DEA0017209MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Tag der Anmeldung: 30. Dezember 1952 Bekanntgemacht am 22. November 1956
DEUTSCHES PATENTAMT
PATENTANMELDUNG
KLASSE 12ο GRUPPE 2601 INTERNAT. KLASSE C07f
A 17209 IVb/12o
X '^ Hans Zacharias LecherT Plainfield,
und Tsai Hsiang Chao, Somervüle, N. J. (V. St. A.) sind als Erfinder genannt worden
American Cyanamid Company, New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. F. Zumstein, Patentanwalt, München 2, Bräuhausstr. 4
Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten aromatischer Verbindungen mit Phosphorsäureanhydrid
Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 7. Mai 1952 ist in Anspruch genommen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten aromatischer
Verbindungen mit Pliosphorsäureanhydrid.
Seit einiger Zeit sind eine Anzahl aromatischer
Moinophosphonisäuren der Formel
Ar-P^OH
OH .
wobei Ar einen aromatischen Rest bedeutet, bekannt. Sie konnten jedoch nur nach umständlichen
und kostspieligen Verfahren, die in. der Praxis nicht anwendbar waren, hergestellt werden. Im allgemeinen
wurden diese Verbindungen hergestellt, indem man zunächst den betreffendien aromatischen
Kohlenwasserstoff ähnlich wie nach Friedel-Crafts unter Verwendung von Aluminiumchlorid
als Kondensationsmittel mit Phosphortriehlorid kondensierte. Dabei müssen ein beträchtlicher
Überschuß an Phosphortriehlorid und ein Moläquivalent hochgradig reines, teures Aluminiumchlorid1
verwendet werden, die nicht wiedergewonnen werden können. Der Aluminiumchloridkomplex
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A 17209 IVb/12ο
des Aryldichlorphosphins war keineswegs rein, da
eine variierende Tendenz zur Bildung yon Diarylmonoch'lorphosphinen
bestand. Der Phosphor hat eine falsche Wertigkeit, denn um eine Verbindung
. 5 zu erhalten, die in eine Phosphonsäure umgewandelt werden kann, muß die Wertigkeit von 3 auf 5 er~
höht werden. Dies würde bisher beispielsweise so durchgeführt, daß man durch Chlorieren ein Arylphosphortetraohlorid
herstellte, das dann, nach Verestern mit einem Alkohol von der Aluminiumverbindung
befreit wurde. DuTch Verseifen, wurde schließlich die Phosphonsäure erhalten. Es wurde
auch vorgeschlagen, den Aryldichilorphosphin-AliuminiumohloridrKomplex
mit einer begrenztem Menge Wasser zu spalten. Nach einer Abwandlung dieses Verfahrens wurde ,das Aryldidhlorphoepbin
durch Behandlung mit Phosphoroxychlorid vom
Aluminiumchlorid abgetrennt. Jedoch 'erforderten auch diese Modifikationen die Chlorierung des Aryldichlorphosphins
zu dem Arylphosphortetrachlorid und, anschließende Hydrolyse zu der Phosphonsäure.
Keines- dieser Verfahren ist praktisch durchführbar oder ergibt aromatische Phosphonsäuren zu
einem Preis, der seine Anwendung in der Praxis ermöglicht.
Die aromatischen Phosphonsäuren sind in vieler Hinsicht mit den aromatischen Sulfonsäuren vergleichbar,
was zu der Annahme führen kann, daß sie auf eine der Sulfonierung ähnliche Weise herstellbar
sind1. Jedoch sind die Versuche, aromatische
Verbindungen mit Phosphorsäure oder ihren Anhydriden umzusetzen, bisher mißlungen.
Es wurde nun die überraschende Entdeckung gemacht, daß man eine aromatische Verbindung wie
einen aromatischen Kohlenwasserstoff direkt mit Phosphorsäureanhydrid umsetzen kann, wenn man
unter Bedingungen arbeitet, die weit von denen bei Sulfonierungsreaktioneni abweichen. Die erfinduingsgemäße
Phosphonierung verläuft glatt und ergibt nach einem einfachen und wirtschaftlichen
Verfahren Reaktionsprodukte, die in befriedigender Ausbeute zu aromatischen Phosphonsäuren
hydrolysiert werden können. .
ArH
worin Ar den aromatischen Rest bedeutet. Im
Falle der Umsetzung von Benzol mit hexagonalem Phosphorsäureanhydrid ist dies das einzige primäre
Reaktionsprodükt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird hexagonales Phosphorsäureanhydrid bei Abwesenheit
von Wasser bei einer Temperatur von 250 bis 325° und vorzugsweise 270 bis 3000 mit einer
aromatischen Verbindung umgesetzt, die frei von polaren Gruppen ist, die mit Phosphorsäureanhydrid
zu reagieren vermögen, wobei Reaktionsprodukte erhalten werden, aus denen sich leicht durch Hydrolyse
Arylphosphonsären gewinnen lassen.
Der wichtigste und kritischste Faktor ist die Einhaltung eines sehr hohen Temperaturbereiches
für die Umsetzung. Bei Temperaturen über 2500 und insbesondere bei Temperaturen über 275 ° ist
Phosphorsäureanhydrid gegenüber aromatischen Kohlenwasserstoffen und vielen anderen aromatischen
Verbindungen nicht mehr inert, sondern ersetzt Wasserstoff in guter Ausbeute und ohne die
Bildung von schwer zu entfernenden Verunreinigungen. Die obere Grenze des Temperaturbereiches
ist ebenso scharf und kritisch und liegt bei etwa 3250. Bei höheren Temperaturen erfolgt eine PoIyphosphonierung,
und eine Zersetzung setzt ein, durch welche Verunreinigungen ent stehen, die die
Umsetzung praktisch wertlos machen.
Ein zweiter kritischer Faktor für die Umsetzung ist die Verwendung eines Überschusses an aromatischer
Verbindung. Dieser Faktor ist aber natürlieh nur dann kritisch, wenn man Reaktionsprodukte
erhalten will, aus denen sich die Monophosphonsäuren herstellen lassen. Wenn kein merklicher
Überschuß an aromatischen Verbindungen vorliegt, findet ein Di- und Polyphosphonierung statt.
Das Reaktionsprodukt wird in der Form eines
spröden, festen Stoffes oder einer viskosen Flüssigkeit erhalten, und es ist in der aromatischen
Verbindung nicht löslich. Die Erfindung soll nicht auf eine bestimmte Theorie beschränkt werden. Es
besteht jedoch Grund zu der Annahme, daß diese erste Organophosphorverbindung (II) bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren aus einem Molekül der aromatischen Verbindung und einem Molekül
hexagonalem Phosphorsäureanhydrid gebildet wird (I):
ArP
(Π)
Im Falle der Umsetzung substituierter Benzole wie beispielsweise von Chlorbenzal und o-Xylol
oder im Falle polycyclischer Verbindungen wie beispielsweise von Naphthalin wird jedoch auch
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ein anderes primäres Organophosphorreaktionsprodukt gebildet, das in der aromatischen Verbindung löslich ist. Es besteht Grund zu der Annahme,
daß das lösliche Reaktionsprodukt ein Anhydri'd der Phasphonsäure (III) ist, das nach der
folgenden Reaktion gebildet wird:
2ArH
2PO3H + 2ArPO2 (III)
. worin Ar den aromatischen Rest bedeutet. Es sei
bemerkt, daß sowohl die Metaphosphorsäure als auch das Anhydrid (III) Polymere sind, und nicht
Monomere, wie in der obigen Gleichung angegeben, Da Metapho'sphorsäure in den aromatischen Verbindungen
nicht löslich ist, wird sie zusammen mit dem Reaktionsprodukt (II) in dem unlöslichen
Pech gefunden.
Die primären Reaktionsprodukte vom Typ (II) werden durch heißes Wasser oder heißes Alkali
unter Bildung der aromatischen Phosphorsäure und o-Phospbor säure oder ihrer Alkalisalze hydrolisiert.
Die Reaktionsprodukte vom Typ (III) werden unter Bildung der Phosphonsäure oder ihrer Salze
hyd'roilisiert.
Nach dem oben angegebenen Reaktionsmechanismus müßten ι oder 2 Moleküle der aromatischen
Verbindung und 1 Molekül P4O10 an der Umsetzung
beteiligt sein. Jedoch können, wie oben ausgeführt, falls kein großer Überschuß an der
aromatischen Verbindung verwendet wird, keine Reaktionsprodukte erhalten werden, aus denen1 sich
Monophosphon'säuren in annehmbarer Ausbeute
und reiner Form herstellen lassen. Es wurde gefunden, daß wenigstens 5 Moleküle der aromatisehen
Verbinidung auf 1 Molekül P4 O10 erforderlich
sind, um die bessere Ausbeute an Monophosphonsäure bei der Hydrolyse des Reaktionsprodukts zu
gewährleisten. Dieser Überschuß bildet daher die untere Grenze der bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung.
Es braucht nicht betont zu werden, daß die Reaktionsteilniehmer
wasserfrei sein müssen, da Wasser die Bildung von Metaphosphorsäure bewirkt,
die bei dieser Art Umsetzung nicht reaktionär fähig ist. Wenn daher Wasser von der Umsetzung
nicht ausgeschlossen wird, ergibt sich eine beträchtliche Erniedrigung der Ausbeute.
Es ist bekannt, daß Phosphorsäureamhydr.id in
drei kristallinen Modifikationen existiert: derhexa,-gonalen
Modifikation, die das handelsübliche Phosphorsäureanhydridi
ist, das der Formel P4O10 entspricht
und die oben angegebene Struktur hat; der orthorhombischen und der. tetragonialen Form, die
Makromoleküle der Formel (P2Og)x bilden. Es
wurde gefunden, daß auch die beiden letzterwähnten Modifikationen reagieren, daß jedoch die Umsetzung
mit der ortho rhombischen und insbesondere
mit der tetragonalen Form sehe langsam erfolgt, und daß sie daher für die erfindungsgemaße Um-Setzung
ungeeignet sind. Andererseits, braucht das Phosphorsäureanhydrid nicht chemisch rein, zu
sein, und das handelsübliche Produkt kann mit gutem Erfolg verwendet werden.
Trotz der sehr hohen Temperatur und der bekannten
korrodierenden Wirkung von Phosphors au reverb indungen bei hohen Temperaturein wurde
gefunden, daß bei der erfindungsgemäßeni Umsetzung keine Korrosionssebwierigkeiten entstehen ■
und daß Reaktionsgefäße aus üblichen Metallen, wie Flußstahl, rostfreier Stahl, Nickel, Aluminium
und Monelmetall verwendet werden können, ohne daß irgendwelche Korrosionsschwierigkeiten oder
eine Verunreinigung des Produktes durch eine Umsetzung mit dem Gefäßmetall auftritt.
Da die Reaktionsteilniehmer nicht ineinander lös-Hch
sind, ist kräftiges und kontinuierliches Rühren erforderlich, und es liegt in der Natur einer solchen
Umsetzung, daß es wesentlich ist, die Reaktionsteilnehmer für eine ausreichend lange Zeit miteinander
in Berührung zu bringen. Bei großtechnischer Durchführung reicht eine sehr kurze Reaktionszeit
von der Größenordnung von 1 Stunde im allgemeinen nicht aus, um die Umsetzung vollständig
ablaufen zu lassen, und bei Ansätzen von zweckmäßiger
Größe werden Zeiten von 5 bis 50 Stunden und noch besser von 12 bis 24 Stunden bevorzugt.
Selbstverständlich variiert die Zeit mit der Größe des Ansatzeis -und dem Grade und der Art der Rührung. Die Zeit ist daher nicht im selben. Sinne wie
die Temperatur ein kritischer Faktor, und man kann die Umsetzung so lange fortsetzen, daß die
Reaktionsteilinehmer für eine ausreichend lange Zeit miteinander in Berührung stehen. :
- Da die hohe Reaktionstemperatur oberhalb des Siedepunktes vieler aromatischer Verbindungen
und insbesondere der Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe liegt, wird die Umsetzung gewöhnlich
in einem mit kräftiger Rührvorrichtung ausgestatteten Autoklav durchgeführt. Da keine Korrosionsschwierigkeiten auftreten, können gewöhnliche
Autoklaven verwendet werden, und das Arbeiten unter Druck stellt kein chemisch-technisches Problem
dar. Das Verfahren kann aber natürlich auch bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, wenn
der Siedepunkt der aromatischen Verbindung wie bei mehrkernigen Kohlenwasserstoffen, sehr hoch
liegt.
Nachdem die Phosphonierung beendet ist, läßt
man das Gefäß abkühlen. Wenn die Organophosphorverbindung fast ausschließlich in dem dunkelgefärbten,
ungelösten Pech vorliegt (wie im Falle von Benzol), ist es am zweckmäßigsten, die nicht
umgesetzte flüssige' aromatische Verbindung abzudekantieren.
Wenn jedoch, wie es bei den1 meisten aromatischen Verbindungen der Fall ist, ein Teil
des Reaktionsproduktes in dem Überschuß der aromatischen Verbindung gelöst ist, kann die letztere
abdestilliert werden.
Die Umsetzung ist allgemein mit aromatischen Verbindungen durchführbar, vorausgesetzt, daß sie
frei von polaren Gruppen sind, die mit dem Phosphorsäureanhydrid reagieren. Das Verfahren ist
insbesondere anwendbar für die Phosphonierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol
und seinen Homologen (z. B. Toluol, Xylol, Äthylbenzol), Diphenyl, Diphenylmethan, Naphthalin,
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Tetralin, Phenanthren, Anthracen, Fluoranthen, Aeenaphthen, Perylen, Pyren und Cbrysen. Auch
auf Halogenderivate von aromatischen Kohlenn Wasserstoffen, wie Fluorbenzol, Chlorbenzol, m-D'ichlorbenzol
und Brombenzol, kann es angewendet werden.
Beispiel ι
Umsetzung mit Benzol
Umsetzung mit Benzol
ίο 176 Gewichtsteile Benzol und 31,2 Teile handelsiübliehes
hexagonales Phosphorsäureanhydrid werden 24 Stunden unter Rühren in einem Autoklav
auf 275° erwärmt. Das Molverhältnis C6H6 : P4O10
ist 20,7 : i. Nach dem Kühlen besteht der Inhalt des Autoklavs aus nicht umgesetztem Benzol und
einem schwarzen, harten, spröden Pech.
Dieses pechartige Reaktionsprodukt wird gewöhnlich in einer Gewichtsmenge erhalten, die
gleich ist der Summe des gesamten verwendeten
Phosphorsäureanhydrids plus einem Moläquivalent Benzol. Es ist hygroskopisch und leicht löslich in
Wasser und Methanol, wobei nur geringe Mengen Verunreinigungen ungelöst bleiben. Dieses Reaktionsprodukt
enthält keine Ortho- bzw. Metaphosphorsäure oder Phosphorsäureanhydrid, da seine Lösung in Eiswasser mit Ammoniak und
Thallosalz keine Fällung ergibt. Wenn die wäßrige Lösung jedoch zum Sieden erhitzt wird, wird das
Reaktionsprodukt hydrolysiert, und danach ergeben Ammoniak und Thallosalz einen dichten, reichlichen
Niederschlag von tertiärem Thallophosphat. , Auch die Lösung des Reaktionsproduktes in verdünntem
Alkali wird beim Sieden hydrolysiert, wenn auch langsamer.
Vor der Aufarbeitung des Reaktionsprodukte ist es zweckmäßig, den Hauptteil des nicht umgesetzten
Benzols durch Dekantieren oder Abziehen zu entfernen. Dann wird das· Pech in Wasser in der
Siedehitze gelöst, während gleichzeitig das restliche Benzol entfernt wird. Nach Klärung wird das FiI-trat
bis zu einem Volumen von' 50 Teilen Wasser eingeengt. Beim Kühlen kristallisiert die Phenylphosphonsäure
und wird durch Filtrieren gewonnen. Sie kann durch Umkristallisieren aus 20'°/oiger Salzsäure gereinigt werden.
. . Bei sp i e 1 2
Umsetzung mit Toluol
Ein Gemisch von 18,4 Teilen Toluol und 7,1 Teilen
handelsüblichem" Phosphorsäureanhydrid (MoI-.Verhältnis
Toluol : P4O10 = 8:1) wird unter Rühren
in einem Autoklav 10 Stunden auf 275° erhitzt.
Nach Kühlen wird das überschüssige Toluol ab-, gezogen. Beim Extrahieren des festen Reaktionsprodukts
mit heißem Wasser wird ein Gemisch der isomeren Toluolphosphonsäuren erhalten.
.Beispiel 3.
Umsetzung mit Naphthalin
Umsetzung mit Naphthalin
Ein Gemisch von 1386 Gewichtsteilen Naphthalin
und 568 Teilen handelsüblichem Phosphorsäureanhydrid
wird unter Rühren in einem Autoklav 24 Stunden auf 2750 erhitzt. Das MolverhältnJs
C10H8: P4O10 beträgt 5,4:1. Nach Kühlen auf
etwa ioo° wird das überschüssige geschmolzene Naphthalin abgezogen. Wird das schwarze, glasige
ReaktionspTodukt wiederholt mit heißem Wasser extrahiert, so wird ein schwarzes, wasserunlösliches,
harzartiges Material ausgeschieden,. Auls der geklärten Lösung scheidet sich nach Einengen und
Kühlen 2-Naphthylphosphonsäure ab.
> Bei 2500 wird das Naphthalin sehr langsam phosphoniert, und bei 3500 erfolgt bei den gleichen
Reaktionsbedingungen die Bildung von überschüssigem Teer. Bei 3000 wird fast das gleiche Ergebnis
erzielt wie oben für 275 ° beschrieben, während bei 325° die Bildung von Nebenprodukten beginnt.
Beispiel 4
Umsetzung mit einem kleinen Naphthalinüberschuß g0
Umsetzung mit einem kleinen Naphthalinüberschuß g0
Ein Gemisch von 1386 Gewichtsteilen Naphthalin
und 568 Gewichtsteilen handelsüblichem Phosphorsäureanhydrid (Molverhältnis C10H8: P4O10
= 5,5 : 1) wird, genau wie im Beispiel 3 beschrieben, umgesetzt. Aus dem Reaktionsprodukt läßt sich
mit heißem Wasser Naphthaliin-/?-phosphonsäure und Naphthylen-diphophonsäure gewinnen.
Umsetzung mit Pyren go
35,5 GewichtS'teile handelsübliches Phosphorsäureanhydrid
werden bei 1650 zu 202 Teilen geschmolzenem
Pyren hinzugegeben. Das Gemisch wird unter Rühren auf 2600 erwärmt. Das Reaktionsgemisch
wird allmählich fest. Daraus läßt sich eine Pyryl-monophosphonsäure unbekannter
Struktur gewinnen.
Beispiel 6
Umsetzung mit Chrysen loo
Umsetzung mit Chrysen loo
35,5 Gewichtsteile handelsübliches Phosphorsäureanhydrid
wurden bei 2600 zu 228 Teilen geschmolzenen Chrysen hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren 2 Stunden auf 2750
erwärmt. Es wurde allmählich fest. Aus dem Reaktionsprodukt läßt sich eine Ghrysyl-monophosphonsäure
unbekannter Zusammensetzung gewinnen.
Beispie 1.7
110 Umsetzung mit Phenanthreii
Das Verfahren vom Beispiele wird durchgeführt, wobei Phenanthren an Stelle von Chrysen verwendet
wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt, aus dem sich die entsprechende Monophosphonsäure
gewinnen läßt.
Beispiels.
Umsetzung mit Chlorbenzol
Umsetzung mit Chlorbenzol
338 Gewichtsteile Chlorbenzol und 42,7 Gewichtsteile handelsübliches Phosphorsäureanhydrid
(Verhältnis C6H5Cl: P4O10 = 20 : 1) werden
24 Stunden unter Rühren in einem Autoklav, auf
3 io° erhitzt. Nach Abkühlen enthält der Autoklav ein hartes schwarzes Pech und eine Chlorbenzollösung.
Das Pech enthält eine Organophosphorver-
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bindung, die anscheinend der Formel (II) entspricht, Metaphosphorsäure und Nebenprodukte.
Die durch Dekantieren vom Pech getrennte Chlorbenzollösung ergibt beim Verdampfen unter vermindertem
Druck einen Sirup, dessen Analyse einem Anhydrid einer Chlorphenylphosphonsäure entspricht. Beide Produkte geben bei der Hydrolyse
hauptsächlich p-Chlorphenylphosphonsäure neben geringen Mengen der ortho-Verbindung.
Umsetzung mit o-Xylol
264,3 Gewichtsteile o-Xylol und 71 Gewichtsteile handelsübliches Phosphorsäureanhydrid (Verhältnis
C8H10: P4O10 = ίο : 1) werden 24 Stunden
unter Rühren in einem Autoklav auf 2750 erwärmt. Auch hier entstehen zwei Reaktionsprodukte; eines
findet sich in einem ungelösten Pech, das andere gelöst im überschüssigen o-Xylol. Beide geben bei
Hydrolyse 1,2-Dimethylphenylphosphonsäure.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten aromatischer Verbindungen mit
Phosphorsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß man hexagonales Phosphorsäureanhydrid
unter Rühren oder Schütteln bei einer Temperatur von 250 bis 3250 und vorzugsweise
bei 270 bis 3000 mit einer aromatischen Verbindung umsetzt, die keine polaren, mit Phosphorsäureanhydrid
reagierenden Gruppen enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß wenigstens 5 Mol der aromatischen Verbindung mit 1 Mol P4O10 umgesetzt
werden.
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