JP2020533170A5 - - Google Patents
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Claims (16)
- 修飾されたシリカ担体であって、修飾金属を含む修飾されたシリカ担体及び前記修飾されたシリカ担体上の触媒金属を含む触媒であって、前記修飾金属は、ジルコニウム及びハフニウムのうちの少なくとも1つから選択される、触媒において、前記修飾金属の少なくとも一部、典型的には少なくとも25%は、合計して2個までの修飾金属原子を有する修飾金属残基において存在し、又は、修飾の開始時に単量体及び二量体のうちの少なくとも1つの修飾金属のカチオン発生源から誘導される修飾金属残基において存在することを特徴とする、触媒。
- シリカ担体及び修飾金属を含む触媒のための修飾されたシリカ担体であって、前記修飾金属は、ジルコニウム及びハフニウムのうちの少なくとも1つから選択される、修飾されたシリカ担体において、前記修飾金属の少なくとも一部、典型的には少なくとも25%は、合計して2個までの修飾金属原子を有する修飾金属酸化物の残基において存在し、又は、修飾の開始時に単量体及び二量体のうちの少なくとも1つの修飾金属のカチオン発生源から誘導される修飾金属酸化物の残基において存在することを特徴とする、修飾されたシリカ担体。
- 前記修飾金属は、シリカ担体表面上に吸着されている、好ましくはその上に化学吸着されている吸着質であること、
前記修飾金属残基は、修飾金属酸化物の残基であること、
前記シリカ担体は、シリカゲル、より典型的にはキセロゲル又はヒドロゲルの形態であること、
前記修飾金属は、共ゲルの形態で前記担体中に存在すること、
前記修飾金属は、前記修飾されたシリカ担体中において、焼結を低減し、且つ前記触媒の選択率を改良するのに有効な量で存在すること、
前記修飾されたシリカ担体中の前記修飾金属の少なくとも30%、例えば少なくとも35%、より好ましくは少なくとも40%、例えば少なくとも45%、最も好適には少なくとも50%、例えば少なくとも55%、例えば少なくとも60%又は65%及び最も好ましくは少なくとも70%、例えば少なくとも75%又は80%、より典型的には少なくとも85%、最も典型的には少なくとも90%、特に少なくとも95%は、合計して1個及び/又は2個の金属原子を有する残基、特に合計して1個の金属原子を有する残基におけるものであるか、又は修飾されたシリカの形成の開始時、単量体及び二量体のうちの少なくとも1つの化合物、特に単量体の修飾金属化合物としての修飾金属のそのようなレベルにおいて、単量体及び二量体のうちの少なくとも1つの修飾金属化合物から誘導されること、
存在する修飾金属のレベルは、シリカの7.6×10 −2 mol/molまで、より好ましくはシリカの5.9×10 −2 mol/molまで、最も好ましくはシリカの3.5×10 −2 mol/molまでであること、
修飾金属のレベルは、シリカの0.067×10 −2 〜7.3×10 −2 mol/mol、より好ましくはシリカの0.13×10 −2 〜5.7×10 −2 mol/mol及び最も好ましくはシリカの0.2×10 −2 〜3.5×10 −2 mol/molであること、
存在する修飾金属のレベルは、シリカの少なくとも0.1×10 −2 mol/mol、より好ましくはシリカの少なくとも0.15×10 −2 mol/mol及び最も好ましくはシリカの少なくとも0.25×10 −2 mol/molであること、
前記修飾されたシリカ担体はか焼された修飾されたシリカ担体であること、
前記触媒金属は、1つ又は複数のアルカリ金属であり、且つ好ましくはカリウム、ルビジウム及びセシウム、好適にはルビジウム及びセシウムから選択され、セシウムが最も好ましいこと、
前記シリカ担体は単離シラノール基(−SiOH)を1nm 2 あたり2.5個未満の基のレベルで含むこと、及び
触媒金属は、0.5〜7.0mol/molの修飾金属、より好ましくは1.0〜6.0mol/mol、最も好ましくは1.5〜5.0mol/molの修飾金属の範囲で存在することのうちの少なくとも1つを要件とする、請求項1又は2に記載の修飾されたシリカ担体又は触媒。 - 単量体及び二量体のうちの少なくとも1つの修飾金属カチオンは、前記修飾の開始時、前記修飾金属カチオンに結合された1つ又は複数の化学変化を起こしにくいリガンドを有する化合物中にあり、
前記化学変化を起こしにくいリガンドは、ジルコニウム原子又はハフニウム原子と共に5員環又は6員環を形成することが可能な酸素原子又は窒素原子を含有する孤立電子対を有する分子、例えばジオン、ジイミン、ジアミン、ジオール、ジカルボン酸若しくはその誘導体、例えばエステル、又は2個の異なるそのような官能基を有し、且ついずれの場合にも前記それぞれのN若しくはO及び2個若しくは3個の原子によって分離されたN若しくはO原子と一緒になって、それにより前記5員環若しくは6員環を形成する分子、例えばペンタン−2,4−ジオン、3−オキソブタン酸と、1〜4個の炭素原子を含有する脂肪族アルコールとのエステル、例えば3−オキソブタン酸エチル、3−オキソブタン酸プロピル、3−オキソブタン酸イソプロピル、3−オキソブタン酸n−ブチル、3−オキソブタン酸t−ブチル、ヘプタン−3,5−ジオン、2,2,6,6,−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,2−ジアミノエタン、エタノールアミン、1,2−ジアミノ−1,1,2,2−テトラカルボキシレート、2,3−ジヒドロキシ−1,4−ブタンジオエート、2,4−ジヒドロキシ−1,5−ペンタンジオエート、1,2−ジヒドロキシルベンゼン−3−5−ジスルホネート、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトロロ三酢酸、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、N−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸の塩、N,N−ジヒドロキシエチルグリシン、シュウ酸及びその塩から選択され、より典型的には、前記化学変化を起こしにくいリガンドは、ペンタン−2,4−ジオン、2,2,6,6,−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン、3−オキソブタン酸エチル、3−オキソブタン酸t−ブチル及びヘプタン−3,5−ジオンの1つ又は複数から選択されること、及び
前記化学変化を起こしにくいリガンドは、前記修飾元素と共に錯体、例えば四量体の錯体を形成し、且つ典型的には、溶液中において、前記単量体の修飾元素と共に、化学変化を起こしにくいリガンド/アルコール錯体として可溶化されることのうちの少なくとも一方を要件とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の触媒又は修飾されたシリカ担体。 - 請求項1〜4のいずれか一項に記載の修飾されたシリカ担体を製造する方法であって、シラノール基を有するシリカ担体を提供する工程と、前記シリカ担体を単量体及び二量体のうちの少なくとも1つの修飾金属化合物で処理する工程であって、それにより、修飾金属は、シラノール基との反応を通して前記シリカ担体の表面上に吸着され、前記吸着された修飾金属原子は、相互に十分に離間されて、近隣の修飾金属原子とのそのオリゴマー化を実質的に防止し、より好ましくは相互に十分に離間されて、近隣の修飾金属原子とのその三量化を実質的に防止する、前記シリカ担体を単量体及び二量体のうちの少なくとも1つの修飾金属化合物で処理する工程とを備えること、及び、
前記修飾金属原子の前記離間は、
a)前記シリカ担体上のシラノール基の濃度を低下させること、及び
b)前記シリカ担体を処理する前に、十分なサイズの化学変化を起こしにくいリガンドを前記修飾金属に結合させることのうちの少なくとも一方によって実施されること、のうちの少なくとも一方を要件とする、方法。 - 触媒を製造する方法であって、
i.単離されたシラノール基を有するシリカ担体を提供し、且つ任意選択的に前記担体を処理して、1nm2あたり2.5個未満の基のレベルの単離されたシラノール基(−SiOH)を提供する工程;ii.前記任意選択的に処理されたシリカ担体を単量体のジルコニウム修飾金属化合物又はハフニウム修飾金属化合物と接触させて、前記担体上において、典型的には前記単離されたシラノール基の少なくとも25%までの前記修飾金属の吸着を実施する工程;iii.任意選択的に、前記修飾金属化合物のためのいかなる溶媒又は液状キャリヤも除去する工程;iv.修飾されたシリカを十分な時間及び温度でか焼して、表面上に吸着された前記単量体のジルコニウム化合物又はハフニウム化合物をジルコニウム又はハフニウムの酸化物又は水酸化物に転化させる工程;v.前記か焼された修飾されたシリカを触媒のためのアルカリ金属で処理して、前記修飾されたシリカを触媒金属で含浸して前記触媒を形成し、且つ任意選択的に前記触媒をか焼する工程を含む方法。 - 触媒のための修飾されたシリカ担体を製造する方法であって、
i.単離されたシラノール基を有するシリカ担体を提供し、且つ任意選択的に前記担体を処理して、1nm2あたり2.5個未満の基のレベルの単離されたシラノール基(−SiOH)を提供する工程;ii.前記任意選択的に処理されたシリカ担体を単量体のジルコニウム修飾金属化合物又はハフニウム修飾金属化合物と接触させて、前記担体上において、前記単離されたシラノール基の少なくとも25%までの前記修飾金属の吸着を実施する工程;iii.任意選択的に、前記修飾金属化合物のためのいかなる溶媒又は液状キャリヤも除去する工程;iv.任意選択的に、触媒含浸のための調製において、前記修飾された担体を十分な時間及び温度でか焼して、表面上に吸着された前記単量体のジルコニウム化合物又はハフニウム化合物をジルコニウム又はハフニウムの酸化物又は水酸化物に転化させる工程を含む方法。 - 前記シラノール基濃度は、前記修飾金属化合物での処理前にか焼処理、化学的脱水又は他の適切な方法によって低下されること、及び
前記修飾金属のカチオン発生源は、前記化合物の溶液であり、それにより、前記化合物は、前記担体上への吸着を実施するために前記担体と接触されるときに溶液中にあることのうちの少なくとも一方を要件とし、及び、任意に
前記溶液のための溶媒は、水以外のものであること、及び
前記溶媒は、典型的にはC1〜C6アルカノール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール及びヘキサノール、より典型的にはメタノール、エタノール又はプロパノールから選択される脂肪族アルコールであることのうちの少なくとも一方を要件とする、請求項5〜7のいずれか一項に記載の方法。 - 1つ又は複数の化学変化を起こしにくいリガンドは、前記修飾金属カチオンに結合されて、少なくとも部分的に前記化合物を形成し、且つジルコニウム原子又はハフニウム原子と共に5員環又は6員環を形成することが可能な酸素原子又は窒素原子を含有する孤立電子対を有する分子、例えばジオン、ジイミン、ジアミン、ジオール、ジカルボン酸若しくはその誘導体、例えばエステル、又は2個の異なるそのような官能基を有し、且ついずれの場合にも前記それぞれのN若しくはO及び2個若しくは3個の原子によって分離されたN若しくはO原子と一緒になって、それにより前記5員環若しくは6員環を形成する分子、例えばペンタン−2,4−ジオン、3−オキソブタン酸と、1〜4個の炭素原子を含有する脂肪族アルコールとのエステル、例えば3−オキソブタン酸エチル、3−オキソブタン酸プロピル、3−オキソブタン酸イソプロピル、3−オキソブタン酸n−ブチル、3−オキソブタン酸t−ブチル、ヘプタン−3,5−ジオン、2,2,6,6,−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,2−ジアミノエタン、エタノールアミン、1,2−ジアミノ−1,1,2,2−テトラカルボキシレート、2,3−ジヒドロキシ−1,4−ブタンジオエート、2,4−ジヒドロキシ−1,5−ペンタンジオエート、1,2−ジヒドロキシルベンゼン−3−5−ジスルホネート、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトロロ三酢酸、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、N−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸の塩、N,N−ジヒドロキシエチルグリシン、シュウ酸及びその塩から選択され、より典型的には、前記化学変化を起こしにくいリガンドは、ペンタン−2,4−ジオン、2,2,6,6,−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン、3−オキソブタン酸エチル、3−オキソブタン酸t−ブチル及びヘプタン−3,5−ジオンの1つ又は複数から選択され、及び、任意選択的に、
前記化学変化を起こしにくいリガンドは、前記単量体の修飾元素と共に錯体、例えば四量体の錯体を形成し、且つ典型的には、溶液中において、前記単量体の修飾元素と共に、化学変化を起こしにくいリガンド/アルコール錯体として可溶化されること、
前記修飾金属化合物と接触されるときの前記シリカ担体上の前記シラノール濃度は、1nm 2 あたり0.1〜2.5個のシラノール基、より好ましくは1nm 2 あたり0.15〜1.0個のシラノール基、最も好ましくは1nm 2 あたり0.2〜0.7個のシラノール基であること、及び、
前記その発生源が、前記担体上への前記化合物の吸着を実施するために前記担体と接触される場合、前記修飾金属化合物中の前記修飾金属の少なくとも30%、例えば少なくとも35%、より好ましくは少なくとも40%、例えば少なくとも45%、最も好適には少なくとも50%、例えば少なくとも55%、例えば少なくとも60%又は65%及び最も好ましくは少なくとも70%、例えば少なくとも75%又は80%、より典型的には少なくとも85%、最も典型的には少なくとも90%、特に少なくとも95%は、単量体の修飾金属化合物におけるものであることのうちの少なくとも1つを要件とする、請求項5〜8のいずれか一項に記載の方法。 - 請求項1〜4のいずれか一項に記載の修飾されたシリカを形成する工程と、前記修飾されたシリカ担体を、触媒金属を含有する溶液と接触させて、前記修飾されたシリカを前記触媒金属で含浸する工程とを含む、請求項1、3、及び4のいずれか一項に記載の触媒を製造する方法。
- 前記シリカ担体は、前記修飾金属化合物での処理前に乾燥又はか焼されること、
前記修飾金属化合物と接触させることによって形成された前記修飾されたシリカは、前記触媒金属の添加前に乾燥又はか焼されること、
前記シリカは、前記修飾金属化合物での処理前にゲルの形態であり、前記ゲルは、典型的には前記修飾金属化合物との接触の開始時、ヒドロゲル、キセロゲル又はエーロゲルの形態であること、及び
前記修飾金属は、吸着、好ましくは化学吸着により、前記シリカ担体の内部表面及び外部表面上に分散されることのうちの少なくとも1つを要件とする、請求項5〜10のいずれか一項に記載の方法。 - 前記修飾金属化合物は、有機金属錯体、例えばジルコニウム(ペンタン−2,4−ジオン)4、ジルコニウム(3−オキソブタン酸エチル)4、ジルコニウム(ヘプタン−3,5−ジオン)4、ジルコニウム(2、2,6,6−テトラメチルヘプタン−3,5−ジオン)4、ジルコニウム(プロポキシド)(ペンタン−2−3−ジオン)3、ジルコニウム(プロポキシド)3(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン)、ジルコニウム(ブチル)3(3−オキソブタン酸t−ブチル)、ジルコニウム(Ot−ブチル)2(3−オキソブタン酸t−ブチル)2並びに金属塩、例えば過塩素酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム及びオキシ塩化ジルコニウム、より典型的には有機金属錯体から選択される形態であり、及び、任意選択的に、
前記修飾金属化合物は、任意選択的に20容積%の水と共に、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール又は2−ブタノールの1つにおけるジルコニウム(IV)アセチルアセトネート(ジルコニウム、テトラキス(2,4−ペンタンジオナト−0,0’))、ジルコニウム(ヘプタン−3,5−ジオン)4、ジルコニウム(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン)4、ジルコニウム(IV)3−オキソブタン酸エチル、ジルコニウム(IV)3−オキソブタン酸t−ブチル又はジルコニウム(IV)3−オキソブタン酸i−プロピルから選択される形態であること、
前記触媒金属は、1つ又は複数のアルカリ金属であり、且つ好ましくはカリウム、ルビジウム及びセシウム、好適にはルビジウム及びセシウムから選択され、セシウムが最も好ましいこと、及び
形成された前記触媒は、その後、か焼されることのうちの少なくとも1つを要件とする、請求項5〜10のいずれか一項に記載の方法又は請求項4に記載の触媒若しくはシリカ担体。 - エチレン性不飽和カルボン酸又はエステル、典型的にはα,β−エチレン性不飽和カルボン酸又はエステルを製造する方法であって、
触媒の存在下及び任意選択的にアルコールの存在下において、ホルムアルデヒド又はその適切な発生源をカルボン酸又はエステルと接触させる工程を含み、前記触媒は、請求項1〜12のいずれか一項に記載のものであること、及び、
前記カルボン酸若しくはエステル又は式R 1 −CH 2 −COOR 3 のエステル若しくは酸は、それぞれプロピオン酸メチル又はプロピオン酸であり、及び典型的には、前記任意選択的なアルカノールは、メタノールであり、且つ前記エチレン性不飽和カルボン酸又はエステルは、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸であることのうちの少なくとも1つを要件とする、方法。 - エチレン性不飽和酸又はエステルを調製するためのプロセスであって、式R1−CH2−COOR3(式中、R1は、水素又は1〜12個、より好適には1〜8個、最も好適には1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であり、及びR3も、独立して、水素又は1〜12個、より好適には1〜8個、最も好適には1〜4個の炭素原子を有するアルキル基である)のアルカン酸又はエステルを、ホルムアルデヒド若しくは以下で定義される式(I):
Xは、Oであり;
mは1であり;及び
nは、1〜20の任意の値である)
のホルムアルデヒドの好適な発生源又はそれらの任意の混合物と、請求項1、2又は5〜40のいずれか一項に記載の触媒の存在下及び任意選択的にアルカノールの存在下において接触させることを含むこと、及び、
前記カルボン酸若しくはエステル又は式R 1 −CH 2 −COOR 3 のエステル若しくは酸は、それぞれプロピオン酸メチル又はプロピオン酸であり、及び典型的には、前記任意選択的なアルカノールは、メタノールであり、且つ前記エチレン性不飽和カルボン酸又はエステルは、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸であることのうちの少なくとも1つを要件とする、プロセス。 - 修飾されたシリカ担体を製造する方法であって、
シラノール基を有するシリカ担体を提供する工程;
前記シリカ担体を単量体及び二量体のうちの少なくとも1つの修飾金属化合物で処理する工程であって、それにより、修飾金属は、シラノール基との反応を通して前記シリカ担体の表面上に吸着される、工程を含み、吸着された修飾金属原子は、相互に十分に離間されて、近隣の修飾金属原子とのそのオリゴマー化を実質的に防止し、より好ましくは相互に十分に離間されて、近隣の修飾金属原子とのその三量化を実質的に防止し、任意選択的に、
前記修飾金属原子の前記離間は、
a)前記シリカ担体上のシラノール基の濃度を低下させること、及び
b)十分なサイズの化学変化を起こしにくいリガンドを修飾金属カチオンに結合させることのうちの少なくとも一方によって実施されること、
請求項5〜13のいずれか一項に記載の特徴のいずれか1つ又は複数を含むこと、及び
前記担体及び触媒のうちの少なくとも一方は、請求項1〜4のいずれか一項に記載のものであること、のうちの少なくとも1つを要件とする、方法。 - 単離シラノール基(−SiOH)を1nm 2 あたり2.5個未満の基のレベルで含むこと、
前記担体は、1nm2あたり2.5個未満の残基のレベルで存在する前記ジルコニウム修飾金属残基又はハフニウム修飾金属残基を含むこと、
単離シラノール基(−SiOH)を1nm 2 あたり0.1個超且つ2.5個未満の基のレベル、より好ましくは0.2〜2.2個のレベル、最も好ましくは1nm 2 あたり0.4〜2.0個の基のレベルで含むこと、及び
前記担体は、前記ジルコニウム修飾金属残基又はハフニウム修飾金属残基を1nm 2 あたり0.025個超且つ2.5個未満の基のレベル、より好ましくは0.05〜1.5個のレベル、最も好ましくは1nm 2 あたり0.1〜1.0個の残基のレベルで含むことのうちの少なくとも1つを要件とする、請求項1〜14のいずれか一項に記載の触媒又は修飾されたシリカ担体。
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