DE2338934A1

DE2338934A1 - Grundoel fuer gasturbinen-schmiermittel

Info

Publication number: DE2338934A1
Application number: DE19732338934
Authority: DE
Inventors: Sen Joseph Francis Anzenberger
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1972-08-07
Filing date: 1973-08-01
Publication date: 1974-02-28
Also published as: US3912640A; CA1021315A; GB1413728A; FR2195673A1; JPS4945912A; FR2195673B1

Description

Die Erfindung "betrifft Grundöle, die für eine Verwendung in Gasturbinen-Schmiermitteln geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Grundöle für Gasturbinen-Schmiermittel weisen eine ausgezeichnete Tieftemperatür- und Hochtemperatur-Viskosität auf, lassen sich mit bekannten Antioxidantien kombinieren, wobei man flüssigkeiten mit hervorragender thermischer und oxidativer Beständigkeit erhält, und lassen sich verhältnismäßig kostensparend herstellen.

Bei den erfindungsgemäßen Grundölen handelt es sieh um eine neue Klasse derselben, nämlich um eine Kombination eines Carbonsäureesters mit einem Mineralöl niedriger Viskosität. Es konnte festgestellt werden, daß sich hervorragende Gasturbinen-Schmiermittel herstellen lassen, wenn man die er-

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findungsgemäßen Grundöle mit einer Antioxidans-Kombination vereinigt, die aus einem Phenothiazin oder substituierten Phenothiazin und einem Diarylamin besteht. Die Kombination kann auch noch, ein Methylen-gebundenes, gehindertes Bisphenol enthalten.

Als wesentliche Komponente enthalten die Grundöle gemäß der Erfindung einen Carbonsäureester. Der Ausdruck "Carbonsäureester" in dem hier gebrauchten Sinne umfaßt sowohl Ester aus der Gruppe der Diester von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren mit einwertigen Alkoholen als auch Monocarbonsäureester von zweiwertigen oder mehrwertigen Alkoholen· Materialien dieser Art sind seit langem bekannt, wobei als Beispiele folgende genannt werden können: die Diester der Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-, Sebacin-, Malein-, Fumar-, Phthal- und Isophthalsäure; die Dicarbonsäureester des Butylenglykols; die Monocarbonsäureester von Trimethyloläthan, Trimet/jylolpropan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit. Wild eine aliphatisch^ Dicarbonsäure zur herstellung des synthetischen Esters verwendet, so enthält die einwertige Alkoholgruppe der Ester normalerweise 4 bis 20, vorzugsweise 6-13 Kohlenstoffatome. Mischungen solcher Ester können ebenfalls verwendet werden. Wird andererseits ein zweiwertiger oder mehrwertiger Alkohol zur Herstellung der synthetischen Ester verwendet, so enthält die Monocarbonsäure im allgemeinen 2 bis 20 und vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome. Auch hier können Mischungen dieser Ester verwendet werden.

Obwohl alle vorstehend beschriebenen synthetischen Ester in Kombination mit dem im folgenden beschriebenen Mineralöl zu dem Grundöl gemäß der Erfindung vereinigtewerden können, werden bestimmte Carbonsäureester bevorzugt. So hat sich gezeigt, daß die Isophthalsäureester von einwertigen C,-bis Cg^-Alkoholen und die Trimethylolpropan-, Trimethyloläthan- und Pentaerythritester von C.- bis C^-Monocarbonsäuren mit den Mineralölen

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gemäß vorliegender Erfindung besonders verträglich sind.

Die Isophthalate bzw· Isophthalsäureester gemäß vorliegender Erfindung sind Alkyldiester der Isophthalsäure, d.h. der 1,3-Benzoldicarbonsäure. Diese Ester entsprechen der Formel

0 = Benzolkern

in welcher R- und R₂ gleich oder verschieden sein und primäre oder sekundäre Alkylgruppen mit 4 bis 20, vorzugsweise 6 bis Kohlenstoffatomen darstellen. Die Alkylgruppen können sich von primären oder sekundären Alkoholen ableiten und geradkettig oder verzweigtkettig sein«, Die Diester können aus reiner Isophthalsäure oder auch aus technischer Rohware, d„h. handelsüblicher Isophthalsäure, die bis zu etwa 15 Gew.-$ an Teiphthalsäure enthält, hergestellt werden.

Auch unter den besonders geeigneten Isophthalsäureestern gibt es wiederum bestimmte, die bei Verwendung in Grundölen letzteren eine außergewöhnliche thermische oder oxidative Beständigkeit sowie Temperatur-Viskositäts-Charakteristika verleihen, und zwar zeigt sich diese Überlegenheit sogar bei einem Vergleich mit anderen Grundölen innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung· Die am besten geeigneten Isophthalsäureester sind die, in denen R- und Rp jeweils Cg- bis C-,-Alkylgruppen wie n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Äthylhexyl, n-BOnyl, Isononyl, n-Decyl, Isooctyl und Isodecyl darstellen. Zu diesen besonders geeigneten Isophthalaten gehören folgende: Diisooctylisophthalat,

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Di-2-äthylhexylisophthalat, n-Octyl-n-decylisophthalat, Isooctylisodecylisophthalat, 2-lthylhexylisodecylisophthalat, Diisodecylisophthalat sowie Ester von Isophthalsäure mit Mischungen aus geradkettigen Cg- bis C. «-Alkoholen,, Zu den gemischten Isophthalaten gehören dabei auch die Ester, in denen die beiden Alkanolgruppen in unterschiedlichen Mengen und nicht nur in einem 5O:5O-Verhältnis vorhanden sind.

Es konnte weiterhin festgestellt werden, daß sieh auch dann Grundöle mit hervorragender Viskosität, Additiv-Verträglichkeit sowie oxidativer und thermischer Beständigkeit erhalten lassen, wenn man einen Teil der verwendeten Menge an Isophthalat durch einen Adipinsäureester ersetzt. Solche Materialien zeichnen sich durch hervorragende Tieftemperatur-Viskositätseigenschaften aus. Bis zu etwa 20 Gew.-^ des Isophthalsäureesters können durch einen Adipinsäureester ersetzt werden, der durch Veresterung von Adipinsäure mit "einem Cg- bis C-Q-Alkanol oder einer Mischung von Cg- bis C-Q-Alkanolen gewonnen worden ist. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bestehen die Grundöle für Gasturbinen-Schmiermittel aus einer Mischung aus einem Isophthalsäureester eines Cg- bis Cjo" Alkoholes, einem Adipinsäureester eines Cg- bis C-Q-Alkoholes und einem niedrig-viskosen Mineralöl. Obwohl sich die Adipate mit allen beliebigen Isophthalaten der vorstehend genannten Art kombinieren lassen, erzielt man die besten Ergebnisse, wenn man sie zusammen mit Isophthalaten mit verhältnismäßig hohen Viskositäten verwendet. So weisen beispielsweise Grundöle, die aus einem Mineralöl und einer Kombination aus Di-2-athylhexylisophthalat und einem gemischten Octyldecyladipat bestehen, erheblich bessere Tieftemperatur-Viskositätseigenschaften auf als Grundöle, die aus demselben Mineralöl und Di-2-äthylhexylisophthalat allein bestehen«

Die für die Zwecke der Erfindung vorzugsweise benutzten Tri— methylolpropan-, Trimethyloläthan- und Pentaerythritester entsprechen der allgemeinen Formel

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GH₂OGR₄

G-GH₂OCR₅

O η

O in welcher R* Methyl, Äthyl oder -CH^OGR^· und R,, R₅, Rg und R₇ jeweils verzweigtkettige oder geradkettige Alkylgruppen mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen darstellen. Diese Materialien können durch partielle Veresterung mit einer Dicarbonsäure wie Azelainsäure in an sich bekannter Weise vernetzt werden. Es ist dem Fachmann bekannt, daß Pentaerythritester normalerweise kleinere Mengen an Di- und Tripentaerythritestem enthalten. Mr die Zwecke der Erfindung besonders geeignete Trimethylolpropan- und Pentaerythritester sind Trimethylolpropantriheptanoat und Pentaerythrittriheptanoat-monobutyrat, die mit Azelainsäure vernetzt sind.

Obwohl die vorstehend beschriebenen Isophthalsäure-, Trimethyloläthan-, Trimethylolpropan- und Pentaerythritester im allgemeinen bevorzugt in den Grundölen gemäß vorliegenden Erfindung verwendet werden, hat sich gezeigt, daß in den lallen, in denen das fertige Schmiermittel besonders herausragende Tieftemperatureigenschaften aufweisen muß, die Diester des 1,3-Butylenglykols und/oder Neopentylglykols mit Monocarbonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen noch vorteilhafter als Mischungskomponente in den Mineralölen gemäß der Erfindung sind» Besonders bevorzugt wird in diesem Zusammenhang 1,3-Butylenglykol-pelargonat-hepta-

noat.

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Die andere wesentliche Komponente in den Grundölen der Erfindung ist ein niedrig-viskoses Mineralöl. Die niedrig-vikosen Mineralöle, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind hochparaffinische und/oder naphthene sehe Öle, die ein Mindestmaß an Unsättigung aufweisen; derartige Öle sind in der Raffinerietechnik seit langem bekannt. Sie werden aus Rohölen hergestellt, indem man ein Rohöl einer ersten Destillation unter Hörmaldruck unterwirft, um die niedrig siedenden Fraktionen zu entfernen, worauf man eine zweite Dampfdestillation anschließt, um die schweren Öle und wachsartigen Fralrfcionen zu entfernen. Das gewonnene Material wird dann deaspiiali tiert_r entwachst und mit Lösungsmitteln und Tonen behandelt«,

Die niedrig-viskosen Mineralöle gemäB vorliegender Erfindung weisen eine Viskosität bei '33,9⁰G (210°5⁵ahrenlieit) von etwa 5 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 5 bis tt*a 6,5 Centistoke auf. iypikohe Eigenschaften dei· Kladric? - viakoseja Mineralöle gemäß vorliegender Erfindung s=rt?d in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

	Öl A	Tabelle I	öl σ	Öl D	Öl E	Öl E	Öl Sf
		Öl B
Viskosität
(Centistoke)	33		32	39,7	45,2	33,2	42,5
bei 3,8⁰C	5,1	42	5,07	5,55	6,38	5,9	6,2·
bei 99⁰O (210⁰F)	213 415	6,4	199 390	210 410	213 415	204 400	227 440
Flammpunkt ⁰C Flammpunkt F		235 455				232 450	254 490
Brennpunkt ⁰O Brennpunkt F	-18 0		-15 5	-15 5	-18 0	-15 5	-12 10
Stockpunkt ⁰C Stockpunkt I	-18 0

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Typische Analysenwerte für die niedrig-viskosen Mineralöle gemäß vorliegender Erfindung sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Öl A Öl B

Kohlenstoffanalyse

aromatischer Kohlenstoff, fo 4 4

naphthenischer Kohlenstoff, % 28 27

paraffinischer Kohlenstoff, <f> 68 69

Molekulartyp-Analyse

(Ton-Gel)

Asphalten·, Gew.-^ polare Verbindungen, Gew.-$ Aromaten, Gew.-$ Gesättigte, Gew.# Anilinpunkt

0	0
0,3	0,3
12,7	13,5
87,0	86,2
221⁰F	226⁰I¹
105°C	108OC

Die niedrig-viskosen Mineralöle, die wegen ihrer ausgezeichneten Additiv-Verträglichkeit für die Zwecke der Erfindung vorzugsweise verwendet werden, sind die sogenannten "weißen Mineralöle", Der Ausdruck "weiße Mineralöle" bezeichnet in dem hier gebrauchten Zusammenhang niedrig viskose Mineralöle, welche unsulfonierte Rückstände von nicht weniger als 99 $> aufweisen.

Die Carbonsäureester und die niedrig-viskosen Mineralöle können in einem verhältnismäßig breiten Bereich vermischt werden, so daß sich Grundöle für Gasturbinen-Schmiermittel ergeben, die ausgezeichnete Viskosität, Additiv-Verträglichkeit sowie oxydativc und thermische Stabilität aufweisen. Normalerweise werden zu dem Grundöl etwa 20 bis etwa 80 Gew.-^ Carboxylatester mit etwa 80 bis etwa 20 Gew.-^ Mineralöl vermischt. Vorzugsweise bestehen etwa 50 bis etwa 80 Gew.-^, noch besser etwa 60 bis etwa 80

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Gew.-^ des Grundöles aus dem Carbonsäureester und jeweils der Rest aus Mineralöl.

Die Grundöle gemäß vorliegender Erfindung werden durch Antioxydantien der üblicherweise in Gasturbinen-Schmiermitteln und hydraulischen Flüssigkeiten verwendeten Art günstig beeinflußt. So werden die Grundöle gemäß der Erfindung oxydationsbeständig bei hohen Temperaturen, wenn man ihnen eine ausreichende Menge eines beliebigen bekannten Antioxydans, z.B. Phenotlazin, Phenothiazinderivate, sekundäre Diarylamine oder gehinderte Phenole zusetzt. Die vorstehend aufgeführten Verbindungen sind nur Beispiele und die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Verwendung der genannten Verbindungen beschränkt. Die Antioxydantien können den Grundölen in Mengen zwischen etwa 0,1 und etwa 10 Gew.-$, bezogen auf die Gesamtmasse, zugesetzt werden. I¹Ur die meisten Anwendungszwecke zieht man es vor, das Antioxydans in Mengen von etwa 0,5 "bis etwa 5 Gew.-$, bezogen auf die Gesamtmasse bzw. das Gesamtpräparat, einzusetzen.

Unter den genannten Antioxydantien eignen sich einige wiederum ganz besonders, wenn Grundöle für funktioneile Flüssigkeiten mit außergewöhnlich hoher Temperaturbeständigkeit hergestellt werden sollen. In einer ihrer bevorzugten Ausführungsformen betrifft die Erfindung daher auch funktioneile Flüssigkeiten, die aus den beschriebenen Grundölen und bestimmten Antioxydantien bestehen, die sich als besonders wirksam bei der Stabilisierung der beschriebenen Grundöle gegen oxydativen Abbau bei hohen Temperaturen erwiesen haben« In der genannten besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung infolgedessen funktioneile Flüssigkeiten, die bestehen aus (1) einem Grundöl, bei welchem es sich um eine Mischung aus einem Carbonsäureester und einem niedrig viskosen Mineralöl der beschriebenen Art handelt und (2) einer binären Antioxydans-Kombination aus

(a) Phenothiazin oder einem Derivat des Phenothiazine und

(b) einem sekundären Diarylamin«, Der Ausdruck "Derivate des

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·" 9 —

PhenotMazins" in dem hier gebrauchten Sinn dient zur Bezeichnung von N-Alkylphenothiazinen sowie von mono- und dialkylsubstituierten Derivaten sowohl von Phenothiazin selbst als auch von N-Alkylphenothiazin, bei welchen die Alkylgruppen

1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für Phenothiazinderivate der genannten Art sind N-Äthylphenothiazin, Dioctyphenothiazin und N-Äthyldioctylphenothiazin. Der Ausdruck "Diarylamin" soll in dem hier gebrauchten Zusammenhang Diphenylamin, die Phenylnaphthylamine sowie die Mono- und Dialkylderivate von Diphenylamin und den Phenylnaphthylaminen bezeichnen, in welchen die Alkylgruppen 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele für deratige Diarylamine sind; Diphenylamin, p,p'— Dioctyldiphenylamin, Phenyl-a-naphthylamin und p-tert.-Octylphenyl-a-naphthylamin. Ein besonders für die Zwecke der Erfindung geeignetes binäres Antioxydans besteht aus einer Kombination aus N-Äthyldioctylphenothiazin und ρ,ρ'-Dioctyldiphenylamin. Normalerweise ist das binäre Antioxydans in dem Endprodukt in einer solchen Menge enthalten, daß der Gehalt an jeder der beiden Komponenten etwa 0,5 bis eiwa 5 Gew.-^,vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-% ausmacht.

Es konnte weiter festgestellt werden, daß die Kosten für die beschriebenen Mittel verringert werden können, während gleichzeitig ihre ausgezeichnete Oxydationsbeständigkeit erhalten bleibt oder sogar verbessert wird, wenn man ein weniger kostspieliges Methylengebundenes gehindertes Bisphenol, z.B. ein Methylen-bisCdi-t-alkylphenol) anstelle eines Teils des verhältnismäßig teuren Phenothiazine oder Phenothiazinderivates verwendet. Das Bis-phenol kann an sich in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-^ eingesetzt werden; eine besonders geeignete teraäre Antioxydans-Kombination besteht aus (a) 0,5 bis

2 G-ew„-$ N-Äthyldioctylphenothiazin, (b) 0,5 bis 2 Gew.-^

p,P¹-Dioctyldiphenylamin und (c) 0,1 bis 2 Gew.-^ 4,4'-Methylenbis(2,6-di-t-butylphenol).

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Obwohl die Grundöle gemäß der Erfindung bereits als solche ausgezeichnete Viskositätseigenschaften aufweisen, ist es doch manchmal günstig, noch einen V«Ir-Verbesserer zuzusetzen. Alle bekannten V.I.-Verbesserer können zu diesem Zweck verwendet werden, so beispielsweise die Polymere und Copolymere von Estern der Acryl- und Methacrylsäure mit Cp- bis Ogn-Alkoholen; die letzteren können mit den erfindungsgemäßen Grundölen praktisch ohne oder nur mit sehr geringer Phasentrennung vermischt werden. Die genannten Acrylate ΐίηά Methacrylate weisen normalerweise Molekulargewichte im Bereich von etwa 4000 bis etwa 20 000 auf. Typische Vertreter dieser Acrylate und Methacrylate sind die unter der Handelsbezeichnung "Acryloid" von der Firma Rohm und Haas vertriebenen Produkte. Andere V.I.-Verbesserer, die mit den Gnmdölen gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Polyalkylenglykcle, hochmolekulare Polyester, hochmolekulare Polyalkane wie Poly-n-decan, Polyolefine wie Polyisobutylene und die Colpolymere des Ptyrols mit den bereits genannten Acrylaten und Methacrylaten; alle diese Produkte gehören zum bekannten Stand der Technik« Während diese V.I.-Verbesserer in Mengen bis zu etwa 10 "ew^-fo, bezogen auf das Endprodukt, verwendet werden können, liegt einer der besonderen Vorteile der erfindungsgemäßen Grundöls darin, daß sie den Zusatz von nur einer sehr geringen Menge - wenn überhaupt - an V.I.-Verbesserer erfordern, um sie in den Spezifikationsbereich zu bringen, der für die Anwendung bei Gasturbinen festgesetzt ist. Während beispielsweise Petroleumöle normalerweise 5 bis 20 Gew.-^, bezogen auf das Endprodukt, an V.I.-Verbesserer erfordern, damit die Gasturbinen-Spezifikationen erreicht werden, benötigen die Grundöle gemäß der Erfindung normalerweise weniger als 5 $ und in vielen Fällen weniger als 2,5 $ V.I.-Verbesserer und erreichen trotzdem Gasturbinen-Spezifikationen«,

Die erfindungsgemäßen Schmiermittel können zusätzlich bekannte Schmierhilfsmittel und Hochdruck-Additive (E.P.-Additive) enthalten, z.B. organische Phosphite, Phosphonate, Phosphate und deren Salze. Besonders brauchbare E.P.-Additive sind die Alkyl-

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oder Aryl-Hydrogenphosphonate sowie die Aminsalze von Dialkylphosphorsäureestern. Triarylphosphate und insbesondere Tricresylphosphate eignen sich "besonders als Sclunierhilfs-Additive in den meisten Gasturbinen-Schmiermitteln. Diese S.P.- und.Schmierhilfs-Additive werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis etwa 5 Gew.-$, bezogen auf das fertige Schmiermittel!, verwendet.

Schmiermittel, die die erfindungsgemäßen Grundöle enthalten, können auch alle beliebigen bekannten Metalldeaktivatoren wie Benzotriazol, Tolyltriazol, NjN'-Disalicyliden-dialkylamine und Sebacinsäure enthalten. Besonders geeignet sind füi· die Zwecke der Erfindung Benzotriazol und Sebacinsäure_o Diese Additive werden üblicherweise in Mengen von etwa 0_;,005 bis etwa 1 Gew.-#, bezogen auf das fertige Mittel, zugesetzt.

Schließlich können auch Schaumbekämpfungsmittel den Schmiermitteln, die die erfindungsgemäßen Grundöle enthalten, zugesetzt werden. Typische Additive dieser Art sind Silikone wie Methyl-Silikone und Siloxane. Diese Zusätze werden normalerweise in Mengen von etwa 0,0001 bis etwa 0,002 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgemisch, eingesetzt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Mengen sind in den Beispielen als Gewichtsteile angegeben, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes angezeigt ist.

Beispiel 1

50 Gewichtsteile eines gemischten Esters der Isophthalsäure mit einer handelsüblichen Mischung von geradkettigen Cg- bis CjQ-Alkanolen, enthaltend # C₆-, 42 # Cg- und 52 jS 0₁₀-Alkanol_s wurden mit 50 Gewichtsteilen des Öles B gemäß Tabellen I und II vermischt. Das entstandene Gemisch wies folgende Viskosität-Charakteristika auf:

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Viskosität (Centistoke)

bei 99⁰C (210⁰P) 5,80 bei 38⁰C (10O⁰P) 31,39 bei -18⁰C (O⁰P) 1

Viskositäts-Index =141 Beispiel 2

50 Gewichtsteile eines gemischten Esters von Isophthalsäure und einer handelsüblichen Mischung aus geradkettigen Cg- bis C₁2-Alkenolen mit einem Gehalt von 24,5 $ Cg-, 38 # ^gq~* 32,5 $> C₁₀- und 0,75 $> C₁₂-Alkanol wurde mit 50 Gew.-^ des Öles E gemäß Tabelle I vermischt. Die entstandene Mischung wiee folgende Viskositäts-Charakteristika auf:

Viskosität (Centistoke)

bei 99⁰C (210⁰P) 5,05 bei 38⁰C (100⁰P) 29,68

Viskositäts-Index =106

Diese Grundöle wiesen nach dem Vermischen mit üblichen Additiven hervorragende thermische und oxydative Stabilität auf, wenn man sie mit den bisher bekannten Grundölen verglich.

Beispiele 3 bis 21

Eine Reihe von Gasturbinen-Schmiermitteln wurden gemäß den Angaben in Tabelle III hergestellt«,

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CM

ITV

κ\

S

in

in in ο οι οι Q cm cm ϋΛ O O in

Hrid odd

ΙΛ

κ\

O CVl

in

OO cvnO

in in O O in in

η d odd η

VO

KN

H Ol ο in in ο in cm cm in

H HHO O O O

σ\

VO

IR

O CM 888

odd

OO

VO

m in

KN

CM in

in m ο cm OJ ο cm cm in ο ο in

hh'o odd

VO

co

8OO O QJ CM O in in in ο ο in

H HHO O O O

VO

co

Si

ο m

> in ο cm in

O in

HHO O O O

in

3 ο

in in ο cm cm in

in

O O O

in

vo

in

co

ιηιηο cm cm in

in

HHO O O O

in in

in in O cm cm in

hhO O O O

1 I

CVJ

t- CM tfS-*t-lT\

♦♦*

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Tabelle ITT - Fortsetzung

CO CD O CD

-	13	14	15	16	17	18	19	20	21
Iiophthalat
Cl-2-tthylhejcyl- Lsophthalat	45-425	62.425	61.872	61.405	61.405	61.405	36.826	36.826	61.405
A dip«C
++ Öl (Tabelle I) A •	10.02 40.00·	13.778	13.733	13.55	13.55	13-55 20.00	8.628	8.628 50.00	13.55
C D E r C H		20.00	20.00	20.00	20.00		50.00		20.00
Addiclv·
1*	1.00	1.00	1,50	I.5O		-I.50	1.00	1.00	I.50
2*					I.50
3* 4* 5*	1.25 1.25 0.50	1.25 0.50	O.85 1.00 0.50	1.25 1.25 O.5O	1.25 I.25 O.5O	1.25 1.25 O.5O	1.25 1.25 O.5O	1.25 1.25 0.50	1.25 1.25 c.50
6* 7* 8* 9*	0.02 0.025 0.50	0.02 0.025 0.50	0.02 O.5O	0.02 O.O25 O.SO	0.02 O.O25 O.50	0.02 O.O25 O.5O	0.02 O.O25 O.5O	0.02 O.O25 O.5O	0.02 O.O25 O.5O
10*		0.50

OJ CO OO CD Ca) ■Ρ-

= Isooetyl-isodecyl adipat (80:20) molar Di-2-äthylhexyladipat

1* = Polymethacrylat V.I.-Verbesserer (Rohm & Haas Acryloid 707)

2* = Polyisobutylen V.l.-Verbesserer (Amoco 600)

3* = N-Äthyldioctylphenothiazin

4* = ρ,ρ'-Dioctyldiphenylamin

5* = 4,4'-Methylen-bis-(2_,6-di-t-butylphenol)

6* = Benzotriazol

7* = Sebacinsäure

8* = Tricresylphosphat

9* = Lubrizol LZ 762**

10* = mitStyrol umgesetztes Phenyl-ß-naphthylamin

* = das benutzte Öl war ein hydriertes Mineralöl init einer Viskosität von 4 Centistoke bei 99 G (210 I¹) und einer Viskosität von 22,8 Gentistoke bei 38⁰C (100 I")

** = handelsüblicher Reibungs(Verschleiß)-Modifikator, vertrieben von der Firma Lubrizol

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Viskositäts-Charakteristika für repräsentative Proben der Gasturbinen-Schmiermittel von Tabelle III sind in Tabelle IV zusammengestellt. Einige der Flüssigkeiten von Tabelle III wurden 72 Stunden dem Korrosions- und Oxidationsbeständigkeitstest I¹STM 79 1B bei 175°C (34-7⁰P) einer Luftströmungsgeschwindigkeit von 5,0 Liter Luft/Stunde unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V enthalten.

Bestimmte Flüssigkeiten aus der Tabelle III wurden auch 72 Stunden dem Korrosions- und Oxidationsbeständigkeitstest FSTM 791B, Methode 5308_o6 bei 204⁰C (4-00⁰F) bei einer Luftströmungsgeschwindigkeit von 5,0 Liter/Stunde unterworfen« Die Ergebnisse sind in Tabelle VI enthalten.

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Tabelle IV

CaJ CO OO CD Ca)

Beispiel Nr.	3	4	5	6	101	7	8	10	11	12	13
Viskosität (Centistoke)
bei 98,9°C (210⁰P)	5.70	5.43	5.59	5.81	5-75	5.46	5.15	5.43	4.77	4.71
bei 37,8⁰C (100⁶P)	36.54	35.04	36.66	38.45	38.05	34.32	32.76	34.87	27.79	26.78
bei -31,7⁰C (-25⁰P)	6 850	4 836		•				11 398	6 876	6 814
Viskositäts-Index	104	98	96	100	104	92	99	100	102

Tabelle 7

(O 00 O CD >». O 00

Beispiel Nr.	5.2	4	5	6	7	10	11	12
Viskositäts-Ände rung. * bei 37,8⁰C (100⁰P)	1.02	6.5	6.9	4.4	7.5	7.0	8.8	7,6
Säurezahl-Xnderung (mg KOH/g)		1.02	1.10	0.86	1.53	1.28	1.71	1.58
Metallgewicht- „ Änderung (mg/cm )	Nil
Mg	Nil	Nil	Nil	Nil	HiI	0.04	Nil	Nil
Stahl	Nil	0.02	0,02	Nil	0.04	0.06	0.02	Nil
Al	0.02	0.02	Nil	0*02	0.04	0.04	Nil	Nil
Ag	0.02	Nil	-0,10	0.07	0.04	0.02	Nil	Nil
Cu	Nil	-0.02	0.02	-0.04	0.08	0.04	0.04

03 I

Tabelle V - Portsetzung

Beispiel Hr.	13	14	15-	16	17	19	20	21
Viskositätsände	7.0	8.0	9.1.	7.1	11.01	12.2	I5.2	8.44
rung. $ bei 37,8°C
(100⁰P)
Säurezahl-inderung	1.42	1.47	I.98	1.01	2.38	I.89	5.24	2.25
(mg KOH/g)							-
Metallgewicht- «
Änderung (mg/cm )
Mg	Nil	0.04	0.02	0.02	0.02	Nil	0.02	Nil
Stahl	0.04	0.02	Nil	0.04	Nil	Nil	0.02	Nil
Al	0.02	Nil	Nil	0.02	N£l	Nil	0.02	Nil
Ag	-0.02	-0.20	-O.16	Nil	-0.04	0.10	0.10	-0.0^
Cu	Nil	Nil	Nil	Nil	-0.04	0.02	0.02	-0.08

Tabelle VI

•Ρ·· O CD CX) O co

O 00

Beispiel Nr.	3	4	6	8	9	10	16	17	18
Viekositäts-Änderung, H bei 37,8⁰C (10O⁰C)	21.8	24.1	23.2	23.7	23.3	26.2	24.3	23.3	28.9
Ge samt-Säurezahl-Änderung (mg KOH/g)	5.80	6.35	10.12	8.78	5.56	8.39	7.57	5.56	10.25
Metallgewichtsänderung *(mg/cm)**
Mg	Nil	0.02	0.40	Nil	0.02	0.08	0.020	0.02	Nil
Stahl	0.04	0.06	0.37	Nil	0.04	Nil	Nil	0.03	Nil
Al	Nil	0.08	0.37	-0.015	Nil	0.04	Nil	Nil	-0.015
Ag	-0.08	0.02	0.28	-0.04	-0.06	0.04	-0.08	0.05	-0.10
Cu	-0.06	0.06	0.41	-0.08	-0.04	0.06	-0.17	-0.08	-0.139

ro

Die vorstehenden Daten "beweisen deutlich, daß sich mit den erfindungsgemäßen Grundölen Gasturbinen-Schmiermittel herstellen lassen, welche ausgezeichnete Viskositäts- und Stabilitätseigenschaften besitzen. Insbesondere aus Tabelle IV geht hervor, daß alle geprüften Flüssigkeiten - mit Ausnahme der Flüssigkeiten gemäß Beispielen 12 und 13 - die üblichen Viskositätsanforderunger für Gasturbinen-Schmiermittel erfüllen können. Im lall der Flüssigkeiten gemäß Beispielen 12 und 13 können die 99⁰C-(21O⁰F)-Viskositäten dieser Materialien leicht auf Werte über 5 Centistoke eingestellt werden, wenn man ihnen einen üblichen Viskositäts-Index-Verbesserer in einer kleinen Menge zusetzt. Aus Tabelle V geht die außergewöhnliche Oxydationsbeständigkeit der Gasturbinen-Schmiermittel gemäß der Erfindung hervor. Während im allgemeinen Viskositätsänderungen bis zu 15 $> bei dem 175⁰C (347°F)-Korrosions- und Oxydationsbeständigkeitstest als zulässig hingenommen werden können, weisen die Schmiermittel gemäß der Erfindung nur Viskositätsänderungen von weniger als 10 $> auf.

Beispiele 22 bis 31

Eine Reihe von Gasturbinen-Schmiermitteln, die keinen Viskositäts-Index-Verbesserer enthalten, wurde entsprechend den Angaben in Tabelle VII hergestellt. Die Eigenschaften dieser Produkte gehen aus den Werten in Tabelle VIII hervor₀

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Tabelle VII

co CJO O co

σ oo

Beispiel Nr.	22	23	24	25	26	27	28	29	30	31
Carbonsäureester (2) (3)
(4)	37.148 9.287	37.148 9.287	61.628 15.470	37.164 9.29I	37-164	44.955	47.852	47 .852	47.852
(5) Öle A B										47.852
C D		50.00			9.291		47.852'	47.852*	47.852*	47.852*
E F Gr H Additive	50.00		20.CX)	50.00	50.00	50.00
1 + 2+	1.25	1.25	1.00	I.25 1.25	1.25 1.25	1.25 I.25	0.50 1.50	O.5O 1.50	1.50	0.50 1.50
3+ 4+ 5+ 6+ 7+ 8+ 9+	0.50 1.50 0.02 0.025 0.27	0.50 1.50 0.02 0.025 0.27	0.50 1.15 0.02 0.025 Ο.27	O.SO 0.02 Ο.Ο25 O.5O	O.50 0.02 Ο.Ο25 Ü.50	O.5O 0.02 Ο.Ο25 O.5O	1.50 0.02 O.O25 O.5O	1.50 0.02 Ο.Ο25 0.50	O.5O I.50 0.02 Ο.Ο25 0. 50	I.50 0.02 Ο.Ο25 0.50
10+							Ο.25	Ο.25	Ο.25

f\5

OJ OO CD CO

In Tabelle VII bedeuten:

(1) = PE 1 = Vereaterungsprodukt aus einem Teil Pentaerythrit

mit 2,6 Teilen n-Heptancarbonsäure, 0,4 Teilen Neo-heptancarbonsäure und 1,0 Teilen n-Buttersäure

(2) = PE 2 = Pentaerythrit-monobutyrat-triheptanoat, vernetzt

mit 3 Mol-$ Azelainsäure

, (3) = PE 3 = Veresterungsprodukt aus 1 Teil Pentaerythrit

mit 2,45 Teilen n-Hexancarbonsäure, 0,8 Teilen einer Mischung aus Octan- und Decancarbonsäure sowie 0,75 Teilen 2-Ä'thylhexancarbonsäure

(4) = Trimethylolpropan-triheptanoat

(5) = 1,3-Butylenglykol-pelargonat-heptanoat

(6) = Di-2-äthylhexyladipat

1+ = N-Athyldioctylphenothiazin

2+ = p,p^f~Dioctyldiphenylamin

3+ = 4,4^f-Methylen-bis-(2,6-di-t-butylphenol)

4+ = Octylphenyl-a-naphthylamin

5+ = Phenyl-a-naphthylamin

6+ = Benzotriazol

7+ = Sebacinsäure

8+ = Tricresylphosphat

9+ = Tricresyl/Trixylylphosphat

10+ = Stockpunkterniedriger (Lubrizol 3132)

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Tabelle VIII

CD OO O CO

O CX)

22	Viskosität (Centistoke)	23	24	25	26	27	28	29	30	31
bei 98,9⁰C (210⁰P) 5.41
bei 37,8⁰C (10O⁰P) 33-27 bei -31,7⁰C (-25⁰P) bei -17,8⁰C (0⁰P)	5.13	5.3I	5.55	5.29	5.65	4.3Ο	4.33	4.28	2.88
Oxidations-Korrosions-Ttsi	29.98	29.85	33.98	31.11	31.52	23.01	23.25	22.73	11.41
(bei 175^UC \347^UF) Viskositätsänderung ()* ¹²·9			1 803	1 507	1 079	3 989	5 197	5 115	204
Säurezahländerung(mg KOH/) ¹'^cß*
¹^⁸Mg¹¹I ^] ^Nil	16.4		7.6	7.4	5-9	10.8	12.2	12.9	8.5
Stahl -0.02	1.80		1.18	1.20	Ο.94	1.00	1.14	1.60	1.45
Al -0.04	Nil		-0.06	-0.02	-0.04	Nil	0.04	0.02	Nil
Ag -0.04	0.04		-0.04	-0.02	-0.04	Nil	0.02	0.02	Nil
Cu -0.06	0.04		-0.02	Nil	-0.02	Mil	-0.02	Mil	Nil
bei 204⁰C (40O⁰P)	-0.02		-0.04	-0.04	-0.08	-0.06	-0.06	-0.06	-0.04
Viskositätsänderung (^)	0.06		-0.02	-0.02	-0.04	Mil	Nil	-0.02	-0.02
Säurezahländerung(mg KOH/f)
Metallgewichtsänderung		32.2		55-7	30.7
(mg/cm*		3-35		8.35	12.35
Mg
Stahl
Al		-0.02		Nil	-5.52
Ag		Nil		Nil	0.06
Cu		Nil		Nil	0.02
	-0.08		-0.07	Nil
	-0.17		-0.08	-O.I6

ro I

CjJ CO CO CD CO

nil = nichts

Claims

Patentansprüche

(a) etwa 20 bis etwa 80 Gew.-^ eines Carbonsäureesters aus der Gruppe der Diester aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und Alkoholen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Trimethyloläthan-, !Erimeth^olpropan- und Pentaerythritester von Alkoholen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie der Diester aus 1,3-Butylenglykol und Neopentylglykol mit Monocarbonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und

(b) etwa 80 bis etwa 20 Gew.-$, bezogen auf das Grundöl, eines niedrig-viskosen Mineralöles mit einer Viskosität im Bereich von etwa 5 bis etwa 10 öentistoke bei 98,9⁰C (21O⁰I).
2. Grundöl gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonsäureester ein Isophthalsäureester der lOrmel

COR₁

1 '

Il

-GOR

ist, in welcher R₁ und Rp primäre oder sekundäre Alkyl gruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen·
3. Grundöl nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl R₁ als auoh R₂ Cg-C₁,-Alkylgruppen darstellen.
4. Grundöl, welches für eine Verwendung in Gasturbinen-Schmiermitteln geeignet ist, bestehend aus

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« 26 -

(a) etwa 20 bis etwa 80 Gew.-# einer Grundölkombination aus (i) wenigstens etwa 80 Gew.-^, basogen auf die Kombination, eines Isophthalsäureesters der formel

COR,

-GOE₂

in welcher sowohl IL· als auoh R₉ primäre oder sekundäre Alkylgruppen m.· ' 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten,, und (ii) '»is zu etwa 20 Gew.-^, bezogen auf die Kombination, eines Adipinsäureester., der durch Ver'^sru? 3 von Adipinsäure mit Cg~C.jQ~Alkanolen gewönne., worden ist, und

(b) etwa 80 bis etwa 20 Gor,-^ bezogen auf das Grundöl _? eines nii»drig-Tis3rca ¹H Mineralöles mit einer Viskosität im Bereich τοπ etwa 5 bis etwa 10 Centistoke bei 98,9°G (2-''⁰I),
5. Grundöl nach Anspruch 1 bis 4, danurol.. gekennzeichnet, daß der Carbonsäureester in einer Menge von etwa 50 bis etwa 80 Gew.-# und das Öl in einer Menge von etv/a 50 bis etwa 20 Gew.-^, basogen auf das Grundöl, vorhanden sind·
6. Grundöl nach Anspruch 4_f dadurch gekennzeichnet, daß sowohl R₁ als auch R₂ G^-G,.„-A.";.ky!gruppen aarstellen.
7. Grundöl nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Adipinsäurediester durch Veresterung von Adipinsäure mit einem 80:2Q-molaren Gemisch von Tsooctanol und laodecanol gewonnen worden ist.

409809/087 7
8. Grundöl nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Adipinsäureester Di-2-äthylhexyladipat ist.
9. Grundöl nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Isophthalsäureester aus Di-2-äthylhexyl-isophthalat, Diisooctyl-isophthalat, Isooctyl-isodecyl-isophthalat, 2-Äthylhexyl-isodecyl-isophthalat, Diisodecyl-isophthalat oder einem Ester aus Isophthalsäure und einer Mischung aus geradkettigen Cg-C-₂-Alkanolen besteht.
10. Grundöl nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Isophthalsäureester Di-2-äthylhexyl-isophthalat ist.
11. Grundöl nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mineralöl eine Viskosität im Bereich von etwa 5 bis etwa 6,5 bei 98,9°C (21O⁰I¹) aufweist.
12. Grundöl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonsäureester der-Formel

0 tr

C-CH₂OCR₅

CH₀OCR,-

2 6 ₀

entspricht, in welcher R^ Methyl, Äthyl oder -CH₂OCR^ und R., Rc, Rg und R~ geradkettige oder verzweigtkettig· Alkylgruppen mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeuten.

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13. Grundöl nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonsäureester ein Ester des Trimethylolpropans ist.
14. Grundöl nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester des Trimethylolpropans Trimethylolpropan-triheptanoat ist.
15. Grundöl nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonsäureester ein Ester des Pentaerythrits ist.
16. Grundöl nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Pentaerythritester Pentaerythritmonobutyrat-triheptanoat ist, welches mit Azelainsäure vernetzt ist.
17. Grundöl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonsäureester ein Diester aus 1,3-Butylenglykol und Monocarbonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
18. Grundöl nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß

der Carbonsäureester 1,3-Butylenglykol-pelargonat-heptanoat ist.
19. Schmiermittel, enthaltend das Grundöl gemäß Ansprüchen 1 bis 18 und bis zu 5 Gew.-^, bezogen auf das Schmiermittel, eines Viskositäts-Index-Verbesserers.
20. Gasturbinen-Schmiermittel, enthaltend das Grundöl gemäß Ansprüchen 1 bis 18 und eine ausreichende Menge eines Oxidationsinhibitors, der aus einer Kombination aus

(a) Phenothiazin oder einem Phenothiazinderivat und

(b) einem sekundären Diarylamin besteht.
21. Schmiermittel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenothiazin aus N-Äthyldioctylphenothiazin besteht und das Diarylamin aus ρ,ρ'-Dioctyldiphenylamin.

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22. Schmiermittel nach Anspruch 19 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine zur Oxidationsverhinderung ausreichende Menge eines Methylengebundenen gehinderten Bisphenols enthält.,
23. Schmiermittel nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Methylengebundene gehinderte Bisphenol 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-t-butylphenol) ist„
24. Gasturbinen-Schmiermittel, bestehend aus

(1) einer größeren Menge eines Grundöles, welches sich aus

(a) etwa 20 bis etwa 80 Gew.-^ eines Oarbonsäureesters aus der Gruppe der Diester aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und Alkoholen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Trimethyloläthan-, Trimethylol. propan- und Pentaerythritester von Alkoholen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie der Diester aus 1,3-Butylenglykol und Neopentylglykol mit Monocarbonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und

(b) etwa 80 bis etwa 20 Gew.-^, bezogen auf das Grundöl, eines niedrig-viskoaen Mineralöles mit einer Viskosität im Bereich von etwa 5 bis etwa 10 Centistoke bei 98,9⁰C (21O⁰IT)

zusammensetzt,

(2) etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-^ eines Antioxidans,

(3) bis zu 10 Gew.-# eines Viskositätsindexverbesserers,

(4) etwa 0,005 bis etwa 1,0 Gew.-^ eines Metalldeaktivators und

(5) etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-JA eines Hochdruck-Additives (extreme pressure additive),

wobei die Prozentangaben unter (2) bis (5) jeweils auf die Gesamtmenge dee Schmiermittels bezogen sind·

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25. Schmiermittel nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonsäureester in einer Menge von etwa 50 bis etwa 80 Gew.-% und das Mineralöl in einer Menge von etwa 50 bis etwa 20 Gew.-$, bezogen auf das Grundöl, vorhanden sind.
26. Schmiermittel nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Metalldeaktivator aus Sebacinsäure und/oder Benzotriazol besteht.
27. Schmiermittel nach Anspruch 24j dadurch gekennzeichnet, daß das Hoclxdruckadditiv aus Trioreeylpliospiiat besteht.

]?ür Stauffer Chemical Company, Westport, Conn., V.St.A.

Rechtsanwalt

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