EP4310164A1 - Kühlschmierstoff für das warmwalzen von aluminium - Google Patents

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EP4310164A1
EP4310164A1 EP22186523.1A EP22186523A EP4310164A1 EP 4310164 A1 EP4310164 A1 EP 4310164A1 EP 22186523 A EP22186523 A EP 22186523A EP 4310164 A1 EP4310164 A1 EP 4310164A1
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EP
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acid
cooling lubricant
lubricant concentrate
weight
concentrate according
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EP22186523.1A
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René Liedtke
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Speira GmbH
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Definitions

  • the invention relates to a cooling lubricant (rolling emulsion) for hot rolling aluminum and the use of the cooling lubricant for rolling aluminum.
  • rolling emulsions and rolling oils are used as cooling lubricants, which have a major influence on the economic efficiency of production and the quality of the products.
  • the coefficient of friction between the work roll and the rolling stock should be neither too high nor too low.
  • a low coefficient of friction improves lubrication in the roll gap, so that energy expenditure, frictional heat and roll wear in the rolling process are reduced.
  • Aluminum strips and foils are usually produced by rolling in a two-stage rolling process.
  • an aluminum ingot is first rolled into a blank or a strip in several passes (passes) in a so-called hot rolling mill using a rolling emulsion as a cooling lubricant.
  • This is then subjected to cold rolling using a rolling oil as a cooling lubricant into a thinner strip or foil.
  • the tape or film can undergo other known treatment processes (annealing, thermal or chemical degreasing).
  • roller emulsions are usually used as cooling lubricants. This is because the temperatures when hot rolling aluminum can usually reach around 500°C. At these temperatures, pure rolling oil would otherwise burn immediately.
  • These roller emulsions are oil in water emulsions (O/W).
  • the oil concentration of a hot rolling emulsion is generally approximately 1 to 10% by weight based on the total weight of the hot rolling emulsion.
  • the rolling emulsions used for hot rolling serve, on the one hand, to lubricate the rolling stock and the roll, as well as to continuously cool the rolling stock, and on the other hand, to remove the aluminum abrasion resulting from rolling from the roll gap between the roll and the rolling stock, so that there are no residues on the surface of the rolling stock remain, which can have a negative impact on the surface quality and properties of the rolled stock.
  • a typical hot rolling emulsion has an oil content of 2-10%.
  • the main component is usually a mineral oil-based base oil, to which additional additives are added, for example to control lubricity, oil particle size distribution or corrosion protection
  • Common lubricating additives include fatty alcohols, fatty acids and fatty acid esters.
  • the fatty acids used also serve as emulsifiers for the oil phase of the roller emulsion and have a decisive influence on the stability and droplet size distribution of the roller emulsion.
  • non-ionic emulsifiers are often used as additional emulsifiers, which have a lower sensitivity to foreign ions than ionic emulsifiers.
  • fatty acids mainly aluminum soaps
  • Fatty alcohols can also react with aluminum abrasion to form aluminum soaps after the alcohol has oxidized to acid.
  • the aluminum soaps formed are important for the lubricity of the roller emulsion, but they only have a limited solubility in the roller emulsion and form agglomerates with the aluminum wear particles.
  • These poorly soluble metal soaps and the metal soap/metal abrasion agglomerates are deposited on the components of the hot rolling stand and can lead to significant deposits, particularly on the rolling stand. These deposits can cause severe corrosive attack on the stand components of the hot rolling stand.
  • metal soaps or metal soaps/metal abrasion agglomerates detach from components of the rolling mill, hot rolling mill or from pipe walls and get onto the aluminum strip or aluminum foil, visually visible defects can also occur on the rolling stock, which can be completed by the following process steps of the tape or film can no longer be removed.
  • the proportion of fatty acid in the roller emulsion can gradually decrease due to the reaction of the fatty acids with the aluminum abrasion to form metal soaps in the roller emulsion.
  • the fatty acid in the roller emulsion acts as an emulsifier, which stabilizes the oil droplets in the aqueous phase and thus the emulsion as a whole.
  • the reduction of the fatty acid content through the formation of metal soaps leads, in addition to sludging of the emulsion due to the formation of metal soaps, to a destabilization of the emulsion.
  • fatty acid esters In contrast to fatty acids and fatty alcohols, fatty acid esters do not have the problem of metal soap formation and therefore do not contribute to the destabilization of the emulsion.
  • the disadvantage of using fatty acid esters is that larger amounts of them are required to obtain a good lubricating effect.
  • the fatty acid esters are usually significantly more expensive than the corresponding fatty acids.
  • Another factor that affects the stability of the rolling emulsion is the entry of foreign oils, such as hydraulic oil from leaks from pumps on the hot rolling mill.
  • Destabilization of the emulsion is characterized by a high average drop size distribution of the oil droplets and the presence of large amounts of free, non-emulsified oil. If destabilization gets out of hand, this will have a negative overall effect on the rolling process. In addition, the consumption of the roller emulsion increases and significant sludge problems can sometimes be observed in the system.
  • a stable roller emulsion on the other hand, has only a small average drop size distribution of the oil droplets and the amount of free, non-emulsified oil is small.
  • Balanced stability means that the stability of the roller emulsion is neither too high nor too low, but is in the ideal range between these two points.
  • the setting of the emulsion stability has a significant influence on the product and process quality.
  • the proportion of aluminum abrasion increases, which increases the risk of visually visible defects on the rolling stock and also has a negative effect on the stability of the emulsion through the formation of metal soaps with the fatty acids contained in the emulsion and corrosion on the rolling stand favored.
  • the condition of the rolling emulsion is therefore monitored during hot rolling. If the stability of the emulsion is reduced unfavorably, which can be determined, for example, by measuring the average drop size distribution of the roller emulsion, this is usually counteracted by suitable measures, such as partial or complete replacement of the roller emulsion.
  • suitable measures such as partial or complete replacement of the roller emulsion.
  • replacing the entire roll emulsion or parts of the roll emulsion is uneconomical because, in addition to the costs for the raw materials of the new roll emulsion, this also leads to considerable downtime of the roll stand.
  • the present invention is based on the object of providing a cooling lubricant concentrate for the hot rolling of aluminum, which gives the cooling lubricant containing the cooling lubricant concentrate a balanced emulsion stability and, due to its use in the cooling lubricant for hot rolling, the above-mentioned problems therefore do not occur or only occur to a significantly lesser extent .
  • a cooling lubricant concentrate for hot rolling aluminum which contains at least one alkoxylated fatty acid amide, at least one amine and at least one fatty acid.
  • a cooling lubricant concentrate which comprises at least one combination of the above-mentioned additives, when used in a cooling lubricant for hot rolling aluminum, leads to a balanced, stable rolling emulsion in which the formation of metal soaps and metal abrasion is significantly reduced.
  • the subject of the invention is therefore also a cooling lubricant according to the invention containing the cooling lubricant concentrate according to the invention.
  • a cooling lubricant containing the cooling lubricant concentrate according to the invention has to be partially or completely replaced significantly less frequently under the same operating conditions in the hot rolling mill compared to a conventional cooling lubricant from the prior art and has good lubricating properties for significantly longer.
  • Cooling lubricant concentrate according to the invention for rolling, in particular hot rolling, of aluminum for a significant reduction in corrosion attack by metal soaps and metal soap/metal abrasion agglomerates on the hot rolling stand. It was also observed that a cooling lubricant containing the cooling lubricant concentrate according to the invention has a lower sensitivity to the entry of foreign oils into the cooling lubricant. Overall, the use of the cooling lubricant containing the cooling lubricant concentrate according to the invention for rolling, in particular hot rolling, of aluminum leads to a significantly improved product and process quality compared to conventional cooling lubricants.
  • a cooling lubricant concentrate is understood to mean a composition which produces a cooling lubricant by mixing at most 10% by weight of cooling lubricant concentrate with at least 90% by weight of water.
  • the cooling lubricant is an oil-in-water emulsion, which can alternatively be referred to as a hot rolling emulsion.
  • a hot rolling emulsion as used here, is to be understood as distinct from a rolling oil, which is only used for cold rolling aluminum. In contrast to rolling oil, which is usually based on paraffinic oils, hot rolling emulsions are usually based on naphthenic oils.
  • the cooling lubricant concentrate according to the invention contains at least one alkoxylated fatty acid amide.
  • the proportion of the at least one alkoxylated fatty acid amide in the cooling lubricant concentrate according to the invention can be 1 to 10% by weight, in particular 1 to 5% by weight, based on the total weight of the cooling lubricant concentrate.
  • the at least one alkoxylated fatty acid amide is selected from the group consisting of ethoxylated fatty acid amides and propoxylated fatty acid amides and their Mixtures.
  • the alkoxylated fatty acid amide acts as a nonionic emulsifier.
  • the cooling lubricant concentrate according to the invention also contains at least one amine. It has proven to be particularly practical if an amino alcohol is used as the amine.
  • the at least one amine is particularly preferably triethanolamine.
  • the proportion of the at least one amine in the cooling lubricant concentrate according to the invention can be between 1 and 8% by weight, preferably between 1 and 5% by weight, based on the total weight of the cooling lubricant concentrate.
  • the cooling lubricant concentrate according to the invention contains at least one fatty acid.
  • the proportion of the at least one fatty acid in the cooling lubricant concentrate according to the invention is between 5 and 28% by weight, in particular between 15 and 25% by weight, based on the total weight of the cooling lubricant concentrate.
  • the at least one fatty acid is preferably selected from saturated or simple or polyunsaturated C 14 -C 22 fatty acids and mixtures thereof, in particular from the group consisting of myristic acid, myristoleic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, margaric acid, margaroleic acid, stearic acid, petroselinic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, linoleic acid, alpha-linolenic acid, Gamma-linolenic acid, calendulic acid, punichic acid, alpha-eleostearic acid, beta-eleostearic acid, stearidonic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, arachidonic acid, eicosapentaic acid, gadoleic acid.
  • the at least one fatty acid is a mono- or polyunsaturated cis-fatty acid, in particular oleic acid.
  • the amine contained in the cooling lubricant concentrate according to the invention enters into an acid-base reaction with the fatty acid when used in the cooling lubricant according to the invention. This reaction forms an organic soap from the fatty acid.
  • the cooling lubricant concentrate according to the invention can also contain one or more esterified fatty acids as lubricating additives.
  • Esterified fatty acids are typically used for this purpose.
  • the proportion of one or more esterified fatty acids in the cooling lubricant concentrate according to the invention can be between 0 and 40% by weight, preferably between 5 and 30% by weight, based on the total weight of the cooling lubricant concentrate.
  • the cooling lubricant concentrate according to the invention can also contain at least one base oil based on saturated cyclic hydrocarbons.
  • “based on saturated cyclic hydrocarbons” means that the base oil contains more than 50% by weight of saturated cyclic hydrocarbons based on the total weight of the base oil.
  • the base oil based on saturated cyclic hydrocarbons preferably consists of 85 to 95% by weight of saturated cyclic hydrocarbons and 5 to 15% by weight of saturated linear hydrocarbons. To simplify matters, these base oil mixtures can also be referred to as naphthenic base oils.
  • the proportion of the at least one base oil in the cooling lubricant concentrate according to the invention can be 44 to 85.5% by weight, in particular 55 to 65% by weight, based on the total weight of the cooling lubricant concentrate. It has proven to be particularly practical if the base oil has a viscosity of 20 to 40 mm 2 /s (cSt), in particular 23 to 27 mm 2 /s (cSt), measured according to ASTM D445. This viscosity provides good flow properties in the hot rolling stand and enables uniform lubrication and cooling of the rolling stock.
  • the cooling lubricant concentrate according to the invention can also contain 0.5 to 10% by weight of additives.
  • the additives that are generally known to those skilled in the art for cooling lubricant concentrates for hot rolling aluminum are generally suitable as additives.
  • Common additives include, for example, other non-ionic emulsifiers, high-pressure additives, antioxidants, corrosion inhibitors, biocides and solubilizers.
  • the additives are free of corrosion inhibitors and biocides. Free within the meaning of the invention means that the additives do not contain any additional corrosion protection agents and biocides. It has been found that the cooling lubricant concentrate according to the invention when used in the cooling lubricant according to the invention, despite the absence of biocides and corrosion inhibitors, leads to reduced corrosion on the hot rolling stand compared to conventional corrosion inhibitors and to less sludging when considering an identical hot rolling process over the same time. The use of biocides and corrosion inhibitors as additives can therefore be dispensed with in the present cooling lubricant concentrate. This makes the use of the cooling lubricant concentrate according to the invention more economical and less harmful to health and the environment.
  • the cooling lubricant concentrate according to the invention contains at least one high-pressure additive and at least one antioxidant as an additive.
  • all commonly used high-pressure additives and antioxidants known to those skilled in the art can be used as the at least one high-pressure additive and the at least one antioxidant.
  • the at least one high-pressure additive is a phosphoric acid ester.
  • the at least one high-pressure additive can be contained in the cooling lubricant concentrate according to the invention in amounts of between 1 and 8% by weight, in particular between 2 and 6% by weight, based on the total weight of the cooling lubricant concentrate.
  • the at least one antioxidant can advantageously be contained in the cooling lubricant concentrate according to the invention in amounts of 0.1 to 3% by weight, in particular 0.1 to 1% by weight, based on the total weight of the cooling lubricant concentrate.
  • Another object of the invention is a cooling lubricant containing the cooling lubricant concentrate according to the invention and water.
  • the cooling lubricant has 2 to 10% by weight, in particular 3 to 7% by weight, of the cooling lubricant concentrate according to the invention and 90 to 98% by weight, in particular 93 to 97% by weight, of water, on.
  • the water used can advantageously be deionized water. In this way, the balanced stability of the cooling lubricant and thus its long-lasting, good lubricity can be particularly ensured.
  • the invention also relates to the use of the cooling lubricant according to the invention for rolling, in particular for hot rolling, aluminum.
  • Figure 1 shows the determined coefficients of friction of the cooling lubricant according to the invention and of the cooling lubricant according to the prior art at different rolling speeds.
  • Cooling lubricant concentrate according to the state of the art Cooling lubricant concentrate according to the invention base oil 59.5% by weight 57.5% by weight Oleic acid 20% by weight 20% by weight Triethanolamine 3% by weight 3% by weight fatty acid esters 5% by weight 5% by weight Polyethylene glycol dodecyl ether 2% by weight 2% by weight Phosphoric acid esters 4.5% by weight 4.5% by weight antioxidant 1.5% by weight 1.5% by weight Solution facilitator 3% by weight 3% by weight Water 1.5% by weight 1.5% by weight Alkoxylated fatty acid amide 0% by weight 2% by weight Average drop size distribution 2.9 ⁇ m 2.8 ⁇ m Average coefficient of friction ⁇ 0.07 0.03 Abrasion quantities + ++ Degree of corrosion 3 1
  • Table 1 shows that the cooling lubricant according to the invention, containing the cooling lubricant concentrate according to the invention, has a similar drop size distribution and lower coefficients of friction than the comparison cooling lubricant containing a cooling lubricant concentrate according to the prior art.
  • the cooling lubricant according to the invention, containing the cooling lubricant concentrate according to the invention also leads to reduced amounts of abrasion during lubrication and has a significantly lower corrosiveness than the comparison cooling lubricant containing cooling lubricant concentrate according to the prior art.
  • the average drop size distribution was determined using a Malvern Master Sizer 2000 from Malvern Panalytical. After preparing the cooling lubricants to be examined, a bubble-free sample was placed in the measuring vessel to determine the average drop size distribution and measured after 10, 20, 40, 60 and 90 minutes. The corresponding d(4.3) values from the measurement protocols of the measurements after 10 minutes were used as the average drop size distribution in the examples given here.
  • the friction properties were determined using a mini traction machine (MTM) from PCS Instruments. 3/4" chrome steel and a disk (275 ⁇ m AlMg4.5Mn0.4) were used as test objects. 40 N was used as the contact pressure.
  • This Slide-to-roll ratio (SRR) was set to 50% and the test was carried out at a cooling lubricant temperature of 80 °C. Freshly prepared cooling lubricant, prepared as described above, was used as the test medium. Rolling speeds between 0.3 m/min and 192 m/min were examined during the test. All rolling speeds were examined five times with the same cooling lubricant and the corresponding coefficients of friction were determined. The cooling lubricant was then removed from the test vessel and replaced with fresh cooling lubricant of the same type.
  • the friction coefficients were again determined five times at the different rolling speeds under the conditions described. All 10 measurement curves obtained were then averaged. The friction coefficients are the averaged friction coefficients of all measurements in the rolling speed range between 1 and 10 m/min. The measurement results can Figure 1 be removed.
  • the cooling lubricant from the tests was collected and the amount of abrasion was visually assessed after 24 hours at room temperature.
  • the aluminum discs and steel balls were washed and the wear and amount of abrasion were also visually assessed.
  • the corrosiveness of the individual cooling lubricants was determined using DIN 51 360 - 2, modified, without salt addition. This was used commercially available test kit profluid ® CorrSet from Profluid. Gray cast iron chips were covered with the cooling lubricant on filter paper and stored at 30 °C for 2 h. After two hours, the filter paper was cleaned and dried and the degree of corrosion was determined using the reading scheme presented in the kit's instructions for use. Cooling lubricants from the MTM friction tests were used as the test liquid.

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Kühlschmierstoffkonzentrat für das Warmwalzen von Aluminium, wobei dieses mindestens ein alkoxyliertes Fettsäureamid, mindestens ein Amin sowie mindestens eine Fettsäure enthält. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Kühlschmierstoff, enthaltend das erfindungsgemäße Kühlschmierstoffkonzentrat und Wasser sowie die Verwendung dieses Kühlschmierstoffs zum Walzen, insbesondere zum Warmwalzen, von Aluminium.

Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft einen Kühlschmierstoff (Walzemulsion) für das Warmwalzen von Aluminium sowie die Verwendung des Kühlschmierstoffs zum Walzen von Aluminium.
    • TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • In Verfahren zur Herstellung von Aluminiumbändern und -folien werden Walzemulsionen und Walzöle als Kühlschmierstoff verwendet, die einen großen Einfluss auf die Wirtschaftlichkeit der Produktion und die Qualität der Erzeugnisse haben. Beim Walzen soll der Reibwert zwischen Arbeitswalze und Walzgut weder zu hoch noch zu niedrig sein. Ein niedriger Reibwert verbessert die Schmierung im Walzspalt, so dass Energieaufwand, Reibungswärme und Walzenverschleiß im Walzprozess verringert werden.
  • Aluminiumbänder und -folien werden in der Regel in einem zweistufigen Walzverfahren durch Walzen erzeugt. Zur Herstellung eines Aluminiumbands oder einer Aluminiumfolie wird ein Aluminiumbarren zunächst in mehreren Durchgängen (Stichen) in einem sogenannten Warmwalzgerüst unter Verwendung einer Walzemulsion als Kühlschmierstoff zu einer Platine oder einem Band gewalzt. Dieses wird anschließend einem Kaltwalzen unter Verwendung eines Walzöls als Kühlschmierstoff zu einem dünneren Band oder einer Folie unterzogen. Darüber hinaus kann das Band oder die Folie noch weitere bekannte Behandlungsverfahren erfahren (Glühen, thermisches oder chemisches Entfetten).
  • Im Verfahrensschritt des Warmwalzens erfolgt eine große Umformung des Aluminiumbarrens zu einem Aluminiumband. Dabei werden in den Warmwalzgerüsten als Kühlschmierstoffe üblicherweise Walzemulsionen eingesetzt. Dies liegt daran, dass die Temperaturen beim Warmwalzen von Aluminium in der Regel ca. 500°C erreichen können. Bei diesen Temperaturen würde ein reines Walzöl ansonsten sofort verbrennen. Bei diesen Walzemulsionen handelt es sich um Öl in Wasser Emulsionen (O/W). Die Ölkonzentration einer Warmwalzemulsion beträgt in der Regel ca. 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Warmwalz-emulsion.
  • Die für das Warmwalzen verwendeten Walzemulsionen dienen einerseits dazu das Walzgut und die Walze zu schmieren, sowie das Walzgut kontinuierlich abzukühlen, andererseits dazu den beim Walzen entstehenden Aluminiumabrieb aus dem Walzspalt zwischen der Walze und dem Walzgut zu entfernen, damit auf der Oberfläche des Walzguts keine Rückstände verbleiben, die sich negativ auf die Oberflächenbeschaffenheit und -eigenschaften des Walzguts auswirken können.
  • Eine typische Warmwalzemulsion weist einen Ölgehalt von 2-10% auf. Hauptbestandteil ist in der Regel ein mineralölbasiertes Grundöl, dem zusätzliche Additive zugesetzt werden, um beispielsweise die Schmierfähigkeit, die Öl-Partikelgrößenverteilung oder den Korrosionsschutz zu kontrollieren
  • Übliche Schmieradditive sind beispielsweise Fettalkohole, Fettsäuren und Fettsäureester.
  • Die eingesetzten Fettsäuren dienen insbesondere in der Kombination mit Aminen zusätzlich als Emulgatoren für die Ölphase der Walzemulsion und haben einen entscheidenden Einfluss auf die Stabilität und Tröpfchengrößenverteilung der Walzemulsion.
  • Darüber hinaus werden häufig als zusätzliche Emulgatoren sogenannte nicht-ionische Emulgatoren verwendet, welche gegenüber den ionischen Emulgatoren eine geringere Empfindlichkeit gegenüber Fremd-Ionen aufweisen.
  • Nachteilig am Einsatz von Fettsäuren ist, dass diese mit den Bestandteilen des Walzguts, insbesondere mit dem während des Umformens gebildeten Walzabrieb, reagieren können. Dabei können sich Metallseifen, hauptsächlich Aluminiumseifen, bilden. Auch Fettalkohole können nach Oxidation des Alkohols zur Säure mit Aluminiumabrieb zu Aluminiumseifen reagieren. Die gebildeten Aluminiumseifen sind einerseits wichtig für die Schmierfähigkeit der Walzemulsion, haben allerdings nur eine begrenzte Löslichkeit in der Walzemulsion und bilden mit den Aluminium-Abriebteilchen Agglomerate. Diese schwerlöslichen Metallseifen und die Metallseifen/Metallabrieb-Agglomerate lagern sich an den Bauteilen des Warmwalzgerüstes ab und können zu erheblichen Ablagerungen insbesondere am Walzgerüst führen. Durch diese Ablagerungen kann es zu einem starken korrosiven Angreifen der Gerüstkomponenten des Warmwalzgerüsts kommen.
  • Wenn solche Metallseifen bzw. Metallseifen/Metallabrieb-Agglomerate sich von Bauteilen des Walzstuhls, Warmwalzwerks oder von Rohrwandungen lösen und auf das Aluminiumband bzw. die Aluminiumfolie gelangen, kann es auch zu visuell sichtbaren Fehlerbildern auf dem Walzgut kommen, die durch die folgenden Prozessschritte zur Fertigstellung des Bands oder der Folie nicht mehr zu beseitigen sind.
  • Ferner kann durch die Reaktion der Fettsäuren mit dem Aluminiumabrieb unter Bildung von Metallseifen der Walzemulsion nach und nach der Anteil an Fettsäure in der Walzemulsion sinken. Wie oben bereits beschrieben wirkt die Fettsäure in der Walzemulsion als Emulgator, der die Öltröpfchen in der wässrigen Phase, und damit die Emulsion als Ganzes stabilisiert. Die Reduktion des Fettsäureanteils durch Metallseifenbildung führt folglich neben einer Verschlammung der Emulsion durch die Bildung der Metallseifen zusätzlich zu einer Destabilisierung der Emulsion.
  • Zwar weisen Fettsäureester im Gegensatz zu Fettsäuren und Fettalkoholen nicht das Problem der Metallseifenbildung auf und tragen somit nicht zur Destabilisierung der Emulsion bei. Nachteilig am Einsatz von Fettsäureestern ist allerdings, dass größere Mengen hiervon erforderlich sind, um eine gute Schmierwirkung zu erhalten. Ferner sind die Fettsäureester in der Regel deutlich teurer als die entsprechenden Fettsäuren.
  • Ein weiterer Faktor, der die Stabilität der Walzemulsion beeinträchtigt ist der Eintrag von Fremdölen, wie beispielsweise Hydrauliköl aus Leckagen von Pumpen an der Warmwalzanlage.
  • Eine Destabilisierung der Emulsion ist gekennzeichnet durch eine hohe mittleren Tropfengrößenverteilung der Öltröpfchen sowie dem Vorhandensein von größeren Mengen an freiem nicht emulgiertem Öl. Nimmt die Destabilisierung Überhand, dann wirkt sich dies in Summe negativ auf den Walzprozess aus. Zudem steigt der Verbrauch der Walzemulsion und es können zum Teil erhebliche Verschlammungsprobleme an der Anlage beobachtet werden. Eine stabile Walzemulsion weist dagegen nur eine geringe mittlere Tropfengrößenverteilung der Öltröpfchen auf und die Menge an freiem nicht emulgiertem Öl ist gering.
  • Damit eine gute Schmierfähigkeit der Walzemulsion gegeben ist, darf diese in der Regel allerdings auch nicht zu stabil sein, denn auch dies führt zu mangelhaften Walzergebnissen aufgrund einer zu geringen Schmierleistung.
  • Um eine ausreichend gute Schmierfähigkeit der Walzemulsion zu gewährleisten, ist folglich eine ausgewogene Stabilität der Walzemulsion von herausragender Bedeutung. Unter einer ausgewogenen Stabilität versteht man, dass die Stabilität der Walzemulsion weder zu hoch ist noch zu gering ist, sondern sich im idealen Bereich zwischen diesen beiden Punkten befindet.
  • Die Einstellung der Emulsionsstabilität beeinflusst maßgeblich die Produkt- und Prozessqualität. Mit abnehmender Schmierfähigkeit der Walzemulsion steigt der Anteil an Aluminiumabrieb, der die Gefahr von visuell sichtbaren Fehlerbildern auf dem Walzgut erhöht und sich ferner sich durch Bildung von Metallseifen mit den in der Emulsion enthaltenen Fettsäuren wiederrum negativ auf die Stabilität der Emulsion auswirkt sowie die Korrosion am Walzgerüst begünstigt.
  • In der Regel wird der Zustand der Walzemulsion beim Warmwalzen daher überwacht. Verringert sich die Stabilität der Emulsion unvorteilhaft, was beispielsweise durch Messung der mittleren Tropfengrößenverteilung der Walzemulsion ermittelt werden kann, wird üblicherweise durch geeignete Maßnahmen, wie beispielsweise durch teilweisen oder vollständigen Austausch der Walzemulsion, gegengesteuert. Der Austausch der gesamten Walzemulsion oder von Teilen der Walzemulsion ist allerdings unwirtschaftlich, da dieser neben den Kosten für die Rohstoffe der neuen Walzemulsion auch zu erheblichen Standzeiten des Walzgerüsts führt.
  • Vor diesem Hintergrund liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde ein Kühlschmierstoffkonzentraten für das Warmwalzen von Aluminium bereitzustellen, die dem das Kühlschmierstoffkonzentrat enthaltenden Kühlschmierstoff eine ausgewogene Emulsionsstabilität verleiht und durch deren Verwendung im Kühlschmierstoff zum Warmwalzen die oben genannten Probleme daher nicht oder nur in deutlich geringerem Maße auftreten.
  • Gelöst wurde diese Aufgabe durch ein Kühlschmierstoffkonzentrat für das Warmwalzen von Aluminium, wobei dieses mindestens ein alkoxyliertes Fettsäureamid, mindestens ein Amin sowie mindestens eine Fettsäure enthält.
  • Es wurde überraschend gefunden, dass ein Kühlschmierstoffkonzentrat, welches mindestens eine Kombination der oben genannten Additive umfasst, bei Einsatz in einem Kühlschmierstoff für das Warmwalzen von Aluminium zu einer ausgewogen stabilen Walzemulsion führt, bei der die Bildung von Metallseifen und Metallabrieb deutlich reduziert ist. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein erfindungsgemäßer Kühlschmierstoff enthaltend das erfindungsgemäße Kühlschmierstoffkonzentrat. Ein Kühlschmierstoff, enthaltend das erfindungsgemäße Kühlschmierstoffkonzentrat, muss im Vergleich zu einem aus dem Stand der Technik üblichen Kühlschmierstoff unter gleichen Einsatzbedingungen in der Warmwalzanlage wesentlich seltener teilweise oder vollständig ausgetauscht werden und weist deutlich länger gute Schmiereigenschaften auf. Ferner kommt es bei Verwendung eines Kühlschmierstoffs enthaltend das erfindungsgemäße Kühlschmierstoffkonzentrat zum Walzen, insbesondere Warmwalzen, von Aluminium zu einer deutlichen Verminderung des Korrosionsangriffs durch Metallseifen und Metallseifen/Metallabrieb-Agglomeraten am Warmwalzgerüst. Es wurde ferner beobachtet, dass ein Kühlschmierstoff enthaltend das erfindungsgemäße Kühlschmierstoffkonzentrat eine geringere Empfindlichkeit gegenüber dem Eintrag von Fremdölen in den Kühlschmierstoff aufweist. Insgesamt führt die Verwendung des Kühlschmierstoffs, enthaltend das erfindungsgemäße Kühlschmierstoffkonzentrat, zum Walzen, insbesondere zum Warmwalzen, von Aluminium damit im Vergleich zu herkömmlichen Kühlschmierstoffen zu einer deutlich verbesserten Produkt- und Prozessqualität.
  • Unter einem Kühlschmierstoffkonzentrat, wie hier verwendet, wird eine Zusammensetzung verstanden, die durch Mischen von höchstens 10 Gew.-% Kühlschmierstoffkonzentrat mit mindestens 90 Gew.-% Wasser einen Kühlschmierstoff ergibt. Bei dem Kühlschmierstoff handelt es sich um eine Öl-in-Wasser Emulsion, die alternativ auch als Warmwalzemulsion bezeichnet werden kann. Eine Warmwalzemulsion (rolling emulsion), wie hier verwendet, ist dabei in Abgrenzung zu einem Walzöl (rolling oil) zu verstehen, welches nur beim Kaltwalzen von Aluminium zum Einsatz kommt. Im Unterschied zum Walzöl, welches in der Regel auf paraffinischen Ölen basiert, basieren Warmwalzemulsionen in der Regel auf naphthenischen Ölen.
  • Das erfindungsgemäße Kühlschmierstoffkonzentrat enthält mindestens ein alkoxyliertes Fettsäureamid.
  • Der Anteil des mindestens einen alkoxylierten Fettsäureamids in dem erfindungsgemäßen Kühlschmierstoffkonzentrat kann 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kühlschmierstoffkonzentrats, betragen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das mindestens eine alkoxylierte Fettsäureamid ausgewählt, aus der Gruppe bestehend aus ethoxylierten Fettsäureamiden und propoxylierten Fettsäureamiden sowie deren Mischungen. Das alkoxylierte Fettsäureamid kann die folgende allgemeine Formel aufweisen:

             HO-[(CH2)x-O]n-CH2-CH2-NH-C=O-R,

    wobei x= 2 oder 3 ist, n= 1-4 und R ein gesättigter oder ein einfach oder mehrfach ungesättigter C14-C22-Alkylrest ist.
  • Besonders bevorzugt ist das mindestens eine alkoxylierte Fettsäureamid ein ethoxyliertes Fettsäureamid, ganz besonders bevorzugt ein ethoxyliertes Fettsäureamid der folgenden Formel:

             HO-[CH2-CH2-O]n-CH2-CH2-NH-C=O-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3,

    wobei n=1-4, vorzugsweise 2-3, ist. Das alkoxylierte Fettsäureamid wirkt bei Einsatz des erfindungsgemäßen Kühlschmierstoffkonzentrats im erfindungsgemäßen Kühlschmierstoff als nichtionischer Emulgator.
  • Das erfindungsgemäße Kühlschmierstoffkonzentrat enthält ferner mindestens ein Amin. Es hat sich als besonders praxisgerecht erwiesen, wenn als Amin ein Aminoalkohol eingesetzt wird. Besonders bevorzugt ist das mindestens eine Amin Triethanolamin. Der Anteil des mindestens einen Amins im erfindungsgemäßen Kühlschmierstoffkonzentrat kann zwischen 1 und 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kühlschmierstoffkonzentrats, betragen.
  • Schließlich enthält das erfindungsgemäße Kühlschmierstoffkonzentrat mindestens eine Fettsäure. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Anteil der mindestens einen Fettsäure an dem erfindungsgemäßen Kühlschmierstoffkonzentrat zwischen 5 und 28 Gew.-%, insbesondere zwischen 15 und 25 Gew.-%, bezogen auf das das Gesamtgewicht des Kühlschmierstoffkonzentrats. Bevorzugt ist die mindestens eine Fettsäure ausgewählt aus gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten C14-C22-Fettsäuren sowie deren Mischungen, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Myristinsäure, Myristoleinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Margarinsäure, Margaroleinsäure, Stearinsäure, Petroselinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Linolsäure, Alpha-Linolensäure, Gamma-Linolensäure, Calendulasäure, Punichinsäure, Alpha-Eleostearinsäure, Beta-Eleostearinsäure, Stearidonsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Arachidonsäure, Eicosapentasäure, Gadoleinsäure. Gondosäure, Heneicosansäure, Behensäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Docosadiensäure, Docosatetraensäure, Docosapentaensäure, Docosahexaensäure sowie Mischungen davon. Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die mindestens eine Fettsäure eine einfach oder mehrfach ungesättigte Cis-Fettsäure, insbesondere Ölsäure. Das im erfindungsgemäßen Kühlschmierstoffkonzentrat enthaltene Amin geht mit der Fettsäure bei Verwendung im erfindungsgemäßen Kühlschmierstoff eine Säure-Base-Reaktion ein. Durch diese Reaktion bildet sich aus der Fettsäure eine organische Seife.
  • Das erfindungsgemäße Kühlschmierstoffkonzentrat kann neben der Fettsäure als Schmieradditiv zusätzlich eine oder mehrere veresterte Fettsäuren als Schmieradditive enthalten. Typischerweise werden hierfür Polyol Ester, insbesondere Neopentylglycoldiester-, Trimethylolpropantriester und/oder Pentaerythritoltetraester, der oben genannten Fettsäuren, insbesondere der Ölsäure, verwendet. Der Anteil der einen oder mehreren veresterten Fettsäure/n im erfindungsgemäßen Kühlschmierstoffkonzentrat kann zwischen 0 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kühlschmierstoffkonzentrats, betragen.
  • Das erfindungsgemäße Kühlschmierstoffkonzentrat kann ferner mindestens ein Grundöl auf Basis gesättigter zyklischer Kohlenwasserstoffe enthalten. Im Sinne der Erfindung bedeutet "auf Basis gesättigter zyklischer Kohlenwasserstoffe", dass das Grundöl mehr als 50 Gew.-% gesättigte zyklische Kohlenwasserstoffe bezogen auf das Gesamtgewicht des Grundöls enthält. Bevorzugt besteht das Grundöl auf Basis gesättigter zyklischer Kohlenwasserstoffe aus 85 bis 95 Gew.-% gesättigten zyklischen Kohlenwasserstoffen und 5 bis 15 Gew.-% gesättigten linearen Kohlenwasserstoffen. Vereinfachend können diese Grundölmischungen auch als naphthenbasische Grundöle bezeichnet werden. Der Anteil des mindestens einen Grundöls am erfindungsgemäßen Kühlschmierstoffkonzentrat kann 44 bis 85,5 Gew.-%, insbesondere 55 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das das Gesamtgewicht des Kühlschmierstoffkonzentrats, betragen. Es hat sich als besonders praxisgerecht erwiesen, wenn das Grundöl eine Viskosität von 20 bis 40 mm2/s (cSt), insbesondere 23 bis 27 mm2/s (cSt), gemessen nach ASTM D445 aufweist. Diese Viskosität liefert gute Fließeigenschaften im Warmwalzgerüst und ermöglicht eine gleichmäßige Schmierung und Kühlung des Walzguts.
  • Das erfindungsgemäße Kühlschmierstoffkonzentrat kann ferner 0,5 bis 10 Gew.-% Additive enthalten. Als Additive sind die dem Fachmann üblicherweise für Kühlschmierstoffkonzentrate für das Warmwalzen von Aluminium geläufigen Additive grundsätzlich geeignet. Übliche Additive sind beispielsweise weitere nicht-ionische Emulgatoren, Hochdruckadditive, Antioxidantien, Korrosionsschutzmittel, Biozide, Lösungsvermittler.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Additive frei von Korrosionsschutzmitteln und Bioziden. Frei im Sinne der Erfindung bedeutet, dass die Additive keine zusätzlichen Korrosionsschutzmittel und Biozide enthalten. Es hat sich herausgestellt, dass das erfindungsgemäße Kühlschmierstoffkonzentrat bei Einsatz im erfindungsgemäßen Kühlschmierstoff trotz der Abwesenheit von Bioziden und Korrosionsschutzmitteln zu einer im Vergleich zu üblichen Korrosionsschutzmitteln verringerten Korrosion am Warmwalzgerüst sowie zu einer geringeren Verschlammung bei gleicher zeitlicher Betrachtung eines identischen Warmwalzprozesses führt. Vom Einsatz von Bioziden und Korrosionsschutzmitteln als Additiv kann daher im vorliegenden Kühlschmierstoffkonzentrat abgesehen werden. Hierdurch ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Kühlschmierstoffkonzentrats wirtschaftlicher und weniger gesundheits- und umweltgefährdend.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das erfindungsgemäße Kühlschmierstoffkonzentrat als Additiv mindestens ein Hochdruckadditiv und mindestens ein Antioxidans. Als das mindestens eine Hochdruckadditv und das mindestens einen Antioxidans können alle dem Fachmann bekannten üblicherweise eingesetzten Hochdruckadditive und Antioxidantien grundsätzlich verwendet werden. Es hat sich allerdings als besonders praxisgerecht herausgestellt, wenn das mindestens eine Hochdruckadditiv ein Phosphorsäureester ist. Das mindestens eine Hochdruckadditiv kann in Mengen zwischen 1 und 8 Gew.-%, insbesondere zwischen 2 und 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kühlschmierstoffkonzentrats, im erfindungsgemäßen Kühlschmierstoffkonzentrat enthalten sein. Das mindestens eine Antioxidans kann vorteilhaft in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kühlschmierstoffkonzentrats, im erfindungsgemäßen Kühlschmierstoffkonzentrat enthalten sein.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Kühlschmierstoff, enthaltend das erfindungsgemäße Kühlschmierstoffkonzentrat und Wasser.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der Kühlschmierstoff 2 bis 10 Gew.-%, insbesondere 3 bis 7 Gew.-%, des erfindungsgemäßen Kühlschmierstoffkonzentrats und 90 bis 98 Gew.-%, insbesondere 93 bis 97 Gew.-%, Wasser, auf.
  • Bei dem verwendeten Wasser kann es sich vorteilhafterweise um entionisiertes Wasser handeln. Hierdurch kann die ausgewogene Stabilität des Kühlschmierstoffs und damit seine langlebig gute Schmierfähigkeit in besonderem Maße sichergestellt werden.
  • Schließlich betrifft die Erfindung auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Kühlschmierstoffs zum Walzen, insbesondere zum Warmwalzen, von Aluminium.
  • Die folgenden Beispiele und die Figur 1 dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
    • FIG.1
    Darstellung der ermittelten Reibekoeffizienten für den erfindungsgemäßen Kühlschmierstoff sowie den Kühlschmierstoff nach dem Stande der Technik
  • Figur 1 zeigt die ermittelten Reibekoeffizienten des erfindungsgemäßen Kühlschmierstoffes sowie des Kühlschmierstoffs nach dem Stand der Technik bei unterschiedlichen Rolling speeds.
    • BEISPIELE Vergleich der Eigenschaften unterschiedlicher Kühlschmierstoffe
  • Es wurden zwei unterschiedliche Kühlschmierstoffkonzentrate durch Mischen der jeweils in der nachfolgenden Tabelle 1 genannten Mengen der genannten einzelnen Bestandteile hergestellt. Tabelle 1:
    Bestandteil Kühlschmierstoffkonzentrat nach dem Stand der Technik Erfindungsgemäßes Kühlschmierstoffkonzentrat
    Grundöl 59.5 Gew.-% 57.5 Gew.-%
    Ölsaure 20 Gew.-% 20 Gew.-%
    Triethanolamin 3 Gew.-% 3 Gew.-%
    Fettsäureester 5 Gew.-% 5 Gew.-%
    Polyethylenglycoldodecylether 2 Gew.-% 2 Gew.-%
    Phosphorsäureester 4.5 Gew.-% 4.5 Gew.-%
    Antioxidans 1.5 Gew.-% 1.5 Gew.-%
    Lösungsvermittler 3 Gew.-% 3 Gew.-%
    Wasser 1.5 Gew.-% 1.5 Gew.-%
    Alkoxyliertes Fettsäureamid 0 Gew.-% 2 Gew.-%
    Mittlere Tropfengrößen-verteilung 2.9 µm 2.8 µm
    Mittlere Reibungskoeffizienten µ 0.07 0.03
    Abriebmengen + ++
    Korrosionsgrad 3 1
  • Jeweils 5 Gew.-% der hergestellten Kühlschmierstoffkonzentrate wurden mit 95 Gew.-% Wasser verdünnt und so die jeweiligen Kühlschmierstoffe hergestellt. Die mittlere Tropfengrößenverteilung, die Reibungskoeffizienten sowie die Korrosivität der derart hergestellten Kühlschmierstoffe wurden mittels der nachfolgend beschriebenen Methoden untersucht.
  • Der Tabelle 1 ist zu entnehmen, dass der erfindungsgemäße Kühlschmierstoff, enthaltend das erfindungsgemäße Kühlschmierstoffkonzentrat, eine ähnliche Tropfengrößenverteilung, sowie geringere Reibungskoeffizienten aufweist als der Vergleichskühlschmierstoff, enthaltend ein Kühlschmierstoffkonzentrat gemäß dem Stand der Technik. Der erfindungsgemäße Kühlschmierstoff, enthaltend das erfindungsgemäße Kühlschmierstoffkonzentrat, führt darüber hinaus zu verringerten Abriebmengen während des Schmierens und weist eine deutlich geringere Korrosivität auf als der Vergleichskühlschmierstoff, enthaltend Kühlschmierstoffkonzentrat gemäß dem Stand der Technik.
    • Herstellung der Kühlschmierstoffe aus den Kühlschmierstoffkonzentraten
  • Wasser wird in einem Becherglas vorgelegt und auf 55 °C erwärmt. Das entsprechende Kühlschmierstoffkonzentrat wird eingewogen (5 Massen%) und zum Wasser gegeben. Während der Zugabe und weitere 40 s nach der Zugabe wird die Mischung mit dem Ultra-Turrax bei 11000 U/min bearbeitet. Anschließend wird die entstandene Emulsion mit einem Uhrglas abgedeckt und für die entsprechenden Untersuchungen (Tropfengrößenverteilung, Reibungseigenschaften) verwendet.
    • Ermittlung der mittleren Tropfengrößenverteilung
  • Die Bestimmung der mittleren Tropfengrößenverteilung erfolgte mit Hilfe eines Malvern Master Sizers 2000 der Firma Malvern Panalytical. Nach dem Ansetzen der zu untersuchenden Kühlschmierstoffen wurde eine Probe für die Bestimmung der mittleren Tropfengrößenverteilung blasenfrei in das Messgefäß gegeben und nach jeweils 10, 20, 40, 60 und 90 Minuten vermessen. Als mittlere Tropfengrößenverteilung in den hier angegeben Beispielen wurden die entsprechenden d(4,3) Werte aus den Messprotokollen der Messungen nach 10 Minuten verwendet.
    • Ermittlung der Reibeigenschaften (Reibungskoeffizienten und Abriebmenge)
  • Die Reibeeigenschaften wurden mittels einer Mini-traction-machine (MTM) der Firma PCS Instruments ermittelt. Als Testobjekte wurden 3/4" Chromstahl und eine Scheibe (275 µm AlMg4.5Mn0.4) verwendet. Als Anpressdruck wurden 40 N verwendet. Das Slide-to-Roll-ratio (SRR) wurde auf 50% eingestellt und der Test bei einer Kühlschmierstofftemperatur von 80 °C durchgeführt. Als Testmedium wurde frisch angesetzter Kühlschmierstoff, wie oben beschrieben hergestellt, verwendet. Während des Tests wurden Rolling Speeds zwischen 0.3 m/min und 192 m/min untersucht. Alle Rolling Speeds wurden 5-fach mit dem gleichen Kühlschmierstoff untersucht und die entsprechenden Reibungskoeffizienten ermittelt. Anschließend wurde der Kühlschmierstoff aus dem Testgefäß entnommen und durch frischen Kühlschmierstoff des gleichen Typs ersetzt. Es wurde erneut nach den beschriebenen Bedingungen eine 5-fach Bestimmung der Reibungskoeffizienten bei den verschiedenen Rolling Speeds vorgenommen. Alle 10 erhaltenen Messkurven wurden anschließend gemittelt. Als Reibungskoeffizienten sind die gemittelten Reibungskoeffizienten aller Messungen im Rolling-Speed Bereich zwischen 1 und 10 m/min angegeben. Die Messergebnisse können Figur 1 entnommen werden.
  • Der Kühlschmierstoff aus den Tests wurde gesammelt und die Abriebmenge optisch nach 24 h bei Raumtemperatur bewertet. Die Aluminiumscheiben und Stahlkugeln wurden gewaschen und der Verschleiß und die Abriebmenge hier ebenfalls optisch bewertet.
  • Die in der Tabelle 1 dargestellte Bewertung der Abriebmengen folgt folgendem Bewertungsmaßstab:
    - deutlicher Abrieb erkennbar
    + wenig Abrieb erkennbar
    ++ kaum Abrieb erkennbar
    • Ermittlung des Korrosionsgrads
  • Die Korrosivität der einzelnen Kühlschmierstoffe wurde mittels DIN 51 360 - 2, modifiziert, ohne Salzaddition, ermittelt. Zur Anwendung kam hierbei das kommerziell erhältliche Testkit profluid® CorrSet der Firma Profluid. Es wurden Grauguss-Späne auf einem Filterpapier mit dem Kühlschmierstoff bedeckt und für 2 h bei 30 °C gelagert. Nach zwei Stunden wurde das Filterpapier gereinigt und getrocknet und der Korrosionsgrad anhand der in der Gebrauchsanweisung des Kits dargestellten Ableseschemas ermittelt. Als Testflüssigkeit wurde jeweils Kühlschmierstoffe aus den MTM Reibungsversuchen verwendet.
  • Die in der Tabelle 1 dargestellte Bewertung des Korrosionsgrads folgt folgendem Bewertungsmaßstab:
    0 keine Korrosionsflecken auf dem Filterpapier sichtbar
    1 kaum Korrosionsflecken auf dem Filterpapier sichtbar
    2 einige Korrosionsflecken auf dem Filterpapier sichtbar
    3 deutliche Korrosionsflecken auf dem Filterpapier sichtbar
    4 viele Korrosionsflecken auf dem Filterpapier sichtbar

Claims (15)

  1. Kühlschmierstoffkonzentrat für das Warmwalzen von Aluminium, dadurch gekennzeichnet, dass dieses mindestens ein alkoxyliertes Fettsäureamid, mindestens ein Amin sowie mindestens eine Fettsäure enthält.
  2. Kühlschmierstoffkonzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der mindestens einen Fettsäure zwischen 5 und 28 Gew.-%, insbesondere zwischen 15 und 25 Gew.-%, bezogen auf das das Gesamtgewicht des Kühlschmierstoffkonzentrats beträgt.
  3. Kühlschmierstoffkonzentrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des mindestens einen alkoxylierten Fettsäureamids 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kühlschmierstoffkonzentrats beträgt.
  4. Kühlschmierstoffkonzentrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Amin Triethanolamin ist.
  5. Kühlschmierstoffkonzentrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kühlschmierstoffkonzentrat ferner mindestens ein Grundöl auf Basis gesättigter zyklischer Kohlenwasserstoffe enthält.
  6. Kühlschmierstoffkonzentrat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Grundöl auf Basis gesättigter zyklischer Kohlenwasserstoffe aus 85 bis 95 Gew.-% gesättigten zyklischen Kohlenwasserstoffen und 5 bis 15 Gew.-% gesättigten linearen Kohlenwasserstoffen besteht.
  7. Kühlschmierstoffkonzentrat nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des mindestens einen Grundöls 44 bis 85,5 Gew.-%, insbesondere 55 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das das Gesamtgewicht des Kühlschmierstoffkonzentrats beträgt.
  8. Kühlschmierstoffkonzentrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine alkoxylierte Fettsäureamid ausgewählt ist, aus der Gruppe bestehend aus ethoxylierten Fettsäureamiden und propoxylierten Fettsäureamiden sowie deren Mischungen.
  9. Kühlschmierstoffkonzentrat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine alkoxylierte Fettsäureamid ein ethoxyliertes Fettsäureamid ist.
  10. Kühlschmierstoffkonzentrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Fettsäure ausgewählt ist aus C14-C22-Fettsäuren sowie deren Mischungen, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Myristinsäure, Myristoleinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Margarinsäure, Margaroleinsäure, Stearinsäure, Petroselinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Linolsäure, Alpha-Linolensäure, Gamma-Linolensäure, Calendulasäure, Punichinsäure, Alpha-Eleostearinsäure, Beta-Eleostearinsäure, Stearidonsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Arachidonsäure, Eicosapentasäure, Gadoleinsäure. Gondosäure, Heneicosansäure, Behensäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Docosadiensäure, Docosatetraensäure, Docosapentaensäure, Docosahexaensäure sowie Mischungen davon.
  11. Kühlschmierstoffkonzentrat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Fettsäure eine C18-Fettsäure, insbesondere Ölsäure, ist.
  12. Kühlschmierstoffkonzentrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kühlschmierstoffkonzentrat ferner 0,5 bis 10 Gew.-% Additive enthält.
  13. Kühlschmierstoffkonzentrat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Additive frei von Korrosionsschutzmitteln und Bioziden sind.
  14. Kühlschmierstoff, enthaltend das Kühlschmierstoffkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 13 und Wasser.
  15. Verwendung des Kühlschmierstoffs nach Anspruch 14 zum Walzen, insbesondere zum Warmwalzen, von Aluminium.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1176076A (en) * 1966-05-27 1970-01-01 Mobil Oil Corp Metal Working Lubricant.
EP0362430A1 (de) * 1987-05-21 1990-04-11 Aluminum Company Of America Öl-in-Wasser-Mikroemulsion enthaltendes Metallbearbeitungsschmiermittel
WO2004092311A1 (ja) * 2003-04-16 2004-10-28 Nippon Oil Corporation アルミニウム加工用潤滑油
WO2014084171A1 (ja) * 2012-11-27 2014-06-05 日本クエーカー・ケミカル株式会社 水溶性金属加工油剤組成物、金属研削方法および研削加工物
US20160186084A1 (en) * 2014-12-30 2016-06-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Lubricating oil compositions with engine wear protection

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1176076A (en) * 1966-05-27 1970-01-01 Mobil Oil Corp Metal Working Lubricant.
EP0362430A1 (de) * 1987-05-21 1990-04-11 Aluminum Company Of America Öl-in-Wasser-Mikroemulsion enthaltendes Metallbearbeitungsschmiermittel
WO2004092311A1 (ja) * 2003-04-16 2004-10-28 Nippon Oil Corporation アルミニウム加工用潤滑油
WO2014084171A1 (ja) * 2012-11-27 2014-06-05 日本クエーカー・ケミカル株式会社 水溶性金属加工油剤組成物、金属研削方法および研削加工物
US20160186084A1 (en) * 2014-12-30 2016-06-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Lubricating oil compositions with engine wear protection

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