担体の表面上へと吸着されるように、シリカ担体を単核チタン化合物で処理するステップであって、吸着されたチタン原子は、隣接するチタン原子とのそのオリゴマー化を実質的に防止するように互いに十分に離間しており、より好ましくは、その隣接する修飾剤金属原子とのその二量体化若しくは三量体化を実質的に防止するように互いに十分に離間しているステップと
を含む、本明細書における又は他の態様のいずれかによる修飾されたシリカ担体を生成する方法を提供する。
好ましくは、チタン原子の離間は、
ａ）シリカ担体上のシラノール基の濃度を低下させること、及び／又は
ｂ）シリカ担体を処理する前に、十分なサイズの不安定でない配位子をチタンに付着させること
によってもたらされる。
ａ）シリカ担体上のシラノール基の濃度を低下させること、及び／又は
ｂ）シリカ担体を処理する前に、十分なサイズの不安定でない配位子をチタンに付着させること
によってもたらされる。
またさらなる態様によると、
ｉ．単離されたシラノール基を有するシリカ担体を提供し、前記担体を任意選択で処理し、ｎｍ２当たり＜２．５個の基のレベルで単離されたシラノール基（－ＳｉＯＨ）を提供するステップと；
ｉｉ．任意選択で処理されたシリカ担体と単核チタン修飾剤金属化合物とを接触させ、典型的には、前記単離されたシラノール基の少なくとも２５％まで、担体上への前記チタンの吸着をもたらすステップと；
ｉｉｉ．チタン化合物のための溶媒又は液体キャリアを任意選択で除去するステップと；
ｉｖ．表面上に吸着された単核チタン化合物をチタンの酸化物又は水酸化物に変換するのに十分な時間及び温度で、修飾されたシリカをか焼するステップと；
ｖ．前記か焼された修飾されたシリカを触媒であるアルカリ金属で処理して、修飾されたシリカを触媒金属で含浸し、触媒を形成させ、任意選択で触媒をか焼するステップと
を含む、触媒を生成する方法を提供する。
ｉ．単離されたシラノール基を有するシリカ担体を提供し、前記担体を任意選択で処理し、ｎｍ２当たり＜２．５個の基のレベルで単離されたシラノール基（－ＳｉＯＨ）を提供するステップと；
ｉｉ．任意選択で処理されたシリカ担体と単核チタン修飾剤金属化合物とを接触させ、典型的には、前記単離されたシラノール基の少なくとも２５％まで、担体上への前記チタンの吸着をもたらすステップと；
ｉｉｉ．チタン化合物のための溶媒又は液体キャリアを任意選択で除去するステップと；
ｉｖ．表面上に吸着された単核チタン化合物をチタンの酸化物又は水酸化物に変換するのに十分な時間及び温度で、修飾されたシリカをか焼するステップと；
ｖ．前記か焼された修飾されたシリカを触媒であるアルカリ金属で処理して、修飾されたシリカを触媒金属で含浸し、触媒を形成させ、任意選択で触媒をか焼するステップと
を含む、触媒を生成する方法を提供する。
本発明のまたさらなる態様によると、
ｉ．単離されたシラノール基を有するシリカ担体を提供し、前記担体を任意選択で処理し、ｎｍ２当たり＜２．５個の基のレベルで単離されたシラノール基（－ＳｉＯＨ）を提供するステップと；
ｉｉ．任意選択で処理されたシリカ担体と単核チタン化合物とを接触させ、典型的には、前記単離されたシラノール基の少なくとも２５％まで、担体上への前記チタンの吸着をもたらすステップと；
ｉｉｉ．修飾剤金属化合物のための溶媒又は液体キャリアを任意選択で除去するステップと；
ｉｖ．触媒含浸のための調製において、表面上に吸着された単核チタン化合物をチタンの酸化物又は水酸化物に変換するのに十分な時間及び温度で、修飾された担体を任意選択でか焼するステップと
を含む、触媒のための修飾されたシリカ担体を生成する方法を提供する。
ｉ．単離されたシラノール基を有するシリカ担体を提供し、前記担体を任意選択で処理し、ｎｍ２当たり＜２．５個の基のレベルで単離されたシラノール基（－ＳｉＯＨ）を提供するステップと；
ｉｉ．任意選択で処理されたシリカ担体と単核チタン化合物とを接触させ、典型的には、前記単離されたシラノール基の少なくとも２５％まで、担体上への前記チタンの吸着をもたらすステップと；
ｉｉｉ．修飾剤金属化合物のための溶媒又は液体キャリアを任意選択で除去するステップと；
ｉｖ．触媒含浸のための調製において、表面上に吸着された単核チタン化合物をチタンの酸化物又は水酸化物に変換するのに十分な時間及び温度で、修飾された担体を任意選択でか焼するステップと
を含む、触媒のための修飾されたシリカ担体を生成する方法を提供する。
好ましくは、シラノール基濃度は、か焼処理、化学的脱水又は他の適切な方法によって、チタン化合物による処理の前に減少する。
好ましくは、本明細書において単核チタンカチオン源は、前記チタンの化合物の溶液であり、その結果、化合物が担体と接触するとき溶液中にあり、担体上への吸着がもたらされる。
好ましくは、本明細書において単核チタンカチオン源は、前記チタンの化合物の溶液であり、その結果、化合物が担体と接触するとき溶液中にあり、担体上への吸着がもたらされる。
典型的には、前記溶液のための溶媒は、水以外である。
典型的には、溶媒は、有機溶媒、例えば、トルエン又はヘプタンであり、さらに、溶媒は、脂肪族又は芳香族溶媒であり得る。またさらに、溶媒は、塩素化溶媒、例えば、ジクロロメタンであり得る。より典型的には、溶媒は、典型的には、Ｃ１～Ｃ６アルカノール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール及びヘキサノール、より典型的には、メタノール、エタノール又はプロパノールから選択される、脂肪族アルコールである。
典型的には、溶媒は、有機溶媒、例えば、トルエン又はヘプタンであり、さらに、溶媒は、脂肪族又は芳香族溶媒であり得る。またさらに、溶媒は、塩素化溶媒、例えば、ジクロロメタンであり得る。より典型的には、溶媒は、典型的には、Ｃ１～Ｃ６アルカノール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール及びヘキサノール、より典型的には、メタノール、エタノール又はプロパノールから選択される、脂肪族アルコールである。
有利なことには、隣接するチタン修飾剤金属カチオンへの吸着されたチタン修飾剤金属の近接性は、接触ステップにおける前記チタン修飾剤金属の濃度、及び：
ａ）シリカ担体上のシラノール基の濃度、及び／又は
ｂ）チタン修飾剤金属カチオンに付着した不安定でない配位子のサイズ
によって制御し得る。
ａ）シリカ担体上のシラノール基の濃度、及び／又は
ｂ）チタン修飾剤金属カチオンに付着した不安定でない配位子のサイズ
によって制御し得る。
吸着前のシリカ担体上のシラノール基濃度は好ましくは、か焼又は当業者には公知の他の適切な方法によって制御される。シラノールの同定の方法は、例えば、Ｌ Ｔ Ｚｈｕｒａｖｌｅｖ、「Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ：Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａｓｐｅｃｔｓ，ｖｏｌ．１７３，ｐｐ．１－３８，２０００」を含み、これは、シリカ表面上で共存することができる４つの異なる形態：単離されたシラノール、ジェミナルシラノール、ビシナルシラノール、及び内部シラノールについて記載している。単離されたシラノール基が最も好ましい。これらは、３７３０～３７５０ｃｍ－１での狭い吸収ピークとして赤外分光法によって同定することができ、一方、他のシラノールは、３４６０～３７１５ｃｍ－１の広範なピークを示す（「Ｔｈｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａｓ，Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ａｎｄｒｅ Ｐ Ｌｅｇｒａｎｄ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，１９９８（ＩＳＢＮ ０－４７１－９５３３２－６）ｐｐ．１４７－２３４を参照されたい）。
不安定でない配位子とは、チタン修飾剤金属に配位され、且つシリカ表面上へのチタンの吸着によって除去されない配位子を意味する。したがって、不安定でない配位子は典型的には、チタンによるシリカ表面の処理の前に溶液中でチタン修飾剤金属に配位される。疑義を避けるために、不安定でない配位子は典型的には、チタンの吸着に続いて、シリカ表面の適切な処理によって除去される。
不安定でない配位子のサイズは、チタン部分を離間して、これらの組合せを防止するのに効率的である。
本発明のさらなる態様によると、特許請求の範囲による触媒のための修飾されたシリカ担体を生成する方法を提供する。
本発明のさらなる態様によると、特許請求の範囲による触媒のための修飾されたシリカ担体を生成する方法を提供する。
本発明は、本明細書における態様のいずれかによる修飾されたシリカ担体に及び、ここで、担体は、ｎｍ２当たり＜２．５個の基のレベルで単離されたシラノール基（－ＳｉＯＨ）を含む。典型的には、担体は、ｎｍ２当たり＞０．１個及び＜２．５個の基のレベルで、より好ましくは、０．２～２．２個のレベルで、最も好ましくは、ｎｍ２当たり０．４～２．０個の基のレベルで単離されたシラノール基（－ＳｉＯＨ）を含む。
またさらなる本発明は、本明細書における任意の態様による触媒若しくは修飾されたシリカ担体に及び、ここで、担体は、担体上に存在し、且つｎｍ２当たり＜２．５個の部分のレベルで存在する前記チタン修飾剤金属部分を含む。
典型的には、担体は、ｎｍ２当たり＞０．０２５個及び＜２．５個の部分のレベルで、より好ましくは、ｎｍ２当たり０．０５～２．０個の部分のレベルで、最も好ましくは、ｎｍ２当たり０．１～１．５個の部分のレベルで前記チタン修飾剤金属部分を含む。
本明細書において適切な配位子は、チタン原子と５員若しくは６員環を形成することができる酸素若しくは窒素原子を含有する孤立電子対を有する分子から任意選択で選択される不安定でない配位子であり得る。例は、ジオン、ジイミン、ジアミン、ジオール、ジカルボン酸若しくはその誘導体、例えば、エステル、又は２個の異なるこのような官能基を有する分子を含み、いずれの場合でも、２個若しくは３個の原子によって分離したそれぞれのＮ又はＯ及びＮ又はＯ原子を伴い、それによって、５員若しくは６員環が形成される。例は、ペンタン－２，４－ジオン、１～４個の炭素原子を含有する脂肪族アルコールを有する３－オキソブタン酸のエステル、例えば、エチル３－オキソブタノエート、プロピル３－オキソブタノエート、イソプロピル３－オキソブタノエート、ｎ－ブチル３－オキソブタノエート、ｔ－ブチル３－オキソブタノエート、ヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，２－ジアミノエタン、エタノールアミン、１，２－ジアミノ－１，１，２，２－テトラカルボキシレート、２，３－ジヒドロキシ－１，４－ブタンジオエート、２，４－ジヒドロキシ－１，５－ペンタンジオエート、１，２－ジヒドロキシルベンゼン－３－５－ジスルホネートの塩、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ－ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、Ｎ－ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルグリシン、シュウ酸及びその塩を含む。ペンタン－２，４－ジオン、ヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン、エチル３－オキソブタノエート及びｔ－ブチル３－オキソブタノエートが最も好ましい。例えば、全部で１０個未満の炭素及び／又はヘテロ原子を有するより小さな二座配位子は、小さな錯体が形成されることを可能とし、これは、より大きな配位子と比較して、より高い濃度がシリカの表面上に堆積することを可能とすることができる。したがって、本明細書において単核修飾剤金属カチオン源は、このようなより小さな配位子、好ましくは、少なくとも１個のこのような配位子を有するチタンの錯体の形態でよい。このような化合物は、不安定な配位子、例えば、アルコール溶媒中の溶媒配位子、アルコキシド配位子、例えば、エトキシド又はプロポキシドなどを含み得る。
好ましくは、単離されたシラノール基の濃度は、チタン修飾剤金属吸着のための部位の最大数を決定する。シラノール部位の分布は一般に均一であるため、この濃度を制御することによって、吸着されたチタン修飾剤金属の近接性を効果的に決定することができる。本発明による修飾されたシリカ担体の生成のための単離されたシラノール濃度は、ｎｍ２当たり２．５個未満の基、より典型的には、ｎｍ２当たり２．０個未満の基、最も典型的には、ｎｍ２当たり１．７５個未満の基であり得る。修飾されたシリカ担体の生成のためのシラノール濃度についての適切な範囲は、ｎｍ２当たり０．４～２．５個のシラノール基、より好ましくは、ｎｍ２当たり０．５～２．０個のシラノール基、最も好ましくは、ｎｍ２当たり０．８～１．５個のシラノール基であり得る。
一般に、カチオンの形態のチタン修飾剤金属の濃度は、チタン金属と金属の相互作用をもたらす担体の表面上の二重層などのかなりの形成を防止するレベルで設定すべきである。さらに、シラノール部位から離れるチタン修飾剤金属の弱い吸着をもたらし得る最初の単層中のギャップを満たすことは、隣接する強力に吸着されたチタン修飾剤金属との相互作用を防止するためにまた回避すべきである。本発明のチタン修飾剤金属についての典型的な濃度範囲は、本明細書に示した通りであり得る。
典型的には、修飾剤金属化合物中のチタン修飾剤金属の少なくとも３０％、例えば、少なくとも３５％、より好ましくは、少なくとも４０％、例えば、少なくとも４５％、最も適切には、少なくとも５０％、例えば、少なくとも５５％、例えば、少なくとも６０％若しくは６５％、最も好ましくは、少なくとも７０％、例えば、少なくとも７５％若しくは８０％、より典型的には、少なくとも８５％、最も典型的には、少なくとも９０％、特に、少なくとも９５％は、その源が担体と接触して、担体上への前記化合物の吸着がもたらされるとき、単核修飾剤金属化合物である。
本発明のさらなる態様によると、
修飾されたシリカ担体（この修飾されたシリカ担体は、チタン修飾剤金属を含む）と；
修飾されたシリカ担体上の触媒金属と
を含む触媒を生成する方法を提供し、
前記修飾剤金属の少なくともある割合、典型的には、少なくとも２５％は、単核チタン部分の形態で存在することを特徴とし、
前記方法は、
シリカ担体を処理し、ｎｍ２当たり＜２．５個の基のレベルで単離されたシラノール基（－ＳｉＯＨ）を提供するステップと；
処理された担体と単核チタン化合物とを反応させ、前記単離されたシラノール基の少なくとも２５％までその結合をもたらすステップと；
溶媒又は液体キャリアを任意選択で除去するステップと；
表面上に吸着された単核チタン化合物をチタンの酸化物又は水酸化物に変換するのに十分な時間及び温度で、修飾されたシリカをか焼するステップと；
前記か焼された修飾されたシリカを触媒であるアルカリ金属で処理して、修飾されたシリカを触媒金属で含浸するステップと
を含む。
修飾されたシリカ担体（この修飾されたシリカ担体は、チタン修飾剤金属を含む）と；
修飾されたシリカ担体上の触媒金属と
を含む触媒を生成する方法を提供し、
前記修飾剤金属の少なくともある割合、典型的には、少なくとも２５％は、単核チタン部分の形態で存在することを特徴とし、
前記方法は、
シリカ担体を処理し、ｎｍ２当たり＜２．５個の基のレベルで単離されたシラノール基（－ＳｉＯＨ）を提供するステップと；
処理された担体と単核チタン化合物とを反応させ、前記単離されたシラノール基の少なくとも２５％までその結合をもたらすステップと；
溶媒又は液体キャリアを任意選択で除去するステップと；
表面上に吸着された単核チタン化合物をチタンの酸化物又は水酸化物に変換するのに十分な時間及び温度で、修飾されたシリカをか焼するステップと；
前記か焼された修飾されたシリカを触媒であるアルカリ金属で処理して、修飾されたシリカを触媒金属で含浸するステップと
を含む。
有利なことには、より小さな数の単離されたシラノール部位を提供することによって、及び単核チタン種をこれらの部位に結合させることによって、触媒の改善された選択性、より低い焼結速度及び触媒のより良好なエイジングをもたらす触媒担体を提供する。
特定したレベルで単離されたシラノール基を提供する、シリカを処理する適切な方法は、か焼による。しかし、他の技術、例えば、水温処理又は化学的脱水がまた可能である。米国特許第５５８３０８５号明細書は、アミン塩基の存在下での炭酸ジメチル又は二炭酸エチレンによるシリカの化学的脱水について教示している。米国特許第４３５７４５１号明細書及び米国特許第４３０８１７２号明細書は、ＳＯＣｌ２による塩素化、それに続く、乾燥雰囲気中でのＨ２又はＲＯＨそれに続く酸素による脱塩素による化学的脱水について教示している。化学的脱水は、最小で０．７／ｎｍ２に対して熱処理によってシラノールの１００％までの除去を実現し得る。このように、場合によって、化学的脱水は、シラノール基の制御についてのより多くの範囲を提供し得る。
単離されたシラノールという用語（単一のシラノールとしてもまた公知である）は、当技術分野で周知であり、ビシナルシラノール又はジェミナルシラノール又は内部シラノールからの群と区別される。単離されたシラノールの出現率を決定するための適切な方法は、表面感受性赤外分光法及び１Ｈ ＮＭＲ又は３１Ｓｉ ＮＭＲを含む。
本発明の第６の態様によると、任意の従前の態様による修飾されたシリカを形成させるステップと、修飾されたシリカ担体と触媒金属を含有する溶液とを接触させて、修飾されたシリカを触媒金属で含浸するステップとを含む、本発明の任意の従前の態様による触媒を生成する方法を提供する。
好ましくは、シリカ担体は、チタンカチオン源による処理の前に乾燥又はか焼される。形成された修飾されたシリカは、従前に乾燥されるか、又はか焼されるかに関わりなく、触媒金属の添加の前に、乾燥されるか、又はか焼し得る。
シリカは、修飾剤金属による処理の前にゲルの形態であり得る。ゲルは、修飾の開始において、ヒドロゲル、キセロゲル又はエーロゲルの形態であり得る。
シリカ担体は、キセロゲル、ヒドロゲル又はエーロゲルであり得る。好ましくは、シリカ担体は、キセロゲルである。
シリカ担体は、キセロゲル、ヒドロゲル又はエーロゲルであり得る。好ましくは、シリカ担体は、キセロゲルである。
シリカ担体は、担体形成の当業者には公知の様々な技術のいずれかによって単核修飾剤金属カチオン源によって処理し得る。シリカ担体は、シリカ担体に亘り修飾剤金属を分散させるような様式で単核修飾剤金属カチオン源と接触し得る。典型的には、チタンは、シリカ担体の表面に亘り均一に分布し得る。好ましくは、チタン修飾剤金属は、吸着によってシリカ担体に亘り分散している。
用語「吸着」などは、チタン修飾剤金属に関して本明細書において使用するように、シリカ担体とのチタンカチオン源の相互作用による、典型的には、化学吸着による、シリカ担体表面上への修飾剤金属の組込みを意味する。典型的には、シリカ担体への修飾剤の添加は、シリカ担体上への金属カチオン源を吸着させ、有機金属錯体を形成させ、錯体をか焼し、有機金属錯体を金属酸化物部分へと変換するステップが関与する。典型的にはしたがって、シリカ担体に亘って修飾剤金属の均一な分布が存在する。典型的には、チタンは、シリカ担体に亘り分散している。
本明細書において適切な金属カチオン源の例は、有機錯体、例えば、チタンテトラキス（メトキシド）、チタンテトラキス（エトキシド）、チタンテトラキス（ｎ－プロポキシド）、チタンテトラキス（ｉ－プロポキシド）、チタンテトラキス（ｎ－ブトキシド）、チタンテトラキス（ｔ－ブトキシド）、チタンテトラキス（２－エチルヘキシルオキシド）、チタンオキシドビス（アセチルアセトネート）、チタンオキシドビス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート）、チタン（トリエタノールアミナト）イソプロポキシド、チタンビス（トリエタノールアミン）ジ－イソプロポキシド、チタンテトラキス（ジエチルアミド）、チタンテトラキス（エチルメチルアミド）、チタンテトラキス（ジメチルアミド）、チタンテトラキス（ネオペンチル）、チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド及び金属塩、例えば、オキシ硫酸チタン（ＩＶ）、オキシ硝酸チタン（ＩＶ）、オキシ塩化チタン（ＩＶ）を含む。典型的には、単核修飾剤金属カチオン源は、有機錯体として提供される。
典型的には、チタン修飾剤金属は、溶液中のシリカ担体と接触する。
好ましくは、チタン修飾剤金属カチオン源は、その中で金属カチオン源が可溶性である任意の溶媒中で提供される。適切な溶媒の例は、水又はアルコールを含む。好ましい溶媒は、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール及びヘキサノールである。
好ましくは、チタン修飾剤金属カチオン源は、その中で金属カチオン源が可溶性である任意の溶媒中で提供される。適切な溶媒の例は、水又はアルコールを含む。好ましい溶媒は、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール及びヘキサノールである。
好ましくは、チタン修飾剤金属カチオン源を、このようなアルコール溶液中の金属塩としてシリカに加える。
一実施形態では、金属カチオン源は、任意選択で、２０容量％までの水を有する、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、又は２－ブタノールの１つ中の、チタンテトラキス（メトキシド）、チタンテトラキス（エトキシド）、チタンテトラキス（ｎ－プロポキシド）、チタンテトラキス（ｉ－プロポキシド）、チタンテトラキス（ｎ－ブトキシド）、チタンテトラキス（ｔ－ブトキシド）、チタンテトラキス（２－エチルヘキシルオキシド）、チタンオキシドビス（アセチルアセトネート）、チタンオキシドビス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート）、チタン（トリエタノールアミナト）イソプロポキシド、チタンビス（トリエタノールアミン）ジ－イソプロポキシド、チタンテトラキス（ジエチルアミド）、チタンテトラキス（エチルメチルアミド）、チタンテトラキス（ジメチルアミド）、チタンテトラキス（ネオペンチル）、チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシドの１つ若しくは複数の溶液として提供される。
一実施形態では、金属カチオン源は、任意選択で、２０容量％までの水を有する、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、又は２－ブタノールの１つ中の、チタンテトラキス（メトキシド）、チタンテトラキス（エトキシド）、チタンテトラキス（ｎ－プロポキシド）、チタンテトラキス（ｉ－プロポキシド）、チタンテトラキス（ｎ－ブトキシド）、チタンテトラキス（ｔ－ブトキシド）、チタンテトラキス（２－エチルヘキシルオキシド）、チタンオキシドビス（アセチルアセトネート）、チタンオキシドビス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート）、チタン（トリエタノールアミナト）イソプロポキシド、チタンビス（トリエタノールアミン）ジ－イソプロポキシド、チタンテトラキス（ジエチルアミド）、チタンテトラキス（エチルメチルアミド）、チタンテトラキス（ジメチルアミド）、チタンテトラキス（ネオペンチル）、チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシドの１つ若しくは複数の溶液として提供される。
好ましくは、シリカ担体上への修飾剤金属の吸着の後で、溶媒を蒸発によって除去する。
任意選択で、修飾されたシリカ担体はか焼されて、修飾された担体から配位子又は他の有機物を除去する。
任意選択で、修飾されたシリカ担体はか焼されて、修飾された担体から配位子又は他の有機物を除去する。
任意の適切な手段によって触媒金属を修飾されたシリカに加えてもよいことを当業者は理解する。典型的には、修飾されたシリカ触媒を生成するために、修飾されたシリカを、触媒金属と接触させる。
典型的には、触媒を生成するために、修飾されたシリカ担体を、触媒金属及び塩基の塩の形態の、触媒金属、例えば、セシウムを含有する酸性、中性若しくはアルカリ性の水溶液と接触させる。代わりに、担体を、有機溶媒中の触媒金属塩の水混和性溶液と接触させることができる。好ましい溶媒は、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノール、好ましくは、メタノールである。最も好ましい溶媒は、メタノールである。最も好ましくは、触媒金属は、メタノール中の塩溶液として加える。低レベルの水、典型的には、２０容量％までを、溶液中に含有することができる。
典型的には、触媒生成プロセスのこの段階の間の温度、接触時間及びｐＨの条件は、例えば、触媒金属による、修飾されたシリカ担体の含浸を可能とし、修飾されたシリカ担持触媒を形成するものである。
このステップのための温度の典型的な条件は、５～９５℃、より典型的には、１０～８０℃、最も典型的には、２０～７０℃である。このステップについての温度は、少なくとも５℃、より典型的には、少なくとも１０℃、最も典型的には、少なくとも２０℃であり得る。
このステップのための修飾された担体及び触媒金属含有溶液の間の典型的な接触時間は、０．０５～４８時間、より典型的には、０．１～２４時間、最も典型的には、０．５～１８時間であり得る。接触時間は、少なくとも０．０５時間、より典型的には、少なくとも０．１時間、最も典型的には、少なくとも０．５時間であり得る。
このステップのための触媒金属塩溶液の濃度は、触媒金属化合物の溶解限度、修飾されたシリカ担体の多孔度、担体上の触媒金属の望ましい充填、並びに担体を含浸するのに使用される液体の量、触媒金属化合物のｐＨ及び選択を含めた添加の方法を含めた多数の要因によって決まる。溶液中の濃度は、実験によって最良に決定される。
触媒金属の組込みのための触媒金属の適切な塩は一般に、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、炭酸水素塩、塩化物、硝酸塩、水酸化物及び炭酸塩、より典型的には、水酸化物、酢酸塩又は炭酸塩、最も典型的には、水酸化物及び／又は炭酸塩からなる群の１つ若しくは複数から選択し得る。ｐＨは、金属化合物を有するアンモニアを添加することによって、又は全ての場合において、単独で、組み合わせて、若しくは適当なカルボン酸と一緒に、適当な触媒金属化合物、例えば、ギ酸塩、炭酸塩、酢酸塩若しくは水酸化物、より好ましくは、水酸化物若しくは炭酸塩を使用することによって、含浸の間に制御することができる。好ましい範囲内のｐＨの制御は、満足できる吸着がもたらされるのに含浸の終わりにおいて最も重要である。最も典型的には、これらの塩は、塩のアルカリ性溶液を使用して組み込み得る。塩がそれ自体アルカリ性でない場合、適切な塩基、例えば、水酸化アンモニウムを加え得る。水酸化物塩は性質が塩基性であるため、特定の触媒金属、例えば、セシウムの水酸化物塩を有する上記の塩の１つ若しくは複数の混合物を好都合に調製し得る。
本発明の触媒金属は、任意の適切な手段によって修飾されたシリカ担体に加えてもよいことを当業者は理解されよう。触媒は、任意選択で適切な水性塩を使用して、それに続いて表面コーティングされた担体を乾燥させて、担体への化合物の堆積の後で、典型的には、担体上へのか焼によって固定し得る。
一般に、修飾されたシリカ担体の乾燥は、例えば、乾燥ユニット又はオーブンにおいて当業者には公知の適当な方法によって達成される。
典型的には、触媒は、０．０１～２５ｗ／ｗ％の水、より典型的には、０．１～１５ｗ／ｗ％の水、最も典型的には、０．５％～５．０ｗ／ｗ％の水を含有する。
典型的には、触媒は、０．０１～２５ｗ／ｗ％の水、より典型的には、０．１～１５ｗ／ｗ％の水、最も典型的には、０．５％～５．０ｗ／ｗ％の水を含有する。
任意選択で、触媒金属を含有する修飾されたシリカ担持触媒は、乾燥又はか焼されていてもよく、か焼のプロセスは、当業者には周知である。
場合によって、触媒金属の添加の前に、２００～１０００℃、より典型的には、３００～８００℃、最も典型的には、３５０～６００℃での修飾段階から形成される担体をか焼することが必要であり得る。修飾段階から形成される担体の好ましいか焼において、温度は、少なくとも３７５℃、例えば、４００℃又は４５０℃である。か焼雰囲気は典型的には、二酸化炭素及び水として有機残基の除去をもたらすいくらかの酸素、適切には、１～３０％の酸素、最も適切には、２～２０％の酸素を含有すべきである。か焼時間は典型的には、０．０１～１００時間、適切には、０．５～４０時間、最も適切には、１～２４時間であり得る。か焼された担体、例えば、キセロゲル材料は、含浸のために適当な温度に冷却すべきである。触媒活性金属の添加は、か焼されていない材料について記載した方法によって行うことができるか、或いは例えば、水以外の溶媒、例えば、アルコール、適切には、メタノール、エタノール、プロパノール若しくはイソプロパノールを使用した、又は単に十分な溶液をキセロゲル担体に加えて、キセロゲル担体の細孔を満たす初期湿潤法を使用した、触媒担体、例えば、キセロゲル担体を含浸するのに使用される任意の他の通常の方法によって行うことができる。この場合、上で記載した方法によってより低い濃度の過剰な溶液を提供するよりむしろ、標的量の触媒活性金属をキセロゲル担体材料に導入するために、触媒活性金属の濃度を計算し得る。触媒活性金属の添加は、当技術分野において公知の任意の好ましい方法論を利用し得る。有機錯体がチタンの源として使用される場合、セシウムによる含浸の前に有機錯化塩の少なくとも一部分を除去するために、それに続く触媒調製手順を修正することが必要であり得るため、か焼技術は特に有利である。有利なことには、触媒金属：修飾剤金属の比、したがって、必要とされる触媒金属は、修飾された担体のか焼によって低下することが見出されてきた。これは予想外であったが、本発明のさらなる改善を実現する。
場合によって、触媒金属の添加の前に、２００～１０００℃、より典型的には、３００～８００℃、最も典型的には、３５０～６００℃での修飾段階から形成される担体をか焼することが必要であり得る。修飾段階から形成される担体の好ましいか焼において、温度は、少なくとも３７５℃、例えば、４００℃又は４５０℃である。か焼雰囲気は典型的には、二酸化炭素及び水として有機残基の除去をもたらすいくらかの酸素、適切には、１～３０％の酸素、最も適切には、２～２０％の酸素を含有すべきである。か焼時間は典型的には、０．０１～１００時間、適切には、０．５～４０時間、最も適切には、１～２４時間であり得る。か焼された担体、例えば、キセロゲル材料は、含浸のために適当な温度に冷却すべきである。触媒活性金属の添加は、か焼されていない材料について記載した方法によって行うことができるか、或いは例えば、水以外の溶媒、例えば、アルコール、適切には、メタノール、エタノール、プロパノール若しくはイソプロパノールを使用した、又は単に十分な溶液をキセロゲル担体に加えて、キセロゲル担体の細孔を満たす初期湿潤法を使用した、触媒担体、例えば、キセロゲル担体を含浸するのに使用される任意の他の通常の方法によって行うことができる。この場合、上で記載した方法によってより低い濃度の過剰な溶液を提供するよりむしろ、標的量の触媒活性金属をキセロゲル担体材料に導入するために、触媒活性金属の濃度を計算し得る。触媒活性金属の添加は、当技術分野において公知の任意の好ましい方法論を利用し得る。有機錯体がチタンの源として使用される場合、セシウムによる含浸の前に有機錯化塩の少なくとも一部分を除去するために、それに続く触媒調製手順を修正することが必要であり得るため、か焼技術は特に有利である。有利なことには、触媒金属：修飾剤金属の比、したがって、必要とされる触媒金属は、修飾された担体のか焼によって低下することが見出されてきた。これは予想外であったが、本発明のさらなる改善を実現する。
本発明の第７の態様によると、触媒の存在下で、及び任意選択でアルコールの存在下で、ホルムアルデヒド又はその適切な源とカルボン酸若しくはエステルとを接触させるステップを含む、エチレン性不飽和カルボン酸若しくはエステル、典型的には、α、βエチレン性不飽和カルボン酸若しくはエステルを生成する方法を提供し、ここで、触媒は、本明細書において定義した本発明の他の態様のいずれかによる。
有利なことには、本明細書に定義されているような修飾されたシリカを含み、且つ触媒金属を含有する触媒は、触媒表面の焼結の低減、改善された選択性を有し、且つ高い触媒表面積を実現する、対応する酸若しくはエステルとメチレン源、例えば、ホルムアルデヒドとの縮合による、α、βエチレン性不飽和カルボン酸若しくはエステルの生成のために著しく効率的な触媒であることがまた見出されてきた。特に、単核チタン部分を使用するとき、及び／又は修飾されたシリカ担体が触媒金属による処理の前にか焼されるとき、増進された特性が見出される。さらに、吸着によって担体上へのチタン修飾剤金属を組み込む特定の金属錯体の使用は、単核チタン部分の好都合な源を提供する。このような源はまた、チタン修飾剤金属の性質の制御を可能とし、単核チタン部分のより均一な分布を実現する。
用語「その適切な源」とは、本明細書においてホルムアルデヒドに関して、遊離ホルムアルデヒドが、反応条件下で源からｉｎ ｓｉｔｕで形成し得るか、又は源が反応条件下で遊離ホルムアルデヒドの同等物として作用し得、例えば、源がホルムアルデヒドと同じ反応中間体を形成し得、その結果、同等の反応が起こることを意味する。
ホルムアルデヒドの適切な源は、式（Ｉ）
典型的には、Ｒ５及びＲ６は、本明細書に定義されているようなＣ１～Ｃ１２アルキル、アルケニル若しくはアリール、又はＨ、より適切には、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、又はＨ、最も適切には、Ｃ１～Ｃ６アルキル又はＨ、特に、メチル又はＨから独立に選択される。典型的には、ｎは、１～１０、より適切には、１～５、特に、１～３の整数である。
しかし、トリオキサンを含めたホルムアルデヒドの他の源を使用し得る。
したがって、ホルムアルデヒドの適切な源はまた、ホルムアルデヒドの源を提供し得る任意の平衡組成物を含む。このような例は、これらに限定されないが、ジメトキシメタン、トリオキサン、ポリオキシメチレンＲ１－Ｏ－（ＣＨ２－Ｏ）ｉ－Ｒ２（式中、Ｒ１及び／又はＲ２は、アルキル基又は水素であり、ｉ＝１～１００である）、パラホルムアルデヒド、ホルマリン（ホルムアルデヒド、メタノール、水）、並びに他の平衡組成物、例えば、ホルムアルデヒド、メタノール及びプロピオン酸メチルの混合物を含む。
したがって、ホルムアルデヒドの適切な源はまた、ホルムアルデヒドの源を提供し得る任意の平衡組成物を含む。このような例は、これらに限定されないが、ジメトキシメタン、トリオキサン、ポリオキシメチレンＲ１－Ｏ－（ＣＨ２－Ｏ）ｉ－Ｒ２（式中、Ｒ１及び／又はＲ２は、アルキル基又は水素であり、ｉ＝１～１００である）、パラホルムアルデヒド、ホルマリン（ホルムアルデヒド、メタノール、水）、並びに他の平衡組成物、例えば、ホルムアルデヒド、メタノール及びプロピオン酸メチルの混合物を含む。
ポリオキシメチレンは、ホルムアルデヒド及びメタノールの高級ホルマール又はヘミホルマールＣＨ３－Ｏ－（ＣＨ２－Ｏ）ｉ－ＣＨ３（「ホルマール－ｉ」）又はＣＨ３－Ｏ－（ＣＨ２－Ｏ）ｉ－Ｈ（「ヘミホルマール－ｉ」）（式中、ｉ＝１～１００であり、適切には、１～５、特に、１～３である）、或いは少なくとも１個の非メチル末端基を有する他のポリオキシメチレンである。したがって、ホルムアルデヒドの源はまた、式Ｒ３１－Ｏ－（ＣＨ２－Ｏ－）ｉＲ３２のポリオキシメチレンであり得、式中、Ｒ３１及びＲ３２は、同じ又は異なる基でよく、少なくとも１つは、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基から選択され、例えば、Ｒ３１＝イソブチルであり、Ｒ３２＝メチルである。
一般に、ホルムアルデヒドの適切な源は、ジメトキシメタン、ホルムアルデヒド及びメタノールの低級ヘミホルマールＣＨ３－Ｏ－（ＣＨ２－Ｏ）ｉ－Ｈ（式中、ｉ＝１～３である）、ホルマリン、又はホルムアルデヒド、メタノール及びプロピオン酸メチルを含む混合物から選択される。
典型的には、ホルマリンという用語は、２５～６５重量％：０．０１～２５重量％：２５～７０重量％の比のホルムアルデヒド：メタノール：水の混合物を意味する。より典型的には、ホルマリンという用語は、３０～６０重量％：０．０３～２０重量％：３５～６０重量％の比のホルムアルデヒド：メタノール：水の混合物を意味する。最も典型的には、ホルマリンという用語は、３５～５５重量％：０．０５～１８重量％：４２～５３重量％の比のホルムアルデヒド：メタノール：水の混合物を意味する。
典型的には、ホルムアルデヒド、メタノール及びプロピオン酸メチルを含む混合物は、５重量％未満の水を含有する。より適切には、ホルムアルデヒド、メタノール及びプロピオン酸メチルを含む混合物は、１重量％未満の水を含有する。最も適切には、ホルムアルデヒド、メタノール及びプロピオン酸メチルを含む混合物は、０．１～０．５重量％の水を含有する。
本発明の第８の態様によると、本発明の任意の態様による触媒の存在下で、及び任意選択でアルカノールの存在下で、式Ｒ１－ＣＨ２－ＣＯＯＲ３のアルカン酸若しくはエステルと、下記で定義するような式（Ｉ）のホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの適切な源
Ｘは、Ｏであり；
ｍは、１であり；
ｎは、１～２０の任意の値である）、又はこれらの任意の混合物とを接触させることを含む、エチレン性不飽和酸若しくはエステルを調製するための方法を提供し；
式中、Ｒ１は、水素、又は１～１２個、より適切には、１～８個、最も適切には、１～４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ３はまた、独立に、水素、又は１～１２個、より適切には、１～８個、最も適切には、１～４個の炭素原子を有するアルキル基であり得る。
したがって、本発明による単核オキシド部分の形態のチタンを有することは、エチレン性不飽和カルボン酸を形成させる、メチレン源、例えば、ホルムアルデヒドとカルボン酸又はアルキルエステル、例えば、プロピオン酸メチルとの縮合のための選択性において驚くべき改善を可能とすることを本発明者は発見した。さらに、縮合反応の間の触媒表面の焼結の速度は、相当に及び驚くほど低減する。
したがって、そのために本発明の触媒が特に有利であることが見出されてきた１つの特定の方法は、ＭＭＡを生成する、メタノールの存在下でのホルムアルデヒドとプロピオン酸メチルとの縮合である。
ＭＭＡの生成の場合、触媒は典型的には、ホルムアルデヒド、メタノール及びプロピオン酸メチルを含む混合物と接触する。
本発明の第７又は第８の態様の方法は、アクリル酸及びアルクアクリル酸並びにそれらのアルキルエステル、並びにまたメチレン置換ラクトンの生成に特に適している。適切なメチレン置換ラクトンは、それぞれ、バレロラクトン及びブチロラクトンからの２－メチレンバレロラクトン及び２－メチレンブチロラクトンを含む。適切な（アルク）アクリル酸及びそれらのエステルは、典型的には、触媒の存在下でのその対応するアルカン酸若しくはエステルとメチレン源、例えば、ホルムアルデヒドとの反応からの、適切には、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル又はアクリル酸ブチル、より適切には、それぞれ、プロパン酸又はプロピオン酸メチルからのメタクリル酸又は特に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の生成からの、（Ｃ０～８アルク）アクリル酸又はアルキル（Ｃ０～８アルク）アクリレートである。したがって、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸の生成において、式Ｒ１－ＣＨ２－ＣＯＯＲ３の好ましいエステル若しくは酸は、それぞれ、プロピオン酸メチル若しくはプロピオン酸であり、好ましいアルカノールは、したがって、メタノールである。しかし、他のエチレン性不飽和酸若しくはエステルの生成において、好ましいアルカノール若しくは酸は異なることが理解されよう。
本発明の第７又は第８の態様の方法は、アクリル酸及びアルクアクリル酸並びにそれらのアルキルエステル、並びにまたメチレン置換ラクトンの生成に特に適している。適切なメチレン置換ラクトンは、それぞれ、バレロラクトン及びブチロラクトンからの２－メチレンバレロラクトン及び２－メチレンブチロラクトンを含む。適切な（アルク）アクリル酸及びそれらのエステルは、典型的には、触媒の存在下でのその対応するアルカン酸若しくはエステルとメチレン源、例えば、ホルムアルデヒドとの反応からの、適切には、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル又はアクリル酸ブチル、より適切には、それぞれ、プロパン酸又はプロピオン酸メチルからのメタクリル酸又は特に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の生成からの、（Ｃ０～８アルク）アクリル酸又はアルキル（Ｃ０～８アルク）アクリレートである。したがって、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸の生成において、式Ｒ１－ＣＨ２－ＣＯＯＲ３の好ましいエステル若しくは酸は、それぞれ、プロピオン酸メチル若しくはプロピオン酸であり、好ましいアルカノールは、したがって、メタノールである。しかし、他のエチレン性不飽和酸若しくはエステルの生成において、好ましいアルカノール若しくは酸は異なることが理解されよう。
本発明の反応は、バッチ反応、セミバッチ反応又は連続的反応であり得る。
本発明の第７又は第８の態様の方法における温度及びゲージ圧の典型的な条件は、１００℃～４００℃、より好ましくは、２００℃～３７５℃、最も好ましくは、２７５℃～３６０℃；及び／又は、０．００１ＭＰａ～１ＭＰａ、より好ましくは、０．０３ＭＰａ～０．５ＭＰａ、最も好ましくは、０．０３ＭＰａ～０．３ＭＰａである。触媒の存在下での反応物についての典型的な滞留時間は、０．１～３００秒、より好ましくは、１～１００秒、最も好ましくは、２～５０秒、特に、３～３０秒である。
本発明の第７又は第８の態様の方法における温度及びゲージ圧の典型的な条件は、１００℃～４００℃、より好ましくは、２００℃～３７５℃、最も好ましくは、２７５℃～３６０℃；及び／又は、０．００１ＭＰａ～１ＭＰａ、より好ましくは、０．０３ＭＰａ～０．５ＭＰａ、最も好ましくは、０．０３ＭＰａ～０．３ＭＰａである。触媒の存在下での反応物についての典型的な滞留時間は、０．１～３００秒、より好ましくは、１～１００秒、最も好ましくは、２～５０秒、特に、３～３０秒である。
本発明における生成物の生成のプロセスにおいて使用される触媒の量は、必ずしも重大ではなく、その中において触媒が用いられるこのプロセスの実用性によって決定される。しかし、触媒の量は一般に、生成物の最適な選択性及び収率、並びに操作の許容される温度をもたらすために選択される。それにも関わらず、触媒の最小量は、反応物の効率的な触媒表面の接触をもたらすように十分であるべきであることを当業者は認識する。さらに、反応物に対する触媒の量への上限は実際には存在しないが、実際にはこれは必要とされる接触時間及び／又は経済上の考慮がまた支配し得ることを当業者は認識する。
本発明の第７又は第８の態様の方法における試薬の相対量は、広範な限度内で変化することができるが、一般に、ホルムアルデヒド又はその適切な源とカルボン酸若しくはエステルのモル比は、２０：１～１：２０、より適切には、５：１～１：１５の範囲内である。最も好ましい比は、ホルムアルデヒドの形態、及びホルムアルデヒドがホルムアルデヒド種から遊離する触媒の能力によって決まる。このように、高度に反応性のホルムアルデヒド物質（ここで、Ｒ３１Ｏ－（ＣＨ２－Ｏ）ｉＲ３２中のＲ３１及びＲ３２の１つ又は両方は、Ｈである）は、相対的に低い比を必要とし、典型的には、この場合、ホルムアルデヒド又はその適切な源とカルボン酸若しくはエステルのモル比は、１：１～１：９の範囲内である。Ｒ３１及びＲ３２のどちらも、Ｈでない場合、例えば、ＣＨ３Ｏ－ＣＨ２－ＯＣＨ３、又はトリオキサンにおけるように、より高い、典型的には、６：１～１：３が、最も好ましい。
上記のように、ホルムアルデヒドの源によって、水がまた反応混合物中に存在し得る。ホルムアルデヒドの源によって、触媒作用の前にそこからの水のいくらか又は全てを除去することが必要であり得る。ホルムアルデヒドの源中のそれより低いレベルの水を維持することは、触媒効率及び／又はそれに続く生成物の精製に有利であり得る。反応器中の１０モル％未満、より適切には、５モル％未満、最も適切には、２モル％未満での水が好ましい。
アルコールと酸若しくはエステルのモル比は典型的には、２０：１～１：２０、好ましくは、１０：１～１：１０、最も好ましくは、５：１～１：５、例えば、１：１．５の範囲内である。しかし、最も好ましい比は、反応物中の触媒に供給される水の量、及び反応によって生成される量によって決まり、それゆえ、反応におけるアルコールと水全体の好ましいモル比は、少なくとも１：１、より好ましくは、少なくとも２：１である。
第７又は第８の態様の試薬は、独立に又は従前の混合の後に反応器に供給し得、反応の方法は、連続的又はバッチであり得る。しかし、典型的には、連続的方法が使用される。
典型的には、本発明の第７又は第８の態様の方法は、反応物が気相中にあるときに行われる。
典型的には、本発明の第７又は第８の態様の方法は、反応物が気相中にあるときに行われる。
またさらなる態様において、本発明は、本明細書における関連性のある態様のいずれかによる触媒を最初に生成するステップを含む、本明細書における関連性のある態様のいずれかによるエチレン性不飽和カルボン酸若しくはエステルを生成する方法に及ぶ。
定義
用語「アルキル」は、本明細書において使用されるとき、他に特定しない限り、Ｃ１～Ｃ１２アルキルを意味し、メチル、エチル、エテニル、プロピル、プロペニルブチル、ブテニル、ペンチル、ペンテニル、ヘキシル、ヘキセニル及びヘプチル基を含み、典型的には、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル、より典型的には、メチルから選択される。他に特定しない限り、アルキル基は、十分な数の炭素原子が存在するとき、直鎖状又は分岐状、環状、非環状又は部分的環状／非環状であり得、非置換であるか、ハロ、シアノ、ニトロ、－ＯＲ１９、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、－Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、－ＮＲ２３Ｒ２４、－Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、－ＳＲ２９、－Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、－Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、非置換若しくは置換アリール、又は非置換若しくは置換Ｈｅｔから選択される１個若しくは複数の置換基で置換若しくは終端し得、式中、Ｒ１９～Ｒ３０は、ここで及び一般に本明細書においてそれぞれ独立に、水素、ハロ、非置換若しくは置換アリール、又は非置換若しくは置換アルキルを表すか、或いは、Ｒ２１の場合は、ハロ、ニトロ、シアノ及びアミノを表し、且つ／又は１個若しくは複数（典型的には、４個未満）の酸素、硫黄、ケイ素原子によって、又はｓｉｌａｎｏ若しくはジアルキルシルコン基、又はこれらの混合物によって中断されている。典型的には、アルキル基は、非置換、典型的には、直鎖状であり、典型的には、飽和している。
定義
用語「アルキル」は、本明細書において使用されるとき、他に特定しない限り、Ｃ１～Ｃ１２アルキルを意味し、メチル、エチル、エテニル、プロピル、プロペニルブチル、ブテニル、ペンチル、ペンテニル、ヘキシル、ヘキセニル及びヘプチル基を含み、典型的には、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル、より典型的には、メチルから選択される。他に特定しない限り、アルキル基は、十分な数の炭素原子が存在するとき、直鎖状又は分岐状、環状、非環状又は部分的環状／非環状であり得、非置換であるか、ハロ、シアノ、ニトロ、－ＯＲ１９、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、－Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、－ＮＲ２３Ｒ２４、－Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、－ＳＲ２９、－Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、－Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、非置換若しくは置換アリール、又は非置換若しくは置換Ｈｅｔから選択される１個若しくは複数の置換基で置換若しくは終端し得、式中、Ｒ１９～Ｒ３０は、ここで及び一般に本明細書においてそれぞれ独立に、水素、ハロ、非置換若しくは置換アリール、又は非置換若しくは置換アルキルを表すか、或いは、Ｒ２１の場合は、ハロ、ニトロ、シアノ及びアミノを表し、且つ／又は１個若しくは複数（典型的には、４個未満）の酸素、硫黄、ケイ素原子によって、又はｓｉｌａｎｏ若しくはジアルキルシルコン基、又はこれらの混合物によって中断されている。典型的には、アルキル基は、非置換、典型的には、直鎖状であり、典型的には、飽和している。
用語「アルケニル」は、その中の少なくとも１個の炭素－炭素結合が不飽和であることを除いては、上記の「アルキル」として理解すべきであり、したがって、この用語は、Ｃ２～Ｃ１２アルケニル基に関する。
用語「アルク」などは、それとは反対の情報の非存在下で、「Ｃ０アルク」はアルキルで置換されていないことを意味することを除いて、「アルキル」の上記の定義に従うとみなすべきである。
用語「アリール」は、本明細書において使用されるとき、５～１０員、典型的には、５～８員の炭素環式芳香族又は偽芳香族基、例えば、フェニル、シクロペンタジエニル及びインデニルアニオン及びナフチルを含み、これらの基は、非置換であるか、或いは非置換若しくは置換アリール、アルキル（この基は、本明細書に定義されているように、それ自体が非置換であるか、又は置換若しくは終端し得る）、Ｈｅｔ（この基は、本明細書に定義されているように、それ自体が非置換であるか、又は置換若しくは終端し得る）、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０又はＣ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８（式中、Ｒ１９～Ｒ３０は、それぞれ独立に、水素、非置換若しくは置換アリール又はアルキル（このアルキル基は、本明細書に定義されているように、それ自体が非置換であるか、又は置換若しくは終端し得る）を表すか、或いは、Ｒ２１の場合は、ハロ、ニトロ、シアノ又はアミノを表す）から選択される１個若しくは複数の置換基で置換されていてもよい。
用語「ハロ」は、本明細書において使用されるとき、クロロ、ブロモ、ヨード又はフルオロ基、典型的には、クロロ又はフルオロを意味する。
用語「Ｈｅｔ」は、本明細書において使用されるとき、４～１２員、典型的には、４～１０員環系を含み、これらの環は、窒素、酸素、硫黄及びこれらの混合物から選択される１個若しくは複数のヘテロ原子を含有し、これらの環は、二重結合を含有しないか、１個若しくは複数の二重結合を含有するか、又は性質が非芳香族、部分的に芳香族若しくは全体的に芳香族であり得る。環系は、単環式、二環式又は縮合であり得る。本明細書において同定される各「Ｈｅｔ」基は、非置換であるか、或いはハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、アルキル（このアルキル基は、本明細書に定義されているように、それ自体が非置換であるか、又は置換若しくは終端し得る）、－ＯＲ１９、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、－Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、－Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、－ＳＲ２９、－Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０又は－Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８（式中、Ｒ１９～Ｒ３０は、それぞれ独立に、水素、非置換若しくは置換アリール又はアルキル（このアルキル基は、本明細書に定義されているように、それ自体が非置換であるか、又は置換若しくは終端し得る）を表すか、或いは、Ｒ２１の場合は、ハロ、ニトロ、アミノ又はシアノを表す）から選択される１個若しくは複数の置換基で置換されていてもよい。このように、用語「Ｈｅｔ」は、任意選択で置換されているアゼチジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、インドリル、フラニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、オキサトリアゾリル、チアトリアゾリル、ピリダジニル、モルホリニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリニル、イソキノリニル、ピペリジニル、ピラゾリル及びピペラジニルなどの基を含む。Ｈｅｔにおける置換は、Ｈｅｔ環の炭素原子、又は適切な場合には、ヘテロ原子の１つ若しくは複数においてでよい。
用語「Ｈｅｔ」は、本明細書において使用されるとき、４～１２員、典型的には、４～１０員環系を含み、これらの環は、窒素、酸素、硫黄及びこれらの混合物から選択される１個若しくは複数のヘテロ原子を含有し、これらの環は、二重結合を含有しないか、１個若しくは複数の二重結合を含有するか、又は性質が非芳香族、部分的に芳香族若しくは全体的に芳香族であり得る。環系は、単環式、二環式又は縮合であり得る。本明細書において同定される各「Ｈｅｔ」基は、非置換であるか、或いはハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、アルキル（このアルキル基は、本明細書に定義されているように、それ自体が非置換であるか、又は置換若しくは終端し得る）、－ＯＲ１９、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、－Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、－Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、－ＳＲ２９、－Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０又は－Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８（式中、Ｒ１９～Ｒ３０は、それぞれ独立に、水素、非置換若しくは置換アリール又はアルキル（このアルキル基は、本明細書に定義されているように、それ自体が非置換であるか、又は置換若しくは終端し得る）を表すか、或いは、Ｒ２１の場合は、ハロ、ニトロ、アミノ又はシアノを表す）から選択される１個若しくは複数の置換基で置換されていてもよい。このように、用語「Ｈｅｔ」は、任意選択で置換されているアゼチジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、インドリル、フラニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、オキサトリアゾリル、チアトリアゾリル、ピリダジニル、モルホリニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリニル、イソキノリニル、ピペリジニル、ピラゾリル及びピペラジニルなどの基を含む。Ｈｅｔにおける置換は、Ｈｅｔ環の炭素原子、又は適切な場合には、ヘテロ原子の１つ若しくは複数においてでよい。
「Ｈｅｔ」基はまた、Ｎオキシドの形態であり得る。
本発明の第７及び第８の態様の触媒反応における使用のための適切な任意選択のアルコールは、本明細書に定義されているようなアルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、ＳＲ２９又はＣ（Ｏ）ＳＲ３０から選択される１個若しくは複数の置換基で任意選択で置換し得る、アリールアルコールを含めたＣ１～Ｃ３０アルカノールから選択し得る。高度に好ましいアルカノールは、Ｃ１～Ｃ８アルカノール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ－プロパノール、イソ－ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、フェノール、ｎ－ブタノール及びクロロカプリルアルコール、特に、メタノールである。モノアルカノールが最も好ましいが、典型的には、ジオクタオール、例えば、ジオール、トリオール、テトラオール及び糖から選択されるポリアルカノールをまた利用し得る。典型的には、このようなポリアルカノールは、１，２－エタンジオール、１，３－プロパンジオール、グリセロール、１，２，４ブタントリオール、２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオール、１，２，６トリヒドロキシヘキサン、ペンタエリスリトール、１，１，１トリ（ヒドロキシメチル）エタン、ナンノース、ソルベース、ガラクトース及び他の糖から選択される。好ましい糖は、スクロース、フルクトース及びグルコースを含む。特に好ましいアルカノールは、メタノール及びエタノールである。最も好ましいアルカノールは、メタノールである。アルコールの量は、重大ではない。一般に、エステル化される基質の量を超える量が使用される。このように、アルコールは、また反応溶媒としての役割を果たし得るが、必要に応じて、別々又はさらなる溶媒をまた使用し得る。
本発明の第７及び第８の態様の触媒反応における使用のための適切な任意選択のアルコールは、本明細書に定義されているようなアルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、ＳＲ２９又はＣ（Ｏ）ＳＲ３０から選択される１個若しくは複数の置換基で任意選択で置換し得る、アリールアルコールを含めたＣ１～Ｃ３０アルカノールから選択し得る。高度に好ましいアルカノールは、Ｃ１～Ｃ８アルカノール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ－プロパノール、イソ－ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、フェノール、ｎ－ブタノール及びクロロカプリルアルコール、特に、メタノールである。モノアルカノールが最も好ましいが、典型的には、ジオクタオール、例えば、ジオール、トリオール、テトラオール及び糖から選択されるポリアルカノールをまた利用し得る。典型的には、このようなポリアルカノールは、１，２－エタンジオール、１，３－プロパンジオール、グリセロール、１，２，４ブタントリオール、２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオール、１，２，６トリヒドロキシヘキサン、ペンタエリスリトール、１，１，１トリ（ヒドロキシメチル）エタン、ナンノース、ソルベース、ガラクトース及び他の糖から選択される。好ましい糖は、スクロース、フルクトース及びグルコースを含む。特に好ましいアルカノールは、メタノール及びエタノールである。最も好ましいアルカノールは、メタノールである。アルコールの量は、重大ではない。一般に、エステル化される基質の量を超える量が使用される。このように、アルコールは、また反応溶媒としての役割を果たし得るが、必要に応じて、別々又はさらなる溶媒をまた使用し得る。
エイジングという用語は、例えば、特許出願国際公開第２００９／００３７２２号パンフレットに記載されている。エイジングの一般的原理は、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ：Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ，Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ，Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ：ｂｙ Ｒａｌｐｈ Ｋ Ｉｌｅｒ，１９７９，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．，ＩＳＢＮ ０－４７１－０２４０４－Ｘ，ｐａｇｅｓ ３５８－３６４に記載されている。この段階が行われる場合、ヒドロゲルを再び洗浄し、エイジングプロセスにおいて使用される材料を除去し、溶液を、触媒活性金属のための塩の選択によって決まる触媒活性金属の添加のための正しいｐＨにする。
用語「ゲル」は、本明細書において使用するように、また当業者には公知であるが、疑わしい場合には、その中を流体が分散している固体ネットワークと見なし得る。一般に、ゲルは、その中で流体が分散しているポリマーネットワークである。共ゲルは、複数の最初の化合物／部分がポリマーネットワーク、通常、シリカ及び金属酸化物又は塩中に組み込まれることを示すために使用される用語である。したがって、本明細書において共ゲル化は、共ゲルの形成を意味する。
このように、ゲルは、固定しているゾルである。ヒドロゲルは、このように、流体が水である本明細書に定義されているようなゲルである。キセロゲルは、乾燥されて、流体が除去されたゲルである。エーロゲルは、流体が気体によって置き換えられており、したがって、キセロゲルと同じに縮む傾向がないゲルである。
開始という用語は本明細書において、修飾されたシリカの形成の始まりを意味する。
用語「部分」は、金属に関して本明細書において使用するように、修飾された担体上の修飾剤金属の形態を言及するために使用される。修飾剤金属は一般にネットワークの一部を形成するが、修飾剤金属は、シリカ基質上の別個の残基の形態である。単核という用語は、単一の金属中心を有することを意味し、シリカ上の部分の場合は、単核残基の形態を有することを意味する。
用語「部分」は、金属に関して本明細書において使用するように、修飾された担体上の修飾剤金属の形態を言及するために使用される。修飾剤金属は一般にネットワークの一部を形成するが、修飾剤金属は、シリカ基質上の別個の残基の形態である。単核という用語は、単一の金属中心を有することを意味し、シリカ上の部分の場合は、単核残基の形態を有することを意味する。
修飾剤金属の％は、このような原子の総数当たりの金属原子の数を指すため、本明細書において単位を有さない。部分は、非単核クラスターの形態をとり得るが、これらのクラスターは、修飾剤金属原子でまた構成されていることが理解されよう。
用語「表面」は、シリカ担体に関して本明細書において使用するように、他に断りのない限り、シリカの細孔内、より特定すると、そのマクロ細孔及びメソ細孔内のシリカの表面を含む。
本発明の実施形態は、添付の実施例を参照することによりこれから定義する。
実験
シリカ担体の説明
実施例１（調製的）
Ｆｕｊｉ Ｓｉｌｙｓｉａ ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ１０シリカを、１６０℃にて１６時間実験室オーブン中で乾燥させ、その後、これをオーブンから取り出し、デシケーター中に貯蔵した密封したフラスコ中で室温へと冷却した。このシリカは、窒素吸着／脱離等温線分析（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ Ｔｒｉｓｔａｒ ＩＩ）によって決定するように、３３３ｍ２／ｇの表面積、１．０ｍｌ／ｇの細孔容積、及び１０ｎｍの平均細孔直径を有した。０．８ＯＨ／ｎｍ２のシラノール数がＴＧＡ分析によって見出された。このシリカは、２．０～４．０ｍｍの直径範囲の球状のシリカビーズから主に構成される。
シリカ担体のＴｉ修飾
実施例２（Ｔｉ（ｎＯＰｒ）２（ａｃａｃ）２からの０．６重量％のＴｉ）（モノマー）
０．３３０ｇのＴｉ（ｎＯＰｒ）４（９８％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を、１１ｍｌの１－ＰｒＯＨ（９９．７％、無水、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）に溶解した。この溶液に、０．３４８ｇのアセチルアセトン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を加え、室温にて３０分間撹拌をもたらし、Ｔｉ－錯体形成を可能とした。別々のフラスコ中に、実施例１からの１０ｇのシリカを秤量した。次いで、秤量したシリカを、撹拌しながらＴｉ－錯体溶液に加えた。Ｔｉ－錯体溶液の全てがシリカの細孔容積中に取り込まれるまで撹拌を続けた。細孔を満たすことが完了すると、Ｔｉ－修飾されたシリカを、定期的に撹拌をしながら密封したフラスコ中で１６時間静置した。この時間の後に、多孔質外溶液を濾過によって除去した。これに続いて乾燥ステップを行い、ここで、多孔質内の有機溶媒を、湿ったＴｉ－修飾されたシリカ上を室温にて窒素ガス流を通過させることによって除去した。代わりに、多孔質内の溶媒は、ロータリーエバポレーター上で減圧にて除去した。溶媒の全てが除去されると、Ｔｉ－修飾されたシリカ担体を、５℃／分の加熱勾配速度及び５時間の最終保持を伴う空気の流れ下で５００℃にて加熱炉中でか焼した。冷却によって、これは、１００％のＴｉ使用効率を伴ってＴｉ修飾されたシリカ担体を生じさせた。Ｔｉ－修飾された担体上のＴｉ充填（重量％）は、粉末エネルギー分散型Ｘ線蛍光分析（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｘ－Ｓｕｐｒｅｍｅ８０００）によって決定した。
実施例３（Ｔｉ（ｎＯＰｒ）２（ａｃａｃ）２からの１．１重量％のＴｉ）（モノマー）
実施例２において記載したような担体修飾を、０．６６５ｇのＴｉ（ｎＯＰｒ）４、０．７０３ｇのアセチルアセトンを使用したことを除いて行った。さらに、１１ｍｌの代わりに１６ｍｌの１－ＰｒＯＨを使用した。これは、Ｔｉ－錯体吸着ステップがスラリー相タイプ吸着及び９９％のＴｉ吸着効率として行われたことをもたらした。
実施例４（Ｔｉ（ＴＥＡ）（ｉＯＰｒ）からの０．６重量％のＴｉ）（モノマー）
０．７４１ｇのＴｉ（ＴＥＡ）（ｉＯＰｒ）（２－ＰｒＯＨ中８０重量％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用し、アセチルアセトンを使用しないことを除いては、実施例２において記載したような担体修飾を行った。さらに、１１ｍｌの代わりに２０ｍｌの１－ＰｒＯＨを使用した。これは、５７％のＴｉ吸着効率をもたらした。
実施例５（Ｔｉ（ＴＥＡ）（ｉＯＰｒ）からの１．０重量％のＴｉ）（モノマー）
実施例４において記載したような担体修飾を、１．５１０ｇのＴｉ（ＴＥＡ）（ｉＯＰｒ）を使用したことを除いて行った。これは、４５％のＴｉ吸着効率をもたらした。
実施例６（Ｔｉ（ＴＥＡ）（ｉＯＰｒ）からの２．０重量％のＴｉ）（モノマー）
実施例４において記載したような担体修飾を、２．３８２ｇのＴｉ（ＴＥＡ（ｉＯＰｒ）を使用したことを除いて行った。さらに、１－ＰｒＯＨの代わりに１０ｍｌのトルエン（９９．８％、無水、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用して、Ｔｉ（ＴＥＡ）（ｉＯＰｒ）前駆体を溶解した。次いで、この溶液を１０ｍｌのトルエンで従前に細孔が満たされているシリカに加えた。これは、５８％のＴｉ吸着効率をもたらした。
実施例７（比較例）（Ｔｉ（ｎＯＰｒ）４からの３．９重量％のＴｉ）（二量体）
１－ＰｒＯＨの代わりに、２．６１３ｇのＴｉ（ｎＯＰｒ）４を使用し、２０ｍｌのトルエンを使用したことを除いては、実施例４において記載したような担体修飾を行った。これは、９５％のＴｉ吸着効率をもたらした。
実施例８（比較例）（Ｔｉ（ｎＯＰｒ）４からの１．８重量％のＴｉ）（二量体）
実施例６において記載したような担体修飾を、１．０３９ｇのＴｉ（ｎＯＰｒ）４を使用したことを除いて行った。これは、１００％のＴｉ吸着効率をもたらした。
修飾された担体のＣｓ修飾
実施例９（３．５重量％のＣｓ、０．５重量％のＴｉ）
０．５１４ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏ（９９．５％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）をグローブボックスにおいて量り分け、２０ｍｌの９：１ｖ／ｖのＭｅＯＨ：Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ ＡｌｄｒｉｃｈからのＭｅＯＨ、脱塩水としてＨ２Ｏ）溶媒混合物に溶解した。実施例２からの１０ｇの修飾されたシリカを、撹拌しながらＣｓＯＨ溶液に加えた。撹拌をさらに１５分間続け、その後、試料を定期的に撹拌しながら密封したフラスコ中に１６時間静置した。この時間の後で、多孔質外溶液を濾過によって除去した。これに続いて乾燥ステップを行い、ここで、多孔質内の溶媒を、湿ったＣｓ／Ｔｉ－修飾されたシリカ上で室温にて窒素ガス流を通過させることによって除去した。代わりに、多孔質内の溶媒は、ロータリーエバポレーター上で減圧にて除去した。このステップに続いて、触媒ビーズを１２０℃にて乾燥炉中に入れ、１６時間乾燥させた。冷却によって、これは、９０％のＣｓ使用効率を伴ってＣｓ／Ｔｉ／ＳｉＯ２触媒を生じさせた。触媒上のＣｓ充填（重量％）は、粉末エネルギー分散型Ｘ線蛍光分析（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｘ－Ｓｕｐｒｅｍｅ８０００）によって決定した。
実施例１０（４．０重量％のＣｓ、０．５重量％のＴｉ）
触媒は、０．５８３ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用したことを除いては実施例９において記載したように調製した。
実施例１１（４．４重量％のＣｓ、０．５重量％のＴｉ）
触媒は、０．６４７ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用したことを除いては実施例９において記載したように調製した。
実施例１２（５．３重量％のＣｓ、０．５重量％のＴｉ）
触媒は、０．７９５ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用したことを除いては実施例９において記載したように調製した。
実施例１３（６．６重量％のＣｓ、１．０重量％のＴｉ）
触媒は、１．０１ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用し、実施例３からの修飾されたシリカを使用したことを除いては実施例９において記載したように調製した。
実施例１４（７．７重量％のＣｓ、１．０重量％のＴｉ）
触媒は、１．１７ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用したことを除いては実施例１３において記載したように調製した。
実施例１５（８．４重量％のＣｓ、１．０重量％のＴｉ）
触媒は、１．３０ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用したことを除いては実施例１３において記載したように調製した。
実施例１６（９．９重量％のＣｓ、１．０重量％のＴｉ）
触媒は、１．５５ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用したことを除いては実施例１３において記載したように調製した。
実施例１７（４．０重量％のＣｓ、０．６重量％のＴｉ）
触媒は、０．５９ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用し、実施例４からの修飾されたシリカを使用したことを除いては実施例９において記載したように調製した。
実施例１８（４．８重量％のＣｓ、０．６重量％のＴｉ）
触媒は、０．７１ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用したことを除いては実施例１７において記載したように調製した。
実施例１９（５．２重量％のＣｓ。０．６重量％のＴｉ）
触媒は、０．７８ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用したことを除いては実施例１７において記載したように調製した。
実施例２０（６．３重量％のＣｓ、０．６重量％のＴｉ）
触媒は、０．９５ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用したことを除いては実施例１７において記載したように調製した。
実施例２１（６．５重量％のＣｓ、１．０重量％のＴｉ）
触媒は、０．９９ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用し、実施例５からの修飾されたシリカを使用したことを除いては実施例９において記載したように調製した。
実施例２２（７．５重量％のＣｓ、０．９重量％のＴｉ）
触媒は、１．１５ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用したことを除いては実施例２１において記載したように調製した。
実施例２３（９．８重量％のＣｓ、０．９重量％のＴｉ）
触媒は、１．５４ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用したことを除いては実施例２１において記載したように調製した。
実施例２４（９．３重量％のＣｓ、１．８重量％のＴｉ）
触媒は、１．４６ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用し、実施例６からの修飾されたシリカを使用したことを除いては実施例９において記載したように調製した。
実施例２５（１０．５重量％、１．８重量％のＴｉ）
触媒は、１．６７ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用したことを除いては実施例２４において記載したように調製した。
実施例２６（比較例）（１２．４重量％のＣｓ、３．４重量％のＴｉ）
触媒は、２．０４ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用し、実施例７からの修飾されたシリカを使用したことを除いては実施例９において記載したように調製した。
実施例２７（比較例）（１４．０重量％のＣｓ、３．４重量％のＴｉ）
触媒は、２．３５ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用したことを除いては実施例２６において記載したように調製した。
実施例２８（比較例）（１５．２重量％のＣｓ、３．３重量％のＴｉ）
触媒は、２．５８ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用したことを除いては実施例２６において記載したように調製した。
実施例２９（比較例）（１８．２重量％のＣｓ、３．２重量％のＴｉ）
触媒は、３．２１ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用したことを除いては実施例２６において記載したように調製した。
実施例３０（比較例）（９．４重量％のＣｓ、１．６重量％のＴｉ）
触媒は、２．０４ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用し、実施例８からの修飾されたシリカを使用したことを除いては実施例９において記載したように調製した。
実施例３１（比較例）（１０．６重量％のＣｓ、１．６重量％のＴｉ）
触媒は、１．６１ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用したことを除いては実施例３０において記載したように調製した。
実施例３２（触媒性能試験）
実施例９～実施例３１からの触媒を、実験室規模のマイクロリアクター中のプロピオン酸メチル及びホルムアルデヒドの反応について試験した。このために、３ｇの触媒を、粉砕しふるいにかけたビーズ（０．１～１．０ｍｍの粒径）又はビーズ全体（２．０～４．０ｍｍの粒径）粒子として、１０ｍｍのチューブ内径を有する固定床反応器中に充填した。反応器を３３０℃に加熱し、０．０３２ｍｌ／分でＧｉｌｓｏｎポンプによって供給された気化器からの、７０重量％のプロピオン酸メチル、２０重量％のメタノール、６重量％の水及び４重量％のホルムアルデヒドからなる気化した流れを供給することによって事前調整を行った。この事前調整を一晩続けた。事前調整の後、７５．６重量％のプロピオン酸メチル、１８．１重量％のメタノール、５．７重量％のホルムアルデヒド及び０．６重量％の水からなる供給流を、３３０℃にて設定した気化器へとＧｉｌｓｏｎポンプによってポンピングし、その後、触媒を含有する３３０℃に設定した加熱した反応器に供給した。反応器出口蒸気を冷却し、変化する蒸気／触媒の接触時間での変換を得るために、５つの異なる液体供給速度（０．６４～０．０３２ｍｌ／分）で集めた試料と共に凝縮した。液体供給物及び凝縮した反応器前液体生成物を、ＤＢ１７０１カラムを有するＳｈｉｍａｄｚｕ２０１０ガスクロマトグラフによって分析した。試料の組成を、それぞれのクロマトグラムから決定し、変化する接触時間における収率及び選択性を決定した。活性は、供給されたプロピオン酸メチル上で１０％ＭＭＡ＋ＭＡＡ収率を得るのに必要とされる接触時間（秒）の逆数として定義し、ＭＭＡ＋ＭＡＡ収率グラフに対する接触時間への内挿によって決定した。次いで、この内挿した接触時間を使用して、１０％ＭＭＡ＋ＭＡＡ収率においてＭＭＡ＋ＭＡＡ選択性を得た。
シリカ担体の説明
実施例１（調製的）
Ｆｕｊｉ Ｓｉｌｙｓｉａ ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ１０シリカを、１６０℃にて１６時間実験室オーブン中で乾燥させ、その後、これをオーブンから取り出し、デシケーター中に貯蔵した密封したフラスコ中で室温へと冷却した。このシリカは、窒素吸着／脱離等温線分析（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ Ｔｒｉｓｔａｒ ＩＩ）によって決定するように、３３３ｍ２／ｇの表面積、１．０ｍｌ／ｇの細孔容積、及び１０ｎｍの平均細孔直径を有した。０．８ＯＨ／ｎｍ２のシラノール数がＴＧＡ分析によって見出された。このシリカは、２．０～４．０ｍｍの直径範囲の球状のシリカビーズから主に構成される。
シリカ担体のＴｉ修飾
実施例２（Ｔｉ（ｎＯＰｒ）２（ａｃａｃ）２からの０．６重量％のＴｉ）（モノマー）
０．３３０ｇのＴｉ（ｎＯＰｒ）４（９８％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を、１１ｍｌの１－ＰｒＯＨ（９９．７％、無水、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）に溶解した。この溶液に、０．３４８ｇのアセチルアセトン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を加え、室温にて３０分間撹拌をもたらし、Ｔｉ－錯体形成を可能とした。別々のフラスコ中に、実施例１からの１０ｇのシリカを秤量した。次いで、秤量したシリカを、撹拌しながらＴｉ－錯体溶液に加えた。Ｔｉ－錯体溶液の全てがシリカの細孔容積中に取り込まれるまで撹拌を続けた。細孔を満たすことが完了すると、Ｔｉ－修飾されたシリカを、定期的に撹拌をしながら密封したフラスコ中で１６時間静置した。この時間の後に、多孔質外溶液を濾過によって除去した。これに続いて乾燥ステップを行い、ここで、多孔質内の有機溶媒を、湿ったＴｉ－修飾されたシリカ上を室温にて窒素ガス流を通過させることによって除去した。代わりに、多孔質内の溶媒は、ロータリーエバポレーター上で減圧にて除去した。溶媒の全てが除去されると、Ｔｉ－修飾されたシリカ担体を、５℃／分の加熱勾配速度及び５時間の最終保持を伴う空気の流れ下で５００℃にて加熱炉中でか焼した。冷却によって、これは、１００％のＴｉ使用効率を伴ってＴｉ修飾されたシリカ担体を生じさせた。Ｔｉ－修飾された担体上のＴｉ充填（重量％）は、粉末エネルギー分散型Ｘ線蛍光分析（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｘ－Ｓｕｐｒｅｍｅ８０００）によって決定した。
実施例３（Ｔｉ（ｎＯＰｒ）２（ａｃａｃ）２からの１．１重量％のＴｉ）（モノマー）
実施例２において記載したような担体修飾を、０．６６５ｇのＴｉ（ｎＯＰｒ）４、０．７０３ｇのアセチルアセトンを使用したことを除いて行った。さらに、１１ｍｌの代わりに１６ｍｌの１－ＰｒＯＨを使用した。これは、Ｔｉ－錯体吸着ステップがスラリー相タイプ吸着及び９９％のＴｉ吸着効率として行われたことをもたらした。
実施例４（Ｔｉ（ＴＥＡ）（ｉＯＰｒ）からの０．６重量％のＴｉ）（モノマー）
０．７４１ｇのＴｉ（ＴＥＡ）（ｉＯＰｒ）（２－ＰｒＯＨ中８０重量％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用し、アセチルアセトンを使用しないことを除いては、実施例２において記載したような担体修飾を行った。さらに、１１ｍｌの代わりに２０ｍｌの１－ＰｒＯＨを使用した。これは、５７％のＴｉ吸着効率をもたらした。
実施例５（Ｔｉ（ＴＥＡ）（ｉＯＰｒ）からの１．０重量％のＴｉ）（モノマー）
実施例４において記載したような担体修飾を、１．５１０ｇのＴｉ（ＴＥＡ）（ｉＯＰｒ）を使用したことを除いて行った。これは、４５％のＴｉ吸着効率をもたらした。
実施例６（Ｔｉ（ＴＥＡ）（ｉＯＰｒ）からの２．０重量％のＴｉ）（モノマー）
実施例４において記載したような担体修飾を、２．３８２ｇのＴｉ（ＴＥＡ（ｉＯＰｒ）を使用したことを除いて行った。さらに、１－ＰｒＯＨの代わりに１０ｍｌのトルエン（９９．８％、無水、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用して、Ｔｉ（ＴＥＡ）（ｉＯＰｒ）前駆体を溶解した。次いで、この溶液を１０ｍｌのトルエンで従前に細孔が満たされているシリカに加えた。これは、５８％のＴｉ吸着効率をもたらした。
実施例７（比較例）（Ｔｉ（ｎＯＰｒ）４からの３．９重量％のＴｉ）（二量体）
１－ＰｒＯＨの代わりに、２．６１３ｇのＴｉ（ｎＯＰｒ）４を使用し、２０ｍｌのトルエンを使用したことを除いては、実施例４において記載したような担体修飾を行った。これは、９５％のＴｉ吸着効率をもたらした。
実施例８（比較例）（Ｔｉ（ｎＯＰｒ）４からの１．８重量％のＴｉ）（二量体）
実施例６において記載したような担体修飾を、１．０３９ｇのＴｉ（ｎＯＰｒ）４を使用したことを除いて行った。これは、１００％のＴｉ吸着効率をもたらした。
修飾された担体のＣｓ修飾
実施例９（３．５重量％のＣｓ、０．５重量％のＴｉ）
０．５１４ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏ（９９．５％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）をグローブボックスにおいて量り分け、２０ｍｌの９：１ｖ／ｖのＭｅＯＨ：Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ ＡｌｄｒｉｃｈからのＭｅＯＨ、脱塩水としてＨ２Ｏ）溶媒混合物に溶解した。実施例２からの１０ｇの修飾されたシリカを、撹拌しながらＣｓＯＨ溶液に加えた。撹拌をさらに１５分間続け、その後、試料を定期的に撹拌しながら密封したフラスコ中に１６時間静置した。この時間の後で、多孔質外溶液を濾過によって除去した。これに続いて乾燥ステップを行い、ここで、多孔質内の溶媒を、湿ったＣｓ／Ｔｉ－修飾されたシリカ上で室温にて窒素ガス流を通過させることによって除去した。代わりに、多孔質内の溶媒は、ロータリーエバポレーター上で減圧にて除去した。このステップに続いて、触媒ビーズを１２０℃にて乾燥炉中に入れ、１６時間乾燥させた。冷却によって、これは、９０％のＣｓ使用効率を伴ってＣｓ／Ｔｉ／ＳｉＯ２触媒を生じさせた。触媒上のＣｓ充填（重量％）は、粉末エネルギー分散型Ｘ線蛍光分析（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｘ－Ｓｕｐｒｅｍｅ８０００）によって決定した。
実施例１０（４．０重量％のＣｓ、０．５重量％のＴｉ）
触媒は、０．５８３ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用したことを除いては実施例９において記載したように調製した。
実施例１１（４．４重量％のＣｓ、０．５重量％のＴｉ）
触媒は、０．６４７ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用したことを除いては実施例９において記載したように調製した。
実施例１２（５．３重量％のＣｓ、０．５重量％のＴｉ）
触媒は、０．７９５ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用したことを除いては実施例９において記載したように調製した。
実施例１３（６．６重量％のＣｓ、１．０重量％のＴｉ）
触媒は、１．０１ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用し、実施例３からの修飾されたシリカを使用したことを除いては実施例９において記載したように調製した。
実施例１４（７．７重量％のＣｓ、１．０重量％のＴｉ）
触媒は、１．１７ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用したことを除いては実施例１３において記載したように調製した。
実施例１５（８．４重量％のＣｓ、１．０重量％のＴｉ）
触媒は、１．３０ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用したことを除いては実施例１３において記載したように調製した。
実施例１６（９．９重量％のＣｓ、１．０重量％のＴｉ）
触媒は、１．５５ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用したことを除いては実施例１３において記載したように調製した。
実施例１７（４．０重量％のＣｓ、０．６重量％のＴｉ）
触媒は、０．５９ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用し、実施例４からの修飾されたシリカを使用したことを除いては実施例９において記載したように調製した。
実施例１８（４．８重量％のＣｓ、０．６重量％のＴｉ）
触媒は、０．７１ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用したことを除いては実施例１７において記載したように調製した。
実施例１９（５．２重量％のＣｓ。０．６重量％のＴｉ）
触媒は、０．７８ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用したことを除いては実施例１７において記載したように調製した。
実施例２０（６．３重量％のＣｓ、０．６重量％のＴｉ）
触媒は、０．９５ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用したことを除いては実施例１７において記載したように調製した。
実施例２１（６．５重量％のＣｓ、１．０重量％のＴｉ）
触媒は、０．９９ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用し、実施例５からの修飾されたシリカを使用したことを除いては実施例９において記載したように調製した。
実施例２２（７．５重量％のＣｓ、０．９重量％のＴｉ）
触媒は、１．１５ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用したことを除いては実施例２１において記載したように調製した。
実施例２３（９．８重量％のＣｓ、０．９重量％のＴｉ）
触媒は、１．５４ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用したことを除いては実施例２１において記載したように調製した。
実施例２４（９．３重量％のＣｓ、１．８重量％のＴｉ）
触媒は、１．４６ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用し、実施例６からの修飾されたシリカを使用したことを除いては実施例９において記載したように調製した。
実施例２５（１０．５重量％、１．８重量％のＴｉ）
触媒は、１．６７ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用したことを除いては実施例２４において記載したように調製した。
実施例２６（比較例）（１２．４重量％のＣｓ、３．４重量％のＴｉ）
触媒は、２．０４ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用し、実施例７からの修飾されたシリカを使用したことを除いては実施例９において記載したように調製した。
実施例２７（比較例）（１４．０重量％のＣｓ、３．４重量％のＴｉ）
触媒は、２．３５ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用したことを除いては実施例２６において記載したように調製した。
実施例２８（比較例）（１５．２重量％のＣｓ、３．３重量％のＴｉ）
触媒は、２．５８ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用したことを除いては実施例２６において記載したように調製した。
実施例２９（比較例）（１８．２重量％のＣｓ、３．２重量％のＴｉ）
触媒は、３．２１ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用したことを除いては実施例２６において記載したように調製した。
実施例３０（比較例）（９．４重量％のＣｓ、１．６重量％のＴｉ）
触媒は、２．０４ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用し、実施例８からの修飾されたシリカを使用したことを除いては実施例９において記載したように調製した。
実施例３１（比較例）（１０．６重量％のＣｓ、１．６重量％のＴｉ）
触媒は、１．６１ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用したことを除いては実施例３０において記載したように調製した。
実施例３２（触媒性能試験）
実施例９～実施例３１からの触媒を、実験室規模のマイクロリアクター中のプロピオン酸メチル及びホルムアルデヒドの反応について試験した。このために、３ｇの触媒を、粉砕しふるいにかけたビーズ（０．１～１．０ｍｍの粒径）又はビーズ全体（２．０～４．０ｍｍの粒径）粒子として、１０ｍｍのチューブ内径を有する固定床反応器中に充填した。反応器を３３０℃に加熱し、０．０３２ｍｌ／分でＧｉｌｓｏｎポンプによって供給された気化器からの、７０重量％のプロピオン酸メチル、２０重量％のメタノール、６重量％の水及び４重量％のホルムアルデヒドからなる気化した流れを供給することによって事前調整を行った。この事前調整を一晩続けた。事前調整の後、７５．６重量％のプロピオン酸メチル、１８．１重量％のメタノール、５．７重量％のホルムアルデヒド及び０．６重量％の水からなる供給流を、３３０℃にて設定した気化器へとＧｉｌｓｏｎポンプによってポンピングし、その後、触媒を含有する３３０℃に設定した加熱した反応器に供給した。反応器出口蒸気を冷却し、変化する蒸気／触媒の接触時間での変換を得るために、５つの異なる液体供給速度（０．６４～０．０３２ｍｌ／分）で集めた試料と共に凝縮した。液体供給物及び凝縮した反応器前液体生成物を、ＤＢ１７０１カラムを有するＳｈｉｍａｄｚｕ２０１０ガスクロマトグラフによって分析した。試料の組成を、それぞれのクロマトグラムから決定し、変化する接触時間における収率及び選択性を決定した。活性は、供給されたプロピオン酸メチル上で１０％ＭＭＡ＋ＭＡＡ収率を得るのに必要とされる接触時間（秒）の逆数として定義し、ＭＭＡ＋ＭＡＡ収率グラフに対する接触時間への内挿によって決定した。次いで、この内挿した接触時間を使用して、１０％ＭＭＡ＋ＭＡＡ収率においてＭＭＡ＋ＭＡＡ選択性を得た。
触媒焼結耐性を、加速エイジング試験においてアセスメントした。このために、１ｇの触媒を、Ｕ字管ステンレス鋼反応器中に充填し、オーブン中に充填した。オーブンを３８５℃に加熱し、窒素流（１０ｍｌ／分）を９２℃に加熱した水を含有する飽和気化器に通過させた。これは、０．７５バールの水分圧を有する供給流が３８５℃に加熱した触媒の上を通過することを確実にした。定期的に、触媒試料の表面積を、窒素吸着／脱離等温線分析（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ Ｔｒｉｓｔａｒ ＩＩ）を使用してｅｘ－ｓｉｔｕで決定した。測定した表面積値を使用して、各触媒についての焼結速度定数を決定したが、ｇ３．ｍ－６．ｄ－１として記載する。焼結速度定数が高いほど、触媒の焼結耐性はより低い。この試験は、実施例９～実施例１２からの触媒上で行った。
（任意の添付の特許請求の範囲、要約及び図面を含めた）本明細書において開示されているフィーチャの全て、及び／又はこのように開示された任意の方法若しくはプロセスのステップの全ては、このようなフィーチャ及び／又はステップの少なくともいくつかが相互排他的である組合せを除いて、任意の組合せで合わせ得る。
（任意の添付の特許請求の範囲、要約及び図面を含めた）本明細書において開示した各フィーチャは、明示的に逆の記載がない限り、同じ、同等又は同様の目的を果たす代替のフィーチャによって置き換え得る。このように、明示的に逆の記載がない限り、開示されている各フィーチャは、同等又は同様のフィーチャの一般的系列の単に一例である。
本発明は、上記の実施形態の詳細に制限されない。本発明は、（任意の添付の特許請求の範囲、要約及び図面を含めた）本明細書において開示されている好ましい、典型的、若しくは任意選択の発明のフィーチャの任意の新規なもの、又は任意の新規な組合せに、或いはこのように開示されている任意の方法又はプロセスの好ましい、典型的な若しくは任意選択の発明のステップの任意の新規なもの、又は任意の新規な組合せに及ぶ。
Claims (54)
- 修飾されたシリカ担体であって、チタン修飾剤金属を含む、修飾されたシリカ担体と、前記修飾されたシリカ担体上の触媒金属とを含む触媒であって、前記修飾剤金属の少なくともある割合、典型的には、少なくとも２５％は、単核チタン部分の形態で存在することを特徴とする、触媒。
- 修飾されたシリカ担体であって、チタン修飾剤金属を含む、修飾されたシリカ担体と、前記修飾されたシリカ担体上の触媒金属とを含む触媒であって、前記修飾剤金属の少なくともある割合、典型的には、少なくとも２５％は、前記修飾の開始において単核チタンカチオン源に由来する修飾剤金属部分中に存在することを特徴とする、触媒。
- シリカ担体とチタン修飾剤金属とを含む、触媒のための修飾されたシリカ担体であって、前記修飾剤金属の少なくともある割合、典型的には、少なくとも２５％は、単核チタン部分の形態で存在することを特徴とする、修飾されたシリカ担体。
- シリカ担体とチタン修飾剤金属とを含む、触媒のための修飾されたシリカ担体であって、前記修飾剤金属の少なくともある割合、典型的には、少なくとも２５％は、前記修飾の開始において単核チタンカチオン源に由来する修飾剤金属部分中に存在することを特徴とする、修飾されたシリカ担体。
- 前記単核チタン部分が、前記修飾の開始において単核チタンカチオン源に由来する、請求項１に記載の触媒。
- 前記単核チタン部分が、前記修飾の開始において単核チタンカチオン源に由来する、請求項３に記載の修飾されたシリカ担体。
- 前記チタンが、前記シリカ担体表面上に吸着された、好ましくは、その上に化学吸着された吸着質である、請求項１～６のいずれか一項に記載の修飾されたシリカ担体又は触媒。
- 前記チタン部分が、酸化チタン部分である、請求項１～７のいずれか一項に記載の修飾されたシリカ担体又は触媒。
- 前記シリカ担体が、シリカゲル、より典型的には、キセロゲル又はヒドロゲルの形態である、請求項１～８のいずれか一項に記載の修飾されたシリカ担体又は触媒。
- 前記単核チタン部分が、共ゲルの一部として前記担体中に存在する、請求項１～６、８又は９のいずれか一項に記載の修飾されたシリカ担体又は触媒。
- 前記単核チタン部分が、焼結を低減させ、且つ前記触媒の選択性を改善する有効量で前記修飾されたシリカ担体中に存在する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の修飾されたシリカ担体又は触媒。
- 前記修飾されたシリカ担体中のチタンの少なくとも３０％、例えば、少なくとも３５％、より好ましくは、少なくとも４０％、例えば、少なくとも４５％、最も適切には、少なくとも５０％、例えば、少なくとも５５％、例えば、少なくとも６０％若しくは６５％、最も好ましくは、少なくとも７０％、例えば、少なくとも７５％若しくは８０％、より典型的には、少なくとも８５％、最も典型的には、少なくとも９０％、特に、少なくとも９５％が、このようなレベルを伴って修飾されたシリカ形成の開始において、単核部分中にあるか、或いは単核チタン種を有するチタン化合物に由来する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の修飾されたシリカ担体又は触媒。
- 存在するチタンのレベルが、７．６×１０－２ｍｏｌ／ｍｏｌシリカまで、より好ましくは、５．９×１０－２ｍｏｌ／ｍｏｌシリカまで、最も好ましくは、３．５×１０－２ｍｏｌ／ｍｏｌシリカまでである、請求項１～１２のいずれか一項に記載の修飾されたシリカ担体又は触媒。
- チタンのレベルが、０．０６７×１０－２～７．３×１０－２ｍｏｌ／ｍｏｌシリカ、より好ましくは、０．１３×１０－２～５．７×１０－２ｍｏｌ／ｍｏｌシリカ、最も好ましくは、０．２×１０－２～３．５×１０－２ｍｏｌ／ｍｏｌシリカである、請求項１～１３のいずれか一項に記載の修飾されたシリカ担体又は触媒。
- 存在するチタンのレベルが、少なくとも０．１×１０－２ｍｏｌ／ｍｏｌシリカ、より好ましくは、少なくとも０．１５×１０－２ｍｏｌ／ｍｏｌシリカ、最も好ましくは、少なくとも０．２５×１０－２ｍｏｌ／ｍｏｌシリカである、請求項１～１４のいずれか一項に記載の修飾されたシリカ担体又は触媒。
- 前記修飾されたシリカ担体が、か焼された修飾されたシリカ担体である、請求項３～１５のいずれか一項に記載の修飾されたシリカ担体又は触媒。
- 前記触媒金属が、１種若しくは複数のアルカリ金属であり、好ましくは、カリウム、ルビジウム及びセシウム、適切には、ルビジウム及びセシウムから選択され、セシウムが最も好ましい、請求項１、２、５又は７～１６のいずれか一項に記載の触媒。
- 前記修飾の開始においてチタン金属カチオンが、前記チタン金属カチオンに付着した１個若しくは複数の不安定でない配位子を有する化合物中にあり、不安定でない配位子が、ジオン、ジイミン、ジアミン、ジオール、ジカルボン酸若しくはその誘導体、例えば、エステル、又は２個の異なるこのような官能基を有する分子を含めた、チタン原子と５員若しくは６員環を形成することができる酸素若しくは窒素原子を含有する孤立電子対を有する分子から選択され、いずれの場合でも、２個若しくは３個の原子によって分離したそれぞれのＮ又はＯ及びＮ又はＯ原子を伴い、それによって、５員若しくは６員環、例えば、ペンタン－２，４－ジオン、１～４個の炭素原子を含有する脂肪族アルコールを有する３－オキソブタン酸のエステル、例えば、エチル３－オキソブタノエート、プロピル３－オキソブタノエート、イソプロピル３－オキソブタノエート、ｎ－ブチル３－オキソブタノエート、ｔ－ブチル３－オキソブタノエート、ヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，２－ジアミノエタン、エタノールアミン、１，２－ジアミノ－１，１，２，２－テトラカルボキシレート、２，３－ジヒドロキシ－１，４－ブタンジオエート、２，４－ジヒドロキシ－１，５－ペンタンジオエート、１，２－ジヒドロキシルベンゼン－３－５－ジスルホネートの塩、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ－ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、Ｎ－ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルグリシン、シュウ酸及びその塩を形成し、より典型的には、前記不安定でない配位子が、ペンタン－２，４－ジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン、エチル３－オキソブタノエート、ｔ－ブチル３－オキソブタノエート及びヘプタン－３，５－ジオンの１つ若しくは複数から選択される、請求項１～１７のいずれか一項に記載の触媒若しくは修飾されたシリカ担体。
- 前記不安定でない配位子が、チタンと共に錯体、例えば、四量体錯体を形成し、典型的には、溶液中の前記チタンを有する不安定でない配位子／アルコール錯体として可溶化される、請求項１８に記載の触媒若しくは修飾されたシリカ担体。
- 前記触媒金属が、０．５～７．０ｍｏｌ／ｍｏｌチタン、より好ましくは、１．０～６．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、最も好ましくは、１．５～５．０ｍｏｌ／ｍｏｌチタンの範囲内で存在する、請求項１、２、５又は７～１９のいずれか一項に記載の触媒。
- 前記触媒が、か焼されている、請求項１、２、５又は７～２０のいずれか一項に記載の触媒。
- シラノール基を有するシリカ担体を提供するステップと；
チタンがシラノール基との反応によって前記シリカ担体の表面上へと吸着されるように、前記シリカ担体を単核チタン化合物で処理するステップであって、吸着されたチタン原子は、隣接するチタン原子とのそのオリゴマー化を実質的に防止するように互いに十分に離間しており、より好ましくは、その隣接するチタン原子とのその二量体化若しくは三量体化を実質的に防止するように互いに十分に離間しているステップと
を含む、請求項１～２１のいずれか一項に記載の修飾されたシリカ担体を生成する方法。 - 前記チタン原子の前記離間が、
ａ）前記シリカ担体上のシラノール基の濃度を低下させること、及び／又は
ｂ）前記シリカ担体を処理する前に、十分なサイズの不安定でない配位子を前記チタンに付着させること
によってもたらされる、請求項２２に記載の方法。 - 触媒を生成する方法であって、
ｉ．単離されたシラノール基を有するシリカ担体を提供し、前記担体を任意選択で処理し、ｎｍ２当たり＜２．５個の基のレベルで単離されたシラノール基（－ＳｉＯＨ）を提供するステップと；
ｉｉ．前記任意選択で処理されたシリカ担体と単核チタン修飾剤金属化合物とを接触させ、典型的には、前記単離されたシラノール基の少なくとも２５％まで、前記担体上への前記チタンの吸着をもたらすステップと；
ｉｉｉ．前記チタン化合物のための溶媒又は液体キャリアを任意選択で除去するステップと；
ｉｖ．表面上に吸着された前記単核チタン化合物をチタンの酸化物又は水酸化物に変換するのに十分な時間及び温度で、修飾されたシリカをか焼するステップと；
ｖ．前記か焼された修飾されたシリカを触媒であるアルカリ金属で処理して、前記修飾されたシリカを触媒金属で含浸し、前記触媒を形成させ、任意選択で前記触媒をか焼するステップと
を含む、方法。 - 触媒のための修飾されたシリカ担体を生成する方法であって、
ｉ．単離されたシラノール基を有するシリカ担体を提供し、前記担体を任意選択で処理し、ｎｍ２当たり＜２．５個の基のレベルで単離されたシラノール基（－ＳｉＯＨ）を提供するステップと；
ｉｉ．前記任意選択で処理されたシリカ担体と単核チタン化合物とを接触させ、典型的には、前記単離されたシラノール基の少なくとも２５％まで、前記担体上への前記チタンの吸着をもたらすステップと；
ｉｉｉ．修飾剤金属化合物のための溶媒又は液体キャリアを任意選択で除去するステップと；
ｉｖ．触媒含浸のための調製において、表面上に吸着された前記単核チタン化合物をチタンの酸化物又は水酸化物に変換するのに十分な時間及び温度で、前記修飾された担体を任意選択でか焼するステップと
を含む、方法。 - 前記シラノール基濃度が、か焼処理、化学的脱水又は他の適切な方法によって、前記チタン化合物による処理の前に必要とされるレベルに減少される、請求項２２～２５のいずれか一項に記載の方法。
- 単核チタンカチオン源が、前記化合物が前記担体と接触したときに溶液中にあり、前記担体上への吸着がもたらされるように、前記チタン化合物の溶液である、請求項２２～２６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記溶液のための前記溶媒が、水以外である、請求項２７に記載の方法。
- 前記溶媒が、有機溶媒、例えば、脂肪族溶媒、例えば、ヘプタン、芳香族溶媒、例えば、トルエン、又は塩素化溶媒、例えば、ジクロロメタンであり、典型的には、前記溶媒が、より典型的には、Ｃ１～Ｃ６アルカノール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ－プロパノール、ブタノール、ペンタノール及びヘキサノール、最も典型的には、メタノール、エタノール又はプロパノールから選択される脂肪族アルコールである、請求項２７又は２８に記載の方法。
- １個若しくは複数の不安定でない配位子が、ジオン、ジイミン、ジアミン、ジオール、ジカルボン酸若しくはその誘導体、例えば、エステル、又は２個の異なるこのような官能基を有する分子を含めた、前記チタンカチオンに付着して、前記化合物を少なくとも部分的に形成し、且つチタン原子と５員若しくは６員環を形成することができる酸素若しくは窒素原子を含有する孤立電子対を有する分子から選択され、いずれの場合でも、２個若しくは３個の原子によって分離したそれぞれのＮ又はＯ及びＮ又はＯ原子を伴い、それによって、５員若しくは６員環、例えば、ペンタン－２，４－ジオン、１～４個の炭素原子を含有する脂肪族アルコールを有する３－オキソブタン酸のエステル、例えば、エチル３－オキソブタノエート、プロピル３－オキソブタノエート、イソプロピル３－オキソブタノエート、ｎ－ブチル３－オキソブタノエート、ｔ－ブチル３－オキソブタノエート、ヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，２－ジアミノエタン、エタノールアミン、１，２－ジアミノ－１，１，２，２－テトラカルボキシレート、２，３－ジヒドロキシ－１，４－ブタンジオエート、２，４－ジヒドロキシ－１，５－ペンタンジオエート、１，２－ジヒドロキシルベンゼン－３－５－ジスルホネートの塩、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ－ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、Ｎ－ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルグリシン、シュウ酸及びその塩を形成し、より典型的には、前記不安定でない配位子は、ペンタン－２，４－ジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン、エチル３－オキソブタノエート、ｔ－ブチル３－オキソブタノエート及びヘプタン－３，５－ジオンの１つ若しくは複数から選択される、請求項２２～２９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記不安定でない配位子が、チタンと共に錯体、例えば、四量体錯体を形成し、典型的には、溶液中の前記チタンを有する不安定でない配位子／アルコール錯体として可溶化される、請求項３０に記載の方法。
- 隣接するチタン修飾剤金属カチオンへの吸着されたチタン修飾剤金属の近接性が、接触ステップにおける前記チタン修飾剤金属の濃度、及び：
ａ）前記シリカ担体上のシラノール基の濃度、及び／又は
ｂ）前記チタン修飾剤金属カチオンに付着した不安定でない配位子のサイズ
によって制御し得る、請求項２２～３１のいずれか一項に記載の方法。 - 前記シリカ担体上のシラノール濃度が、前記チタン修飾剤金属化合物と接触したときに、ｎｍ２当たり０．４～２．５個のシラノール基、より好ましくは、ｎｍ２当たり０．５～２．０個のシラノール基、最も好ましくは、ｎｍ２当たり０．８～１．５個のシラノール基である、請求項２２～３２のいずれか一項に記載の方法。
- 前記修飾剤金属化合物中の前記チタン修飾剤金属の少なくとも３０％、例えば、少なくとも３５％、より好ましくは、少なくとも４０％、例えば、少なくとも４５％、最も適切には、少なくとも５０％、例えば、少なくとも５５％、例えば、少なくとも６０％若しくは６５％、最も好ましくは、少なくとも７０％、例えば、少なくとも７５％若しくは８０％、より典型的には、少なくとも８５％、最も典型的には、少なくとも９０％、特に、少なくとも９５％が、その源が前記担体と接触して、前記担体上への前記化合物の吸着がもたらされるとき、単核修飾剤金属化合物である、請求項２２～３３のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項３、４、６～１６又は１８～２１のいずれか一項に記載の修飾されたシリカを形成させるステップと、前記修飾されたシリカ担体と触媒金属を含有する溶液とを接触させて、前記修飾されたシリカを前記触媒金属で含浸するステップとを含む、請求項１、２、５又は７～２１のいずれか一項に記載の触媒を生成する方法。
- 前記シリカ担体が、前記チタン化合物による処理の前に乾燥又はか焼される、請求項２２～３５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記チタン化合物との接触によって形成された前記修飾されたシリカが、前記触媒金属の添加の前に乾燥又はか焼される、請求項２２、２３又は２５～３６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記シリカが、前記チタン化合物による処理の前にゲルの形態であり、前記ゲルが典型的には、前記チタン化合物との接触の開始において、ヒドロゲル、キセロゲル又はエーロゲルの形態である、請求項２２～３７のいずれか一項に記載の方法。
- 前記チタン修飾剤金属が、吸着、好ましくは、化学吸着によって前記シリカ担体の表面上へと分散し、典型的には、均一に分布している、請求項２２～３８のいずれか一項に記載の方法。
- 前記チタンカチオン源が、有機金属錯体、例えば、チタンテトラキス（メトキシド）、チタンテトラキス（エトキシド）、チタンテトラキス（ｎ－プロポキシド）、チタンテトラキス（ｉ－プロポキシド）、チタンテトラキス（ｎ－ブトキシド）、チタンテトラキス（ｔ－ブトキシド）、チタンテトラキス（２－エチルヘキシルオキシド）、チタンオキシドビス（アセチルアセトネート）、チタンオキシドビス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート）、チタン（トリエタノールアミナト）イソプロポキシド、チタンビス（トリエタノールアミン）ジ－イソプロポキシド、チタンテトラキス（ジエチルアミド）、チタンテトラキス（エチルメチルアミド）、チタンテトラキス（ジメチルアミド）、チタンテトラキス（ネオペンチル）、チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド及び金属塩、例えば、オキシ硫酸チタン（ＩＶ）、オキシ硝酸チタン（ＩＶ）及びオキシ塩化チタン（ＩＶ）、より典型的には、有機金属錯体から選択される形態である、請求項２２～３９のいずれか一項に記載の方法、又は請求項１～２１のいずれか一項に記載の触媒若しくは修飾されたシリカ担体。
- 前記チタンカチオン源が、任意選択で、２０容量％までの水を有する、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、又は２－ブタノールの１つ中の、チタンテトラキス（メトキシド）、チタンテトラキス（エトキシド）、チタンテトラキス（ｎ－プロポキシド）、チタンテトラキス（ｉ－プロポキシド）、チタンテトラキス（ｎ－ブトキシド）、チタンテトラキス（ｔ－ブトキシド）、チタンテトラキス（２－エチルヘキシルオキシド）、チタンオキシドビス（アセチルアセトネート）、チタンオキシドビス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート）、チタン（トリエタノールアミナト）イソプロポキシド、チタンビス（トリエタノールアミン）ジ－イソプロポキシド、チタンテトラキス（ジエチルアミド）、チタンテトラキス（エチルメチルアミド）、チタンテトラキス（ジメチルアミド）、チタンテトラキス（ネオペンチル）、チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシドから選択される形態である、請求項２２～３９のいずれか一項に記載の方法、又は請求項１～２１のいずれか一項に記載の触媒若しくは修飾されたシリカ担体。
- 前記触媒金属が、１種若しくは複数のアルカリ金属であり、好ましくは、カリウム、ルビジウム及びセシウム、適切には、ルビジウム及びセシウムから選択され、セシウムが、最も好ましい、請求項２２～４１のいずれか一項に記載の方法。
- 形成された前記触媒が、次いでか焼される、請求項２２～４２のいずれか一項に記載の方法。
- エチレン性不飽和カルボン酸若しくはエステル、典型的には、α、βエチレン性不飽和カルボン酸若しくはエステルを生成する方法であって、触媒の存在下で、及び任意選択でアルコールの存在下で、ホルムアルデヒド又はその適切な源とカルボン酸若しくはエステルとを接触させるステップを含み、ここで、前記触媒は、請求項１、２、５、７～２１、４０又は４１のいずれか一項に記載されている、方法。
- エチレン性不飽和酸若しくはエステルを調製する方法であって、請求項１、２、５、７～２１、４０又は４１のいずれか一項に記載されている触媒の存在下で、及び任意選択でアルカノールの存在下で、式Ｒ１－ＣＨ２－ＣＯＯＲ３のアルカン酸若しくはエステルと、下記で定義するような式（Ｉ）のホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの適切な源
Ｘは、Ｏであり；
ｍは、１であり；
ｎは、１～２０の任意の値である）、又はこれらの任意の混合物とを接触させることを含み；
式中、Ｒ１は、水素、又は１～１２個、より適切には、１～８個、最も適切には、１～４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ３はまた、独立に、水素、又は１～１２個、より適切には、１～８個、最も適切には、１～４個の炭素原子を有するアルキル基であり得る、方法。 - 前記カルボン酸若しくはエステル又はそれぞれ式Ｒ１－ＣＨ２－ＣＯＯＲ３のエステル若しくは酸が、プロピオン酸メチル又はプロピオン酸であり、典型的には、任意選択のアルカノールが、メタノールであり、エチレン性不飽和カルボン酸若しくはエステルが、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸である、請求項４４又は４５に記載の方法。
- 修飾されたシリカ担体を生成する方法であって、
シラノール基を有するシリカ担体を提供するステップと；
チタン修飾剤金属がシラノール基との反応によって前記シリカ担体の表面上へと吸着されるように、前記シリカ担体を単核チタン化合物で処理するステップであって、吸着されたチタン原子は、隣接するチタン原子とのそのオリゴマー化を実質的に防止するように互いに十分に離間しており、より好ましくは、その隣接するチタン原子との二量体化若しくは三量体化を実質的に防止するように互いに十分に離間しているステップと
を含む、方法。 - 前記チタン原子の離間が、
ａ）前記シリカ担体上のシラノール基の濃度を低下させること、及び／又は
ｂ）十分なサイズの不安定でない配位子をチタンカチオンに付着させること
によってもたらされる、請求項４７に記載の方法。 - 請求項２２～４５のフィーチャの任意の１つ若しくは複数を含む、請求項４７又は４８に記載の方法。
- 前記担体及び／又は触媒が、請求項１～２１のいずれか一項に記載されている、請求項２２～４９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記担体が、ｎｍ２当たり＜２．５個の基のレベルで単離されたシラノール基（－ＳｉＯＨ）を含む、請求項１～１９のいずれか一項に記載の修飾されたシリカ担体。
- 前記担体が、ｎｍ２当たり＜２．５個の部分のレベルで存在する前記チタン部分を含む、請求項１～２１、４０、４１又は５１のいずれか一項に記載の触媒若しくは修飾されたシリカ担体。
- 前記担体が、ｎｍ２当たり＞０．１及び＜２．５個の基のレベルで、より好ましくは、０．２～２．２個のレベルで、最も好ましくは、ｎｍ２当たり０．４～２．０個の基のレベルで単離されたシラノール基（－ＳｉＯＨ）を含む、請求項３、４、６～１９、４０、４１、５１又は５２のいずれか一項に記載の修飾されたシリカ担体。
- 前記担体が、ｎｍ２当たり＞０．０２５個及び＜２．５個の部分のレベルで、より好ましくは、ｎｍ２当たり０．０５～２．０個の部分のレベルで、最も好ましくは、ｎｍ２当たり０．１～１．５個の部分のレベルで前記チタン部分を含む、請求項１～２１、４０、４１又は５１～５３のいずれか一項に記載の触媒若しくは修飾されたシリカ担体。
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