CN113557086B - 催化剂、催化剂的制造方法以及不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种催化剂，该催化剂是在具有硅烷醇基的载体上担载选自硼、镁、锆和铪中的至少1种的第1金属元素、以及碱金属元素而构成的，上述第1金属元素的化合物的平均粒径为0.4nm～50nm，将上述碱金属元素相对于上述第1金属元素的摩尔比设为X，将催化剂的BET比表面积设为Y(m2/g)，将催化剂所具有的每单位面积的硅烷醇基数(个/nm2)设为Z时，满足下述式(1)。0.9×10－21(g/个)≤X/(Y×Z)＜10.8×10－21(g/个)···式(1)。

Description

催化剂、催化剂的制造方法以及不饱和羧酸和/或不饱和羧酸 酯的制造方法
技术领域
本发明涉及催化剂、催化剂的制造方法、以及不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯的制造方法。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯被用于各种用途。对于甲基丙烯酸甲酯而言，已经研究了ACH法、使用C4原料的直接氧化法等多种制造法，近年来，被称为Alpha法的制造方法备受关注。一般，Alpha法是指通过作为前段反应以乙烯为原料来制造丙酸甲酯，作为后段反应进行该丙酸甲酯的羟醛缩合反应来制造甲基丙烯酸甲酯的方法，特别是，为了提高后段反应中的甲基丙烯酸甲酯的选择性和收率，研究了各种催化剂。
例如，专利文献1中提出了使用一种含有多孔高表面积二氧化硅的催化剂作为Alpha法中的后段反应的催化剂，所述多孔高表面积二氧化硅含有1～10质量％的碱金属，并含有特定量的选自硼、镁、铝、锆和铪中的至少一种调节剂元素的化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2002－511336号公报
发明内容
在这样的工业工艺中，为了以高生产率制造作为目标化合物的甲基丙烯酸甲酯，优选以高选择率和高收率来制造目标产物。然而，明确了即便使用专利文献1中记载的催化剂，也存在甲基丙烯酸甲酯的选择率不充分的可能性。
本发明是鉴于上述情况而进行的，本发明人等发现通过使用特定的催化剂，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明的要旨如下。
[1]一种催化剂，该催化剂是在具有硅烷醇基的载体上担载选自硼、镁、锆和铪中的至少1种的第1金属元素、以及碱金属元素而构成的，
上述第1金属元素的化合物的平均粒径为0.4nm～50nm，
将上述碱金属元素相对于上述第1金属元素的摩尔比设为X、将催化剂的BET比表面积设为Y(m2/g)、将催化剂所具有的每单位面积的硅烷醇基数(个/nm2)设为Z时，满足下述式(1)。
0.9×10－21(g/个)≤X/(Y×Z)＜10.8×10－21(g/个)···式(1)
[2]根据[1]所述的催化剂，其中，上述碱金属元素相对于上述第1金属元素的摩尔比X为1.3～6.0。
[3]根据[1]或[2]所述的催化剂，其中，上述碱金属元素为铯。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的催化剂，其中，上述第1金属元素为锆。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的催化剂，其为不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯的制造用催化剂。
[6]一种制造不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯的方法，在[1]～[5]中任一项所述的催化剂的存在下，使羧酸和/或羧酸酯与甲醛反应来制造不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯。
[7]一种催化剂的制造方法，所述催化剂是在载体上担载选自硼、镁、锆和铪中的至少一种的第1金属元素、以及碱金属元素而得的，
所述制造方法具有如下工序：
使含有上述第1金属元素的无机盐的溶液或分散液含浸于载体而得到第1固体成分的工序，以及
使含有碱金属盐的溶液或分散液含浸于该第1固体成分而得到第2固体成分的工序，
上述第1金属元素的无机盐的平均粒径为0.4nm～50nm，
将上述碱金属元素相对于上述第1金属元素的摩尔比设为X’、将上述载体的BET比表面积设为Y’(m2/g)、将上述载体所具有的每单位面积的硅烷醇基数设为Z’(个/nm2)时，满足下述式(2)。
1.5×10－21(g/个)≤X’/(Y’×Z’)≤17.0×10－21(g/个)···(2)
[8]根据[7]所述的制造方法，其中，含有上述第1金属元素的无机盐的溶液或分散液的溶剂含有醇。
[9]根据[7]或[8]所述的制造方法，其中，上述第1金属元素为锆。
[10]根据[7]～[9]中任一项所述的制造方法，其中，上述碱金属元素为铯。
根据本发明，能够得到在羧酸和/或羧酸酯与甲醛的反应中能够以高选择率来制造不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯的催化剂、以及该催化剂的制造方法。另外，能够提供以高选择率来制造羧酸和/或不饱和羧酸的方法。
具体实施方式
以下，作为本发明的一个实施方式，对在催化剂的存在下通过羧酸和/或羧酸酯与甲醛的羟醛缩合反应来制造不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯的方法进行说明。
＜催化剂＞
本实施方式的催化剂具有在具有硅烷醇基的载体上担载有选自硼、镁、锆和铪中的至少1种的第1金属元素、以及碱金属元素的构成，含有该第1金属元素的化合物的平均粒径为0.4nm～50nm，将上述碱金属元素相对于该第1金属元素的摩尔比设为X、将上述催化剂的BET比表面积(m2/g)设为Y、将上述催化剂所具有的每单位面积的硅烷醇基数(个/nm2)设为Z时，满足下述式(1)。
0.9×10－21(g/个)≤X/(Y×Z)＜10.8×10－21(g/个)···式(1)
应予说明，上述式(1)中使用的碱金属元素的摩尔数是指催化剂中含有的所有碱金属元素的摩尔数。即，使用2种以上的碱金属元素时，是指2种以上的碱金属元素的总摩尔数。同样，在使用2种以上的第1金属元素时，第1金属元素的摩尔数也是指2种以上的第1金属元素的总摩尔数。
另外，上述式(1)中的碱金属元素相对于第1金属元素的摩尔比、载体表面的硅烷醇基的个数、BET比表面积可以分别通过后述实施例中记载的方法而算出。
通过满足上述式(1)而能够在羧酸和/或羧酸酯与甲醛的反应中以高选择率制造不饱和羧酸和/不饱和羧酸酯的机理尚不明确，但认为通过满足上述式(1)而使第1金属元素和碱金属元素在催化剂表面上适当高分散化，由此能够通过高分散化来提高不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯的选择率。
作为催化剂成分的碱金属元素没有特别限制，优选锂、钠、钾、铯或铷，其中，进一步优选为钾、铷或铯，特别优选为铯。应予说明，碱金属元素可以为1种，也可以为2种以上。
如上所述，第1金属元素选自硼、镁、锆和铪，其中，优选硼或锆，特别优选锆。应予说明，这些金属元素可以为1种，也可以为2种以上。
为了提高目标物的收率，上述式(1)中，X/(Y×Z)的值进一步优选为1.0×10－21(g/个)以上，特别优选为1.5×10－21(g/个)以上，另一方面，为了抑制目标物的收率降低，进一步优选为10.7×10－21(g/个)以下，特别优选为10.5×10－21(g/个)以下。
含有构成催化剂的第1金属元素的化合物的平均粒径在上述中优选为0.5nm以上，特别优选为0.8nm以上，另一方面，优选为30nm以下，更优选为20nm以下，进一步优选为10nm以下，进一步优选为8nm以下，进一步优选为6nm以下，进一步优选为5nm以下，特别优选为4nm以下，特别优选3nm以下。
只要满足上述式(1)，就没有特别限制，为了提高目标物的收率，上述碱金属元素相对于第1金属元素的摩尔比X优选为1.3以上，更优选为1.5以上，进一步优选为1.7以上，特别优选为1.9以上，另一方面，为了抑制目标物的收率降低，优选为6.0以下，进一步优选为5.5以下，特别优选为5.0以下。
相对于催化剂成分和载体的总质量的碱金属元素量只要满足上述式(1)，就没有特别限制，为了提高目标物的收率，优选为4质量％以上，进一步优选为7质量％以上，特别优选为9质量％以上，另一方面，为了抑制目标物的收率降低，优选为25质量％以下，进一步优选为18质量％以下，特别优选为14质量％以下。
相对于催化剂成分和载体的总质量的第1金属元素量只要满足上述式(1)，就没有特别限制，为了提高目标物的收率，优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，特别优选为1.0质量％以上，另一方面，为了抑制目标物的收率降低，优选为10质量％以下，进一步优选为6质量％以下，进一步优选为5质量％以下，特别优选为4质量％以下。
担载于载体的催化剂成分可以含有上述以外的金属元素。例如，可举出铝、钛、铁等。另外，为了抑制目标物的收率降低，该元素相对于担载于载体的催化剂成分总质量的比例优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，特别优选为0.2质量％以下。
担载于载体的催化剂成分除了上述的金属元素以外，也可以含有其它元素而构成。例如，可以含有来自催化剂成分的制造的元素而构成。
载体可以担载催化剂成分，只要表面具有硅烷醇基，就没有特别限制，具体而言，优选为含有氧化硅的多孔无机化合物载体。
作为构成载体的材料，没有特别限制，可优选举出二氧化硅、二氧化硅氧化铝、沸石、含有二氧化硅的二氧化钛、或含有二氧化硅的氧化锆。其中，优选二氧化硅。应予说明，该载体可以使用市售品。例如，可举出商品名CARiACT(富士硅化学株式会社制)等。
催化剂的每单位面积的硅烷醇基的个数Z只要满足上述式(1)，就没有特别限制，为了提高目标物的收率，优选为0.5个/nm2以上，进一步优选为0.8个/nm2以上，进一步优选为2.5个/nm2以上，特别优选为4个/nm2以上，另一方面，为了抑制目标物的收率降低，优选为20个/nm2以下，进一步优选为17个/nm2以下，进一步优选为15个/nm2以下，特别优选为13个/nm2以下。
催化剂的BET比表面积Y只要满足上述式(1)，就没有特别限制，为了提高目标物的收率，优选为50m2/g以上，进一步优选为70m2/g以上，进一步优选为90m2/g以上，特别优选为100m2/g以上，另一方面，优选为600m2/g以下，进一步优选为500m2/g以下，特别优选为350m2/g以下。
载体的形状没有特别限制，可举出粉末状、粒状、丸状或片状。
载体的平均粒径没有特别限制，为了抑制反应中的压力损失和副产物，优选为500μm以上，进一步优选为1mm以上，特别优选为1.5mm以上，另一方面，为了抑制副产物，优选为10mm以下，进一步优选为6mm以下，特别优选为5mm以下。
载体所具有的平均细孔直径没有特别限制，为了抑制副产物，优选为3nm以上，进一步优选为5nm以上，特别优选为10nm以上，另一方面，为了确保比表面积，优选为200nm以下，进一步优选为150nm以下，特别优选为100nm以下。
催化剂的形状没有特别限制，可举出球状、柱状或环状等。应予说明，催化剂的平均体积没有特别限制，优选为0.06mm3～550mm3。
催化剂的制造方法没有特别限制，可以通过使金属元素担载于载体来制造。其中，从防止催化剂劣化的观点考虑，优选至少具有以溶液或分散液中的第1金属元素的无机盐的平均粒径为0.4nm～50nm的状态含浸于载体的工序来制造催化剂。以下，作为优选的方式，示出通过下述的第1工序～第4工序来制造催化剂的例子。
第1工序：使第1金属元素的无机盐溶解或分散于第1溶剂而得到溶液或分散液的工序。
第2工序：使由第1工序得到的溶液或分散液含浸于载体而得到第1固体成分的工序。
第3工序：使碱金属盐溶解或分散于第2溶剂而得到溶液或分散液的工序。
第4工序：将由第2工序得到的第1固体成分与由第3工序得到的溶液或分散液混合而得到第2固体成分的工序。
以下，对各工序进行详细说明。
＜第1工序＞
构成第1金属元素的无机盐的第1金属元素可举出上述的第1金属元素。
第1金属元素的无机盐为不包含烃的无机化合物，没有特别限定，例如，可以将第1金属元素的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、铵盐、氧化物或卤化物单独或组合使用。例如，第1金属元素为锆时，可举出硝酸氧锆、硫酸锆、碳酸锆、高氯酸锆、乙酸锆等。第1金属元素为硼时，可举出氧化硼等。第1金属元素为镁时，可举出硝酸镁、硫酸镁、碳酸镁、乙酸镁等。第1金属元素为铪时，可举出硝酸铪、硫酸铪、高氯酸铪、乙酸铪等。
第1溶剂没有特别限制，可举出水或有机溶剂。其中，为了提高第1金属元素的无机盐的分散性，作为有机溶剂，更优选醇。作为醇，优选碳原子数1～6的醇，特别优选甲醇。
相对于溶剂100ml的第1金属元素的无机盐的量没有特别限制，为了担载所期望的第1金属元素，优选为2mmol以上，进一步优选为5mmol以上，特别优选为10mmol以上，另一方面，为了抑制担载量，优选为60mmol以下，进一步优选为50mmol以下，特别优选为40mmol以下。
另外，使第1金属元素的无机盐溶解或分散于第1溶剂时，可以搅拌第1溶剂。另外，得到的溶液或分散液优选进行静置。静置时间没有特别限制，如果静置时间变长，则存在溶液或分散液中的第1金属元素的无机盐的平均粒径变小的趋势。特别是，本发明中，如后所述，在第2工序中使溶液或分散液含浸于载体时优选具有特定的平均粒径，因此优选静置至得到所期望的粒径。具体而言，静置时间优选为30分钟以上，进一步优选为2小时以上，进一步优选为4小时以上，特别优选为16小时以上。另一方面，优选为100小时以下，进一步优选为80小时以下，特别优选为50小时以下。
＜第2工序＞
载体可以使用上述载体。
使第1溶剂含浸于载体的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如，有使用填满载体的细孔容积的第1溶剂的孔隙填充法、将载体浸渍于第1溶剂的浸渍法等。
相对于第1溶剂的载体的量没有特别限制，为了均匀担载第1金属元素，第1溶剂与载体之比优选为载体的细孔容积的0.9倍以上，另一方面，为了减少溶剂的使用量，优选为载体的细孔容积的10倍以下，特别优选为5倍以下。
为了得到良好的催化剂特性，如上所述，使分散有第1金属元素的无机盐的第1溶剂含浸于载体时的第1金属元素的无机盐的平均粒径优选为50nm以下，进一步优选为30nm以下，进一步优选为20nm以下，进一步优选为10nm以下，进一步优选为5nm以下，进一步优选为3nm以下，特别优选为2nm以下。另一方面，即便使第1金属元素的无机盐的平均粒径变得过小，反应时的目标产物的选择率的变化也极小，因此考虑兼顾目标产物的选择率和催化剂的生产率时，第1金属元素的无机盐的平均粒径优选为0.4nm以上，进一步优选为0.5nm以上，特别优选为0.8nm以上。应予说明，无机盐的平均粒径为利用动态光散射法使用波长633nm的激光对0.1mol/l的无机盐溶液进行测定并算出体积分布而得到的值。应予说明，通过第一金属元素的无机盐的平均粒径在上述范围而使目标产物的选择率提高的理由尚不明确，但认为其原因在于：利用这样的方法来制造催化剂时，第1金属元素在载体上具有高分散性。
载体的含浸时间没有特别限制，为了担载第1金属元素，优选为15分钟～50小时。
得到第1固体成分时，优选除去第1溶剂。第1溶剂的除去可以利用公知的方法来进行。例如，可以使用旋转蒸发器而除去第1溶剂。另外，例如，可以通过过滤将固体物质与第1溶剂分离而除去第1溶剂。
另外，得到的第1固体成分优选进行干燥或煅烧，但不一定进行。可以通过干燥或煅烧而除去残留于第1固体成分的第1溶剂。这些的加热温度优选50℃以上，更优选70℃以上，进一步优选120℃以上，特别优选400℃以上，另一方面，优选800℃以下，更优选700℃以下，特别优选600℃以下。
加热时间没有特别限制，上述中，特别是加热温度为400℃～800℃时，优选为15分钟以上，进一步优选为30分钟以上，特别优选为1小时以上，另一方面，优选为100小时以下，特别优选为50小时以下。
通过到目前为止的工序，第1金属元素以化合物的状态存在，为了得到良好的催化剂特性，由第1金属元素构成的化合物的平均粒径优选为50nm以下，进一步优选为30nm以下，进一步优选为20nm以下，进一步优选为10nm以下，进一步优选为8nm以下，进一步优选为6nm以下，进一步优选为5nm以下，进一步优选为4nm以下，特别优选为3nm以下。另一方面，即便使由第1金属元素构成的化合物的平均粒变得过小，反应时的目标产物的选择率和收率的变化也极小，因此考虑兼顾目标产物的选择率和催化剂的生产率时，由第1金属元素构成的化合物的平均粒径更优选为0.4nm以上，进一步优选为0.5nm以上，特别优选为0.8nm以上。对于由第1金属元素构成的化合物的平均粒径，可以使用透射式电子显微镜，由观察固体成分的300nm以下的薄片所得到的图像算出粒径。应予说明，由第1金属元素构成的化合物的具体组成尚不明确，但认为有第1金属元素的无机盐、第1金属元素的氧化物、载体与第1金属元素的复合氧化物等。通过由第1金属元素构成的化合物无机盐的平均粒径在上述范围而抑制催化剂劣化的理由尚不明确，但认为其原因在于：第1金属元素在载体上具有高分散性。
应予说明，载体的BET比表面积Y和硅烷醇基数Z的值具有在催化剂制造时变化的趋势，因此，为了制造在羧酸和/或羧酸酯与甲醛的反应中提高不饱和羧酸和/不饱和羧酸酯的选择率的催化剂，优选在将碱金属元素相对于第1金属元素的摩尔比设为X’、该第2工序中将使载体含浸于由第1工序得到的溶液或分散液时的载体的BET比表面积设为Y’(m2/g)、将该载体所具有的每单位面积的硅烷醇基数设为Z’(个/nm2)时，满足下述式(2)。
1.5×10－21(g/个)≤X’/(Y’×Z’)≤17.0×10－21(g/个)···式(2)
应予说明，制造催化剂时使用的碱金属元素相对于第1金属元素的摩尔比X’通常为与上述式(1)中的X相同的值。
应予说明，上述式(2)中，为了提高目标物的收率，X’/(Y’×Z’)的值进一步优选为2.0×10－21(g/个)以上，特别优选为2.3×10－21(g/个)以上，另一方面，为了抑制目标物的收率降低，进一步优选为15.0×10－21(g/个)以下，特别优选为10.0×10－21(g/个)以下。
使含有第1金属元素的溶液或分散液含浸于载体时的载体的BET比表面积Y’(m2/g)只要满足上述式(1)，就没有特别限制，为了提高目标物的收率，优选为50m2/g以上，进一步优选为60m2/g以上，进一步优选为70m2/g以上，进一步优选为90m2/g以上，特别优选为100m2/g以上，另一方面，优选为600m2/g以下，进一步优选为500m2/g以下，进一步优选为350m2/g以下，特别优选为300m2/g以下。
使含有第1金属元素的溶液或分散液含浸于载体时的载体的载体表面的每单位面积的硅烷醇基的个数Z’(个/nm2)只要满足上述式(2)，就没有特别限制，为了提高目标物的收率，优选为0.5个/nm2以上，进一步优选为0.8个/nm2以上，优选为2.5个/nm2以上，特别优选为4个/nm2以上，另一方面，为了抑制目标物的收率降低，优选为15个/nm2以下，进一步优选为13个/nm2以下，特别优选为11个/nm2以下。
应予说明，除了X’、Y’和Z’以外，只要以得到所期望的催化剂的方式进行适当调整即可。
＜第3工序＞
碱金属元素可举出上述的碱金属元素。
碱金属盐没有特别限制，可以将碱金属元素的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、铵盐、氧化物、卤化物等单独或组合使用。例如，碱金属元素为铯时，可举出碳酸铯、碳酸氢铯、硝酸铯、硫酸铯等。碱金属元素为锂时，可举出碳酸锂、硝酸锂等。碱金属元素为钠时，可举出碳酸钠、硝酸钠、硫酸钠等。碱金属元素为钾时，可举出碳酸钾、硝酸钾、硫酸钾等。碱金属元素为铷时，可举出碳酸铷、硝酸铷、硫酸铷等。
第2溶剂没有特别限制，可举出水或有机溶剂。其中，为了提高碱金属盐的分散性，作为有机溶剂，优选醇。作为醇，优选碳原子数1～6的醇，特别优选甲醇。
相对于溶剂100ml的碱金属盐的量没有特别限制，为了提高目标物的收率，优选为6mmol以上，进一步优选为14mmol以上，特别优选为25mmol以上，另一方面，为了抑制目标物的收率降低，优选为60mmol以下，进一步优选为50mmol以下，特别优选为40mmol以下。
另外，使碱金属盐溶解或分散于第2溶剂时，可以搅拌第2溶剂。另外，得到的溶液或分散液优选进行静置。静置时间没有特别限制，如果静置时间变长，则存在溶液或分散液中的碱金属盐的平均粒径变小的趋势。具体而言，静置时间优选为15分钟～50小时。
应予说明，第3工序可以在第2工序前进行，也可以在第2工序后进行。
＜第4工序＞
由第2工序得到的第1固体成分与由第3工序得到的溶液或分散液的混合方法没有特别限制，优选使由第2工序得到的第1固体成分含浸于由第3工序得到的溶液或分散液。
使第2溶剂含浸于载体的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如，有使用填满载体的细孔容积的第2溶剂的孔隙填充法、将载体浸渍于第2溶剂的浸渍法等。
相对于该溶液或分散液的第1固体成分量没有特别限制，为了均匀担载碱金属，该溶液或分散液与第1固体成分之比优选为载体的细孔容积的0.9倍以上，另一方面，为了减少溶剂的使用量，优选为载体的细孔容积的10倍以下，特别优选为5倍以下。
含浸时间没有特别限制，为了担载碱金属，优选为15分钟以上，进一步优选为1小时以上，另一方面，为了提高催化剂的生产率，优选为50小时以下，进一步优选为30小时以下。
得到第2固体成分时，优选除去第2溶剂。第2溶剂的除去可以利用公知的方法来进行。例如，可以使用旋转蒸发器而除去第2溶剂。另外，例如，可以通过过滤而除去第2溶剂。
另外，虽然并非必须，得到的第2固体成分优选进行干燥或煅烧。可以通过干燥或煅烧而除去残留于第2固体成分的第2溶剂。这些的加热温度优选50℃以上，更优选70℃以上，进一步优选120℃以上，特别优选400℃以上，另一方面，优选800℃以下，更优选700℃以下，特别优选600℃以下。上述中，特别是加热温度为400℃～800℃时，优选为15分钟以上，进一步优选为30分钟以上，特别优选为1小时以上，另一方面，优选为100小时以下，特别优选为50小时以下。可以将如此制造的第2固体成分作为催化剂使用。
载体一般存在吸湿性高的趋势。因此，载体优选在担载催化剂成分之前进行煅烧而除去水分。另外，预先煅烧后的载体优选在除去水分的环境中保存。即，载体优选在干燥器、干燥空气或干燥后的非活性气体中保存，但不一定需要使用这些方法。
应予说明，担载于载体的碱金属元素与第1金属元素的摩尔比只要通过调整投料量来进行调整即可。
调整载体表面的每单位面积的硅烷醇基数的方法没有特别限制。例如，如果使载体中的氧化硅含量变多，则存在载体表面的硅烷醇基数增加的趋势，如果使载体中的氧化硅含量变少，则存在载体表面的硅烷醇基数减少的趋势。
另外，调整载体的BET比表面积的方法没有特别限制，如果使载体的细孔比例变多，则存在载体的BET比表面积变大的趋势，如果使载体的细孔比例变少，则存在载体的BET比表面积变小的趋势。因此，只要使用具有可得到所期望的BET比表面积的细孔的载体即可。
即，制造满足上述式(1)的催化剂时，只要如上所述分别调整碱金属元素与第1金属元素的摩尔比、载体表面的每单位面积的硅烷醇基数和载体的BET比表面积即可。
能够通过在由本实施方式制造的催化剂的存在下使羧酸和/或羧酸酯与甲醛反应来制造不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯。即，可以将羧酸和/羧酸酯作为原料来制造与这些羧酸和/或羧酸酯对应的不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯。
不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯优选由下述式表示。
R1－CH2－COOR2
上述式中，R1和R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1～12的烷基。其中，本实施方式的催化剂在通过丙酸甲酯与甲醛的反应来制造甲基丙烯酸和/甲基丙烯酸甲酯的方法中特别有效。
羧酸和/或羧酸酯与甲醛的反应中使用的甲醛相对于羧酸和羧酸酯的总摩尔数的摩尔比没有特别限制，为了提高目标物的收率，优选0.05～20的范围，进一步优选0.2～15的范围。
另外，为了抑制酯的水解，上述反应优选进一步在醇的存在下进行。
上述反应中，使用醇时，醇相对于羧酸和/或羧酸酯的总摩尔数的摩尔比没有特别限制，优选0.05～20的范围，进一步优选0.1～10的范围。
另外，可以在不明显损害本发明的效果的范围含有除上述以外的化合物。例如，可以含有水。
上述反应中的反应温度没有特别限制，为了提高目标物的收率，优选为100℃以上，进一步优选为200℃以上，特别优选为250℃以上，另一方面，为了抑制目标物的收率降低，优选为400℃以下，进一步优选为370℃以下，特别优选为360℃以下。
上述反应中的接触时间没有特别限制，为了提高目标物的收率，优选为0.1秒以上，进一步优选为1秒以上，特别优选为2秒以上，另一方面，为了抑制副产物，优选为100秒以下，进一步优选为50秒以下，特别优选为30秒以下。
作为上述反应的原料的羧酸和/或烷酸酯的制造方法没有特别限制，可以利用公知的方法来制造。例如，为丙酸甲酯时，优选通过乙烯的羰基化反应来制造。以下，对基于乙烯的羰基化的反应进行说明。
该反应是在催化剂的存在下使乙烯与一氧化碳反应来制造丙酸甲酯的方法。
相对于一氧化碳的乙烯量没有特别限制，优选为0.01摩尔％以上，进一步优选为0.1摩尔％以上，另一方面，优选为100摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。
反应温度没有特别限制，优选为20℃以上，进一步优选为40℃以上，特别优选为70℃以上，另一方面，优选为250℃以下，进一步优选为150℃以下，特别优选为120℃以下。
反应时间没有特别限制，优选0.1小时～100小时。
催化剂只要是能够实现乙烯的羰基化反应的催化剂，就没有特别限定，可以使用公知的催化剂。例如，可举出具有膦系配位体的钯催化剂等。作为这样的催化剂的具体例，例如，可举出日本特表平10－511034号公报中记载的催化剂等。另外，这样的催化剂可以利用公知的方法来制造。
另外，上述反应优选在醇的存在下进行。
醇没有特别限制，例如，可举出甲醇、乙醇、丙醇、2－丙醇、2－丁醇或叔丁醇，其中，优选甲醇或乙醇。应予说明，醇可以单独使用1种，也可以并用2种以上的醇。
相对于醇的乙烯量没有特别限制，优选为0.01摩尔％以上，进一步优选为0.1摩尔％以上，另一方面，优选为100摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。
一氧化碳可以在反应中与非活性气体联合供给。作为这样的非活性气体，可举出氢、氮、二氧化碳或氩等。
可以利用上述方法来制造甲基丙烯酸甲酯，通常，制造的甲基丙烯酸甲酯中含有杂质。因此，为了除去杂质，优选利用公知的蒸馏等方法对得到的甲基丙烯酸甲酯进行纯化。应予说明，纯化时的条件只要以得到所期望的纯度的甲基丙烯酸甲酯的方式进行适当调整即可。
实施例
以下，利用实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明不限定于下述的实施例。
以下的实施例中载体和催化剂的BET比表面积为使用氮吸附测定装置(Mountech公司制，商品名：Macsorb)利用BET1点法而算出的值，载体和催化剂的单位面积的硅烷醇基数(D(Si－OH))使用热重差热分析仪(理学株式会社制，型号：TG8120)，在空气流通下，以升温速度10℃/分钟的条件由从180℃到950℃的重量减少的值根据下述式(3)而算出。
D(Si－OH)＝2×NA×1/18×Δwt/100×1/SA···式(3)
NA：阿伏伽德罗常量(6.02×1023(mol－1)
Δwt：从180℃到950℃的重量减少比例(％)
SA：BET比表面积(m2/g)。
另外，碱金属元素相对于第1金属元素的摩尔比由利用荧光X射线分析所测定的第一金属元素和碱金属元素的含量而算出。
另外，一部分实施例中，进行催化剂的劣化试验。具体而言，使氮以流速20ml/分钟通过加热到92℃的水饱和器，进而，使其通过填充有1g催化剂的加热到385℃的管，对试验7天后和28天后的催化剂的BET比表面积进行测定，根据下述式(4)而算出载体的BET比表面积减少率。应予说明，表1的记载了催化剂的劣化试验的结果的实施例和比较例为进行了催化剂的劣化试验的对象。
(试验28天后的催化剂的BET比表面积－试验21天后的催化剂的BET比表面积)/(试验7天后的催化剂的BET比表面积)×100···式(4)
＜实施例1＞
将硝酸氧锆二水合物(岸田化学，特级)4.5g溶解于甲醇(Nacalai Tesque，特级)135ml，静置24小时。将用作载体的CARiACT Q－10(商品名，富士硅化学(株)，粒径1.7－4mm，平均细孔直径10nm)60g浸渍于该溶液，静置3.5小时，使用旋转蒸发器馏去溶剂。应予说明，浸渍载体时的甲醇中的硝酸氧锆的平均粒径为0.8nm。然后，以120℃进行14小时干燥，得到第1固体成分。将得到的第1固体成分中的30g在使碳酸铯(和光纯药，1级)4.8g溶解于甲醇65ml而成的溶液中浸渍3.5小时，通过过滤将第2固体成分与溶液分离。将第2固体成分以120℃干燥14小时，由此得到催化剂。应予说明，该催化剂的锆化合物的粒径为0.8nm～5nm。
接下来，将得到的催化剂约3g的催化剂填充于反应器。然后，在常压下，使丙酸甲酯、甲醇、甲醛和水的摩尔比为1：1.40：0.19：0.5的反应液以送液流量0.034ml/分钟在300℃的蒸发器中流通，使其在330℃的反应器中流通16小时。然后，在常压下，使丙酸甲酯、甲醇、甲醛和水的摩尔比为1：0.64：0.27：0.01的反应原料液通过300℃的蒸发器，供给到330℃的反应器。对于反应原料液，使送液流量在0.034～0.35ml/分钟之间变化5点，在各送液流量下使反应器出口的蒸气冷却凝聚而回收。使用气相色谱仪(岛津制作所，商品名：GC－2010)对得到的反应液进行分析，分别由下述式(5)和(6)算出送液流量0.16ml/分钟下的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的收率和选择率。将得到的结果示于表1。
(甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的收率)＝(生成的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的摩尔数)/(供给的丙酸甲酯的摩尔数)···式(5)
(甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的选择率)＝(甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的收率)/(丙酸甲酯的转化率)···式(6)
＜实施例2～7＞
使用以担载后的锆和铯量为表1所示的值的方式调整硝酸氧锆二水合物和碳酸铯的量而制造的催化剂，除此以外，利用与实施例1同样的方法来制造甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯并算出甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的选择率和收率。应予说明，浸渍载体时的甲醇中的硝酸氧锆的平均粒径均为0.8nm。另外，催化剂制造后的锆化合物的粒径为0.8nm～5nm。将得到的结果示于表1。
＜实施例8＞
将碳酸铯的使用量变更为4.6g，使用旋转蒸发器馏去溶剂来代替通过过滤将第2固体成分与液体分离，使用由此制造的催化剂，除此以外，利用与实施例1同样的方法来制造甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯并算出甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的选择率和收率。应予说明，浸渍载体时的甲醇中的硝酸氧锆的平均粒径为0.8nm。另外，催化剂制造后的锆化合物的粒径为0.8nm～5nm。将得到的结果示于表1。
＜实施例9～15＞
使用以担载后的锆和铯量为表1所示的值的方式调整硝酸氧锆二水合物和碳酸铯的量而制造的催化剂，除此以外，利用与实施例8同样的方法来制造甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯并算出甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的选择率和收率。应予说明，浸渍载体时的甲醇中的硝酸氧锆的平均粒径均为0.8nm。另外，催化剂制造后的锆化合物的粒径为0.8nm～5nm。将得到的结果示于表1。
＜实施例16＞
将硝酸氧锆二水合物(岸田化学，特级)7.3g溶解于甲醇(Nacalai Tesque，特级)57ml，静置24小时。利用孔隙填充法将该溶液含浸于CARiACT Q－10(商品名，富士硅化学(株)，粒径1.7－4mm，平均细孔直径10nm)60g中。应予说明，浸渍载体时的甲醇中的硝酸氧锆的平均粒径为0.8nm。然后，以120℃进行14小时干燥，得到第1固体成分。使用孔隙填充法对得到的第1固体成分中的30g含浸使碳酸铯7.0g溶解于甲醇29ml而成的溶液。然后，以120℃干燥14小时，由此得到催化剂。应予说明，催化剂制造后的锆化合物的粒径为0.8nm～5nm。然后，利用与实施例1同样的方法来制造甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯并算出甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的选择率和收率。将得到的结果示于表1。
＜实施例17～21＞
使用CARiACT Q15(商品名，富士硅化学(株)，粒径1.7mm－4mm，平均细孔直径15nm)代替CARiACT Q－10作为载体，此外，以担载后的锆和铯量为表1所示的值的方式调整硝酸氧锆二水合物和碳酸铯的量，使用由此制造的催化剂，除此以外，利用与实施例1同样的方法来制造甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯并算出甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的选择率和收率。应予说明，浸渍载体时的甲醇中的硝酸氧锆的平均粒径均为0.8nm。另外，催化剂制造后的锆化合物的粒径为0.8nm～5nm。将得到的结果示于表1。
＜实施例22～27＞
使用CARiACT Q15C(商品名，富士硅化学(株)，粒径1.7－4mm，平均细孔直径15nm)代替CARiACT Q－10作为载体，以担载后的锆和铯量为表1所示的值的方式调整硝酸氧锆二水合物和碳酸铯的量，使用由此制造的催化剂，除此以外，利用与实施例1同样的方法来制造甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯并算出甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的选择率和收率。应予说明，浸渍载体时的甲醇中的硝酸氧锆的平均粒径均为0.8nm。另外，催化剂制造后的锆化合物的平均粒径为0.8nm～5nm。将得到的结果示于表1。
＜实施例28～32＞
使用CARiACT Q30(商品名，富士硅化学(株)，粒径1.7－4mm，平均细孔直径30nm)代替CARiACT Q－10作为载体，以担载后的锆和铯量为表1所示的值的方式调整硝酸氧锆二水合物和碳酸铯的量，使用由此制造的催化剂，除此以外，利用与实施例1同样的方法来制造甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯并算出甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的选择率和收率。应予说明，浸渍载体时的甲醇中的硝酸氧锆的平均粒径均为0.8nm。另外，催化剂制造后的锆化合物的粒径为0.8nm～5nm。将得到的结果示于表1。
＜实施例33～39＞
使用CARiACT Q30C(商品名，富士硅化学(株)，粒径1.7－4mm，平均细孔直径30nm)代替CARiACT Q－10作为载体，以担载后的锆和铯量为表1所示的值的方式调整硝酸氧锆二水合物和碳酸铯的量，使用由此制造的催化剂，除此以外，利用与实施例1同样的方法来制造甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯并算出甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的选择率和收率。应予说明，浸渍载体时的甲醇中的硝酸氧锆的平均粒径均为0.8nm。另外，催化剂制造后的锆化合物的粒径为0.8nm～5nm。将得到的结果示于表1。
＜比较例1＞
使用以担载后的锆和铯量为表1所示的值的方式调整硝酸氧锆二水合物和碳酸铯的量而制造的催化剂，除此以外，利用与实施例1同样的方法来制造甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯并算出甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的选择率和收率。应予说明，浸渍载体时的甲醇中的硝酸氧锆的平均粒径均为0.8nm。另外，催化剂制造后的锆化合物的粒径为0.8nm～5nm。将得到的结果示于表1。
＜比较例2＞
使用以担载后的锆和铯量为表1所示的值的方式调整硝酸氧锆二水合物和碳酸铯的量而制造的催化剂，除此以外，利用与实施例26同样的方法来制造甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯并算出甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的选择率和收率。应予说明，浸渍载体时的甲醇中的硝酸氧锆的平均粒径均为0.8nm。另外，催化剂制造后的锆化合物的粒径为0.8nm～5nm。将得到的结果示于表1。
＜比较例3＞
使用以担载后的锆和铯量为表1所示的值的方式调整硝酸氧锆二水合物和碳酸铯的量而制造的催化剂，除此以外，利用与实施例39同样的的方法来制造甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯并算出甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的选择率和收率。应予说明，浸渍载体时的甲醇中的硝酸氧锆的平均粒径均为0.8nm。另外，催化剂制造后的锆化合物的粒径为0.8nm～5nm。将得到的结果示于表1。
＜实施例40＞
将硝酸氧锆二水合物(岸田化学，特级)5.4g溶解于甲醇(Nacalai Tesque，特级)125ml，静置24小时。利用孔隙填充法将该溶液含浸于CARiACT Q－10(商品名，富士硅化学(株)，粒径1.7－4mm，平均细孔直径10nm)130g。应予说明，含浸于载体时的甲醇中的硝酸氧锆的平均粒径为0.8nm。然后，以120℃进行14小时干燥，得到第1固体成分。使用孔隙填充法对得到的第1固体成分中的30g含浸使碳酸铯(和光纯药，1级)1.9g溶解于甲醇29ml而成的溶液。然后，以120℃进行14小时干燥后，以600℃进行3小时煅烧，由此得到催化剂。应予说明，催化剂制造后的锆化合物的粒径为0.8nm～5nm。
接下来，将得到的催化剂约3g的催化剂填充于反应器。然后，在常压下，使丙酸甲酯、甲醇、甲醛和水的摩尔比为1：1.40：0.19：0.5的反应液以送液流量0.034ml/分钟在300℃的蒸发器中流通，在350℃的反应器中流通16小时。然后，在常压下，使丙酸甲酯、甲醇、甲醛和水的摩尔比为1：1.40：0.19：0.5的反应原料液通过300℃的蒸发器，供给到350℃的反应器。对于反应原料液，使送液流量在0.35～0.034ml/分钟之间变化5点，在各送液流量下使反应器出口的蒸气冷却凝聚而回收。对得到的反应液，使用气相色谱仪(岛津制作所，商品名：GC－2010)进行分析，分别算出送液流量0.16ml/分钟时的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的收率和选择率。将得到的结果示于表1。
＜实施例41－42＞
使用以担载后的锆和铯量为表1所示的值的方式调整硝酸氧锆二水合物和碳酸铯的量而制造的催化剂，除此以外，利用与实施例40同样的方法来制造甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯并算出甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的选择率和收率。应予说明，浸渍载体时的甲醇中的硝酸氧锆的平均粒径均为0.8nm。另外，催化剂制造后的锆化合物的粒径为0.8nm～5nm。将得到的结果示于表1。
＜实施例43－45＞
使用水代替甲醇作为溶剂，此外，以担载后的锆和铯量为表1所示的值的方式调整硝酸氧锆二水合物和碳酸铯的量，使用由此制造的催化剂，除此以外，利用与实施例40同样的方法来制造甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯并算出甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的选择率和收率。应予说明，浸渍载体时的甲醇中的硝酸氧锆的平均粒径均为0.8nm。另外，催化剂制造后的锆化合物的粒径为0.8nm～5nm。将得到的结果示于表1。
＜实施例46－49＞
将使硝酸氧锆在甲醇中静置的时间从24小时变更为15分钟，此外，以担载后的锆和铯量为表1所示的值的方式调整硝酸氧锆二水合物和碳酸铯的量，使用由此制造的催化剂，除此以外，利用与实施例42同样的方法来制造甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯并算出甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的选择率和收率。应予说明，浸渍载体时的甲醇中的硝酸氧锆的平均粒径均为10～50nm。将得到的结果示于表1。
[表1]
表1中的Cs(wt％)表示相对于催化剂成分和载体的总质量的铯的含量，Zr(wt％)表示相对于催化剂成分和载体的总质量的锆的含量，Cs/Zr摩尔比X表示相对于催化剂成分中的氧化锆的铯的摩尔比率。另外，MMA+MAA收率(％)和MMA+MAA选择率(％)分别表示甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的收率和选择率。
根据表1的结果可知：相对于使用不满足上述式(1)的催化剂的比较例1～3，通过使用满足上述式(1)的催化剂，甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的选择率大幅提高。

Claims (10)

1.一种催化剂，该催化剂是在具有硅烷醇基的载体上担载选自硼、镁、锆和铪中的至少1种的第1金属元素、以及碱金属元素而构成的，
所述第1金属元素的化合物的平均粒径为0.4nm～50nm，
将所述碱金属元素相对于所述第1金属元素的摩尔比设为X’、将所述载体的BET比表面积设为Y’、将所述载体所具有的每单位面积的硅烷醇基数设为Z’时，满足下述式(2)，其中，BET比表面积的单位为m2/g，硅烷醇基数的单位为个/nm2，
1.5×10－21(g/个)≤X’/(Y’×Z’)≤17.0×10－21(g/个)···(2)。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述碱金属元素相对于所述第1金属元素的摩尔比X’为1.3～6.0。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述碱金属元素为铯。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述第1金属元素为锆。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂，其为不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯的制造用催化剂。
6.一种制造不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯的方法，在权利要求1～5中任一项所述的催化剂的存在下，使羧酸和/或羧酸酯与甲醛反应来制造不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯。
7.一种催化剂的制造方法，所述催化剂是在载体上担载选自硼、镁、锆和铪中的至少一种的第1金属元素、以及碱金属元素而得的，
所述制造方法具有如下工序：
使含有所述第1金属元素的无机盐的溶液或分散液含浸于载体而得到第1固体成分的工序，以及
使含有碱金属盐的溶液或分散液含浸于该第1固体成分而得到第2固体成分的工序，
所述第1金属元素的无机盐的平均粒径为0.4nm～50nm，
将所述碱金属元素相对于所述第1金属元素的摩尔比设为X’、将所述载体的BET比表面积设为Y’、将所述载体所具有的每单位面积的硅烷醇基数设为Z’时，满足下述式(2)，其中，BET比表面积的单位为m2/g，硅烷醇基数的单位为个/nm2，
1.5×10－21(g/个)≤X’/(Y’×Z’)≤17.0×10－21(g/个)···(2)。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，含有所述第1金属元素的无机盐的溶液或分散液的溶剂含有醇。
9.根据权利要求7或8所述的制造方法，其中，所述第1金属元素为锆。
10.根据权利要求7或8所述的制造方法，其中，所述碱金属元素为铯。
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