NL8501547A - Werkwijze voor de bereiding van epichloorhydrine. - Google Patents
Werkwijze voor de bereiding van epichloorhydrine. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8501547A NL8501547A NL8501547A NL8501547A NL8501547A NL 8501547 A NL8501547 A NL 8501547A NL 8501547 A NL8501547 A NL 8501547A NL 8501547 A NL8501547 A NL 8501547A NL 8501547 A NL8501547 A NL 8501547A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- reaction
- hydrogen chloride
- dichloro
- propanol
- allyl alcohol
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 33
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 82
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 63
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 45
- ZXCYIJGIGSDJQQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloropropan-1-ol Chemical compound OCC(Cl)CCl ZXCYIJGIGSDJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 25
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 19
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 17
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 7
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 3
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 73
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 28
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 23
- XEPXTKKIWBPAEG-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloropropan-1-ol Chemical compound CCC(O)(Cl)Cl XEPXTKKIWBPAEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 14
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 10
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 5
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 5
- CFXQEHVMCRXUSD-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-Trichloropropane Chemical compound ClCC(Cl)CCl CFXQEHVMCRXUSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- 229940051269 1,3-dichloro-2-propanol Drugs 0.000 description 3
- DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloropropan-2-ol Chemical compound ClCC(O)CCl DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ICVUIVJYSGNJPE-UHFFFAOYSA-N 3,3-dichloropropyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCC(Cl)Cl ICVUIVJYSGNJPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 2
- -1 benzene Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NQCBIMOYRRMVNA-UHFFFAOYSA-N propane-1,2,3-triol;hydrochloride Chemical compound Cl.OCC(O)CO NQCBIMOYRRMVNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- AVGQTJUPLKNPQP-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloropropane Chemical compound CCC(Cl)(Cl)Cl AVGQTJUPLKNPQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFDLXKQSUOWIBO-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloropropan-1-ol Chemical compound OC(Cl)CCCl IFDLXKQSUOWIBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYPJJAAKPQKWTM-UHFFFAOYSA-N 2-chloropropane-1,3-diol Chemical compound OCC(Cl)CO DYPJJAAKPQKWTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUNGDGIPJMLONU-UHFFFAOYSA-N 3,3-dichloropropan-1-ol Chemical compound OCCC(Cl)Cl PUNGDGIPJMLONU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSZWWUDQMAHNAQ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropane-1,2-diol Chemical compound OCC(O)CCl SSZWWUDQMAHNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000016068 Berberis vulgaris Nutrition 0.000 description 1
- 241000335053 Beta vulgaris Species 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N chlorohydrin Chemical group CC#CC#CC#CC#C\C=C\C(Cl)CO XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 235000015114 espresso Nutrition 0.000 description 1
- 150000005826 halohydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/24—Synthesis of the oxirane ring by splitting off HAL—Y from compounds containing the radical HAL—C—C—OY
- C07D301/26—Y being hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
it -Werkwijze voor de bereiding van epichloorhydrine -
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van epichloorhydrine , welke verbinding bijvoorbeeld gebruikt wordt als een oplosmiddel op verschillende terreinen, een uitgangsstof voor de bereiding van 5 epoxyhars en synthetisch rubber , en een stabilisator voor chloorrubber.
Tot nu toe is epichloorhydrine kenmerkend bereid, zoals getoond wordt in de volgende reaktievergelijkingen (1) , (2j. en (3) , door de achtereenvolgende stappen: i0 synthese van allylchloride (1) door de chlorering van propeen, synthese van dichloorpropanol (2) door de chloor-hydrinering van het allylchloride, en synthese van epichloorhydrine (3) door de verzeping van de dichloorpropanol.
CH9 = CH - CH. + Cl„
15 3 Z
-► CH2 = CH - CH2C1 + HCl ____(1) CH0 = CH - CH-C1 + CL + H 0 z z 2 2 /CH - CH - CH„ CH - CH - CH„\ ( I 2 I I 2 + I 2 I I 2) + HCl 2Q -* '•OH Cl Cl Cl OH Cl / ____(2) BSO 1 54 7 ï i - 2 - /CH0 - CH - CH„ CH_ - CH - CH.\ I | | | + 1 2 | 1 2) +HC1 + Ca (OH) 2 'OH Cl Cl Cl OH Cl / -^CH0 - CH - CH„C1 + CaCl0 + 2Ho0 ,2/2 2 2 5 V .....(3)
Aan de boven vermelde bereidingswerkwijze van epichloorhydrine kleven echter ernstige problemen uit praktisch oogpunt, en wel : ^ De eerste stap (1). wordt in het algemeen zonder katalysator in een dampfase uitgevoerd. Deze stap (1) heeft echter als nadelen , vooral vanuit het standpunt van de industrie, dat (i), aangezien de reaktietemperatuur hoog is, de opbrengst •vaa.het gewenste produkt laag is wegens de 15 vorming vai verschillende soorten bijprodukten, (ii) de .reaktor verstopt raakt door de verkoling van de bijprodukt-polymeren die gevormd worden bij het kontakt van het propeen met chloorf en ook de warmteuitwisselaar verstopt raakt door de afzetting van de bijproduktpolymeren/wanneer het gasvormige 20 reaktieprodukt door een oplosmiddel plotseling afgekoeld wordt, en (iii) de uitrusting ernstig aangetast wordt , doordat het in aanraking komt met waterstofchloride bij een verhoogde temperatuur.
Bovendien wordt, in de bovengenoemde stap (2) , 25 aangezien de oplosbaarheid van het allylchloride in water klein is , een oliefase gevormd wanneer men de concentratie van het allylchloride wil laten toenemen. Wanneer de reaktie onder deze omstandigheden uitgevoerd wordt, lost het chloor in de oliefase op/ en verloopt de additiereaktie van hèt 30 chloor en het allylchloride liever dan de gewenste reaktie van het allylchloride met water. Dit heeft tot resultaa^dat de nevenreaktie waarbij trichloorpropaan gevormd wordt , meer optreedt. Om deze nevenreaktie te onderdrukken, moet de reaktie met een lage concentratie allylchloride uitgevoerd
BS © 1 5 4 Z
«. « - 3 - worden, wat echter resulteert in de produlctie van de gewenste dichloorpropanol als een oplossing daarvan met een lage concentratie.
wanneer de dichloorpropanol verkregen wordt met 5 een lage concentratie , wordt een buitengewoon grote hoe veelheid energie vereist bij de boven genoemde stap (3).
Dat wil zeggen,dat,wanneer het gewenste epichloorhydrine met stoom wordt gestript terwijl de verzeping volgens de re-aktievergelijking (3) uitgevoerd wordt, extra energie (dat 10 wil zeggen warmteenergie die overeenkomt met de voelbare warmte ) vereist wordt voor het verhogen van de temperatuur van de dichloorpropanoloplossing met de lage concentratie , en dat een buitengewoon grote hoeveelheid stoom vereist wordt voor het strippen\an het gewenste epichloorhydrine wegens 15 de lage concentratie daarvan.
Bovendien kunnen, aangezien de dichloorpropanol „ die in de bovengenoemde reaktievergelijking (2) gevormd wordt , als een mengsel van twee isomeren (dat wil zeggen het 1,3-dichloorprodukt en het 2,3-dichloorprodukt 1 verkregen 20 wordt , de omstandigheden voor de verzeping van beide isomeren niet tegelijkertijd geoptimaliseerd worden , omdat de reaktie-snelheden voor de verzeping van de isomeren uiterst verschillend zijn. Dit heeft tot resultaat,dat de verbetering in de opbrengst van het gewenste epichloorhydrine uiteraard 25 beperkt wordt. Bovendien wordt bij de bovengenoemde gebruikelijke werkwijze een grote hoeveelheid calciumhydroxyde verbruikt voor het neutraliseren van waterstofchloride dat in een equimoleculaire hoeveelheid in de reaktievergelijking (2) gevormd wordt.
30 Verschillende pogingen zijn voorgesteld voor het verbeteren 'van de bovengenoemd©-problemen of bezwaren.
Zo wordt bijvoorbeeld de werkwijze die door de volgende re-aktievergelijkingen (4) - (7) wordt voorgesteld, beschreven in Khim.Prom. No. 6, 328—335 (1982) .
2 5 -J » 3 4 / ψ ό - 4 CH2 = CH - CH3 + AcOH + l/202 Pd° -► CH2 = CH - CH2OAc + H20 ----(4) CH„ = CH - CH-OAC + Cl9 5 2 2
CoCl„ /CH0 - CH - CHrjOAc CH0 - CH - CH„ \ 2 (I2 I 2 + I2 I I2) -'“Cl Cl Cl OAc Cl / organisch.
oplosmiddel ....(5) 10 rCH~ -CE - CH„OAc\ | 2 | 2 \
Cl Cl + H2° . CH,-, - CH - CH0 /
I I I
'-C1 OAc Cl / 15 rCH„ - CH - CH0\ / I2 I I2\
Cl Cl OH
_+ AcOH
“ ---- (6) 1 ’ \ CH„ - CH - CH„ , \ I I 17 20 C1 OH Cl/ (CH0 - CH - CH0\ I I I \
Cl Cl OH
+ 1/2 Ca(OH)2 CH2 - CH - ChJ Cl OH Cl ‘ CH„ - CH - CH9 I . \J + 1/2 CaCl0 + H„0 Cl O '22 30 ____(7)
Aan deze reakties kleven echter ook nog verschillende problemen of nadelen uit praktisch oogpunt gezien, hoewel deze werkwijze voordelig is, omdat de reaktie met een gro- 850 1 54 7 - 5 - tere concentratie uitgevoerd kan worden vergeleken met het bovengenoemde geval. Zo moet bijvoorbeeld in de bovengenoemde chlorering (5) de CoC^-katalysator na de reaktie afgescheiden worden. Bovendien is de opbrengst van het gewenste produkt 5 niet hoog (bijvoorbeeld 47,5 tot 84,2 %), en het onomgezette allylacetaat moet dan ook afgescheiden en teruggewonnen worden. Bovendien treden nevenreakties op , zoals een substitutie-reaktie met chloor , en dienovereenkomstig wordt bijvoorbeeld de methylgroep van de acetylgroep gechloreerd , zodat het 10 azijnzuur verspild wordt en allylchloride als een bijprodukt gevormd wordt. Het resulterende gechloreerde produkt wordt als een mengsel van het 2,3-dichloorisomeer en 1,3-dichloorisomeer verkregen , en de opbrengst van het gewenste produkt in de verzepingsstap wordt dan ook natuurlijk beperkt. Bovendien 15 wordt , hoewel het in de reaktie (5) gebruikte organische oplosmiddel teruggewonnen moet worden, een gedeelte van het organische oplosmiddel onvermijdelijk tijdens de destillatie verloren.
De boven vermelde reaktiestap (6) is een even-20 wichtsreaktie, en de ^O-verhouding van het dichloorpropyl-acetaat tot de dichloorpropanol moet dan ook vergroot worden om de omzettingssnelheid te verhogen. Aangezien het dichloor-propylacetaat echter het hoogste kookpunt in het evenwichts-systeem heeft , moet het gehele reaktiemengsel , water als-25 ook de reaktieprodukten zoals azijnzuur en dichloorpropanol inbegrepen , verdampt worden voor hetterugwinnen van het onomgezette dichloorpropylacetaat ten^einde dit opnieuw te gebruiken. Dit betekent, dat een grote hoeveelheid warmte- o energie vereist wordt voor het vergroten van de omzetting 30 van de reaktie (6) . Bovendien, hoewel een door de chlorering . van de acetylgroep bij de chlorering (5) verkregen bij produkt omgezet wordt tot monochloorazijnzuur bij de hydrolyse (6) , is de scheiding van deze verbinding en de gewenste 2,3-dichloor-l-propanol moeilijk, omdat het kookpunt 40 85 315 4 7 • · - 6 - van monochloorazijnzuur 187°C is , wat dicht bij dat van 2,3-dichloor-1-propanol ligt.
In de bovengenoemde verzeping (7) zijn de reaktieomstandigheden moeilijk te optimaliseren door het 5 verschil in de reaktiesnelheden tussen het 2,3-dichloorisomeer en het 1,3-dichloorisomeer , zoals hierboven vermeld is.
Een ander voorstel voor het verbeteren, van de problemen of nadelen van het boven genoemde kenmerkende gebruikelijke geval wordt voorgesteld door de volgende reak-10 tievergelijkingen (8)-(10) , zoals beschreven in Compend. -Dtsch. Geo. Mineraloelwiss. Kohlchem. p. 318—326 (1975).
CH2 = CH - CH3 + AcOH + l/202 Pd° -► CH2 = CH - CH2OAc + H20 .....(8) 15 CH2 = CH - CH20Ac + HCl
CuCl of FeCl2 -►CH2 = CH - CH2C1 + AcOH ---------(9) organisch 20 oplosmiddel
CH2 = CH - CH2C1 + Clg/HjO
.CH2 - CH - CH2 CH2 - CH - CH2\ _. (I I I *· I I | )+ Hci 'oh Cl Cl Cl OH Cl/ 25 .
CH- - CH - CH- CH- - CH - CH-\ f I 2 I | 2 + | 2 | I 2)+ HCl + Ca (OH).2 'oh Cl Cl Cl OH Cl / 30 CH - CH - CH2C1 j + CaCl2 +2 H20 0 .....(3)
Deze werkwijze is voordelig , omdat de vergelijkingen (8) en (9) een selectiviteit hebben van ongeveer 90%/ 8501547 - 7 - respectievelijk ongeveer 96% , zodat de selectiviteit voor allylchloride uit propeen ongeveer 86,4 % is , wat meer dan 10% hoger is dan bij de gebruikelijke werkwijze. Deze werkwijze heeft echter nog de volgende nadelen: 2 (i) De reaktie (9) moet in aanwezigheid van
CuCl of FeCl^ als katalysator uitgevoerd worden in een niet-waterig systeem ter voorkoming van hydrolyse . Bijgevolg moet het water uit het reaktiemengsel van de voorgaande reaktie (8) verwijderd worden, bij welke reaktie water ontstaat en welke reaktie in het algemeen in aanwezigheid van water uitgevoerd wordt.
(ii) De reaktie (9) vereist ook het gebruik van kostbaar watervrij waterstofchloride.
(iii) . Om de katalysator van het reaktiemengsel '' af te scheiden en terug te winnen , moeten het onomgezette 15 < allylacetaat , het resulterende azijnzuur, het oplosmiddel en dergelijke door destillatie verwijderd worden.
(iv ) Aangezien de reaktie die volgt op de vergelijking (101 dezelfde is als bij de bovengenoemde gebrui-kelijke werkwijzen, kleven de bovengenoemde problemen en nadelen ook nog aan deze werkwijze.
Een doel van de uitvinding is de bovengenoemde nadelen of problemen van de bekende techniek uit de weg te ruimen en een werkwijze te verschaffen voor het industrieel voordelig bereiden van epichloorhydrine.
Andere doelen en voordelen van de uitvinding zullen uit de volgende beschrijving blijken.
Volgens de uitvinding wordt een werkwijze verschaft voor het bereiden van epichloorhydrine , bij welke werkwijze men achtereenvolgens: (al allylalkohol laat reageren met chloor bij -30 - 20°C onder een druk van 0-10 ato in een waterige waterstof chlorideoplossing die meer dan 45- 70 gew.% waterstof-chloride bevat onder vorming van 2,3-dichloor-l-propanol, 3 50 1 54 / - 8 - (bl tenminste een gedeelte van het waterstof- chloride afscheidt door het in stap (a) verkregen reaktie- mengsel te verhitten , zodat het waterstofchloride als gas teruggewonnen wordt, 5 (c) het in stap (b) teruggewonnen waterstof-chloride terugleidt naar stap (a), (dl het resulterende vloeibare mengsel,na het terugwinnen van tenminste een gedeelte van het waterstofchlo-ride in stap (b). scheidt in een waterfase en eaa oliefase 10 door het resulterende vloeibare mengsel af te koelen tot 40°C of minder , (e). ten minste een gedeelte van de afgescheiden waterfase uit stap (d) terugleidt naar stap (al , en (f1 de in stap (d) afgescheiden oliefase direkt 15 of na het vergroten van de zuiverheid van in de oliefase aanwezige 2,3-dichloor-l-propanol door een scheidingsbewerking, laat reageren met een waterige alkalische oplossing of suspensie bij 40-110°C onder vorming van epichloorhydrine.
Voor een beter begrip van de uitvinding die 20 hierna beschreven wordt, wordt verwezen naar de bijgaande figuur 1, die schematisch de voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze weergeeft.
Overeenkomstig de uitvinding kan het gewenste epichloorhydrine volgens de volgende reaktievergelijkingen 25 uit propeen bereid worden.
CH2 - CH - CH3 + AcOH + 1/2 02 -* CH2 - CE - CH20Ac + H20 ----(4).
CH- = CH - CH-OAc + HO 30 2 2 2 < * CH2 - CH - CH2OE + ACOH .....(1:1) 35 0 1 5 4 7 - 9 -' CH2 = CH - CH2OH + Cl2
HCl/H_0 CH- - CH - CH OH
I I
5 * Cl Cl ____(12) CH„ - CH - CH-OH | j + 1/2 Ca(OH) 2
Cl Cl
CH- - CH - CH
10 £ \ / + 1/2 CaCl2 + H20 ....(13) (I) Bereiding van de uitgangsstof allylalkohol (vergelijkingen (4) en (11) ) ^2 Zoals vergelijking *( 4) laat zien, laat men propeen, zuurstof of zuurstof bevattend gas en azijnzuur t reageren in aanwezigheid van alkaliacetaat en palladium en, desgewenst , een koperverbinding op een drager als katalysator in een dampfase, bijvoorbeeld bij 100-300°C en 0-30 ato, 2q ter verkrijging van het gewenste allylacetaat , zoals bij voorbeeld beschreven wordt in de niet onderzochte Japanse octrooipublikatie nr. 60-32747. Het aldus gevormde allylacetaat wordt afgekoeld om het gewenste produkt te verzamelen, en een homogeen mengsel wordt bereid door een azijnzuur-22 oplossing in water aan het verzamelde produkt toe te voegen.
Men laat het homogene mengsel door een buisvormige reaktor met een pakking van een sterk zure ionenuitwisselende hars gaan, en verhit het met een verhittingsmiddel. Men destilleert het resulterende reaktiemengsel ter verkrijging van 2g een geconcentreerde oplossing van allylalkohol in water.
(II) Chlorering (vergelijking (12))
Tot nu toe zijn verschillende werkwijzen voorgesteld voor het bereiden van 2,3-dichloor-l-propanol door de chlorering van allylalkohol met moleculair chloor, in het 8501547 - 10 - begin werd bijvoorbeeld watervrije allylalkohol gechloreerd met droog chloor zonder een oplosmiddel te gebruiken, zoals bijvoorbeeld beschreven wordt in Tornoe, Ber., 24 , 2670 (1891). De chlorering wordt uitgevoerd onder toepassing van koolstofdisulfide als oplosmiddel, zoals bijvoorbeeld beschreven wordt in J.Chem.Soc., 105 , 1238 (1914) .De opbrengst van 2,3-dichloor-1-propanol bij deze werkwijzen is echter slechts ongeveer 20-40%.
Aan de andere kant beschrijft de Japanse niet- 10 onderzochte octrooipublikatie nr. 46-1361 een werkwijze voor het bereiden van dichloorpropanol in een hoge opbrengst (bijvoorbeeld 97-99%i door een met waterstofchloride verzadigde oplossing van een ether met een laag kookpunt te gebruiken.
Bij deze werkwijze wordt echter een mengsel van de gewenste 15 2,3-dichloor-l-propanol en ongeveer 10 gew.% 1,3-dichloor— 2-propanol gevormd , waardoor de problemen van de scheiding van het oplosmiddel en het verlies aan het produkt en oplosmiddel tijdens de zuivering door destillatie nog altijd aanwezig zijn.De Japanse onderzochte octrooipublikatie nr.
20 48-18207 beschrijft een werkwijze voor het bereiden van 2,3-dichloor-l-propanol zonder vorming van 1,3-dichloorpropanol als een bijprodukt, waarbij de gewenste 2,3-dichloor-l-propanol door gebruik te maken van een met waterstofchloride verzadigde lagere alifatische alkohol in een hoge opbrengst 25 o verkregen wordt (bijvoorbeeld 96,9% bij -40 C en 93,8% bij 0°C).. Ook in dit geval blijven echter de boven genoemde problemen wat betreft de scheiding van het gewenste produkt en het oplosmiddel en het verlies van het oplosmiddel aanwezig.
Daarnaast beschrijft de Japanse onderzochte octrooipublikatie nr. 37-17206 een werkwijze voor het bereiden van de gewenste 2,3-dichloor-l-propanol door de chlorering uit te voeren in een met waterstofchloride verzadigde waterige oplossing zonder een organisch oplosmiddel te gebruiken.
Hoewel beschreven wordt , dat 1,3-dichloor-2-propanol niet als 8501547 -11- een bijprodukt geproduceerd wordt, is, de opbrengst echter slechts 50-70% , en worden glycerolmonochloride en oligameren als bijprodukten geproduceerd , wat een nadeel is.
In tegenstelling tot het bovenstaande is bij 5 de chlorering volgens de uitvinding gevonden, dat de gewenste 2,3-dichloor-l-propanol verkregen kan worden in esiopbrengst vein 90% of meer nagenoeg zonder vormi ng van 1,3-dichloor—2— propanol als bijprodukt, wanneer de chlorering wordt uitgevoerd in een waterige oplossing met een waterstofchloride-10 concentratie van meer dan 45 gew.% maar niet meer dan 70 gew.%. Dat wil zeggen , de chlorering volgens de uitvinding heeft tot kenmerk,dat als oplosmiddel een waterige waterstof-chlorideoplossing met een waterstofchlorideconcentratie van meer dan 45 gew.% maar niet meer dan 70 gew.%, bij voorkeur 15 50-60 gew.% , gebruikt wordt bij de bereiding van de gewenste 2,3-dichloor-l-propanol door de reaktie van allyl-alkohol met chloor.
Zoals bekend is in de techniek, is de maximale waterstofchlorideconcentratie in het zoutzuur bij omgevings-20 temperatuur en druk ongeveer 36 gew.%. Om de waterstofchlorideconcentratie in een waterige oplossing op meer dan 45 gew.% te houden , moet bijgevolg & temperatuur van de waterige oplossing verlaagd worden of de druk van de waterige oplossing verhoogd worden. Aangezien echter de 25 allylalkohol waarvan uitgegaan wordt samen met het waterstof-chloride in het reaktiesysteem volgens de uitvinding aanwezig is, is het niet moeilijk de hoge concentratie van het waterstofchloride in het reaktiemengsel te handhaven, vergeleken met het systeem bestaande uit water enwaterstofchloride. 30 Om de waterstofchlorideconcentratie in de waterige oplossing te handhaven op meer dan 45 gew.%, wordt de chlorering volgens de uitvinding uitgevoerd bij -30 - 20°C, bij voorkeur -15 - 10°C , onder een druk van 0-10 ato , bij voorkeur 0-5 ato. Wanneer allylalkohol gechloreerd wordt in esi waterige oplossing met de bovengenoemde verhoogde 8501547 - 12 - concentratie waterstofchloride volgens de onderhavige uitvinding, kan de hoeveelheid niet gewenste bijprodukten zoals glycerolmonochloride en oligomeren opmerkelijk verminderd worden. Het gebruik van een te grote hoeveelheid 5 waterstofchloride onder een te hoge druk veroorzaakt echter een ongewenste toeneming in de hoeveelheid andere bijprodukten, vooral 1,2,3-trichloorpropaan en allylchloride. Deze neiging wordt opmerkelijk met het toenemen van de reaktietemperatuur. Wanneer de reaktietemperatuur echter niet meer dan 20°C 10 en de reaktiedruk niet meer dan 10 ato bedraagt, kan de vorming van de ongewenste bijprodukten nagenoeg verhinderd worden.
Hoewel de opbrengst van het gewenste produkt bij de onderhavige werkwijze toeneemt met het afnemen van de 15 reaktietemperatuur heeft het gebruik van een te lage reaktietemperatuur tot gevolgkat'de energie voor het afkoelen ongewenst toeneemt en soms dat het reaktiemengsel vast wordt , afhankelijk van de samenstelling van het reaktiemengsel. Dienovereenkomstig wordt de reaktie bij voorkeur uitgevoerd 20 bij -20°C of meer. Hoewel er geen kritische concentratie is van de allylalkohol waarvan uitgegaan wordt , wordt de allylalkohol bij voorkeur gebruikt in een zodanige hoeveelheid, dat de totale hoeveelheid van de allylalkohol en het gewenste produkt, 2,3-dichloor-1-propanol , 0,1-5 gew.delen 25 bedraagt, gebaseerd op 1 gew.deel water. De druk tijdens de reaktie komt overeen met de dampdruk van het opgeloste HCl in het reaktiemengsel bij de reaktietemperatuur , en hangt dan ook grotendeels af van bijvoorbeeld de samenstelling en temperatuur van het reaktiemengsel .
30 Bij de chloreringsstap volgens de uitvinding kan de hoeveelheid bij da reaktie verbruikt chloor ongeveer 1,05 mol of minder bedragen , gebaseerd op 1 mol allylalkohol.
De gewenste 2,3-dichloor-l-propanol kan derhalve bijna kwantitatief uit de allylalkohol verkregen worden. De opbrengst van 8501547 - 13 - het gewenste produkt bij de onderhavige chloreringsstap is derhalve toegenomen met 20% of meer vergeleken met de opbrengst van de gebruikelijke werkwijze (ongeveer 72%) .
Volgens de onderhavige chloreringsstap wordt een 5 gedeelte van het waterstofchloride teruggewonnen door het reaktiemengsel in een HCl-terugwinkolom te verhitten en wordt het teruggewonnen waterstofchloride naar de chloreringsstap (of de chloreringsreaktor ) teruggeleid , zoals .in figuur 1 getoond wordt. Aangezien waterstofchloride en water azeotropisch 10 gedestilleerd worden bij een waterstofchlorideconcentratie van ongeveer 20 gew.% , wordt het waterstofchloride dat in overmaat boven het azeotropische mengsel aanwezig is , derhalve gemakkelijk als gasvormig waterstofchloride teruggewonnen. Wanneer het resulterende vloeibare mengsel tot 40°C 15 of minder afgekoeld is , wordt het vloeibare mengsel gescheiden in een waterige bovenfase of laag en een olieachtige onderfase of laag. De waterfase bevat een groot deel van het zoutzuur (bijvoorbeeld ongeveer 80%) en de rest van de andere bestanddelen, zoals een kleine hoeveelheid 2,3-dichloor-20 propanol. De olieachtige onderlaag bevat een groot deel van de resulterende 2,3-dichloorpropanol (bijvoorbeeld ongeveer 80%) en de rest van de andere bestanddelen, zoals water en eaikleine hoeveelheid waterstofchloride . De waterfase wordt afgescheiden en teruggeleid als een oplosmiddel naar 25 de chloreringsstap,zoals in fig. 1 getoond wordt. De oliefase wordt bij de erop volgende verzepingsstap gebruikt, direkt of na terugwinning van de 2,3-dichloor-1-propanol door destillatie.
Voordelen van de onderhavige chloreringsstap ^ Zoals hiervoor vermeld is, wordt de gewenste 2,3-dichloor-l-propanol volgens de onderhavige chloreringsstap met een grote selectiviteit verkregen. Bovendien kleven aan de chlorering in het geheel niet de problemen die bij de gebruikelijke werkwijzen aanwezig zijn , zoals scheiding van 35 8501547 >4 - 14 - het organische oplosmiddel, verontreiniging van het gewenste produkt met het oplosmiddel en verlies van het gewenste produkt en oplosmiddel tijdens destillatie.
(IIll Verzepingsstap (vergelijking (13) ) 5 De verzeping zelf volgens de uitvinding is dezelfde als bij de gebruikelijke werkwijzen . Dat wil zeggen, dat men de dichloorpropanol laat reageren met een alkali zoals calciumhydroxyde, natriumhydroxyde of kaliumhydroxyde onder vorming van het gewenste epichloorhydrine. De reaktie wordt j_0 in het algemeen uitgevoerd met een dichloorpropanolconcentratie van 10-50 gew.% bij 40—110°C , bij voorkeur bij 60-100°C, onder een verminderde druk of onder druk , door een alkali te gebruiken in een hoeveelheid van 1,0-1,5 equivalenten, bij voorkeur 1,03-1,3 equivalenten, gebaseerd op 1 mol di-15 chloorpropanol. Wanneer de reaktie bij een lage temperatuur wordt uitgevoerd, wordt bij voorkeur een verminderde druk gebruikt. De boven genoemde hoeveelheid alkali is de hoeveelheid die men gebruikt, wanneer men 100% dichloorpropanol wil laten reageren. Wanneer men de reaktie voor minder dan 2o 100% laat verlopen,kan de hoeveelheid alkali kleiner zijn dan de boven genoemde hoeveelheid, gebaseerd op de hoeveelheid dichloorpropanol die meïi wil laten reageren.
De verzeping volgens de uitvinding kan op verschillende manieren uitgevoerd worden. Voorbeelden van derge-25 lijke reakties zijn als volgt.
(1) De uitgangsstof dichloorpropanol en calcium— hydroxydebrij worden gevoed aan de bovenkant van een destil-latiekolom van het plaattype , terwijl stoom vanaf de onderkant van de kolom gevoed wordt , zoals in fig. 1 wordt toe-30 gelicht. Het azeotropische mengsel van het resulterende epichloorhydrine en water wordt bij een kookpunt van 88°C gekookt . Zo wordt het gewenste epichloorhydrine gestript.
Bij deze werkwijze kan het stripeffekt vergroot worden door de stoom vergezeld te doen gaan van een inert gas zoals stik- 850 1 54 7 - 15 - stof.
(2) De 2,3-dichloorpropanol of een waterige oplossing daarvan wordt Biet calciumhydroxydesuspensie in een vloeibare fase onder roeren gemengd . Zo wordt de ver- 5 zeping uitgevoerd.
(3) De verzeping wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een inert oplosmiddel dat nagenoeg onoplosbaar is in water, zoals koolwaterstoffen (bijvoorbeeld benzeen, 0 tolueen) en halogeenkoolwaterstoffen (bijvoorbeeld 1,2-10 dichloorethaan en 1,2,3-trichloorpropaan) , terwijl het ge vormde epichloorhydrine met het oplosmiddel geextraheerd wordt.
De boven genoemde methoden (2) en (3) kunnen hetzij Gontinu hetzij ladingsgewijs uitgevoerd worden.
15 Men kan ofwel een reaktie in een mengvat' of een reaktie van het doorstroomtype met behulp van een reaktor van het kolomtype gebruiken voor de continue reaktie. In het laatste geval kunnen de uitgangsstof 2,3-dichloor-l-propanol of de waterige oplossing daarvan en de calciumhydroxydesuspensie 20 met elkaar in kontakt gebracht worden hetzij in dezelfde richting stromend hetzij in tegengestelde richting stromend. Bovendien kan men, nadat men de verzeping tot een bepaalde mate volgens de boven vermelde reaktiemethode (2) of (3) heeft uitgevoerd, een verdere reaktie volgens een andere 25 methode uitvoeren.
Kenmerken van de verzepingsstap volgens de uitvinding
De verzepingsstap volgens de uitvinding heeft de volgende kenmerken.
^ (1) Aangezien slechts één bestanddeel , 2,3- dichloor-l-propanol bij de onderhavige werkwijze verzeept wordt, kunnen de optimale reaktieomstandigheden gemakkelijk uitgekozen worden.
Dat wil zeggen dat , wanneer l,3-dichloor-2- 83 0 1 5 4 Ί β i « - 16 - propanol aanwezig is , zoals bij de boven genoemde gebruikelijke werkwijzen , de optimale verzepingsomstandigheden niet gekozen kunnen worden , aangezien de reaktiesnelheid-constante voor de verzeping van het 1,3-dichloorisomeer met 5 Ca (OH)2 ongeveer 30 keer groter is dan die van het 2,3- dichloorisomeer. Wanneer de reaktieomstandigheden namelijk aan het 1,3-dichloorisomeer aangepast worden , kan de gewenste verzeping van het 2,3-dichloorisomeer niet volledig teweeggebracht worden , waardoor het onomgezette 2,3-dichloor-10 isomeer in de afvalvloeistof terecht komt. Dit veroorzaakt een niet te verkiezen verlies van het 2,3-dichloorisomeer en eveneens een probleem wat betreft het behandelen van de afvalvloeistof. Het tegenovergestelde doet zich voor, wanneer de reaktieomstandigheden van de verzeping worden aangepast 15 aan het 2,3-dichloorisomeer. De verzepingsomstandigheden worden dan te krachtig voor het 1,3-dichloorisomeer, aangezien de reaktietijd te lang is of de reaktietemperatuur te hoog is, zodat niet te verkiezen nevenreakties zoals de hydrolyse van het gewenste epichloorhydrine belangrijker worden.
20 Derhalve wordt de opbrengst van het gewenste epichloorhydrine beperkt.
De boven vermelde problemen van de gebruikelijke werkwijzen zijn niet aanwezig bij de onderhavige verzepings-werkwijze, en het gewenste epichloorhydrine kan dan ook 25 overeenkomstig de uitvinding voordelig in een grote opbrengst verkregen worden.
(2) Overeenkomstig de uitvinding kan men , aangezien de uitgangsstof 2,3-dichloor-l-propanol met een grote concentratie met een minimaal energieverlies in de voorgaande 30 stap verkregen wordt, de volgende voordelen verkrijgen.
(a) Wanneer de verzeping uitgevoerd Wordt volgens de boven genoemdsstripmethode, kan de energie voor het verhogen van de temperatuur van het reaktiemengsel tot een minimum teruggebracht worden en kan ook de energie voor het 8501547 « 4 - 17 - strippen tot een minimum teruggebracht worden dankzij de grote doelmatigheid van het strippen. In het geval van de boven genoemde verzepingsmethode met extractie kan men de energie voor het verhogen van de temperatuur van het 5 reaktiemengsel besparen , terwijl de doelmatigheid van de extractie groot is. Bovendien is in ieder van de gevallen de opbrengst van de reaktie groter vergeleken met de gebruikelijke methoden.
(b) Aangezien de totale hoeveelheid van het 10 reaktiemengsel klein wordt, kan de inrichting voor de reaktie klein en compact gemaakt worden.
(31 Zoals hiervoor vermeld is , is bij de gebruikelijke werkwijzen per mol dichloorpropanol 1 mol HC1, dat als een bijprodukt in de voorgaande chloorhydrinering 15 gevormd wordt, aanwezig in het uitgangsmateriaal van de verzepingsstap. Volgens de uitvinding wordt HCl echter niet als een bijprodukt in de voorgaande stap gevormd, en wordt geen alkali voor de neutralisering bij de onderhavige uitvinding verspild .
20 De uitvinding wordt nu verder toegelicht, maar op geen enkele wijze beperkt, door het volgende voorbeeld.
Voorbeeld (11 Bereiding van de uitgangsstof allylalkohol.
500 ml van een katalysator bestaande uit palla-25 dium, koper en kaliumacetaat op silica als drager met een deeltjesgrootte van 2 tot 3 mm werd als pakking in een roestvrij stalen reaktiebuis met een inwendige diameter van 28 mm gebracht . Een gasmengsel van 50,8 % ^ , 25% propeen, 4,9 % zuurstof, 5,3 % azijnzuur en 14% water (de 30 percentages zijn volumepercentages) werd aan de reaktiebuis 3 gevoed met een voedingssnelheid van 1,2 NM /uur. De reaktie werd onder een druk van 4,5 ato uitgevoerd. De reaktie-temperatuur werd geregeld met een oliebad op een zodanige 8501547 # · · - 18 - wijze, dat de maximum temperatuur binnen in de reaktiebuis in de stationaire toestand 176°C werd . De hoeveelheid allylacetaat in het resulterende reaktiegas bedroeg 205 g/uur.
Dit komt overeen met een selectiviteit van 95,7 % gebaseerd 5 op de omgezette hoeveelheid van de uitgangsstof propeen.
Het verkregen allylacetaat werd verzameld door het reaktiegas af te koelen en een homogene oplossing werd verkregen door een azij nzuuroplossing in water er aan toe te voegen. De samenstelling van de oplossing was 27,6 % 10 allylacetaat, 35,0 % azijnzuur en 37,0 % water (alle percen tages zijn gewichtspercentages)..
De oplossing werd gevoed aan een glazen reaktiebuis met een inwendige diameter van 25 mm en gevuld met 500 ml van een sterk, zure ionenuitwisselende hars (H+-type).
15 met een snelheid van 1000 g per uur met een constante doseerpomp, en de reaktie werd uitgevoerd terwijl het vloeistofniveau constant gehouden werd. De reaktietemperatuur werd constant op 80°C gehouden door een verhittingsmiddel door een mantel aan de buitenkant van de reaktiebuis te 20 laten rondstromen.
De samenstelling van de uitstromende vloeistof was 14,1 % allylacetaat, 43,2 % azijnzuur , 34,5 % water en 7,9 % allylalkohol (alle percentages zijn gewichtspercentages).
De resulterende gehydrolyseerde oplossing werd gedestil-25 leerd onder verkrijging van een 81 gew.% oplossing van allylalkohol in water.
(21 Chlorering van allylalkohol.
Onder toepassing van de in (1) verkregen 81 gew.% oplossing van allylalkohol in water als uitgangsstof, 30 werden de chlorering, de scheiding en het terugwinnen van waterstofchloride, en de scheiding van de aan 2,3-dichloor-l-propanolrijke oliefase als volgt continu uitgevoerd.
8501547 - 19 -
De gebruikte inrichting bestond uit een vat voor het oplossen van waterstofchloride waarin waterstof-chloride tot een verzadigde toestand opgelost wordt in een mengsel van allyialkohol en 35 % zoutzuur , een eerste 5 trapreaktor , een tweede trapreaktor, een destillatiekolom voor het scheiden van gasvormig waterstofchloride uit het reaktiemengsel, en een decanteerinrichting voor het scheiden van de vloeistof uit de destillatiekolom in een waterfase en een oliefase.
10 Het vat voor het oplossen van waterstofchloride .was voorzien van een koeler voor het afvoeren van de oplos-warmte. In dit vat wordt gasvormig waterstofchloride afkomstig van de destillatiekolom gevoed aan een mengsel van allyialkohol en 35 % zoutzuur. Aldus verkreeg men het met 15 het opgeloste waterstofchloride verzadigde vloeistofmengsel waarvan uitgegaan wordt. De gebruikte eerste trapreaktor was van glas gemaakt en had een volume van 300 ml . De eerste trap was voorzien van een roerder, een thermometer, een opening voor de vloeistofvoeding (dat is de met waterstof-20 chloride verzadigde allylalkoholoplossing in water), een opening voor de gasvoeding voor chloorgas , en een opening voor het afvoeren van hetreaktiemengsel. De temperatuur werd geregeld door middel van een uitwendige verhittingsmantel en een inwendige afkoelbuis. Het chloorgas werd via een 25 sproeier in de vloeistof geleid. Het reaktiemengsel werd via een overloop onttrokken , zodat het vloeistofniveau constant gehouden werd , waarna de vloeistof aan de tweede trapreaktor gevoed werd.
De bijzonderheden wi de tweede trapreaktor 30 waren hetzelfde als die van de eerste trapreaktor, behalve dat het volume 500 ml was. Het uit de tweede trapreaktor afgevoerde vloeibare mengsel werd aan de destillatiekolom gevoed. De destillatiekolom had een bodemvolume van 100 ml, B 3 v 3 4 - 20 - een inwendige diamter van 32 mm en een hoogte van 50 cm , en de bodem werd met een oliebad verhit . Een constante hoeveelheid bodemvloeistof werd van de bodem van de destilla-tiekolom afgevoerd door middel van een pomp en werd aan de ^ decanteerinrichting gevoed. De top van de destillatiekolom was verbonden met het vat voor het oplossen van het waterstof chloride , zodat het waterstofchloride teruggeleid werd.
De decanteerinrichting werd met een uitwendige mantel gekoeld. De bovenlaag (dat is de waterfase ) werd 10 door een constante doseerpomp afgevoerd en werd naar het vat voor het oplossen van waterstofchloride teruggeleid, en de onderlaag (dat is de oliefase ). werd door een constante doseerpomp onttrokken en naar de erop volgende verzepings- stap gevoerd.
15
De met de bovengenoemde inrichting verkregen 9 experimentele resultaten waren als volgt.
In het begin van de proef werd vers gasvormig waterstofchloride geleverd'uit een gasbom om de allyl-alkoholoplossing met het opgeloste waterstofchloride te 20 verzadigen. Nadat echter begonnen was met het terugleiden van waterstofchloride uit de destillatiekolom en de decanteerinrichting werd het 35% zoutzuur dat daaruit gevoed werd , geleverd. Het terugleiden van het waterstofchloride en de waterfase van de decanteerinrichting als ook het andere 25 systeem werden gestabiliseerd, en de volgende resultaten werden verkregen.
50,2 g/uur 81 gew.% waterige allylalkohol, 13,8 g/uur 35 % zoutzuur en 114,2 g/uur van de teruggeleide vloeistof uit de decanteerinrichting werden afzon-30 derlijk door middel van constante doseerpompen gevoed aan het vat voorhet oplossen van waterstofchloride . Terwijl het teruggeleide waterstofchloride uit de destillatiekolom opgelost werd , werd de temperatuur op 0°C gehouden. De 85 01 54 7 - 21 - samenstelling van hetuitgangsreaktiemengsel uit het vat voor het oplossen van waterstof chloride was 35,9% waterstof-chloride, 34,9% water, 16,6 % allylalkohol en 11,1 % 2,3-dichloor-1-propanol (gewichtspercentages). Dit uitgangsmengsel 5 werd gevoed aan de eerste trapreaktor . Aan de eerste trapreaktor werd 39,8 g/uur (dat is 12,6 Nl/uur ) chloorgas gevoed. De reaktietemperatuur werd op 0°C gehouden en de reaktor was steeds met 140 ml gevuld. De retentietijd was ongeveer 40 minuten.
10 Aan de tweede trapreaktor werd 15,2 g/uur chloor gas gevoed, terwijl de reaktietemperatuur op 0°C gehouden werd en de reaktor steeds met 300 ml vloeistof gevuld was.
De retentietijd was ongeveer 80 minuten.
Alle allylalkohol had gereageerd bij de uitlaat-15 opening van de tweede trapreaktor. De samenstelling bij de uitlaatopening van de tweede trapreaktor was 38,0% 2,3-dichloor-1-propanol , 2,0% in totaal van 3-chloor-l,2- propaandiol en 2-chloor-l,3-propaandiol , 30,0% HCl , 29,0 % water en 1,0 % van de andere bestanddelen ( gewichts-20 percentages)...
Het vloeibare mengsel dat aan de destillatie-kolom werd gevoed, werd onttrokken aan de bodem daarvan bij een temperatuur van 110°C onder omgevingsdruk en werd aan de decanteerinrichting gevoed. De decanteerinrichting werd 25 op een temperatuur van 30°C gehouden . De in de decanteerinrichting gescheiden boven- en onderlaag werden afzonderlijk onttrokken. De bovenlaag (dat is de waterfase ) werd naar het vat voor het oplossen van waterstofchloride teruggeleid. De hoeveelheid van de onderlaag (dat is de olie-30 fase) die uit de decanteerinrichting onttrokken werd, bedroeg 112 g/uur en bevatte 76,7% 2,3-dichloor-1-propanol , 4,3 % waterstofchloride en 16,2 % water (gewichtspercentages). De opbrengst van de gewenste 2,3-dichloor-1-propanol in deze stap was 95,0 % .
: ï 547
J
- 22 - (3) Bereiding van epichloorhydrine door verzeping van 2,3-dichloor-1-propanol.
De in stap (21 verkregen 2,3-dichloor-1-propanol-oplossing werd direkt als uitgangsstof voor de verzeping 5 gebruikt. De verzepingskolom die gebruikt werd voer het tegelijkertijd uitvoeren van de verwijderingsreaktie van waterstofchloride uit het dichloorpropanol en het strippen van het gevormde epichloorhydrine uit het reaktiemengsel onmiddëLlijk na de vorming , was als volgt.
10 De kolom was gemaakt van glas en had een inwendige diameter van 55 mmiz5 en een hoogte van 1500 mm .
In de kolom waren 10 geperforeerde platen met 280 gaten met een grootte van 1 mm^ en een afvoerpijp je met een lengte van 5 mm geplaatst met een afstand tussen de platen van 100 15 mm. De opening van de stoomvoeding lag onder de onderste e plaat, zodat een constante hoeveelheid stoom aan de kolom via een stroommeter gevoed kon worden. De opening voor de vloeibare voeding lag boven de bovenste plaat, zodat de dichloorpropanol en een waterige alkalioplossing aan de 20 kolom gevoed werden. De dichloorpropanol en de waterige alkalioplossing werden door constante doseerpompen toegevoerd en met elkaar gemengd onmiddellijk voor de opening van de vloeibare voeding . De gedestilleerde vloeistof werd uit de top van de kolom verzameld via een koeler. Een 500 ml 25 rondbodemkolf werd aan de bodem van de kolom bevestigd, en de bodemvloeistof werd zodanig door een constante doseerpomp afgevoerd, dat het afvoervolume van de bodemvloeistof op 40 ml gehouden werd. ·
Onder toepassing van de boven genoemde inrichting 20 werden 85,3 g/uur 2,3-dichloor—l-propanol en 32,3 g/uur van een 9,5 gew.% waterige Ca(011)2- brij aan de kolom uit de opening voor de vloeibare voeding gevoed, terwijl stoom via de opening voor de stoomvoeding gevoed werd. De concentratie 2,3-dichloor-l-propanol in de voedingsvloeistof was 8 5 ö 'i 5 4 7 - 23 - 20 gew.%. Terwijl de afvalvloeistof.van de bodem van de kolom onttrokken werd, werd de continue bewerking gedurende ongeveer 2 uur uitgevoerd . Het reaktiesysteem werd aldus stationair gemaakt. Na 1 uur werden monsters genomen van 5 de gedestilleerde vloeistof van de top van de kolom en de bodemvloeistof van de kolom . De temperatuur van_'_het tussenliggende gedeelte van de kolom met de platen was 100°C. De analytische resultaten waren als volgt.
Η 1
Omzetting van 2,3-dichloor-1-propanol: 88,2%
Selectiviteit voor epichloorhydrine : 97,0%*^
Selectiviteit voor glycerol : 1,9%
Selectiviteit voor de andere produkten: 1,1%
Verhouding HjO/epichloorhydrine gedestilleerd van de top van de kolom : 1,5 15 1: Omzetting 2.3- dichloor-1-propanol in destillaat . tl - --—-) x 100 2.3- dichloor—1-propanol in voedingsvloeistof 20 x 2: Selectiviteit
_ Gevormd aantal mol epichloorhydrine xlOO
(gevoed aantal mol 2,3-dichloor-l-propanol)x(om-25 zetting) GSill 5 Λ 7 ξί ν' i w «
Claims (2)
1. Werkwijze voor het bereiden van epichloor-hydrine, met het kenmerk/dat men achtereenvolgens: (a) allylalkohol laat reageren met chloor bij “30 - 20°C onder een druk van 0-10 ato in een waterige ^ waterstofchlorideoplossing die meer dan 45 tot 70 gew.% wa- terstofchloride bevat onder vorming van 2,3-dichloor-l-propanol, (b) tenminste een gedeelte van het waterstof-chloride afscheidt door het in stap (a) verkregen reaktie-mengsel te verhitten, zodat het waterstofchloride als gas ^ teruggewonnen wordt, (cl het in stap (b) teruggewonnen waterstof- chloride terugleidt naar stap (a) , . (d) het resulterende vloeibare mengsel, na het terugwinnen van tenminste het gedeelte van het waterstof-15 chloride in stap (b), scheidt in een waterfase en een oliefase door het resulterende vloeibare mengsel af te koelen tot 40°C of minder, (e) tenminste een gedeelte van de afgescheiden waterfase uit stap (d) terugleidt naar stap (a) , en 20 (f) de in stap (d) afgescheiden oliefase direkt of na het vergroten van de zuiverheid van in de oliefase aanwezige 2,3-dichloor-l-propanol door een scheidingsbewerking, laat reageren met een waterige alkalische oplossing of suspen-o sie bij 40-110 C onder vorming van epichloorhydrine. 25
2. Werkwijze volgens conclusie 1, më: het kenmerk, “dat de hoeveelheid allylakohol zodanig is, dat de totale hoeveelheid van de allylalkohol en de 2,3-dichloor-l-propanol 0,1 - 5 gew.delen bedraagt , gebaseerd op 1 gew.deel van het water. 30 8501547
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11317284 | 1984-06-04 | ||
| JP59113172A JPS60258171A (ja) | 1984-06-04 | 1984-06-04 | エピクロルヒドリンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8501547A true NL8501547A (nl) | 1986-01-02 |
Family
ID=14605376
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8501547A NL8501547A (nl) | 1984-06-04 | 1985-05-30 | Werkwijze voor de bereiding van epichloorhydrine. |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4634784A (nl) |
| JP (1) | JPS60258171A (nl) |
| KR (1) | KR900004927B1 (nl) |
| DE (1) | DE3520019A1 (nl) |
| FR (1) | FR2565229B1 (nl) |
| NL (1) | NL8501547A (nl) |
Families Citing this family (50)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4788351A (en) * | 1985-07-18 | 1988-11-29 | Osaka Soda Co., Ltd. | Process for the production of 2,3-dichloro-1-propanol |
| JP2636382B2 (ja) * | 1988-11-17 | 1997-07-30 | 住友化学工業株式会社 | ２，３−ジクロル−１−プロペンの製造法 |
| EP0552383B1 (en) * | 1990-07-17 | 1995-07-19 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Purification of 2,3-dichloro-1-propanol |
| US5227541A (en) * | 1990-07-17 | 1993-07-13 | Showa Denko K.K. | Purification of 2,3-dichloro-1-propanol |
| JPH0725712B2 (ja) * | 1990-08-30 | 1995-03-22 | 昭和電工株式会社 | ２，３―ジクロル―１―プロパノールの製造方法 |
| ATE161804T1 (de) | 1992-09-06 | 1998-01-15 | Solvay Deutschland | Verfahren zur behandlung von organischen stoffen, insbesondere chlororganische verbindungen enthaltenden abwässern aus der epichlorhydrinherstellung |
| US5693191A (en) * | 1994-11-23 | 1997-12-02 | The Dow Chemical Company | Process for recovery of anhydrous hydrogen chloride from mixtures with non-condensable gases |
| US6333420B1 (en) | 1999-06-08 | 2001-12-25 | Showa Denko K.K. | Process for producing epichlorohydrin and intermediate thereof |
| KR20010016220A (ko) * | 2000-11-17 | 2001-03-05 | 이광필 | 대두 배아로부터 생리활성 물질인 이소플라본의 분리정제방법 |
| EP1280751B1 (en) * | 2001-04-26 | 2004-02-18 | Showa Denko K.K. | Method for producing 2, 3 dichloro-1-propahol and epichlorohyrin |
| JP4721311B2 (ja) * | 2001-04-26 | 2011-07-13 | 昭和電工株式会社 | ２，３−ジクロル−１−プロパノール及びエピクロルヒドリンの製造方法 |
| FR2862644B1 (fr) * | 2003-11-20 | 2007-01-12 | Solvay | Utilisation de ressources renouvelables |
| CA2597815C (en) * | 2003-11-20 | 2012-08-28 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for producing an organic compound |
| CN1974511A (zh) * | 2003-11-20 | 2007-06-06 | 索尔维公司 | 用于生产有机化合物的方法 |
| US7910781B2 (en) * | 2004-07-21 | 2011-03-22 | Dow Global Technologies Llc | Process for the conversion of a crude glycerol, crude mixtures of naturally derived multihydroxylated aliphatic hydrocarbons or esters thereof to a chlorohydrin |
| US7906690B2 (en) * | 2004-07-21 | 2011-03-15 | Dow Global Technologies Inc. | Batch, semi-continuous or continuous hydrochlorination of glycerin with reduced volatile chlorinated hydrocarbon by-products and chloracetone levels |
| FR2885903B1 (fr) * | 2005-05-20 | 2015-06-26 | Solvay | Procede de fabrication d'epichlorhydrine |
| KR20080036553A (ko) | 2005-05-20 | 2008-04-28 | 솔베이(소시에떼아노님) | 폴리히드록실화 지방족 탄화수소 및 염소화제로부터 출발한에폭시드의 제조 방법 |
| EA200702561A1 (ru) | 2005-05-20 | 2008-04-28 | Солвей (Сосьете Аноним) | Способ получения хлоргидрина хлорированием полигидроксилированного алифатического углеводорода |
| CN101068761B (zh) | 2005-11-08 | 2011-11-23 | 索尔维公司 | 通过甘油的氯化制备二氯丙醇的方法 |
| BRPI0712775A2 (pt) | 2006-06-14 | 2012-09-04 | Solvay | Produto com base em glicerol bruto, e, processos para a purificação do produto com base em glicerol bruto, para a fabricação de dicloropropanol partindo de glicerol, para a fabricação de epocloroidrina, para a fabricação de resinas de epóxi, e, para a fabricação de dicloropropanol |
| US7930651B2 (en) | 2007-01-18 | 2011-04-19 | Research In Motion Limited | Agenda display in an electronic device |
| US20100032617A1 (en) * | 2007-02-20 | 2010-02-11 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for manufacturing epichlorohydrin |
| FR2912743B1 (fr) * | 2007-02-20 | 2009-04-24 | Solvay | Procede de fabrication d'epichlorhydrine |
| FR2913421B1 (fr) | 2007-03-07 | 2009-05-15 | Solvay | Procede de fabrication de dichloropropanol. |
| FR2913684B1 (fr) | 2007-03-14 | 2012-09-14 | Solvay | Procede de fabrication de dichloropropanol |
| US8664453B2 (en) * | 2007-04-12 | 2014-03-04 | Dow Global Technologies Inc. | Multi-stage process and apparatus for recovering dichlorohydrins |
| TW200906777A (en) | 2007-04-12 | 2009-02-16 | Dow Global Technologies Inc | Reducing heavy byproduct formtion during recovery of dichlorohydrins |
| KR20090130123A (ko) * | 2007-04-12 | 2009-12-17 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 다이클로로하이드린의 공비 회수를 위한 방법 및 장치 |
| WO2008128010A1 (en) * | 2007-04-12 | 2008-10-23 | Dow Global Technologies Inc. | Process and apparatus for recovery of dichlorohydrins via codistillation |
| TW200911740A (en) | 2007-06-01 | 2009-03-16 | Solvay | Process for manufacturing a chlorohydrin |
| TW200911773A (en) | 2007-06-12 | 2009-03-16 | Solvay | Epichlorohydrin, manufacturing process and use |
| TW200911693A (en) | 2007-06-12 | 2009-03-16 | Solvay | Aqueous composition containing a salt, manufacturing process and use |
| FR2918058A1 (fr) * | 2007-06-28 | 2009-01-02 | Solvay | Produit a base de glycerol, procede pour sa purification et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol |
| KR101410019B1 (ko) * | 2007-09-28 | 2014-06-26 | 한화케미칼 주식회사 | 다가알코올과 염화수소의 반응에 의한 클로로히드린화합물의 제조방법 |
| KR20100089835A (ko) | 2007-10-02 | 2010-08-12 | 솔베이(소시에떼아노님) | 용기의 내부식성 향상을 위한 실리콘-함유 조성물의 용도 |
| FR2925045B1 (fr) | 2007-12-17 | 2012-02-24 | Solvay | Produit a base de glycerol, procede pour son obtention et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol |
| TWI478875B (zh) | 2008-01-31 | 2015-04-01 | Solvay | 使水性組成物中之有機物質降解之方法 |
| JP2009184943A (ja) * | 2008-02-05 | 2009-08-20 | Daiso Co Ltd | エピクロロヒドリンの製造方法 |
| EA201071157A1 (ru) | 2008-04-03 | 2011-04-29 | Солвей (Сосьете Аноним) | Композиция, содержащая глицерин, способ ее получения и применение в производстве дихлорпропанола |
| TWI368616B (en) * | 2008-08-01 | 2012-07-21 | Dow Global Technologies Llc | Process for producing epoxides |
| TWI461415B (zh) | 2008-08-01 | 2014-11-21 | Dow Global Technologies Llc | 製造環氧化物的方法 |
| TWI368615B (en) * | 2008-08-01 | 2012-07-21 | Dow Global Technologies Llc | Process for producing epoxides |
| FR2935968B1 (fr) | 2008-09-12 | 2010-09-10 | Solvay | Procede pour la purification de chlorure d'hydrogene |
| FR2939434B1 (fr) * | 2008-12-08 | 2012-05-18 | Solvay | Procede de traitement de glycerol. |
| US20100234653A1 (en) * | 2009-03-12 | 2010-09-16 | Chemtura Corporation | Processes for making alkyl halides |
| US9309209B2 (en) | 2010-09-30 | 2016-04-12 | Solvay Sa | Derivative of epichlorohydrin of natural origin |
| EP2643338B1 (en) | 2010-11-23 | 2016-04-06 | Lexington Pharmaceuticals Laboratories, LLC | Low temperature chlorination of carbohydrates |
| DK2646452T3 (da) | 2011-10-14 | 2016-06-20 | Lexington Pharmaceutical Laboratories Llc | Chlorering af carbohydrater og carbohydratderivater |
| CN103709124B (zh) * | 2013-12-06 | 2016-01-20 | 中国天辰工程有限公司 | 一种生产环氧氯丙烷的方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3037059A (en) * | 1962-05-29 | Process for chlorine addition | ||
| GB924458A (en) * | 1959-12-29 | 1963-04-24 | Olin Mathieson | Production of glycerol dichlorohydrin by chlorination of allyl alcohol |
| NL261755A (nl) * | 1960-04-01 | 1900-01-01 | ||
| DE1156774B (de) * | 1960-05-17 | 1963-11-07 | Halcon International Inc | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Glycerin und Epichlorhydrin |
| DE1170923B (de) * | 1962-10-13 | 1964-05-27 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zum Herstellen von 1, 2-Dichlor-propanol-(3) |
| DE1210777B (de) * | 1963-11-08 | 1966-02-17 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin |
| FR1412886A (fr) * | 1964-10-30 | 1965-10-01 | Huels Chemische Werke Ag | Procédé de préparation de l'épichlorhydrine |
| GB1169739A (en) * | 1965-10-21 | 1969-11-05 | Merck & Co Inc | A-Nor-Steroids |
| JPS5287109A (en) * | 1975-12-09 | 1977-07-20 | Osaka Soda Co Ltd | Continuous production of epichlorohydrin |
| JPS59128340A (ja) * | 1983-01-10 | 1984-07-24 | Showa Denko Kk | ２，３−ジクロル−１−プロパノ−ルの製造法 |
-
1984
- 1984-06-04 JP JP59113172A patent/JPS60258171A/ja active Granted
-
1985
- 1985-05-25 KR KR1019850003618A patent/KR900004927B1/ko not_active Expired
- 1985-05-30 NL NL8501547A patent/NL8501547A/nl not_active Application Discontinuation
- 1985-06-03 FR FR858508344A patent/FR2565229B1/fr not_active Expired
- 1985-06-04 DE DE19853520019 patent/DE3520019A1/de active Granted
- 1985-06-04 US US06/741,053 patent/US4634784A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0456833B2 (nl) | 1992-09-09 |
| KR860000276A (ko) | 1986-01-27 |
| US4634784A (en) | 1987-01-06 |
| JPS60258171A (ja) | 1985-12-20 |
| FR2565229B1 (fr) | 1989-05-19 |
| DE3520019A1 (de) | 1986-01-09 |
| DE3520019C2 (nl) | 1989-08-31 |
| KR900004927B1 (ko) | 1990-07-12 |
| FR2565229A1 (fr) | 1985-12-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8501547A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van epichloorhydrine. | |
| EP0570719B1 (en) | Process for producing acetaldehyde dimethylacetal | |
| US2860146A (en) | Manufacture of epihalohydrins | |
| US5486627A (en) | Method for producing epoxides | |
| US3970713A (en) | Process for the production of allyl alcohol | |
| CA2193922A1 (en) | Process for the continuous preparation of benzyl alcohol | |
| EP3008046A1 (en) | Process for the manufacture of epoxy-monomers and epoxides | |
| JP3532763B2 (ja) | メタクリル酸メチルの精製法 | |
| JPS58159442A (ja) | アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法 | |
| JP2816588B2 (ja) | α置換シンナムアルデヒドを製造する方法、前記製造法により得られるアミル又はヘキシルシンナムアルデヒド及び前記アミル又はヘキシルシンナムアルデヒドを含有する香料基剤 | |
| WO1997044302A1 (en) | Process for preparing a c2-6-alkanol containing from two to four hydroxyl groups | |
| US3972951A (en) | Process for the formation of 2,6-diphenyl-phenol | |
| US5502235A (en) | Solventless process for making 2,6 difluorobenzonitrile | |
| US5146004A (en) | Continuous process for the preparation of 2-ethyl-2-(hydroxymethyl) hexanal and 2-butyl-2-theyl-1,3-propanediol | |
| US2862978A (en) | Synthetic glycerine production with intermediate removal of acrolein | |
| EP1737807A1 (en) | Method of preparing 1-acetyl-1-chlorcyclopropane | |
| KR100376073B1 (ko) | 메틸포르메이트의연속제조방법 | |
| US5545760A (en) | Process for making fluorenones | |
| KR100220259B1 (ko) | 히드로플루오로카본의 제조방법 | |
| US4251467A (en) | Continuous preparation of chloroacetone | |
| US5235118A (en) | Continuous process for the preparation of 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)hexanal and 2-butyl-2-ethyl-1, 3-propanediol | |
| NL192039C (nl) | Werkwijze ter bereiding van glycidylacrylaat of glycidylmethacrylaat. | |
| KR20170015330A (ko) | (s)-2-아세틸옥시프로피온산 및 그것의 유도체의 제조 방법 | |
| US4876404A (en) | Preparation of dichlorotrifluoromethyltoluenes including novel isomers | |
| KR100194249B1 (ko) | 고순도 하이드록시피브알데히드의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BV | The patent application has lapsed |