-
"Verfahren zur Reinigung von NaphChalin" Verfahren zur Extraktion
von Naphthalin aus Kohlenteer wurden bisher in erster Linie in der Weise durchgeführt,
daß man Naphthalin einer Qualität gewinnt, die zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
mittels katalytischer Oxidation geeignet ist. Diese Qualität kann beispielsweise
eine Reinheit von 95% aufweisen, was einem Kristallisationspunkt (CP) von 77,5-°Uentspricht.
Dieser Reinheitsgrad ist jedoch für viele andere Zwecke nicht ausreichend und es
besteht daher ein Bedarf nach einem Verfahren zur Herstellung von Naphthalin höherer
Reinheit,-beispielaweise
einer Reinheit von wenigstens 98/ und
einem Kristallisationspunkt über 79,50C und vorzugsweise weiterhin mit einem niederen
Schwefelgehalt und einem zufriedenstellenden Säurewaschtest (A.0T0). Dieses reinere
Naphthalin kann beispielsweise zur Herstellung von beta-Naphthol, Detergentien,
Insektiziden und Farbstoffen verwendet werden Das herkömmliche Verfahren zur Raffinierung
von Naphthalin einer Qualität zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid besteht darin,
das geschmolzene Naphthalin mit konzentrierter Schwefelsäure zu waschen. Die Säure
wird gewöhnlich in einer Menge zwischen 2 und 5 Gew. ZQ und bei einer Temperatur
von 900C verwendet. Nach dem Waschen wird die saure Schicht abgetrennt, das Naphthalin
mit wäßrigem Natriughydroxid neutralisiert und die organische Schicht destilliert.
Dieses Verfahren hat jedoch viele Nachteile. Es ist kostspielig in Gang zu bringen
und beizubehalten, die Ausbeute an Naphthalin beträgt nur 85 oder weniger und es
ist schwierig, den Abfall wegen seinem hohen Gehalt an organischem Material unterzubringen.
Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß man durch das Waschen des Naphthalins mit
geringen Mengen an Schwefelsäure den Schwefelgehalt des Naphthalins nicht verringert,
und daß wenn größere Mengen verwendet werden, schwere Naphthalinverluste eintreten.
-
Das herkömmliche Verfahren wurde bisher dadurch verbessert, daß man
Formaldehyd oder Paraformaldehyd mit der Schwefelsäure während der Waschstufe zugibt,
wobei solche Verfahren
beispielsweise in den Britischen Patentschriften
Nr.
-
760.054, 793.773 und 881.293 beschrieben sind. Alle diese Verfahren
beinhalten im technischen Umfang die Neutralisierungsstufe des Naphthalins nach
der Säurebehandlung und vor der Destillation. Es war daher unerwartet, daß ein Verfahren
im technischen Umfang gefunden werden konnte, das nicht die Neutralisierungsstufe
beinhaltet.
-
Die bisherigen Verfahren waren insgesamt ziemlich unbefriedigend aus
verschiedenen Gründen. Beispielsweise kann die Korrosion ein ernsthaftes Problem
sein, das Verfahren kann ziemlich langsam ablaufen und es kann bei der technischen
Durchführung eine ziemlich große Anzahl an getrennten Arbeitsgängen erforderlich
machen. So wird beispielsweise bei einem typischen Verfahren das Naphthalin mit
Schwefelsäure gewaschen, die'organische Schicht abgetrennt, die getrennte organische
Schicht dann neutralisiert, die organische Schicht durch Destillation dehydratisiert,
um destilliertes Wasser zu entfernen und schließlich die organische Schicht destilliert.
-
Nach der Erfindung wird Naphthalin nach einem Verfahren gereinigt,
wozu man ein saures Gemisch des unreinen Naphthalins mit Schwefelsäure und/oder
Naphthalinsulfonsäure bildet, das Gemisch erhitzt und geanigtes Naphthalin durch
Destillation des sauren Gemischs gewinnt, wobei Formaldehyd oder Paraformaldehyd
dem Gemisch vor der Destillation zuge
geben werden. Das Naphthalin
wird daher abdestilliert und die Verunreinigungen bleiben in dem Rückstand.
-
Es kann jedes unreine Naphthalin nach dem Verfahren gereineigt werden,
jedoch sollte vorzugsweise das Naphthalin bereits eine Reinheit von 90, vorzugsweise
95% aufweisen, und beispielsweise ein Naphthalin einer Qualität zur Herstellung
von Phthalsäureanhydrid sein. Die Säure wird gewöhnlich in der Weise eingeführt,
daß man konzentrierte Schwefelsäure dem zur Reinigung vorgesehenen Naphthalin zugibt,
oder daß man konzentrierte Schwefelsäure zu einer geringen Menge Naphthalin zugibt
und das erhaltene Gemisch dem zu reinigenden Naphthalin zugibt. Dieses Verfahren
ist vorzuziehen, da es nicht leicht möglich ist, das Naphthalinvolumen in einer
großen Destillationsanlage mit einem geringen Volumen Schwefelsäure ausreichend
zu mischen. Beispielsweise kann die Schwefelsäure einem geringen Anteil unreinem
Naphthalin zugegeben werden. Die Zugabe von Schwefelsäure zu Naphthalin bewirkt
eine nicht vermeidbare und sofortige Sulfonierung von Naphthalin mit wenigstens
einem Teil der Schwefelsäure.
-
Durch geeignete Auswahl der Anteile und Temperaturen ist es möglich,
eine homogene Lösung von Schwefelsäure, Naphthalin, Naphthalinmonosulfonsäure im
Gleichgewicht mit einer getrennten Phase wäßriger SchvieTelsäure zu erhalten. Vorzugsweise
wird die Letztere von der Naphthalinlösung abgetrennt und die Naphthalinlösung dann
der Destillationsanlage zugeführt, in der die zur Reinigung vorgesehene Naphthalinmasse
erhitzt
wird. Die Naphthalinlösung kann leicht in der Naphthalinmasse dispergiert werden.
-
Die konzentrierte Schwefelsäure hat eine Konzentration von wenigstens
90in, beispielsweise 96%. Wenn Naphthalinsulfonsäure dem Naphthalin zugegeben werden
soll, ist die Menge vor zugsweise äquivalent ir~Schwefelsäure.Obgleich in dieser
Beschreibung die Bezeichnung Naphthalinsulfonsäure verwendet wird, um das durch
die Sulfonierung von Naphthalin im Überschuß erhaltene Produkt zu kennzeichnen,
besteht das Produkt hauptsächlich aus 1-- und 2-Monosulfonsäure.
-
Erhitzt man ein Anfangsgemisch der Säure mit Naphthalin eine geeignete
Dauer bei einer geeigneten Temperatur unter nachfolgender Destillation des sauren
Gemischs, so führt dies zur Entfernung des größten l'eils der Verunreinigungen,
die in unreinem Naphthalin anzutreffen sind. Es tritt daher eine Polmerisation der
ungesattigten Verunreinigungen, die Bildung von basischen Salzen mit Basen, die
Sulfonierung von Phenolverunreinigungen und im gewissen Ausmaß von Thionaphthen
ein. Beispielsweise werden schwefelfreie Verunreinigungen, beispielsweise Monomethyl-Naphthaline,
Chinolin, Indol-und Phenolverbindungen wenigstens im großen Ausmaß nach diesem Verfahren
entfernt. Diese Verunreinigungen neigen dazu, viel leichter als Naphthalin mit Säure
unter Bildung nicht flüchtiger Materialien zu reagieren, und es bleiben daher diese
Verunreinigungen in dem Rückstand nach
Destillation von der Säure.
Zu dieser Gruppe von Verunreinigungen gehören ungesättigte und basische Materialien,
die Naphthalin verfärben, besonders während Verfahren, die die bulfonierung bewirken,
und es neigt daher das so durch Der stillierung erhaltene Produkt dazu, eine bessere
Parbe aufzuweisen, als diese bisher erhältlich war. Zu geeigneten Reaktionsbedingungen
zum Erreichen der notwendigen Reaktion vor der Zugabe von Formaldehyd und nachfolgender
Destillation, gehören das Erhitzen des Anfangsgemischs von Säure und Naphthalin
auf. eine Temperatur von 120 bis 1800C, vorzugsweise etwa 165°C während einer Stunde,
jedoch -gewöhnlich nicht mehr als 24 Stunden, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden.
-
Weiterhin wird, um bedeutende Mengen an.Schwefel'enthaltenden Verunreinigungen,
vorherrschend Thionaphthen, zu entfernen, und einen hohen Reinheitsgrad zu erreichen,
Pormaldehyd dem sauren Gemisch vor der Destillation zugegeben.
-
Das Formaldehyd kann als wäßrige Lösung, beispielsweise 40Xige Lösung,
oder insbesondere als im wesentlichen reines Paraformaldehyd zugeführt werden. Dieses
Formaldehyd und Säure enthaltende Gemisch, wird gewöhnlich-bei einer Temperatur
von 80 bis 120ob, insbesondere etwa 900C, wenigstens eine halbe Stunde, beispielsweise
1 bis 4 Stunden, vor der Destillation erhitzt. In dieser stufe katalysiert die Säure
die Reaktion zwischen Thionaphthen und Pormaldehyd.
-
Obgleich das gesamte Verfahren darin bestehen kann, daß man
Formaldehyd
oder Paraformaldehyd und Säure mit dem unreinen Naphthalin mischt und dann das Gemisch
auf beispielsweise 90°C 1 bis 4 Stunden vor der Destillation erhitzt, wird es im
allgemeinen bevorzugt, ein Anfangsgemisoh aus der Säure und dem unreinen Naphthalinauf'
eine 'nemperatur von 129 bis 180°C wenigstens 1 Stunde, wie oben beschrieben, zu
erhitzen, und dann das Formaldehyd oder Paraformaldehyd zuzugeben, und das erhaltene
Gemisch auf 80 bis 1280C wenigstens eine halbe Stunde, vorzugsweise 3 Stunden vor
der Destillation zu erhitzen.
-
Das Erhitzen von Schwefelsäure mit Naphthalin kann als ein getrenntes
Arbeitsverfahren bei einem geringen Anteil gegenüber der Gesamtmenge des zur Behandlung
vorgesehenen Naphth& lins durchgeführt werden, danndie nicht umgesetzte und
verdünnte Schwefelsäure entfernt wercenund es kann das homogene Gemisch von Naphthalin
und Naphthalinsulfonsäure zu dem Rest des Naphthalins zugegeben werden. Es kann
dann Paraformaldehyd zugegeben werden, das Ganze auf 90°C 1 bis 4 Stunden erhitzt
und dann unter Vakuum destilliert werden.
-
Die Reaktion von Naphthalin mit Paraformdddehyd und/oder Pormaldehyd
findet dann statt, wenn die kenge Naphthalinsulfonsäure wenigstens 1,5 Gew./Gew.
beträgt, und im allgemeinen liegt der praktische Bereich zwischen 1,5 und 5«, wobei
die Bestimmung volumetrisch erfolgt und der Titer als Naphthalinmonosulfonsäure
errechnet wird.
-
Die Lösung der Naphthalinsulfonsäure in Naphthalin kann in eine breiten
Konzentrationsbereich entsprechend der nchwefelsäuremenge und der Temperatur der
Sulfonierung hergestellt werden. Es ist zweckmäßig, eine Lösung herzustellen, die
15 bis 50 Gew.% Naphthalinsulfonsäure enthält, und die genaue Menge dieser Lösung
zu der Masse des Naphthalins und danach Paraformaldehyd zuzugeben. Durch 1-stündiges
Erhitzen bei 900C unter nachfolgender Vakuumdestillation, erhält man Naphthalin
gereinigter Qualität.
-
Paraformaldehyd wird gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 3'o' GewO/GewO,
vorzugsweise etwa 1, verwendet. enn Sormaldehyd in Form einer wäbrigen Lösung verwendet
wird, ist die Menge vorzugsweise äquivalent der für Paraformaldehyd angegebenen
Menge.
-
Die Destillation, die in der gleichen Destillationsvorrichtung durchgeführt
werden kann, in der das Liischen des Naphthalins mit der Säure und dem Formaldehyd
oder Paraformaldehyd und das Erhitzen der Reaktionspartner erfolgte, wird vorzugsweise
unter reduziertem Druck, beispielsweise bei einem Vakuum von 686 - 711 Torr und
einer Dampftemperatur von 110 bis 140°C durchgeführt.
-
Der Rückstand von der Destillation ist ein beweglicher Teer, der die
Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit den Verunreinigungen, Naphthalin und
saures material enthält. [eiteres Naphthalin kann aus dem Rückstand durch Destillation
mit
Dampf gewonnen werden. Auf diese Weise kann der größte Teil des in dem Rückstand
enthaltenen Naphthalins gewonnen werden und die Gesamtausbeute kann etwa 95% betragen.
-
Das Erhitzen vor der Zugabe des Formaldehyds, beispielsweise bei 120
bis 1800C, vorzugsweise 2 bis 24 Stunden, führt zu einer gewissen Polymerisierung
der Verunreinigungen und diese Erhitzungsstufe ohne Formaldehyd kann den Kristallisationspunkt
um 100 erhöhen und einen guten A.W.T.-Wert liefern. Es ist jedoch nach der Erfindung
möglich, sofern man als verunreinigtes Ausgangsmaterial Naphthalin mit einer Qualität
zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid verwendet, daß man Naphthalin erhält, das
einen CP von über- 800C und einen A0W0T.-V[ert von 1 aufweist, Neben der Verringerung
der Gesamtkosten, die man an Arbeit und technischen Anlagen durch das einzige Arbeitsverfahren
erreicht, hat das Produkt eine bessere Narbe und einen höheren OF, als wenn man
die gleiche Menge Paraformaldehyd und Formaldehyd nach dem herkömmlichen Verfahren
verwendet. Ein Grund hierfür ist darin zu suchen, daß die basischen Bestandteile
von Naphthalin, d.h. die Chinolinbasen in dem Destillationsrückstand als basische
Salze zurückgehalten werden, und auf diese Weise nicht das Produkt verunreinigen,
wie dies der Fall ist, wenn die Neutralisation des Naphthalins vor Destillation
durchgeführt wird.
-
Um die Korrosion zu verringern, werden die während der Erhitizungs
-
und Destillationsstufen vorhandenen Reagentien vorzugsweise im wesentlichen wasserfrei
verwendet. Man erreicht dies dadurch, daß man die Alkaliwaschstufe wegläßt, wobei
natürlich bevorzugt wird, daß die Säure und das Formaldehyd, die dem Naphthalin
zugegeben werden, nicht größere Mengen Wasser einführen sollten. Dies wird in dem
Verfahren der Erfindung leicht erreicht, und es wurde festgestellt, daß die Korrosionsgeschwindigkeiten
bei Vorrichtungen aus Flußstahl oder rostfreiem Stahl, in denen die Verfahren nach
der Erfindung durchgeführt werden, so nieder sind, daß sie die Anlage nicht angreifen,
wodurch eine lange GeUrauchsdauer sichergestellt ist0 Die nachfolgenden Beispiele
1 bis 4 sind Beispiele der Erfindung, während das Beispiel 5 ein Vergleichsbeispiel
ist.
-
Ausgenommen dort wo es in den Beispielen anders angegeben ist, war
das verwendete Formaldehyd ein solches in Pulverqualität und enthielt 97% verfügbares
Formaldehyd, wobei alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind.
-
Beispiel 1 Der Katalysator A wurde hergestellt, wozu man 178 Teile
Naphthalin, C.P. 78,700 mit 21,2 Teilen Schwefelsäure (95%) bei 1200C unter 1-stündigem
Rühren erhitzt. Die untere Schicht an überschüssiger und verdünnter Schwefelsäure
(4,8 Teile) wurde abgezogen Die obere Schicht, die eine Lösung von Naphthalinsulfonsäure
(und eine geringe Menge Schwefelsäure) in Naphthalin war enthielt 16,80% GewO/GewO
Naphthalinsulfonsäure0
90,1 Teile Naphthalin, OP 78,7°C, mit einem Schwefelgehalt von 0,4%, wurden mit
11,9 Teilen Katalysator A und 0,7 Teilen Paraformaldehyd gemischt. Der wirksame
Naphthalinsulfonsäuregehalt betrug 2,0% Gew./Gew,. Nach 1-stundigem Erhitzen bei
900C ohne Rühren, wurde das Naphthalin durch Vakuumdestillation entfernt. Die Gesamtausbeute
nach Entfernen des Naphthalins aus dem Rückstand betrug 95%. Das Produkt hatte einen
CP von 80,10°C, einen Schwefelgehalt von 0,0600Gew./Gew.
-
und einen A0W.T.-Wert von weniger als 1.
-
Beispiel 2 Der Katalysator B wurde in der Weise hergestellt, daß man
178 Teile Naphthalin mit 42,4 Teilen 95%iger Schwefelsäure 1 Stunde bei 120°C unter
Rühren erhitzt0 Die überschüssige Schwefelsäure entfernt man, und es wurde festgestellt,
daß die Konzentration an Naphthalinsulfonsäure 37,5/o Gew./Gew; betrug.
-
95,0 Teile Naphthalin, OP 77,9°C, mit einem Schwe'felgehalt von 0,38%
wurden bei 90°C 1 Stunde mit 8,0 Teilen Katalysator B (d.h. 2,9% Gew./Gew. Katalysator)
und 1,0 Teilen Paraformaldehyd erhitzt. Das durch Vakuumdestillation gewonnene Naphthalin
hatte einen CP von 80,00C, einen Schwefelgehalt von 0,07 und einen A.W.T.-Wert von
weniger als 1.
-
Beispiel 3 8,9 Teile Katalysator A wurden mit 92,6 Teilen Naphthalin
CP
78,6°C, und einem Schwefelgehalt von 0,64 mit 0,7 Teilen Paraformaldehyd bei 900C
eine Stunde erhitzt. Das mittels Vakuumdestillation gewonnene Naphthalin hatte einen
CP von 80,0°C und einen Schwefelgehalt von 0,15%.
-
Beispiel 4 102 Teile Naphthalin, mit einer Qualität zur Phthalsäureanhydridherstellung,
CP 78,6°C, A.W.T.-Wert > 4 und einem Schwefelgehalt von 0,64% wurde 4 Stunden
bei 1650 mit 3 Teilen 96%iger Schwefelsäure erhitzt. Das Gemisch wurde auf 900C
gekühlt und 2,5 Teile 40%ige Formaldehydlösung zugegeben. Nach 3-stündigem Erhitzen
bei 900 wurde das Naphthalin unter Vakuum bei 686 Torr destilliert. Das Destillat
(85,ige Ausbeute) hatte einen CP von 80,2°C, einen geringeren A.W.C.-Wert als 1
und einen Schwefelgehalt von 0,08%.
-
Das Beispiel 5 dient der Erläuterung der schlechteren Ergebnisse,
wenn man die übliche Behandlung von Naphthalin mit Schwefelsäure und Paraformaldehyd
unter nachfolgendem Alkaliwaschen durchführt. Dieses Beispiel kann mit Beispiel
1 verglichen werden.
-
Beispiel 5 100 Teile Naphthalin, CP 78,6°C, mit einem A.W.T.-Wert
>4, einem Schwefelgehalt von 0,64%, wurden bei 900C 1 Stunde mit 8,4 Teilen Katalysator
B und 1 Teil Paraformaldehyd erhitzt. Das Gemisch wurde dann mit 25 Teilen 2000igem
wäßrigem
Natriumhydroxid gewaschen. Ein Teil des Naphthalins emulgierte
und es konnten nur 50 Teile gewonnen werden.
-
Das Naphthalin wurde unter Vakuum von 686 Torr destilliert, wodurch
man 43 Teile Produkt mit einem CP von 79,80C, einem A.W.T.-Wert zwischen 1 und 2
und einem Schwefelgehalt von 0,31% erhielt.
-
Patentansprüche: