DE1085159B - Verfahren zur Herstellung von N, N-Diisopropylbenzthiazolyl-2-sulfenamid - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N,N-Diisopropylbenzthiazolyl-2-surfenamid.

Seit der Einführung von Mercaptobenzthiazol als Kautschukvulkanisationsbeschleuniger wurden ausgedehnte Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, für den gleichen Verwendungszweck brauchbare Derivate dieser Verbindung aufzufinden. Zu derartigen Derivaten, die sich als besonders geeignet erwiesen haben, gehören verschiedene Benzthiazolyl-2-sulfenamide. Besonders das N^-Diisopropylbenzthiazolyl^-sulfenamid hat sich als guter Beschleuniger mit verzögerter Wirkung sowohl für Natur- als auch synthetischen Kautschuk erwiesen.

Zur Herstellung von Benzthiazolyl-2-sulfenamiden wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen. ¹S Nach keinem dieser Verfahren ist es jedoch möglich, N,N-Diisopropylbenzthiazolyl-2-sulfenamid in technisch ausreichender Ausbeute und Reinheit herzustellen. Bei einem derartigen Verfahren wird ein Alkalisalz des 2-Mercaptobenzthiazols mit einem N-Halogenamin in wäßriger oder alkoholischer Lösung unter Erwärmen umgesetzt (vgl. USA.-Patentschrift Re 19286). Ein weiteres Verfahren, besteht in der Umsetzung eines Alkalisalzes von 2-Mercaptobenzthiazol mit einem primären oder sekundären Amin in Wasser in Gegenwart eines Oxydationsmittels, z. B. Natriumhypochlorit. Diese Arbeitsweisen haben sich jedoch als technisch nachteilig für die Herstellung von N,N-Diisopropylbenzthiazolyl-2-sulfenamid erwiesen. Man erhält hiernach das Verfahrensprodukt in niedriger Ausbeute und in so ungenügender Reinheit, daß zur Erzielung eines technisch brauchbaren Produkts umfangreiche Reinigungsmaßnahmen erforderlich sind.

Das Verfahren gemäß der Erfindung weist die verschiedenartigen Nachteile der bekannten Verfahren nicht auf und gestattet, N,N-Diisopropylbenzthiazolyl-2-sulfenamid in hoher Ausbeute und so großer Reinheit herzustellen, daß es ohne weitere Reinigungsverfahren direkt als Kautschukvulkanisationsbeschleuniger, verwendet werden kann.

Es ist hierbei nicht erforderlich, daß große Uberchüssse eines der beteiligten Stoffe verwendet werden. Nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise werden das Verfahrensprodukt sowie die Nebenprodukte oder nicht umgesetzte Reaktionspartner in einfacher Weise aus dem Reaktionsgemisch erhalten, wobei das Verfahren selbst einfach und glatt verläuft, ohne daß dabei komplizierte Vorrichtungen oder Regelungen erforderlich sind, so daß es mit einem möglichst geringen Aufwand an Überwachung durchgeführt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine Modifikation desjenigen bekannten Verfahrens dar, bei welchem ein Metall- oder Ammoniumsalz des 2-Mercaptobenzthiazols mit N-Chlordiisopropylamin in einem wäßrigen Medium umgesetzt wird. Es unterscheidet sich von Verfahren zur Herstellung

von Ν,Ν-Diisopropylbenzthiazolyl-

2-sulfenamid

Anmelder:

American Cyanamid Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dx. F. Zumstein
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. November 1955

Herman Cherlow, North Plainrield, N. J.,

und Robert Henry Ebel, Plainfield, N. J. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

letzterem jedoch insofern, als die Umsetzung in Gegenwart von Diisopropylamin und unter genauer Einstellung der Wasserstoffionenkonzentration durchgeführt wird. Dadurch läßt sich das N,N-Diisopropylbenzthiazolyl-2-sulfenamid leicht in einer Reinheit erhalten, die den technischen Erfordernissen entspricht, ohne daß man irgendein Reinigungsverfahren durchführen muß. Außerdem fällt das Produkt in einer Ausbeute an, die bei Anwendung der bekannten Verfahren nicht erreicht wird.

Eine weitere Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man N-Chlordiisopropylamin als Reaktionsteilnehmer verwendet. Es ist bekannt, daß N-Chloramine im allgemeinen ziemlich unbeständig sind und innerhalb kurzer Zeit zu beträchtlicher, manchmal sogar spontaner Zersetzung neigen. Überraschenderweise ist jedoch N-Chlordiisopropylamin ziemlich beständig, so daß bei seiner Verwendung nicht die mit so vielen N-Chloraminen verbundenen Schwierigkeiten auftreten. Selbst nach lwöchiger oder längerer Lagerung beträgt die Zersetzung von N-Chlordiisopropylamin weniger als etwa 1 %.

Das Verfahren, nach welchem N-Chlordiisopropylamin hergestellt wird, stellt keinen Teil der Erfindung dar. Diese Verbindung kann beispielsweise durch Zugabe von Diisopropylamin zu einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung hergestellt werden. Nach beendeter Umsetzung kann die N-Chlordiisopropylaminschicht in beliebiger bekannter Weise von der wäßrigen Schicht abgetrennt werden.

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Als Sake des 2-Mercaptobenzthiazols können.beliebige rührt. Durch Abtrennen des Produkts von der wäßrigen wasserlösliche Salze, z. B. das Ammoniumsalz oder die Schicht werden 61,5 Teile N-Chlordiisopropylamin erAlkali- oder Erdalkalisalze verwendet werden. Da das halten.

Natriumsalz leicht zugänglich ist, stellt es eine bevorzugte b) Eine Lösung von 1,6 Teilen Dinatriumphosphat in

Ausgangsverbindung bei dem erfindungsgemäßen Ver- 5 87 Teilen Wasser wird mit 84,6 Teilen Diisopropylamin

fahren dar. Das jeweils verwendete Salz und das N-Chlor- versetzt, auf etwa 15° C abgekühlt und dann mit 3 Teilen

diisopropylamin werden in einem wäßrigen Medium zu- N-Chlordiisopropylamin versetzt. In diese Lösung, die

sammengebracht. Durch die Verwendung der Reaktions- einen p_H-Wert von 12 aufweist, werden nach und nach

teilnehmer in äquivalenten Mengen werden zwar zufrieden- gleichzeitig 59,8 Teile N-Chlordiisopropylamin und

stellende Ergebnisse erzielt, doch ist es zweckmäßig, das io 232 Teile einer wäßrigen, 69,5 Teile 2-Mercaptobenzthiazol

N-Chlordiisopropylamin in einem geringen Überschuß als Natriumsalz enthaltenden Lösung eingeführt. Das

über die stöchiometrischeMenge anzuwenden, um optimale Reaktionsgemisch wird bis zur Vervollständigung der

Ergebnisse zu erhalten. Umsetzung auf 40 bis 45° C erwärmt, und die beiden

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- flüssigen Schichten werden getrennt. Die das Produkt

fahrens ist es wesentlich, daß die Umsetzung in Gegen- 15 enthaltende wasserunlösliche Schicht wird bei 40 bis 45° C

wart von Diisopropylamin vorgenommen wird. Die ange- mit 87 Teilen Wasser, das 1,6 Teile Dinatriumphosphat

wandte Menge Diisopropylamin soll so groß sein, daß enthält, gewaschen und dann zur Entfernung von Wasser

sein molares Verhältnis zu dem Gesamtgehalt an 2-Mer- und Diisopropylamin einer kurzen Vakuumdestillation

captobenzthiazol wenigstens 1,75:1 beträgt. Die Ver- unterworfen. Nach dem Abkühlen und Aufarbeiten des

wendung von Diisopropylaminmengen in einem unter 20 Rückstandes werden 100 Teile Ν,Ν-Düsopropylbenz-

diesem Wert liegenden Verhältnis führt zu Produkten mit thiazolyl-2-sulfenamid in 99°/₀iger Reinheit mit einem

fortschreitend abnehmender Reinheit. Mengen, die die Schmelzpunkt von 58,5⁰C erhalten. Dies entspricht einer

angegebene übersteigen, können zwar angewendet werden, Ausbeute von 90 % der Theorie, bezogen auf das 2-Mer-

doch wird bei einem größeren Molverhältnis als 2:1 kein captobenzthiazol. Die wäßrige Schicht wird zur Gewinnung

zusätzlicher Vorteil erzielt. _ 25 von Diisopropylamin aufgearbeitet, und die Wasch-

Auch die Wasserstoffionenkonzentration ist ein wich- wasserschicht kann beim nächsten Ansatz als Auffüll-

tiges Merkmal der Erfindung.' Es hat sich gezeigt, daß die wasser verwendet werden.
Wasserstoffionenkonzentration des Reaktionsgemisches

so eingestellt werden soll, daß ein p_H-Bereich von 11,0 Beispiel 2
bis 13,0 aufrechterhalten wird. Außerhalb dieses Bereichs 30 Zu 97 Teilen Wasser gibt man 1,9 Teile Dinatriumwerden bedeutend weniger reine Produkte erhalten. Zur phosphat, 86 Teile Diisopropylamin, 63,5 Teile N-Chlor-Erzielung bester Ergebnisse wird die Umsetzung Vorzugs- diisopropylamin und 7 Teile Natriumhydroxyd. Das Geweise bei einem p_H-Wert von etwa 11,8 bis 12,5 durchge- misch, das einen p_H-Wert von 11,9 aufweist, wird gerührt, führt. Die Einstellung der Wasserstoffionenkonzentration auf 20° C abgekühlt und dann innerhalb von 3 Stunden erfolgt vorzugsweise durch Puffern der Lösung mit einem 35 _mit 282 Teilen einer Lösung von Natriumbenzthiazolbeliebigen, geeigneten Puffer, insbesondere Mono- und mercaptid mit einem Gehalt von 70,5 Teilen 2-Mercapto-Dinatriumphosphat. benzthiazol versetzt. Nach dem Isolieren des Produkts in

Die Reaktionsteilnehmer und Zusätze können in be- derinBeispiellbbeschriebenenWeiseerhältmanlOOTeile

liebiger Weise zusammengegeben werden. So kann man N,N-Diisopropylbenzthiazolyl-2-sulfenamid in 97,5 bis

das 2-Mercaptobenzthiazolsalz zu einem wäßrigen Ge- 4° 98%iger Reinheit mit einem Schmelzpunkt von 57,5

misch, das N-Chlordiisopropylamin, Diisopropylamin und bis 58° C. Dies entspricht einer Ausbeute von 89% der

den Puffer enthält, zusetzen, Man kann aber auch das Theorie, bezogen auf das 2-Mercaptobenzthiazol.

2-Mercaptobenzthiazolsalz und das N-Chlordüsopropyl- . .

amin gleichzeitig in eine wäßrige Lösung des Puffers und eispie

des freien Amins einführen. Gleichgültig, wie man bei der 45 Ein Reaktionsgefäß wird mit 86,3 Teilen Wasser,

Zugabe der Stoffe verfährt, hält man während der Zugabe 3,9 Teilen Mononatriumphosphat, 2 Teilen Natriumhy-

eine Temperatur von vorzugsweise etwa 15° C ein und droxyd in Schuppenform, 78,4 Teilen Diisopropylamin und

erhöht sie dann zur Vervollständigung der Umsetzung 62,7 Teilen N-Chlordiisopropylamin beschickt. Das Ge-

auf 40 bis 45° C. misch hat dann einen p_H-Wert von 11,5 bis 12,5. Das Ge-

Nach Beendigung der Umsetzung, die sowohl konti- 50 misch wird auf etwa 15° C abgekühlt und mit 201 Teilen

nuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden einer Lösung des Natriumsalzes von 2-Mercaptobenzthi-

kann, wird die das Verfahrensprodukt enthaltende flüssige azol mit einem Gehalt von 67,9 Teilen 2-Mercaptobenz-

Schicht von der Wasserschicht abgetrennt. Etwa in der thiazol versetzt, wobei eine Temperatur von 15 bis 25° C

abgetrennten Schicht vorhandenes Wasser sowie das freie eingehalten wird. Nach Beendigung der Umsetzung wird

Amin werden dann unter vermindertem Druck abdestil- 55 das Gemisch 1 Stunde auf 40 bis 45° C erwärmt. Die

liert, wobei der Rückstand in fester Form erhalten wird. salzhaltige Schicht wird von der organischen Schicht

Das Verfahrensprodukt wird in hoher Ausbeute und in abgetrennt und letztere zur Entfernung des gesamten

solcher Reinheit erhalten, daß keine weitere Reinigung Lösungsmittels im Vakuum destilliert. Der Rückstand

erforderlich ist. Es ist zweckmäßig, die wäßrige Schicht liefert nach Abkühlen und Aufarbeiten 100 Teile N₁N-Di-

als Auffüllwasser wieder zu verwenden. 60 isopropylbenzthiazolyl-2-sulfenamid in 99%iger Reinheit

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle mit einem Schmelzpunkt von 58,5° C. Dies entspricht

Teile sind Gewichtsteile. einer Ausbeute von 95 % der Theorie.

_ . -I₁ Aus den folgenden Beispielen geht der mit dem er-

^eisP^ie findungsgemäßen Verfahren erreichbare, gegenüber den

a) Eine wäßrige Lösung von 262 Teilen Natriumhypo- 65 bekannten Verfahren überraschende Fortschritt hervor,

chlorit, enthaltend 32,4 Teile aktives Chlor, wird mit . .

46,1 Teilen Diisopropylamin in solcher Geschwindigkeit Beispiel 4

versetzt, daß eine Temperatur von 15 bis 20° C aufrecht- Eine Lösung von 212 Teilen Diisopropylamin in erhalten wird. Das Gemisch wird bei Zimmertemperatur 850 Teilen Wasser von 30 bis 35° C wird innerhalb von zur Vervollständigung der Umsetzung 30 Minuten ge- 70 2 Stunden gleichzeitig mit einer Lösung von 58,5 Teilen

2-Mercaptobenzthiazol in 850 Teilen Wasser, das 14 Teile Natriumhydroxyd enthält, und 572 Teilen einer 5,25"/„igen wäßrigen Lösung von NaOCl versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 1 Stunde bei 30 bis 35° C gerührt. Die nicht wäßrige Phase wird dann abgezogen, mit 300 Teilen Wasser verdünnt, gerührt und in einem Eisbad auf 5° C abgekühlt. Das kristalline Produkt wird abgetrennt, bei 25 bis 30° C getrocknet und aus 300 Teilen 75%igem wäßrigem Isopropanol umkristallisiert. Die Ausbeute an N.N-Diisopropanolbenzthiazolyl^-sulfenamid beträgt 50 % der Theorie bezogen auf 2-Mercaptobenzthiazol. F. = 49,5° C.

Beispiel 5

23 Teile N-Chlordiisopropylamin werden bei 25 bis 30° C zu 28 Teilen Natriumbenzthiazol-2-mercaptid in 100 Teilen Wasser gegeben. Das rohe feste Produkt wird von dem Reaktionsgemisch abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 25 bis 30° C getrocknet. Dann wird es mit Äther extrahiert und filtriert. Aus der ätherischen Lösung erhält man nach Entfernung des Lösungsmittels 10 Teile N₁N-Diisopropylbenzthiazolyl-2-sulfenamid, was einer Ausbeute von 23% der Theorie entspricht. F. = 40 bis 43° C.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν-Diisopropylbenzthiazolyl-2-sulfenamid durch Umsetzung eines wasserlöslichen Salzes von 2-Mercaptobenzthiazol mit einer etwa äquivalenten Menge N-Chlordiisopropylamins in einem wäßrigen Reaktionsmedium, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von wenigstens 1,75 Mol Diisopropylamin je Mol 2-Mercaptobenzthiazol und bei einem p_H-Wert von 11 bis 13 vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der p_H-Wert bei 11,8 bis 12,5 und das Molverhältnis von Diisopropylamin zu 2-Mercaptobenzthiazol bei 1,75 bis 2:1 liegt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der p_H-Bereich mit Hilfe einer Puffersubstanz aufrechterhalten wird.

© 009 550/330 7.60