ES2950984T3 - Un catalizador de óxidos mixtos y un procedimiento para la producción de ácidos o ésteres carboxílicos etilénicamente insaturados - Google Patents

Un catalizador de óxidos mixtos y un procedimiento para la producción de ácidos o ésteres carboxílicos etilénicamente insaturados Download PDF

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Abstract

La invención se refiere a un catalizador para la reacción de formaldehído o una fuente adecuada del mismo con un ácido o éster carboxílico para producir un ácido o éster carboxílico etilénicamente insaturado. El catalizador comprende un óxido metálico que tiene al menos dos tipos de cationes metálicos, M1 y M2. M1 es al menos un metal seleccionado del grupo 3 o 4 en los períodos 4 al 6 de la tabla periódica, el grupo 13 en los períodos 3 al 5 de la tabla periódica, o los elementos restantes de la serie de los lantánidos y M2 es al menos un metal seleccionado del grupo 5 en los períodos 5 o 6 de la tabla periódica o del grupo 15 en los períodos 4 o 5 de la tabla periódica. La invención se extiende a un proceso para producir un ácido o éster carboxílico etilénicamente insaturado. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Un catalizador de óxidos mixtos y un procedimiento para la producción de ácidos o ásteres carboxílicos etilénicamente insaturados
La presente invención se refiere a catalizadores de óxidos mixtos y a un procedimiento para la producción de ácidos o ásteres carboxílicos etilénicamente insaturados, en particular ácidos o ásteres carboxílicos a,B-insaturados, más particularmente a ácidos (alq)acrílicos o (alq) acrilatos de alquilo, tales como ácido (met)acrílico o (met)acrilatos de alquilo mediante la condensación de ácido o ásteres carboxílicos con formaldehído o una fuente del mismo en presencia de catalizadores de óxidos mixtos, en particular, pero no exclusivamente, a un procedimiento para la producción de ácido (met)acrílico o ásteres alquílicos del mismo, por ejemplo, metacrilato de metilo, mediante la condensación de ácido propiónico o ásteres alquílicos del mismo con formaldehído o una fuente del mismo en presencia de catalizadores de óxidos mixtos de este tipo.
Ácidos o ásteres de este tipo pueden prepararse haciendo reaccionar un ácido (o áster) alcanoico de fórmula
R3 - CH2 - COOR4, en que R3 y R4 son cada uno, independientemente, un sustituyente adecuado conocido en la tácnica de compuestos acrílicos tales como hidrógeno o un grupo alquilo, especialmente un grupo alquilo inferior que contiene, por ejemplo, 1 -4 átomos de carbono, con una fuente de metileno adecuada, por ejemplo, una fuente de formaldehído. Por lo tanto, por ejemplo, el ácido metacrílico o sus ásteres alquílicos, especialmente el metacrilato de metilo, pueden prepararse mediante la reacción catalítica del ácido propiónico o el áster alquílico correspondiente, p. ej., propionato de metilo, con formaldehído como fuente de metileno de acuerdo con la secuencia de reacción 1.
R3 - CH2 - COOR4 H C H O ........... > R3 - CH(CH2OH) - COOR4
Y
R3 - CH(CH2OH) - COOR4............> R3 - C(:CH2) - COOR4 H2O Secuencia 1
Un ejemplo de la secuencia de reacción 1 es la secuencia de reacción 2
CH3 - CH2 - COOR4 HCHO........... > CH3 - CH(CH2OH) - COOR4CH3 - CH(CH2OH) - COOR4.............> CH3 - C(:CH2) -COOR4 H2O Secuencia 2 La Secuencia de reacción 1 o 2 se efectúa típicamente a una temperatura elevada, habitualmente en el intervalo de 250 -400 °C, utilizando un catalizador ácido-base. En los casos en los que el producto deseado sea un áster, la reacción se efectúa preferiblemente en presencia del alcohol relevante con el fin de minimizar la formación del ácido correspondiente a travás de la hidrólisis del áster. Tambián por conveniencia, a menudo es deseable introducir el formaldehído en forma de formalina. Por lo tanto, para la producción de metacrilato de metilo, la mezcla de reacción alimentada al catalizador consistirá generalmente en propionato de metilo, metanol, formaldehído y agua.
Convencionalmente, el metacrilato de metilo se ha producido industrialmente a travás de la denominada ruta de acetonacianohidrina. El procedimiento requiere mucho capital y produce metacrilato de metilo a un costo relativamente alto. El documento US 4560790 describe la producción de ácidos y ásteres carboxílicos a,B-insaturados mediante la condensación de metilal con un ácido o áster carboxílico utilizando un catalizador de fórmula general M1 / M2 / P / O, en donde M1 es un metal del grupo IlIb, preferentemente aluminio, y M2 es un metal del grupo IVb , preferentemente silicio. Sumitomo (documento JP 2005213182) han descrito catalizadores de oxinitruro de metales para la preparación de productos a,B-insaturados utilizando formaldehído, óxidos metálicos simples nitrurantes tales como Ta2O5 mediante tratamiento tármico con amoníaco. Los oxinitruros resultantes catalizaron la condensación en fase gaseosa de formaldehído (fuente de trioxano) con ácido propiónico para dar ácido metacrílico. Sumitomo tambián describe la posibilidad de colocar estos óxidos metálicos simples en un soporte tal como sílice o alúmina.
El documento EP 1 243 574 describe el uso de fosfatos de aluminio, silicoaluminofosfatos y alúmina-sílice amorfa mesoporosa y sus equivalentes nitrurados u oxinitrurados para catalizar la condensación de un aldol de un aldehído de alquilo y benzaldehído a a-n-amilcinamaldehído.
El documento US 5998657 describe el uso de óxido de niobio como un catalizador en la reacción de ásteres alquílicos o sus ácidos con metanol y oxígeno para producir el áster a,B-insaturado o el producto ácido carboxílico. La sílice se utiliza como un soporte para el óxido de niobio.
El documento JP 2966650 se refiere a la reacción catalítica en fase de vapor de ácido propiónico y formaldehído para producir ácido metacrílico y, opcionalmente, su áster utilizando un óxido metálico mixto NbaCsbXcOd, en donde X se elige de tungsteno, plata, magnesio, níquel, zinc, molibdeno, cromo, antimonio, titanio y platino.
Como se mencionó arriba, un método de producción conocido para MMA es la conversión catalítica de propionato de metilo (MEP) en MMA utilizando formaldehído. Un catalizador adecuado para esto es un catalizador de cesio sobre un soporte, por ejemplo, sílice.
Ahora se ha encontrado que una combinación particular de estados de oxidación de metales y tamaños iónicos de metales en un compuesto de óxido metálico mixto puede proporcionar una actividad catalítica sorprendentemente alta en la reacción de formaldehído o una fuente adecuada del mismo con un ácido o éster carboxílico para producir ácidos o ésteres carboxílicos etilénicamente insaturados, particularmente ácidos o ésteres a,B-etilénicamente insaturados.
De acuerdo con un primer aspecto de la presente invención, se proporciona un catalizador de acuerdo con las reivindicaciones.
La persona experta en la materia apreciará que la invención es distinta de la existencia de una monocapa incidental de catalizador de un óxido metálico simple formada sobre un soporte de otro óxido metálico. Sin embargo, para evitar dudas, típicamente, los cationes del catalizador, M1 y M2, y los aniones de óxido se distribuyen uniformemente por todo el catalizador de óxido metálico, cuyo catalizador se extiende a múltiples capas moleculares, más típicamente, al menos 0,5 nm, más típicamente, al menos 1 nm, especialmente al menos 2 nm de espesor medio. Este no sería el caso con una sola capa de óxido metálico sobre un soporte, en que el metal del soporte solo interactúa al nivel de la monocapa de catalizador sobre el soporte (típicamente, menos de 0,5 nm de espesor) y no en todo el catalizador. Además, en la invención, los iones de cationes metálicos, M1 y M2 y el óxido del catalizador son exclusivamente del catalizador y no de un soporte para el catalizador. Por lo tanto, en general, el catalizador de la invención no es una monocapa sobre un soporte para el catalizador, sino un catalizador multicapa que tiene las propiedades arriba definidas en el primer aspecto de la invención en todo su contenido.
Por lo tanto, en general, cualquiera de los cationes o aniones que forman el catalizador de óxido metálico no son simultáneamente cationes metálicos o aniones de un soporte catalítico a menos que, independientemente del soporte, el catalizador sea conforme a la invención en todo su contenido.
Típicamente, el óxido metálico de la presente invención existe y se utiliza independientemente de cualquier soporte catalítico. Sin embargo, cuando se utiliza sobre un soporte, el óxido metálico mixto proporciona una superficie catalítica de óxido metálico que tiene cationes de tipo M1 y de tipo M2 y aniones de oxígeno independientemente de cualesquiera cationes metálicos y aniones de oxígeno que formen o contribuyan con el soporte.
Para evitar dudas, por elementos o series de lantánidos en esta memoria se entienden La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu.
De acuerdo con un segundo aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones.
Ventajosamente, se ha encontrado que el uso del catalizador de la presente invención produce niveles notablemente bajos de productos secundarios no deseados en la reacción de formaldehído o una fuente adecuada del mismo con un ácido o éster carboxílico para producir un ácido o éster carboxílico etilénicamente insaturado. En particular, se producen niveles notablemente bajos de dimetil éter (DME) y tolueno en comparación con los catalizadores convencionales tales como el fosfato de aluminio. Además, los catalizadores proporcionan una excelente selectividad y actividad.
Preferiblemente, M1 se selecciona de los grupos 3 o 4 en los períodos 4° a 6° de la Tabla Periódica. Opcionalmente, M1 puede seleccionarse de escandio, los elementos lantánidos, titanio, circonio, hafnio; galio, indio o más probablemente escandio, los elementos lantánidos, titanio, circonio y hafnio, tales como escandio, lantano, titanio, circonio y hafnio.
Preferiblemente, M1 son cationes, preferentemente, en estado de oxidación 3+. Preferiblemente, M2 son cationes, preferiblemente, en el estado de oxidación 5.
Dichos cationes metálicos del tipo M1 y M2, si está presente uno o más de cada uno de los tipos, puede formar de 40 a 100 % en moles del metal total presente, tal como de 45, 47, 50, 55, 57, 60, 65 o 67 % en moles en el óxido metálico de la presente invención, más preferiblemente, 70-100 % en moles del metal total presente, tal como de 75 o 77 % en moles en el óxido metálico, lo más preferiblemente, 80-100 % en moles del metal total presente, especialmente, 90-100 % en moles del metal total presente en el óxido metálico mixto, más especialmente, 95-100 % en moles, más especialmente, 97-100 % en moles, en particular, sustancialmente 100 % en moles. Si está presente otro metal del tipo M3 y/o M4 indicado más adelante u otro tipo de metal, los metales del tipo M1 y M2 pueden formar hasta 99,99 o 99,98 o 99,89 o 99,88% en moles del metal total presente, más típicamente, hasta 99,90 o 99,80 o 99,70 % en moles del metal total presente en el óxido metálico con los mismos límites inferiores que ya se han indicado arriba.
Preferiblemente, el oxígeno puede formar de 50 a 100 % en moles del no metal total presente en el óxido metálico de la invención, más preferiblemente, 70-100 % en moles del no metal total presente en el óxido metálico, lo más preferentemente, 80-100 % en moles del no metal total presente, especialmente, 90-100 % en moles del no metal total presente en el óxido metálico, más especialmente, 99 %-100 % en moles, lo más especialmente, sustancialmente 100 % en moles.
Para evitar dudas, los no metales en esta memoria no incluyen los elementos "metaloides" boro, silicio, germanio, arsénico, antimonio, telurio y polonio, pero incluyen todos los elementos que tienen números atómicos más altos que el (los) elemento(s) mencionado(s) en su respectivo período de la Tabla Periódica.
Preferiblemente, el óxido metálico forma 50 - 100 % en peso del catalizador, más preferiblemente, 80 - 100 % en peso, más preferiblemente, 90-100 % en peso, especialmente, 95-150 % en peso, más especialmente, 97-100 % en peso, lo más especialmente, 99-100 % en peso del catalizador. El resto del catalizador se compone de impurezas, aglutinantes o materiales inertes. Generalmente, el óxido metálico forma aproximadamente 100 % del catalizador.
Sin embargo, cuando se utiliza un aglutinante en la presente invención, éste puede formar hasta 50 % en peso del catalizador. Alternativamente, el aglutinante puede utilizarse junto con un soporte de catalizador para unir el catalizador al soporte. En este último caso, el aglutinante no forma parte del catalizador como tal.
Aglutinantes adecuados para el catalizador de la presente invención serán conocidos por los expertos en la técnica. Ejemplos no limitantes de aglutinantes adecuados incluyen sílice (incluyendo la sílice coloidal), sílice-alúmina tal como los convencionales sílice-alúmina, alúmina recubierta con sílice y sílice recubierta con alúmina, y alúmina, tal como (pseudo)boehmita, gibbsita, titania, alúmina recubierta con titania, zirconia, arcillas catiónicas o arcillas aniónicas, tales como saponita, bentonita, caolín, sepiolita o hidrotalcita o mezclas de los mismos.
Las partículas de óxido metálico se pueden embeber en el aglutinante o viceversa. Generalmente, cuando se utiliza como parte del catalizador, el aglutinante funciona como un adhesivo para mantener juntas las partículas. Preferiblemente, las partículas se distribuyen homogéneamente dentro del aglutinante o viceversa. La presencia del aglutinante conduce generalmente a un aumento de la resistencia mecánica del catalizador final.
El área de superficie media típica del catalizador de óxido metálico está en el intervalo de 2-1000 m2g-1, más preferiblemente, 5-400 m2g-1, lo más preferiblemente, 10-300 m2g-1 medido por el método B.E.T. multipunto utilizando un analizador del área de superficie y de la porosidad Micromeritics TriStar 3000. El material de referencia utilizado para verificar el rendimiento del instrumento es un polvo de negro de carbono suministrado por Micromeritics con un área de superficie de 30,6 m2/g (+/- 0,75 m2/g), número de pieza 004-16833-00.
El tamaño medio de partícula típico de las partículas de catalizador está en el intervalo de 2 nm-10000 nm (10 j) , más preferiblemente, 5 nm - 4000 nm (4 j) , lo más preferiblemente, 10 nm - 3000 nm (3 j ) medido mediante un aparato Malvern Zetasizer Nano S utilizando la dispersión de luz dinámica y utilizando patrones NIST.
Si el material es poroso, es preferiblemente mesoporoso con un tamaño medio de poro de entre 2 y 50 nm. El tamaño de los poros se puede determinar mediante porosimetría de intrusión de mercurio utilizando patrones NlST.
El volumen de poros medio de las partículas de catalizador puede ser menor que 0,01 cm3/g pero está generalmente en el intervalo de 0,01- 2 cm3/g medido por adsorción de nitrógeno. Sin embargo, los catalizadores microporosos no son los más preferidos, porque pueden inhibir el movimiento de los reactivos a través del catalizador y un volumen de poros medio más preferido está entre 0,3 -1,2 cm3/g medido por el método BET multipunto utilizando la adsorción de nitrógeno de acuerdo con la Norma ISO 15901 -2:2006. El analizador del área de superficie y de la porosidad Micromeritics TriStar se utiliza para determinar el volumen de los poros como en el caso de las mediciones del área de superficie y se emplean los mismos patrones.
En el caso de un catalizador no soportado, el óxido metálico se puede utilizar directamente en forma de partículas de catalizador, ya sea de flujo libre o junto con un aglutinante adecuado para crear un sólido de la forma y/o tamaño deseados.
Las partículas pueden ser de cualquier tamaño adecuado y, por lo tanto, también en forma de polvo, gránulos o perlas, con o sin aglutinante. Típicamente, el catalizador se utiliza en forma de un lecho fijo y para este fin puede utilizarse solo o sobre un soporte y en este último caso puede incluir un aglutinante catalítico adecuado para unirlo al soporte.
Sin embargo, también es posible que el catalizador se utilice sobre un soporte. En este caso, el catalizador de óxido metálico puede formar un revestimiento superficial adecuado sobre un soporte adecuado para un catalizador.
A los efectos de la presente invención, el soporte no forma parte del catalizador.
Combinaciones de óxidos de metales para uso en la presente invención son como se reivindican. Los óxidos no están soportados o están soportados sobre un soporte adecuado, por ejemplo, alúmina, sílice, nitruro de silicio, sílice coloidal, titania o fosfato de aluminio.
La persona experta en la materia entenderá que un catalizador de la invención se puede añadir a un soporte por cualquier medio adecuado. El catalizador se puede fijar, preferiblemente por calcinación, sobre un soporte adecuado después del depósito del compuesto sobre el soporte utilizando una sal adecuada en un disolvente adecuado y posterior secado de la superficie del soporte revestido. Alternativamente, el catalizador o precursores de la sal del catalizador adecuados pueden co-precipitarse con el soporte o los precursores del soporte adecuados, tal como un sol de sílice, a partir de un disolvente adecuado. Preferiblemente, se utiliza un soporte de óxido, más preferiblemente, un soporte de óxido como se menciona en esta memoria.
También es posible utilizar el catalizador de la presente invención en una mezcla o en mezcla con otro catalizador de acuerdo con la presente invención o de otro modo con o sin un aglutinante adecuado.
El nivel total de óxidos mixtos, cationes y aniones y aglutinante puede ser el mismo que se establece en esta memoria.
Sin embargo, se debe hacer una distinción entre un compuesto de metal de acuerdo con la invención y una monocapa de un compuesto de metal sobre un soporte de óxido metálico, en que uno o más componentes, metal M1/M2 y/u oxígeno es proporcionado por el compuesto de la superficie y los otros componentes, metal M2/M1 y/u oxígeno es proporcionado por el soporte. Una disposición de monocapa de este tipo no es un catalizador de acuerdo con la presente invención, sino un catalizador diferente que está soportado. En esta disposición los elementos M1, M2 y O no forman un catalizador de acuerdo con la invención por todo el material del catalizador El revestimiento de la superficie consistirá en múltiples capas y las capas que no sean la monocapa no se ajustarán a la invención.
Como se mencionó arriba, aunque al menos un metal del tipo M1 y un metal del tipo M2 están presentes en el catalizador, otros metales o cationes metálicos del tipo M3 y/o M4 también pueden estar presentes en el óxido metálico mixto.
Típicamente, cuando está presente, el al menos un metal M3, ya sea en forma de catión o de otro modo, puede formar entre 0,01 y 10 % en moles del metal total presente, más preferiblemente, 0,01-5 % en moles del metal total presente, lo más preferiblemente, 0,1- 3 % en moles del metal total presente en el óxido metálico. Metales M3 adecuados incluyen metales de los grupos 1 y 2 de la Tabla Periódica, más preferiblemente, del grupo 1, especialmente litio, sodio, potasio, rubidio y/o cesio.
Típicamente, cuando está presente, el al menos un metal M4, ya sea en forma de un catión o de otro modo, puede formar entre 0,01 y 50 % en moles del metal total presente, más preferiblemente, 0,01 -40 % en moles del metal total presente, lo más preferiblemente, 0,1-30 % en moles del metal total presente en el óxido metálico, especialmente, 0,1-20 % en moles.
Metales M4 adecuados incluyen metales del grupo 14 de la Tabla Periódica, más preferiblemente, silicio, germanio, estaño y plomo, lo más preferiblemente, silicio. No hay ningún otro tipo de metal presente en el compuesto catalítico de óxido metálico del catalizador de acuerdo con lo reivindicado por encima de un nivel de 0,1 % en moles que no sea de los tipos M1, M2 y, opcionalmente, M3 y/o M4 como se define en esta memoria, más típicamente, ningún otro tipo de metal está presente en el compuesto catalítico de óxido metálico de la presente invención por encima de un nivel traza que los tipos M1, M2 y, opcionalmente, M3 y/o M4 como se define en esta memoria.
El metal M4 se elige preferiblemente, porque forma una estructura tetraédrica con el anión oxígeno en el catalizador de óxido mixto. Típicamente, el metal M4 forma un catión 4+. Se ha encontrado que cationes metálicos M4 no afectan generalmente a las propiedades ácido-base del catalizador. Cationes de este tipo tienden a formar fases vítreas en la matriz del catalizador.
Típicamente, es posible incluir dos o más metales del tipo M1 y/o M2 dentro del alcance de la presente invención, más típicamente, hasta tres metales de cada tipo M1 y/o M2, lo más típicamente, hasta dos metales de cada tipo M1 y/o M2, en especial, hasta dos metales de un tipo y solo un metal del otro tipo, más especialmente, solo un metal de cada tipo M1y M2: todo lo anterior es posible con o sin uno o más metales del tipo M3 y/o M4.
Preferiblemente, incluyendo al menos un metal M1 y M2 el compuesto de óxido metálico puede tener hasta cuatro o más, preferiblemente hasta tres cationes metálicos en total, sin embargo, lo más preferiblemente, solo hay dos cationes metálicos en el óxido metálico. Por lo tanto, se prefiere especialmente que el compuesto de óxido metálico consista en uno 0 dos de cada uno, más especialmente, uno de cada uno de los cationes metálicos M1 y M2 junto con aniones de oxígeno.
Una fórmula adicional preferida para el óxido metálico es, por lo tanto, M1nM2mM3qM4rOp, en donde M1 es un catión, preferiblemente, un catión 3+ y M2 es un catión, preferiblemente un catión 5+, n, m y p pueden ser un número entero positivo o decimal y q y r pueden ser un número entero positivo o decimal o cero. Generalmente, n y m pueden estar independientemente entre 0,1 y 20, más preferiblemente, entre 0,1 y 10, lo más preferiblemente, entre 0,1 y 5, mientras que p se elige para equilibrar la carga positiva proporcionada por n y m. Generalmente, q y r pueden estar entre 0 y 20, más preferiblemente, 0,1 y 10, lo más preferiblemente, 0,1 y 5. En una fórmula particularmente preferida, n y m son ambos 1 y p es 4. Para evitar dudas, los valores de n, m, r y q arriba definidos son el número total de metales de tipo M1, M2, M3 y M4 si hay más de un catión de cada tipo presente.
Generalmente, el óxido metálico de la presente invención es una molécula neutra y, por lo tanto, los aniones de oxígeno cargados negativamente y, opcionalmente, cualquier otro no metal equilibran los metales cargados positivamente presentes.
Como se menciona en esta memoria, la expresión óxido metálico debe entenderse en el sentido químico general como un compuesto iónico o covalente que tiene la fórmula general (M1)n(M2)m(M3)q(M4)rOp, en donde n y m deben ser mayores que 0 y pueden tomar un valor decimal y q y r son independientemente mayores que o iguales a 0 y también pueden tomar un valor decimal. Generalmente, los óxidos metálicos de la presente invención forman un compuesto principalmente iónico. El compuesto de óxido metálico en sí mismo de la presente invención no debería entenderse en ningún sentido no convencional como relacionado con una mezcla de metales y/u óxidos que no forman nuevos compuestos de óxido como se define en esta memoria.
La relación molar de M1 a M2 está generalmente en el intervalo de 10:1 a 1:10, más preferiblemente de 5:1 a 1:5, lo más preferiblemente de 3:1 a 1:3. Se apreciará que generalmente el oxígeno estará presente a un nivel para equilibrar la carga catiónica total.
Por lo general, M1 puede seleccionarse de uno o más de los metales de la lista que consiste en: escandio, itrio, los elementos lantánidos, titanio, hafnio, aluminio, galio o indio, más preferiblemente, Al (3+), Ga (3+), Y (3+), In (3+) o La (3+), lo más preferiblemente, Ga (3+), Y (3+), In (3+) o La (3+), especialmente, La (3+) o Ga (3+).
Típicamente, M2 se puede seleccionar de uno o más metales en la lista que consiste en: - Nb (5+), Sb (5+) o Ta (5+), más preferiblemente, Nb (5+) o Sb (5+) , lo más preferiblemente, Nb (5+).
El compuesto de óxido metálico mixto puede estar soportado sobre un soporte adecuado tal como sílice, nitruro de silicio, sílice coloidal, alúmina, titania o fosfato de aluminio. El soporte puede ser o no un soporte dopado con metal alcalino. Si el soporte está dopado con metal alcalino, el agente dopante con metal alcalino puede seleccionarse de uno o más de cesio, potasio, sodio o litio, preferiblemente, cesio o potasio, más preferiblemente, cesio. Alternativamente, el óxido mixto puede doparse por sí mismo con uno cualquiera o más de los metales dopantes arriba mencionados que representan M3, particularmente los del grupo 1 anterior.
Preferiblemente, cuando se utiliza un soporte separado para el catalizador del primer o segundo aspecto, la relación ponderal de catalizador:soporte está en el intervalo de 10:1 a 1:50, más preferiblemente, 1:1 a 1:20, lo más preferiblemente, 2:3 a 1:10.
De manera ventajosa, la selectividad de los ésteres insaturados aumenta mediante el dopaje de cationes que tienen una relación de carga a radio baja, por lo que se encontró que el cesio es más selectivo que el litio. Preferiblemente, por lo tanto, si se utiliza, el catión metálico dopante es cesio, rubidio y/o potasio, más preferiblemente, rubidio y/o cesio, lo más preferiblemente cesio.
Preferiblemente, el reaccionante de ácido carboxílico o éster de la presente invención es de la fórmula R3-CH2-COOR4, en donde R4 es hidrógeno o un grupo alquilo y R3 es hidrógeno, un grupo alquilo o arilo.
La invención se extiende a un procedimiento de producción para la fabricación de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados o ésteres de los mismos, preferentemente, un ácido carboxílico o éster a,B-etilénicamente insaturado, que comprende las etapas de poner en contacto un ácido alcanoico o éster de la fórmula R3-CH2-COOR4 con formaldehído o una fuente adecuada del mismo, opcionalmente en presencia de un alcohol, en donde R3 y R4 son, cada uno independientemente, hidrógeno o un grupo alquilo y R3 también puede ser un grupo arilo, en presencia de un catalizador eficaz para catalizar la reacción, en donde el catalizador está de acuerdo con el segundo aspecto de la presente invención. Una fuente adecuada de formaldehído puede ser un compuesto de fórmula I
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en donde R5 y R6 se seleccionan independientemente de hidrocarburos C1-C12 o H, X es O, n es un número entero de 1 a 100 y m es 1.
Preferiblemente, R5 y R6 se seleccionan independientemente de alquilo C1-C12, alquenilo o arilo como se define en esta memoria, o H, más preferiblemente, alquilo C1-C10, o H, lo más preferiblemente, alquilo C1-C6 o H, especialmente metilo o H. Preferiblemente, n es un número entero de 1 a 10, más preferiblemente 1 a 5, especialmente, 1-3.
Sin embargo, se pueden utilizar otras fuentes de formaldehído, incluyendo trioxano.
Por lo tanto, una fuente adecuada de formaldehído incluye cualquier composición de equilibrio que pueda proporcionar una fuente de formaldehído. Ejemplos de los mismos incluyen, pero no se limitan a metilal (1,1 dimetoximetano), trioxano, polioximetilenos R1-O-(CH2-O)i-R2, en donde R1 y/o R2 son grupos alquilo o hidrógeno, i = 1 a 100, paraformaldehído, formalina (formaldehído , metanol, agua) y otras composiciones de equilibrio tales como una mezcla de formaldehído, metanol y propionato de metilo.
Típicamente, los polioximetilenos son formales superiores o hemiformales de formaldehído y metanol CH3-O-(CH2-O)¡-CH3 ("formal-i") o CH3-O-(CH2-O)rH ("hemiformal-i"), en donde i = 1 a 100, preferiblemente, 1-5, especialmente 1-3, u otros polioximetilenos con al menos un grupo terminal no metilo. Por lo tanto, la fuente de formaldehído puede ser también un polioximetileno de fórmula R ^ -O ^ ^ -O -^ R 32, en que R31 y R32 pueden ser grupos iguales o diferentes y al menos uno se selecciona de un grupo alquilo C2-C10, por ejemplo R31 = isobutilo y R32 = metilo.
Preferiblemente, la fuente adecuada de formaldehído se selecciona de metilal, hemiformales superiores de formaldehído y metanol, CH3-O-(CH2-O)rH, en que i = 2, formalina o una mezcla que comprende formaldehído, metanol y propionato de metilo.
Preferiblemente, por el término formalina se entiende una mezcla de formaldehído:metanol:agua en la relación 25 a 65 %: 0,01 a 25 %: 25 a 70 % en peso. Más preferiblemente, por el término formalina se entiende una mezcla de formaldehído:metanol:agua en una relación 30 a 60 %: 0,03 a 20 %: 35 a 60 % en peso. Lo más preferiblemente, por el término formalina se entiende una mezcla de formaldehído:metanol:agua en una relación de 35 a 55 %: 0,05 a 18 %: 42 a 53 % en peso.
Preferiblemente, la mezcla que comprende formaldehído, metanol y propionato de metilo contiene menos de 5 % en peso de agua. Más preferiblemente, la mezcla que comprende formaldehído, metanol y propionato de metilo contiene menos de 1 % en peso de agua. Lo más preferiblemente, la mezcla que comprende formaldehído, metanol y propionato de metilo contiene 0,1 a 0,5 % en peso de agua.
Preferiblemente, el ácido o éster etilénicamente insaturado producido por el procedimiento de la invención se selecciona de ácido metacrílico, ácido acrílico, metacrilato de metilo, acrilato de etilo o acrilato de butilo, más preferiblemente, es un éster etilénicamente insaturado, lo más preferiblemente, metacrilato de metilo.
El procedimiento de la invención es particularmente adecuado para la producción de ácidos acrílico, alcacrílico, 2-butenoico, ciclohexenoico, maleico, itacónico y fumárico y sus ésteres alquílicos. Ácidos alcacrílicos y sus ésteres adecuados son ácido (alqCü-8)acrílico o (alqCü-8)acrilatos de alquilo, típicamente de la reacción del ácido alcanoico correspondiente o éster del mismo con una fuente de metileno tal como formaldehído en presencia del catalizador, preferiblemente la producción de ácido metacrílico o especialmente metacrilato de metilo (MMA) a partir de ácido propanoico o propionato de metilo, respectivamente.
La reacción de la presente invención puede ser una reacción discontinua o continua.
El término "alquilo", cuando se utiliza en esta memoria, significa, a menos que se especifique lo contrario, alquilo C1 a C12 e incluye grupos metilo, etilo, etenilo, propilo, propenilo, butilo, butenilo, pentilo, pentenilo, hexilo, hexenilo y heptilo, preferiblemente metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo y hexilo. A menos que se especifique lo contrario, los grupos alquilo pueden ser, cuando hay un número suficiente de átomos de carbono, lineales o ramificados, cíclicos, acíclicos o en parte cíclicos/acíclicos, sin sustituir, sustituidos o terminados en uno o más sustituyentes seleccionados de halo, ciano, nitro, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)R22, -NR23R24, -C(O)NR25R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)NR27R28, arilo no sustituido o sustituido, Het no sustituido o sustituido, donde R19 a R30 aquí y generalmente en esta memoria representa cada uno independientemente hidrógeno, halo, arilo no sustituido o sustituido o alquilo no sustituido o sustituido o, en el caso de R21, halo, nitro, ciano y amino y/o puede estar interrumpido por uno o más (preferiblemente menos de 4) átomos de oxígeno, azufre, silicio, o por grupos silano o dialquilsilicio, o mezclas de los mismos. Preferiblemente, los grupos alquilo no están sustituidos, preferiblemente son lineales y preferiblemente están saturados.
El término "alquenilo" debe entenderse como "alquilo" arriba, excepto que al menos un enlace carbono-carbono en el mismo está insaturado y, por consiguiente, el término se refiere a grupos alquenilo C2 a C12.
El término "alq" o similar debería, en ausencia de información al contrario, considerarse de acuerdo con la definición anterior de "alquilo", excepto "alq C0" significa no sustituido con un alquilo.
El término “arilo”, cuando se utiliza en esta memoria, incluye grupos carbocíclicos aromáticos o pseudoaromáticos de cinco a diez miembros, preferiblemente de cinco a ocho miembros, tales como aniones fenilo, ciclopentadienilo e indenilo y naftilo, cuyos grupos pueden estar no sustituidos o sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados de arilo no sustituido o sustituido, alquilo (cuyo grupo puede estar no sustituido o sustituido o terminado como se define en esta memoria), Het (cuyo grupo puede estar por sí mismo no sustituido o sustituido o terminado como se define en esta memoria), halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29,
C(O)SR30 o C(S)NR27R28, en donde R19 a R30, cada uno independientemente, representan hidrógeno, arilo no sustituido o sustituido o alquilo (cuyo grupo alquilo puede estar por sí mismo no sustituido o sustituido o terminado como se define en esta memoria) o, en el caso de R21, halo, nitro, ciano o amino.
El término “halo”, cuando se utiliza en esta memoria, significa un grupo cloro, bromo, yodo o fluoro, preferiblemente, cloro o fluoro.
Sin perjuicio del alcance de protección y sin estar ligado por la teoría, al hacer este sorprendente descubrimiento, los autores de la invención testaron si puede haber una impureza de dieno que estaba provocando la coloración. Sin embargo, la reacción con el dienófilo no parece afectar las impurezas de dieno identificadas, lo que indica que la impureza puede no ser un dieno.
El término "Het ", cuando se utiliza en esta memoria, incluye sistemas de anillos de cuatro a doce miembros, preferiblemente de cuatro a diez miembros, cuyos anillos contienen uno o más heteroátomos seleccionados de nitrógeno, oxígeno, azufre y mezclas de los mismos, y cuyos anillos no contienen, uno o más dobles enlaces o pueden ser de carácter no aromático, parcialmente aromático o totalmente aromático. Los sistemas de anillos pueden ser monocíclicos, bicíclicos o condensados. Cada uno de los grupos "Het" identificado en esta memoria puede estar no sustituido o sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halo, ciano, nitro, oxo, alquilo (cuyo grupo alquilo puede estar por sí mismo no sustituido o sustituido o terminado como se define en esta memoria) -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -NR23R24, -C(O)NR25R26, -SR29, -C(O)SR30 o -C(S)NR27R28, en donde R19 a R30, cada uno independientemente, representan hidrógeno, arilo no sustituido o sustituido o alquilo (cuyo grupo alquilo por sí mismo puede estar no sustituido o sustituido o terminado como se define en esta memoria) o, en el caso de R21, halo, nitro, amino o ciano. El término “Het” incluye, por lo tanto, grupos tales como azetidinilo, pirrolidinilo, imidazolilo, indolilo, furanilo, oxazolilo, isoxazolilo, oxadiazolilo, tiazolilo, tiadiazolilo, triazolilo, oxatriazolilo, tiatriazolilo, piridazinilo, morfolinilo, pirimidinilo, pirazinilo, quinolinilo, isoquinolinilo, piperidinilo, pirazolilo y piperazinilo. La sustitución en Het puede ser en un átomo de carbono del anillo de Het o, cuando sea apropiado, en uno o más de los heteroátomos.
Los grupos "Het" también pueden estar en forma de un N óxido.
Alcoholes opcionales adecuados para uso en la reacción catalizada de la presente invención pueden seleccionarse de un alcanol C1-C30, incluyendo alcoholes arílicos, que pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados de alquilo, arilo, Het, halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)NR27R28, SR29 o C(O)SR30 como se define en esta memoria. Alcanoles altamente preferidos son alcanoles C1-C8, tales como metanol, etanol, propanol, iso-propanol, iso-butanol, alcohol t-butílico, fenol, n-butanol y alcohol clorocaprílico. Aunque los monoalcanoles son los más preferidos, también se pueden utilizar poli-alcanoles, preferiblemente seleccionados de di-octa-oles, tales como dioles, trioles, tetra-oles y azúcares. Típicamente, polialcanoles de este tipo se seleccionan de 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, glicerol, 1,2,4-butanotriol, 2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol, 1,2,6-trihidroxihexano, pentaeritritol, 1,1,1 -tri(hidroximetil)etano, nanosa, sorbasa, galactosa y otros azúcares. Azúcares preferidos incluyen sacarosa, fructosa y glucosa. Alcanoles especialmente preferidos son metanol y etanol. El alcanol más preferido es metanol. La cantidad de alcohol no es crítica. Generalmente, se utilizan cantidades superiores a la cantidad de sustrato a esterificar. Por lo tanto, el alcohol también puede servir como disolvente de reacción, aunque, si se desea, también se pueden utilizar disolventes separados o adicionales.
Condiciones típicas de temperatura y presión en el procedimiento de la invención están entre 100 °C y 400 °C, más preferiblemente, 200 °C y 375 °C, lo más preferiblemente, 300 °C y 360 °C; entre 0,001 MPa y 1 MPa, más preferiblemente, 0,03 MPa y 0,5 Mpa, lo más preferiblemente, entre 0,03 MPa y 0,3 MPa.
Los tiempos de contacto para los reaccionantes en presencia del catalizador dependen de la temperatura, la presión, la naturaleza de cualquier soporte y la concentración del catalizador con respecto a cualquier soporte, pero típicamente están entre 0,05 y 150 s, más preferiblemente, 0,1 y 120 s, lo más preferiblemente, 0,5 y 60 s, especialmente, 1 y 20 s.
La cantidad de catalizador utilizada en el procedimiento de la presente invención no es necesariamente crítica y estará determinada por los aspectos prácticos del procedimiento en el que se emplee. Sin embargo, la cantidad de catalizador se elegirá generalmente para efectuar la selectividad y el rendimiento óptimos. No obstante, la persona experta en la materia apreciará que la cantidad mínima de catalizador debería ser suficiente para lograr un contacto efectivo de los reaccionantes con la superficie del catalizador durante el tiempo de contacto. Además, la persona experta en la materia apreciaría que realmente no habría un límite superior para la cantidad de catalizador con respecto a los reaccionantes, pero que en la práctica esto puede regirse nuevamente por el tiempo de contacto requerido.
La cantidad relativa de reactivos en el procedimiento de la invención puede variar dentro de amplios límites, pero generalmente la relación molar de formaldehído o fuente adecuada del mismo al ácido o éster carboxílico está dentro del intervalo de 20:1 a 1:20, más preferiblemente, 5:1 a 1:15. La relación más preferida dependerá de la forma del formaldehído y la capacidad del catalizador de liberar formaldehído de las especies formaldehídicas. Por lo tanto, las sustancias formaldehídicas altamente reactivas, en que uno o ambos R31 y R32 en R31O-(CH2-O)iR32 es H, requieren relaciones relativamente bajas, típicamente, en este caso, la relación molar de formaldehído o fuente adecuada del mismo al ácido o éster carboxílico está dentro del intervalo de 1: 1 a 1:9. En los casos en los que ninguno de R31 y R32 sea H, como, por ejemplo en CH3O-CH2-OCH3 o en trioxano, las relaciones más altas son las más preferidas, típicamente, 3:1 a 1:3.
Como se mencionó arriba, debido a la fuente de formaldehído, el agua también puede estar presente en la mezcla de reacción. Dependiendo de la fuente de formaldehído, puede ser necesario eliminar de la misma parte o la totalidad del agua antes de la catálisis. Mantener niveles de agua más bajos que los de la fuente de formaldehído puede ser ventajoso para la eficacia catalítica y/o la posterior purificación de los productos. Se prefiere agua a menos del 10 % en moles en el reactor, más preferiblemente, menos del 5 % en moles, lo más preferiblemente, menos del 2 % en moles.
La relación molar de alcohol al ácido o éster está típicamente dentro del intervalo de 20:1 a 1:20, preferiblemente de 10:1 a 1:10, lo más preferiblemente de 5:1 a 1:5, por ejemplo 1:1. Sin embargo, la relación preferida dependerá de la cantidad de agua alimentada al catalizador en los reaccionantes, más la cantidad producida por la reacción, de modo que la relación molar preferida del alcohol al agua total en la reacción será al menos 1:1 y más preferiblemente al menos 3:1.
Los reactivos se pueden alimentar al reactor de forma independiente o después de una mezcladura previa y el procedimiento de reacción puede ser continuo o discontinuo. Preferiblemente, sin embargo, se utiliza un procedimiento continuo.
Típicamente, la reacción tiene lugar en fase gaseosa. Por consiguiente, generalmente se requiere un equipo de condensación adecuado para condensar la corriente de producto después de que haya tenido lugar la reacción. De manera similar, se puede utilizar un vaporizador para llevar los reaccionantes a la temperatura antes del lecho del catalizador. A continuación se describirán realizaciones de la invención con referencia a los siguientes Ejemplos no limitativos y únicamente a modo de ilustración.
Parte Experimental
Ejemplo 1
10 g de cloruro de aluminio AICh en 15 ml de agua desmineralizada con 0,1 ml de ácido nítrico HNO3 se añadieron gota a gota a 22,4 g de cloruro de antimonio SbCls mientras se agitaba. Con el fin de precipitar el antimoniato de aluminio, se añadió una solución de hidróxido de amonio hasta alcanzar un pH de 7. La mezcla de reacción se envejeció durante 1 h, después de lo cual se filtró y se lavó con una cantidad copiosa de agua. Se secó a 80 °C durante la noche y luego se calcinó al aire a 600 °C durante 1 h.
Ensayo del catalizador: 3 g de catalizador se dispusieron en un reactor tubular de acero inoxidable conectado a un vaporizador. El reactor se calentó hasta 350 °C y el vaporizador a 300 °C. Se hizo pasar la mezcla de 56,2 % en moles de propionato de metilo, 33,7 % en moles de metanol, 9,6 % en moles de formaldehído y 0,5 % en moles de agua. La mezcla de reacción condensada se analizó por cromatografía de gases equipada con CP-Sil 1701.
Ejemplo Comparativo 1
37,5 g de nitrato de aluminio nonahidratado Al(NO3)3 ■ 9 H2O y 13,2 g de hidrógeno-fosfato de diamonio (NH4)2HPO4 se disolvieron juntos en 160 ml de agua desmineralizada acidificada con ácido nítrico HNO3. Se añadió solución de hidróxido de amonio hasta que se alcanzó un pH de 7. El hidrogel formado se mezcló durante 1 h más, después de lo cual se filtró y se lavó con agua. Se secó a 80 °C durante la noche y luego se calcinó al aire a 600 °C durante 1 h. El catalizador se testó como se describe en el Ejemplo 1.
Ejemplo 2
17,3 g de cloruro de titanio TiCls se añadieron lentamente a 54,5 g de cloruro de antimonio SbCls en 7 ml de agua desmineralizada mientras se mezclaba. Posteriormente la solución se diluyó con 160 ml de agua desmineralizada. El precipitado se agitó durante 6 h a 100 °C y luego se dejó reposar a temperatura ambiente durante la noche. Finalmente, se filtró y se lavó con agua desmineralizada, se secó a 110 °C durante la noche y luego se calcinó al aire a 600 °C durante 1 h.
El catalizador se testó como se describe en el Ejemplo 1.
Ejemplo Comparativo 2
7,9 g de hidrógeno-fosfato de diamonio (NH4)2HPO4 en 50 ml de agua desmineralizada se añadieron gota a gota a 11,4 g de cloruro de titanio TiCl5 en 200 ml de agua desmineralizada acidificada con ácido nítrico HNO3 y se agitó durante 3 h. Se filtró y se lavó con agua. Se secó a 110 °C durante la noche y luego se calcinó al aire a 550 °C durante 1 h.
El catalizador se testó como se describe en el Ejemplo 1.
Ejemplo 3
5 g de cloruro de galio GaCb en 25 ml de agua desmineralizada acidificada con ácido nítrico HNO3 se añadieron gota a gota a 8,6 g de cloruro de antimonio SbCl5 en 5 ml de agua desmineralizada mientras se agitaba. Posteriormente se añadió una solución de hidróxido de amonio hasta alcanzar un pH 7. La mezcla de reacción se envejeció durante 1 h, después de lo cual se filtró y se lavó con una cantidad copiosa de agua. Se secó a 80 °C durante la noche y luego se calcinó al aire a 600 °C durante 1 h.
El catalizador se testó como se describe en el Ejemplo 1.
Ejemplo 4
8.5 g de cloruro de indio InCl3 en 25 ml de agua desmineralizada acidificada con ácido nítrico HNO3 se añadieron gota a gota a 11,3 g de cloruro de antimonio SbCls en 5 ml de agua desmineralizada mientras se agitaba. La mezcla se diluyó mediante la adición de otros 25 ml de agua desmineralizada. Posteriormente se añadió una solución de hidróxido de amonio hasta alcanzar pH 7. La mezcla de reacción se envejeció durante 1 h, después de lo cual se filtró y se lavó con una cantidad copiosa de agua. Se secó a 80 °C durante la noche y luego se calcinó al aire a 600 °C durante 1 h.
El catalizador se testó como se describe en el Ejemplo 1.
Ejemplo 5
10 g de cloruro de aluminio AICh en 20 ml de agua desmineralizada acidificada con ácido nítrico HNO3 se mezclaron con 20.3 g de cloruro de niobio NbCls en 30 ml de agua desmineralizada acidificada con ácido nítrico HNO3 mientras se agitaba. Posteriormente se añadió una solución de hidróxido de amonio hasta alcanzar pH 7. Este se envejeció durante 1 h, y luego se filtró y se lavó con una cantidad copiosa de agua. Se secó a 80 ° C durante la noche y luego se calcinó al aire a 600 °C durante 1 h.
El catalizador se testó como se describe en el Ejemplo 1.
Ejemplo 6
10.1 g de cloruro de niobio NbCls en 25 ml de agua desmineralizada acidificada con ácido nítrico HNO3 se añadieron a 12.1 g de oxicloruro de circonio ZrOCl2 ■ 8H2O en 25 ml de agua desmineralizada acidificada con ácido nítrico HNO3 mientras se agitaba. Después de ello, se añadió una solución de hidróxido de amonio hasta alcanzar pH 7. Esto se envejeció durante 1 h, y luego se filtró y se lavó con una cantidad copiosa de agua. Se secó a 80 °C durante la noche y luego se calcinó al aire a 600 °C durante 1 h.
El catalizador se testó como se describe en el Ejemplo 1.
Ejemplo Comparativo 3
7,9 g de hidrógeno-fosfato de diamonio (NH4)2HPO4, disueltos en 50 ml de agua desmineralizada se añadieron gota a gota a19,3 g de oxicloruro de circonio ZrOCh ■ 8H2O disueltos en 200 ml de agua desmineralizada acidificada con ácido nítrico HNO3 y se agitó durante 2 h. Se filtró y se lavó con agua. Se secó a 110 °C durante la noche y luego se calcinó al aire a 550 °C durante 1 h.
El catalizador se testó como se describe en el Ejemplo 1.
Ejemplo 7
10.1 g de cloruro de niobio NbCls en 25 ml de agua desmineralizada, acidificada con ácido nítrico HNO3, se añadieron a 6.6 g de cloruro de galio GaCl3 en 25 ml de agua desmineralizada, acidificada con ácido nítrico HNO3 mientras se agitaba. Después de ello, se añadió una solución de hidróxido de amonio hasta alcanzar pH 7. Esto se envejeció durante 1 h y luego se filtró y se lavó con una cantidad copiosa de agua. Se secó a 80 °C durante la noche y luego se calcinó al aire a 600 °C durante 1 h.
El catalizador se testó como se describe en el Ejemplo 1.
Ejemplo 8
11.4 g de cloruro de itrio YCh en 25 ml de agua desmineralizada acidificada con ácido nítrico HNO3 se añadieron a 10,1 g de cloruro de niobio NbCls en 25 ml de agua desmineralizada, acidificada con ácido nítrico HNO3 mientras se agitaba. Después de ello, se añadió una solución de hidróxido de amonio hasta alcanzar pH 7. Esto se envejeció durante 1 h y luego se filtró y se lavó con una cantidad copiosa de agua. Se secó a 80 °C durante la noche y luego se calcinó al aire a 600 °C durante 1 h.
El catalizador se probó como se describe en el ejemplo 1.
Ejemplo 9
12.2 g de nitrato de lantano hidrato La(NO3)3 ■ x H2O en 20 ml de agua desmineralizada, acidificada con ácido nítrico HNO3 se añadieron a 10,1 g de cloruro de niobio NbCls en 20 ml de agua desmineralizada acidificada con ácido nítrico HNO3 mientras se agitaba. Después de ello, se añadió una solución de hidróxido de amonio hasta alcanzar pH 7. Esto se envejeció durante 1 h, y luego se filtró y se lavó con una cantidad copiosa de agua. Se secó a 80 °C durante la noche y luego se calcinó al aire a 600 °C durante 1 h.
El catalizador se testó como se describe en el Ejemplo 1.
Ejemplo 10
5 g de cloruro de aluminio AICh en 25 ml de agua desmineralizada, acidificada con ácido nítrico HNO3 se añadieron a 13,4 g de cloruro de tantalio TaCfe en 25 ml de agua desmineralizada, acidificada con ácido nítrico HNO3 mientras se agitaba. Después de ello, se añadió una solución de hidróxido de amonio hasta alcanzar pH 7. Esto se envejeció durante 1 h, y luego se filtró y se lavó con una cantidad copiosa de agua. Se secó a 80 °C durante la noche y luego se calcinó al aire a 600 °C durante 1 h.
El catalizador se testó como se describe en el Ejemplo 1.
Ejemplo 11
6,1 g de nitrato de lantano hidrato La(NO3)3 ■ x H2O en 12,5 ml de agua desmineralizada, acidificada con ácido nítrico HNO3 se añadieron a 6,7 g de cloruro de tantalio TaCls en 12,5 ml de agua desmineralizada, acidificada con ácido nítrico HNO3 mientras se agitaba. Después de ello, se añadió una solución de hidróxido de amonio hasta alcanzar pH 7. Esto se envejeció durante 1 h, y luego se filtró y se lavó con una cantidad copiosa de agua. Se secó a 80 °C durante la noche y luego se calcinó al aire a 600 °C durante 1 h.
El catalizador se testó como se describe en el Ejemplo 1.
Ejemplo 12
10 g de cloruro de aluminio AICh y 10,1 g de cloruro de niobio se mezclaron con 25 ml de agua desmineralizada, acidificada con ácido nítrico HNO3 cada uno por separado. Luego, los reaccionantes se mezclaron y se añadieron gota a gota a 11,2 g de cloruro de antimonio SbCls en 5 ml de agua desmineralizada mientras se agitaba. Posteriormente se añadió una solución de hidróxido de amonio hasta que se alcanzó un pH de 7. La mezcla de reacción se envejeció durante 1 h, después de ello se filtró y se lavó con una cantidad copiosa de agua. Se secó a 80 °C durante la noche y luego se calcinó al aire a 600 °C durante 1 h.
El catalizador se testó como se describe en el Ejemplo 1.
Ejemplo 13
5 g de cloruro de aluminio AICh y 9,1 g de cloruro de niobio se mezclaron con 25 ml de agua desmineralizada, acidificada con ácido nítrico HNO3 cada uno por separado. Después, los reaccionantes se mezclaron y se añadieron gota a gota a 1,12 g de cloruro de antimonio SbCls en 1 ml de agua mientras se agitaba. Posteriormente se añadió una solución de hidróxido de amonio hasta alcanzar pH 7. La mezcla de reacción se envejeció durante 1 h, después de lo cual se filtró y se lavó con una cantidad copiosa de agua. Se secó a 80 °C durante la noche y luego se calcinó al aire a 600 °C durante 1 h.
El catalizador se testó como se describe en el Ejemplo 1.
Todas las características descritas en esta memoria descriptiva (incluyendo las reivindicaciones, el resumen y los dibujos), y/o todas las etapas de cualquier método o procedimiento así descrito, pueden combinarse en cualquier combinación, excepto combinaciones en las que al menos algunas de dichas características y/o etapas son mutuamente excluyentes. Cada una de las características descritas en esta memoria descriptiva (incluyendo las reivindicaciones, el resumen y los dibujos adjuntos) pueden ser reemplazadas por características alternativas que sirvan para el mismo propósito, equivalente o similar, a menos que se establezca expresamente lo contrario. Por lo tanto, a menos que se establezca expresamente lo contrario, cada una de las características descritas es un ejemplo solo de una serie genérica de características equivalentes o similares.
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Claims (14)

REIVINDICACIONES
1.Un catalizador para la reacción de formaldehído o una fuente adecuada del mismo con un ácido o éster carboxílico para producir un ácido o éster carboxílico etilénicamente insaturado, preferiblemente, ácidos o ésteres carboxílicos a,petilénicamente insaturados, en donde el catalizador comprende un óxido metálico que tiene al menos dos tipos de cationes metálicos, M1 y M2, en donde M1 es al menos un metal seleccionado del grupo 3 o 4 en el 4° al 6° periodos de la Tabla Periódica, del grupo 13 en el 3er al 5° períodos de la Tabla Periódica, o los elementos restantes en la serie de los lantánidos (a saber, escandio, itrio, los elementos lantánidos, titanio, circonio, hafnio; aluminio, galio, indio) y M2 es al menos un metal seleccionado del grupo 5 en el 5° o 6° período de la Tabla Periódica o del grupo 15 en el 4° o 5° período de la Tabla Periódica (a saber, niobio, tantalio, arsénico y antimonio), en donde las combinaciones de óxidos metálicos se seleccionan de la lista que consiste en:- óxido de AI\Sb; óxido de Ti\Sb; óxido de Ga\Sb; óxido de Zr\Nb; óxido de La\Nb; óxido de La\Ta; y óxido de Al\Sb\Nb, cuyos óxidos están soportados sobre un soporte adecuado de alúmina, sílice, nitruro de silicio, sílice coloidal, titania o fosfato de aluminio, en donde otros metales o cationes metálicos del tipo M3 y/o M4 también pueden estar presentes en el óxido metálico mixto, en donde los metales M3 son metales de los grupos 1 y 2 de la Tabla Periódica y los metales M4 son metales del grupo 14 de la Tabla Periódica, y en donde el compuesto catalítico de óxido metálico de la invención no incluye otros tipos de metales por encima de un nivel de 0,1 % en moles distintos de los tipos M1, M2 y, opcionalmente, M3 y/o M4.
2. Un catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en donde M1 se selecciona del grupo 3 o 4 en el 4°-6° períodos de la Tabla Periódica.
3. Un catalizador de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde M1 son cationes en el estado de oxidación 3+.
4. Un catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde M2 son cationes en el estado de oxidación 5.
5. Un catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde la fórmula del óxido metálico es M1nM2mM3qM4rOp, en donde M1 es un catión, preferiblemente un catión 3+ y M2 es un catión, preferiblemente un catión 5+, n, m y p pueden ser un número entero positivo o decimal y q y r pueden ser un número entero positivo o decimal o cero.
6. Un catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 -4, en donde se utiliza un aglutinante y forma hasta el 50 % en peso del catalizador.
7. Un procedimiento para producir un ácido o éster carboxílico a,p-etilénicamente insaturado, que comprende las etapas de hacer reaccionar formaldehído o una fuente adecuada del mismo con un ácido o éster carboxílico, opcionalmente en presencia de un alcohol, en presencia de un catalizador, comprendiendo el catalizador un óxido metálico que tiene al menos dos tipos de cationes metálicos, M1y M2, en donde M1 es al menos un metal seleccionado del grupo 3 o 4 en el 4° al 6° periodos de la Tabla Periódica, del grupo 13 en el 3er al 5° períodos de la Tabla Periódica, o los elementos restantes en la serie de los lantánidos (a saber, escandio, itrio, los elementos lantánidos, titanio, circonio, hafnio; aluminio, galio, indio) y M2 es al menos un metal seleccionado del grupo 5 en el 5° o 6° período de la Tabla Periódica o del grupo 15 en el 4° o 5° período de la Tabla Periódica (a saber, niobio, tantalio, arsénico y antimonio), en donde las combinaciones de óxidos metálicos se seleccionan de la lista que consiste en: - óxido de Al\Sb; óxido de Ti\Sb; óxido de Ga\Sb; óxido de In\Sb; óxido de Al\Nb; óxido de Zr\Nb; óxido de Ga\Nb; óxido de Y\Nb; óxido de La\Nb; óxido de Al\Ta; óxido de La\Ta; y óxido de Al\Sb\Nb, cuyos óxidos no están soportados o están soportados sobre un soporte adecuado de alúmina, sílice, nitruro de silicio, sílice coloidal, titania o fosfato de aluminio, en el que otros metales o cationes metálicos del tipo M3 y/o M4 también pueden estar presentes en el óxido metálico mixto, en donde los metales M3 son metales de los grupos 1 y 2 de la Tabla Periódica y los metales M4 son metales del grupo 14 de la Tabla Periódica y en el que el reaccionante ácido carboxílico o éster es de fórmula R3-CH2-COOR4, en donde R4 es hidrógeno o un grupo alquilo y R3 es un grupo alquilo.
8. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el ácido o éster etilénicamente insaturado producido por el procedimiento de la invención se selecciona de ácido metacrílico o metacrilato de metilo, más preferiblemente, es un éster de ácido alcacrílico, lo más preferiblemente, metacrilato de metilo.
9. Uso de un catalizador para la reacción de formaldehído o una fuente adecuada del mismo con un ácido o éster carboxílico para producir un ácido o éster carboxílico etilénicamente insaturado, preferiblemente, ácidos o ésteres carboxílicos a,petilénicamente insaturados, en donde el catalizador comprende un óxido metálico que tiene al menos dos tipos de cationes metálicos, M1 y M2, en donde M1 es al menos un metal seleccionado del grupo 3 o 4 en el 4° al 6° periodos de la Tabla Periódica, del grupo 13 en el 3er al 5° períodos de la Tabla Periódica, o los elementos restantes en la serie de los lantánidos (a saber, escandio, itrio, los elementos lantánidos, titanio, circonio, hafnio; aluminio, galio, indio) y M2 es al menos un metal seleccionado del grupo 5 en el 5° o 6° período de la Tabla Periódica o del grupo 15 en el 4° o 5° período de la Tabla Periódica (a saber, niobio, tantalio, arsénico y antimonio), en donde las combinaciones de óxidos metálicos se seleccionan de la lista que consiste en:- óxido de AI\Sb; óxido de Ti\Sb; óxido de Ga\Sb; óxido de In\Sb; óxido de Zr\Nb; óxido de La\Nb; óxido de Al\Ta; óxido de La\Ta; y óxido de Al\Sb\Nb, cuyos óxidos están soportados sobre un soporte adecuado de alúmina, sílice, nitruro de silicio, sílice coloidal, titania o fosfato de aluminio, en donde otros metales o cationes metálicos del tipo M3 y/o M4 también pueden estar presentes en el óxido metálico mixto, en donde los metales M3 son metales de los grupos 1 y 2 de la Tabla Periódica y los metales M4 son metales del grupo 14 de la Tabla Periódica, y en donde el compuesto catalítico de óxido metálico de la invención no incluye otros tipos de metales por encima de un nivel de 0,1 % en moles distintos de los tipos M1, M2 y, opcionalmente, M3 y/o M4.
10.Uso de un catalizador de acuerdo con la reivindicación 9, en donde M1 se selecciona del grupo 3 o 4 en el 42-62 períodos de la Tabla periódica.
11.Uso de un catalizador de acuerdo con la reivindicación 9 o 10, en donde M1 son cationes en el estado de oxidación 3+.
12. Uso de un catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9-11, en donde M2 son cationes cationes en el estado de oxidación 5.
13. Uso de un catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9-12, en donde la fórmula del óxido metálico es M1nM2mM3qM4rOp, en donde M1 es un catión, preferiblemente un catión 3+ y M2 es un catión, preferiblemente un catión 5+, n, m y p pueden ser un número entero positivo o decimal y q y r pueden ser un número entero positivo o decimal o cero.
14. Uso de un catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9-12, en donde se utiliza un aglutinante y forma hasta el 50 % en peso del catalizador.
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