KR20130128360A - 혼합 산화물 촉매 및 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 에스테르의 제조 방법 - Google Patents

혼합 산화물 촉매 및 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 에스테르의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130128360A
KR20130128360A KR1020137002671A KR20137002671A KR20130128360A KR 20130128360 A KR20130128360 A KR 20130128360A KR 1020137002671 A KR1020137002671 A KR 1020137002671A KR 20137002671 A KR20137002671 A KR 20137002671A KR 20130128360 A KR20130128360 A KR 20130128360A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
oxide
ester
metal
carboxylic acid
Prior art date
Application number
KR1020137002671A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101873036B1 (ko
Inventor
데이비드 윌리엄 존슨
사비나 지에미안
Original Assignee
루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드 filed Critical 루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드
Publication of KR20130128360A publication Critical patent/KR20130128360A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101873036B1 publication Critical patent/KR101873036B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of gallium, indium or thallium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/18—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 에스테르를 제조하기 위한, 포름알데하이드 또는 그의 적절한 공급원과 카르복시산 또는 에스테르의 반응용 촉매에 관한 것이다. 상기 촉매는 2가지 유형 이상의 금속 양이온 M1 및 M2를 가진 금속 산화물을 포함하며, 이때 M1은 주기율표의 4 주기 내지 6 주기에 속한 3족 또는 4족, 주기율표의 3 주기 내지 5 주기에 속한 13족, 또는 란탄계열의 나머지 원소들 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고, M2는 주기율표의 5 주기 또는 6 주기에 속한 5족, 또는 주기율표의 4 주기 또는 5 주기에 속한 15족 중에서 선택된 1종 이상의 금속이다. 본 발명은 또한 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

혼합 산화물 촉매 및 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 에스테르의 제조 방법{A mixed oxide catalyst and a process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids or esters}
본 발명은 혼합 산화물 촉매; 및 혼합 산화물 촉매의 존재 하에, 카르복시산 또는 에스테르와 포름알데하이드 또는 그 공급원의 축합반응에 의한, 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 에스테르, 구체적으로는 α, β 불포화 카르복시산 또는 에스테르, 더 구체적으로는 (알크)아크릴산 또는 알킬 (알크)아크릴레이트(예를 들면, (메트)아크릴산 또는 알킬 (메트)아크릴레이트)의 제조 방법, 특히 비제한적으로, 그러한 혼합 산화물 촉매의 존재 하에 프로피온산 또는 그의 알킬 에스테르와 포름알데하이드 또는 그 공급원의 축합반응에 의한, (메트)아크릴산 또는 그의 알킬 에스테르(예를 들면, 메틸 메타크릴레이트)의 제조 방법에 관한 것이다.
그러한 산 또는 에스테르는, 화학식 R3-CH2-COOR4 (식에서, R3 및 R4 각각은, 독립적으로, 아크릴 화합물 분야에 공지되어 있는 적합한 치환기로, 이를테면 수소 또는 알킬기, 특히 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬기임)의 알칸산(또는 에스테르)을 적합한 메틸렌 공급원(예를 들면, 포름알데하이드 공급원)과 반응시켜 제조할 수 있다. 따라서, 예를 들어 메타크릴산 또는 그의 알킬 에스테르, 특히 메틸 메타크릴레이트는, 하기의 반응순서 1에 따라 프로피온산 또는 해당 알킬 에스테르(예컨대, 메틸 프로피오네이트)를 메틸렌 공급원으로서의 포름알데하이드과 반응시켜 제조할 수 있다:
반응순서 1
R3-CH2-COOR4 + HCHO ------- > R3-CH(CH2OH)-COOR4
및
R3-CH(CH2OH)-COOR4 ------ > R3-C(:CH2)-COOR4 + H2O.
반응순서 1의 일 예로 하기의 반응순서 2가 있다.
반응순서 2
CH3-CH2-COOR4 + HCHO ------- > CH3-CH(CH2OH)-COOR4
CH3-CH(CH2OH)-COOR4 ------ > CH3-C(:CH2)-COOR4 + H2O.
보통 상기 반응순서 1 또는 2는 대개 250 내지 400℃ 범위의 고온에서 산-염기 촉매를 사용하여 수행된다. 원하는 생성물이 에스테르인 경우에는 관련 알코올의 존재 하에 반응을 수행함으로써, 에스테르의 가수분해를 통한 해당 산의 형성을 최소화시키는 것이 바람직하다. 또한 편의상, 포름알데하이드를 포르말린 형태로 투입하는 것이 종종 바람직하다. 따라서 메틸 메타크릴레이트의 제조를 위해 촉매에 공급되는 반응 혼합물은 일반적으로 메틸 프로피오네이트, 메탄올, 포름알데하이드 및 물로 구성된다.
통상적으로 메틸 메타크릴레이트는 이른바 아세톤-시아노하이드린 경로를 거쳐 산업적으로 생산되어 왔다. 그 과정은 자본 집약적이며, 상대적으로 높은 비용을 들여 메틸 메타크릴레이트를 생산한다.
미국특허 제4560790호는 일반화학식 M1/M2/P/O(식에서, M1은 IIIb족 금속으로 바람직하게는 알루미늄이고, M2는 IVb족 금속으로 바람직하게는 규소임)의 촉매를 사용하여, 메틸알을 카르복시산 또는 에스테르와 축합반응시켜 α, β 불포화 카르복시산 및 에스테르를 제조하는 것에 대해 기재하고 있다.
Sumitomo(일본 공개특허 제2005213182호)는, 포름알데하이드를 사용하여 α, β- 불포화 생성물을 제조하는데 있어서, 암모니아를 이용한 열처리를 통해 단일 금속 산화물(이를테면, Ta2O5)을 질화시키는 금속 산화질화물(oxynitride) 촉매를 개시하였다. 이렇게 생성되는 상기 산화질화물은, 메타크릴산을 제조하기 위한 포름알데하이드(트리옥산 공급원)와 프로피온산의 기체상 축합반응에 촉매 작용을 한다. Sumitomo는 또한 이들 단일 금속 산화물을 실리카 또는 알루미나와 같은 지지체상에 담지하는 가능성을 개시하였다.
유럽특허 제1 243 574호는 α-n-아밀신남알데하이드(α-n-amylcinnamaldehyde)를 제조하기 위한 알킬알데하이드와 벤즈알데하이드의 알돌 축합반응에 촉매 작용을 하는 알루미늄 포스페이트, 실리코알루미노포스페이트 및 메조다공성 비정질 알루미나-실리카, 및 이들의 질화 또는 산화질화 등가물의 용도를 개시한다.
미국특허 제5998657호는 α,β-불포화 에스테르 또는 카르복시산 생성물을 제조하는 알킬 에스테르 또는 그의 산과, 메탄올과, 산소의 반응에서, 니오븀 산화물의 촉매로서의 용도에 대해 개시한다. 실리카는 산화니오븀을 위한 지지체로서 사용된다.
위에 언급한 바와 같이, 공지되어 있는 MMA 제조 방법은 포름알데하이드를 사용하여 메틸 프로피오네이트(MEP)를 MMA로 촉매 전환시키는 것이다. 이에 적합한 촉매는 가령 실리카와 같은 지지체에 담지된 세슘 촉매이다.
혼합 금속 산화물계 화합물의 금속 산화 상태와 금속 이온 크기를 특정 조합하면, 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 에스테르, 특히 α,β 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 에스테르를 제조하기 위한 포름알데하이드 또는 그의 적절한 공급원과 카르복시산 또는 에스테르의 반응에, 놀라울 정도로 높은 촉매 활성을 제공할 수 있다는 것이 최근 발견되었다.
본 발명의 제1 측면에 따라, 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 에스테르, 바람직하게는 α,β 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 에스테르를 제조하기 위한 포름알데하이드 또는 그의 적절한 공급원과 카르복시산 또는 에스테르의 반응용 촉매를 제공하며, 상기 촉매는 2가지 유형 이상의 금속 양이온 M1 및 M2를 가진 금속 산화물을 포함하고, 이때 M1은 주기율표의 4 주기 내지 6 주기에 속한 3족 또는 4족, 주기율표의 3 주기 내지 5 주기에 속한 13족, 또는 란탄계열의 나머지 원소들(즉, 스칸듐, 이트륨, 란탄족 원소들, 티타늄, 지르코늄, 하프늄; 알루미늄, 갈륨, 인듐) 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고, M2는 주기율표의 5 주기 또는 6 주기에 속한 5족, 또는 주기율표의 4 주기 또는 5 주기에 속한 15족(즉, 니오븀, 탄탈륨, 비소 및 안티몬) 중에서 선택된 1종 이상의 금속이다.
당해 분야의 숙련자라면 본 발명이 다른 금속 산화물의 지지체에 형성되는 단일 금속 산화물 촉매의 부수적인 단층(incidental monolayer)의 존재와는 별개라는 것을 이해할 것이다. 그러나, 의구심을 없애기 위해, 일반적으로 촉매 양이온 M1 및 M2와 산화물 음이온들은 다수의 분자층으로 연장되는 금속 산화물 촉매 전체에 걸쳐서 균일하게, 더 일반적으로는 0.5nm 이상, 가장 일반적으로는 1nm 이상, 특별하게는 2nm 이상의 평균 두께로 분포되어 있다. 이는, 지지체의 금속이 지지체상에서 촉매 전체가 아닌 촉매 단층 수준(일반적으로, 두께 0.5nm 미만)에서만 상호작용하는, 지지체상의 단일 금속 산화물층의 경우에는 해당되지 않는다. 더욱이, 본 발명에서, 금속 양이온 M1 및 M2과, 촉매의 산화물은 오로지 촉매로부터 비롯된 것이며 촉매용 지지체로부터 비롯된 것이 아니다. 따라서, 일반적으로, 본 발명의 촉매는, 촉매 지지체상의 단층이 아니라, 그 물질 전체에 걸쳐 본 발명의 제1 측면에서 정의된 특성을 가진 다층 촉매이다.
그러므로, 일반적으로, 지지체와는 별개로, 촉매가 물질 전체에 걸쳐서 본 발명에 따른 것이 아닌 한, 금속 산화물 촉매를 형성하는 양이온 또는 음이온 중 어느 것도 동시에 촉매 지지체의 금속 양이온 또는 음이온인 것은 아니다.
전형적으로, 본 발명의 금속 산화물은 모든 촉매 지지체와는 별개로 존재하며 사용된다. 그러나, 지지체상에서 사용될 때, 상기 지지체에 의해 형성되거나 기여되는 모든 금속 양이온 및 산소 음이온과 별개로 혼합 금속 산화물은 M1 유형 및 M2 유형 양이온과 산소 음이온을 갖는 금속 산화물 촉매 표면을 제공한다.
의구심을 없애기 위해, 본원에서의 란탄족 원소 또는 란탄 계열은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu를 의미한다.
본 발명의 제2 측면에 따라, 포름알데하이드 또는 그의 적절한 공급원을 카르복시산 또는 에스테르과 반응시키되, 선택적으로 알코올의 존재 하에, 그리고 상기 반응에 촉매 작용을 하기에 효과적인 촉매의 존재 하에 반응시키는 단계를 포함하는 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 에스테르, 바람직하게는 α,β 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 에스테르의 제조 방법을 제공하며, 이때 상기 촉매는 2가지 유형 이상의 금속 양이온 M1 및 M2를 가진 금속 산화물을 포함하고, M1은 주기율표의 4 주기 내지 6 주기에 속한 3족 또는 4족, 주기율표의 3 주기 내지 5 주기에 속한 13족, 또는 란탄계열의 나머지 원소들(즉, 스칸듐, 이트륨, 란탄족 원소들, 티타늄, 지르코늄, 하프늄; 알루미늄, 갈륨, 인듐) 중에서 선택된 1종 이상의 금속이며, M2는 주기율표의 5 주기 또는 6 주기에 속한 5족, 또는 주기율표의 4 주기 또는 5 주기에 속한 15족(즉, 니오븀, 탄탈륨, 비소 및 안티몬) 중에서 선택된 1종 이상의 금속이다.
유리하게는, 본 발명의 촉매를 사용함으로써, 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 에스테르를 제조하기 위한 포름알데하이드 또는 그의 적절한 공급원과 카르복시산 또는 에스테르의 반응에서, 원하지 않는 부산물이 현저하게 낮은 수준으로 생성된다는 것이 발견되었다. 특히, 알루미늄 포스페이트와 같은 기존의 촉매를 사용하는 경우에 비해 현저하게 낮은 수준의 디메틸 에테르(DME) 및 톨루엔이 생성된다. 또한, 촉매는 우수한 선택도와 활성을 제공한다.
바람직하게는, M1은 주기율표의 4 주기 내지 6 주기에 속한 3족 또는 4족 원소 중에서 선택된다. 선택적으로, M1은 스칸듐, 란탄족 원소, 티타늄, 지르코늄, 하프늄; 갈륨, 인듐 중에서 선택될 수 있거나, 더 가능성 있게는 스칸듐, 란탄족 원소, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 중에서, 이를테면 스칸듐, 란타늄, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 중에서 선택된다.
바람직하게는, M1은 바람직하게는 3+의 산화 상태의 양이온이다. 바람직하게는, M2는 +5의 산화 상태의 양이온이다.
M1 및 M2 유형의 상기 금속 양이온은, 각 유형의 하나 이상이 존재하든 지를 막론하고, 본 발명의 금속 산화물 내에 존재하는 전체 금속의 40 내지 100 몰%, 이를테면 45, 47, 50, 55, 57, 60, 65 또는 67 몰%, 더 바람직하게는 금속 산화물 내에 존재하는 전체 금속의 70 내지 100 몰%, 이를테면 75 내지 77 몰%; 가장 바람직하게는 존재하는 전체 금속의 80 내지 100 몰%, 특별하게는 혼합 금속 산화물 내에 존재하는 전체 금속의 90 내지 100 몰%, 더 특별하게는 95 내지 100 몰%, 가장 특별하게는 97 내지 100 몰%, 실질적으로는 100 몰%를 형성할 수 있다. 하기에 제시되는 M3 및/또는 M4 유형 또는 또 다른 유형의 다른 금속이 존재하는 경우, M1 및 M2 유형의 금속은 존재하는 전체 금속의 최대 99.99 또는 99.98 또는 99.89 또는 99.88 몰%, 더 전형적으로는 위에 이미 제시한 동일한 하한치를 가진다는 조건 하에 금속 산화물 내에 존재하는 전체 금속의 최대 99.90 또는 99.80 또는 99.70 몰%를 형성할 수 있다.
바람직하게는, 산소는 본 발명의 금속 산화물 내에 존재하는 전체 비금속의 50 내지 100 몰%, 더 바람직하게는 금속 산화물 내에 존재하는 전체 비금속의 70 내지 100 몰%, 가장 바람직하게는 존재하는 전체 비금속의 80 내지 100 몰%, 특별하게는 금속 산화물 내에 존재하는 전체 비금속의 90 내지 100 몰%, 더 특별하게는 99 내지 100 몰%, 가장 특별하게는 실질적으로 100 몰%를 형성할 수 있다.
의구심을 없애기 위해, 본원에서 비금속은 "준금속(metalloid)" 원소들인 붕소, 규소, 게르마늄, 비소, 안티몬, 텔루륨 및 폴로늄을 포함하지는 않지만, 주기율표의 각 주기에서 상기 지칭된 원소(들)보다 원자번호가 높은 모든 원소들을 포함한다.
바람직하게는, 금속 산화물은 촉매의 50 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 80 내지 100 중량%, 가장 바람직하게는 90 내지 100 중량%, 특별하게는 촉매의 95 내지 100 중량%, 더 특별하게는 97 내지 100 중량%, 가장 특별하게는 99 내지 100 중량%를 형성한다. 촉매의 나머지는 불순물, 결합제 또는 비활성 물질들로 구성된다. 일반적으로, 금속 산화물은 촉매의 약 100 중량%를 형성한다.
그러나, 결합제가 본 발명에서 사용된 경우, 금속 산화물은 촉매의 최대 50 중량%를 형성할 수 있다. 대안적으로는, 결합제와 촉매 지지체를 병용함으로써 촉매를 지지체에 결합시킬 수 있다. 후자의 경우에, 결합제는 그 자체로 촉매의 일부를 형성하지 않는다.
당해 기술분야의 숙련자는 본 발명의 촉매에 적합한 결합제를 인지하고 있을 것이다. 적합한 결합제의 비제한적 예로, (콜로이드 실리카를 포함한) 실리카, 실리카-알루미나, 이를테면 기존의 실리카-알루미나, 실리카로 코팅된 알루미나 및 알루미나로 코팅된 실리카, 및 알루미나, 이를테면 (유사) 베마이트(boehmite), 깁사이트(gibbsite), 티타니아, 티타니아로 코팅된 알루미나, 지르코니아, 양이온성 점토 또는 음이온성 점토, 이를테면, 사포나이트, 벤토나이트, 카올린, 세피올라이트 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 결합제는 실리카, 알루미나 및 지르코니아 또는 이들의 혼합물이다.
금속 산화물 입자를 결합제에 매립시키거나, 그 반대의 경우도 가능할 수 있다. 일반적으로, 결합제를 촉매의 일부로서 사용하는 경우, 결합제는 입자들을 함께 유지시키는 접착제로서 기능한다. 바람직하게는, 입자들이 결합제 중에 균질하게 분포되거나, 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 결합제가 함유되면 대개 최종 촉매의 기계적 강도가 증가된다.
금속 산화물 촉매의 전형적인 평균 표면적은 마이크로메리틱스사(Micromeritics)의 TriStar 3000 표면적 및 다공도 분석기를 사용하여 B.E.T. 다점법으로 측정하였을 때 2 내지 1000m2g-1 , 더 바람직하게는, 5 내지 400 m2g-1 , 가장 바람직하게는, 10 내지 300 m2g-1 범위이다. 상기 기구의 성능을 점검하는데 사용되는 기준 물질로는, 마이크로메리틱스사에 의해 공급된 표면적 30.6 m2/g (+/- 0.75 m2/g), 부품번호 004-16833-00의 카본블랙 분말이다.
촉매 입자의 전형적인 평균 입자크기는 동적 광산란법 및 NIST 표준을 이용하여 Malvern Zetasizer Nano S로 측정하였을 때, 2nm 내지 10000nm(10μ), 더 바람직하게는, 5nm 내지 4000nm(4μ), 가장 바람직하게는, 10nm 내지 3000nm(3μ) 범위이다.
상기 물질이 다공성이라면, 평균 기공 크기가 2 내지 50nm인 메조다공성인 것이 바람직하다. 기공 크기는 NIST 표준을 이용하여 수은 침투 다공도측정법(mercury intrusion porosimetry)으로 측정될 수 있다.
질소흡착법으로 측정하였을 때, 촉매 입자의 평균 기공부피는 0.01 cm3/g 미만일 수 있지만, 일반적으로는 0.01 내지 2 cm3/g 범위이다. 그러나, 촉매를 통과하는 반응물의 이동을 방해할 수 있으므로 메조다공성 촉매는 가장 바람직한 것은 아니며, ISO 15901-2:2006에 따라 질소흡착법을 이용한 BET 다점 방법으로 측정하였을 때 더 바람직한 평균 기공부피는 0.3 내지 1.2 cm3/g이다. 마이크로메리틱스사의 TriStar 표면적 및 다공도 분석기를 사용하여 표면적 측정의 경우에서와 같이 기공부피를 측정하며, 이를 위해 동일한 표준을 이용한다.
비담지된 촉매의 경우, 금속 산화물을 자유 유동 상태의 촉매 입자 형태로 직접 사용하거나, 원하는 형상 및/또는 크기의 고형물을 생성하도록 적합한 결합제와 함께 촉매 입자를 직접 사용할 수 있다. 이들 입자는 임의의 적합한 크기를 가질 수 있으며, 이에 따라, 결합제 유무와 상관 없이, 분말, 그래뉼 또는 비드 형태로 있을 수 있다. 전형적으로, 촉매는 고정층 형태로 사용되며, 이 목적을 위해 단독으로 사용되거나 지지체상에서 사용가능하며, 후자의 경우에 촉매는 지지체에 결합되는데 적합한 촉매 결합제를 포함할 수 있다.
그러나, 촉매를 지지체상에서 사용하는 것도 가능하다. 이러한 경우, 금속 산화물 촉매는 적절한 표면 코팅을 촉매에 적합한 지지체상에 형성할 수 있다.
본 발명의 목적상, 지지체는 촉매의 일부를 형성하지 않는다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 금속 산화물의 조합은 Al＼Sb 산화물; Ti＼Sb 산화물; Ga＼Sb 산화물; In＼Sb 산화물; Al＼Nb 산화물; Zr＼Nb 산화물; Ga＼Nb 산화물; Y＼Nb 산화물; La＼Nb 산화물; Al＼Ta 산화물; La＼Ta 산화물; 및 Al＼Sb＼Nb 산화물로 이루어진 리스트에서 선택될 수 있다. 이들 산화물은 담지되지 않거나, 적합한 지지체(가령, 알루미나, 실리카, 질화규소, 콜로이드 실리카, 티타니아 또는 알루미늄 포스페이트)상에 담지된다.
당해 기술분야의 숙련자라면 본 발명의 촉매를 임의의 적합한 수단에 의해 지지체상에 첨가시킬 수 있다는 것을 알 것이다. 적합한 용매 중에서 적절한 염을 사용하여 화합물을 지지체상에 침착(deposition)시키고 나서 표면이 코팅된 지지체를 건조시킨 후, 바람직하게는 하소(calcination)법에 의해, 촉매를 적합한 지지체상에 고정시킬 수 있다. 대안적으로는, 촉매 전구체 또는 적합한 촉매염 전구체를 지지체와 공침시킬 수 있거나 또는 적합한 용매로부터의 실리카 졸과 같은 적합한 지지체 전구체와 공침시킬 수 있다. 바람직하게는 산화물 지지체를 사용하며, 더 바람직하게는 본원에 언급된 산화물 지지체를 사용한다.
본 발명의 촉매를 본 발명에 따른 다른 촉매와의 혼합물 또는 혼합된 상태, 또는 적합한 결합제가 함유되거나 함유되지 않은 혼합물 또는 혼합된 상태로 사용하는 것도 가능하다.
혼합 산화물, 양이온 및 음이온, 그리고 결합제의 전체 수준은 본원에 제시된 것과 같을 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 금속 화합물과; 1종 이상의 성분, 금속 M1/M2 및/또는 산소가 표면 화합물에 의해 제공되고 다른 성분, M2/M1 및/또는 산소는 지지체에 의해 제공되는, 금속 산화물 지지체상의 금속 화합물의 단층(monolayer) 사이는 구분되어야 한다. 이러한 단층 배치물은 본 발명에 따른 촉매가 아니라, 담지된 다른 촉매이다. 이 배치물에서, 원소들 M1, M2 및 O는 촉매 물질 전체에 걸쳐 본 발명에 따른 촉매를 형성하지 않는다. 표면 코팅은 다층으로 구성될 것이며, 상기 단층이 아닌 층들은 본 발명과 부합되지 않을 것이다.
위에 언급한 바와 같이, M1 유형의 금속 1종 이상과 M2 유형 금속 1종이 촉매 내에 존재하지만, M3 및/또는 M4 유형의 추가 금속이나 금속 양이온도 혼합 금속 산화물 내에 존재할 수 있다. 전형적으로, 존재한다면, 1종 이상의 금속 M3은 양이온 또는 다른 형태로든, 금속 산화물 내에 존재하는 전체 금속의 0.01 내지 10 몰%, 더 바람직하게는 존재하는 전체 금속의 0.01 내지 5 몰%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 3 몰%를 형성할 수 있다. 적합한 M3 금속으로는 주기율표의 1족 및 2족에 속하는 금속들, 더 바람직하게는 1족에 속하는 금속들, 특별히 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및/또는 세슘이 있다.
전형적으로, 존재한다면, 1종 이상의 금속 M4는 양이온 또는 다른 형태로든, 금속 산화물 내에 존재하는 전체 금속의 0.01 내지 50 몰%, 더 바람직하게는 존재하는 전체 금속의 0.01 내지 40 몰%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 30 몰%, 특별히는 0.1 내지 20 몰%를 형성할 수 있다. 적합한 M4 금속으로는 주기율표의 14족에 속하는 금속들, 더 바람직하게는 규소, 게르마늄, 주석 및 납, 가장 바람직하게는 규소가 있다. 바람직하게는, 본 발명의 금속 산화물 촉매 화합물은 본원에 모두 정의된 바와 같은 M1, M2 및 선택적으로 M3 및/또는 M4 외에 기타 다른 금속 유형을 0.1 몰%보다 높은 수준으로 함유하지 않으며, 더 일반적으로 본원의 금속 산화물 촉매 화합물은 본원에 모두 정의된 바와 같은 M1, M2 및 선택적으로 M3 및/또는 M4 외에 기타 다른 금속 유형을 미량 수준 이하로 함유한다.
혼합 산화물 촉매 내의 산소 음이온과 4면체 구조를 형성하기 때문에 바람직하게는 금속 M4가 선택된다. 일반적으로, M4 금속은 4+ 양이온을 형성한다. 이러한 M4 금속 양이온은 대개 촉매의 산-염기 특성에 영향을 미치지 않는다. 이들 양이온은 촉매 매트릭스 내에서 유리상(glassy phase)을 형성하는 경향이 있다.
전형적으로, 본 발명의 범주 내에는 M1 및/또는 M2 유형의 금속을 2종 이상; 더 일반적으로는 M1 및/또는 M2 각 유형의 금속을 최대 3종까지; 가장 일반적으로는 M1 및/또는 M2 각 유형의 금속을 최대 2종까지; 특별히는 한 유형의 금속을 최대 2종까지, 다른 유형의 금속을 1종만; 더 특별하게는 M1 및/또는 M2 각 유형의 금속을 1종씩만 포함할 수 있으며, 이들 모두는 M3 및/또는 M4 유형의 임의의 1종 이상 금속을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
바람직하게는, 1종 이상의 M1 및 M2 금속을 비롯하여, 금속 산화물 화합물은 전체 최대 4개 또는 그 이상, 바람직하게는 최대 3개까지의 금속 양이온을 가질 수 있지만, 가장 바람직하게는 금속 산화물 내에는 2개의 금속 양이온만 있다. 따라서, 금속 산화물 화합물이 각각의 1개 또는 2개로 이루어지는 것이 특별히 바람직하고, 산소 음이온들과 함께 금속 양이온 M1 및 M2 각각 1개로 이루어지는 것이 더 특별하게 바람직하다.
금속 산화물의 또 다른 바람직한 화학식은 따라서 M1 nM2 mM3 qM4 rOp이며, 식에서 M1은 양이온으로 바람직하게는 3+ 양이온이며, M2는 양이온으로 바람직하게는 5+ 양이온이고, n, m 및 p는 양의 정수이거나 소수점 수일 수 있으며, q 및 r은 양의 정수, 소수점 수 또는 영일 수 있다. 일반적으로, n 및 m은 독립적으로 0.1 내지 20, 더 바람직하게는 0.1 내지 10, 가장 바람직하게는 0.1 내지 5일 수 있는 한편, p는 n과 m에 의해 제공되는 양전하을 상쇄하도록 선택된다. 일반적으로, q 및 r은 0 내지 20, 더 바람직하게는 0.1 내지 10, 가장 바람직하게는 0.1 내지 5일 수 있다. 특히 바람직한 화학식에서, n 및 m은 모두 1이고, p는 4이다. 의구심을 없애기 위해, 각 유형의 양이온이 하나 보다 많이 존재한다면, n, m, r 및 q에 대해 위에 정의된 값들은 M1, M2, M3 및 M4 유형의 금속들의 전체 수이다.
일반적으로, 본 발명의 금속 산화물은 중성 분자이며, 이에 따라 음전하를 띠는 산소 음이온 및 선택적으로, 기타 다른 비금속은 존재하는 양전하를 띤 금속을 상쇄한다.
본원에 언급한 바와 같이, 금속 산화물이란 용어는 일반적인 화학적 의미로 일반화학식 (M1)n(M2)m(M3)q(M4)rOp (식에서, n 및 m은 0보다 커야 하고, 소수점 값을 가질 수 있으며, q 및 r은 독립적으로 0 이상이며, 소수점 값을 가질 수도 있음)을 갖는 이온성 또는 공유성 화합물로서 이해해야 한다. 일반적으로, 주로 이온성인 화합물은 본 발명의 금속 산화물에 의해 형성된다. 본 발명의 금속 산화물 화합물 자체를, 어떠한 비통상적인 의미로, 본원에 정의된 바와 같은 새로운 산화물 화합물을 형성하지 않는, 금속 및/또는 산화물의 혼합물과 관련된 것으로서 이해하면 안된다.
M1 대 M2의 몰비는 일반적으로 10:1 내지 1:10, 더 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 가장 바람직하게는 3:1 내지 1:3 범위이다. 산소는 일반적으로 전체 양전하를 상쇄하는 수준으로 존재한다는 것을 이해할 것이다.
통상, M1은 다음과 같이 구성된 리스트에 속한 1종 이상의 금속 중에서 선택될 수 있다: 스칸듐, 이트륨, 란탄족 원소, 티타늄, 하프늄, 알루미늄, 갈륨 및 인듐; 더 바람직하게는 Al(3+), Ga(3+), Y(3+), In(3+) 및 La(3+); 가장 바람직하게는, Ga(3+), Y(3+), In(3+), 및 La(3+); 특별하게는, La(3+) 및 Ga(3+).
전형적으로, M2는 Nb(5+), Sb(5+) 및 Ta(5+)로 이루어진 리스트에 속한 1종 이상의 금속 중에서 선택될 수 있고, 더 바람직하게는, Nb(5+) 또는 Sb(5+)이며, 가장 바람직하게는 Nb(5+)이다.
혼합 금속 산화물 화합물은 실리카, 질화규소, 콜로이드 실리카, 알루미나, 티타니아 또는 알루미늄 포스페이트와 같은 적합한 지지체상에 담지될 수 있다. 지지체는 알칼리 금속으로 도핑된 지지체이거나 아닐 수 있다. 지지체를 알칼리 금속으로 도핑하는 경우, 알칼리 금속 도핑제는 세슘, 칼륨, 나트륨 또는 리튬 중 1종 이상 중에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 세슘 또는 칼륨이고, 더 바람직하게는 세슘이다. 대안적으로, 혼합 산화물 자체는 위에 언급한 도핑 금속들 중 임의의 1종 이상으로 도핑될 수 있으며, 여기서 도핑 금속들은 M3, 특히 위의 제1족에 속하는 금속들이다.
바람직하게는, 제1 측면 또는 제2 측면의 촉매를 위해 개별적 지지체를 사용하는 경우, 촉매:지지체의 중량비는 10:1 내지 1:50, 더 바람직하게는 1:1 내지 1:20, 가장 바람직하게는 2:3 내지 1:10 범위이다.
유리하게, 불포화 에스테르 선택도는 전하 대 반경 비가 낮은 양이온을 도핑함으로써 증가하며, 이에 따라 세슘이 리튬보다 더 선택적이라는 것이 밝혀졌다. 따라서, 바람직하게는, 사용된다면, 도핑 금속 양이온은 세슘, 루비듐 및/또는 칼륨, 더 바람직하게는 루비듐 및/또는 세슘, 가장 바람직하게는 세슘이다.
바람직하게는, 본 발명의 카르복시산 또는 에스테르 반응물은 화학식 R3-CH2-COOR4을 가지며, 식에서 R4는 수소 또는 알킬기이고, R3은 수소, 알킬기 또는 아릴기이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 선택적으로는 알코올의 존재 하에 화학식 R3-CH2-COOR4(식에서, R3 및 R4는 각각은 독립적으로 수소 또는 알킬기이고, R3은 아릴기일 수도 있음)의 알칸산 또는 에스테르를 포름알데하이드 또는 그의 적절한 공급원과 접촉시키되, 선택적으로 알코올의 존재 하에, 그리고 상기 반응에 촉매 작용을 하기에 효과적인 촉매의 존재 하에 접촉시키는 단계를 포함하는 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 그의 에스테르, 바람직하게는 α,β 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 에스테르의 제조 방법을 제공하며, 이때 상기 촉매는 본 발명의 제2 측면에 따른다.
포름알데하이드의 적절한 공급원은 화학식 I의 화합물일 수 있다:
Figure pct00001
(I)
식에서 R5 및 R6은 독립적으로 C1-C12 탄화수소 또는 H 중에서 선택되고, X는 O이고, n은 1 내지 100의 정수이고, m은 1이다.
바람직하게는, R5 및 R6은 독립적으로 본원에 정의된 바와 같은 C1-C12 알킬, 알케닐 또는 아릴, 또는 H 중에서, 더 바람직하게는 C1-C10 알킬, 또는 H 중에서, 가장 바람직하게는 C1-C6 알킬, 또는 H 중에서, 특별하게는 메틸 또는 H 중에서 선택된다. 바람직하게는 n은 1 내지 10, 더 바람직하게는 1 내지 5, 특별하게는 1 내지 3의 정수이다.
그러나, 트리옥산을 비롯하여, 포름알데하이드의 기타 공급원도 사용할 수 있다.
따라서, 포름알데하이드의 적절한 공급원은 포름알데하이드의 공급원을 제공할 수 있는 모든 평형 조성물을 포함한다. 그 예로는, 메틸알(1,1-디메톡시메탄), 트리옥산, 폴리옥시메틸렌 R1-O-(CH2-O)i-R2 (식에서, R1 및/또는 R2는 알킬기 또는 수소이고, i는 1 내지 100임), 파라포름알데하이드, 포르말린(포름알데하이드, 메탄올, 물), 포름알데하이드와 메탄올과 메틸 프로피오네이트의 혼합물과 같은 기타 다른 평형 조성물이 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
전형적으로, 폴리옥시메틸렌은 포름알데하이드와 메탄올의 고급 포르말(higher formal) 또는 헤미포르말(hemiformal) CH3-O-(CH2-O)i-CH3 ("포르말-i") 또는 CH3-O-(CH2-O)i-H ("헤미포르말-i") (식에서, i는 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 5, 특별하게는 1 내지 3임), 또는 하나 이상의 비메틸 말단기를 가진 기타 다른 폴리옥시메틸렌이다. 따라서, 포름알데하이드의 공급원은 화학식 R31-O-(CH2-O-)iR32 (식에서, R31 및 R32는 동일하거나 상이한 기일 수 있고, 적어도 하나는 C2-C10 알킬기 중에서 선택되며, 예를 들면 R31 = 이소부틸, R32 = 메틸)의 폴리옥시메틸렌일 수도 있다.
바람직하게는, 포름알데하이드의 적절한 공급원은 메틸알, 포름알데하이드와 메탄올의 고급 헤미포르말 CH3-O-(CH2-O)i-H (식에서, i=2), 포르말린, 또는 포름알데하이드와 메탄올과 메틸 프로피오네이트를 포함하는 혼합물 중에서 선택된다.
바람직하게는, 포르말린이란 용어는 포름알데하이드:메탄올:물이 중량을 기준으로 25 내지 65%: 0.01 내지 25%: 25 내지 70%의 비율로 이루어진 혼합물을 의미한다. 더 바람직하게는, 포르말린이라는 용어는 포름알데하이드:메탄올:물이 중량을 기준으로 30 내지 60%: 0.03 내지 20%: 35 내지 60%의 비율로 이루어진 혼합물을 의미한다. 가장 바람직하게는, 포르말린이라는 용어는 포름알데하이드:메탄올:물이 중량을 기준으로 35 내지 55%: 0.05 내지 18%: 42 내지 53%의 비율로 이루어진 혼합물을 의미한다.
바람직하게는, 포름알데하이드와 메탄올과 메틸 프로피오네이트를 포함하는 혼합물에는 물이 5 중량% 미만으로 함유된다. 더 바람직하게는, 포름알데하이드와 메탄올과 메틸 프로피오네이트를 포함하는 혼합물에는 물이 1 중량% 미만으로 함유된다. 가장 바람직하게는, 포름알데하이드와 메탄올과 메틸 프로피오네이트를 포함하는 혼합물에는 물이 0.1 내지 0.5 중량%로 함유된다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 에틸렌성 불포화 산 또는 에스테르는 메타크릴산, 아크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트 중에서 선택되며, 더 바람직하게는 에틸렌성 불포화 에스테르이고, 가장 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트이다.
본 발명의 방법은 특히 아크릴산, 알크아크릴산, 2-부텐산, 사이클로헥센산, 말레산, 이타콘산 및 푸마르산, 및 이들의 알킬 에스테르를 제조하는데 특히 적합한다. (C0 - 8알크)아크릴산 또는 알킬 (C0 - 8알크)아크릴레이트가 적합한 알크아크릴산 및 그 에스테르이며, 이들은 전형적으로 촉매의 존재 하에서 해당 알칸산 또는 그 에스테르와, 메틸렌 공급원(이를테면, 포름알데하이드)의 반응으로부터 생성되며; 바람직하게는 메타크릴산 또는, 특별하게 메틸 메타크릴레이트(MMA)는 각각 프로판산 또는 메틸 프로피오네이트로부터 제조된다.
본 발명의 반응은 회분식 또는 연속식 반응일 수 있다.
본원에서 사용되는 경우 "알킬"이란 용어는, 달리 명시되지 않은 한, C1 내지 C12 알킬을 의미하며, 그 예로는 메틸, 에틸, 에테닐, 프로필, 프로페닐, 부틸, 부테닐, 펜틸, 펜테닐, 헥실, 헥세닐 및 헵틸 기가 있으며, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실이 있다. 달리 명시되지 않은 한, 알킬기는 충분한 수의 탄소 원자가 있을 경우, 선형 또는 분지형이거나; 고리, 비고리, 부분적 고리/비고리 형태이거나; 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -NR23R24, -C(O)NR25R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)NR27R28, 비치환 또는 치환 아릴, 혹은 비치환 또는 치환 Het 중에서 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 비치환 또는 치환되거나, 상기 치환기와 같은 말단을 가진다. 식 중, R19 내지 R30은 여기서, 그리고 본원에서 일반적으로, 각각 독립적으로 수소, 할로, 비치환 또는 치환 아릴, 혹은 비치환 또는 치환 알킬을 나타내거나; 또는 R21의 경우에는 할로, 니트로, 시아노 또는 아미노를 나타내고 및/또는, 하나 이상(바람직하게는 4개 미만)의 산소 원자, 황 원자 또는 규소 원자, 혹은 실라노기 또는 디알킬규소기, 혹은 이들의 혼합물에 의해 중단될 수 있다. 바람직하게는 알킬기는 비치환 형태이고, 바람직하게는 선형, 바람직하게는 포화 상태이다.
"알케닐"이란 용어는 위의 "알킬"로서 이해해야 하지만, 단 알케닐 내의 적어도 하나의 탄소-탄소 결합이 불포화이며, 그에 따라 상기 용어는 C2 내지 C12 알케닐기에 관련된다.
"알크(alk)" 또는 그 유사 용어는, 상충되는 정보의 기재가 없는 한, 전술한 "알킬"의 정의에 따라 이해하면 되며, 단 "C0 알크"는 알킬로 치환되지 않았음을 의미한다.
본원에 사용되는 경우 "아릴"이란 용어는 5 내지 10원, 바람직하게는 5 내지 8원의 탄소고리 방향족 또는 준 방향족기(pseudo aromatic group), 예를 들면 페닐, 사이클로펜타디에닐, 인데닐 음이온 및 나프틸을 포함하며, 이들 기는 비치환 또는 치환 아릴, 알킬(알킬기 자체는 본원에 정의한 바와 같이 비치환 또는 치환되거나 말단기를 가질 수 있음), Het(Het기 자체는 본원에 정의한 바와 같이 비치환 또는 치환되거나 말단기를 가질 수 있음), 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30 또는 C(S)NR27R28 중에서 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 비치환 또는 치환될 수 있으며, 이때 식에서 R19 내지 R30은 각각 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환 아릴, 또는 비치환 또는 치환 알킬(알킬기 자체는 본원에 정의한 바와 같이 비치환 또는 치환되거나 말단기를 가질 수 있음)을 나타내거나; 또는 R21의 경우에는 할로, 니트로, 시아노 또는 아미노를 나타낸다.
본원에 사용되는 경우 "할로"라는 용어는 클로로, 브로모, 아이오도 또는 플루오로 기, 바람직하게는 클로로 또는 플루오로 기를 의미한다.
본 발명의 범주를 침해하지 않고, 이론에 구속되지 않으면서, 본 발명자들은 이 놀라운 발견을 하자마자, 변색을 일으킨 디엔 불순물의 존재 가능성 여부를 시험하였다. 그러나 친 디엔체(dienophile)와의 반응은 확인된 디엔 불순물에 영향을 미치지 않는 것으로 보였으며, 이는 불순물이 디엔이 아닐 수 있다는 것을 가리킨다.
본원에서 사용되는 경우 "Het"라는 용어는 4원 내지 12원, 바람직하게는 4원 내지 10원 고리계를 포함하며; 이들 고리는 질소, 산소, 황 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 헤테로원자를 1개 이상 함유하고, 이중 결합을 0개, 1개 또는 더 많이 함유하거나, 비방향족, 부분 방향족, 또는 전방향족일 수 있다. 이러한 고리계는 단일 고리, 이중 고리 또는 접합될(fused) 수 있다. 본원에서 정의된 각 "Het"기는 할로, 시아노, 니트로, 옥소, 알킬(알킬기 자체는 본원에 정의한 바와 같이 비치환 또는 치환되거나 말단기를 가질 수 있음), -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30 또는 -C(S)N(R27)R28 중에서 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 비치환 또는 치환될 수 있으며, 이때 식에서 R19 내지 R30은 각각 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환 아릴, 또는 비치환 또는 치환 알킬(알킬기 자체는 본원에 정의한 바와 같이 비치환 또는 치환되거나 말단기를 가질 수 있음)을 나타내거나; 또는 R21의 경우에는 할로, 니트로, 아미노 또는 시아노를 나타낸다. 따라서 "Het"라는 용어에는 선택적으로 치환된 아제티디닐(azetidinyl), 피롤리디닐, 이미다졸릴, 인돌릴, 퓨라닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴(thiadiazolyl), 트리아졸릴, 옥사트리아졸릴, 티아트리아졸릴, 피리다지닐, 모르폴리닐(morpholinyl), 피리미디닐, 피라지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 피페리디닐, 피라졸릴 및 피페라지닐과 같은 기가 포함된다. Het에서의 치환은 이 Het 고리의 탄소 원자 또는 적절한 경우 상기 헤테로원자들 중 하나 이상에서 일어날 수 있다.
"Het"기는 또한 N-산화물 형태일 수 있다.
본 발명의 촉매 반응에 사용하기에 적합한 선택적 알코올은, 본원에 정의한 바와 같이 알킬, 아릴, Het, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)NR27R28, SR29 또는 C(O)SR30 중에서 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 선택적으로 치환될 수 있는, 아릴 알코올을 비롯한, C1-C30 알칸올 중에서 선택될 수 있다. 매우 바람직한 알칸올은 C1-C8 알칸올, 이를테면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 이소-부탄올, t-부틸 알코올, 페놀, n-부탄올 및 클로로카프릴 알코올이다. 가장 바람직한 것은 모노알칸올이지만; 바람직하게는 디-옥타 올, 이를테면, 디올, 트리올, 테트라올 및 당류(sugars) 중에서 선택된 폴리알칸올을 활용할 수도 있다. 전형적으로, 이러한 폴리알칸올은 1, 2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 글리세롤, 1,2,4 부탄트리올, 2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올, 1,2,6 트리하이드록시헥산, 펜타에리트리톨, 1,1,1 트리(하이드록시메틸)에탄, 난노스(nannose), 소르바스(sorbase), 갈락토오스 및 기타 당류 중에서 선택된다. 바람직한 당류로는 수크로오스, 프룩토오스 및 글루코오스가 있다. 특별히 바람직한 알칸올은 메탄올과 에탄올이다. 가장 바람직한 알칸올은 메탄올이다. 알코올의 양은 중요하지 않다. 일반적으로, 에스테르화되는 기질(substrate)의 양을 초과하는 양으로 사용한다. 따라서, 원한다면 별도의 용매 또는 추가 용매를 사용하여도 되지만, 알코올이 반응 용매로도 역할을 할 수 있다.
본 발명의 방법에서 전형적인 온도 및 압력 조건은 100℃ 내지 400℃, 더 바람직하게는 200℃ 내지 375℃, 가장 바람직하게는 300℃ 내지 360℃이고; 0.001 MPa 내지 1 MPa, 더 바람직하게는 0.03 MPa 내지 0.5 MPa, 가장 바람직하게는 0.03 MPa 내지 0.3 MPa이다.
촉매의 존재 하에서 반응물들을 위한 접촉 시간은 온도, 압력, 임의 지지체의 성질, 및 임의 지지체에 대한 촉매의 농도에 좌우되지만, 전형적으로 0.05초 내지 150초, 더 바람직하게는 0.1초 내지 120초, 가장 바람직하게는 0.5초 내지 60초, 특별하게는 1초 내지 20초이다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매의 양이 반드시 중요한 것은 아니며, 이용되는 방법의 실현 가능성에 따라 결정될 수 있다. 그러나, 촉매의 양은 일반적으로 최적의 선택도과 수율에 효과적이도록 선택된다. 그럼에도, 당해 기술분야의 숙련자라면 최소량의 촉매가, 접촉 시간 동안 반응물들이 효과적으로 촉매 표면과 접촉을 이루는데 충분하리라는 것을 이해할 것이다. 또한, 당해 기술분야의 숙련자라면 반응물들에 대한 촉매의 양에 있어서 사실 상한치는 없지만, 실제로 촉매의 양은 거듭 말하지만 요구되는 접촉 시간에 따라 좌우될 수 있다.
본 발명의 방법에서 반응물들의 상대량은 폭넓은 허용치 내에서 다양할 수 있지만, 일반적으로 포름알데하이드 또는 그의 적절한 공급원 대 카르복시산 또는 에스테르의 몰비는 20:1 내지 1:20, 더 바람직하게는 5:1 내지 1:15 범위이다. 가장 바람직한 비율은 포름알데하이드의 형태, 및 포름알데하이드 종으로부터 포름알데하이드를 유리화시키는 촉매의 능력에 따라 결정된다. 따라서, 고반응성 포름알데하이드 물질 R31O-(CH2-O-)iR32(식에서, R31 및 R32 중 하나 또는 둘 다는 H임)에서는 상대적으로 낮은 비가 요구되며, 전형적으로, 이 경우에서 포름알데하이드 또는 그의 적절한 공급원 대 카르복시산 또는 에스테르의 몰비는 1:1 내지 1:9 범위이다. CH3O-CH2-OCH3에서와 같이 R31 및 R32 모두 H가 아닌 경우 또는 트리옥산에서는, 높은 비(전형적으로, 3:1 내지 1:3)가 가장 바람직하다.
위에 언급한 바와 같이, 포름알데하이드의 공급원 때문에, 반응 혼합물에는 물도 존재할 수 있다. 포름알데하이드의 공급원에 따라, 촉매 작용 이전에, 반응 혼합물로부터 물의 일부 또는 전부를 제거시킬 필요가 있을 수 있다. 물의 수준을 포름알데하이드의 공급원 내의 물의 수준보다 낮게 유지하는 것은 촉매 효율 및/또는 후속의 생성물 정제 단계에서 유리할 수 있다. 반응기 내에 함유되는 물은 바람직하게는 10 몰% 미만, 더 바람직하게는 5 몰% 미만, 가장 바람직하게는 2 몰% 미만이다.
알코올 대 산 또는 에스테르의 몰비는 전형적으로 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 가장 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 이를테면 1:1이다. 그러나 가장 바람직한 비율은 반응물들 내 촉매에 공급되는 물의 양과 반응에 의해 생성되는 물의 양에 따라 결정될 것이며, 상기 반응에서 알코올 대 전체 물의 바람직한 몰비는 적어도 1:1, 더 바람직하게는 적어도 3:1일 것이다.
반응기에 반응물들을 별개로 공급하거나, 예비혼합 후에 공급할 수 있으며, 반응 공정은 연속식 또는 회분식일 수 있다. 그러나, 바람직하게는 연속식 공정을 이용한다.
전형적으로, 반응은 가스상에서 일어난다. 따라서, 반응이 일어난 후 생성물 스트림을 응축시키기 위해 적당한 응축 장비가 일반적으로 요구된다. 유사하게, 반응물들을 촉매층 전의 온도까지 끌어 올리도록 증발기를 사용할 수 있다.
단지 예시적 목적으로 하기의 비제한적 실시예들을 참조하여 본 발명의 구현예를 이제 설명하기로 한다.
실험
실시예 1
15ml의 탈염수와 0.1ml의 질산 HNO3중의 10g의 염화알루미늄 AlCl3를 22.4g의 염화안티몬 SbCl5에 적가하면서 교반하였다. 알루미늄 안티모네이트를 침전시키기 위해, pH 7에 이를 때까지 수산화암모늄 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 숙성시킨 후, 여과시키고, 풍부한 양의 물로 세정하였다. 세정된 반응 혼합물을 80℃에서 밤새 건조시키고 나서, 공기 중에 600℃에서 1시간 동안 하소하였다.
촉매 시험: 증발기에 연결된 스테인레스강 관형 반응기에 3g의 촉매를 넣었다. 반응기를 350℃까지 가열하고, 증발기를 300℃까지 가열하였다. 56.2 몰%의 메틸 프로피오네이트와, 33.7 몰%의 메탄올과, 9.6 몰%의 포름알데하이드와 0.5 몰%의 물로 이루어진 혼합물을 통과시켰다. 응축된 반응 혼합물을 CP-Sil 1701이 구비된 가스 크로마토그래피로 분석하였다.
비교예 1
질산 HNO3에 의해 산성화된 160ml의 탈염수에 37.5g의 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트 Al(NO3)3ㆍ9H2O 및 13.2g의 인산수소이암모늄 (NH4)2HPO4를 함께 용해시켰다. pH 7에 이를 때까지 수산화암모늄 용액을 첨가하였다. 형성된 하이드로겔을 추가로 1시간 동안 혼합한 후, 여과시키고, 물로 세정하였다. 세정된 하이드로겔을 80℃에서 밤새 건조시키고 나서, 공기 중에 600℃에서 1시간 동안 하소하였다.
실시예 1에 기술한 바와 같이 촉매를 시험하였다.
실시예 2
7ml의 탈염수 중의 54.5g의 염화안티몬 SbCl5에 17.3g의 염화티타늄 TiCl5을 서서히 첨가하면서 혼합시켰다. 이어서, 이 용액을 160ml의 탈염수로 희석하였다. 침전물을 100℃에서 6시간 동안 교반한 후, 밤새 실온에 두었다. 마지막으로, 침전물을 여과시키고, 탈염수로 세정한 후, 밤새 110℃에서 건조시키고 나서, 공기 중에 600℃에서 1시간 동안 하소하였다.
실시예 1에 기술한 바와 같이 촉매를 시험하였다.
비교예 2
질산 HNO3에 의해 산성화된 200ml의 탈염수 중의 11.4g의 염화티타늄 TiCl5에, 50ml의 탈염수 중의 7.9g의 인산수소이암모늄 (NH4)2HPO4를 적가하고, 3시간 동안 교반하였다. 이렇게 얻은 혼합물을 여과시키고, 물로 세정하였다. 상기 혼합물을 밤새 110℃에서 건조시키고 나서, 공기 중에 550℃에서 1시간 동안 하소하였다.
실시예 1에 기술한 바와 같이 촉매를 시험하였다.
실시예 3
5ml의 탈염수 중의 8.6g의 염화안티몬 SbCl5에, 질산 HNO3에 의해 산성화된 25ml의 탈염수 중의 5g의 염화갈륨 GaCl3을 적가하면서 교반하였다. 이어서, pH 7에 이를 때까지 수산화암모늄 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 숙성시킨 후, 여과시키고, 풍부한 양의 물로 세정하였다. 세정된 반응 혼합물을 80℃에서 밤새 건조시키고 나서, 공기 중에 600℃에서 1시간 동안 하소하였다.
실시예 1에 기술한 바와 같이 촉매를 시험하였다.
실시예 4
5ml의 탈염수 중의 11.3g의 염화안티몬 SbCl5에, 질산 HNO3에 의해 산성화된 25ml의 탈염수 중의 8.5g의 염화인듐 InCl3을 적가하면서 교반하였다. 추가로 25ml의 탈염수를 첨가하여 혼합물을 희석하였다. 이어서, pH 7에 이를 때까지 수산화암모늄 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 숙성시킨 후, 여과시키고, 풍부한 양의 물로 세정하였다. 세정된 반응 혼합물을 80℃에서 밤새 건조시키고 나서, 공기 중에 600℃에서 1시간 동안 하소하였다.
실시예 1에 기술한 바와 같이 촉매를 시험하였다.
실시예 5
질산 HNO3에 의해 산성화된 20ml의 탈염수 중의 10g의 염화알루미늄 AlCl3과, 질산 HNO3에 의해 산성화된 30ml의 탈염수 중의 20.3g의 염화니오븀 NbCl5를 혼합시키면서 교반하였다. 이어서, pH 7에 이를 때까지 수산화암모늄 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 숙성시킨 후, 여과시키고, 풍부한 양의 물로 세정하였다. 세정된 반응 혼합물을 80℃에서 밤새 건조시키고 나서, 공기 중에 600℃에서 1시간 동안 하소하였다.
실시예 1에 기술한 바와 같이 촉매를 시험하였다.
실시예 6
질산 HNO3에 의해 산성화된 25ml의 탈염수 중의 10.1g의 염화니오븀 NbCl5를, 질산 HNO3에 의해 산성화된 25ml의 탈염수 중의 12.1g의 옥시염화지르코늄 ZrOCl2ㆍ8H2O에 첨가시키면서 교반하였다. 이어서, pH 7에 이를 때까지 수산화암모늄 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 숙성시킨 후, 여과시키고, 풍부한 양의 물로 세정하였다. 세정된 반응 혼합물을 80℃에서 밤새 건조시키고 나서, 공기 중에 600℃에서 1시간 동안 하소하였다.
실시예 1에 기술한 바와 같이 촉매를 시험하였다.
비교예 3
질산 HNO3에 의해 산성화된 200ml의 탈염수중의 19.3g의 옥시염화지르코늄 ZrOCl2ㆍ8H2O에, 50ml의 탈염수중의 7.9g의 인산수소이암모늄 (NH4)2HPO4를 적가하고, 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 여과시키고, 물로 세정하였다. 세정된 반응 혼합물을 110℃에서 밤새 건조시키고 나서, 공기 중에 550℃에서 1시간 동안 하소하였다.
실시예 1에 기술한 바와 같이 촉매를 시험하였다.
실시예 7
질산 HNO3에 의해 산성화된 25ml의 탈염수 중의 10.1g의 염화니오븀 NbCl5를, 질산 HNO3에 의해 산성화된 25ml의 탈염수 중의 6.6g의 염화갈륨 GaCl3에 첨가시키면서 교반하였다. 이어서, pH 7에 이를 때까지 수산화암모늄 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 숙성시킨 후, 여과시키고, 풍부한 양의 물로 세정하였다. 세정된 반응 혼합물을 80℃에서 밤새 건조시키고 나서, 공기 중에 600℃에서 1시간 동안 하소하였다.
실시예 1에 기술한 바와 같이 촉매를 시험하였다.
실시예 8
질산 HNO3에 의해 산성화된 25ml의 탈염수 중의 11.4g의 염화이트륨 YCl3을, 질산 HNO3에 의해 산성화된 25ml의 탈염수 중의 10.1g의 염화니오븀 NbCl5에 첨가시키면서 교반하였다. 이어서, pH 7에 이를 때까지 수산화암모늄 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 숙성시킨 후, 여과시키고, 풍부한 양의 물로 세정하였다. 세정된 반응 혼합물을 80℃에서 밤새 건조시키고 나서, 공기 중에 600℃에서 1시간 동안 하소하였다.
실시예 1에 기술한 바와 같이 촉매를 시험하였다.
실시예 9
질산 HNO3에 의해 산성화된 20ml의 탈염수 중의 12.2g의 란탄 하이드레이트 나이트레이트 La(NO3)3ㆍxH2O를, 질산 HNO3에 의해 산성화된 20ml의 탈염수 중의 10.1g의 염화니오븀 NbCl5에 첨가시키면서 교반하였다. 이어서, pH 7에 이를 때까지 수산화암모늄 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 숙성시킨 후, 여과시키고, 풍부한 양의 물로 세정하였다. 세정된 반응 혼합물을 80℃에서 밤새 건조시키고 나서, 공기 중에 600℃에서 1시간 동안 하소하였다.
실시예 1에 기술한 바와 같이 촉매를 시험하였다.
실시예 10
질산 HNO3에 의해 산성화된 25ml의 탈염수 중의 5g의 염화알루미늄 AlCl3을, 질산 HNO3에 의해 산성화된 25ml의 탈염수 중의 13.4g의 염화탄탈륨 TaCl5에 첨가시키면서 교반하였다. 이어서, pH 7에 이를 때까지 수산화암모늄 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 숙성시킨 후, 여과시키고, 풍부한 양의 물로 세정하였다. 세정된 반응 혼합물을 80℃에서 밤새 건조시키고 나서, 공기 중에 600℃에서 1시간 동안 하소하였다.
실시예 1에 기술한 바와 같이 촉매를 시험하였다.
실시예 11
질산 HNO3에 의해 산성화된 12.5ml의 탈염수 중의 6.1g의 란탄 하이드레이트 나이트레이트 La(NO3)3ㆍxH2O를, 질산 HNO3에 의해 산성화된 12.5ml의 탈염수 중의 6.7g의 염화탄탈륨 TaCl5에 첨가시키면서 교반하였다. 이어서, pH 7에 이를 때까지 수산화암모늄 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 숙성시킨 후, 여과시키고, 풍부한 양의 물로 세정하였다. 세정된 반응 혼합물을 80℃에서 밤새 건조시키고 나서, 공기 중에 600℃에서 1시간 동안 하소하였다.
실시예 1에 기술한 바와 같이 촉매를 시험하였다.
실시예 12
10g의 염화알루미늄 AlCl3 및 10.1g의 염화니오븀을, 질산 HNO3에 의해 산성화된 25ml의 탈염수와 각각 따로 혼합하였다. 다음으로는 이들 반응물을 함께 혼합한 후, 5ml의 탈염수 중의 11.2g의 염화안티몬 SbCl5에 적가하면서 교반하였다. 이어서, pH 7에 이를 때까지 수산화암모늄 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 숙성시킨 후, 여과시키고, 풍부한 양의 물로 세정하였다. 세정된 반응 혼합물을 80℃에서 밤새 건조시키고 나서, 공기 중에 600℃에서 1시간 동안 하소하였다.
실시예 1에 기술한 바와 같이 촉매를 시험하였다.
실시예 13
5g의 염화알루미늄 AlCl3 및 9.1g의 염화니오븀을, 질산 HNO3에 의해 산성화된 25ml의 탈염수와 각각 따로 혼합하였다. 다음으로는 이들 반응물을 함께 혼합한 후, 1ml의 물 중의 1.12g의 염화안티몬 SbCl5에 적가하면서 교반하였다. 이어서, pH 7에 이를 때까지 수산화암모늄 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 숙성시킨 후, 여과시키고, 풍부한 양의 물로 세정하였다. 세정된 반응 혼합물을 80℃에서 밤새 건조시키고 나서, 공기 중에 600℃에서 1시간 동안 하소하였다.
실시예 1에 기술한 바와 같이 촉매를 시험하였다.
본원과 관련하여 본 명세서와 동시에 또는 그 이전에 출원되었고, 본 명세서와 함께 공중이 열람할 수 있는 모든 논문과 문헌에 주목하며, 이러한 모든 논문과 문헌의 내용을 본원에 참조로써 통합한다.
본 명세서(모든 첨부된 청구항, 발명의 요약 및 도면을 포함함)에 개시된 모든 특징 및/또는 본 명세서에 개시된 임의의 방법 또는 공정의 모든 단계들은 어떠한 형태로든 조합될 수 있으나, 단 그러한 특징 및/또는 단계 중 적어도 일부가 서로 배타적인 관계인 조합들은 제외한다.
달리 명백하게 명시하지 않은 한, 본 명세서(모든 첨부된 청구항, 발명의 요약 및 도면을 포함함)에 개시된 각각의 특징은 동일하거나 균등하거나 유사한 목적을 수행하는 대안적 특징으로 대체될 수 있다. 따라서 달리 명백하게 명시하지 않은 한, 개시된 각 특징은 균등하거나 유사한 특징의 일반 계열(generic series)의 한 예일 뿐이다.
본 발명은 전술한 구현예(들)의 상세사항으로 제한되지 않는다. 본 발명은 본 명세서(모든 첨부된 청구항, 발명의 요약 및 도면을 포함함)에 개시된 특징들 중 임의의 신규한 특징 하나, 또는 특징들의 임의의 신규한 조합까지 확장되며, 본 명세서에 개시된 방법이나 공정의 단계들 중 임의의 신규한 단계 하나, 또는 임의의 신규한 조합까지 확장된다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007

Claims (15)

  1. 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 에스테르, 바람직하게는 α,β 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 에스테르를 제조하기 위한, 포름알데하이드 또는 그의 적절한 공급원과 카르복시산 또는 에스테르의 반응용 촉매로서,
    상기 촉매는 2가지 유형 이상의 금속 양이온 M1 및 M2를 가진 금속 산화물을 포함하는 촉매:
    이때 M1은 주기율표의 4 주기 내지 6 주기에 속한 3족 또는 4족, 주기율표의 3 주기 내지 5 주기에 속한 13족, 또는 란탄계열의 나머지 원소들(즉, 스칸듐, 이트륨, 란탄족 원소들, 티타늄, 지르코늄, 하프늄; 알루미늄, 갈륨, 인듐) 중에서 선택된 1종 이상의 금속이며, M2는 주기율표의 5 주기 또는 6 주기에 속한 5족, 또는 주기율표의 4 주기 또는 5 주기에 속한 15족(즉, 니오븀, 탄탈륨, 비소 및 안티몬) 중에서 선택된 1종 이상의 금속이다.
  2. 제1항에 있어서, M1은 주기율표의 4 주기 내지 6 주기 중에서 선택되는 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, M1은 3+의 산화 상태의 양이온인 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, M2는 +5의 산화 상태의 양이온인 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 본 발명에 사용되는 금속 산화물의 조합은 Al＼Sb 산화물; Ti＼Sb 산화물; Ga＼Sb 산화물; In＼Sb 산화물; Al＼Nb 산화물; Zr＼Nb 산화물; Ga＼Nb 산화물; Y＼Nb 산화물; La＼Nb 산화물; Al＼Ta 산화물; La＼Ta 산화물; 및 Al＼Sb＼Nb 산화물로 이루어진 리스트에서 선택될 수 있으며, 상기 산화물은 담지되지 않거나, 적합한 지지체, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 질화규소, 콜로이드 실리카, 티타니아 또는 알루미늄 포스페이트상에 담지된 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 금속 산화물에는 M3 및/또는 M4 유형의 추가 금속 또는 금속 양이온이 또한 존재할 수 있는 촉매.
  7. 제6항에 있어서, M3 금속은 주기율표의 1족 및 2족에 속하는 금속을 포함하는 촉매.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 적합한 M4 금속은 주기율표의 14족에 속하는 금속을 포함하는 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물을 위한 화학식은 M1 nM2 mM3 qM4 rOp인 촉매:
    상기 화학식에서 M1은 양이온으로 바람직하게는 3+ 양이온이며, M2는 양이온으로 바람직하게는 5+ 양이온이고, n, m 및 p는 양의 정수이거나 소수점 수(decimal number)일 수 있으며, q 및 r은 양의 정수, 소수점 수 또는 영일 수 있다.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매의 최대 50 중량%를 형성하는 결합제(binder)가 사용된 촉매.
  11. 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 에스테르, 바람직하게는 α,β 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 에스테르의 제조 방법으로서,
    포름알데하이드 또는 그의 적절한 공급원과 카르복시산 또는 에스테르를 반응시키되, 선택적으로 알코올의 존재 하에서, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 존재 하에 반응시키는 단계를 포함하는 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 에스테르의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 본 발명의 상기 카르복시산 또는 에스테르 반응물은 화학식 R3-CH2-COOR4 인 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 에스테르의 제조 방법:
    상기 식에서, R4는 수소 또는 알킬기이고, R3은 수소, 알킬 또는 아릴 기이다.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서, 본 발명의 방법에 의해 생성되는 에틸렌성 불포화 산 또는 에스테르는 메타크릴산, 아크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트 중에서 선택되며, 더 바람직하게는 에틸렌성 불포화 에스테르이고, 가장 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트인, 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 에스테르의 제조 방법.
  14. 선택적으로 알코올의 존재 하에 수행되는, 포름알데하이드 또는 그의 적절한 공급원과 카르복시산 또는 에스테르의 반응에서 낮은 수준의 디메틸 에테르(DME) 및/또는 톨루엔의 생성자(producer)로서의 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 용도.
  15. 선택적으로 알코올의 존재 하에 수행되는, 포름알데하이드 또는 그의 적절한 공급원과 카르복시산 또는 에스테르의 반응에서 개선된 선택도 및/또는 활성의 제공자로서의 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 용도.
KR1020137002671A 2010-07-01 2011-06-24 혼합 산화물 촉매 및 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 에스테르의 제조 방법 KR101873036B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1011091.4 2010-07-01
GBGB1011091.4A GB201011091D0 (en) 2010-07-01 2010-07-01 A catalyst and a process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids or esters
PCT/GB2011/051194 WO2012001394A1 (en) 2010-07-01 2011-06-24 A mixed oxide catalyst and a process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids or esters

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130128360A true KR20130128360A (ko) 2013-11-26
KR101873036B1 KR101873036B1 (ko) 2018-07-02

Family

ID=42669038

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137002671A KR101873036B1 (ko) 2010-07-01 2011-06-24 혼합 산화물 촉매 및 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 에스테르의 제조 방법

Country Status (16)

Country Link
US (1) US8940924B2 (ko)
EP (1) EP2588231B1 (ko)
JP (1) JP5819421B2 (ko)
KR (1) KR101873036B1 (ko)
CN (1) CN102985177B (ko)
AU (1) AU2011273218B2 (ko)
BR (1) BR112012032819B1 (ko)
CA (1) CA2801279C (ko)
ES (1) ES2950984T3 (ko)
GB (1) GB201011091D0 (ko)
MX (1) MX2012014881A (ko)
MY (1) MY162521A (ko)
RU (1) RU2579516C2 (ko)
SG (1) SG186277A1 (ko)
TW (1) TWI557104B (ko)
WO (1) WO2012001394A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7117296B2 (ja) * 2016-10-05 2022-08-12 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 金属窒化物および金属炭化物を製造する方法
GB201714756D0 (en) 2017-09-13 2017-10-25 Lucite Int Uk Ltd A catalyst and a process for the production of ethylenicallly unsaturated carboxylic acids or esters
US11806694B2 (en) 2020-03-12 2023-11-07 Mitsubishi Chemical UK Limited Catalyst and a process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids or esters
CN114478254A (zh) * 2020-10-23 2022-05-13 中国石油化工股份有限公司 一种复合催化剂床层及制备丙烯酸甲酯的方法及应用
CN114210352B (zh) * 2022-01-24 2024-03-22 吉林大学 一种过渡金属掺杂的磷酸铝催化剂的制备方法及应用

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2251364B2 (de) * 1971-10-22 1975-07-03 Asahi Glass Co. Ltd., Tokio Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure aus Acrolein bzw. Methacrolein
US4165438A (en) * 1973-05-03 1979-08-21 Chevron Research Company Synthesis of acrylic acids and esters
CA1193613A (en) * 1982-12-08 1985-09-17 Robert K. Grasselli Preparation of unsaturated acids and esters by oxidative condensation
US4560790A (en) 1982-12-10 1985-12-24 Exxon Research & Engineering Co. Process for synthesizing α,β-ethylenically unsaturated products using a multicomponent acidic catalyst composition
ZA843194B (en) * 1983-05-02 1984-11-28 Standard Oil Co Ohio Preparation of unsaturated acids and esters from saturated carboxylic acid derivatives,formaldehyde or its derivatives and oxygen
EP0337553B1 (en) * 1988-04-13 1993-12-01 Koninklijke Philips Electronics N.V. Laminated product, compound used in the laminated product and optical information carrier provided with the laminated product
US5095384A (en) * 1990-10-26 1992-03-10 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Laser damage resistant vanadium dioxide films
JP2966650B2 (ja) * 1992-05-25 1999-10-25 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸及びそのエステルの製造方法
DE19622331A1 (de) * 1996-06-04 1997-12-11 Basf Ag Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propan zu Acrolein
US5808148A (en) 1997-01-03 1998-09-15 Eastman Chemical Company Preparation of α,β-unsaturated carboxylic acids and esters
US6084135A (en) 1997-12-31 2000-07-04 Lehigh University Production of formaldehyde using carbon oxides, hydrogen and H2 S
GB9807498D0 (en) * 1998-04-08 1998-06-10 Ici Plc Production of unsaturated acids therfore and catalysts therfor
US5998657A (en) 1998-04-15 1999-12-07 Eastman Chemical Company Process for the generation of α, β-unsaturated carboxylic acids and esters using niobium catalyst
GB2363380B (en) * 1999-03-24 2004-05-19 Univ Lehigh Production of formaldehyde from CH4 and H2S
US6043185A (en) 1999-04-02 2000-03-28 The Standard Oil Company Gallium promoted molybdenum vanadium-antimony-oxide based catalyst for selective paraffin ammoxidation
JP2000294980A (ja) * 1999-04-06 2000-10-20 Nippon Sheet Glass Co Ltd 透光性電磁波フィルタおよびその製造方法
KR100569632B1 (ko) * 1999-05-13 2006-04-10 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하기 위한촉매 및 이 촉매를 사용하여 불포화 알데히드 및 불포화카르복실산을 제조하기 위한 방법
ES2157838B1 (es) 1999-10-19 2002-03-16 Univ Valencia Politecnica Procedimiento y catalizadores (acidos y basicos) para la obtencion de -alquilcinamaldehidos.
JP3892244B2 (ja) * 2001-03-21 2007-03-14 株式会社日本触媒 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法
US6962946B2 (en) * 2001-11-21 2005-11-08 3M Innovative Properties Company Nanoparticles having a rutile-like crystalline phase and method of preparing same
JP2005213182A (ja) 2004-01-29 2005-08-11 Sumitomo Chemical Co Ltd α，β−不飽和カルボン酸の製造方法
BRPI0500615B1 (pt) 2004-03-10 2015-07-14 Rohm & Haas Catalisador modificado, e, sistema de catalisador modificado
KR20080062726A (ko) * 2006-12-29 2008-07-03 주식회사 하이닉스반도체 높은 커패시턴스를 갖는 금속-절연체-금속 커패시터 및 그제조방법
ES2331828B2 (es) * 2008-06-27 2011-08-08 Universidad Politecnica De Valencia Capa catalitica para la activacion de oxigeno sobre electrolitos solidos ionicos a alta temperatura.

Also Published As

Publication number Publication date
EP2588231B1 (en) 2023-06-07
CN102985177B (zh) 2016-06-08
BR112012032819A2 (pt) 2016-11-08
SG186277A1 (en) 2013-02-28
CA2801279A1 (en) 2012-01-05
JP2013530830A (ja) 2013-08-01
JP5819421B2 (ja) 2015-11-24
ES2950984T3 (es) 2023-10-17
RU2013104203A (ru) 2014-08-10
TWI557104B (zh) 2016-11-11
KR101873036B1 (ko) 2018-07-02
CN102985177A (zh) 2013-03-20
EP2588231C0 (en) 2023-06-07
WO2012001394A1 (en) 2012-01-05
TW201213295A (en) 2012-04-01
RU2579516C2 (ru) 2016-04-10
US20130178647A1 (en) 2013-07-11
EP2588231A1 (en) 2013-05-08
AU2011273218A1 (en) 2013-02-14
BR112012032819B1 (pt) 2019-02-19
GB201011091D0 (en) 2010-08-18
AU2011273218B2 (en) 2015-03-05
MY162521A (en) 2017-06-15
CA2801279C (en) 2020-06-02
US8940924B2 (en) 2015-01-27
MX2012014881A (es) 2013-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10301250B2 (en) Nitrided mixed oxide catalyst system and a process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids or esters
KR101873036B1 (ko) 혼합 산화물 촉매 및 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 에스테르의 제조 방법
WO2013043385A2 (en) Catalysts for producing acrylic acids and acrylates
JPS59105847A (ja) 有機溶液法による多成分酸性触媒の合成方法
EP3315194B1 (en) Catalyst for glycerin dehydration reaction, preparation method therefor, and method for preparing acrolein by using catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant