KR20210134782A - 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 에스테르의 제조를 위한 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 티타늄 개질제 금속을 갖는 개질된 실리카 지지체, 및 개질된 실리카 지지체 상의 촉매 금속을 포함하는 촉매를 개시한다. 개질제 금속의 일 부분은 단핵 티타늄 모이어티의 형태로 존재하거나, 개질 시작 시에 단핵 티타늄 양이온 원천으로부터 유도된다. 본 발명은 또한, 상응하는 개질된 실리카 지지체, 촉매 또는 개질된 실리카 지지체의 제조 방법, 및 촉매의 존재 하에서 에틸렌성 불포화 산 또는 에스테르를 제조하는 방법을 개시한다.
Description
본 발명은 개질 실리카 촉매 지지체(modified silica catalyst support), 개질 실리카 지지체를 포함하는 촉매, 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 에스테르, 특히, α, β불포화 카르복실산 또는 에스테르, 더욱 특히, 아크릴산 또는 에스테르, 예를 들어, (알크)아크릴산 또는 알킬 (알크)아크릴레이트, 특히, (메트)아크릴산 또는 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 메타크릴산(MAA) 및 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 에스테르 등은, 그러한 촉매의 존재하에, 카르복실산 또는 에스테르와, 포름알데하이드 또는 디메톡시메탄과 같은 이의 원천과의 축합에 의해, 특히, 이러한 촉매의 존재 하에, 프로피온산 또는 메틸 프로피오네이트와 같은 이의 알킬 에스테르와, 포름알데하이드 또는 이의 원천과의 축합에 의해 제조된다. 따라서, 본 발명은 MAA 및 MMA의 제조와 특히 관련이 있다. 본 발명의 촉매는 특정 개질제 금속(modifier metal) 및 촉매 금속에 의해 개질된 개질 실리카 지지체(modified silica support)를 포함한다.
전술한 바와 같이, 불포화 산 또는 에스테르는 카르복실산 또는 에스테르의 반응에 의해 제조될 수 있고, 적합한 카르복실산 또는 에스테르는 화학식 R3-CH2-COOR4의 알칸산(alkanoic acids)(또는, 에스테르)이고, 여기서 R3 및 R4는 각각, 독립적으로, 수소 또는 알킬기, 특히, 예를 들어, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 저급 알킬기와 같은 아크릴 화합물 기술 분야에 알려진 적합한 치환기이다. 따라서, 예를 들어, MAA 또는 이의 알킬 에스테르, 특히, MMA는, 반응 순서 1에 따라 메틸렌 원천으로서 포름알데하이드와, 프로피온산, 또는 상응하는 알킬 에스테르, 예를 들어, 메틸 프로피오네이트의 촉매 반응에 의해 제조될 수 있다.
R3-CH2-COOR4 + HCHO ------- > R3-CH(CH2OH)-COOR4
및
R3-CH(CH2OH)-COOR4 ------ > R3-C(:CH2)-COOR4 + H2O
반응 시퀀스 1
반응 시퀀스 1의 예는 반응 시퀀스 2이다.
CH3-CH2-COOR4 + HCHO ------- > CH3-CH(CH2OH)-COOR4
CH3-CH(CH2OH)-COOR4 ------ > CH3-C(:CH2)-COOR4 + H2O
반응 시퀀스 2
상기의 시퀀스는 전형적으로, 산/염기 촉매를 사용하여, 통상적으로 250 내지 400 ℃범위의 고온에서 수행된다. 원하는 생성물이 에스테르인 경우, 반응은 전형적으로, 에스테르의 가수분해를 통해 상응하는 산의 형성을 최소화하기 위해, 관련된 알코올의 존재 하에 수행된다. 또한, 편의상 포름알데하이드와 메탄올의 복합물의 형태로 포름알데하이드를 도입하는 것이 종종 바람직하다. 따라서, MMA의 생산을 위해, 촉매에 공급되는 반응 혼합물은 통상적으로 메틸 프로피오네이트(MEP), 메탄올, 포름알데하이드 및 물로 구성된다.
공지된 MMA의 제조 방법은 포름알데하이드를 사용하여 MEP를 MMA로 촉매 전환하는 것이다. 이를 위한 공지된 촉매는, 지지체, 예를 들어, 실리카를 포함하는 세슘(caesium) 촉매이다.
본 발명자는 이제, 티타늄 금속으로 개질된 특정 실리카 지지체를 포함하고, 촉매 금속을 함유하는 촉매가, 상기 티타늄 개질제 금속의 적어도 일부가 단핵 티타늄 종의 형태로 지지체에 혼입되거나 존재할 때, MEP와 같은 카르복실산 또는 알킬 에스테르와, 포름알데하이드와 같은 메틸렌 원천의 축합에서 높은 수준의 선택도를 제공한다는 것을 발견하였다.
US6887822는 실리카 하이드로겔 촉매의 제조 방법을 기술하고 있다. 촉매 금속 외에 제2 금속이 사용될 수 있다. 제2 금속은 지르코늄, 티타늄, 알루미늄 및 철을 포함한다. 금속은 촉매의 최종 용도를 위해 선택되며, 이 문헌이 가르친 바에 따르면, 티타늄은 산화 촉매의 일부로서 잘 기능한다. 티타늄의 핵도(nuclearity)에 대한 가르침은 제공되지 않는다. WO2014053818은 고갈된 촉매 및 이들의 재함침(reimpregnation)을 기술하고 있다. 논의하는 바와 같이, 고갈된 알칼리 금속 촉매는 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 알루미늄, 붕소, 및 마그네슘 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 또는 추가의 금속을 더 포함할 수 있다. 다시 말하지만, 개질제 금속들 중 어느 것도 그것의 핵도에 대한 가르침은 없다.
그러나, 본 발명자가 놀랍게도 발견한 바와 같이, 개질된 실리카 지지체가 더 큰 다핵 티타늄 클러스터(polynuclear titanium clusters)보다는 단핵 티타늄 종(mononuclear titanium species)을 포함할 때, 개질된 지지체에 대한 촉매 금속 결합의 개선이 있고, 그 후 포름알데하이드와 같은 메틸렌 원천과, 상응하는 산 또는 에스테르의 축합에 의한, 불포화 카르복실산 또는 에스테르의 생성에 대한 더 높은 선택도 및 활성이 있다. 본 발명자가 발견한 바와 같이, 이러한 높은 선택도를 제공하는 개질된 실리카 지지체는 실리카의 표면 상에 침착/흡착한 후에 모노머성 개질제 금속 원자들을 함유한다.
또한, 본 발명자는 이러한 개질된 실리카 지지체가 사용될 때, 촉매 표면 소결(sintering) 속도가 지연되고 축합 반응 동안 촉매 반응이 일어나는 표면적의 손실이 감소된다는 것을 밝혀냈다.
따라서, 이러한 개질된 실리카 지지체를 포함하고 촉매 금속을 함유하는 촉매들은, 포름알데하이드와 같은 메틸렌 원천과, 상응하는 산 또는 에스테르의 축합에 의한 α, β 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 에스테르의 제조에 매우 효과적인 촉매로서, 높은 수준의 선택도 및/또는 촉매 표면의 감소된 소결과 같은 여러 이점을 제공한다.
따라서, 본 발명의 제1 측면에 따르면,
티타늄 개질제 금속을 포함하는 개질된 실리카 지지체;
및 개질된 실리카 지지체 상의 촉매 금속;을 포함하는 촉매가 제공되며,
상기 개질제 금속의 적어도 일부, 전형적으로, 적어도 25%는 단핵 티타늄 모이어티의 형태로 존재하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 측면에 따르면,
티타늄 개질제 금속을 포함하는 개질된 실리카 지지체;
및 개질된 실리카 지지체 상의 촉매 금속;을 포함하는 촉매가 제공되며,
상기 개질제 금속의 적어도 일부, 전형적으로, 적어도 25%는 단핵 티타늄 양이온 원천으로부터 유도된 개질제 금속 모이어티의 형태로 존재하는 것을 특징으로 한다.
단핵 티타늄은 용액 중에서 이의 화합물과 같은 단핵 티타늄 양이온 원천으로서 실리카 지지체와 접촉하여, 상기 티타늄을 지지체 상에 흡착시킴으로써, 티타늄 모이어티를 형성한다. 적합한 원천은 티타늄의 착물, 더욱 전형적으로, 용액 중의 리간드 착물일 수 있다.
본 발명의 제3 측면에 따르면,
실리카 지지체 및
티타늄 개질제 금속을 포함하는 촉매용 개질 실리카 지지체가 제공되며,
상기 개질제 금속의 적어도 일부, 전형적으로, 적어도 25%는 단핵 티타늄 모이어티의 형태로 존재하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제4 측면에 따르면,
실리카 지지체 및
티타늄 개질제 금속을 포함하는, 촉매용 개질 실리카 지지체가 제공되며,
상기 개질제 금속의 적어도 일부, 전형적으로, 적어도 25%는 개질 개시 시에 단핵 티타늄 양이온 원천으로부터 유도된 개질제 금속 모이어티의 형태로 존재하는 것을 특징으로 한다.
본 명세서의 개질된 실리카 지지체는 티타늄에 의해 개질된다. 개질된 실리카 지지체는 티타니아와 실리카의 코-겔(co-gel)일 수 있지만, 전형적으로, 티타늄은 실리카 지지체 표면 상에 흡착된 흡착물이다. 흡착물은 실리카 지지체 표면 상에 화학흡착 또는 물리흡착될 수 있으며, 전형적으로, 그 위에 화학흡착된다. 티타늄 모이어티는 통상적으로 티타늄 옥사이드 모이어티이다.
티타늄이 흡착물로서 존재하든 코-겔로서 존재하든 상관없이, 실리카 지지체는 통상적으로 실리카 겔의, 더욱 전형적으로는, 크세로겔 또는 하이드로겔의 형태이다.
전형적으로, 티타늄은 실리카 겔 지지체 표면 상에 흡착된다. 따라서, 전형적으로, 티타늄은 티타늄 옥사이드 모이어티의 형태로 개질된 실리카 겔 지지체 표면 상에 존재한다.
대안적으로, 티타늄은 코-겔의 형태로 지지체에 존재할 수 있다. 이러한 경우, 개질된 실리카 지지체는 실리카-티타늄 옥사이드 겔이다.
전형적으로, 티타늄은 소결을 감소시키고 촉매의 선택도를 향상시키기 위한 유효량으로, 개질된 실리카 지지체에 존재한다. 전형적으로, 개질된 실리카 지지체 내의 티타늄의 적어도 30%, 예를 들어 적어도 35%, 더욱 바람직하게는 적어도 40%, 예를 들어 적어도 45%, 가장 적합하게는 적어도 50%, 예를 들어 적어도 55%, 예를 들어 적어도 60% 또는 적어도 65%, 가장 바람직하게는 적어도 70%, 예를 들어 적어도 75% 또는 적어도 80%, 더욱 전형적으로, 적어도 85%, 가장 전형적으로, 적어도 90%, 특별하게는, 적어도 95%는 단핵 금속 모이어티에 있거나, 또는, 그러한 수준으로 개질된 실리카 형성의 개시 시에 단핵 티타늄 화합물로부터 유도된다.
명확히 하자면, 총 1개의 금속 원자를 갖는 개질제 금속 모이어티는 단핵으로 간주된다. 인식될 수 있는 바와 같이, 실리카 네트워크에서, 티타늄 모이어티들은 실리카 네트워크와 회합(associated)되어 있으며, 따라서, 단핵 모이어티라는 용어는 개질제 금속 및 그것을 곧바로 둘러싸는 원자들을 지칭하되, 실리카 네트워크의 실리콘 원자들, 또는 실리카 네트워크와 회합되어 있지만 그럼에도 불구하고 별도의 모이어티들의 부분을 형성하는 다른 티타늄 금속 원자들은 지칭하지 않는다.
하이드로겔 지지체와 같은 지지체 전체에 걸쳐 분산된 2개 금속 원자들의 티타늄 클러스터들은, 놀랍게도 포름알데하이드와 같은 메틸렌 원천과 상응하는 산 또는 에스테르의 축합에 의한 α, β 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 에스테르의 생성에 대한 반응 선택도를 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 이러한 큰 클러스터들은 놀랍게도 단핵 모이어티들에 비해 개질된 실리카 입자들의 소결을 증가시킴으로써, 활성(activity)이 허용할 수 없을 정도로 낮아지기 전에 강도를 낮추고 촉매의 수명을 감소시키는 표면적을 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 또한, 티타늄의 클러스터의 성질에 따라, 선택도가 종종 더 낮다.
전형적으로, 티타늄 개질제 금속은 지지체 표면 전체에 걸쳐 균일하게 분포된다.
전형적으로, 개질된 실리카 지지체는 크세로겔(xerogel)이다. 겔은 또한, 하이드로겔 또는 에어로겔일 수 있다.
겔은 또한, 실리카-티타니아 코-겔(co-gel)일 수 있다. 실리카 겔은 본 명세서에 언급된 바와 같은 겔 형성의 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 다양한 기술 중 어느 하나에 의해 형성될 수 있다. 이 경우, 티타니아는 실리카의 표면뿐만 아니라 실라카의 매트릭스를 통해서도 또한 분포될 수 있다. 그러나, 전형적으로, 개질된 실리카 겔은 적합한 흡착 반응에 의해 생성된다. 관련된 티타늄 화합물을 실리카 크세로겔과 같은 실리카 겔에 흡착시켜, 관련된 개질제 금속 모이어티들을 갖는 개질된 실리카 겔을 형성하는 것이 적합한 기술이다.
언급된 바와 같이, 실리카 겔을 제조하는 방법은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 이러한 방법 중 일부는 『The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerisation, Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica, by Ralph K Iler, 1979, John Wiley and Sons Inc., ISBN 0-471-02404-X』 및 그 안의 참고문헌에 설명되어 있다.
바람직한 구현예에서, 단핵 개질된 실리카 지지체는 코-겔화(co-gelation)에 의해 형성되지 않는다. 즉, 소듐 실리케이트 용액과 황산 용액 중의 개질제 금속 착물을 혼합하는 것과 같은 코-겔화에 의해 형성된 실리카-티타니아가 아니다. 이러한 구현예에서, 티타늄은 전형적으로 실리카 지지체 표면 상에 흡착물로서 혼입된다.
유리하게는, 본 발명의 상기 측면들의 개질된 실리카에 혼입된 티타늄 개질제 금속의 적어도 일부가, 개질된 실리카 형성의 개시 시에 단핵 개질제 금속 양이온 원천으로부터 유도되는 경우, α, β에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 에스테르의 생성 동안, 촉매 표면의 반응 선택도가 향상되거나 및/또는 소결 속도가 감소되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 개질된 실리카 지지체에서, 금속 및 금속 산화물 모이어티들은, 실리카에 관련된 것이 아니라, 티타늄에 관련된 것이다.
바람직하게는, 개질된 실리카 또는 촉매에 존재하는 티타늄 개질제 금속의 수준은 최대 7.6 x 10-2 mol/mol-실리카, 더욱 바람직하게는 최대 5.9 x 10-2 mol/mol-실리카, 가장 바람직하게는 최대 3.5 x 10-2 mol/mol-실리카이다. 전형적으로, 이러한 금속의 수준은 0.067 x 10-2 mol/mol-실리카 내지 7.3 x 10-2 mol/mol-실리카 사이, 더욱 바람직하게는 0.13 x 10-2 mol/mol-실리카 내지 5.7 x 10-2 mol/mol-실리카 사이, 가장 바람직하게는 0.2 x 10-2 mol/mol-실리카 및 3.5 x 10-2 mol/mol-실리카 사이이다. 전형적으로, 존재하는 티타늄 개질제 금속의 수준은 적어도 0.1 x 10-2 mol/mol-실리카, 더욱 바람직하게는, 적어도 0.15 x 10-2 mol/mol-실리카, 및 가장 바람직하게는 적어도 0.25 x 10-2 mol/mol-실리카이다.
바람직하게는, 티타늄 금속의 수준은 개질된 실리카 지지체의 최대 5 wt%, 더욱 바람직하게는 최대 4 wt%, 가장 바람직하게는 최대 2.75 wt%일 수 있다. 전형적으로, 티타늄 금속의 수준은 개질된 실리카 지지체의 0.05 wt% 내지 5 wt%, 더욱 바람직하게는 0.1 wt% 내지 4wt%, 및 가장 바람직하게는 0.15 wt% 내지 2.5 wt%이다. 전형적으로, 티타늄 금속의 수준은 개질된 실리카 지지체의 적어도 0.25 wt%, 예를 들어, 0.4 wt%, 더욱 전형적으로, 적어도 0.5 wt%, 가장 전형적으로, 적어도 0.75 wt%이다.
개질된 실리카 지지체의 실리카 성분은 전형적으로 개질된 지지체의 90 wt% 내지 99.9 wt%, 더욱 전형적으로 92 wt% 내지 99.8 wt%, 가장 전형적으로는 95 wt% 내지 99.7 wt%를 형성할 수 있다.
바람직하게는, 촉매 금속은 하나 이상의 알칼리 금속들 중에서 선택될 수 있다. 본 명세서의 촉매 금속은 티타늄 이외의 금속이다. 적합한 알칼리 금속은 포타슘, 루비듐 및 세슘, 더욱 적합하게는 루비듐 및 세슘 중에서 선택될 수 있다. 세슘은 본 명세서에서 가장 바람직한 촉매 금속이다.
적합하게는 세슘과 같은 촉매 금속은 촉매에 적어도 1 mol/100 (규소 + 티타늄) mol, 더욱 바람직하게는, 적어도 1.5 mol/100 (규소 + 티타늄) mol, 가장 바람직하게는, 적어도 2 mol/100 (규소 + 티타늄) mol의 수준으로 존재할 수 있다. 촉매 금속의 수준은 촉매에 최대 10 mol/100 (규소 + 티타늄) mol, 더욱 바람직하게는, 최대 7.5 mol/100 (규소 + 티타늄) mol, 가장 바람직하게는 최대 5 mol/100 (규소 + 티타늄) mol일 수 있다.
바람직하게는, 촉매 중의 촉매 금속의 수준은 1 내지 10 mol/100 (규소 + 티타늄) mol, 더욱 바람직하게는 2 mol/100 (규소 + 티타늄) mol 내지 8 mol/100 (규소 + 티타늄) mol, 가장 바람직하게는 2.5 mol/100 (규소 + 티타늄) mol 내지 6 mol/100 (규소 + 티타늄) mol의 범위이다.
반대로 표시되지 않는 한, 촉매 중의 개질제 또는 촉매 금속 또는 개질제 또는 촉매 금속의 양은 개질제 또는 촉매 금속 이온에 관한 것이지, 염에 관한 것이 아니다.
대안적으로, 촉매는, 촉매 중 1 wt% 내지 22 wt%, 더욱 바람직하게는 4 wt% 내지 18 wt%, 가장 바람직하게는 5 wt% 내지 13 wt% 범위의 wt%의 촉매 금속을 가질 수 있다. 이 양은 모든 알칼리 금속, 특히 세슘에 적용된다.
촉매는 촉매 알칼리 금속:티타늄 금속의 임의의 적합한 중량비를 포함할 수 있다. 그러나, 전형적으로, 세슘:티타늄의 중량비는 촉매 중에서 4:1 내지 20:1, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 18:1, 가장 바람직하게는 6:1 내지 15:1 범위이며, 루비듐:티타늄의 중량비는 촉매 중에서 2.5:1 내지 15:1, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 12:1, 가장 바람직하게는 4:1 내지 10:1 범위이다. 따라서, 촉매 중에서 촉매 금속:개질제 금속 몰비는 전형적으로 적어도 1.4 또는 1.5:1, 바람직하게는 1.4 내지 5.0:1, 예를 들어 1.5 내지 4.0:1, 특히, 1.5 내지 3.6:1의 범위이며, 전형적으로 이와 관련하여 개질제 금속은 티타늄이고 촉매 금속은 세슘이다. 통상적으로, 본 명세서에서, 촉매 금속은 개질제 금속을 중화하는 데 필요한 것보다 과량으로 존재한다.
바람직하게는, 촉매 금속은 0.5 mol/mol-티타늄 내지 7.0 mol/mol-티타늄, 더욱 바람직하게는 1.0 mol/mol-티타늄 내지 6.0 mol/mol-티타늄, 가장 바람직하게는 1.5 mol/mol-티타늄 내지 5.0 mol/mol 티타늄의 범위로 존재한다.
적합하게는, 촉매 금속은, 예를 들어, 촉매 금속을 사용한 함침, 코-겔화 또는 기상 증착과 같은 당해 기술 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 개질된 실리카 지지체 내에 혼입될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "함침된(impregnated)"은, 용매 중에 용해된 촉매 금속을 첨가하여 용액을 만들고, 이 용액을 크세로겔 또는 에어로겔에 첨가하여, 이 용액이 크세로겔 또는 에어로겔 내의 공극 내로 흡수(taken up)되도록 하는 것을 포함한다.
전형적으로, 본 발명의 촉매는 임의의 적합한 형태일 수 있다. 전형적인 구현예는 개별 입자의 형태이다. 전형적으로, 사용시, 촉매는 촉매의 고정층 형태이다. 대안적으로, 촉매는 촉매의 유동층 형태일 수 있다. 또 다른 대안은 모놀리스 반응기(monolith reactor)이다.
촉매가 고정층 형태로 사용되는 경우, 지지된 촉매는 과립, 응집체 또는 펠릿화 또는 압출에 의해 제조된 형상 단위, 예를 들어, 구형, 원통형, 고리, 안장(saddles), 별, 다엽(poly-lobes)으로 형성되는 것이 바람직하며, 전형적으로 1 mm 내지 10 mm 범위의 최대 및 최소 치수, 더욱 바람직하게는, 2 mm 초과, 예를 들어, 2.5 mm 또는 3 mm 초과의 평균 치수를 갖는다. 촉매는 또한, 표시된 것과 동일한 치수의 분말 또는 작은 비드와 같은 다른 형태로도 효과적이다. 촉매가 유동층 형태로 사용되는 경우, 촉매 입자들은 10 ㎛ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 200 ㎛, 가장 바람직하게는 20 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위의 최대 및 최소 치수를 갖는 것이 바람직하다.
몰, wt% 또는 어떤 다른 단위이든지 간에 상관없이, 촉매 내의 촉매 금속의 수준은, 적절한 샘플링 및 그러한 샘플들의 평균을 취하는 것에 의해, 측정될 수 있다. 전형적으로, 특정 촉매 회분(batch)에 대해 5개 내지 10개의 샘플들을 채취하고, (예를 들어, XRF, 원자 흡수 분광법, 중성자 활성화 분석, 이온 결합 플라즈마 질량 스펙트럼(ICPMS) 분석, 또는 이온 결합 플라즈마 원자 방출 스펙트럼(ICPAES) 분석에 의해) 알칼리 금속 수준을 측정하여 평균한다.
촉매/지지체 내의 특정 유형의 금속 산화물의 수준은 XRF, 원자 흡수 스펙트럼, 중성자 활성화 분석, 또는 이온 결합 플라즈마 질량 스펙트럼(ICPMS) 분석에 의해 측정된다.
본 발명의 임의의 측면에 따른 개질 실리카 지지 촉매(modified silica supported catalyst)의 전형적인 평균 표면적은, Micromeritics Tristar 3000 표면적 및 기공도 분석기를 사용하여 B.E.T. 다지점 방법에 의해 측정되었을 때, 20 m2/g 내지 600 m2/g, 더욱 바람직하게는 30 m2/g 내지 450 m2/g, 가장 바람직하게는 35 m2/g 내지 350 m2/g의 범위이다. 기기 성능을 확인하는 데 사용되는 기준 재료는, 표면적이 30.6 m2/g(+/- 0.75 m2/g)인 Micromeritics에 의해 공급되는 카본 블랙 분말(부품 번호 004-16833-00)일 수 있다.
촉매 재료가 다공성인 경우, 촉매 재료는 전형적으로 2 nm 내지 1,000 nm, 더욱 바람직하게는 3 nm 내지 500 nm, 가장 바람직하게는 5 nm 내지 250 nm의 평균 기공 크기를 갖는 메조기공(mesoporous) 및 매크로기공(macroporous) 사이의 기공 크기 범위를 갖는다. 매크로기공 크기(50 nm 초과)는 NIST 표준을 사용하는 수은 침입 기공 측정법으로 측정할 수 있는 반면, 77 K에서 액체 질소를 사용하는 Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 분석 방법은 메조기공(2 nm 내지 50 nm)의 기공 크기를 측정하는 데 사용된다. 평균 기공 크기는, 기공 부피 대 기공 크기 분포의 기공 부피 가중 평균이다.
촉매 입자들의 평균 기공 부피는 0.1 cm3/g 미만일 수 있지만, 통상적으로 물과 같은 유체의 흡수에 의해 측정될 때, 0.1 cm3/g 내지 5 cm3/g의 범위이다. 그러나, 매우 낮은 다공성을 갖는 마이크로기공 촉매들(microporous catalysts)은 가장 바람직하지 않은데, 왜냐하면 마이크로기공 촉매들은 촉매를 통한 시약의 이동을 억제할 수 있기 때문이며, 더욱 바람직한 평균 기공 부피는 0.2 cm3/g 내지 2.0 cm3/g이기 때문이다. 기공 부피는 대안적으로 77 K에서의 질소 흡착과 수은 기공도 측정기의 조합에 의해 측정될 수 있다. Micromeritics TriStar 표면적 및 다공성 분석기는 표면적 측정의 경우와 같이 기공 부피를 측정하는 데 사용되며, 동일한 표준들이 사용된다.
본 발명에서, 단핵 티타늄 모이어티들의 크기를 제어하는 것이 놀랍게도 유리한 것으로 밝혀졌다. 그러나, 가장 큰 이점을 얻으려면, 인접한 개질제 금속 모이어티들의 근접성을 제어하는 것이 필요한데, 왜냐하면 개질제 금속 모이어티들은 그렇지 않으면 서로 결합하여 개질제 금속 모이어티의 핵도를 증가시킬 수 있기 때문이다.
따라서, 본 발명의 제1 측면에 따르면, 다음의 단계들을 포함하는 개질된 실리카 지지체의 제조 방법이 제공된다:
실라놀 기를 갖는 실리카 지지체를 제공하는 단계;
실리카 지지체를 단핵 티타늄 종과 접촉시킴으로써, 상기 개질제 금속이 상기 실라놀 기와의 반응을 통해 실리카 지지체의 표면 상에 흡착되는 단계.
바람직하게는, 흡착된 개질제 금속 양이온들은 이의 올리고머화, 더욱 바람직하게는 이웃하는 개질제 금속 양이온과의 이량체화, 삼량체화 또는 올리고머화를 실질적으로 방지하도록 서로 충분히 이격되어 있다.
접촉 단계에서 실리카 지지체와 접촉하는 상기 티타늄 종의 전형적으로, 적어도 25%, 더 전형적으로는, 적어도 30%, 예를 들어, 적어도 35%, 더욱 바람직하게는 적어도 40%, 예를 들어, 적어도 45%, 가장 적합하게는 적어도 50%, 예를 들어, 적어도 55%, 예를 들어, 적어도 60% 또는 65%, 및 가장 바람직하게는 적어도 70%, 예를 들어, 적어도 75% 또는 80%, 더욱 전형적으로는, 적어도 85%, 가장 전형적으로는, 적어도 90%, 특히, 적어도 95%는 단핵종이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 출원의 임의의 측면들에 따른 개질된 실리카 지지체의 제조 방법이 제공되거나, 또는 그렇지 않으면 다음 단계들을 포함한다:
실라놀 기를 갖는 실리카 지지체를 제공하는 단계;
실리카 지지체를 단핵 티타늄 화합물로 처리하여, 티타늄이, 실라놀 기와의 반응을 통해, 실리카 지지체의 표면 상에 흡착되도록 하는 단계로서, 흡착된 티타늄 원자들은, 이웃하는 티타늄 원자들 사이의 올리고머화를 실질적으로 방지하도록 서로 충분히 이격되고, 더욱 바람직하게는, 이웃하는 개질제 금속 원자들 사이의 이량체화 또는 삼량체화를 실질적으로 방지하도록 서로 충분히 이격되는, 단계.
바람직하게는, 티타늄 원자들 간의 간격을 이격시키는 단계는
a) 실리카 지지체 상의 실라놀 기의 농도를 감소시키는 단계 및/또는
b) 실리카 지지체를 처리하기 전에 티타늄에 충분한 크기의 비불안정한(non-labile) 리간드를 부착하는 단계에 의해 실행된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면,
다음의 단계들을 포함하는 촉매의 제조 방법이 제공된다:
i. 단리된 실라놀 기를 갖는 실리카 지지체를 제공하고, 선택적으로(optionally) 상기 지지체를 처리하여 nm2 당 2.5 개 미만의 수준으로 단리된 실라놀 기(-SiOH)를 제공하는 단계;
ii. 선택적으로(optionally) 처리된 실리카 지지체를 단핵 티타늄 개질제 금속 화합물과 접촉시켜, 지지체 상에서, 전형적으로 상기 단리된 실라놀 기의 적어도 25%에 대한 상기 티타늄의 흡착을 수행하는 단계;
iii. 선택적으로(optionally), 티타늄 화합물에 대한 임의의 용매 또는 액체 캐리어를 제거하는 단계;
iv.
개질된 실리카를, 표면 상에 흡착된 단핵 티타늄 화합물을 티타늄 옥사이드 또는 티타늄 하이드록사이드로 전환시키기에 충분한 시간 및 온도에서 하소하는 단계;
v. 상기 하소된 개질된 실리카를 촉매 알칼리 금속으로 처리하여, 개질된 실리카에 촉매 금속을 함침시켜 촉매를 형성하고, 선택적으로(optionally), 촉매를 하소하는 단계.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 다음의 단계들을 포함하는 촉매용 개질 실리카 지지체의 제조 방법이 제공된다:
i. 단리된 실라놀 기를 갖는 실리카 지지체를 제공하고, 선택적으로(optionally) 상기 지지체를 처리하여, nm2 당 2.5 개 미만의 수준으로 단리된 실라놀 기(-SiOH)를 제공하는 단계;
ii. 선택적으로(optionally) 처리된 실리카 지지체를 단핵 티타늄 화합물과 접촉시켜, 지지체 상에, 전형적으로 상기 단리된 실라놀 기의 적어도 25%에 대한 상기 티타늄의 흡착을 수행하는 단계;
iii. 선택적으로(optionally), 개질제 금속 화합물을 위한 임의의 용매 또는 액체 캐리어를 제거하는 단계;
iv. 선택적으로(optionally), 촉매 함침을 준비하기 위하여 표면에 흡착된 단핵 티타늄 화합물을 티타늄 옥사이드 또는 티타늄 하이드록사이드로 전환시키기에 충분한 시간 및 온도 동안 개질된 지지체를 하소시키는 단계.
바람직하게는, 실라놀 기 농도는 하소 처리, 화학적 탈수 또는 다른 적합한 방법들에 의해 티타늄 화합물을 처리하기 전에 감소된다.
바람직하게는, 본 명세서에서 단핵 티타늄 양이온 원천은 상기 티타늄 화합물의 용액이며, 그에 따라, 지지체와 접촉할 때 티타늄 화합물은 용액 상태에서 지지체 상에 흡착을 일으킨다.
전형적으로, 상기 용액을 위한 용매는 물 이외의 것이다.
전형적으로, 용매는 톨루엔 또는 헵탄과 같은 유기용매이고, 또한, 용매는 지방족 또는 방향족 용매일 수 있다. 또한, 용매는 디클로로메탄과 같은 염소계 용매일 수 있다. 더욱 전형적으로, 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 헥산올과 같은, 더욱 전형적으로는, 메탄올, 에탄올 또는 프로판올과 같은, C1 내지 C6 알칸올로부터 전형적으로 선택되는 지방족 알코올이다.
유리하게는, 이웃하는 티타늄 개질제 금속 양이온에 대한 흡착된 티타늄 개질제 금속의 근접성은 접촉 단계에서 상기 티타늄 개질제 금속의 농도 및
a) 실리카 지지체 상의 실라놀 기의 농도; 및/또는
b) 티타늄 개질제 금속 양이온에 부착된 임의의 비불안정성 리간드의 크기;에 의해 제어될 수 있다.
흡착 이전에 실리카 지지체 상의 실라놀 기의 농도는, 바람직하게는 하소 또는 당해 기술분야의 기술자에게 공지된 다른 적합한 방법에 의해 제어된다. 실라놀의 확인 방법은, 예를 들어, 문헌 『LT Zhuravlev, Colloids and Surfaces: Physicochemical and Engineering Aspects, vol. 173, pp. 1 내지 38, 2000』을 포함하며, 이 문헌은 실리카 표면에 공존할 수 있는 4가지의 상이한 형태의 실라놀: 단리된 실라놀, 제미날 실라놀(geminal silanols), 인접 실라놀(vicinal silanols), 및 내부 실라놀(internal silanols)을 기술한다. 단리된 실라놀 기가 가장 바람직하다. 이들은 적외선 분광법에 의해 3,730 cm-1 내지 3,750 cm-1에서 좁은 흡수 피크로 식별될 수 있는 반면, 다른 실라놀들은 3,460 cm-1 내지 3,715 cm-1 사이에서 넓은 피크를 나타낸다("실리카의 표면 성질, Andre P Legrand 편집, John Wiley and Sons, 1998(ISBN 0-471-95332-6) pp. 147 내지 234" 참조).
비불안정성 리간드는 티타늄 개질제 금속에 배위결합되고, 실리카 표면에 대한 티타늄의 흡착에 의해 제거되지 않는 리간드를 의미한다. 따라서, 비불안정성 리간드는 전형적으로 실리카 표면을 티타늄으로 처리하기 전에 용액 중에서 티타늄 개질제 금속에 배위된다. 명확히 하자면, 비불안정성 리간드는 전형적으로 티타늄 흡착 후 실리카 표면의 적합한 처리에 의해 제거된다.
비불안정성 리간드의 크기는 티타늄 모이어티들을 이격시켜 이들의 결합을 방지하는 데 효과적이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 청구범위에 따른 촉매 또는 촉매들을 위한 개질 실리카 지지체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명은, 본 명세서의 측면들 중 어느 하나에 따른 개질된 실리카 지지체로 확장되며, 지지체는 nm2 당 2.5 개 미만의 수준으로 단리된 실라놀 기(-SiOH)를 포함할 수 있다. 전형적으로, 지지체는, nm2 당 0.1개 초과 및 2.5 개 미만의 수준, 더욱 바람직하게는 nm2 당 0.2개 내지 2.2개 수준, 가장 바람직하게는 nm2 당 0.4개 내지 2.0개의 수준으로, 단리된 실라놀 기(-SiOH)를 포함한다.
더 추가적으로, 본 발명은 본 발명의 임의의 측면들에 따른 촉매 또는 개질된 지지체로 확장되며, 지지체는, 지지체 상에 nm2 당 2.5개 미만의 모이어티 수준으로 존재하는 상기 티타늄 개질제 금속 모이어티들을 포함한다.
전형적으로, 지지체는 nm2 당 0.025개 초과 및 2.5개 미만의 모이어티 수준, 더욱 바람직하게는 nm2 당 0.05개 내지 2개의 모이어티 수준, 가장 바람직하게는 nm2 당 0.1개 내지 1.5개의 모이어티 수준으로 상기 티타늄 개질제 금속 모이어티들을 포함한다.
본 명세서에서 적합한 리간드는 티타늄 원자와 함께 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있는 산소 또는 질소 원자를 함유하는 고립쌍(lone pair)을 갖는 분자들 중에서 선택적으로(optionally) 선택되는 비불안정성 리간드일 수 있다. 예로는 디온, 디이민, 디아민, 디올, 디카르복실산 또는 이들의 유도체, 예를 들어, 에스테르, 또는 2개의 상이한 이러한 작용기들을 갖는 분자를 포함하고, 어느 경우든, 각각의 N 또는 O 및 N 또는 O 원자는 2개 또는 3개의 원자에 의해 분리되어 5원 또는 6원 고리를 형성한다. 비불안정성 리간드의 예는, 펜탄-2,4-디온, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알코올과 3-옥소부탄산의 에스테르(예를 들어, 에틸 3-옥소부타노에이트, 프로필 3-옥소부타노에이트, 이소프로필 3-옥소부타노에이트, n-부틸 3-옥소부타노에이트, t-부틸 3-옥소부타노에이트), 헵탄-3,5-디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,2-디아미노에탄, 에탄올아민, 1,2-디아미노-1,1,2,2-테트라카르복실레이트, 2,3-디하이드록시-1,4-부탄디오에이트, 2,4-디하이드록시-1,5-펜탄디오에이트, 1,2-디하이드록실벤젠-3-5-디술포네이트의 염, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 니트릴로트리아세트산, N-하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, N-하이드록시에틸이미노디아세트산, N,N-디하이드록시에틸글리신, 옥살산 및 그의 염을 포함한다. 가장 바람직한 것은 펜탄-2,4-디온, 헵탄-3,5-디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 에틸 3-옥소부타노에이트 및 t-부틸 3-옥소부타노에이트이다. 예를 들어, 총 10개 미만의 탄소 및/또는 헤테로원자들을 갖는 더 작은 두자리 리간드들은, 더 큰 리간드들에 비해, 실리카 표면 상에 더 높은 농도가 침착되도록 할 수 있는 작은 착물들이 형성할 수 있게 한다. 따라서, 본 명세서에서 단핵 개질제 금속 양이온 원천은, 티타늄과 그러한 더 작은 리간드들, 바람직하게는, 적어도 하나의 이러한 리간드와의 착물의 형태일 수 있다. 이러한 화합물은 예를 들어, 알코올 용매 중에서 용매 리간드와 같은 불안정성(labile) 리간드, 에톡사이드 또는 프로폭사이드 등과 같은 알콕사이드 리간드를 포함할 수 있다.
바람직하게는 분리된 실라놀 기의 농도는 티타늄 개질제 금속 흡착을 위한 사이트의 최대 수를 결정한다. 이 농도를 제어함으로써, 흡착된 티타늄 개질제 금속의 근접성은 실라놀 사이트의 분포가 통상적으로 균일할 것이기 때문에 효과적으로 결정될 수 있다. 본 발명에 따른 개질된 실리카 지지체의 제조를 위한 단리된 실라놀 농도는, nm2 당 2.5개 미만, 더욱 전형적으로 nm2 당 2.0개 미만, 가장 전형적으로 nm2 당 1.75개 미만일 수 있다. 개질된 실리카 지지체의 제조를 위한 실라놀 농도의 적합한 범위는 nm2 당 0.4개 내지 2.5개의 실라놀 기, 더욱 바람직하게는 nm2 당 0.5개 내지 2.0개의 실라놀 기, 가장 바람직하게는 nm2 당 0.8개 내지 1.5개의 실라놀 기일 수 있다.
통상적으로 양이온 형태의 티타늄 개질제 금속의 농도는, 지지체 표면 상에, 티타늄 금속으로 하여금 금속 상호작용을 초래하게 하는, 이중층 등의 상당한 형성을 방지하는 수준으로 설정되어야 한다. 또한, 실라놀 사이트로부터 떨어져 있는 티타늄 개질제 금속이 약하게 흡착되는 결과를 초래할 수 있는 초기 단일층의 갭을 채우는 것도 또한, 이웃하는 강하게 흡착된 티타늄 개질제 금속과의 상호작용을 방지하기 위해 피해야 한다. 본 발명의 티타늄 개질제 금속에 대한 전형적인 농도 범위는 본 명세서에 기술된 바와 같을 수 있다.
전형적으로, 지지체 상에 상기 개질제 금속 화합물의 흡착을 일으키도록 개질제 금속 화합물의 원천이 지지체와 접촉될 때, 개질제 금속 화합물 내의 티타늄 개질제 금속의, 전형적으로, 적어도 30%, 예를 들어 적어도 35%, 더욱 바람직하게는 적어도 40%, 예를 들어 적어도 45%, 가장 적합하게는 적어도 50%, 예를 들어 적어도 55%, 예를 들어 적어도 60% 또는 65%, 가장 바람직하게는 적어도 70%, 예를 들어 적어도 75% 또는 80%, 더욱 전형적으로 적어도 85%, 가장 전형적으로 적어도 90%, 특히 적어도 95%는 단핵 개질제 금속 화합물이다.
본 발명의 추가 측면에 따르면,
티타늄 개질제 금속을 포함하는 개질된 실리카 지지체;
및 개질된 실리카 지지체 상의 촉매 금속;을 포함하는 촉매의 제조 방법이 제공되며,
이 때, 상기 개질제 금속의 적어도 일부, 전형적으로, 적어도 25%가 단핵 티타늄 모이어티들의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하며,
상기 방법은;
실리카 지지체를 처리하여, nm2 당 2.5 개 미만의 수준으로 단리된 실라놀 기(-SiOH)를 제공하는 단계;
처리된 지지체를 단핵 티타늄 화합물과 반응시켜 상기 단리된 실라놀 기의 적어도 25%에 결합시키는 단계;
선택적으로(optionally), 임의의 용매 또는 액체 캐리어를 제거하는 단계;
개질된 실리카를, 표면에 흡착된 단핵 티타늄 화합물을 티타늄 옥사이드 또는 티타늄 하이드록사이드로 전환시키기에 충분한 시간 및 온도에서 하소하는 단계;
상기 하소된 개질 실리카를 촉매 알칼리 금속으로 처리하여, 개질 실리카에 촉매 금속을 함침시키는 단계;를 포함한다.
유리하게는, 더 적은 수의 단리된 실라놀 사이트를 제공하고 단핵 티타늄 종을 이들 사이트에 결합함으로써, 촉매의 선택도를 향상시키고, 소결(sintering) 속도를 더 낮추고, 촉매의 노화를 개선하는 촉매 지지체가 제공된다.
명시된 수준에서 단리된 실라놀 기를 제공하기 위해 실리카를 처리하는 적합한 방법은 하소(calcination)에 의한 것이다. 그러나, 수열 처리 또는 화학적 탈수와 같은 다른 기술도 또한 가능하다. US5583085는 아민 염기의 존재 하에 디메틸 카보네이트 또는 에틸렌 디카보네이트를 사용한 실리카의 화학적 탈수를 가르친다. US4357451 및 US4308172는 SOCl2로 염소 처리한 후 H2 또는 ROH로 탈염소 처리하한 후 건조한 분위기에서 산소에 의한 화학적 탈수를 가르친다. 화학적 탈수는 열처리에 의한 최소 0.7/nm2에 대해 실라놀을 최대 100% 제거할 수 있다. 따라서, 일부 경우에, 화학적 탈수는 실라놀 기 제어에 더 많은 기회를 제공할 수 있다.
단리된 실라놀(또한 단일 실라놀(single silanol)로도 알려짐)이라는 용어는 당해 기술분야에 잘 알려져 있으며, 인접한 실라놀 또는 제미날 실라놀 또는 내부 실라놀과 구별된다. 단리된 실라놀의 발생을 측정하기 위해 적합한 방법에는 표면 민감 적외선 분광법 및 1H NMR 또는 31Si NMR이 포함된다.
본 발명의 제6 측면에 따르면, 본 발명의 이전 측면들 중 어느 것에 따른 촉매의 제조 방법이 제공되며, 촉매의 제조 방법은: 임의의 이전 측면에 따라 개질된 실리카를 형성하는 단계; 및 개질된 실리카 지지체를 촉매 금속을 함유하는 용액과 접촉시켜 개질된 실리카에 촉매 금속을 함침하는 단계;를 포함한다.
바람직하게는, 실리카 지지체는 티타늄 양이온 원천으로 처리하기 전에 건조되거나 하소된다. 형성된 개질된 실리카는, 이전에 건조되었는지 또는 하소되었는지와 상관 없이, 촉매 금속의 첨가 전에 건조 또는 하소될 수 있다.
실리카는 개질제 금속으로 처리하기 전에 겔 형태일 수 있다. 겔은 개질 개시시에 하이드로겔, 크세로겔 또는 에어로겔의 형태일 수 있다.
실리카 지지체는 크세로겔, 하이드로겔 또는 에어로겔일 수 있다. 바람직하게는, 실리카 지지체는 크세로겔이다.
실리카 지지체는, 지지체 형성 분야의 통상의 기술자에게 공지된 다양한 기술들 중 임의의 것에 의해, 단핵 개질제 금속 양이온 원천에 의해 처리될 수 있다. 실리카 지지체는, 단핵 개질제 금속 양이온 원천과, 개질제 금속을 실리카 지지체 전체에 분산시키도록 하는 방식으로, 접촉될 수 있다. 전형적으로, 티타늄은 실리카 지지체의 표면 전체에 걸쳐 균일하게 분산될 수 있다. 바람직하게는, 티타늄 개질제 금속은, 흡착에 의해, 실리카 지지체 전체에 걸쳐 분산된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이 티타늄 개질제 금속과 관련된 용어 "흡착", 등은, 티타늄 양이온 원천과 실리카 지지체의 상호작용에 의해, 전형적으로 화학흡착에 의해, 실리카 지지체 표면 상에의 개질제 금속의 혼입을 의미한다. 전형적으로, 실리카 지지체에 대한 개질제의 첨가는: 실리카 지지체 상에 금속 양이온 원천을 흡착시켜, 유기 금속 착물을 형성하는 단계; 및 착물을 하소시켜 유기 금속 착물들을 금속 산화물 모이어티들로 전환시키는 단계;를 포함한다. 따라서, 전형적으로, 실리카 지지체 전체에 개질제 금속이 균일하게 분포되어 있다. 전형적으로, 티타늄은 실리카 지지체 전체에 분산되어 있다.
본 명세서에서 적합한 금속 양이온 원천의 예는, 티타늄 테트라키스(메톡사이드), 티타늄 테트라키스(에톡사이드), 티타늄 테트라키스(n-프로폭사이드), 티타늄 테트라키스(i-프로폭사이드), 티타늄 테트라키스(n-부톡사이드), 티타늄 테트라키스(t-부톡사이드), 티타늄 테트라키스(2-에틸헥실옥사이드), 티타늄 옥사이드 비스(아세틸아세토네이트), 티타늄 옥사이드 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), 티타늄(트리에탄올아미나토)이소프로폭사이드, 티타늄 비스(트리에탄올아민)디-이소프로폭사이드, 티타늄 테트라키스(디에틸아미드), 티타늄 테트라키스(에틸메틸아미드), 티타늄 테트라키스(디메틸아미드), 티타늄 테트라키스(네오펜틸), 티타늄(IV) 비스(암모늄 락테이트)디하이드록사이드와 같은 유기 착물, 및 티타늄(IV) 옥시술페이트, 티타늄(IV) 옥시나이트레이트, 티타늄(IV) 옥시클로라이드와 같은 금속 염을 포함한다. 전형적으로, 단핵 개질제 금속 양이온 원천은 유기 착물로서 제공된다.
전형적으로, 티타늄 개질제 금속은 용액 중에서 실리카 지지체와 접촉힌다.
바람직하게는, 티타늄 개질제 금속 양이온 원천은 금속 양이온 원천이 가용성인 임의의 용매 중에 제공된다. 적합한 용매의 예에는 물 또는 알코올이 포함된다. 바람직한 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 헥산올과 같은 알코올이다.
바람직하게는, 티타늄 개질제 금속 양이온 원천은 이러한 알코올성 용액 중에 금속 염으로서 실리카에 첨가된다.
일 구현예에서, 금속 양이온 원천은, 선택적으로(optionally), 최대 20 vol%의 물과 함께, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, 이소부탄올 또는 2-부탄올 중 하나에, 티타늄 테트라키스(메톡시드), 티타늄 테트라키스(에톡사이드), 티타늄 테트라키스(n-프로폭사이드), 티타늄 테트라키스(i-프로폭사이드), 티타늄 테트라키스(n-부톡사이드), 티타늄 테트라키스(t-부톡사이드), 티타늄 테트라키스(2-에틸헥실옥사이드), 티타늄 옥사이드 비스(아세틸아세토네이트), 티타늄 옥사이드 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), 티타늄(트리에탄올아미나토)이소프로폭사이드, 티타늄 비스(트리에탄올아민)디-이소프로폭사이드, 티타늄 테트라키스(디에틸아미드), 티타늄 테트라키스(에틸메틸아미드), 티타늄 테트라키스(디메틸아미드), 티타늄 테트라키스(네오펜틸) 티타늄(IV) 비스(암모늄 락테이트)디하이드록사이드 중 하나 이상의 용액으로 제공된다.
바람직하게는, 개질제 금속을 실리카 지지체 상에 흡착시킨 후, 용매를 증발에 의해 제거한다.
선택적으로(optionally), 개질된 실리카 지지체는 하소되어 개질된 지지체로부터 임의의 리간드 또는 다른 유기물들을 제거한다.
통상의 기술자에 의해 이해될 바와 같이, 촉매 금속은 임의의 적합한 수단에 의해 개질된 실리카에 첨가될 수 있다. 전형적으로, 개질된 실리카 촉매를 생성하기 위해, 개질된 실리카는 촉매 금속과 접촉된다.
전형적으로, 촉매를 생성하기 위해, 개질된 실리카 지지체는, 촉매 금속과 염기의 염의 형태로 세슘과 같은 촉매 금속을 함유하는 산성, 중성 또는 알칼리성 수용액과 접촉된다. 대안적으로, 지지체는 유기용매 중 촉매 금속 염의 수혼화성(water miscible) 용액과 접촉될 수 있다. 바람직한 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올과 같은 알코올이며, 바람직하게는 메탄올이다. 가장 바람직한 용매는 메탄올이다. 가장 바람직하게는, 촉매 금속은 메탄올 중의 염 용액으로서 첨가된다. 전형적으로, 최대 20 vol%의 낮은 수준의 물이 용액 중에 함유될 수 있다.
전형적으로, 촉매 제조 공정의 이 단계 동안의 온도, 접촉 시간 및 pH의 조건은, 개질된 실리카 지지체를 촉매 금속으로 함침시켜 개질된 실리카 지지체 촉매를 형성하도록 하는 경우와 같다.
이 단계를 위한 전형적인 온도 조건은 5 ℃내지 95 ℃, 더욱 전형적으로 10 ℃ 내지 80 ℃ 및 가장 전형적으로 20 ℃ 내지 70 ℃ 사이이다. 이 단계를 위한 온도는 적어도 5 ℃, 더욱 전형적으로, 적어도 10 ℃, 가장 전형적으로, 적어도 20 ℃일 수 있다.
이 단계의 개질된 지지체와 촉매 금속 함유 용액 사이의 전형적인 접촉 시간은, 0.05 시간 내지 48 시간, 더욱 전형적으로 0.1 시간 내지 24 시간, 가장 전형적으로 0.5 시간 내지 18 시간일 수 있다. 접촉 시간은 적어도 0.05 시간, 더욱 전형적으로, 적어도 0.1 시간, 가장 전형적으로, 적어도 0.5 시간일 수 있다.
이 단계에서 촉매 금속 염 용액의 농도는, 촉매 금속 화합물의 용해도 한계, 개질된 실리카 지지체의 다공성, 지지체 상의 촉매 금속의 원하는 적재량 및 첨가 방법, 또한 지지체를 함침시키는 데 사용되는 액체의 양, pH 및 촉매 금속 화합물의 선택을 포함하여, 수많은 요인에 따라 달라진다. 용액의 농도는 실험에 의해 가장 잘 결정된다.
촉매 금속의 혼입에 적합한 촉매 금속의 염들은 통상적으로 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 하이드로젠 카보네이트, 클로라이드, 니트레이트, 하이드록사이드 및 카보네이트, 더욱 전형적으로, 하이드록사이드, 아세테이트 또는 카보네이트 및 가장 전형적으로 하이드록사이드 및/또는 카보네이트로 이루어진 군의 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. pH는, 함침 동안, 금속 화합물과 함께 암모니아를 첨가하는 것에 의해, 또는 포르메이트, 카보네이트, 아세테이트 또는 하이드록사이드, 더욱 바람직하게는, 하이드록사이드 또는 카보네이트와 같은 형태의 적합한 촉매 금속 화합물을 (모든 경우에 있어서, 단독으로, 조합으로, 또는 적합한 카르복실산과 함께) 사용하는 것에 의해, 제어될 수 있다. 바람직한 pH 범위의 제어는 만족스러운 흡착을 달성하기 위해 함침 마지막에 가장 중요하다. 가장 전형적으로, 이들 염은 염의 알칼리성 용액을 사용하여 혼입될 수 있다. 염 자체가 알칼리성이 아닌 경우, 수산화암모늄과 같은 적합한 염기를 첨가할 수 있다. 하이드록사이드 염은 본질적으로 염기성이므로, 상기 염들 중 하나 이상의 염과, 세슘과 같은 특정 촉매 금속의 하이드록사이드 염의 혼합물이 편리하게 제조될 수 있다.
통상의 기술자가 이해할 바와 같이, 본 발명의 촉매 금속은 임의의 적합한 수단에 의해 개질된 실리카 지지체에 첨가될 수 있다. 촉매는, 선택적으로(optionally) 적합한 수성 염을 사용하여 지지체 상에 화합물을 침착시킨 후, 표면 코팅된 지지체를 후속적으로 건조한 후, 전형적으로 하소에 의해, 지지체 상에 고정될 수 있다.
통상적으로, 개질된 실리카 지지체의 건조는 건조 유닛 또는 오븐에서와 같이 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 적합한 방법에 의해 달성된다.
전형적으로, 촉매는 0.01 wt% 내지 25 wt% 사이의 물, 더욱 전형적으로 0.1 wt% 내지 15 wt% 사이의 물, 및 가장 전형적으로 0.5 wt% 내지 5.0 wt% 사이의 물을 함유한다.
선택적으로(optionally), 촉매 금속을 함유하는 개질된 실리카 지지된 촉매는 건조되거나 하소될 수 있으며, 하소 과정은 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다.
일부 경우에, 촉매 금속을 첨가하기 전에, 개질 단계로부터 형성된 지지체를 200 ℃ 내지 1,000 ℃, 더욱 전형적으로, 300 ℃ 내지 800 ℃, 가장 전형적으로 350 ℃ 내지 600 ℃에서 하소가 필요할 수 있다. 개질 단계로부터 형성된 지지체의 바람직한 하소에서, 온도는 적어도 375 ℃, 예를 들어 400 ℃ 또는 450 ℃이다. 하소 분위기는 전형적으로 약간의 산소, 적절하게는 1% 내지 30%의 산소, 가장 적합하게는 2% 내지 20%의 산소를 포함하여, 유기 잔류물을 이산화탄소 및 물로서 제거하는 것을 수행하여야 한다. 하소 시간은 전형적으로 0.01 시간 내지 100 시간, 적합하게는 0.5 시간 내지 40 시간, 가장 적합하게는 1 시간 내지 24 시간일 수 있다. 크세로겔 재료와 같은 하소된 지지체는 함침에 적합한 온도로 냉각되어야 한다. 촉매적으로 활성인 금속의 첨가는, 하소되지 않은 재료에 대해 기술된 방법에 의해 수행되거나, 또는 물 이외의 다른 용매, 예를 들어, 알코올, 적합하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이소프로판올을 사용하거나 또는 크세로겔 지지체의 기공을 채우기에 충분한 용액만 크세로겔 지지체에 추가되는 초기 습윤법(incipient wetness method)을 사용하여, 촉매 지지체, 예를 들어, 크세로겔 지지체를 함침시키는데 사용되는 임의의 다른 통상의 방법에 의해 수행될 수 있다. 이 경우, 촉매적으로 활성인 금속의 농도는, 앞서 기술된 방법에 의해 더 낮은 농도의 용액을 과량으로 제공하는 것보다, 크세로겔 지지체 재료에 촉매적으로 활성인 금속의 목표량을 도입하기 위해 계산될 수 있다. 촉매적으로 활성인 금속의 첨가는 당해 기술 분야에 공지된 임의의 바람직한 방법론을 이용할 수 있다. 하소 기술은, 유기 착물이 티타늄의 원천으로 사용되는 경우에 특히 유리한데, 이는, 세슘으로 함침되기 전에, 유기 착염의 적어도 일 부분을 제거하기 위해 후속적인 촉매 제조 절차를 수정하는 것이 필요할 수 있기 때문이다. 유리하게는, 촉매 금속 대 개질제 금속의 비율 및 따라서 필요한 촉매 금속이 개질된 지지체의 하소에 의해 낮아진다는 것이 밝혀졌다. 이는 예상치 못한 것이며 본 발명에 대한 추가 개선을 제공한다.
본 발명의 제7 측면에 따르면, 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 에스테르, 전형적으로는 α, β에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 에스테르의 제조 방법이 제공되며, 이 제조 방법은 다음 단계들을 포함한다: 촉매의 존재 하에서, 그리고 선택적으로는(optionally) 알코올의 존재 하에서, 포름알데하이드 또는 그의 적합한 원천을 카르복실산 또는 에스테르와 접촉시키는 단계로서, 상기 촉매는 본 명세서에 정의된 본 발명의 임의의 다른 측면들에 따르는, 단계;
유리하게도, 또한 밝혀진 바에 따르면, 본 명세서에 정의된 바와 같은 개질된 실리카를 포함하고 또한 촉매 금속을 함유하는 촉매들은, 관련된 산 또는 에스테르와, 포름알데하이드와 같은 메틸렌 원천의 축합에 의한 α, β에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 에스테르의 제조에 현저하게 효과적인 촉매이며, 촉매 표면의 감소된 소결, 및 향상된 선택도를 가지며, 또한 높은 촉매 표면적을 제공한다. 특히, 단핵 티타늄 모이어티가 사용될 때, 및/또는 개질된 실리카 지지체가 촉매 금속으로 처리하기 전에 하소될 때, 향상된 특성들이 발견된다. 또한, 흡착에 의해 지지체 상에 티타늄 개질제 금속을 혼입시키기 위한 특정 금속 착물들의 사용은, 단핵 티타늄 모이어티들의 편리한 원천을 제공한다. 이러한 원천은 또한, 티타늄 개질제 금속의 성질을 제어할 수 있게 하고, 단핵 티타늄 모이어티들의 더 균일한 분포를 제공한다.
본 명세서에서 포름알데하이드와 관련하여 "그의 적합한 원천"이라는 용어는, 자유 포름알데하이드가 반응 조건 하에서 상기 원천으로부터 인시투적으로(in situ) 형성될 수 있다는 것을 의미하거나, 또는 상기 원천이 반응 조건 하에서 자유 포름알데하이드의 균등물로서 작용할 수 있다는 것을 의미하며, 예를 들어, 상기 원천이 포름알데하이드와 동일한 반응성 중간체를 형성하여 동등한 반응이 일어나도록 할 수 있다는 것을 의미한다.
포름알데하이드의 적합한 원천은 하기 화학식 (I)의 화합물일 수 있다:
여기서, R5 및 R6은 독립적으로 C1-C12 탄화수소 또는 H로부터 선택되고, X는 O이고, n은 1 내지 100의 정수이고, m은 1이다.
전형적으로, R5 및 R6은 본 명세서에 정의된 바와 같은 C1-C12 알킬, 알케닐 또는 아릴, 또는 H로부터, 더욱 적합하게는 C1-C10 알킬, 또는 H로부터, 가장 적합하게는 C1-C6 알킬 또는 H로부터, 특히 메틸 또는 H로부터 독립적으로 선택된다. 전형적으로, n은 1 내지 10, 더욱 적합하게는 1 내지 5, 특히 1 내지 3의 정수이다.
그러나, 트리옥산을 비롯한, 포름알데하이드 다른 원천들이 사용될 수 있다.
따라서, 포름알데하이드의 적합한 원천은 또한, 포름알데하이드의 원천을 제공할 수 있는 임의의 평형 조성물(equilibrium composition)을 포함한다. 그러한 예에는 다음이 포함되지만 이에 국한되지는 않는다: 디메톡시메탄, 트리옥산, 폴리옥시메틸렌 R1-O-(CH2-O)i-R2(여기서, R1 및/또는 R2는 알킬 기 또는 수소이고, i = 1 내지 100임), 파라포름알데하이드, 포르말린(포름알데하이드, 메탄올, 물), 및 다른 평형 조성물(예를 들어, 포름알데하이드, 메탄올 및 메틸프로피오네이트의 혼합물).
폴리옥시메틸렌은 포름알데하이드와 메탄올의 고급 포르말 또는 헤미포르말(CH3-O-(CH2-O)i-CH3("포르말-i") 또는 CH3-O-(CH2-O)iH("헤미포르말-i"), 여기서, i = 1 내지 100, 적합하게는 1 내지 5, 특히 1 내지 3임)이거나, 또는 적어도 하나의 비메틸 말단 기를 갖는 기타 폴리옥시메틸렌이다. 따라서, 포름알데하이드의 원천은 또한, 화학식 R31-O-(CH2-O-)iR32의 폴리옥시메틸렌일 수 있으며, 여기서, R31 및 R32는 동일하거나 상이한 기일 수 있고, 적어도 하나는 C1-C10 알킬기로부터 선택되며, 예를 들어, R31은 이소부틸이고 R32는 메틸이다.
통상적으로, 포름알데하이드의 적합한 원천은, 디메톡시메탄, 포름알데하이드와 메탄올의 저급 헤미포르말(CH3-O-(CH2-O)iH, 여기서, i = 1 내지 3), 포르말린, 또는 포름알데하이드, 메탄올 및 메틸프로피오네이트를 포함하는 혼합물로부터 선택된다.
전형적으로, 용어 포르말린은, 25 wt% 내지 65 wt% : 0.01 wt% 내지 25 wt% : 25 wt% 내지 70 wt% 비율의 포름알데하이드:메탄올:물의 혼합물을 의미한다. 더욱 전형적으로, 용어 포르말린은, 30 wt% 내지 60 wt% : 0.03 wt% 내지 20 wt% : 35 wt% 내지 60 wt% 비율의 포름알데하이드:메탄올:물의 혼합물을 의미한다. 가장 전형적으로, 용어 포르말린은 35 wt% 내지 55 wt% : 0.05 wt% 내지 18 wt% : 42 wt% 내지 53 wt% 비율의 포름알데하이드:메탄올:물의 혼합물을 의미한다.
전형적으로, 포름알데하이드, 메탄올 및 메틸 프로피오네이트를 포함하는 혼합물은 5 wt% 미만의 물을 함유한다. 더욱 적합하게는, 포름알데하이드, 메탄올 및 메틸 프로피오네이트를 포함하는 혼합물은 1 wt% 미만의 물을 함유한다. 가장 적합하게는, 포름알데하이드, 메탄올 및 메틸 프로피오네이트를 포함하는 혼합물은 0.1 wt% 내지 0.5 wt%의 물을 함유한다.
본 발명의 제8 측면에 따르면, 다음 단계를 포함하는 에틸렌성 불포화 산 또는 에스테르의 제조 방법이 제공된다: 본 발명의 임의의 측면에 따른 촉매의 존재 하에서, 그리고 선택적으로는(optionally) 알칸올의 존재 하에서, 화학식 R1-CH2-COOR3의 알칸산 또는 에스테르를, 포름알데하이드, 또는 하기 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 포름알데하이드의 적합한 원천과 접촉시키는 단계:
여기서, R5는 메틸이고, R6은 H이며;
X는 O이며;
m은 1이며;
n은 1 내지 20의 임의의 값, 또는 이러한 값들의 임의의 혼합이며;
R1은 수소이거나, 또는 1개 내지 12개, 더욱 적합하게는 1개 내지 8개, 가장 적합하게는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R3 또한, 독립적으로, 수소이거나, 또는 1개 내지 12개, 더욱 적합하게는 1개 내지 8개, 가장 적합하게는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기일 수 있다.
따라서, 본 발명자가 발견한 바에 따르면, 본 발명에 따른 단핵 산화물 모이어티 형태의 티타늄을 갖는 것은, 포름알데하이드와 같은 메틸렌 원천과, 카르복실산, 또는 메틸 프로피오네이트와 같은 알킬 에스테르를 축합하여, 에틸렌성 불포화 카르복실산을 형성하는 반응에 대해 선택도의 놀라운 향상을 가능하게 한다. 또한, 축합 반응 동안 촉매 표면의 소결 속도는 현저하고 놀랍게도 감소된다.
따라서, 본 발명의 촉매가 특히 유리한 것으로 밝혀진 한 가지 특정 공정은, MMA를 제조하기 위한, 메탄올의 존재 하에서의, 포름알데하이드와 메틸 프로피오네이트의 축합이다.
MMA 제조의 경우, 촉매는 전형적으로, 포름알데하이드, 메탄올 및 메틸 프로피오네이트를 포함하는 혼합물과 접촉된다.
본 발명의 제7 또는 제8 측면의 방법은, 아크릴산 및 알크아크릴산 및 이들의 알킬 에스테르, 및 또한, 메틸렌 치환된 락톤의 제조에 특히 적합하다. 적합한 메틸렌 치환된 락톤은, 각각 발레로락톤 및 부티로락톤으로부터의 2-메틸렌 발레로락톤 및 2-메틸렌 부티로락톤을 포함한다. 적합한 (알크)아크릴산 및 이들의 에스테르는 (C0-8 알크)아크릴산 또는 알킬 (C0-8 알크)아크릴레이트(전형적으로, 촉매의 존재 하에서, 포름알데하이드와 같은 메틸렌 원천과, 상응하는 알칸산 또는 그의 에스테르의 반응으로부터 얻어짐)이고, 적합하게는, 메타크릴산, 아크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트이며, 더욱 적합하게는, 각각 프로판산 또는 메틸 프로피오네이트로부터의 메타크릴산 또는 특히 메틸 메타크릴레이트(MMA)이다. 따라서, 메틸 메타크릴레이트 또는 메타크릴산의 제조에서, 화학식 R1-CH2-COOR3의 바람직한 에스테르 또는 산은, 각각 메틸 프로피오네이트 또는 프로피온산이고, 따라서, 바람직한 알칸올은 메탄올이다. 그러나, 인식될 수 있는 바와 같이, 다른 에틸렌성 불포화 산 또는 에스테르의 제조에서, 바람직한 알칸올 또는 산은 달라질 것이다.
본 발명의 반응은 회분식, 반회분식(semi-batch) 또는 연속식 반응일 수 있다.
본 발명의 제7 또는 제8 측면의 방법에서 온도 및 게이지 압력의 전형적인 조건은, 100 ℃내지 400 ℃더욱 바람직하게는 200 ℃내지 375 ℃가장 바람직하게는 275 ℃내지 360 ℃및/또는 0.001 ㎫ 내지 1 ㎫, 더욱 바람직하게는 0.03 ㎫ 내지 0.5 ㎫, 가장 바람직하게는 0.03 ㎫ 내지 0.3 ㎫이다. 촉매의 존재 하에서의 반응물들의 전형적인 체류 시간은 0.1 초 내지 300 초, 더욱 바람직하게는 1 초 내지 100 초, 가장 바람직하게는 2 초 내지 50 초, 특히 3 초 내지 30 초이다.
본 발명에서 생성물의 제조 공정에 사용되는 촉매의 양은 반드시 중요하지는 않으며, 촉매가 사용되는 공정의 실제적 상황(practicalities)에 의해 결정될 것이다. 그러나, 촉매의 양은 통상적으로, 최적의 선택도, 및 생성물의 수율, 및 허용가능한 작동 온도에 영향을 미치도록 선택된다. 그럼에도 불구하고, 통상의 기술자가 인식할 수 있는 바와 같이, 촉매의 최소량은, 반응물들의 효과적인 촉매 표면 접촉을 가져오기에 충분한 양이어야 한다. 또한, 통상의 기술자가 인식할 수 있는 바와 같이, 반응물들에 대한 촉매의 상대적 양에 대한 상한이 실제로 존재하지 않을 것이지만, 실제로 이것 역시, 요구되는 접촉 시간, 및/또는 경제적 고려에 의해 지배될 수 있다.
본 발명의 제7 또는 제8 측면의 방법에서, 성분들의 상대적인 양은 넓은 범위 내에서 다양할 수 있지만, 통상적으로 포름알데하이드 또는 이의 적합한 원천 대 카르복실산 또는 에스테르의 몰비는 20:1 내지 1: 20, 더욱 적합하게는 5:1 내지 1:15의 범위이다. 가장 바람직한 비율은, 포름알데하이드의 형태, 및 포름알데하이드를 포름알데하이드 종으로부터 유리시키는 촉매의 능력에 따라 달라질 것이다. 따라서, R31O-(CH2-O)iR32의 R31 및 R32 중 하나 또는 둘 다가 H인 반응성이 높은 포름알데하이드 물질은 비교적 낮은 비율을 필요로 할 것이며, 전형적으로, 이 경우, 포름알데하이드 또는 이의 적합한 원천 대 카르복실산 또는 에스테르의 몰 비는 1:1 내지 1:9의 범위 내에 있다. R31 및 R32 중 어느 것도 H가 아닌 경우, 예를 들어, CH3O-CH2-OCH3 또는 트리옥산에서, 더 높은 비율이 가장 바람직하며, 전형적으로는 6:1 내지 1:3이 가장 바람직하다.
앞에서 언급된 바와 같이, 포름알데하이드의 원천으로 인해, 물이 반응 혼합물 중에도 존재할 수 있다. 포름알데하이드의 원천에 따라, 촉매 작용 전에, 그로부터 물의 일부 또는 전부를 제거하는 것이 필요할 수 있다. 포름알데하이드 원천에서보다 낮은 수준의 물을 유지하는 것은 촉매 효율 및/또는 후속 생성물 정제에 유리할 수 있다. 반응기 내에서 10 mol% 미만의 물이 바람직하고, 더욱 적합하게는 5 mol% 미만, 가장 적합하게는 2 mol% 미만이다.
알코올 대 산 또는 에스테르의 몰비는 전형적으로 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 가장 바람직하게는 5:1 내지 1:5의 범위이고, 예를 들어, 1:1.5일 수 있다. 그러나, 가장 바람직한 비율은, 반응물 내의 촉매에 공급된 물의 양과, 반응에 의해 생성된 물의 양에 따라 달라지며, 그에 따라, 반응에서 알코올 대 총 물의 바람직한 몰비가 적어도 1:1, 더욱 바람직하게는 적어도 2:1이 될 수 있도록 한다.
제7 또는 제8 측면의 성분들은, 독립적으로 또는 사전 혼합 후에, 반응기에 공급될 수 있고, 반응 공정은 연속식 또는 회분식일 수 있다. 그러나, 전형적으로 연속 공정이 사용된다.
전형적으로, 본 발명의 제7 또는 제8 측면의 방법은, 반응물들이 기체 상태일 때, 수행된다.
또 다른 측면에서, 본 발명은, 본 출원의 임의의 관련 측면들에 따른 촉매를 먼저 제조하는 단계들을 포함하는, 본 출원의 임의의 관련 측면들에 따른 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 에스테르의 제조 방법에까지 확장된다.
정의
본 명세서에 사용되는 용어 "알킬"은, 달리 명시되지 않는 한, C1 내지 C12 알킬을 의미하고, 메틸, 에틸, 에테닐, 프로필, 프로페닐, 부틸, 부테닐, 펜틸, 펜테닐, 헥실, 헥세닐, 및 헵틸 기를 포함하며, 전형적으로는, 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실 중에서 선택되고, 더욱 전형적으로는 메틸이다. 달리 명시되지 않는 한, 알킬기는, 충분한 수의 탄소 원자가 있는 경우, 선형 또는 분지형일 수 있고, 사이클릭, 비사이클릭(acyclic), 또는 부분 사이클릭/비사이클릭일 수 있고, 비치환될 수 있거나, 또는 다음으로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 치환 또는 종결될 수 있다: 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -NR23R24, -C(O)NR25R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)NR27R28, 비치환 또는 치환된 아릴, 또는 비치환 또는 치환된 Het; 여기서, R19 내지 R30은, 여기에서 그리고 전반적으로 본 명세서에서, 각각 독립적으로, 수소, 할로, 비치환 또는 치환된 아릴, 또는 비치환 또는 치환된 알킬을 나타낼 수 있거나, 또는, R21의 경우, 할로, 니트로, 시아노, 및 아미노를 나타낼 수 있거나, 및/또는, 하나 이상(전형적으로 4개 미만)의 산소, 황, 규소 원자에 의해, 또는 실라노 또는 디알킬규소 기에 의해, 또는 이들의 혼합물에 의해 개입(interrupted)될 수 있다. 전형적으로, 알킬기는 치환되지 않고, 전형적으로는 선형이고, 전형적으로는 포화된다.
용어 "알케닐"은, 그 안의 적어도 하나의 탄소-탄소 결합이 불포화된 것을 제외하고는, 상기 "알킬"로서 이해되어야 하고, 따라서, 용어 "알케닐"은 C2 내지 C12 알케닐기와 관련된다.
용어 "알크(alk)" 또는 그와 유사한 용어는, 반대되는 정보가 없는 한, "C0 알크"가 알킬로 치환되지 않은 것을 의미하는 것을 제외하고는, "알킬"의 상기 정의에 따르는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "아릴"은 5원 내지 10원, 전형적으로는 5원 내지 8원, 카르보사이클릭 방향족 또는 유사 방향족기(예를 들어, 페닐, 사이클로펜타디에닐 및 인데닐 음이온 및 나프틸)를 포함하고, 이때, 이 기들은 비치환되거나, 또는 다음으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며: 비치환된 또는 치환된 아릴, 알킬(이 기 자체는 비치환되거나, 또는 본 명세서에 정의된 바와 같이 치환 또는 종결될 수 있음), Het(이 기 자체는 비치환되거나, 또는 본 명세서에 정의된 바와 같이 치환 또는 종결될 수 있음), 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30 또는 C(S)NR27R28; 여기서, R19내지 R30은, 각각 독립적으로, 수소, 비치환된 또는 치환된 아릴 또는 알킬(이 알킬기 자체는 비치환되거나, 또는 본 명세서에서 정의된 바와 같이 치환 또는 종결될 수 있음), 또는, R21의 경우, 할로, 니트로, 시아노, 또는 아미노를 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 용어 "할로"는 클로로, 브로모, 아이오도, 또는 플루오로 기를 의미하고, 전형적으로는 클로로 또는 플루오로를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "Het"는 4원 내지 12원, 전형적으로 4원 내지 10원 고리 시스템을 포함하되, 이때, 이 고리는 질소, 산소, 황 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 또한, 이 고리는 이중 결합을 포함하지 않거나, 또는 하나 이상의 이중 결합을 포함하거나, 또는 성격 상 비방향족, 부분 방향족 또는 전체 방향족일 수 있다. 상기 고리 시스템은 모노사이클릭, 바이사이클릭, 또는 접합될 수 있다. 본 명세서에서 확인된 각각의 "Het" 기는 비치환되거나, 또는 다음으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다: 할로, 시아노, 니트로, 옥소, 알킬(이 알킬기 자체는 비치환되거나, 또는 본 명세서에 정의된 바와 같이 치환 또는 종결될 수 있음), -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, 또는 -C(S)N(R27)R28; 여기서, R19 내지 R30은, 각각 독립적으로, 수소, 비치환된 또는 치환된 아릴 또는 알킬(이 알킬기 자체는 비치환되거나, 또는 본 명세서에 정의된 바와 같이 치환 또는 종결될 수 있음), 또는, R21의 경우, 할로, 니트로, 아미노, 또는 시아노를 나타낸다. 따라서, 용어 "Het"는, 선택적으로(optionally) 치환된 아제티디닐, 피롤리디닐, 이미다졸릴, 인돌릴, 푸라닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 옥사트리아졸릴, 티아트리아졸릴, 피리다지닐, 모르폴리닐, 피리미디닐, 피라지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 피페리디닐, 피라졸릴 및 피페라지닐과 같은 기를 포함한다. Het에서의 치환은, Het 고리의 탄소 원자에서, 또는 적절한 경우, 하나 이상의 헤테로원자들에서 일어날 수 있다.
"Het" 기는 또한, N 산화물의 형태일 수 있다.
본 발명의 제7 및 제8 측면의 촉매 반응에 사용하기에 적합한 선택적(optional) 알코올은 C1-C30 알칸올(아릴 알코올을 포함)로부터 선택될 수 있고, 이때, 이 C1-C30 알칸올은, 알킬, 아릴, Het, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)NR27R28, SR29 or C(O)SR30 (이들은 본 명세서에서 정의된 바와 같음)로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다. 매우 바람직한 알칸올은 C1-C8 알칸올이고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 이소부탄올, t-부틸 알코올, 페놀, n-부탄올 및 클로로카프릴 알코올이며, 특히 메탄올이다. 모노알칸올이 가장 바람직하지만, 폴리-알칸올(전형적으로 디올, 트리올, 테트라올 및 당류(sugars)와 같은 디-옥타 올로부터 선택됨)도 사용될 수 있다. 전형적으로, 그러한 폴리알칸올은, 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 글리세롤, 1,2,4-부탄트리올, 2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올, 1,2,6-트리하이드록시헥산, 펜타에리트리톨, 1,1,1-트리(하이드록시메틸)에탄, 만노스, 소르바제, 갈락토스, 및 기타 당류로부터 선택된다. 바람직한 당류는, 수크로스, 프룩토스 및 글루코스를 포함한다. 특히 바람직한 알칸올은 메탄올 및 에탄올이다. 가장 바람직한 알칸올은 메탄올이다. 알코올의 양은 중요하지 않다. 통상적으로, 그 양은 에스테르화될 기질의 양 대비 과잉으로 사용된다. 따라서, 알코올은 반응 용매로서도 작용할 수 있으며, 다만, 원하는 경우, 별도의 용매 또는 추가 용매가 또한 사용될 수 있다.
노화(ageing)라는 용어는, 예를 들어, 특허 출원 WO 2009/003722에 기술되어 있다. 노화의 통상적인 원리는 『실리카의 화학: 용해도, 중합, 콜로이드 및 표면 성질 및 실리카의 생화학: Ralph K Iler, 1979, John Wiley and Sons Inc., ISBN 0-471-02404-X, 페이지 358 내지 364』에 설명되어 있다. 이 단계가 수행되면, 하이드로겔을 다시 세척하여, 노화 과정에 사용된 모든 재료들을 제거하고, 촉매적으로 활성인 금속을 위한 염의 선택에 따라 달라지는 촉매적으로 활성인 금속을 추가하기 위해, 용액을 정확한 pH로 만든다.
본 명세서에 사용되는 용어 "겔(gel)"은 또한 통상의 기술자에게 알려져 있지만, 의심스러운 경우, 유체가 분산되어 있는 고체 네트워크인 것으로 간주될 수 있다. 통상적으로, 겔은 유체가 분산되어 있는 폴리머 네트워크이다. 코-겔(co-gel)은, 하나보다 많은 원래의(original) 화학적 화합물/모이어티가 그 폴리머 네트워크 내로, 통상적으로 실리카 및 금속 산화물 또는 염 내로, 혼입된 것을 나타내는 데 사용되는 용어이다. 따라서, 본 명세서에서 코-겔화(co-gelation)는 코-겔의 형성을 의미한다.
따라서, 겔은 경화된 졸이다. 따라서, 하이드로겔은 유체가 물인 본 명세서에 정의된 겔이다. 크세로겔(Xerogel)은 유체를 제거하기 위해 건조된 겔이다. 에어로겔은 유체가 기체에 의해 대체된 겔이며, 그에 따라, 크세로겔과 동일한 수축을 겪지 않는다.
본 명세서에서 개시(commencement)라는 용어는, 개질 실리카(modified silica)의 형성의 시작(beginning)을 의미한다.
금속과 관련하여 본 명세서에 사용되는 용어 "모이어티(moieties)"는, 개질된 지지체 상의 개질제 금속의 형태를 지칭하기 위해 사용된다. 개질제 금속은 통상적으로 네트워크의 일 부분을 형성하지만, 개질제 금속은, 실리카 기재 상에 이산된 잔기(discrete residues)의 형태로 존재할 것이다. 단핵(mononuclear)이라는 용어는 단일 금속 중심을 갖는 것을 의미하고, 실리카 상의 모이어티의 경우에는, 단핵 잔기(mononuclear residue)의 형태를 갖는 것을 의미한다.
개질제 금속의 %는 본 명세서에서 단위를 갖지 않는데, 이는, 그러한 원자들의 총 개수 당 금속 원자들의 개수를 나타내기 때문이다. 인식될 수 있는 바와 같이, 모이어티들은 비단핵 클러스터(non-monoclear clusters)의 형태를 취할 수 있지만, 이러한 클러스터는 여전히 개질제 금속 원자들로 이루어진다.
실리카 지지체와 관련하여 본 명세서에 사용되는 용어 "표면"은, 달리 언급되지 않는 한, 실리카의 기공들 내의, 더욱 특히, 그것의 매크로 및 메조 기공들 내의, 실리카의 표면을 포함한다.
본 발명의 구현예들은 이제 다음과 같은 첨부된 실시예들을 참조하여 정의될 것이다.
실험
실리카 지지체의 설명
실시예 1 (제조예)
Fuji Silysia CARiACT Q10 실리카를, 160 ℃의 실험실 오븐에서 16시간 동안 건조한 후, 오븐으로부터 꺼내어, 데시케이터에 보관된 밀봉된 플라스크에서 실온으로 냉각하였다. 이 실리카는, 질소 흡탈착 등온선 분석(Micromeretics Tristar II)에 의해 측정된 333 m2/g의 표면적, 1.0 ml/g의 기공 부피, 및 10 nm의 평균 기공 직경을 가졌다. 0.8 OH/nm2의 실라놀 수(silanol number)가 TGA 분석을 통해 측정되었다. 이 실리카는 주로, 2.0 내지 4.0 mm의 직경 범위의 구형 실리카 비드로 구성된다.
실리카 지지체의 Ti 개질
실시예 2 (Ti( n OPr)2(acac)2로부터의 0.6 wt% Ti) (모노머)
0.330 g의 Ti(nOPr)4(98%, Sigma Aldrich)를 11 ml의 1-PrOH(99.7% 무수, Sigma Aldrich)에 용해시켰다. 이 용액에 아세틸 아세톤(Sigma Aldrich) 0.348 g을 첨가하고, 실온에서 30분 동안 교반하여, Ti 착물이 형성되도록 하였다. 별도의 플라스크에, 실시예 1로부터의 실리카 10 g을 칭량해 넣었다. 그 다음, 칭량된 실리카를, Ti-착물 용액에 교반하면서 첨가하였다. 모든 Ti-착물 용액이 실리카의 기공 부피 내로 흡수될 때까지 교반을 계속하였다. 기공 충전이 완료된 후, Ti로 개질된 실리카를 주기적으로 교반하면서 밀봉된 플라스크에 16시간 동안 두었다. 이 시간 후, 기공 외부의(extra-porous) 용액을 여과에 의해 제거하였다. 이어서, 실온에서, 젖은 상태의 Ti로 개질된 실리카 위로 질소 가스의 흐름을 통과시켜, 기공 내부의(intra-porous) 유기 용매를 제거하는 건조 단계를 수행하였다. 대안적으로, 회전 기화기에서 감압하에 기공 내부의 용매를 제거하였다. 모든 용매가 제거된 후, Ti로 개질된 실리카 지지체를, 5 ℃/min의 가열 램프 속도(heating ramp rate) 및 5 시간의 최종 유지로, 공기 흐름 하에 500 ℃의 퍼니스에서 하소시켰다. 냉각시키자, 이것은 Ti로 개질된 실리카 지지체를 산출하였으며, 이때, Ti 사용 효율성은 100%이었다. Ti로 개질된 지지체에 대한 Ti 적재량(wt%)을, 분말 에너지 분산 X선 형광 분석(Oxford Instruments X-Supreme8000)을 통해, 측정하였다.
실시예 3 (Ti(nOPr)2(acac)2로부터의 1.1 wt% Ti) (모노머)
0.665 g의 Ti(nOPr)4, 0.703 g의 아세틸아세톤을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2에 기술된 것과 같은 지지체 개질을 수행하였다. 또한, 11 ml 대신 16 ml의 1-PrOH를 사용하였다. 그 결과, Ti 착물 흡착 단계가 슬러리 상 유형 흡착(slurry phase type adsorption)으로서 수행되었으며, Ti 흡착 효율은 99%였다.
실시예 4 (Ti(TEA)(iOPr)로부터의 0.6 wt% Ti) (모노머)
0.741 g의 Ti(TEA)(iOPr) (2-PrOH 중 80 wt%, Sigma Aldrich)을 사용하고, 아세틸아세톤은 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 2에 기술된 것과 같은 지지체 개질을 수행하였다. 또한, 11 ml 대신 20 ml의 1-PrOH를 사용하였다. 그 결과, 57%의 Ti 흡착 효율이 나타났다.
실시예 5 (Ti(TEA)(iOPr)로부터의 1.0 wt% Ti) (모노머)
1.510 g의 Ti(TEA)(iOPr)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4에 기술된 것과 같은 지지체 개질을 수행하였다. 그 결과, 45%의 Ti 흡착 효율이 나타났다.
실시예 6 (Ti(TEA)(iOPr)로부터의 2.0 wt% Ti) (모노머)
2.382 g의 Ti(TEA(iOPr)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4에 기술된 바와 같은 지지체 개질을 수행하였다. 또한, 10 ml의 톨루엔(99.8% 무수, Sigma Aldrich)을 사용하여, 1-PrOH 대신 Ti(TEA)(iOPr) 전구체를 용해시켰다. 그 다음, 이 용액을 10 ml의 톨루엔으로 채워진 예비 기공(pre-pore)이 있는 실리카에 첨가하였다. 그 결과, 58%의 Ti 흡착 효율이 나타났다.
실시예 7 (비교예) (Ti(nOPr)4로부터의 3.9 wt% Ti) (이량체)
2.613 g의 Ti(nOPr)4를 사용하고, 1-PrOH 대신 20 ml의 톨루엔을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4에 기술된 것과 같은 지지체 개질을 수행하였다. 그 결과, 95%의 Ti 흡착 효율이 나타났다.
실시예 8 (비교예) (Ti(nOPr)4로부터의 1.8 wt% Ti) (이량체)
1.039 g의 Ti(nOPr)4를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6에 기술된 것과 같은 지지체 개질을 수행하였다. 그 결과, 100%의 Ti 흡착 효율이 나타났다.
개질된 지지체의 Cs 개질
실시예 9 (3.5 wt% Cs, 0.5 wt% Ti)
0.514 g의 CsOH·H2O(99.5% Sigma Aldrich)를 글로브박스에서 칭량하고, 20 ml의 9:1 부피비 MeOH:H2O(Sigma Aldrich로부터의 MeOH, 탈미네랄수(demineralised water)로서의 H2O) 용매 혼합물에 용해시켰다. 실시예 2로부터의 개질된 실리카 10 g을 교반하면서 CsOH 용액에 첨가하였다. 추가적으로 15분 동안 교반을 계속한 후, 주기적으로 교반하면서, 밀봉된 플라스크에 샘플을 16시간 동안 방치하였다. 이 시간 후, 기공 외부의 용액(extra-porous solution)을 여과에 의해 제거하였다. 이어서, 실온에서, 젖은 Cs/Ti-개질된 실리카 위로 질소 가스의 흐름을 통과시켜, 기공 내부의 용매(intra-porous solvent)를 제거하는 건조 단계가 뒤따랐다. 대안적으로, 회전 기화기에서 감압하에 기공 내부의 용매를 제거하였다. 이 단계 후에, 촉매 비드를 120℃의 건조 오븐에 넣고, 16시간 동안 건조되도록 두었다. 냉각하자, Cs 사용 효율이 90%인 Cs/Ti/SiO2 촉매가 생성되었다. 촉매에 대한 Cs 적재량(wt%)을, 분말 에너지 분산 X선 형광 분석(Oxford Instruments X-Supreme8000)을 통해 측정하였다.
실시예 10 (4.0 wt% Cs, 0.5 wt% Ti)
0.583 g의 CsOH·H2O를 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 촉매를 제조하였다.
실시예 11 (4.4 wt% Cs, 0.5 wt% Ti)
0.647 g의 CsOH·H2O를 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 촉매를 제조하였다.
실시예 12 (5.3 wt% Cs, 0.5 wt% Ti)
0.795 g의 CsOH·H2O를 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 촉매를 제조하였다.
실시예 13 (6.6 wt% Cs, 1.0 wt% Ti)
CsOH·H2O 1.01 g을 사용하고 실시예 3으로부터의 개질된 실리카를 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 촉매를 제조하였다.
실시예 14 (7.7 wt% Cs, 1.0 wt% Ti)
1.17 g의 CsOH·H2O를 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일하게 촉매를 제조하였다.
실시예 15 (8.4 wt% Cs, 1.0 wt% Ti)
1.30 g의 CsOH·H2O를 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일하게 촉매를 제조하였다.
실시예 16 (9.9 wt% Cs, 1.0 wt% Ti)
1.55 g의 CsOH·H2O를 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일하게 촉매를 제조하였다.
실시예 17 (4.0 wt% Cs, 0.6 wt% Ti)
0.59 g의 CsOH·H2O를 사용하고 실시예 4의 개질된 실리카를 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 촉매를 제조하였다.
실시예 18 (4.8 wt% Cs, 0.6 wt% Ti)
0.71 g의 CsOH·H2O를 사용한 것을 제외하고는 실시예 17과 동일하게 촉매를 제조하였다.
실시예 19 (5.2 wt% Cs. 0.6 wt% Ti)
0.78 g의 CsOH·H2O를 사용한 것을 제외하고는 실시예 17과 동일하게 촉매를 제조하였다.
실시예 20 (6.3 wt% Cs, 0.6 wt% Ti)
0.95 g의 CsOH·H2O를 사용한 것을 제외하고는 실시예 17과 동일하게 촉매를 제조하였다.
실시예 21 (6.5 wt% Cs, 1.0 wt% Ti)
0.99 g의 CsOH·H2O를 사용하고 실시예 5로부터의 개질된 실리카를 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 촉매를 제조하였다.
실시예 22 (7.5 wt% Cs, 0.9 wt% Ti)
1.15 g의 CsOH·H2O를 사용한 것을 제외하고는 실시예 21과 동일하게 촉매를 제조하였다.
실시예 23 (9.8 wt% Cs, 0.9 wt% Ti)
1.54 g의 CsOH·H2O를 사용한 것을 제외하고는 실시예 21과 동일하게 촉매를 제조하였다.
실시예 24 (9.3 wt% Cs, 1.8 wt% Ti)
1.46 g의 CsOH·H2O를 사용하고 실시예 6으로부터의 개질된 실리카를 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 촉매를 제조하였다.
실시예 25 (10.5 wt%, 1.8 wt% Ti)
1.67 g의 CsOH·H2O를 사용한 것을 제외하고는 실시예 24와 동일하게 촉매를 제조하였다.
실시예 26 (비교예) (12.4 wt% Cs, 3.4 wt% Ti)
2.04 g의 CsOH·H2O를 사용하고 실시예 7로부터의 개질된 실리카를 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 촉매를 제조하였다.
실시예 27 (비교예) (14.0 wt% Cs, 3.4 wt% Ti)
2.35 g의 CsOH·H2O를 사용한 것을 제외하고는 실시예 26과 동일하게 촉매를 제조하였다.
실시예 28 (비교예) (15.2 wt% Cs, 3.3 wt% Ti)
2.58 g의 CsOH·H2O를 사용한 것을 제외하고는 실시예 26과 동일하게 촉매를 제조하였다.
실시예 29 (비교예) (18.2 wt% Cs, 3.2 wt% Ti)
3.21 g의 CsOH·H2O를 사용한 것을 제외하고는 실시예 26과 동일하게 촉매를 제조하였다.
실시예 30 (비교예) (9.4 wt% Cs, 1.6 wt% Ti)
2.04 g의 CsOH·H2O를 사용하고 실시예 8로부터의 개질된 실리카를 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 촉매를 제조하였다.
실시예 31 (비교예) (10.6 wt% Cs, 1.6 wt% Ti)
1.61 g의 CsOH·H2O를 사용한 것을 제외하고는 실시예 30과 동일하게 촉매를 제조하였다.
실시예 32 (촉매 성능 시험)
실시예 9 내지 실시예 31로부터의 촉매를, 실험실 규모의 마이크로반응기에서, 메틸프로피오네이트와 포름알데하이드의 반응에 대해, 시험하였다. 이를 위해, 내부 튜브 직경이 10 mm인 고정층 반응기 내에 촉매 3 g을, 분쇄 및 체질된 상태로(0.1 mm 내지 1.0 mm 입자 크기) 또는 전체 비드(2.0 mm 내지 4.0 mm 입자 크기) 입자 상태로, 적재하였다. 반응기를 330℃로 가열하고, 0.032 ml/min으로 Gilson 펌프에 의해 공급된 기화기로부터의 70 wt% 메틸 프로피오네이트, 20 wt% 메탄올, 6 wt% 물, 및 4 wt% 포름알데하이드를 포함하는 기화된 스트림을 공급함으로써, 사전 상태조절을 수행하였다. 이러한 사전 상태조절은 밤새 계속되었다. 사전 상태조절 후, 75.6 wt% 메틸 프로피오네이트, 18.1 wt% 메탄올, 5.7 wt% 포름알데하이드 및 0.6 wt% 물을 포함하는 공급물 스트림을, 330 ℃로 설정된 기화기까지 Gilson 펌프에 의해 펌핑하였고, 그 다음, 촉매를 함유하는 330 ℃로 설정된 가열된 반응기에 공급하였다. 반응기 출구 증기는 냉각 및 응축되었으며, 다양한 증기/촉매 접촉 시간에서의 전환율을 얻기 위해, 샘플들은 5가지 다양한 액체 공급 속도들(0.64 ml/mim 내지 0.032 ml/mim)에서 수집되었다. 액체 공급물 및 응축된 반응기-외부(ex-reactor) 액체 생성물들은, DB1701 컬럼을 갖는 Shimadzu 2010 가스 크로마토그래피에 의해 분석되었다. 샘플의 조성은 각각의 크로마토그램으로부터 측정되었고, 다양한 접촉 시간에서의 수율 및 선택도가 측정되었다. 활성은, 공급된 메틸 프로피오네이트에 대해 10% MMA+MAA 수율을 얻는 데 필요한 접촉 시간(단위: 초)의 역수로서 정의되었으며, 접촉 시간 대 MMA+MAA 수율 그래프에 대한 내삽법(interpolation)을 통해 측정되었다. 그 다음, 이 내삽된 접촉 시간을 사용하여, 10% MMA+MAA 수율에서의 MMA+MAA 선택도를 얻었다.
표 1: 전체 비드 상태로 시험된 Ti 개질된 지지체 실시예들에서 제조된 촉매들에 대한 활성 및 MMA+MAA 선택도 결과.
| 실시예 | Ti 핵도 |
Ti 적재량
(wt%) |
Cs 적재량 (wt%) | Cs:Ti (몰비) |
10% MMA+MAA 수율에서의 활성
(1/s) |
MMA+MAA
선택도 (%) |
| 실시예 9 | 1 | 0.5 | 3.5 | 2.4 | 0.22 | 94.7 |
| 실시예 10 | 1 | 0.5 | 4.0 | 2.7 | 0.29 | 95.7 |
| 실시예 11 | 1 | 0.5 | 4.4 | 3.0 | 0.35 | 95.6 |
| 실시예 12 | 1 | 0.5 | 5.3 | 3.7 | 0.35 | 96.3 |
| 실시예 13 | 1 | 1.0 | 6.6 | 2.4 | 0.46 | 94.2 |
| 실시예 14 | 1 | 1.0 | 7.7 | 2.7 | 0.55 | 95.4 |
| 실시예 15 | 1 | 1.0 | 8.4 | 3.0 | 0.69 | 94.7 |
| 실시예 16 | 1 | 1.0 | 9.9 | 3.6 | 0.63 | 95.1 |
| 실시예 17 | 1 | 0.6 | 4.0 | 2.4 | 0.30 | 94.7 |
| 실시예 18 | 1 | 0.6 | 4.8 | 2.9 | 0.38 | 95.2 |
| 실시예 19 | 1 | 0.6 | 5.2 | 3.2 | 0.51 | 95.3 |
| 실시예 20 | 1 | 0.6 | 6.3 | 3.9 | 0.46 | 96.3 |
| 실시예 21 | 1 | 1.0 | 6.5 | 2.5 | 0.55 | 93.5 |
| 실시예 22 | 1 | 0.9 | 7.5 | 2.9 | 0.73 | 94.4 |
| 실시예 23 | 1 | 0.9 | 9.8 | 3.9 | 0.79 | 95.0 |
| 실시예 26 (비교예) |
2 | 3.4 | 12.4 | 1.3 | 0.74 | 92.8 |
| 실시예 27 (비교예) |
2 | 3.4 | 14.0 | 1.5 | 1.00 | 92.8 |
| 실시예 28 (비교예) |
2 | 3.3 | 15.2 | 1.7 | 1.13 | 93.1 |
| 실시예 29 (비교예) |
2 | 3.2 | 18.2 | 2.1 | 0.55 | 90.1 |
표 2: 분쇄된 비드 상태로 시험된 Ti 개질된 지지체 실시예들에서 제조된 촉매들에 대한 활성 및 MMA+MAA 선택도 결과.
| 실시예 | Ti 핵도 |
Ti
적재량 (wt%) |
Cs
적재량 (wt%) |
Cs:Ti (몰비) |
10% MMA+MAA 수율에서의 활성
(1/s) |
MMA+MAA
선택도 (%) |
| 실시예 24 | 1 | 1.8 | 9.3 | 1.8 | 1.08 | 93.8 |
| 실시예 25 | 1 | 1.8 | 10.5 | 2.1 | 1.22 | 93.2 |
| 실시예 30 (비교예) |
2 | 1.6 | 9.4 | 2.1 | 1.02 | 81.7 |
| 실시예 31 (비교예) |
2 | 1.6 | 10.6 | 2.4 | 1.08 | 83.5 |
실시예 33 (가속화된 노화 시험)
촉매 소결 저항성을 가속 노화 시험에서 평가하였다. 이를 위해, 촉매 1 g을 U자형 튜브 스테인리스 스틸 반응기 내에 적재하고, 이를 오븐 내에 적재하였다. 오븐을 385℃로 가열하고, 질소 스트림(10 ml/min)을, 92 ℃로 가열된 물을 함유하는 포화 기화기를 통해 통과시켰다. 이는, 0.75 bara의 물 분압을 갖는 공급물 스트림이, 385 ℃로 가열된 촉매를 거쳐 통과하는 것을 보장하였다. 주기적으로, 촉매 샘플의 표면적을, 질소 흡착/탈착 등온선 분석(Micromeritics Tristar II)을 사용하여, 현장-외부에서(ex-situ) 측정하였다. 측정된 표면적 값은 각각의 촉매에 대한 소결 속도 상수를 결정하는 데 사용되었으며, 이때, 소결 속도 상수는 g3.m-6.d-1 단위로 기술된다. 소결 속도 상수가 높을수록 촉매의 소결 저항성이 낮아진다. 이 시험은 실시예 9 내지 실시예 12로부터의 촉매들에 대해 수행되었다.
표 3: Ti를 개질제로서 함유하는 촉매들에 대한 가속 노화 데이터.
| 실시예 | 시간경과(일(days)) 별 표면적 |
촉매 활성
(1/s) |
소결 속도 상수 (g 3 .m -6 .d -1 ) | ||||
| 1 | 7 | 14 | 21 | 28 | |||
| 실시예 9 | 187 | 159 | 144 | 140 | 140 | 0.22 | 7.70 x 10-9 |
| 실시예 10 | 171 | 151 | 124 | 130 | 127 | 0.29 | 1.09 x 10-8 |
| 실시예 11 | 153 | 115 | 111 | 87 | 103 | 0.35 | 3.16 x 10-8 |
| 실시예 12 | 119 | 98 | 86 | 82 | 89 | 0.35 | 3.51 x 10-8 |
본 출원과 관련하여 본 명세서와 동시에 또는 본 명세서 이전에 출원되고, 본 명세서와 관련된 공중 검사에 대해 공개된 모든 문서 및 문헌에 대해 주의가 기울여지며, 그러한 모든 문서 및 문헌의 내용은 인용에 의해 본 명세서에 통합된다.
본 명세서(첨부된 청구범위, 요약 및 도면 포함)에 개시된 모든 특징들 및/또는 거기에 개시된 방법 또는 공정의 모든 단계들은, 그러한 특징들 및/또는 단계들 중 적어도 일부가 상호 배타적인 조합들을 제외하고는, 임의의 조합으로 조합될 수 있다.
본 명세서(첨부된 청구범위, 요약 및 도면 포함)에 개시된 각각의 특징은, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 동일한, 균등한, 또는 유사한 목적을 달성하는 대안적인 특징들에 의해 대체될 수 있다. 따라서, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 개시된 각각의 특징은, 동일하거나 유사한 특징들의 통상적인 시리즈의 한 예일 뿐이다.
본 발명은 앞에서 언급된 구현예(들)의 세부사항으로 제한되지 않는다. 본 발명은, 본 명세서(모든 첨부된 청구범위, 요약 또는 도면 포함)에 개시된 바람직한, 전형적인 또는 선택적인(optional) 발명 특징들의 임의의 신규한 것 또는 임의의 신규 조합에까지, 또는 거기에 개시된 임의의 방법 또는 공정의 바람직한, 전형적인 또는 선택적인(optional) 발명 단계들의 임의의 신규한 것 또는 임의의 신규 조합에 까지, 확장된다.
Claims (54)
- 티타늄 개질제 금속(titanium modifier metal)을 포함하는 개질된 실리카 지지체(modified silica support), 및 상기 개질된 실리카 지지체 상의 촉매 금속을 포함하는 촉매로서, 상기 티타늄 개질제 금속의 적어도 일 부분은, 전형적으로는 적어도 25%는, 단핵 티타늄 모이어티(mononuclear titanium moieties)의 형태로 존재하는, 촉매.
- 티타늄 개질제 금속을 포함하는 개질된 실리카 지지체, 및 상기 개질된 실리카 지지체 상의 촉매 금속을 포함하는 촉매로서, 상기 티타늄 개질제 금속의 적어도 일 부분은, 전형적으로는 적어도 25%는, 상기 개질 개시 시에 단핵 티타늄 양이온 원천으로부터 유도된 개질제 금속 모이어티에 존재하는, 촉매.
- 실리카 지지체 및 티타늄 개질제 금속을 포함하는 촉매용 개질된 실리카 지지체로서, 상기 티타늄 개질제 금속의 적어도 일 부분은, 전형적으로는 적어도 25%는, 단핵 티타늄 모이어티의 형태로 존재하는, 개질된 실리카 지지체.
- 실리카 지지체 및 티타늄 개질제 금속을 포함하는 촉매용 개질된 실리카 지지체로서, 상기 티타늄 개질제 금속의 적어도 일 부분은, 전형적으로는 적어도 25%는, 상기 개질 개시 시에 단핵 티타늄 양이온 원천으로부터 유도된 개질제 금속 모이어티에 존재하는, 개질된 실리카 지지체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 단핵 티타늄 모이어티는 상기 개질 개시 시에 단핵 티타늄 양이온 원천으로부터 유도된 것인, 촉매.
- 제 3 항에 있어서, 상기 단핵 티타늄 모이어티는 상기 개질 개시 시에 단핵 티타늄 양이온 원천으로부터 유도된 것인, 개질된 실리카 지지체.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 티타늄은 상기 실리카 지지체의 표면 상에 흡착된, 바람직하게는 상기 실리카 지지체의 표면 상에 화학흡착된, 흡착물인, 개질된 실리카 지지체 또는 촉매.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단핵 티타늄 모이어티는 티타늄 옥사이드 모이어티인, 개질된 실리카 지지체 또는 촉매.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카 지지체는, 실리카 겔의, 더욱 전형적으로는 크세로겔 또는 하이드로겔의, 형태인, 개질된 실리카 지지체 또는 촉매.
- 제 1 항 내지 제 6 항, 제 8 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단핵 티타늄 모이어티는, 코-겔(co-gel)의 일부로서, 상기 실리카 지지체에 존재하는, 개질된 실리카 지지체 또는 촉매.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단핵 티타늄 모이어티는, 상기 촉매의 소결을 감소시키고 상기 촉매의 선택도를 향상시키기 위한 유효량으로, 상기 개질된 실리카 지지체에 존재하는, 개질된 실리카 지지체 또는 촉매.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질된 실리카 지지체 내의 티타늄의 적어도 30%, 예를 들어 적어도 35%, 더욱 바람직하게는 적어도 40%, 예를 들어 적어도 45%, 가장 적합하게는 적어도 50%, 예를 들어 적어도 55%, 예를 들어 적어도 60% 또는 적어도 65%, 가장 바람직하게는 적어도 70%, 예를 들어 적어도 75% 또는 적어도 80%, 더욱 전형적으로 적어도 85%, 가장 전형적으로 적어도 90%, 특별하게는 적어도 95%는 단핵 모이어티에 있거나, 또는, 단핵 티타늄 종에 의한 개질된 실리카 형성의 개시 시에 티타늄 화합물로부터 그러한 수준으로 유도되는, 개질된 실리카 지지체 또는 촉매.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 존재하는 티타늄의 수준이 최대 7.6 x 10-2 mol/mol-실리카, 더욱 바람직하게는 최대 5.9 x 10-2 mol/mol-실리카, 가장 바람직하게는 최대 3.5 x 10-2 mol/mol-실리카인, 개질된 실리카 지지체 또는 촉매.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 존재하는 티타늄의 수준이 0.067 x 10-2 mol/mol-실리카 내지 7.3 x 10-2 mol/mol-실리카, 더욱 바람직하게는 0.13 x 10-2 mol/mol-실리카 내지 5.7 x 10-2 mol/mol-실리카, 가장 바람직하게는 0.2 x 10-2 mol/mol-실리카 내지 3.5 x 10-2 mol/mol-실리카인, 개질된 실리카 지지체 또는 촉매.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 존재하는 티타늄의 수준이 적어도 0.1 x 10-2 mol/mol-실리카, 더욱 바람직하게는 적어도 0.15 x 10-2 mol/mol-실리카, 가장 바람직하게는 적어도 0.25 x 10-2 mol/mol-실리카인, 개질된 실리카 지지체 또는 촉매.
- 제 3 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질된 실리카 지지체는 하소된 개질된 실리카 지지체(calcined modified silica support)인, 개질된 실리카 지지체 또는 촉매.
- 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 및 제 7 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 금속은 하나 이상의 알칼리 금속이고, 바람직하게는 포타슘, 루비듐 및 세슘 중에서 선택되고, 적합하게는 루비듐 및 세슘 중에서 선택되며, 가장 바람직하게는 세슘인, 촉매.
- 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질의 개시 시에 티타늄 금속 양이온이, 상기 티타늄 금속 양이온에 부착된 하나 이상의 비불안정성 리간드(non-labile ligands)를 갖는 화합물에 있고, 상기 비불안정성 리간드는, 티타늄 원자와 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있는 산소 또는 질소 원자를 함유하는 고립 전자쌍(lone pair)을 갖는 분자들로부터 선택되고, 상기 비불안정성 리간드는: 디온; 디이민; 디아민; 디올; 디카르복실산, 또는 에스테르와 같은 그의 유도체; 또는 2개의 상이한 그러한 작용기들을 갖는 분자;를 포함하고, 여기서, 어느 경우이든, 각각의 N 또는 O 및 N 또는 O 원자는 2개 또는 3개의 원자들에 의해 분리되어 5원 또는 6원 고리를 형성하며, 예를 들어 상기 비불안정성 리간드는: 펜탄-2,4-디온; 에틸 3-옥소부타노에이트, 프로필 3-옥소부타노에이트, 이소프로필 3-옥소부타노에이트, n-부틸 3-옥소부타노에이트, t-부틸 3-옥소부타노에이트와 같은, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알코올과 3-옥소부탄산의 에스테르; 헵탄-3,5-디온; 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온; 1,2-에탄디올; 1,2-프로판디올; 1,3-프로판디올; 1,3-부탄디올; 1,2-부탄디올; 1,2-디아미노에탄; 에탄올아민; 1,2-디아미노-1,1,2,2-테트라카르복실레이트; 2,3-디하이드록시-1,4-부탄디오에이트; 2,4-디하이드록시-1,5-펜탄디오에이트; 1,2-디하이드록실벤젠-3-5-디술포네이트 염; 디에틸렌트리아민펜타아세트산; 니트릴로트리아세트산; N-하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산; N-하이드록시에틸이미노디아세트산; N,N-디하이드록시에틸글리신; 옥살산 및 그것의 염; 중에서 선택되고, 더욱 전형적으로, 상기 비불안정성 리간드는, 펜탄-2,4-디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 에틸 3-옥소부타노에이트, t-부틸 3-옥소부타노에이트, 및 헵탄-3,5-디온 중 하나 이상으로부터 선택되는, 개질된 실리카 지지체 또는 촉매.
- 제 18 항에 있어서, 상기 비불안정성 리간드는 티타늄과 착물을, 예를 들어 사량체 착물을, 형성하고, 전형적으로는, 용액 중에서 티타늄과의 비불안정성 리간드/알코올 착물로서 가용화되는, 개질된 실리카 지지체 또는 촉매.
- 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 및 제 7 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 금속은 0.5 mol/mol-티타늄 내지 7.0 mol/mol-티타늄, 더욱 바람직하게는 1.0 mol/mol-티타늄 내지 6.0 mol/mol-티타늄, 가장 바람직하게는 1.5 mol/mol-티타늄 내지 5.0 mol/mol-티타늄의 범위로 존재하는, 촉매.
- 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 및 제 7 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 하소된 것인, 촉매.
- 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 개질된 실리카 지지체의 제조 방법으로서, 다음 단계들을 포함하는 제조 방법:
실라놀기를 갖는 실리카 지지체를 제공하는 단계; 및
상기 실리카 지지체를 단핵 티타늄 화합물로 처리하되, 실라놀기와의 반응을 통하여 상기 실리카 지지체의 표면 상에 티타늄이 흡착되도록 처리하는 단계로서, 흡착된 티타늄 원자들은, 이웃하는 티타늄 원자들 사이의 올리고머화를 실질적으로 방지하도록 서로 충분히 이격되고, 더욱 바람직하게는, 이웃하는 티타늄 원자들 사이의 이량체화 또는 삼량체화를 실질적으로 방지하도록 서로 충분히 이격되는, 단계. - 제 22 항에 있어서, 상기 티타늄 원자들의 이격은 다음에 의해 달성되는, 제조 방법:
a) 상기 실리카 지지체 상의 실라놀기의 농도를 감소시키는 것; 및/또는
b) 상기 실리카 지지체를 처리하기 전에, 상기 티타늄에 충분한 크기의 비불안정성 리간드를 부착시키는 것. - 다음 단계들을 포함하는 촉매의 제조 방법:
i. 단리된 실라놀 기를 갖는 실리카 지지체를 제공하고, 선택적으로(optionally) 상기 실리카 지지체를 처리하여, nm2 당 2.5개의 실라놀 기 미만의 수준으로 단리된 실라놀 기(-SiOH)를 제공하는 단계;
ii. 상기 선택적으로(optionally) 처리된 실리카 지지체를 단핵 티타늄 개질제 금속 화합물과 접촉시켜, 상기 실리카 지지체 상에, 전형적으로는 상기 단리된 실라놀 기의 적어도 25%에, 상기 티타늄의 흡착을 일으키는 단계;
iii. 선택적으로(optionally), 상기 단핵 티타늄 개질제 금속 화합물을 위한 용매 또는 액체 캐리어를 제거하는 단계;
iv. 상기 실리카 지지체의 표면에 흡착된 상기 단핵 티타늄 개질제 금속 화합물을 티타늄의 산화물 또는 수산화물로 전환시키기에 충분한 시간 및 온도에서, 상기 개질된 실리카를 하소하는 단계; 및
v. 상기 하소된 개질된 실리카를 촉매 알칼리 금속(catalytic alkali metal)으로 처리하여, 상기 하소된 개질된 실리카를 상기 촉매 알칼리 금속으로 함침시켜, 상기 촉매를 형성하고, 선택적으로(optionally) 상기 촉매를 하소하는 단계. - 다음 단계들을 포함하는, 촉매용 개질된 실리카 지지체의 제조 방법:
i. 단리된 실라놀 기를 갖는 실리카 지지체를 제공하고, 선택적으로(optionally) 상기 실리카 지지체를 처리하여, nm2 당 2.5개 실라놀 기 미만의 수준으로 단리된 실라놀 기(-SiOH)를 제공하는 단계;
ii. 상기 선택적으로(optionally) 처리된 실리카 지지체를 단핵 티타늄 화합물과 접촉시켜, 상기 실리카 지지체 상에, 전형적으로는 상기 단리된 실라놀 기의 적어도 25%에, 상기 티타늄의 흡착을 일으키는 단계;
iii. 선택적으로(optionally), 상기 개질제 금속 화합물을 위한 용매 또는 액체 캐리어를 제거하는 단계; 및
iv. 선택적으로(optionally), 촉매 함침을 준비하기 위해, 상기 개질된 실리카 지지체의 표면 상에 흡착된 상기 단핵 티타늄 화합물을 티타늄의 산화물 또는 수산화물로 전환시키기에 충분한 시간 및 온도에서, 상기 개질된 실리카 지지체를 하소하는 단계. - 제 22 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 티타늄 화합물로 처리하기 전에, 실라놀기 농도를, 하소 처리, 화학적 탈수, 또는 다른 적합한 방법에 의해, 필요한 수준으로 감소시키는, 제조 방법.
- 제 22 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단핵 티타늄 양이온 원천은 상기 티타늄 화합물의 용액이며, 그에 따라, 상기 티타늄 화합물은, 상기 실리카 지지체에 대한 흡착을 일으키도록 상기 실리카 지지체와 접촉될 때, 용액 상태인, 제조 방법.
- 제 27 항에 있어서, 상기 용액을 위한 용매가 물 이외의 것인, 제조 방법.
- 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서, 상기 용매는 유기용매, 예를 들어 지방족 용매, 예를 들어, 헵탄, 방향족 용매, 예를 들어, 톨루엔, 또는 염소화 용매, 예를 들어, 디클로로메탄이며, 전형적으로는 상기 용매는 지방족 알코올이고, 더욱 전형적으로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 헥산올과 같은 C1-C6 알칸올로부터 선택되고, 가장 전형적으로는, 메탄올, 에탄올 또는 프로판올로부터 선택되는, 제조 방법.
- 제 22 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 비불안정성 리간드가 상기 티타늄 양이온에 부착되어, 상기 화합물을 적어도 부분적으로 형성하며, 상기 비불안정성 리간드는, 티타늄 원자와 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있는 산소 또는 질소 원자를 함유하는 고립 전자쌍(lone pair)을 갖는 분자들로부터 선택되고, 상기 비불안정성 리간드는: 디온; 디이민; 디아민; 디올; 디카르복실산, 또는 에스테르와 같은 그의 유도체; 또는 2개의 상이한 그러한 작용기들을 갖는 분자;를 포함하고, 여기서, 어느 경우이든, 각각의 N 또는 O 및 N 또는 O 원자는 2개 또는 3개의 원자들에 의해 분리되어 5원 또는 6원 고리를 형성하며, 예를 들어 상기 비불안정성 리간드는: 펜탄-2,4-디온; 에틸 3-옥소부타노에이트, 프로필 3-옥소부타노에이트, 이소프로필 3-옥소부타노에이트, n-부틸 3-옥소부타노에이트, t-부틸 3-옥소부타노에이트와 같은, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알코올과 3-옥소부탄산의 에스테르; 헵탄-3,5-디온; 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온; 1,2-에탄디올; 1,2-프로판디올; 1,3-프로판디올; 1,3-부탄디올; 1,2-부탄디올; 1,2-디아미노에탄; 에탄올아민; 1,2-디아미노-1,1,2,2-테트라카르복실레이트; 2,3-디하이드록시-1,4-부탄디오에이트; 2,4-디하이드록시-1,5-펜탄디오에이트; 1,2-디하이드록실벤젠-3-5-디술포네이트 염; 디에틸렌트리아민펜타아세트산; 니트릴로트리아세트산; N-하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산; N-하이드록시에틸이미노디아세트산; N,N-디하이드록시에틸글리신; 옥살산 및 그것의 염; 중에서 선택되고, 더욱 전형적으로, 상기 비불안정성 리간드는, 펜탄-2,4-디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 에틸 3-옥소부타노에이트, t-부틸 3-옥소부타노에이트, 및 헵탄-3,5-디온 중 하나 이상으로부터 선택되는, 제조 방법.
- 제 30 항에 있어서, 상기 비불안정성 리간드는 티타늄과 착물을, 예를 들어 사량체 착물을, 형성하고, 전형적으로는 용액 중에서 티타늄과 비불안정성 리간드/알코올 착물로서 가용화되는, 제조 방법.
- 제 22 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서, 인접하는 티타늄 개질제 금속 양이온에 대한 상기 흡착된 티타늄 개질제 금속의 근접성(proximity)은, 상기 접촉 단계에서의 상기 티타늄 개질제 금속의 농도에 의해, 그리고 다음에 의해, 제어될 수 있는, 제조 방법:
a) 상기 실리카 지지체 상의 실라놀 기의 농도; 및/또는
b) 상기 티타늄 개질제 금속 양이온에 부착된 비불안정성 리간드의 크기. - 제 22 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 티타늄 개질제 금속 화합물과 접촉될 때 상기 실리카 지지체 상의 상기 실라놀 기의 농도는 nm2 당 0.4개의 실라놀 기 내지 2.5개의 실라놀 기, 더욱 바람직하게는 nm2 당 0.5개의 실라놀 기 내지 2.0개의 실라놀 기, 가장 바람직하게는 nm2 당 0.8개의 실라놀 기 내지 1.5개의 실라놀 기인, 제조 방법.
- 제 22 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질제 금속 화합물 중의 상기 티타늄 개질제 금속의 적어도 30%, 예를 들어 적어도 35%, 더욱 바람직하게는 적어도 40%, 예를 들어 적어도 45%, 가장 적합하게는 적어도 50%, 예를 들어 적어도 55%, 예를 들어 적어도 60% 또는 적어도 65%, 가장 바람직하게는 적어도 70%, 예를 들어 적어도 75% 또는 적어도 80%, 더욱 전형적으로 적어도 85%, 가장 전형적으로 적어도 90%, 특별하게는 적어도 95%는, 상기 개질제 금속 화합물의 원천이 상기 실리카 지지체에 대한 상기 개질제 금속 화합물의 흡착을 일으키도록 상기 실리카 지지체와 접촉될 때, 단핵 개질제 금속 화합물인, 제조 방법.
- 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 및 제 7 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 제조 방법으로서, 다음 단계들을 포함하는 제조 방법:
제 3 항, 제 4 항, 제 6 항 내지 제 16 항 및 제 18 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 개질된 실리카 지지체를 형성하는 단계; 및
상기 개질된 실리카 지지체를 촉매 금속을 함유하는 용액과 접촉시켜, 상기 개질된 실리카 지지체에 상기 촉매 금속을 함침시키는 단계. - 제 22 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카 지지체는, 상기 티타늄 화합물로 처리하기 전에, 건조되거나 하소되는, 제조 방법.
- 제 22 항, 제 23 항 및 제 25 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 티타늄 화합물과의 접촉에 의해 형성된 상기 개질된 실리카는, 상기 촉매 금속의 첨가 전에, 건조되거나 하소되는, 제조 방법.
- 제 22 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카는, 상기 티타늄 화합물로 처리하기 전에, 겔의 형태이고, 상기 겔은, 상기 티타늄 화합물과의 접촉의 개시 시에, 전형적으로 하이드로겔, 크세로겔 또는 에어로겔의 형태인, 제조 방법.
- 제 22 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 티타늄 개질제 금속은, 흡착, 바람직하게는 화학흡착에 의해, 상기 실리카 지지체의 표면 상에 분산되며, 전형적으로는 균일하게 분포되는, 제조 방법.
- 제 22 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법, 또는 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 또는 개질된 실리카 지지체에 있어서, 상기 티타늄 양이온 원천은 유기 금속 착물, 예를 들어, 티타늄 테트라키스(메톡사이드), 티타늄 테트라키스(에톡사이드), 티타늄 테트라키스(n-프로폭사이드), 티타늄 테트라키스(i-프로폭사이드), 티타늄 테트라키스(n-부톡사이드), 티타늄 테트라키스(t-부톡사이드), 티타늄 테트라키스(2-에틸헥실옥사이드), 티타늄 옥사이드 비스(아세틸아세토네이트), 티타늄 옥사이드 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), 티타늄(트리에탄올아미네이토)이소프로폭사이드, 티타늄 비스(트리에탄올아민)디-이소프로폭시드, 티타늄 테트라키스(디에틸아미드), 티타늄 테트라키스(에틸메틸아미드), 티타늄 테트라키스(디메틸아미드), 티타늄 테트라키스(네오펜틸), 티타늄(IV) 비스(암모늄 락테이트)디하이드록사이드; 및 티타늄(IV) 옥시술페이트, 티타늄(IV) 옥시나이트레이트 및 티타늄(IV) 옥시클로라이드와 같은 금속 염으로부터 선택된 형태이며, 더욱 전형적으로 유기 금속 착물인, 제조 방법 또는 촉매 또는 개질된 실리카 지지체.
- 제 22 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법, 또는 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 또는 개질된 실리카 지지체에 있어서, 상기 티타늄 양이온 원천은, 선택적으로(optionally) 최대 20 vol%의 물과 함께, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 또는 2-부탄올 중 하나 중의, 티타늄 테트라키스(메톡사이드), 티타늄 테트라키스(에톡사이드), 티타늄 테트라키스(n-프로폭사이드), 티타늄 테트라키스(i-프로폭사이드), 티타늄 테트라키스(n-부톡사이드), 티타늄 테트라키스(t-부톡사이드), 티타늄 테트라키스(2-에틸헥실옥사이드), 티타늄 옥사이드 비스(아세틸아세토네이트), 티타늄 옥사이드 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), 티타늄(트리에탄올아미네이토)이소프로폭사이드, 티타늄 비스(트리에탄올아민)디-이소프로폭시드, 티타늄 테트라키스(디에틸아미드), 티타늄 테트라키스(에틸메틸아미드), 티타늄 테트라키스(디메틸아미드), 티타늄 테트라키스(네오펜틸), 및 티타늄(IV) 비스(암모늄 락테이트)디하이드록사이드로부터 선택된 형태인, 제조 방법 또는 촉매 또는 개질된 실리카 지지체.
- 제 22 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 금속은 하나 이상의 알칼리 금속이고, 바람직하게는, 포타슘, 루비듐 및 세슘 중에서 선택되고, 적합하게는, 루비듐 및 세슘 중에서 선택되고, 가장 바람직하게는 세슘인, 제조 방법.
- 제 22 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 형성된 다음 하소되는, 제조 방법.
- 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 에스테르의, 전형적으로 α, β 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 에스테르의, 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은, 촉매의 존재 하에서, 및 선택적으로(optionally) 알코올의 존재 하에서, 포름알데하이드 또는 그것의 적합한 원천을, 카르복실산 또는 에스테르와 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항, 제 7 항 내지 제 21 항, 제 40 항 및 제 41 항 중 어느 한 항에 따른 것인, 제조 방법.
- 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항, 제 7 항 내지 제 21 항, 제 40 항 또는 제 41 항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 존재 하에서, 그리고 선택적으로는(optionally) 알칸올의 존재 하에서, 화학식 R1-CH2-COOR3의 알칸산 또는 에스테르를, 포름알데하이드, 또는 하기에 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 적합한 포름알데하이드 원천과 접촉시키는 단계를 포함하는 에틸렌성 불포화 산 또는 에스테르의 제조 방법:
(I)
여기서, R5는 메틸이고, R6은 H이며;
X는 O이며;
m은 1이며;
n은 1 내지 20의 값, 또는 이 값들의 혼합이며;
R1은 수소, 또는 1 내지 12개, 더욱 적합하게는 1 내지 8개, 가장 적합하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R3 또한, 독립적으로, 수소, 또는 1 내지 12개, 더욱 적합하게는 1 내지 8개, 가장 적합하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기일 수 있다. - 제 44 항 또는 제 45 항에 있어서, 상기 카르복실산 또는 에스테르, 또는 화학식 R1-CH2-COOR3의 에스테르 또는 산은, 각각, 메틸프로피오네이트 또는 프로피온산이고, 전형적으로 상기 선택적(optional) 알칸올은 메탄올이고, 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 에스테르는 메틸 메타크릴레이트 또는 메타크릴산인, 제조 방법.
- 다음 단계들을 포함하는, 개질된 실리카 지지체의 제조 방법:
실라놀기를 갖는 실리카 지지체를 제공하는 단계; 및
상기 실리카 지지체를 단핵 티타늄 화합물로 처리하여, 실라놀기와의 반응을 통해, 상기 실리카 지지체의 표면 상에 티타늄 개질제 금속이 흡착되도록 하는 단계로서, 상기 흡착된 티타늄 원자들은, 이웃하는 티타늄 원자들 사이의 올리고머화를 실질적으로 방지하도록 서로 충분히 이격되며, 더욱 바람직하게는, 이웃하는 티타늄 원자들 사이의 이량체화 또는 삼량체화를 실질적으로 방지하도록 서로 충분히 이격되는, 단계. - 제 47 항에 있어서, 상기 흡착된 티타늄 원자들의 이격은 다음에 의해 달성되는, 제조 방법.
a) 상기 실리카 지지체 상의 실라놀 기의 농도를 감소시키는 것; 및/또는
b) 충분한 크기의 비불안정성 리간드를 상기 티타늄 양이온에 부착시키는 것. - 제 47 항 또는 제 48 항에 있어서, 제 22 항 내지 제 45 항의 특징들 중 어느 하나 이상을 포함하는 제조 방법.
- 제 22 항 내지 제 49 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질된 실리카 지지체 및/또는 상기 촉매는 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 것인, 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질된 실리카 지지체는, nm2 당 2.5개의 실라놀 기 미만의 수준으로, 단리된 실라놀기(-SiOH)를 포함하는, 개질된 실리카 지지체.
- 제 1 항 내지 제 21 항, 제 40 항, 제 41 항 및 제 51 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질된 실리카 지지체는, nm2 당 2.5개의 모이어티 미만의 수준으로 존재하는 상기 티타늄 모이어티를 포함하는, 촉매 또는 개질된 실리카 지지체.
- 제 3 항, 제 4 항, 제 6 항 내지 제 19 항, 제 40 항, 제 41 항, 제 51 항 및 제 52 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질된 실리카 지지체는, nm2 당 0.1 개의 실라놀 기 초과 2.5개의 실라놀 기 미만의 수준으로, 더욱 바람직하게는 nm2 당 0.2 개의 실라놀 기 내지 2.2개의 실라놀 기의 수준으로, 가장 바람직하게는 nm2 당 0.4개의 실라놀 기 내지 2.0개의 실라놀 기의 수준으로, 단리된 실라놀 기(-SiOH)를 포함하는, 개질된 실리카 지지체.
- 제 1 항 내지 제 21 항, 제 40 항, 제 41 항 및 제 51 항 내지 제 53 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질된 실리카 지지체는, nm2 당 0.025개의 티타늄 모이어티 초과 2.5개의 티타늄 모이어티 미만의 수준으로, 더욱 바람직하게는 nm2 당 0.05개의 티타늄 모이어티 내지 2.0개의 티타늄 모이어티의 수준으로, 가장 바람직하게는 nm2 당 0.1개의 티타늄 모이어티 내지 1.5개의 티타늄 모이어티의 수준으로, 상기 티타늄 모이어티를 포함하는, 촉매 또는 개질된 실리카 지지체.
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