DE1594370B2

DE1594370B2 - Mineralisches oder synthetisches schmieroel

Info

Publication number: DE1594370B2
Application number: DE1964C0032969
Authority: DE
Inventors: John Scotchford; Edwards Eric Descamp; Brazier Anthony David; London Elliott
Original assignee: Castrol Ltd
Current assignee: Castrol Ltd
Priority date: 1963-05-24
Filing date: 1964-05-25
Publication date: 1976-11-18
Also published as: GB1023380A; US3376224A; NL129113C; BE648377A; DE1594370A1; DK114008B; NL6405729A

Description

in der R einen Alkylrest mit 1—20 C-Atomen, einen Alkoxyalkyl-, Aryl- oder einen Aralkylrest, R2 einen Alkylrest und R3 einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet, wobei R2 und R3 zusammen 8-24 C-Atome enthalten, und gegebenenfalls einem oder mehreren sekundären aromatischen Aminen, die zwei aromatische Ringe unmittelbar an dem Stickstoffatom gebunden enthalten, sowie gegebenenfalls einem Rostinhibitor, einem Schlammdispergierungsmittel, einem Metalldesaktivierungsmittel und einem die Druckaufnahmefähigkeit verbessernden Mittel.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als die Druckaufnahmefähigkeit verbessernde Mittel ein chloriertes Di- oder Polyphenyl oder ein Gemisch dieser Verbindungen enthält, die mindestens zwei Chloratome pro Benzolkern besitzen, wobei die Chloratome mit den Kohlenstoffatomen des aromatischen Kernes unmittelbar verbunden sind.

3. Schmieröl nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es das chlorierte Di- oder Polyphenyl in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, enthält.

4. Schmieröl gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,05 bis 0,2% Benzotriazol und 0,005 bis 0,05% einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 10 C-Atomen enthält.

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein mineralisches oder synthetisches Schmieröl.

Das Schmieröl ist dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem größeren Anteil eines mineralischen oder synthetischen Schmieröls und einem kleineren Anteil eines Phenothiazinderivates der allgemeinen Formel

55

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CH₂OR

in der R einen Alkylrest mit 1-20 C-Atomen, einen Alkoxyalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, R₂ einen Alkylrest und R₃ einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet, wobei R₂ und R3 zusammen 8-24 C-Atome enthalten, und gegebenenfalls einem oder mehreren sekundären aromatischen Aminen, die zwei aromatische Ringe unmittelbar an dem Stickstoffatom gebunden enthalten, sowie gegebenenfalls einem Rostinhibitor, einem Schlammdispergierungsmittel, einem Metalldesaktivierungsmittel und einem die Druckaufnahmefähigkeit verbessernden Mittel besteht.

Das die Druckaufnahmefähigkeit verbessernde Mittel ist bevorzugt ein chloriertes Di- oder Polyphenyl oder ein Gemisch dieser Verbindungen, die mindestens 2 Chloratome pro Benzolkern besitzen, wobei die Chloratome mit den Kohlenstoffatomen des aromatischen Kerns unmittelbar verbunden sind. Das chlorierte Di- oder Polyphenyl ist vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, in dem Schmieröl enthalten.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schmieröls enthält es 0,05 bis 0,2% Benzotriazol und 0,005 bis 0,05% einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 10 C-Atomen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Phenothiazinderivate der obigen allgemeinen Formel in Schmierölen auf mineralischer oder synthetischer Basis der verschiedensten Art, z. B. auf Basis der bekannten neutralen organischen Dicarbonsäurediester oder auf Basis der sogenannten »sterisch gehinderten Ester«, die f sich von zwei- oder mehrwertigen Alkoholen ableiten, die keine Wasserstoffatome in ^-Stellung zu den Hydroxylgruppen enthalten, wirksame Antioxydationsmittel sind. Sie sind ebenfalls wirksame Antioxydationsmittel in Schmierölen auf Basis von Polyglykoläthern.

Die Phenothiazinderivate sind auch bei alleiniger Verwendung wirksame Antioxydationsmittel für synthetische Schmieröle auf Esterbasis. Ihre Wirksamkeit kann aber noch beträchtlich vergrößert werden, wenn sie zusammen mit einem oder mehreren sekundären aromatischen Aminen mit zwei aromatischen Gruppen am Stickstoffatom angewandt werden, wobei dann beide Zusätze einen synergistischen Effekt gegenüber Oxydation bei erhöhten Temperaturen ergeben.

Phenothiazin selbst wurde bereits früher mit Erfolg als Antioxydationsmittel in synthetischen Gasturbinen-Schmierölen auf Esterbasis verwendet, es hat aber den Nachteil, daß es unlösliche Oxydationsprodukte bildet, die sich als Schlamm abscheiden. Diese »Phenothiazin-Verschmutzung« war oft der Faktor, der die Standzeit eines Öles im Betrieb begrenzte. Aus der US-Patentschrift 27 81318 ist bereits die Verwendung von (, Phenothiazinderivaten mit Alkylsubstituenten an den aromatischen Kernen zur Herstellung von Schmiermittelzubereitungen bekannt. Die darin bevorzugt angewandten Verbindungen sind Dioctylphenothiazine. In der US-Patentschrift 29 30 758 ist ferner bereits die Kombination eines Phenothiazins mit einem Amin, die antioxydierende Eigenschaften aufweist, beschrieben. Hierbei kann das Phenothiazin beispielsweise am Stickstoffatom eine Alkylgruppe tragen.

Schließlich sind aus der britischen Patentschrift 8 73 066 bereits N-alkylierte Phenothiazine bekannt, die gegebenenfalls an den aromatischen Kernen substituiert sein können.

Alle diese Schmiermittelzubereitungen zeigen aber bei erhöhten Temperaturen unter Sauerstoffeinwirkung eine Verschmutzungstendenz, wobei gleichzeitig ein erhöhter Viskositätsanstieg festgestellt wird. Hingegen bieten die erfindungsgemäßen Schmieröle gegenüber solchen mit üblichen Zusätzen wesentliche Vorteile. So wurde beispielsweise durch Versuche festgestellt, daß ein Schmieröl mit N-Methylphenothiazin als Zusatz bei einem Oxydationstest wesentlich schlechtere Ergebnisse hinsichtlich des Verschmutzungsgrades und des

Viskositätsanstiegs bei gleichem Flüssigkeitsverlust und etwa gleichem Aciditätsanstieg gegenüber einer solchen Zubereitung lieferte, die N-Isobutoxymethyl-S^-dioctylphenothiazin enthielt. Obwohl beide Phenothiazinverbindungen ähnliche antioxydative Eigenschaften aufweisen, blieb das erfindungsgemäße Schmieröl klar, während die ein übliches Phenothiazin als Zusatz enthaltenden Schmieröle stark verschmutzten. Durch den Zusatz der Phenothiazinderivate der obigen allgemeinen Formel werden Schmieröle erhalten, die sich gegenüber den bisher bekannten Zubereitungen durch ihre Unempfindlichkeit gegenüber oxydativen Einflüssen und durch eine außerordentlich verminderte Bildung von unlöslichen Schwebstoffen und Ablagerungen im Betrieb auszeichnen.

Das Problem der »Phenothiazin-Verschmutzung« von Schmierölen konnte überraschenderweise durch Verwendung der oben erwähnten Phenothiazinderivate anstelle von Phenothiazin selbst gelöst werden. Um eine angemessene Oxydationsbeständigkeit des Ansatzöles bei Temperaturen, wie sie bei Flugzeuggasturbinen auftreten, zu erzielen, können diese Verbindungen zusammen mit weiteren Zusätzen, insbesondere mit einem oder mehreren sekundären aromatischen Aminen, verwendet werden. Ein Beispiel für eine synergi- ²S stisch wirkende Kombination von Antioxydationsmitteln dieses Typs ist die Kombination von 3,7-Dioctylphenothiazin mit ρ,ρ'-Dioctyldiphenylamin oder Phenyl-a-naphthylamin.

Synthetische Schmiermittel auf Diesterbasis, welche Additivkombinationen des oben bezeichneten Typs enthalten, haben sehr zufriedenstellende Eigenschaften bei den maximalen Ansatzöltemperaturen von 177 bis 190,5⁰C und sind im Betrieb extrem sauber. Es waren aber mit Inbetriebnahme der Überschallflugzeuge und der dabei auftretenden beträchtlich höheren maximalen Ansatz-Öltemperaturen (z. B. 232° C für die so bezeichneten »Typ-II«-Öle) Schmieröle höherer thermischer und Oxydationsbeständigkeit erforderlich.

Es wurde nun gefunden, daß die oben erwähnten Derivate, wenn sie zusammen mit sekundären aromatischen Aminen des oben erwähnten Typs in »sterisch gehinderten Ester«-Basisölen verwendet werden, Schmieröle liefern, die eine überlegene Oxydationsbeständigkeit bei Temperaturen im Bereich von 222°C gegenüber solchen Schmierölen aufweisen, die Phenothiazin oder bekannte Phenothiazinderivate enthalten.

Obwohl Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel, in denen die Benzolkerne unsubstituiert sind, sehr wirksame Antioxydationsmittel darstellen und dem Phenothiazin im Temperaturbereich von 204 bis 232° C überlegen sind, neigen aber auch sie dazu, unter Oxydationsbedingungen Schlamm zu bilden, da bei langen Laufzeiten die gleichen Abbauprodukte wie bei Phenothiazin selbst gebildet werden.

Demgegenüber weisen Phenothiazinderivate der obigen allgemeinen Formel in Schmierölen eine gute Oxydationsbeständigkeit auf und neigen nicht zur Schlammbildung. Die obenerwähnten Phenothiazinderivate können insbesondere in Schmierölen auf Basis synthetischer organischer Carbonsäureester, die für die' Verwendung als Hochtemperaturgasturbinenschmieröle geeignet sind, enthalten sein. Demgemäß umfaßt die Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ein Schmieröl mit einem größeren Anteil an einem synthetischen, organischen Schmieröl auf Basis neutraler organischer Carbonsäureester, wobei die Ester vorzugsweise solche vom Typ der »sterisch gehinderten Ester« sind und einen kleineren Anteil von zwei Zusätzen (a) und (b), wobei der. Zusatz (a) ein Phenöthiazinderivat, der obigen angegebenen Formel, und der Zusatz (b) ein sekundäres aromatisches Amin ist, das zwei mit dem Stickstoffatom unmittelbar verbundene aromatische Reste enthält. Als sekundäres aromatisches Amin wird vorzugsweise Phenyl-a-naphthylamin verwendet. Es können gegebenenfalls aber auch andere Amine verwendet werden.

Vorzugsweise wird als Zusatz (a) ein N-Alkoxymethyl- oder N-Cycloalkoxymethylderivat des 3,7-Dioctylphenothiazins, das von einem primären Alkohol ROH abgeleitet ist, der 1 —20 Kohlenstoffatome in dem Rest R aufweist, und als Zusatz (b) Phenyl-oc-naphthylamin verwendet.

Beispiele für die obenerwähnten Phenothiazinderivate sind:

N-l,3-Dimethyl-butoxymethyl-phenothiazin N-Methoxy-methyl-3-n-butoxy-phenothiazin ; N-n-Hexoxymethyl-3-n-decoxy-phenothiazin ■■■,.·.. Bevorzugte Beispiele für Phenothiazinderivate sind: N-Methoxymethyl-SJ-dioctyl-phenothiazin N-Äthoxymethyl-Sy-dioctyl-phenothiazin ·■:■ N-n-Butoxymethyl-SJ-dioctyl-phenothiazin N-n-Hexoxymethyl-3,7-dioctyl-phenothiazin N-n-Octoxymethyl-3,7-dioctyl-phenothiazin N-n-Decoxymethyl-Sy-dioctyl-phenothiazin; N-n-Dodecoxymethyl-SJ-dioctyl-phenothiazin N-n-Hexadecoxymethyl-S.Z-dioctyl- _; ;

phenothiazin .--...

N-n-Octadecoxymethyl-SJ-dioctyl- ,*

phenothiazin ■

N-Oleoxymethyl-SJ-dioctyl-phenothiazin.. ■ N^^^-Trimethyl-pentoxymethyl- ;

3,7-dioctyl-phenothiazin ■': _; ,

N-S.S.S-Trimethyl-hexoxymethyl- · .....: 3,7-dioctyl-phenothiazin : . .

N-Cyclohexoxymethyl-SJ-dioctyl-phenothiazin N-Benzyloxymethyl-3,7-dioctyl-phenothiazin N-Phenoxymethyl-3,7-dioctyl-phenothiazin N-j8-Äthoxyäthoxymethyl-3,7-dioctyK ; phenothiazin

N-Methoxymethyl-3-monooctyl-phenothiazin N-Methoxymethyl-3,7-dibutyl-phenothiazin N-Methoxymethyl-mono-octyl- .■■:.·. 6,7-benzophenothiazin.
Beispiele für Zusätze (b) sind:
Phenyl-a-naphthylamin . . _:

Phenyl-j3-naphthylamin ■

ρ,ρ-Dioctyl-diphenylamin ,:

p-Monooctyl-diphenylamin
gemischte octylierte Diphenylamine gemischte heptylierte Diphenylamine p-Isopropyldiphenylamin
p-n-Butoxydiphenylamin
Diphenyl-p-phenylen-diamin
p-n-Octoxy-diphenylamin ' '

p-n-Decoxy-diphenylamin
p-n-Dodecoxy-diphenylamin :

p-n-Hexadecoxy-diphenylamin p-(3,5,5-Trimethyl-hexoxy)-diphenylamin . p-n-Octoxy-phenyl-jS-naphthylamin p,p'-Di-n-decoxy-diphenylamin 2,5-Dimethoxy-4'-n-octoxy-diphenylamin m-n-Hexadecoxy-diphenylamin p-n-Decoxy-phenyl-jS-naphthylamin. Wenn gewünscht wird, daß das Schmieröl ein solches ist, das zur Verwendung bei Ansatzöltemperaturen von

etwa 232° C geeignet ist, wird bevorzugt als Ester ein sogenannter »sterisch gehinderter Ester« verwendet, der von primären ein- oder mehrwertigen Alkoholen abgeleitet ist, d.h. Alkoholen mit 2 bis 10 oder mehr OH-Gruppen, in denen keine Wasserstoffatome mit den ^-Kohlenstoffatomen verbunden sind.

Diese Alkohole, welche eine oder mehrere OH-Gruppen enthalten, haben die Formel:

R₃ ■:
-C-C-CH₂OH

R₄

in der R₃ und R4 Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder verätherte Hydroxyalkylreste sind. Bei diesen »sterisch gehinderten Estern« wurde gefunden, daß sie eine bessere thermische Stabilität im Vergleich zu den normalen synthetischen Schmierölen vom Diester-Typ aufweisen. Beispiele für »gehinderte Ester« sind :

Di-(2,2,4-Trimethyl-pentyl)-sebacat

Di-(2,2,4-Trimethyl-pentyl)-azelat

Trimethyloläthan-tricaproat

Trimethylol-propan-trivalerat

Trimethylol-propan-tri-n-heptanoat

Trimethylol-propan-tri-pelargonat

Trimethylol-propan-tricaprat

Pentaerythrit-tetracaproat

Dipentaerythrit-hexacaproat

2-Methyl-2-äthyl-propan-l : 3-diol-

dipelargonat

komplexer Ester, hergestellt aus Trimethylol-propan (2 Mol), Carponsäure (4 Mol) und Sebacinsäure (1 Mol);

komplexer Ester, hergestellt aus Trimethylol-propan (2 Mol), Buttersäure (4 Mol) und Azelainsäure (lMol);

komplexer Ester, hergestellt aus Neopentyl-glykol (1 Mol), Sebacinsäure (2 Mol) und 2,24-Trimethylpentanol (2 Mol).

Viele der komplexen »sterisch gehinderten Ester« sind zu viskos, um als einziges Schmieröl für Flugzeuggasmotoren verwendet zu werden, sie können aber im Gemisch mit einfachen »sterisch gehinderten Estern« in einer Menge von beispielsweise 1 bis 70 Gew.-% verwendet werden.

Gegebenenfalls können Gemische von gemischten Estern durch Veresterung eines sterisch gehinderten Alkohols mit einem Gemisch von Säuren innerhalb eines weiten Bereichs hergestellt werden. So wurde beispielsweise Trimethylolpropan (0,4 Mol) mit einem Gemisch von Capronsäure (0,5 Mol) und Caprinsäure (0,5 Mol) verestert. Das Produkt wurde mit Sebacinsäure (0,1 Mol) weiter verestert, um ein Gemisch von komplexen und einfachen Estern zu ergeben. Das Produkt hatte eine Viskosität von 6,88 cSt bei 99° C und einen Fließpunkt von -51,5°C.

Bei vielen Typen von »sterisch gehinderten Estern« werden bevorzugt Ester von Trimethylolpropan oder Pentaerythrit mit geradkettigen Monocarbonsäuren, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet. Eine sehr geeignete Basisflüssigkeit enthält einen größeren Anteil eines Gemisches von Estern von Trimethylolpropan mit geradkettigen Monocarbonsäuren mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen zusammen mit einem kleineren Anteil, vorzugsweise von 5 bis 30% und eines Gemisches von Estern von Dipentaerythrit mit geradkettigen Monocarbonsäuren, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome· aufweisen. Es wurde gefunden, daß Schmieröle auf der Basis solcher Gemische eine geringere Schlammbildungstendenz aufweisen als Schmieröle, die völlig auf Trimethylolpropanester-Basis aufgebaut sind. Für Anwendungen, bei denen das Schmieröl Temperaturen oberhalb etwa 177° C nicht ausgesetzt ist, können die erfindungsgemäßen Schmieröle auf einem synthetischen Schmieröl beruhen, das einen oder mehrere der herkömmlichen Diestertypen umfaßt. Beispiele für Diester, die verwendet werden können, sind:

Di-2-äthyl-hexyl-sebacat
Di-3,5,5-tri-methyl-hexyl-sebacat Di-iso-octyl-sebacat

Die-2-äthyl-azelat
Di-iso-octyl-azelat
Di-iso-octyl-adipat
Di-iso-decyl-adipat
Di-iso-tri-decyl-adipat.

Diese Schmieröle, die bei diesen Temperaturen verwendet werden können, können 1 bis 40 Gew.-% eines im wesentlichen wasserunlöslichen Polyoxyalky- Γ lenglykoläthers enthalten.

Solche Polyoxyalkylenglykoläther haben die allgemeine Formel

R-O(R₁O)_n-R₂

worin R eine Alkylgruppe, Ri einen Alkylenrest, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine andere Alkylgruppe und η eine ganze Zahl bedeutet. Vorzugsweise stellt R_t einen Propylenrest oder ein Gemisch von Propylen- und Äthylenresten dar, wobei geeignete Produkte durch Umsetzung von Propylenoxyd oder eines Gemisches von Propylen- und Äthylenoxyden mit einem aliphatischen einwertigen Alkohol oder einem Monoäther eines Glykols erhalten werden können. Die Polyoxyalkylenkette kann daher aus verschiedenen Alkylenresten Ri zusammengesetzt sein. Bei den bevorzugten Äthern, in denen R₂ Wasserstoff ist, ist bevorzugt, wenn mindestens ein Anteil an Propylengruppen in der Polyoxyalkylenkette vorhanden ist, um im wesentlichen wasserunlösliche Produkte zu erhalten.

Besonders bevorzugt sind synthetische Schmieröle,

die aus gemischten Polyoxypropylenglykoläthern mit (_ einer freien Hydroxylgruppe pro Molekül bestehen. Beispielsweise sind zwei solche, meist viskose Schmieröle besonders zur Verwendung in solchen Schmierölen geeignet, die dazu bestimmt sind, die Erfordernisse der britischen Vorschrift D. Eng. R. D. 2487 zu erfüllen.

Die erfindungsgemäßen Schmieröle können kleine Mengen an Benzotriazol und kleine Mengen an Dicarbonsäure, wie Sebacin- oder Azelainsäure, enthalten.

Gegebenenfalls können kleinere Mengen, beispielsweise bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Schmieröl an Polyphenyläthern verwendet werden; solche Verbindungen können besonders in Hochtemperaturschmierölen verwendet werden.

Es kann in bestimmten Fällen auch wünschenswert sein, im Schmieröl einen oder mehrere Zusätze für die Erhöhung der Druckaufnahmefähigkeit des Schmieröles zu verwenden.

Die erfindungsgemäßen Schmieröle können auch Mischpolymerisate als Zusätze mit schlammdispergierenden Eigenschaften enthalten. Beispiele für solche Zusätze sind Mischpolymerisate von Alkylmethacrylbuten, z. B. Lauryl- oder höhere Methacrylate oder

Gemische solcher Methacrylate, mit N-Vinylpyrrolidon und Mischpolymerisate von langkettigen Alkylfumaraten mit Vinylacetat und N-Vinylpyrrolidon. Diese Mischpolymerisate wirken nicht nur als Schlammdispergiermittel, sondern ergeben in einigen Fällen mit den Antioxydationsmitteln auch einen synergistischen Effekt. Diese Mischpolymerisate können erfindungsgemäß in Mengen von etwa 0,2 bis 1,5 Gew.-% bezogen auf das Schmieröl, verwendet werden.

Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Schmieröl ist ein solches, das einen Ester der allgemeinen Formel:

CH₂OOC R'

CH₃CH₂C-CH₂OOC R"

CH₂OOC R'"

enthält, worin R', R" und R'" gleiche oder verschiedene, gerad- oder verzweigtkettige Alkylreste mit durchschnittlich 6 bis 9 Kohlenstoffatomen sind, wobei der Ester bei 99⁰C eine Viskosität von etwa 3,0 bis 5,OcStaufweist und bei einer Lagerung bei — 40⁰C mindestens 72 Stunden keine Kristallisation zeigt. Diese Ester enthalten ein N-Cycloalkoxymethyl-SJ-dioctyl-phenothiazin in einer Menge gelöst, die ausreicht, um einen Gehalt von 0,04 bis 0,15% Schwefel zu ergeben und weiter 1,5 bis 2,5% Phenyl-a-naphthylamin.

Neben den Antioxydationsmitteln, in denen nach der obigen allgemeinen Formel die aromatischen Kerne unsubstituiert sind, wird noch ein Schlammdispergierungsmittel verwendet. Werden aber Phenothiazinderivate der obigen allgemeinen Formel verwendet, in denen die aromatischen Kerne durch Alkylgruppen substituiert sind, die insgesamt 8 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen, dann ist die Verwendung von Schlammdispergierungsrnitteln überflüssig. Dies ist ein wesentlicher Vorteil, da die Schlammdispergierungsmittel durch Scher- und thermischen Abbau die Viskosität des Schmieröls verringern. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

96,25% Ester B

1,5% N-Äthoxymethyl-Sy-dioctylphenothiazin

2,0% Phenyl-a-naphthylamin

0,2% Benzotriazol

0,05% Sebazinsäure

Ester B ist Di-(2,2,4-Trimethylpentyl)-azelat.

Beispiel 2

62,0% Ester A

37,5% Ester B 0,3% N-Hexoxymethyl-SJ-dioctylphenothiazin

Ester A ist Di-(2,2,4-Trimethylpentyl)-sebacat.

B e i s ρ i e 1 3

60,0% Ester A

.37,3% Ester B

0,5% Butylen-bis(2,4-di-t.-butyl-phenol)

0,2% N-Methoxymethyl-Sy-dioctylphenothiazin

Dieses Schmieröl entspricht einem Typ, der für die Verwendung als aschefreies Dispergierungsöl für Kolbenflugzeugmotoren geeignet ist.

B e i s ρ i e 1 4

98,69% Polyoxypropylenglykoläther (Viskosität 38 cSt bei 99°C)

1,0% N-Cyclohexoxymethyl-Sy-dioctylphenothiazin 0,3% p,p'-Dioctyldiphenylamin
0,01% Benzotriazol

Dieses Schmieröl entspricht einem Typ, der für die Verwendung als synthetisches Schneckengetriebe-Schmieröl, entsprechend den SAE 140-Viskositätserfordernissen, geeignet ist.

Beispiel 5

66,25% Di(2-Äthyl-hexyl)-sebacat

28,0% Polyoxypropylenglykoläther

1,5% N-Methoxymethyl-3,7-dioctylphenothiazin

1,5% p,p'-Dioctyldiphenylamin

2,4% chloriertes Diphenyl mit 54% Chlor

0,25% Mineralöllösung mit 20 Gew.-% Calciumerdölsulfonat

Dieses Schmieröl stellt einen Typ dar, der, als Gasturbinenschmieröl für Flugzeugmotoren geeignet ist und eine Viskosität von etwa 7,5 cSt bei 99° C aufwies.

Beispiele

85,39% Ester A
10,0% Ester C

2,5% Phenyl-a-naphthylamin

2,0% N-n-Decoxymethyl-SJ-dioctylphenothiazin 0,1 % Benzotriazol

0,01% Sebacinsäure

Ester C war ein Dipentaerythritester von gemischten geradkettigen Carbonsäuren mit 2 bis 10 (durchschnittlich 6) Kohlenstoffatomen.

Dieses Schmieröl stellt einen Typ dar, der als Gasturbinenschmieröl für Flugzeugmotoren geeignet ist. .

Beispiel 7

70,89% Ester A
25,0% Ester C

2,5% Phenyl-a-naphthylamin

1,5% N-Methoxymethyl-3,7-dioctylphenothiazin 0,1% Benzotriazol

0,01% Sebacinsäure

Dieses Schmieröl wurde den Vorschriften der Aviation D. Eng. R. D. 2497 gerecht.

Beispiel 8

97,25% Trimethylolpropan-tri-n-heptanoat 2,0% Phenyl-a-naphthylamin
0,75% Methoxymethyl-SJ-dioctylphenothiazin.

Dieses Schmieröl wies eine Viskosität von etwa 4 cSt bei 99⁰C auf und entspricht einem synthetischen Gasturbinenschmieröl mit relativ niedriger Viskosität, das bei Ansatzöltemper.aturen von maximal 204⁰C zu arbeiten vermag.

Die Schmieröle der Beispiele 1 und 6 bis 8 sind besonders bevorzugte synthetische Hochtemperatur-Gasturbinenschmieröle.

Die oben beschriebenen Thiazinderivate können in einfacher Weise hergestellt werden, indem man ein

609 547/477

ίο

entsprechend substituiertes Thiazin der allgemeinen Formel

■ηit einem geeigneten Alkohol oder Phenol ROH und Formaldehyd unter verhältnismäßig milden Bedingun- _'en umsetzt. Ein Puffer, wie Natriumdihydrogenphosjhatdihydrat kann in manchen Fällen mit Vorteil erwendet werden. Die folgenden Beispiele erläutern iie Herstellung von typischen Thiazinderivaten, die als \ntioxydationsmittel in den erfindungsgemäßen Schmierölen verwendet werden.

Herstellung von
N-n-Decoxymethyl-SJ-dioctylphenothiazin

3,7-Dioctylphenothiazin (423 g, 1 Mol), n-Decanol g, 1,4 Mol), eine 51%ige Lösung von Formaldehyd η Methanol (84 g, 1,4 Mol) und Natriumdihydrogenhosphatdihydrat (32 g) wurden 1 Stunde unter ückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in

etroläther gelöst und mit Wasser gewaschen. Die

15

20

25 getrocknete Petrolätherschicht wurde verdampft und . der Rückstand unter lebhaftem Rühren langsam in Methanol gegossen. Das Produkt wurde abfiltriert, trockengenutscht und aus Isopropanol umkristallisiert.

Es wurden 500 g (85%) eines festen weißen Produktes, Fp. 91 bis 93⁰C, erhalten.

Herstellung von
N-Methoxymethyl-SJ-dioctylphenothiazin

3,7-Dioctylphenothiazin (423 g, 1 Mol), Methanol (2 I), 4O°/oiges wäßriges Formalin (1 1,13 Mol) und Natriumdihydrogenphosphatdihydrat (10 g) wurden unter Rückfluß 4 Stunden erhitzt. Die heiße Lösung wurde abfiltriert und das in Methanol unlösliche feste Produkt abgetrennt; Fp. 150 bis 160° C.

Nach Umkristallisieren aus Aceton wurden 328 g (70%) eines festen Produktes, Fp. 173 bis 174,5° C, abgetrennt.

Andere Thiazinderivate können in ähnlicher Weise hergestellt werden, wobei sich die Arbeitsverfahren nur geringfügig in Abhängigkeit von den physikalischen Eigenschaften der Produkte unterscheiden. In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften und Ausbeuten einer Anzahl der auf diese Weise erhaltenen Verbindungen zusammengestellt.

ibelle

zeichnung Substituenten
R2

R3

Umkristallisierungs-Lösungsmittel

Ausbeute

*) 7-t-CsHi7

7-t-CsHi7
7-t-CsHi7
7-t-CsHi7
7-t-CsHi7
7-t-CsHi7
7-t-CsHi7
7-t-CsHi7
7-t-CsHi7
7-t-CsHi7
7-t-CsHi7

7-t-CeHi7

7-t-CsHi7

lelle (Fortsetzung)

3-t-CsHi7
3-t-CsHi7
3-t-CsHi7
3-t-CsHi7
3-t-CsHi7
3-t-CeHi7
3-t-CsHi7
3-t-CsHi7
3-t-CsHi7
3-t-CsHi7
3-t-CsHi7

3-t-CsHi7

3-5-CsHi7l

3-5-CsHi 7l

3-5-CeHi7l

3-nC4H9O

3-n-CioH2iO

CH3

C2H5

n-C4H9

n-C6Hi3

n-CioH2i

n-CieH37

n-CisH35*)

i-CsHi?*)

i-CsHi?

1-C9H19*)

1-C10H21

1-C13H27*)

CeHn

CeHs

C6H5CH2

C2H5OC2H4*)

CH3

n-CioH2i

n-CeHi3

Aceton	70
isopropanol	98
—	57
—	76
Isopropanol	92
—	76
	80
Isopropanol	53
Isopropanol	62
	52
	102
	(wenig rückstand.
	Fluss. 1-C10H21OH)
—	78
Heptan	58
Heptan	ca. 5
—	76
Aceton	75
—	75
—	88
	77

	Schmelzpunkt	Analytische Daten	N	S	theoretische	Menge (%)	N	S
h-		gefunden (%)			C	H
	("C)	C H

173-174,5	76,3	9,95	3,09	6,88	77,6	9,72	3,00	6,86
157-158	—	—	2,98	6,74	—	—	' 2,91	6,65
132-134	—	—	2,73	6,48	—	—	2,74	6,28
128-130	—	—	2,37	D.97	—	—	2,bl	5,96
90- 93	78,5	10,6	2,62	5,52	78,9	10,7	2,3b	5,39
61- 67	79,0	11,06	2,04	4.56	80,10	11,20	1,99	4,54
Wachs	79,3	11,01	2,05	4,37	80,0	10,9	1,99	4,54

	Schmelzpunkt	11	Daten	H	15	94 370	theoretische	12	N	S
			'«)	10,32			C		2,48	5,65
	Γ Q	Analytische	10,19			78,4		2,48	5,65
	89- 92	gefunden ("/	—			78,4	Menge (%)	2,42	—
Fortsetzung	135-137,5	C	—			— ■	H	2,36	5,39
Be	127-135	78,0	—	N	S	—	10,05	2,21	—
zeich	102	78,6	9,68	2,61	6,03	—	10,05	2,62	5,98
nung	flüssig	—	—	2,42	5,86	79,0	—	2,64	6,04
8	146-150	—	9,38	2,72	—	_		2,57	5,89
9	142-148	—	—	2,66	5,76	79,6	—	2,66	6,08
10	104-108	78,8	—	1,97	—	__	9,98	3,95	9,01
11	45- 50	—	9,41	2,42	5,88	—	—	3,17	7,25
12	ca. 45	81,2	—	2,56	6,56	73,3	9,06	3,00	6,85
13	flüssig	—	2,71	6,03	—	—
14	flüssig	—	2,49	6,29		—
15		74,1	3,96	9,16	8,88
16	—	3,49	7,96	—
1		3,14	7,63
1
1

Weitere Bedeutungen des Restes R:

7R = Oleyl,

8R = 2-Äthyl-hexyl,

9R = 2,2,4-Trimethyl-pentyl,
10R = 3,5,5-Trimethyl-hexyl,

11 R = abgeleitet von gemischt-verzweigten primären Decanolen, 12R = abgeleitet von gemischt-verzweigten primären Tridecanolen, 16R = CH3CH2OCH2CH2.

In den Fällen, in denen kein Umkristallisierungslösungsmittel angegeben ist, kristallisierte die Substanz unmittelbar aus Methanol aus und wurde abfiltriert.

Andere Verbindungen, die in gleicher Weise hergestellt werden können, sind z. B. Methoxy-methyl-monooctyI-6,7-benzophenothiazin und Methoxymethylmonooctyl-8,9-benzophenothiazin.

Um die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Schmieröle gegenüber solchen zu zeigen, die bereits bekannt waren, insbesondere aus der US-Patentschrift 27 81 318, wurden folgende Versuche durchgeführt.

Es wurden zunächst Schmieröle mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Pentaerythrittetraester	96,74%
Phenyl-a-naphthylamin	1,0%
p.p'-Di-octyl-diphenylamin	1,0%
o-Methylen-bis-2,4-di- .
tert.butyl-phenol	0,4%
Benzotriazol	0,05%

Sebazinsäure	0,01%
Substituierte
Phenothiazinverbindungen	0,8%

Als substituierte Phenothiazin-Verbindungen wurden folgende verwendet:

In Schmieröl A

N-Isobutoxymethyl-3,7-di-octylphenothiazin

( = Schmieröl gemäß der Erfindung)
In Schmieröl B

N-Methyl-phenothiazin ( = Schmieröl gemäß dem Stand der Technik)

Die Schmieröle wurden mit Hilfe eines Oxydationstestes, bei dem 70 Stunden Luft bei 230° C durch die Schmieröle hindurchgeblasen wurde, getestet.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Tabelle

Schmieröl

Ver-

flüchtigungs-

verlust

Anstieg der
Viskosität bei
99°C

Unlöslicher Anteil Anstieg der Acidität

A
B

29%
28%

74%
86%

0,04%

5,6 mg/KOH pro g
3,9 mg/KOH pro g

Das Schmieröl B war verschmutzt, wie an dem höheren Prozentsatz an Unlöslichem ersichtlich ist, wohingegen Schmieröl A sauber war. Ähnliche Schmieröle, in denen 3,7-Dioctyl-phenothiazin als substituiertes Phenothiazin verwendet wurde, ergaben einen Viskositätsanstieg um fast das Doppelte.

Weitere Versuche wurden mit Schmierölen durchgeführt, in denen als substituierte Phenothiazin-Verbindungen das eine Mal N-n-Decoxymethyl-SJ-dioctylphenothiazin (= erfindungsgemäßes Schmieröl) und das andere Mal 3,7-Dioctyl-phenothiazin ( = Schmieröl gemäß dem Stand der Technik) enthalten waren.

Die übrigen Bestandteile der Schmieröle waren die gleichen wie in den Schmierölen der oben beschriebenen Versuche mit der Ausnahme, daß diese anstelle von p,p'-Dioctyldiphenylamin 2,0 bzw. 2,5 Gew.-% Phenyl-«- napthylamin enthielten.

Mit diesen Schmierölen wurde ein modifizierter Babertest durchgeführt, der im folgenden beschrieben wird.

Der Babertest ist ein extremer Oxydationstest, bei dem Luft mit einer Geschwindigkeit von etwa 196 1 pro Stunde durch 350 ml des zu untersuchenden Schmieröls, das sich in einem weiten Rohr mit einem Durchmesser von 64 mm befand, geblasen wurde. Das Rohr war am Kopf mit einem Seitenarm ausgestattet, aus dem flüchtige Oxydationsprodukte destilliert wurden.

Bei den hier verwendeten Versuchen wurde als Katalysator ein Stahlblech mit einer Gesamtoberfläche von 5,08 cm verwendet.

Als Basisöl wurde der auch in einigen Beispielen verwendete Ester A verwendet.

Es wurde bei diesem Test gefunden, daß sowohl bei

dem Schmieröl, das 2,0% Phenyl-a-napthylamin enthielt, als auch bei dem, das 2,5% Phenyl-ix-napthylamin enthielt, der Viskositätsanstieg des erfindungsgemäßen Schmieröls bei einem Gehalt an Phenothiazin im untersuchten Bereich von etwa 0,5 bis 3,0% niedriger, teilweise sogar ganz wesentlich niedriger lag, als bei dem Schmieröl gemäß dem Stand der Technik mit entsprechendem Phenothiazingehalt.

Gegenüber den erfindungsgemäßen Schmierölen sind

ίο ähnlich schlechtere Ergebnisse auch mit Schmierölen zu erwarten, die N-Phenylphenothiazin anstelle von 3.7-Dioctyl-phenothiazin enthalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Schmieröl, bestehend aus einem größeren Anteil eines mineralischen oder synthetischen Schmieröles und einem kleineren Anteil eines Phenothiazinderivates der allgemeinen Formel

CH₂OR