CN113631268A - 用于生产烯属不饱和羧酸或羧酸酯的催化剂和工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化剂，该催化剂包含具有钛改性剂金属的改性的二氧化硅载体和在改性的二氧化硅载体上的催化金属。改性剂金属的一部分以单核钛部分的形式存在，或者在改性开始时衍生自单核钛阳离子源。本发明还公开了对应的改性的二氧化硅载体、产生该催化剂或改性的二氧化硅载体的方法，以及用于在该催化剂的存在下制备烯属不饱和酸或酯的工艺。
Description
本发明涉及改性的二氧化硅催化剂载体(modified silica catalyst support)、并入改性的二氧化硅载体的催化剂以及用于通过羧酸或羧酸酯与甲醛或其源诸如二甲氧基甲烷在这样的催化剂的存在下的缩合，特别地通过丙酸或其烃基酯诸如丙酸甲酯与甲醛或其源在这样的催化剂的存在下的缩合来生产烯属不饱和羧酸或羧酸酯的工艺，所述烯属不饱和羧酸或羧酸酯特别地是α,β不饱和羧酸或羧酸酯，更特别地丙烯酸或丙烯酸酯，诸如(烃基(alk))丙烯酸或丙烯酸烃基(烃基(alk))酯，特别地(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烃基酯，诸如甲基丙烯酸(MAA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)。因此，本发明特别地与MAA和MMA的生产特别地相关。本发明的催化剂并入由特定的改性剂金属和催化金属改性的改性的二氧化硅载体。
如上文所提及的，不饱和酸或不饱和酯可以通过羧酸或羧酸酯的反应来制备，并且合适的羧酸或羧酸酯是式R3-CH2-COOR4的链烷酸(或链烷酯)，其中R3和R4各自独立地是在丙烯酸类化合物领域中已知的合适的取代基，诸如氢或烃基基团，特别地包含例如1个-4个碳原子的低级烃基基团。因此，例如，MAA或其烃基酯，特别地MMA，可以根据反应序列1，通过丙酸或对应的烃基酯例如丙酸甲酯与作为亚甲基源的甲醛的催化反应来制备。
R3-CH2–COOR4+HCHO------->R3-CH(CH2OH)–COOR4
和
R3-CH(CH2OH)–COOR4------>R3-C(:CH2)–COOR4+H2O
序列1
反应序列1的实例是反应序列2
CH3-CH2–COOR4+HCHO------->CH3-CH(CH2OH)–COOR4
CH3-CH(CH2OH)–COOR4------>CH3-C(:CH2)–COOR4+H2O
序列2
上文的反应序列通常在高温，通常在250℃-400℃的范围内，使用酸/碱催化剂来实现。当期望的产物是酯时，反应通常在相关的醇的存在下实现，以便使通过酯的水解形成对应的酸最小化。此外，为了方便，通常合意的是以甲醛与甲醇的络合物的形式引入甲醛。因此，对于MMA的生产，进料至催化剂中的反应混合物通常将由丙酸甲酯(MEP)、甲醇、甲醛和水组成。
用于MMA的已知的生产方法是使用甲醛的MEP到MMA的催化转化。用于此的已知的催化剂是并入载体例如二氧化硅的铯催化剂。
本发明人现在已经发现，当改性剂金属的至少一部分以单核钛物质(mononucleartitanium species)的形式被并入到载体中或存在于载体中时，包含由钛金属改性的某些二氧化硅载体并且包含催化金属的催化剂在亚甲基源诸如甲醛与羧酸或烃基酯诸如MEP的缩合中提供了高水平的选择性。
US6887822描述了制备二氧化硅水凝胶催化剂的方法。除了催化金属之外，可以使用第二金属。第二金属包括锆、钛、铝和铁。关于催化剂的最终用途来选择金属，并且钛被教导作为氧化催化剂的一部分表现良好。没有提供关于钛的成核性(nuclearity)的教导。WO2014053818描述了贫化的催化剂及其再浸渍。它讨论了贫化的碱金属催化剂可以另外包括选自由锆、钛、铪、铝、硼和镁或其混合物组成的组的第二金属或另外的金属。再次，没有给出关于任何改性剂金属的成核性的教导。
然而，本发明人已经惊奇地发现，当改性的二氧化硅载体包含单核钛物质而不是较大的多核钛簇(polynuclear titanium cluster)时，存在催化金属结合到改性的载体的改善，以及此后用于通过对应的酸或酯与亚甲基源诸如甲醛的缩合来产生不饱和羧酸或羧酸酯的较高的选择性和活性。本发明人已经发现，在沉积/吸附到二氧化硅的表面上之后，提供这些高选择性的改性的二氧化硅载体包含单体改性剂金属原子。
还另外，本发明人已经发现，当使用这样的改性的二氧化硅载体时，已经发现催化剂表面烧结的速率被延缓，并且在缩合反应期间在其上发生催化反应的表面积的损失被减少。
因此，包含这样的改性的二氧化硅载体并且包含催化金属的催化剂是用于通过对应的酸或酯与亚甲基源诸如甲醛的缩合产生α,β烯属不饱和羧酸或羧酸酯的非常有效的催化剂，该催化剂提供了若干优点，诸如高水平的选择性和/或催化剂表面的减少的烧结。
因此，根据本发明的第一方面，提供了一种催化剂，该催化剂包含：改性的二氧化硅载体，该改性的二氧化硅载体包含钛改性剂金属；以及在改性的二氧化硅载体上的催化金属，
其特征在于所述改性剂金属的至少一部分，典型地至少25％，以单核钛部分的形式存在。
根据本发明的第二方面，提供了一种催化剂，该催化剂包含：
改性的二氧化硅载体，该改性的二氧化硅载体包含钛改性剂金属；
以及在改性的二氧化硅载体上的催化金属，
其特征在于所述改性剂金属的至少一部分，典型地至少25％，以衍生自单核钛阳离子源的改性剂金属部分的形式存在。
单核钛作为单核钛阳离子源诸如其在溶液中的化合物与二氧化硅载体接触，以实现钛到载体上的吸附，从而形成钛部分。合适的源可以是钛的络合物，更典型地，在溶液中的配体络合物。
根据本发明的第三方面，提供了一种用于催化剂的改性的二氧化硅载体，该改性的二氧化硅载体包含
二氧化硅载体，和
钛改性剂金属，
其特征在于所述改性剂金属的至少一部分，典型地至少25％，以单核钛部分的形式存在。
根据本发明的第四方面，提供了一种用于催化剂的改性的二氧化硅载体，该改性的二氧化硅载体包含
二氧化硅载体，和
钛改性剂金属，
其特征在于所述改性剂金属的至少一部分，典型地至少25％，以在改性开始时衍生自单核钛阳离子源的改性剂金属部分的形式存在。
在本文中改性的二氧化硅载体通过钛来改性。改性的二氧化硅载体可以是二氧化钛和二氧化硅的共凝胶，然而，典型地，钛是被吸附在二氧化硅载体的表面上的吸附物。吸附物可以被化学吸附或物理吸附到二氧化硅载体的表面上，典型地，吸附物被化学吸附在二氧化硅载体的表面上。钛部分通常是氧化钛部分。
无论钛是作为吸附物还是作为共凝胶存在，二氧化硅载体通常呈硅胶的形式，更典型地呈干凝胶或水凝胶的形式。
典型地，钛被吸附在硅胶载体表面上。因此，典型地，钛以氧化钛部分的形式存在于改性的硅胶载体表面上。
可选择地，钛可以以共凝胶的形式存在于载体中。在这样的情况下，改性的二氧化硅载体是二氧化硅-氧化钛凝胶。
典型地，钛以减少烧结和改善催化剂的选择性的有效量存在于改性的二氧化硅载体中。典型地，在改性的二氧化硅载体中的钛的至少30％，诸如至少35％，更优选地至少40％，诸如至少45％，最合适地至少50％，诸如至少55％，例如至少60％或65％，并且最优选地至少70％，诸如至少75％或80％，更典型地至少85％，最典型地至少90％，特别地至少95％，处于单核金属部分中，或者在改性的二氧化硅形成的开始时以这样的水平衍生自单核钛化合物。
为了避免疑问，具有总共1个金属原子的改性剂金属部分被认为是单核的。将理解的是，在二氧化硅网络中，钛部分与二氧化硅网络相关联，并且因此术语单核部分是指改性剂金属及其紧邻的周围原子，并且不是指网络的硅原子或与网络相关联但仍然形成单独的部分的一部分的其他钛金属原子。
已经令人惊讶地发现，分散在整个载体诸如水凝胶载体中的2个金属原子的钛的簇降低了通过对应的酸或酯与亚甲基源诸如甲醛的缩合来产生α,β烯属不饱和羧酸或羧酸酯的反应选择性。还已经令人惊讶地发现，这样大的簇相对于单核部分增加了改性的二氧化硅颗粒的烧结，从而减少了表面积，这在活性变得不可接受地低之前降低了催化剂的强度并且减少了催化剂的寿命。此外，取决于钛的簇的性质，选择性经常是较低的。
典型地，钛改性剂金属在整个载体表面上被均匀地分布。
典型地，改性的二氧化硅载体是干凝胶。凝胶也可以是水凝胶或气凝胶。
凝胶还可以是二氧化硅-二氧化钛共凝胶。硅胶可以通过凝胶形成领域的技术人员已知的多种技术中的任何一种来形成，所述多种技术诸如本文中提及的技术。在这种情况下，二氧化钛也可以通过二氧化硅的基质以及其表面分布。然而，典型地，改性的硅胶通过合适的吸附反应来产生。将相关的钛化合物吸附到硅胶诸如二氧化硅干凝胶上以形成具有相关的单核改性剂金属部分的改性的硅胶是合适的技术。
如所提及的，用于制备硅胶的方法在本领域中是熟知的，并且一些这样的方法在The Chemistry of Silica:Solubility,Polymerisation,Colloid and SurfaceProperties and Biochemistry of Silica,Ralph K Iler,1979,John Wiley and SonsInc.,ISBN 0-471-02404-X及其中的参考文献中描述。
在优选的实施方案中，单核改性的二氧化硅载体不是通过共凝胶化(co-gelation)形成的，即不是通过共凝胶化诸如通过在硫酸溶液中混合硅酸钠溶液与改性剂金属络合物而形成的二氧化硅-二氧化钛。在这样的实施方案中，典型地，钛作为吸附物被并入在二氧化硅载体的表面上。
有利地，当被并入到本发明的上文的方面的改性的二氧化硅中的钛改性剂金属的至少一部分在改性的二氧化硅形成的开始时衍生自单核改性剂金属阳离子源时，已经发现在产生α,β烯属不饱和羧酸或羧酸酯期间存在催化剂表面的改善的反应选择性和/或降低的烧结速率。
在根据本发明的改性的二氧化硅载体中的金属部分和金属氧化物部分涉及钛，而不涉及二氧化硅。
优选地，存在于改性的二氧化硅或催化剂中的钛改性剂金属的水平可以是高达7.6×10-2mol/mol二氧化硅，更优选地高达5.9×10-2mol/mol二氧化硅，最优选地高达3.5×10-2mol/mol二氧化硅。典型地，这样的金属的水平在0.067×10-2mol/mol二氧化硅和7.3×10-2mol/mol二氧化硅之间，更优选地在0.13×10-2mol/mol二氧化硅和5.7×10-2mol/mol二氧化硅之间，并且最优选地在0.2×10-2mol/mol二氧化硅和3.5×10-2mol/mol二氧化硅之间。典型地，存在的钛改性剂金属的水平是至少0.1×10-2mol/mol二氧化硅，更优选地至少0.15×10-2mol/mol二氧化硅，并且最优选地至少0.25×10-2mol/mol二氧化硅。
优选地，钛金属的水平可以是改性的二氧化硅载体的高达5％w/w，更优选地高达4％w/w，最优选地高达2.75％w/w。典型地，钛金属的水平在改性的二氧化硅载体的0.05％-5％w/w之间，更优选地在0.1％-4％w/w之间，并且最优选地在0.15％-2.5％w/w之间。典型地，钛金属的水平是改性的二氧化硅载体的至少0.25％w/w，诸如0.4％w/w，更典型地，至少0.5％w/w，最典型地，至少0.75％w/w。
改性的二氧化硅载体的二氧化硅组分典型地可以形成改性的载体的90wt％-99.9wt％，更典型地其92wt％-99.8wt％，最典型地其95wt％-99.7wt％。
优选地，催化金属可以选自一种或更多种碱金属。本文中的催化金属是不同于钛的金属。合适的碱金属可以选自钾、铷和铯，更合适地铷和铯。铯是本文中最优选的催化金属。
合适地，催化金属诸如铯可以以至少1mol/100(硅+钛)mol，更优选地至少1.5mol/100(硅+钛)mol，最优选地至少2mol/100(硅+钛)mol的水平存在于催化剂中。催化金属的水平可以是在催化剂中高达10mol/100(硅+钛)mol，更优选地在催化剂中高达7.5mol/100(硅+钛)mol，最优选地在催化剂中高达5mol/100(硅+钛)mol。
优选地，在催化剂中催化金属的水平是在从1mol-10mol/100(硅+钛)mol的范围内，更优选地2mol-8mol/100(硅+钛)mol，最优选地在催化剂中2.5mol-6mol/100(硅+钛)mol。
除非相反地指示，否则在催化剂中改性剂或催化金属的量与改性剂或催化金属离子有关，而与盐无关。
可选择地，催化剂可以具有在催化剂中的在1wt％至22wt％的范围内、更优选地4wt％至18wt％、最优选地5wt％至13wt％的催化金属的wt％。这些量将适用于所有碱金属，但特别是铯。
催化剂可以包含任何合适的重量比的催化碱金属:钛金属。然而，典型地，在催化剂中铯:钛的重量比在从4:1至20:1的范围内，更优选地在从5:1至18:1的范围内，最优选地在从6:1至15:1的范围内，在催化剂中铷:钛的重量比在从2.5:1至15:1的范围内，更优选地在从3:1至12:1的范围内，最优选地在从4:1至10:1的范围内。因此，典型地，在催化剂中催化金属:改性剂金属的摩尔比是至少1.4或1.5:1，优选地其在1.4至5.0:1的范围内，诸如1.5至4.0:1，特别地1.5至3.6:1，在这方面，典型地，改性剂金属是钛，并且催化金属是铯。通常，在本文中，催化金属超过中和改性剂金属将需要的量。
优选地，催化金属以0.5-7.0mol/mol钛、更优选地1.0-6.0mol/mol钛、最优选地1.5-5.0mol/mol钛的范围存在。
合适地，催化金属可以通过本领域中已知的任何方法被并入到改性的二氧化硅载体中，所述方法诸如与催化金属的浸渍、共凝胶化或气相沉积。
如本文使用的术语“浸渍”包括添加溶解在溶剂中的催化金属，以制成溶液，将该溶液添加到干凝胶或气凝胶中，使得该溶液被吸收到所述干凝胶或气凝胶内的空隙中。
典型地，本发明的催化剂可以呈任何合适的形式。典型的实施方案是呈离散颗粒的形式。典型地，在使用中，催化剂呈催化剂的固定床的形式。可选择地，催化剂可以呈催化剂的流化床的形式。另外的可选方案是整体式反应器(monolith reactor)。
在催化剂以固定床的形式被使用的情况下，合意的是负载型催化剂被形成为颗粒、聚集体或成型单元(shaped unit)，例如通过制粒或挤出而制备的球体、圆柱体、环、鞍形体(saddle)、星形体、多叶形体(poly-lobe)，典型地具有在1mm至10mm范围内的最大尺寸和最小尺寸，更优选地，具有大于2mm的平均尺寸，诸如大于2.5mm或3mm。催化剂在其他形式中也是有效的，例如，与所指示的相同尺寸的粉末或小珠。在催化剂以流化床的形式被使用的情况下，合意的是催化剂颗粒具有在10μm-500μm、优选地20μm-200μm、最优选地20μm-100μm的范围内的最大尺寸和最小尺寸。
在催化剂中催化金属的水平，无论是摩尔、wt％还是以其他方式，都可以通过适当的取样并且获取这样的样品的平均值来确定。典型地，将采集特定的催化剂批次的5个-10个样品，并且确定碱金属水平并平均化，例如通过XRF、原子吸收光谱、中子活化分析、离子耦合等离子体质谱(ICPMS)分析或离子耦合等离子体原子发射光谱(ICPAES)来确定和平均化碱金属水平。
在催化剂/载体中的特定类型的金属氧化物的水平通过XRF、原子吸收光谱、中子活化分析或离子耦合等离子体质谱(ICPMS)分析来确定。
根据本发明的任何方面的改性的二氧化硅负载的催化剂的典型的平均表面积在20m2/g-600m2/g，更优选地30m2/g-450m2/g，并且最优选地35m2/g-350m2/g的范围内，如使用Micromeritics Tristar 3000表面积和孔隙率分析仪通过B.E.T.多点法测量的。用于检查仪器性能的参考材料可以是由Micromeritics供应的具有30.6m2/g(+/-0.75m2/g)的表面积的炭黑粉末，料号004-16833-00。)
如果催化剂材料是多孔的，则该催化剂材料典型地在介孔和大孔范围内延伸，其中平均孔径在2nm和1000nm之间，更优选地在3nm和500nm之间，最优选地在5nm和250nm之间。大孔尺寸(超过50nm)可以通过使用NIST标准的压汞孔隙率测定法(mercury intrusionporosimetry)来确定，而使用处于77K的液氮的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析法被用于确定介孔的孔径(2nm-50nm)。平均孔径是孔体积相对于孔径分布的孔体积加权平均值。
催化剂颗粒的平均孔体积可以小于0.1cm3/g，但是通常在0.1cm3/g-5cm3/g的范围内，如通过流体诸如水的吸收测量的。然而，具有非常低的孔隙率的微孔催化剂不是最优选的，因为它们可能抑制试剂穿过催化剂的移动，并且更优选的平均孔体积在0.2cm3/g-2.0cm3/g之间。可选择地，孔体积可以通过在77K的氮气吸附和汞孔隙率测定法的组合来测量。Micromeritics TriStar表面积和孔隙率分析仪被用于测定孔体积，如表面积测量的情况那样，并且采用相同的标准。
在本发明中，已经发现，控制单核钛部分的尺寸是令人惊讶地有利的。然而，为了获得最大的益处，有必要控制相邻的改性剂金属部分的接近度(proximity)，因为改性剂金属部分可能以其他方式彼此结合，并且从而增加改性剂金属部分的成核性。
因此，根据本发明的第五方面，提供了一种生产改性的二氧化硅载体的方法，该方法包括以下步骤：
提供具有硅烷醇基团的二氧化硅载体；
使二氧化硅载体与单核钛物质接触，使得改性剂金属通过与所述硅烷醇基团的反应被吸附到二氧化硅载体的表面上。
优选地，吸附的改性剂金属阳离子彼此被充分地隔开，以基本上防止其与相邻的改性剂金属阳离子的低聚，更优选地防止其与相邻的改性剂金属阳离子的二聚、三聚或低聚。
典型地，在接触步骤中接触二氧化硅载体的所述钛物质的至少25％，更典型地，至少30％，诸如至少35％，更优选地至少40％，诸如至少45％，最合适地至少50％，诸如至少55％，例如至少60％或65％，并且最优选地至少70％，诸如至少75％或80％，更典型地，至少85％，最典型地，至少90％，特别地至少95％，是单核物质。
根据本发明的另外的方面，提供了一种产生根据本文的任何方面或其他方式的改性的二氧化硅载体的方法，该方法包括以下步骤：
提供具有硅烷醇基团的二氧化硅载体；
用单核钛化合物处理二氧化硅载体，使得钛通过与硅烷醇基团的反应被吸附到二氧化硅载体的表面上，其中吸附的钛原子彼此被充分地隔开以基本上防止其与相邻的钛原子的低聚，更优选地，彼此被充分地隔开以基本上防止该吸附的钛原子与其相邻的改性剂金属原子的二聚或三聚。
优选地，钛原子的隔开通过以下来实现：
a)降低二氧化硅载体上的硅烷醇基团的浓度，和/或
b)在处理二氧化硅载体之前，将足够尺寸的非易变配体(non-labile ligand)附接到钛上。
根据又一方面，提供了一种产生催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
i.提供具有分离的硅烷醇基团(isolated silanol group)的二氧化硅载体，并且任选地处理所述载体，以提供<2.5个基团每nm2的水平的分离的硅烷醇基团(-SiOH)；
ii.使任选地处理的二氧化硅载体与单核钛改性剂金属化合物接触，以实现钛到所述载体上的吸附，典型地吸附至所述分离的硅烷醇基团的至少25％；
iii.任选地，去除钛化合物的任何溶剂或液体载体；
iv.煅烧改性的二氧化硅持续足以将吸附在表面上的单核钛化合物转化为钛的氧化物或钛的氢氧化物的时间和温度；
v.用催化碱金属处理所述煅烧的改性的二氧化硅，以用催化金属浸渍改性的二氧化硅，以形成所述催化剂，并且任选地煅烧催化剂。
根据本发明的还另外的方面，提供了一种产生用于催化剂的改性的二氧化硅载体的方法，该方法包括以下步骤：
i.提供具有分离的硅烷醇基团的二氧化硅载体，并且任选地处理所述载体，以提供<2.5个基团每nm2的水平的分离的硅烷醇基团(-SiOH)；
ii.使任选地处理的二氧化硅载体与单核钛化合物接触，以实现钛到所述载体上的吸附，典型地吸附至所述分离的硅烷醇基团的至少25％；
iii.任选地，去除改性剂金属化合物的任何溶剂或液体载体；
iv.任选地，煅烧改性的载体持续足以将吸附在表面上的单核钛化合物转化为钛的氧化物或钛的氢氧化物的时间和温度，为催化剂浸渍做准备。
优选地，在用钛化合物处理之前，通过煅烧处理、化学脱水或其他合适的方法将硅烷醇基团浓度降低。
优选地，本文的单核钛阳离子源是所述钛的化合物的溶液，使得该化合物当与载体接触时处于溶液中，以实现到载体上的吸附。
典型地，用于所述溶液的溶剂不同于水。
典型地，溶剂是有机溶剂诸如甲苯或庚烷。此外，溶剂可以是脂族溶剂或芳族溶剂。还另外地，溶剂可以是氯化溶剂，诸如二氯甲烷。更典型地，溶剂是脂族醇，其典型地选自C1-C6链烷醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇和己醇，更典型地，甲醇、乙醇或丙醇。
有利地，吸附的钛改性剂金属与相邻的钛改性剂金属阳离子的接近度可以通过在接触步骤中所述钛改性剂金属的浓度以及以下来控制：
a)二氧化硅载体上的硅烷醇基团的浓度，和/或
b)附接至钛改性剂金属阳离子的任何非易变配体的尺寸。
在吸附之前在二氧化硅载体上的硅烷醇基团浓度优选地通过煅烧或如本领域技术人员已知的其他合适的方法来控制。鉴定硅烷醇的方法包括例如L T Zhuravlev,在“Colloids and Surfaces:Physicochemical and Engineering Aspects，第173卷，第1-38页，2000”中，其描述了可以在二氧化硅表面上共存的四种不同形式的硅烷醇：分离的硅烷醇、偕硅烷醇(geminal silanols)、邻位硅烷醇(vicinal silanols)和内部硅烷醇(internal silanols)。分离的硅烷醇基团是最优选的。分离的硅烷醇基团可以通过红外光谱作为在3730cm-1-3750cm-1处的窄吸收峰被鉴定，而其他硅烷醇在3460cm-1和3715cm-1之间显示宽峰(参见“The Surface Properties of Silicas”,由Andre P Legrand编辑,JohnWiley and Sons,1998(ISBN 0-471-95332-6)第147-234页)。
非易变配体意指与钛改性剂金属配位并且没有通过钛到二氧化硅表面上的吸附而被去除的配体。因此，在用钛处理二氧化硅表面之前，非易变配体典型地与溶液中的钛改性剂金属配位。为了避免疑问，非易变配体典型地在钛的吸附之后通过对二氧化硅表面的适当处理被去除。
非易变配体的尺寸有效地将钛部分隔开以防止其结合。
根据本发明的另外的方面，提供了产生用于根据权利要求的一种或多种催化剂的改性的二氧化硅载体的方法。
本发明扩展至根据本文的方面中的任一个的改性的二氧化硅载体，其中载体包含以<2.5个基团每nm2的水平的分离的硅烷醇基团(-SiOH)。典型地，载体包含以>0.1个且<2.5个基团每nm2的水平，更优选地以从0.2个至2.2个基团每nm2的水平，最优选地以从0.4个至2.0个基团每nm2的水平的分离的硅烷醇基团(-SiOH)。
还另外地，本发明扩展至根据本文的任何方面的催化剂或改性的二氧化硅载体，其中载体包含存在于载体上并且以<2.5个部分每nm2的水平存在的所述钛改性剂金属部分。
典型地，载体包含以>0.025个且<2.5个部分每nm2的水平，更优选地以从0.05个至2.0个部分每nm2的水平，最优选地以从0.1个至1.5个部分每nm2的水平的所述钛改性剂金属部分。
本文中合适的配体可以是非易变配体，该非易变配体任选地选自具有孤电子对(lone pair)的、包含能够与钛原子形成5元环或6元环的氧原子或氮原子的分子。实例包括二酮、二亚胺、二胺、二醇、二羧酸或其衍生物诸如酯，或具有两个不同的这样的官能团的分子，并且在任一种情况下，相应的N或O和N原子或O原子被2个或3个原子分开，从而形成5元环或6元环。实例包括戊烷-2,4-二酮，3-氧代丁酸与包含1个-4个碳原子的脂肪醇的酯诸如3-氧代丁酸乙酯、3-氧代丁酸丙酯、3-氧代丁酸异丙酯、3-氧代丁酸正丁酯、3-氧代丁酸叔丁酯，庚烷-3,5-二酮，2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮，1,2-乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,2-丁二醇，1,2-二氨基乙烷，乙醇胺，1,2-二氨基-1,1,2,2-四甲酸酯，2,3-二羟基-1,4-丁二酸酯，2,4-二羟基-1,5-戊二酸酯，1,2-二羟基苯-3-5-二磺酸酯的盐，二亚乙基三胺五乙酸，次氮基三乙酸(nitrolotriacetic acid)，N-羟基乙基亚乙基二胺三乙酸，N-羟基乙基亚氨基二乙酸，N,N-二羟基乙基甘氨酸，草酸及其盐。戊烷-2,4-二酮、庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、3-氧代丁酸乙酯和3-氧代丁酸叔丁酯是最优选的。具有例如总计少于10个碳和/或杂原子的较小的双齿配体使得能够形成小的络合物，与较大的配体相比，所述小的络合物可以允许以较高的浓度被沉积在二氧化硅的表面上。因此，本文中的单核改性剂金属阳离子源可以呈钛与这样的较小配体，优选地，与至少一种这样的配体的络合物的形式。这样的化合物可以包括易变配体，诸如例如在醇溶剂中的溶剂配体，醇盐配体，诸如乙醇盐或丙醇盐等。
优选地分离的硅烷醇基团的浓度确定用于钛改性剂金属吸附的最大位点数。通过控制该浓度，可以有效地确定吸附的钛改性剂金属的接近度，因为硅烷醇位点的分布通常将是均匀的。用于生产根据本发明的改性的二氧化硅载体的分离的硅烷醇浓度可以低于2.5个基团每nm2，更典型地，低于2.0个基团每nm2，最典型地，低于1.75个基团每nm2。对于用于产生改性的二氧化硅载体的硅烷醇浓度的合适的范围可以是0.4个-2.5个硅烷醇基团每nm2，更优选地0.5个-2.0个硅烷醇基团每nm2，最优选地0.8个-1.5个硅烷醇基团每nm2。
通常呈阳离子的形式的钛改性剂金属的浓度应当被设定为防止双层等在载体的表面上的显著形成的水平，所述显著形成将导致钛金属与金属的相互作用。此外，还应当避免可能导致钛改性剂金属远离硅烷醇位点的弱吸附的、对初始单层中的间隙的填充，以防止与相邻的强烈吸附的钛改性剂金属的相互作用。本发明的钛改性剂金属的典型浓度范围可以是如本文所阐述的。
典型地，当改性剂金属化合物的源与载体接触以实现所述化合物到载体上的吸附时，改性剂金属化合物中的钛改性剂金属的至少30％诸如至少35％，更优选地至少40％诸如至少45％，最合适地至少50％诸如至少55％，例如至少60％或65％，并且最优选地至少70％诸如至少75％或80％，更典型地至少85％，最典型地至少90％，特别地至少95％，是单核改性剂金属化合物。
根据本发明的另外的方面，提供了一种产生催化剂的方法，该催化剂包含：
改性的二氧化硅载体，该改性的二氧化硅载体包含钛改性剂金属；
以及在改性的二氧化硅载体上的催化金属，
其特征在于所述改性剂金属的至少一部分，典型地至少25％，以单核钛部分的形式存在，
所述方法包括以下步骤：
处理二氧化硅载体，以提供以<2.5个基团每nm2的水平的分离的硅烷醇基团(-SiOH)；
使处理的载体与单核钛化合物反应，以实现其与所述分离的硅烷醇基团的至少25％的结合；
任选地，去除任何溶剂或液体载体；
煅烧改性的二氧化硅持续足以将吸附在表面上的单核钛化合物转化为钛的氧化物或钛的氢氧化物的时间和温度；
用催化碱金属处理所述煅烧的改性的二氧化硅，以用催化金属浸渍改性的二氧化硅。
有利地，通过提供较小数目的分离的硅烷醇位点并且通过将单核钛物质结合到这些位点，提供了一种催化剂载体，该催化剂载体导致催化剂的改善的选择性、较低的烧结速率和催化剂的更好的老化。
处理二氧化硅以提供处于指定水平的分离的硅烷醇基团的合适的方法是通过煅烧。然而，诸如水热处理或化学脱水的其他技术也是可能的。US5583085教导了在胺碱(amine base)的存在下，用碳酸二甲酯或二碳酸亚乙酯(ethylene dicarbonate)对二氧化硅的化学脱水。US4357451和US4308172教导了通过用SOCl2氯化，然后用H2或ROH脱氯，然后在干燥气氛中用氧气脱氯的化学脱水。化学脱水可以提供高达100％的硅烷醇去除，相对于通过热处理的0.7/nm2的最小值。因此，在一些情况下，化学脱水可以为硅烷醇基团控制提供更大的空间。
术语分离的硅烷醇(也被称为单一硅烷醇)在本领域中是熟知的，并且将该基团与邻位硅烷醇或偕硅烷醇或内部硅烷醇区分开。用于确定分离的硅烷醇的发生率(incidence)的合适的方法包括表面灵敏的红外光谱(surface sensitive infraredspectroscopy)和1H NMR或31Si NMR。
根据本发明的第六方面，提供了一种产生根据本发明的任何前述方面的催化剂的方法，该方法包括以下步骤：形成根据任何前述方面的改性的二氧化硅，以及使改性的二氧化硅载体与包含催化金属的溶液接触，以用催化金属浸渍改性的二氧化硅。
优选地，在用钛阳离子源处理之前，干燥或煅烧二氧化硅载体。所形成的改性的二氧化硅可以在添加催化金属之前被干燥或煅烧，而不管先前是否被干燥或煅烧。
在用改性剂金属处理之前，二氧化硅可以呈凝胶的形式。在改性开始时，凝胶可以呈水凝胶、干凝胶或气凝胶的形式。
二氧化硅载体可以是干凝胶、水凝胶或气凝胶。优选地，二氧化硅载体是干凝胶。
二氧化硅载体可以通过载体形成领域的技术人员已知的多种技术中的任何一种由单核改性剂金属阳离子源来处理。二氧化硅载体可以以这样的方式与单核改性剂金属阳离子源接触，以便将改性剂金属分散在整个二氧化硅载体中。典型地，钛可以被均匀地分布在整个二氧化硅载体的表面上。优选地，钛改性剂金属通过吸附被分散在二氧化硅载体中。
如本文使用的与钛改性剂金属相关的术语“吸附”或类似术语意指通过钛阳离子源与二氧化硅载体的相互作用，典型地通过化学吸附，将改性剂金属并入到二氧化硅载体的表面上。典型地，向二氧化硅载体中添加改性剂包括以下步骤：将金属阳离子源吸附到二氧化硅载体上以形成有机金属络合物，以及煅烧该络合物以将有机金属络合物转化为金属氧化物部分。因此，典型地，存在改性剂金属在整个二氧化硅载体中的均匀分布。典型地，钛被分散在整个二氧化硅载体中。
本文中合适的金属阳离子源的实例包括有机络合物和金属盐，所述有机络合物诸如四(甲醇)钛、四(乙醇)钛、四(正丙醇)钛、四(异丙醇)钛、四(正丁醇)钛、四(叔丁醇)钛、四(2-乙基己醇)钛、双(乙酰基丙酮酸)钛氧化物、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)钛氧化物、(三乙醇氨合)异丙醇钛、双(三乙醇胺)二异丙醇钛、四(二乙基酰胺)钛、四(乙基甲基酰胺)钛、四(二甲基酰胺)钛、四(新戊基)钛、双(乳酸铵)二羟基钛(IV)；所述金属盐诸如含氧硫酸钛(IV)、含氧硝酸钛(IV)、氯化氧钛(IV)。典型地，单核改性剂金属阳离子源作为有机络合物被提供。
典型地，钛改性剂金属在溶液中与二氧化硅载体接触。
优选地，在金属阳离子源可溶于其中的任何溶剂中提供钛改性剂金属阳离子源。合适的溶剂的实例包括水或醇。优选的溶剂是醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇类、戊醇类和己醇类。
优选地，钛改性剂金属阳离子源作为在这样的醇溶液中的金属盐被添加到二氧化硅中。
在一种实施方案中，金属阳离子源作为四(甲醇)钛、四(乙醇)钛、四(正丙醇)钛、四(异丙醇)钛、四(正丁醇)钛、四(叔丁醇)钛、四(2-乙基己醇)钛、双(乙酰基丙酮酸)钛氧化物、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)钛氧化物、(三乙醇氨合)异丙醇钛、双(三乙醇胺)二异丙醇钛、四(二乙基酰胺)钛、四(乙基甲基酰胺)钛、四(二甲基酰胺)钛、四(新戊基)钛、双(乳酸铵)二羟基钛(IV)中的一种或更多种在甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、异丁醇或2-丁醇中的一种中的溶液被提供，任选地所述溶液包含按体积计高达20％的水。
优选地，在改性剂金属吸附到二氧化硅载体上之后，通过蒸发来去除溶剂。
任选地，煅烧改性的二氧化硅载体以从改性的载体中去除任何配体或其他有机物。
技术人员将理解，催化金属可以通过任何合适的手段被添加到改性的二氧化硅中。典型地，为了产生改性的二氧化硅催化剂，使改性的二氧化硅与催化金属接触。
典型地，为了产生该催化剂，使改性的二氧化硅载体与酸性水溶液、中性水溶液或碱性水溶液接触，所述水溶液包含呈催化金属和碱的盐的形式的催化金属，诸如铯。可选择地，载体可以与催化金属盐在有机溶剂中的水混溶性溶液接触。优选的溶剂是醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇，优选地甲醇。最优选的溶剂是甲醇。最优选地，催化金属作为在甲醇中的盐溶液被添加。在溶液中可以包含低水平的水，典型地高达20vol％。
典型地，在催化剂生产工艺的该阶段期间，温度、接触时间和pH的条件是这样的以允许用催化金属浸渍改性的二氧化硅载体，以形成改性的二氧化硅负载的催化剂。
用于该步骤的典型的温度条件在5℃-95℃之间，更典型地在10℃-80℃之间，并且最典型地在20℃-70℃之间。用于该步骤的温度可以是至少5℃，更典型地至少10℃，最典型地至少20℃。
对于该步骤，在改性的载体和包含催化金属的溶液之间的典型的接触时间可以在0.05小时-48小时之间，更典型地在0.1小时-24小时之间，最典型地在0.5小时-18小时之间。接触时间可以是至少0.05小时，更典型地至少0.1小时，最典型地至少0.5小时。
用于该步骤的催化金属盐溶液的浓度取决于许多因素，所述因素包括催化金属化合物的溶解度限值、改性的二氧化硅载体的孔隙率、载体上的催化金属的所需的负载量以及添加的方法，包括用于浸渍载体的液体的量、pH和对催化金属化合物的选择。溶液中的浓度最好通过实验来确定。
用于并入催化金属的合适的催化金属的盐通常可以选自由甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、碳酸氢盐、氯化物、硝酸盐、氢氧化物和碳酸盐组成的组中的一种或更多种，更典型地氢氧化物、乙酸盐或碳酸盐，并且最典型地氢氧化物和/或碳酸盐。在浸渍期间，可以通过添加氨和金属化合物，或者通过使用合适的催化金属化合物诸如甲酸盐、碳酸盐、乙酸盐或氢氧化物，更优选地氢氧化物或碳酸盐，来控制pH，在所有情况下，单独地、组合地或与合适的羧酸一起。在浸渍结束时，将pH控制在优选的范围内是最重要的，以实现令人满意的吸附。最典型地，这些盐可以使用盐的碱性溶液被并入。如果盐本身不是碱性的，则可以添加合适的碱诸如氢氧化铵。由于氢氧化物盐本质上是碱性的，因此可以方便地制备上文的盐中的一种或更多种与特定的催化金属诸如铯的氢氧化物盐的混合物。
技术人员将理解，本发明的催化金属可以通过任何合适的手段被添加到改性的二氧化硅载体中。在将化合物沉积到载体上之后，任选地使用合适的含水盐并且随后干燥表面涂覆的载体，催化剂可以被固定到载体上，典型地通过煅烧被固定到载体上。
通常，改性的二氧化硅载体的干燥通过技术人员已知的合适的方法来实现，诸如在干燥单元(drying unit)或烘箱中实现。
典型地，催化剂包含在0.01％w/w-25％w/w之间的水，更典型地在0.1％w/w-15％w/w之间的水，并且最典型地在0.5％w/w-5.0％w/w之间的水。
任选地，包含催化金属的改性的二氧化硅负载的催化剂可以被干燥或煅烧，煅烧的工艺对于本领域技术人员是熟知的。
在一些情况下，在添加催化金属之前，可能需要在200℃-1000℃，更典型地300℃-800℃，最典型地350℃-600℃煅烧由改性阶段形成的载体。在由改性阶段形成的载体的优选的煅烧中，温度是至少375℃，诸如400℃或450℃。典型地，煅烧气氛应当包含一些氧气，合适地1％-30％的氧气，并且最合适地2％-20％的氧气，以实现作为二氧化碳和水来去除有机残余物。典型地，煅烧时间可以在0.01小时和100小时之间，合适地0.5小时-40小时，最合适地1小时-24小时。煅烧的载体诸如干凝胶材料应当被冷却至合适的温度用于浸渍。催化活性金属的添加可以通过对于未煅烧的材料所描述的方法进行，或者可以是通过用于浸渍催化剂载体诸如干凝胶载体的任何其他标准方法，诸如使用不同于水的溶剂诸如醇，合适地甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇，或者使用初湿含浸法(incipient wetness method)，其中仅将足够的溶液添加到干凝胶载体中以填充干凝胶载体的孔隙。在这种情况下，可以计算催化活性金属的浓度，以便将目标量的催化活性金属引入到干凝胶载体材料中，而不是通过早前描述的方法提供过量的较低浓度的溶液。催化活性金属的添加可以利用本领域中已知的任何优选的方法。在有机络合物被用作钛的源的情况下，煅烧技术是特别有利的，因为可能需要修改随后的催化剂制备程序，以便在用铯浸渍之前去除有机络合盐的至少一部分。有利地，已经发现通过煅烧改性的载体，催化金属:改性剂金属的比被降低，并且因此所需的催化金属被减少。这是出乎意料的，并且提供了对本发明的进一步的改进。
根据本发明的第七方面，提供了一种生产烯属不饱和羧酸或羧酸酯的方法，所述烯属不饱和羧酸或羧酸酯典型地是α,β烯属不饱和羧酸或羧酸酯，所述方法包括在催化剂的存在下并且任选地在醇的存在下使甲醛或其合适的源与羧酸或羧酸酯接触的步骤，其中所述催化剂是根据本文定义的本发明的任何其他方面。
有利地，还已经发现，包含如本文定义的改性的二氧化硅并且包含催化金属的催化剂是用于通过对应的酸或酯与亚甲基源诸如甲醛的缩合产生α,β烯属不饱和羧酸或羧酸酯的非常有效的催化剂，该催化剂具有催化剂表面的减少的烧结、改善的选择性并且提供了高的催化剂表面积。特别地，当使用单核钛部分时和/或当在用催化金属处理之前煅烧改性的二氧化硅载体时，发现了增强的性能。此外，使用某些金属络合物以通过吸附将钛改性剂金属并入到载体上，提供了单核钛部分的方便的源。这样的源还允许控制钛改性剂金属的性质，并且提供单核钛部分的更均匀的分布。
本文中与甲醛相关的术语“其合适的源”意指游离的甲醛可以在反应条件下由该源原位形成，或者该源可以在反应条件下充当游离的甲醛的等效物，例如该源可以形成与甲醛相同的反应中间体，使得发生等效反应。
甲醛的合适的源可以是式(I)的化合物：
其中R5和R6独立地选自C1-C12烃或H，X是O，n是从1至100的整数，并且m是1。
典型地，R5和R6独立地选自如本文定义的C1-C12烷基、烯基或芳基，或H，更合适地C1-C10烷基或H，最合适地C1-C6烷基或H，特别地，甲基或H。典型地，n是从1至10的整数，更合适地1至5，特别地1-3。
然而，还可以使用甲醛的其他源，包括三噁烷。
因此，甲醛的合适的源还包括可以提供甲醛的源的任何平衡组合物(equilibriumcomposition)。这样的实例包括但不限于二甲氧基甲烷；三噁烷；聚甲醛R1-O-(CH2-O)i-R2，其中R1和/或R2是烃基基团或氢，i＝1至100；多聚甲醛；福尔马林(甲醛、甲醇、水)；以及其他平衡组合物诸如甲醛、甲醇和丙酸甲酯的混合物。
聚甲醛是甲醛和甲醇的高级缩甲醛(higher formals)或半缩甲醛，CH3-O-(CH2-O)i-CH3(“缩甲醛-i”)或CH3-O-(CH2-O)i-H(“半缩甲醛-i”)，其中i＝1至100，合适地1-5，特别地1-3；或者具有至少一个非甲基末端基团的其他聚甲醛。因此，甲醛的源还可以是式R31-O-(CH2-O-)iR32的聚甲醛，其中R31和R32可以是相同的基团或不同的基团，并且至少一个选自C1-C10烃基基团，例如R31＝异丁基并且R32＝甲基。
通常，甲醛的合适的源选自二甲氧基甲烷；甲醛和甲醇的低级半缩甲醛，CH3-O-(CH2-O)i-H，其中i＝1-3；福尔马林；或包含甲醛、甲醇和丙酸甲酯的混合物。
典型地，术语福尔马林意指以按重量计25％至65％:0.01％至25％:25％至70％的比的甲醛:甲醇:水的混合物。更典型地，术语福尔马林意指以按重量计30％至60％:0.03％至20％:35％至60％的比的甲醛:甲醇:水的混合物。最典型地，术语福尔马林意指以按重量计35％至55％:0.05％至18％:42％至53％的比的甲醛:甲醇:水的混合物。
典型地，包含甲醛、甲醇和丙酸甲酯的混合物包含少于按重量计5％的水。更合适地，包含甲醛、甲醇和丙酸甲酯的混合物包含少于按重量计1％的水。最合适地，包含甲醛、甲醇和丙酸甲酯的混合物包含按重量计0.1％至0.5％的水。
根据本发明的第八方面，提供了一种用于制备烯属不饱和酸或酯的工艺，该工艺包括在根据本发明的任一方面的催化剂的存在下并且任选地在链烷醇的存在下，使式R1-CH2-COOR3的链烷酸或链烷酸酯与甲醛或合适的根据下文定义的式(I)的甲醛的源接触：
其中R5是甲基并且R6是H；
X是O；
m是1；
并且n是在1和20之间的任何值或这些值的任何混合；
其中R1是氢或具有1个至12个、更合适地1个至8个、最合适地1个至4个碳原子的烃基基团，并且R3也可以独立地是氢或具有1
个至12个、更合适地1个至8个、最合适地1个至4个碳原子的烃基基团。
因此，本发明人已经发现，根据本发明具有呈单核氧化物部分的形式的钛能够令人惊讶地改善对于亚甲基源诸如甲醛与羧酸或烃基酯诸如丙酸甲酯的缩合以形成烯属不饱和羧酸的选择性。此外，在缩合反应期间，催化剂表面的烧结速率显著且令人惊讶地被降低。
因此，本发明的催化剂已经被发现特别有利于的一种特定工艺是在甲醇的存在下甲醛与丙酸甲酯的缩合以产生MMA。
在产生MMA的情况下，催化剂通常与包含甲醛、甲醇和丙酸甲酯的混合物接触。
本发明的第七方面或第八方面的工艺特别适合于产生丙烯酸和烃基丙烯酸及它们的烃基酯，以及还有亚甲基取代的内酯。合适的亚甲基取代的内酯包括分别来自戊内酯和丁内酯的2-亚甲基戊内酯和2-亚甲基丁内酯。合适的(烃基)丙烯酸及其酯是(C0-8烃基)丙烯酸或烃基(C0-8烃基)丙烯酸酯，其典型地来自对应的链烷酸或其酯与亚甲基源诸如甲醛在催化剂的存在下的反应，合适地，分别由丙酸或丙酸甲酯产生甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，更合适地，甲基丙烯酸或特别地，甲基丙烯酸甲酯(MMA)。因此，在甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸的产生中，式R1-CH2-COOR3的优选的酯或酸分别是丙酸甲酯或丙酸，并且因此优选的链烷醇是甲醇。然而，将理解的是，在其他烯属不饱和酸或酯的产生中，优选的链烷醇或酸将是不同的。
本发明的反应可以是间歇反应、半间歇反应或连续反应。
在本发明的第七方面或第八方面的工艺中，温度和表压的典型条件在100℃和400℃之间，更优选地在200℃和375℃之间，最优选地在275℃和360℃之间；和/或在0.001MPa和1MPa之间，更优选地在0.03MPa和0.5MPa之间，最优选地在0.03MPa和0.3MPa之间。在催化剂的存在下反应物的典型的停留时间在0.1秒和300秒之间，更优选地在1秒-100秒之间，最优选地在2秒-50秒之间，特别地在3秒-30秒之间。
在产生本发明中的产品的工艺中使用的催化剂的量不一定是关键的，并且将由使用它的工艺的实践确定。然而，通常将选择催化剂的量以实现最佳的选择性和产物的收率以及可接受的操作温度。然而，技术人员将理解，最小量的催化剂应当足以引起反应物的有效催化剂表面接触。此外，技术人员将理解，相对于反应物，对催化剂的量实际上将没有上限，但是在实践中，这可以再次由所需的接触时间和/或经济考虑来决定。
在本发明的第七方面或第八方面的工艺中，试剂的相对量可以在宽的限值内变化，但通常，甲醛或其合适的源与羧酸或羧酸酯的摩尔比在20:1至1:20，更合适地5:1至1:15的范围内。最优选的比将取决于甲醛的形式和催化剂从甲醛类物质(formaldehydicspecies)中释放甲醛的能力。因此，在R31O-(CH2-O)iR32中的R31和R32中的一种或两种是H的情况下，高度反应性的甲醛类物质需要相对较低的比，典型地，在这种情况下，甲醛或其合适的源与羧酸或羧酸酯的摩尔比在1:1至1:9的范围内。在R31和R32都不是H时的情况下，如例如在CH3O-CH2-OCH3中，或者在三噁烷中，较高的比是最优选的，典型地6:1至1:3。
如上文所提及的，由于甲醛的源，水也可以存在于反应混合物中。取决于甲醛的源，可能需要在催化之前从其中去除一些或全部的水。保持比甲醛的源中较低水平的水可以有利于催化效率和/或产物的随后纯化。反应器中小于10摩尔％的水是优选的，更合适地小于5摩尔％，最合适地小于2摩尔％。
典型地，醇与酸或酯的摩尔比在20:1至1:20的范围内，优选地10:1至1:10，最优选地5:1至1:5，例如1:1.5。然而，最优选的比将取决于反应物中被进料至催化剂的水的量加上由反应产生的量，使得反应中醇与全部水的优选的摩尔比将是至少1:1，并且更优选地至少2:1。
第七方面或第八方面的试剂可以独立地或在预先混合之后被进料至反应器，并且反应的工艺可以是连续的或间歇的。然而，典型地，使用连续工艺。
典型地，本发明的第七方面或第八方面的方法在反应物处于气相时进行。
在又一方面中，本发明扩展至根据本文的任何相关方面产生烯属不饱和羧酸或羧酸酯的工艺，该工艺包括首先产生根据本文的任何相关方面的催化剂的步骤。
定义
除非另外指示，否则术语“烃基”在本文中使用时意指C1至C12烃基，并且包括甲基基团、乙基基团、乙烯基基团、丙基基团、丙烯基基团、丁基基团、丁烯基基团、戊基基团、戊烯基基团、己基基团、己烯基基团和庚基基团，典型地，烃基基团选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，更典型地甲基。除非另外指示，否则当存在足够数目的碳原子时，烃基基团可以是直链或支链的、是环状的、无环的或部分地环状的/无环的、是未被取代的、被一个或更多个取代基取代的或封端的，所述取代基选自卤素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-NR23R24、-C(O)NR25R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)NR27R28、未被取代的或被取代的芳基、或未被取代的或被取代的Het，其中此处以及通常本文中的R19至R30各自独立地代表氢、卤素、未被取代的或被取代的芳基或未被取代的或被取代的烃基，或者在R21的情况下，卤素、硝基、氰基和氨基和/或被一个或更多个(典型地少于4个)氧原子、硫原子、硅原子或被硅烷醇(silano)基团或二烃基硅基团或其混合物间隔的。典型地，烃基基团是未被取代的，典型地是直链的，并且典型地是饱和的。
术语“烯基”应当被理解为上文的“烃基”，除了其中的至少一个碳-碳键是不饱和的，并且因此该术语涉及C2至C12烯基基团。
在没有相反信息的情况下，术语“烃基”或类似术语应当被视为符合上文“烃基”的定义，除了“C0烃基”意指未被烃基取代的。
术语“芳基”当在本文中使用时包括五元至十元的、典型地五元至八元的碳环芳族基团或假芳族基团(pseudo aromatic group)，诸如苯基、环戊二烯基和茚基阴离子和萘基，这些基团可以是未被取代的或被一个或更多个取代基取代的，所述取代基选自未被取代的或被取代的芳基、烃基(该基团本身可以是未被取代的或如本文所定义地被取代或封端的)、Het(该基团本身可以是未被取代的或如本文所定义地被取代或封端的)、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30或C(S)NR27R28，其中R19至R30各自独立地代表氢、未被取代的或被取代的芳基或烃基(该烃基基团本身可以是未被取代的或如本文所定义地被取代或封端的)，或者，在R21的情况下，卤素、硝基、氰基或氨基。
术语“卤素”当在本文中使用时意指氯、溴、碘或氟基团，典型地，氯或氟。
术语“Het”当在本文中使用时包括4元至12元的、典型地4元至10元的环体系，该环包含一个或更多个选自氮、氧、硫及其混合物的杂原子，并且该环不包含一个或更多个双键、包含一个或更多个双键，或者在性质上可以是非芳族的、部分地芳族的或完全地芳族的。环体系可以是单环的、双环的或稠合的。本文中确定的每个“Het”基团可以是未被取代的或被一个或更多个取代基取代的，所述取代基选自卤素、氰基、硝基、氧代、烃基(该烃基基团本身可以是未被取代的或如本文所定义地被取代或封端的)、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30或-C(S)N(R27)R28，其中R19至R30各自独立地代表氢、未被取代的或被取代的芳基或烃基(该烃基基团本身可以是未被取代的或如本文所定义地被取代或封端的)，或者在R21的情况下，卤素、硝基、氨基或氰基。因此，术语“Het”包括诸如以下的基团：任选地被取代的氮杂环丁基、吡咯烃基、咪唑基、吲哚基、呋喃基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、噁三唑基、噻三唑基、哒嗪基、吗啉基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、哌啶基、吡唑基和哌嗪基。在Het上的取代可以是在Het环的碳原子上，或者在适当的情况下，在一个或更多个杂原子上。
“Het”基团还可以呈N氧化物的形式。
用于本发明的第七方面和第八方面的催化反应的合适的任选的醇可以选自：C1-C30链烷醇，包括芳基醇，其可以任选地被一个或更多个取代基取代，所述取代基选自烃基、芳基、Het、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)NR27R28、SR29或C(O)SR30，如本文所定义的。高度优选的链烷醇是C1-C8链烷醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、苯酚、正丁醇和氯辛醇，特别地甲醇。虽然单链烷醇(monoalkanol)是最优选的，但是也可以使用多链烷醇(poly-alkanol)，所述多链烷醇典型地选自二醇-八醇诸如二醇、三醇、四醇和糖。典型地，这样的多链烷醇选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、甘油、1,2,4-丁三醇、2-(羟基甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6-三羟基己烷、季戊四醇、1,1,1-三(羟基甲基)乙烷、甘露糖、山梨糖、半乳糖和其他糖。优选的糖包括蔗糖、果糖和葡萄糖。特别优选的链烷醇是甲醇和乙醇。最优选的链烷醇是甲醇。醇的量不是关键性的。通常，使用的量超过待酯化的基底(substrate)的量。因此，醇也可以用作反应溶剂，尽管如果需要，还可以使用单独的溶剂或另外的溶剂。
术语老化在例如专利申请WO 2009/003722中描述。老化的一般原理在TheChemistry of Silica:Solubility,Polymerisation,Colloid and Surface Propertiesand Biochemistry of Silica:Ralph K Iler,1979,John Wiley and Sons Inc.,ISBN 0-471-02404-X,第358-364页中描述。如果进行该阶段，则再次洗涤水凝胶，以去除在老化过程中使用的任何材料并且使溶液达到正确的pH用于催化活性金属的添加，这取决于催化活性金属的盐的选择。
如本文使用的术语“凝胶”对于技术人员也是已知的，但是在有疑问的情况下，可以被认为是其中分散有流体的固体网络。通常，凝胶是其中分散有流体的聚合物网络。共凝胶是用于指示多于一种原始的化合物/部分被并入到聚合物网络中的术语，所述原始的化合物/部分通常是二氧化硅和金属氧化物或盐。因此，本文的共凝胶化意指共凝胶的形成。
因此，凝胶是已经凝固的溶胶。因此，水凝胶是流体是水的如本文定义的凝胶。干凝胶是已经被干燥以去除流体的凝胶。气凝胶是流体被气体替代并且因此不经历与干凝胶相同的收缩的凝胶。
本文中的术语开始意指改性的二氧化硅的形成的开始。
如本文使用的与金属相关的术语“部分”被用于指的是在改性的载体上的改性剂金属的形式。虽然改性剂金属通常形成网络的一部分，但是改性剂金属将在二氧化硅基底上呈离散残余物的形式。术语单核意指具有单个金属中心，并且在二氧化硅上的部分的情况下，意指具有单核残余物的形式。
改性剂金属的％在本文中没有单位，因为它指的是每这样的原子的总数的金属原子的数目。将理解的是，部分可以采取非单核簇的形式，但是这些簇仍然由改性剂金属原子构成。
除非另外说明，否则如本文使用的与二氧化硅载体相关的术语“表面”包括在二氧化硅的孔隙内、更具体地二氧化硅的大孔和介孔内的二氧化硅的表面。
现在将通过参考所附的实施例来定义本发明的实施方案。
实验
二氧化硅载体描述
实施例1(制备)
将Fuji Silysia CARiACT Q10二氧化硅在实验室烘箱中在160℃干燥持续16小时，之后将其从烘箱中移除并且在被储存在干燥器中的密封的烧瓶中冷却至室温。该二氧化硅具有333m2/g的表面积、1.0ml/g的孔体积以及10nm的平均孔径，如通过氮吸附/解吸等温线分析(Micromeretics Tristar II)确定的。通过TGA分析发现0.8OH/nm2的硅烷醇数(silanol number)。这种二氧化硅主要包括在2.0mm-4.0mm的直径范围内的球形二氧化硅珠。
二氧化硅载体的Ti改性
实施例2(来自Ti(nOPr)2(acac)2的0.6wt％Ti)(单体)
将0.330g的Ti(nOPr)4(98％,Sigma Aldrich)溶解在11ml的1-PrOH(99.7％无水的，Sigma Aldrich)中。向该溶液中加入0.348g的乙酰丙酮(Sigma Aldrich)，并且在室温进行搅拌持续30min以允许Ti-络合物形成。在单独的烧瓶中称取10g来自实施例1的二氧化硅。然后在搅拌下将称取的二氧化硅添加到Ti-络合物溶液中。继续搅拌，直到所有Ti-络合物溶液已经被吸收到二氧化硅的孔体积中。一旦孔隙填充已经完成，Ti-改性的二氧化硅就在定期搅拌下留在密封的烧瓶中持续16小时。在此时间之后，通过过滤去除多孔外的溶液(extra-porous solution)。这之后是干燥步骤，其中通过在室温使氮气流穿过湿的Ti-改性的二氧化硅来去除多孔内的有机溶剂(intra-porous organic solvent)。可选择地，在旋转蒸发器上在减压去除多孔内的溶剂。一旦已经去除所有的溶剂，Ti-改性的二氧化硅载体就在炉中在500℃在空气流下被煅烧，其中加热升温速率(heating ramp rate)为5℃/min并且最后保持5小时。在冷却之后，这得到Ti改性的二氧化硅载体，其具有100％Ti利用效率(usage efficiency)。在Ti-改性的载体上的钛负载量(wt％)经由粉末能量色散型X射线荧光分析(powder Energy Dispersive X-Ray Fluorescence analysis)(OxfordInstruments X-Supreme8000)来确定。
实施例3(来自Ti(nOPr)2(acac)2的1.1wt％Ti)(单体)
进行如实施例2中所描述的载体改性，除了使用0.665g的Ti(nOPr)4和0.703g的乙酰丙酮之外。此外，使用16ml的1-PrOH代替11ml。这导致作为浆料相类型吸附进行的Ti-络合物吸附步骤以及99％的Ti吸附效率。
实施例4(来自Ti(TEA)(iOPr)的0.6wt％Ti)(单体)
进行如实施例2中所描述的载体改性，除了使用0.741g的Ti(TEA)(iOPr)(在2-PrOH中的80wt％，Sigma Aldrich)和不使用乙酰丙酮之外。此外，使用20ml的1-PrOH代替11ml。这导致57％的Ti吸附效率。
实施例5(来自Ti(TEA)(iOPr)的1.0wt％Ti)(单体)
进行如实施例4中所描述的载体改性，除了使用1.510g的Ti(TEA)(iOPr)之外。这导致45％的Ti吸附效率。
实施例6(来自Ti(TEA)(iOPr)的2.0wt％Ti)(单体)
进行如实施例4中所描述的载体改性，除了使用2.382g的Ti(TEA)(iOPr)之外。此外，使用10ml的甲苯(99.8％无水的，Sigma Aldrich)代替1-PrOH来溶解Ti(TEA)(iOPr)前体。然后将该溶液添加到已经用10ml的甲苯预先孔隙填充的二氧化硅中。这导致58％的Ti吸附效率。
实施例7(比较)(来自Ti(nOPr)4的3.9wt％Ti)(二聚体)
进行如实施例4中所描述的载体改性，除了使用2.613g的Ti(nOPr)4以及使用20ml的甲苯代替1-PrOH之外。这导致95％的Ti吸附效率。
实施例8(比较)(来自Ti(nOPr)4的1.8wt％Ti)(二聚体)
进行如实施例6中所描述的载体改性，除了使用1.039g的Ti(nOPr)4之外。这导致100％的Ti吸附效率。
改性的载体的Cs改性
实施例9(3.5wt％Cs，0.5wt％Ti)
在手套箱中称出0.514g的CsOH.H2O(99.5％Sigma Aldrich)并且溶解在20ml的9:1v/v的MeOH:H2O(MeOH来自Sigma Aldrich，H2O作为去矿质水)溶剂混合物中。在搅拌下将10g来自实施例2的改性的二氧化硅添加到CsOH溶液中。继续搅拌持续另外的15min，之后在定期搅拌下将样品留在密封的烧瓶中持续16小时。在此时间之后，通过过滤去除多孔外的溶液。这之后是干燥步骤，其中通过在室温使氮气流穿过湿的Cs/Ti-改性的二氧化硅来去除多孔内的溶剂。可选择地，在旋转蒸发器上在减压去除多孔内的溶剂。在该步骤之后，将催化剂珠放入处于120℃的干燥烘箱中，并且留下干燥持续16小时。在冷却之后，这得到具有90％的Cs利用率的Cs/Ti/SiO2催化剂。在催化剂上的Cs负载量(wt％)经由粉末能量色散型X射线荧光分析(Oxford Instruments X-Supreme8000)来确定。
实施例10(4.0wt％Cs，0.5wt％Ti)
如实施例9中所描述的制备催化剂，除了使用0.583g的CsOH.H2O之外。
实施例11(4.4wt％Cs，0.5wt％Ti)
如实施例9中所描述的制备催化剂，除了使用0.647g的CsOH.H2O之外。
实施例12(5.3wt％Cs，0.5wt％Ti)
如实施例9中所描述的制备催化剂，除了使用0.795g的CsOH.H2O之外。
实施例13(6.6wt％Cs，1.0wt％Ti)
如实施例9中所描述的制备催化剂，除了使用1.01g的CsOH.H2O并且使用来自实施例3的改性的二氧化硅之外。
实施例14(7.7wt％Cs，1.0wt％Ti)
如实施例13中所描述的制备催化剂，除了使用1.17g的CsOH.H2O之外。
实施例15(8.4wt％Cs，1.0wt％Ti)
如实施例13中所描述的制备催化剂，除了使用1.30g的CsOH.H2O之外。
实施例16(9.9wt％Cs，1.0wt％Ti)
如实施例13中所描述的制备催化剂，除了使用1.55g的CsOH.H2O之外。
实施例17(4.0wt％Cs，0.6wt％Ti)
如实施例9中所描述的制备催化剂，除了使用0.59g的CsOH.H2O并且使用来自实施例4的改性的二氧化硅之外。
实施例18(4.8wt％Cs，0.6wt％Ti)
如实施例17中所描述的制备催化剂，除了使用0.71g的CsOH.H2O之外。
实施例19(5.2wt％Cs，0.6wt％Ti)
如实施例17中所描述的制备催化剂，除了使用0.78g的CsOH.H2O之外。
实施例20(6.3wt％Cs，0.6wt％Ti)
如实施例17中所描述的制备催化剂，除了使用0.95g的CsOH.H2O之外。
实施例21(6.5wt％Cs，1.0wt％Ti)
如实施例9中所描述的制备催化剂，除了使用0.99g的CsOH.H2O并且使用来自实施例5的改性的二氧化硅之外。
实施例22(7.5wt％Cs，0.9wt％Ti)
如实施例21中所描述的制备催化剂，除了使用1.15g的CsOH.H2O之外。
实施例23(9.8wt％Cs，0.9wt％Ti)
如实施例21中所描述的制备催化剂，除了使用1.54g的CsOH.H2O之外。
实施例24(9.3wt％Cs，1.8wt％Ti)
如实施例9中所描述的制备催化剂，除了使用1.46g的CsOH.H2O并且使用来自实施例6的改性的二氧化硅之外。
实施例25(10.5wt％，1.8wt％Ti)
如实施例24中所描述的制备催化剂，除了使用1.67g的CsOH.H2O之外。
实施例26(比较)(12.4wt％Cs，3.4wt％Ti)
如实施例9中所描述的制备催化剂，除了使用2.04g的CsOH.H2O并且使用来自实施例7的改性的二氧化硅之外。
实施例27(比较)(14.0wt％Cs，3.4wt％Ti)
如实施例26中所描述的制备催化剂，除了使用2.35g的CsOH.H2O之外。
实施例28(比较)(15.2wt％Cs，3.3wt％Ti)
如实施例26中所描述的制备催化剂，除了使用2.58g的CsOH.H2O之外。
实施例29(比较)(18.2wt％Cs，3.2wt％Ti)
如实施例26中所描述的制备催化剂，除了使用3.21g的CsOH.H2O之外。
实施例30(比较)(9.4wt％Cs，1.6wt％Ti)
如实施例9中所描述的制备催化剂，除了使用2.04g的CsOH.H2O并且使用来自实施例8的改性的二氧化硅之外。
实施例31(比较)(10.6wt％Cs，1.6wt％Ti)
如实施例30中所描述的制备催化剂，除了使用1.61g的CsOH.H2O之外。
实施例32(催化性能测试)
在实验室规模的微型反应器中测试来自实施例9至实施例31的催化剂用于丙酸甲酯和甲醛的反应。为此，将3g的催化剂作为粉碎的和筛分的(0.1mm-1.0mm粒度)颗粒或整珠(whole bead)(2.0mm-4.0mm粒度)颗粒装载到具有10mm的内管直径的固定床反应器中。将反应器加热至330℃，并且通过从由Gilson泵以0.032ml/min进料的蒸发器中进料包含70wt％丙酸甲酯、20wt％甲醇、6wt％水和4wt％甲醛的蒸发的流来进行预处理(precondition)。该预处理持续过夜。在预处理之后，将包含75.6wt％丙酸甲酯、18.1wt％甲醇、5.7wt％甲醛和0.6wt％水的进料流通过Gilson泵泵送到设定为330℃的蒸发器，然后进料到设定为330℃的、包含催化剂的加热的反应器。反应器出口蒸气被冷却和冷凝，其中以五种不同的液体进料速率(在0.64ml/min-0.032ml/min之间)收集样品，以便获得在不同的蒸气/催化剂接触时间的转化率。通过带有DB1701柱的Shimadzu 2010气相色谱仪来分析液体进料和冷凝的反应器外液体产物。样品的组成由相应的色谱图确定，并且确定在不同接触时间的收率和选择性。活性被定义为在进料的丙酸甲酯上获得10％MMA+MAA收率所需的以秒计的接触时间的倒数，并且通过在接触时间相对于MMA+MAA收率图上的内推法(interpolation)来确定。然后使用该内推的接触时间来获得在10％MMA+MAA收率的MMA+MAA选择性。
表1：对于作为整珠测试的、在Ti改性的载体实例上制备的催化剂的活性和MMA+MAA选择性结果。
表2：对于作为粉碎的珠测试的、在Ti改性的载体实例上制备的催化剂的活性和MMA+MAA选择性结果。
实施例33(加速老化测试)
在加速老化测试中评估催化剂烧结抗性。为此，将1g的催化剂装载到U形管不锈钢反应器中，并且装载到烘箱中。将烘箱加热至385℃，并且使氮气的流(10ml/min)穿过容纳被加热至92℃的水的饱和蒸发器(saturating vaporiser)。这确保了具有0.75bara的水分压的进料流经过被加热至385℃的催化剂。定期地，使用氮吸附/解吸等温线分析(Micromeretics Tristar II)异位确定催化剂样品的表面积。测量的表面积值被用于确定每种催化剂的烧结速率常数，并且被描述为g3.m-6.d-1。烧结速率常数越高，催化剂的烧结抗性越低。对来自实施例9至实施例12的催化剂进行该测试。
表3：包含作为改性剂的Ti的催化剂的加速老化数据。
把注意力指向与本申请相关的与本说明书同时提交或在本说明书之前提交的并且与本说明书一起公开以供公众查阅的所有的论文和文献，并且所有的这样的论文和文献的内容通过引用并入本文。
在本说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中公开的所有特征和/或如此公开的任何方法或工艺的所有步骤可以以任何组合被组合，除了这样的特征和/或步骤中的至少一些相互排斥的组合之外。
除非另外明确陈述，否则本说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中所公开的每个特征可以被用作相同、等效或类似目的的可选择的特征替换。因此，除非另外明确陈述，否则所公开的每个特征仅为一系列通用等效或类似特征的一个实例。
本发明不限于前述实施方案的细节。本发明扩展至在本说明书(包括任何所附的权利要求、摘要或附图)中公开的优选的、典型的或任选的发明特征中的任何新颖的发明特征或任何新颖的发明特征的组合，或扩展至如此公开的任何方法或工艺的优选的、典型的或任选的发明步骤中的任何新颖的发明步骤或任何新颖的发明步骤的组合。
Claims (54)
1.一种催化剂，包含改性的二氧化硅载体，所述改性的二氧化硅载体包括钛改性剂金属；和在所述改性的二氧化硅载体上的催化金属，其特征在于所述改性剂金属的至少一部分，典型地至少25％，以单核钛部分的形式存在。
2.一种催化剂，包括改性的二氧化硅载体，所述改性的二氧化硅载体包括钛改性剂金属；和在所述改性的二氧化硅载体上的催化金属，其特征在于所述改性剂金属的至少一部分，典型地至少25％，以在改性开始时衍生自单核钛阳离子源的改性剂金属部分存在。
3.一种用于催化剂的改性的二氧化硅载体，包含二氧化硅载体和钛改性剂金属，其特征在于所述改性剂金属的至少一部分，典型地至少25％，以单核钛部分的形式存在。
4.一种用于催化剂的改性的二氧化硅载体，包含二氧化硅载体和钛改性剂金属，其特征在于所述改性剂金属的至少一部分，典型地至少25％，以在改性开始时衍生自单核钛阳离子源的改性剂金属部分存在。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述单核钛部分在所述改性开始时衍生自单核钛阳离子源。
6.根据权利要求3所述的改性的二氧化硅载体，其中所述单核钛部分在所述改性开始时衍生自单核钛阳离子源。
7.根据任一前述权利要求所述的改性的二氧化硅载体或催化剂，其中钛是被吸附在所述二氧化硅载体的表面上的吸附物，优选地被化学吸附在所述二氧化硅载体的表面上的吸附物。
8.根据任一前述权利要求所述的改性的二氧化硅载体或催化剂，其中钛部分是氧化钛部分。
9.根据任一前述权利要求所述的改性的二氧化硅载体或催化剂，其中所述二氧化硅载体呈硅胶的形式，更典型地呈干凝胶或水凝胶的形式。
10.根据权利要求1-6、8或9中任一项所述的改性的二氧化硅载体或催化剂，其中所述单核钛部分作为共凝胶的一部分存在于所述载体中。
11.根据任一前述权利要求所述的改性的二氧化硅载体或催化剂，其中所述单核钛部分以减少烧结和改善所述催化剂的选择性的有效量存在于所述改性的二氧化硅载体中。
12.根据任一前述权利要求所述的改性的二氧化硅载体或催化剂，其中在所述改性的二氧化硅载体中的钛的至少30％，诸如至少35％，更优选地至少40％，诸如至少45％，最合适地至少50％，诸如至少55％，例如至少60％或65％，并且最优选地至少70％，诸如至少75％或80％，更典型地至少85％，最典型地至少90％，特别地至少95％，处于单核部分中，或者在所述改性的二氧化硅形成的开始时衍生自钛化合物，其中单核钛物质处于这样的水平。
13.根据任一前述权利要求所述的改性的二氧化硅载体或催化剂，其中存在的钛的水平是高达7.6×10-2mol/mol二氧化硅，更优选地高达5.9×10-2mol/mol二氧化硅，最优选地高达3.5×10-2mol/mol二氧化硅。
14.根据任一前述权利要求所述的改性的二氧化硅载体或催化剂，其中钛的水平在0.067×10-2mol/mol二氧化硅和7.3×10-2mol/mol二氧化硅之间，更优选地在0.13×10- 2mol/mol二氧化硅和5.7×10-2mol/mol二氧化硅之间，并且最优选地在0.2×10-2mol/mol二氧化硅和3.5×10-2mol/mol二氧化硅之间。
15.根据任一前述权利要求所述的改性的二氧化硅载体或催化剂，其中存在的钛的水平是至少0.1×10-2mol/mol二氧化硅，更优选地至少0.15×10-2mol/mol二氧化硅，并且最优选地至少0.25×10-2mol/mol二氧化硅。
16.根据权利要求3-15中任一项所述的改性的二氧化硅载体或催化剂，其中所述改性的二氧化硅载体是经煅烧的改性的二氧化硅载体。
17.根据权利要求1、2、5或7-16中任一项所述的催化剂，其中所述催化金属是一种或更多种碱金属，并且优选地选自钾、铷和铯，合适地铷和铯，铯是最优选的。
18.根据任一前述权利要求所述的催化剂或改性的二氧化硅载体，其中在改性开始时的钛金属阳离子是在具有附接至所述钛金属阳离子的一个或更多个非易变配体的化合物中，所述非易变配体选自具有孤电子对的、包含能够与钛原子形成5元环或6元环的氧原子或氮原子的分子，包括二酮、二亚胺、二胺、二醇、二羧酸或其衍生物诸如酯；或具有两个不同的这样的官能团的分子，并且在任一种情况下，相应的N或O和N原子或O原子被2个或3个原子分开，从而形成所述5元环或6元环，例如戊烷-2,4-二酮，3-氧代丁酸与包含1个-4个碳原子的脂肪醇的酯诸如3-氧代丁酸乙酯、3-氧代丁酸丙酯、3-氧代丁酸异丙酯、3-氧代丁酸正丁酯、3-氧代丁酸叔丁酯，庚烷-3,5-二酮，2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮，1,2-乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,2-丁二醇，1,2-二氨基乙烷，乙醇胺，1,2-二氨基-1,1,2,2-四甲酸酯，2,3-二羟基-1,4-丁二酸酯，2,4-二羟基-1,5-戊二酸酯，1,2-二羟基苯-3-5-二磺酸酯的盐，二亚乙基三胺五乙酸，次氮基三乙酸，N-羟基乙基亚乙基二胺三乙酸，N-羟基乙基亚氨基二乙酸，N,N-二羟基乙基甘氨酸，草酸及其盐，更典型地，所述非易变配体选自戊烷-2,4-二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、3-氧代丁酸乙酯、3-氧代丁酸叔丁酯和庚烷-3,5-二酮中的一种或更多种。
19.根据权利要求18所述的催化剂或改性的二氧化硅载体，其中所述非易变配体与钛形成络合物，例如四聚络合物，并且典型地作为与钛的非易变配体/醇络合物被溶解在溶液中。
20.根据权利要求1、2、5或7-19中任一项所述的催化剂，其中所述催化金属以0.5mol/mol-7.0mol/mol钛，更优选地1.0mol/mol-6.0mol/mol钛，最优选地1.5mol/mol-5.0mol/mol钛的范围存在。
21.根据权利要求1、2、5或7-20中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂是经煅烧的。
22.一种产生根据任一前述权利要求所述的改性的二氧化硅载体的方法，包括以下步骤：
提供具有硅烷醇基团的二氧化硅载体；
用单核钛化合物处理所述二氧化硅载体，使得钛通过与硅烷醇基团的反应被吸附到所述二氧化硅载体的表面上，其中吸附的钛原子彼此被充分地隔开以基本上防止其与相邻的钛原子的低聚，更优选地，彼此被充分地隔开以基本上防止所述吸附的钛原子与其相邻的钛原子的二聚或三聚。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述钛原子的隔开通过以下来实现：
a)降低所述二氧化硅载体上的硅烷醇基团的浓度，和/或
b)在处理所述二氧化硅载体之前，将足够尺寸的非易变配体附接到所述钛上。
24.一种产生催化剂的方法，包括以下步骤：
i.提供具有分离的硅烷醇基团的二氧化硅载体，并且任选地处理所述载体，以提供<2.5个基团每nm2的水平的分离的硅烷醇基团(-SiOH)；
ii.使任选地处理的二氧化硅载体与单核钛改性剂金属化合物接触，以实现钛到所述载体上的吸附，典型地吸附至所述分离的硅烷醇基团的至少25％；
iii.任选地，去除钛化合物的任何溶剂或液体载体；
iv.煅烧所述改性的二氧化硅持续足以将吸附在表面上的所述单核钛化合物转化为钛的氧化物或钛的氢氧化物的时间和温度；
v.用催化碱金属处理所述煅烧的改性的二氧化硅，以用所述催化金属浸渍所述改性的二氧化硅，以形成所述催化剂，并且任选地煅烧所述催化剂。
25.一种产生用于催化剂的改性的二氧化硅载体的方法，包括以下步骤：
i.提供具有分离的硅烷醇基团的二氧化硅载体，并且任选地处理所述载体，以提供<2.5个基团每nm2的水平的分离的硅烷醇基团(-SiOH)；
ii.使任选地处理的二氧化硅载体与单核钛化合物接触，以实现钛到所述载体上的吸附，典型地吸附至所述分离的硅烷醇基团的至少25％；
iii.任选地，去除改性剂金属化合物的任何溶剂或液体载体；
iv.任选地，煅烧所述改性的载体持续足以将吸附在表面上的所述单核钛化合物转化为钛的氧化物或钛的氢氧化物的时间和温度，为催化剂浸渍做准备。
26.根据权利要求22至25中任一项所述的方法，其中在用所述钛化合物的处理之前，通过煅烧处理、化学脱水或其他合适的方法将所述硅烷醇基团的浓度降低至所需的水平。
27.根据权利要求22至26中任一项所述的方法，其中单核钛阳离子源是所述钛化合物的溶液，使得所述化合物当与所述载体接触时处于溶液中，以实现到所述载体上的吸附。
28.根据权利要求27所述的方法，其中用于所述溶液的溶剂不同于水。
29.根据权利要求27或28所述的方法，其中溶剂是有机溶剂，诸如脂族溶剂例如庚烷，芳族溶剂例如甲苯，或氯化溶剂例如二氯甲烷，典型地所述溶剂是脂族醇，更典型地选自C1-C6链烷醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇类、戊醇类和己醇类，最典型地，甲醇、乙醇或丙醇类。
30.根据权利要求22至29中任一项所述的方法，其中一个或更多个非易变配体被附接至钛阳离子以至少部分地形成所述化合物，并且选自具有孤电子对的、包含能够与钛原子形成5元环或6元环的氧原子或氮原子的分子，包括二酮、二亚胺、二胺、二醇、二羧酸或其衍生物诸如酯；或具有两个不同的这样的官能团的分子，并且在任一种情况下，相应的N或O和N原子或O原子被2个或3个原子分开，从而形成所述5元环或6元环，例如戊烷-2,4-二酮，3-氧代丁酸与包含1个-4个碳原子的脂肪醇的酯诸如3-氧代丁酸乙酯、3-氧代丁酸丙酯、3-氧代丁酸异丙酯、3-氧代丁酸正丁酯、3-氧代丁酸叔丁酯，庚烷-3,5-二酮，2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮，1,2-乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,2-丁二醇，1,2-二氨基乙烷，乙醇胺，1,2-二氨基-1,1,2,2-四甲酸酯，2,3-二羟基-1,4-丁二酸酯，2,4-二羟基-1,5-戊二酸酯，1,2-二羟基苯-3-5-二磺酸酯的盐，二亚乙基三胺五乙酸，次氮基三乙酸，N-羟基乙基亚乙基二胺三乙酸，N-羟基乙基亚氨基二乙酸，N,N-二羟基乙基甘氨酸，草酸及其盐，更典型地，所述非易变配体选自戊烷-2,4-二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、3-氧代丁酸乙酯、3-氧代丁酸叔丁酯和庚烷-3,5-二酮中的一种或更多种。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述非易变配体与钛形成络合物，例如四聚络合物，并且典型地作为与钛的非易变配体/醇络合物被溶解在溶液中。
32.根据权利要求22至31中任一项所述的方法，其中吸附的钛改性剂金属与相邻的钛改性剂金属阳离子的接近度可以通过在接触步骤中所述钛改性剂金属的浓度以及以下来控制：
a)所述二氧化硅载体上的硅烷醇基团的浓度，和/或
b)附接至所述钛改性剂金属阳离子的任何非易变配体的尺寸。
33.根据权利要求22至32中任一项所述的方法，其中当与钛改性剂金属化合物接触时，所述二氧化硅载体上的硅烷醇浓度是0.4个-2.5个硅烷醇基团每nm2，更优选地0.5个-2.0个硅烷醇基团每nm2，最优选地0.8个-1.5个硅烷醇基团每nm2。
34.根据权利要求22至33中任一项所述的方法，其中当改性剂金属化合物的源与所述载体接触以实现所述化合物到所述载体上的吸附时，所述改性剂金属化合物中的钛改性剂金属的至少30％诸如至少35％，更优选地至少40％诸如至少45％，最合适地至少50％诸如至少55％，例如至少60％或65％，并且最优选地至少70％诸如至少75％或80％，更典型地至少85％，最典型地至少90％，特别地至少95％，是单核改性剂金属化合物。
35.一种产生根据权利要求1、2、5或7-21中任一项所述的催化剂的方法，包括以下步骤：形成根据权利要求3、4、6-16或18-21中任一项所述的改性的二氧化硅，以及使所述改性的二氧化硅载体与包含催化金属的溶液接触，以用所述催化金属浸渍所述改性的二氧化硅。
36.根据权利要求22至35中任一项所述的方法，其中所述二氧化硅载体在用钛化合物处理之前被干燥或煅烧。
37.根据权利要求22、23或25至36中任一项所述的方法，其中通过与钛化合物的接触而形成的所述改性的二氧化硅在添加所述催化金属之前被干燥或煅烧。
38.根据权利要求22至37中任一项所述的方法，其中所述二氧化硅在用钛化合物处理之前呈凝胶的形式，所述凝胶在与所述钛化合物接触的开始时典型地呈水凝胶、干凝胶或气凝胶的形式。
39.根据权利要求22至38中任一项所述的方法，其中通过吸附，优选地通过化学吸附，将钛改性剂金属分散到所述二氧化硅载体的表面上，典型地被均匀地分布到所述二氧化硅载体的表面上。
40.根据权利要求22至39中任一项所述的方法，或根据权利要求1-21中任一项所述的催化剂或改性的二氧化硅载体，其中钛阳离子源呈选自有机金属络合物和金属盐的形式，更典型地，呈有机金属络合物的形式，所述有机金属络合物诸如四(甲醇)钛、四(乙醇)钛、四(正丙醇)钛、四(异丙醇)钛、四(正丁醇)钛、四(叔丁醇)钛、四(2-乙基己醇)钛、双(乙酰基丙酮酸)钛氧化物、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)钛氧化物、(三乙醇氨合)异丙醇钛、双(三乙醇胺)二异丙醇钛、四(二乙基酰胺)钛、四(乙基甲基酰胺)钛、四(二甲基酰胺)钛、四(新戊基)钛、双(乳酸铵)二羟基钛(IV)；所述金属盐诸如含氧硫酸钛(IV)、含氧硝酸钛(IV)和氯化氧钛(IV)。
41.根据权利要求22至39中任一项所述的方法，或根据权利要求1-21中任一项所述的催化剂或改性的二氧化硅载体，其中钛阳离子源呈选自在甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、异丁醇或2-丁醇中的一种中的四(甲醇)钛、四(乙醇)钛、四(正丙醇)钛、四(异丙醇)钛、四(正丁醇)钛、四(叔丁醇)钛、四(2-乙基己醇)钛、双(乙酰基丙酮酸)钛氧化物、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)钛氧化物、(三乙醇氨合)异丙醇钛、双(三乙醇胺)二异丙醇钛、四(二乙基酰胺)钛、四(乙基甲基酰胺)钛、四(二甲基酰胺)钛、四(新戊基)钛、双(乳酸铵)二羟基钛(IV)的形式，任选地含有按体积计高达20％的水。
42.根据权利要求22至41中任一项所述的方法，其中所述催化金属是一种或更多种碱金属，并且优选地选自钾、铷和铯，合适地铷和铯，铯是最优选的。
43.根据权利要求22至42中任一项所述的方法，其中所形成的催化剂随后被煅烧。
44.一种产生烯属不饱和羧酸或羧酸酯的方法，所述烯属不饱和羧酸或羧酸酯典型地是α,β烯属不饱和羧酸或羧酸酯，所述方法包括在催化剂的存在下并且任选地在醇的存在下使甲醛或其合适的源与羧酸或羧酸酯接触的步骤，其中所述催化剂是根据权利要求1、2、5、7-21、40或41中的任一项。
45.一种用于制备烯属不饱和酸或酯的工艺，包括在根据权利要求1、2、5、7-21、40或41中任一项的催化剂的存在下并且任选地在链烷醇的存在下，使式R1-CH2-COOR3的链烷酸或链烷酸酯与甲醛或合适的根据下文定义的式(I)的甲醛的源接触：
其中R5是甲基并且R6是H；
X是O；
m是1；
并且n是在1和20之间的任何值或这些值的任何混合；
其中R1是氢或具有1个至12个、更合适地1个至8个、最合适地1个至4个碳原子的烃基基团，并且R3也可以独立地是氢或具有1个至12个、更合适地1个至8个、最合适地1个至4个碳原子的烃基基团。
46.根据权利要求44或45所述的方法，其中羧酸或羧酸酯或者式R1-CH2-COOR3的酯或酸分别是丙酸甲酯或丙酸，并且典型地，任选的链烷醇是甲醇，并且所述烯属不饱和羧酸或羧酸酯是甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸。
47.一种产生改性的二氧化硅载体的方法，包括以下步骤：
提供具有硅烷醇基团的二氧化硅载体；
用单核钛化合物处理所述二氧化硅载体，使得钛改性剂金属通过与硅烷醇基团的反应被吸附到所述二氧化硅载体的表面上，其中吸附的钛原子彼此被充分地隔开以基本上防止其与相邻的钛原子的低聚，更优选地，彼此被充分地隔开以基本上防止与其相邻的钛原子的二聚或三聚。
48.根据权利要求47所述的方法，其中所述钛原子的隔开通过以下来实现：
a)降低所述二氧化硅载体上的硅烷醇基团的浓度，和/或
b)将足够尺寸的非易变配体附接至钛阳离子。
49.根据权利要求47或48中任一项所述的方法，包括权利要求22至45所述的特征中的任一种或更多种。
50.根据权利要求22-49中任一项所述的方法，其中所述载体和/或催化剂是根据权利要求1-21中的任一项所述的。
51.根据权利要求1-19中任一项所述的改性的二氧化硅载体，其中所述载体包含以<2.5个基团每nm2的水平的分离的硅烷醇基团(-SiOH)。
52.根据权利要求1-21、40、41或51中任一项所述的催化剂或改性的二氧化硅载体，其中所述载体包含以<2.5个部分每nm2的水平存在的所述钛部分。
53.根据权利要求3、4、6-19、40、41、51或52中任一项所述的改性的二氧化硅载体，其中所述载体包含以>0.1个且<2.5个基团每nm2的水平，更优选地以从0.2个至2.2个基团每nm2的水平，最优选地以从0.4个至2.0个基团每nm2的水平的分离的硅烷醇基团(-SiOH)。
54.根据权利要求1-21、40、41或51-53中任一项所述的催化剂或改性的二氧化硅载体，其中所述载体包含以>0.025个且<2.5个部分每nm2的水平，更优选地以从0.05个至2.0个部分每nm2的水平，最优选地以从0.1个至1.5个部分每nm2的水平的所述钛部分。
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