DE865738C - Fluorierungsmittel fuer organische Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Lösungen substituierter Ammoniumsalze und Verfahren zu deren Herstellung.

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Lösungen, die zur Einführung von Fluor in organische Verbindungen geeignet sind und die aus einer Lösung eines HydrofLuorids einer organischen Stickstoffbase oder eines Fluorids einer quaternären organischen Ammoniumverbindung in einem polaren chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, der mit Wasser nicht völlig mischbar ist, bestehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung solcher Lösungen substituierter Ammoniumsalze besteht^darin, daß Kalium- oder Ammoniumfluorid in Gegenwart von Wasser mit einer Lösung umgesetzt wird, die ein substituiertes Ammoniumsalz in einem inerten polaren chlorierten, aliphatischen Kohlenwasserstoff gelöst enthält, der mit Wasser nicht völlig mischbar ist. Als Salz kommen Ammoniumsalze einer organischen Stickstoffbase oder eine quaternäre organische Ammoniumverbindung mit Säuren in Frage, die mit dem Kalium- oder dem Ammoniumion Salze bilden, die in der Reaktionsmischung weniger löslich sind als das verwendete Kalium- oder Ammoniumfluorid.

Die Reaktion verläuft nach folgender allgemeiner Gleichung:

M+F-

B+Z- -> B+F- + M+Z-

worin M+ das Kalium- oder Ammoniumkation, J5⁺ das substituierte Ammoniumkation und Z~ das Anion der anderen Säure bedeuten.

Die erfindungsgemäß erhaltene Lösung kann beispielsweise verwendet werden, um das Chloratom in einem bis-Dialkylaminochlorphosphinoxyd durch ein Fluratom nach dem Verfahren des Patents 865 742 zu ersetzen.

Die erfindungsgemäße Lösung kann dadurch hergestellt werden, daß die Lösung des Salzes M+F~ mit einer Lösung eines substituierten Ammoniumsalzes B +Z- in einem polaren, mit Wasser nicht vollständig mischbaren, chlorierten, aliphatischen Kohlenwasserstoff umgesetzt wird.

Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens kann das trockene Salz M+F~ einer Lösung des Salzes B+Z~ in dem organischen Lösungsmittel vor oder nach dem Zusatz einer ausreichenden Menge Wasser zu der organischen Phase zugesetzt werden, um die Reaktion nach der oben angegebenen Gleichung mit brauchbarer Geschwindigkeit in der gewünschten Richtung verlaufen zu lassen.

Das substituierte Ammoniumsalz besitzt zweckmäßig eine ausreichende Menge Kohlenstoffatome, um den Salzen B+Z~ und B+F~ die notwendige Löslichkeit in der organischen Phase zu verleihen, und eine Basizität, die nicht geringer ist als die des Pyridins. Die Lösung des substituierten Ammoniumsalzes 5+F- kann von- der flüssigen Phase, die das Salz M+Z~ enthält, abgetrennt werden, doch ist dies, abgesehen von Fällen, in denen unerwünschte Reaktionen begünstigt werden wurden, wenn die Reagenzlösung in ihre Phasen nicht getrennt wird, nicht notwendig. Solche Fälle liegen dann vor, wenn die wäßrige Phase zu einer Verseifung der Verbindung führen würde, die mit der erfindungsgemäßert Lösung als Fluorierungsmittel behandelt wird.

Folgende Beispiele zeigen die Herstellung der erfindungsgemäßen Fluorierungslösung und deren Verwendung.

Beispiel 1

29 g Kaliumfluorid, gelöst in 30 ecm Wasser, werden unter Rühren einer Lösung von 200 g Methyldibutylaminhydrochlorid [(C₄Hg)₂NH—CH₃]+Cl- in 450 g Chloroform zugesetzt, wobei. Kaliumchlorid ausfällt. Die organische Phase besteht aus einer Lösung von Methyldibutylaminhydrochlorid [(C₄Hg)₂NH-CH₃]+Cl- und Methyldibutylaminhydrorluorid

[(C₄Hg)₂NH-CH₃]+F-

in 450 g Chloroform und 30 ecm Wasser.

Setzt man der organischen Phase 85 g bis-(Dimethylamino)-chlorphosphinoxyd [(CHg)₂N]₂POCl₃ zu, so erhält man durch Umsetzung bei 85° in 45 Minuten bis-(Dimethylamino) - fluorphosphinoxyd [(C H₃) ₂ N ] ₂ P O F in einer Ausbeute von 60 %, die durch Waschen der Reaktionsmischung mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd und anschließende fraktionierte Destillation der getrockneten organischen Phase bestimmt wurde, die im wesentlichen aus Chloroform, Methyldibutylamin und dem gewünschten Produkt, nämlich bis-(Dimethylamino)-fluorphosphinoxyd, besteht.

bis-(Dimethylamino)-fluorphosphinoxyd siedet bei 120740 mm und stellt eine fafblose, mit Wasser vollständig mischbare Flüssigkeit dar, die aus der wäßrigen Lösung durch istündige Extraktion mit Chloroform und anschließende Destillation wiedergewonnen werden kann. Es unterscheidet sich deutlich von dem bis-(Dimethylamino)-chlorphosphinoxyd, das rasch durch Wasser hydrolisiert wird.

70 Beispiel 2

29 g Kaliumfluorid, gelöst in 30 ecm Wasser, werden unter Rühren einer Lösung von 220 g Diäthylcyclohexylaminhydrochlorid in 450 g Chloroform zugesetzt, wobei Kaliumchlorid ausfällt. Setzt man der organischen Phase, bestehend aus einer Lösung von Methyldibutalaminhydrochlorid und Methyldibutylaminhydrofhiorid in 450 g Chloroform und 30 ecm Wasser, 85 g bis-(Dimethylamino)-chlorphosphinoxyd zu, so wird bis-(Dimethylamino)-fluorphosphinoxyd in einer Ausbeute von 6o°/₀ erhalten.

Beispiel 3

Eine Lösung von 29 g Kaliumfluorid in 30 ecm Wasser wird einer Lösung von 150 g Triäthylarninhydrochlorid in 450 g Chloroform zugesetzt, wobei Kaliumchlorid ausfällt. Setzt man dieser Lösung 85 g bis-(Dimethylamine)-chlorphosphinoxyd hinzu, so wird bis-(Dimethylamino)-fluorphosphinoxyd in einer Ausbeute von 55 °/₀ erhalten.

Beispiel· 4

29 g Kaliumüuorid, gelöst in 30 ecm Wasser, werden einer Suspension von 200 g Methyldibutylaminhydrochlorid in 500 ecm Trichloräthylen unter Rühren zugesetzt, dabei fällt Kaliumchlorid aus, doch klärt sich die Suspension nicht völlig. Trotzdem verläuft die Reaktion mit 85 g bis-(Dimethylamino)-chlorphosphinoxyd in der gesättigten Lösung befriedigend. Nach Isolierung des bis-(Dimethylamine)-fluorphosphinoxyds durch Waschen der Reaktionsmischung mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd und anschließender fraktionierter Destillation der getrockneten organischen Phase wird eine geringere Ausbeute als im Beispiel i an bis-(Dimethylamino)-fluorphosphinoxyd erzielt, doch wird ein weiterer Anteil dieser Verbindung aus der wäßrigen Schicht durch Extraktion mit Chloroform gewonnen. Die Gesamtausbeute an bis-(Dimethylamino)-fluorphosphinoxyd beträgt 35%. .

Beispiel 5

200 g Methyldibutylaminhydrochlorid werden in 700 g Methylenchlorid eingerührt und 29 g Kaliumfluorid, gelöst in 30 ecm Wasser, unter weiterem Ruhren zugesetzt. Die Umsetzung dieser Lösung mit 85 g bis-(Dimethylamine)-chlorphosphinoxyd ergab eine Ausbeute an bis-(Dimethylamino)-nuorphosphinoxyd von 50%.

Beispiel 6

200 g Methyldibutylaminhydrochlorid werden in g Tetrachloräthan eingerührt und 29 g Kaliumfluorid, gelöst in 30 ecm Wasser, unter weiterem Rühren zugesetzt. Die Umsetzung dieser Lösung mit bis-(Dimethylamino)-chlorphosphinoxyd ergab eine

Ausbeute von 45 % an bis-(Dimethylamino)-fIuorphosphinoxyd.

Beispiel 7

170 g Tetraäthylammoniumchlorid werden in 1000 g Chloroform gelöst. 29 g Kaliumfluorid, gelöst in 30 ecm Wasser, werden unter Rühren zugesetzt, wobei Kaliumchlorid ausfällt. Die erhaltene Lösung wird mit 85 g bis-(Dimethylamino)-chlorphosphinoxyd in 450 g Chloroform und 30 ecm Wasser umgesetzt, wobei durch zwei Extraktionen der Chloroformschicht mit je 500 ecm Wasser die Hauptmenge des quaternären Salzes aus dem Chloroform entfernt wird, das dann abdestilliert wird. Hierauf wird das bis-(Dimethylamino)-fluorphosphinoxyd in einer Ausbeute von 50 % durch Destillation erhalten.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   I. Fluorierungsmittel für organische Verbindungen, bestehend aus einer Lösung eines Hydrofluorids einer organischen Stickstoffbase oder einem Fluorid einer quaternären organischen Ammoniumverbindung in einem inerten polaren, mit Wasser nicht vollständig mischbaren, chlorierten, aliphatischen Kohlenwasserstoff.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kaliumoder Ammoniurnfluorid in Gegenwart von W^Tasser mit der Lösung eines Salzes aus einer organischen Stickstoffbase oder einer quaternären organischen Ammoniumverbindung und einer Säure, die mit dem Kalium- oder Ammoniumion ein Salz bildet, das in der Reaktionsmischung weniger löslich ist als Kalium- oder Ammoniumfluorid, in einem polaren, mit Wasser nicht vollständig mischbaren, chlorierten, aliphatischen Kohlenwasserstoff umgesetzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung des Kalium- oder Ammoniumfluorids verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Base mindestens die Basizität des Pyridins besitzt.

   1 5682 1.