DE2343382A1

DE2343382A1 - Saure reinigungsloesungen

Info

Publication number: DE2343382A1
Application number: DE19732343382
Authority: DE
Inventors: Wayne Woodrow Frenier; James Henry Oswald; William Joseph Settineri
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1973-04-11
Filing date: 1973-08-28
Publication date: 1975-04-10
Also published as: BE804106A; JPS5045731A; US4101438A; NL179147C; NL179147B; FR2245781A1; GB1444171A; NL7311808A; JPS5630398B2; FR2245781B1

Description

Die Erfindung betrifft saure Reinigungslösungen, die aus eine nicht-oxidierende Säure enthaltenden wäßrigen Lösungen bestehen, in denen ein Inhibitor dispergiert ist, der die durch die Säure hervorgerufene Korrosion der Metalle in Gegenwart von Eisen-III-ionen vermindert, wobei sich gewisse Benzylsolfoniumsalze als ungewöhnlich wirksame Inhibitoren gezeigt haben, insbesondere wenn die nicht-oxidierende Säure eine organische Carbonsäure ist. ·

Eisenoxidkrusten, die üblicherweise als Rost oder als Eisenoxidabscheidungen bekannt sind, bilden sich häufig auf eisenhaltigen Metalloberflächen. Derartige Oberflächenabscheidungen sind bei eisenhaltigen Gegenständen von Nachteil, die weiterverarbei-

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BAD ORIGINAL

-■ C. —

tet ν:ατ(3οη no'Mon (r,_c73<. StaM.W.och) und sind bo.-ond^rr; nchrkV) :i .oh, ver-i.i .^r;io πυΓ d^n Oberfl c-ohr,=η von 3"1OLrOn o-ler an deren ί ..■-..Uv^..V ^* z.B. Boiler.·-ol^or., '.'.'-".".iusau^ bau.-'.olici-ii und VGiM)Jr! ^'n_r-ij.ej ·1υ:ν-;οϊ5 ab^seM π rl ο η sind _s da diese Ab^oheiriuu;;.:i ο.-':-/' Γ-'-':-⁰:,= i -J. :Clnf; r-rLörcn und de». Vr^:rr'na'd.'-rl:au3ch be-

Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Entfernung derartiger OliorfläohcDribGoheidunsen vorgeschlagen, wobei ein. übliches Verfahren darin besteht, die eisenhaltige Oberfläche nit einer wä.Origcn sauren Reinigungslösung, z.B. wäßriger Chlorwasserstoff säure, in Berührung zu bringen, um die Eisenoxidkruste von der Oberfläche abzulösen und zu entfernen. Bei diesel- Behandlung ergibt sich normalerweise, je nach der: verv/endeten sauren Reinigungsraedium ein Eisensalz. So werden z.B. FeCl_v und/oder FeCl₀ gebildet, wenn man HCl verwendet. Derartige Eisensalze sind im allgemeinen in dem Reinigungsmediuni mindestens in beschränktem Maße löslich. In dieser YJeise bilden sich Eisen-III-ionen.

Die Korrosion von eisenhaltigen Metalloberflächen, die sich in Berührung mit wäßrigen Säuren ergibt, ist bekannt. Es ist ferner bekannt, daß die Anwesenheit von Eisen-III-ionen bei dem oben erwähnten sauren Reinigungsverfahren zu erheblichen Korrosionsproblemen der eisenhaltigen Metalloberflächen führt. Insbesondere greift die Reinigungslösung die frisch gereinigte Metalloberfläche an (und korrodiert sie), wobei sich ein entsprechender Metallverlust ergibt. In Anwesenheit von Sauerstoff werden die Eisen-III-ionen kontinuierlich nachgebildet, so daß die schädlichen Wirkungen noch gesteigert werden. Es wurden bereits viele Verbindungen als Korrosionsinhibitoren in derartige Reinigungslösungen eingearbeitet, wobei jedoch zu sagen ist, daß die Wirksamkeit dieser Substanzen in Gegenwart von Eisen-III-ionen im allgemeinen kaum oder nicht vorhanden ist.

B O 9 8 1 5 / 1 2 Q Q

BAD ORIGINAL

Hn Uhnlichor Vc-;-·ν:.- r.teilt die Korrosion von mit v;äßrif;cn sauren !,οκνηρό η in '.Berührung stehenden anderen üblicherweise eine«; setzten 3-iotallen (und Ilotrill'-Lcfiiermif.en) ein erlvi.·blicher Problem dar. Zum Beispiel können bei dem oben erwähnten V> r/ohrcn :-/ur Reinigung von eic'mhalti ?_.·--η Tiotalü-oberflaclion iait sari.vo.n Lösungen andere Hotalle ols integrale Bestandteile dos zu reinigenden Systems vorhanden Bein, z.B.. Kupfer, Kupferlegierungen, Zink, Zinklegierungen und rostfreie Stähle, die in ähnlicher V/eise einer Korrosion unterliegen.

Eg v/urde nun gefunden, daß gewisse Benzylsulfoniurasalze ungewöhnlich wirksame Korrosionsinhibitoren für wäßrige saure Reinigungslösungen, die nicht-oxidierende Säuren und insbesondere organische Carbonsäuren enthalten, darstellen. Die erfindungsgemäßen Sulfoniumsalzinhibitoren sind Benzylsulfoniumsalze der allgemeinen Formel I

R-S A^ (I) R"

in der

A^ ein verträgliches Anion,

R¹ eine gegebenenfalls inert-substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,

R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine inertsubstituierte Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine gegebenenfalls inert-substituierte Phenylgruppe oder

R¹ und R" gemeinsam einen 5- oder 6-gliedrigen heterocycli-

S0981B/1200 _BAd original

sohcn RiU:;. dor als tü.n^l/^eo Ho+.'a-nat-oin ein Schwex'datoη ent· h?.-i'i.t-, tu>d

R eljip I-cn^yl.^πιρρο der· folgend ^i allgemeinen Ροιτΐοΐη II_f ΙΠ, IV, V ovu:r VX bedeuten,

.1

-CII.,-

(H)

(m)

wobei E eine der im folgenden angegebenen Elektronen anziehende Gruppe und η 1 oder 2 bedeuten,

R"'

(IV)

in der η 1 oder 2 und

R"¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, deren Kette durch ein oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, oder eine Kohlenwasserstoff oxy- oder Kohlenwasserstoffthiogruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten,

(V)

in der η 1 oder 2 und

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BAD ORiGiNAL

Il ein i.'a.snftrr-t-o.-C.'Viton odor eine Gruppe R^{!l f} 1^cIfUVw;·η und

(VI)

in der R eine Alkylgruppo mit 4 biß 20 Kohlenstoffatomen, R eine Methyl- oder Äthylgruppe,

R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe,

q eine Zahl mit einem Wert von Null his 8 und r eine Zahl mit einem Uert von Null bis 10 bedeuten, mit der Maßgabe, daß

(a) wenn die Gruppe R der Formel II entspricht und die Gruppe E von einer p-Nitrogruppe verschieden ist, die Gruppe R¹ eine gegebenenfalls inert-substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet,

(b) wenn R der Formel IV entspricht, R¹ und R" gemeinsam 7 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten und wenn R¹ und R" den oben angegebenen heterocyclischen Ring bilden,

R', R" und R"¹ gemeinsam 10 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten,

(c) wenn R der allgemeinen Formel IV entspricht und die Gruppe R¹, die Gruppe R" oder beide Gruppen 2-Hydroxyäthylgruppen darstellen, die nicht-oxidierende Saure eine organische ""-.r"borsäure ist und

B09815/1200

(d) wenn die Gruppe R der allgemeinen Formel V ent.'ipr.i oht, R' und ll^IV poF.c.iin.vm 7 bin 25 Kohlen^toifator-e enthalten

Bo.".on'lcTi'i virkeen sind die Korronion-.-inhibitoron,.. bei dervrü die Grujijic; Jv den allgemeinen Formeln II oder IY entspricht, η 1 bedeuteb und die; Gruppe E oder der Subßtituent R"^! in par-:.v->Vlc!lv:ir'-; steiioru Bosondoi^ i^ute ^rgobnisce erhält nan zu::;ät:-:lich_# :χ:τη. die Gruppe Il der allgemeinen Formel IV entspricht, η 1 b;-äouM"et, die Gruppen R¹ und R" Alkyl gruppen mit 1 bis 4 Kohl er ζ tol'f atomen odor gemeinsam eine Tetrahydrathiophen.i.-ΰ:i^ruppe bedeuten und die Gruppe R"¹ eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt. Man erhält ebenfalls gute Ergebnisse, \;enn die Gruppe R der allgemeinen Formel V entspricht, die Gruppe R ein Wasserstoffatorn darstollt, die Gruppe R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und die Gruppe R" eine Alkylgruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten. Wie oben bereits angegeben, stellen die erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitoren besonders v/irksame Inhibitoren für Reinigungslösungen dar, die organische Carbonsäuren, v/ie Monoodör Polycarbonsäuren oder Monoamino- oder Polyamino-polycarbonsätiren enthalten. Die bevorzugten Reinigungslösungen sind Lösungen, die zur Entfernung von Abscheidungen bei niedriger Temperatur geeignet sind und die Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder deren Salze und die erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitoren enthalten.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Sulfoniumsalze kann man in üblicher Ueise durch Umsetzen eines Benzylhalogenids mit einem Thioäther herstellen. Gewünscht onfalls kann zum Austausch des Halogenidions durch ein anderes verträgliches Anion ein Ionenaustauschverfahren angewandt werden.

Der Ausdruck "Elektronen anziehende Gruppe", v/ie er bei der Definition der Gruppe Ξ der allgemeinen Formeln II und III verwendet v/ird, wird im üblichen Sinne gebraucht. Der induktive Effekt von Ringsubstituenten aromatischer Verbindungen

50981 S/1200

auf die Elektronen der Verbindung ist in der- organischen Chemie gut bekannt und in gruaologenden cbaiiioeho?! \Jerken beschrieben» Demzufolge wird keine vo3.1r;tändige Aiif^'Jiliing von Elektronen ansiehenden Gruppen beschrieben. Eine PJloktronen anziehende Gruppe kann als Ringüubstituent der Sulfonium;-·;;"! ye. vei-v.'en&et werden, vorausgesetzt, daß dier.e Gruppe gegenüber der Sulfoniumgruppe .inert ist und in den wäßrigen sauren Reinigungslösungen stabil ist.

Beispiele für derartige Elektronen anziehende Grupipen sind: Halogenetome (d.h. Fluor», Chlor-, Broi-v» und Jodatorae), Cyanogruppen (-CN), Nitrogruppen, Carboxylgruppen (-C(O)OH), Ketogruppen (-C(O)-R), Sulfogruppen (-SO₅H), Sulfongruppen (-S(O)(O)R), Halogenallcylgruppen, bei denen mindestens zwei Halogenatome an das an den aromatischen Ring angrenzende ct-Kohlenstoffatom gebunden sind, z.B. -CF-,-, -CCl-7- und CBr^-Gruppen. Am leichtesten zugänglich sind Sulfoniunisalze, die Halogenatome, Cyanogruppen, Nitrogruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Trifluorinethylgruppen oder Trichlormethylgruppen tragen und sind daher bevorzugt.

In der folgenden Tabelle I sind typischer Vertreter derartiger Salze zusammengefaßt, bei denen die Gruppe R der allgemeinen Formel II entspricht und wobei die Gruppen E, R^! und R" und A^) die angegebenen Bedeutungen besitzen.

5098 15/1200

TABJiLLE I

R«

αΘ

o-C(0)CH.

^C8^H17

^C6^H13

CH-

Cl

HSO,

CHgCH=CHg Br

CH.

5 £-Cl

CH,

Tosylat

6	E-CCl₃	Cyclohexyl	CHgCHgCN	Acetat
7	p-COOH	-^C6V^C12^H25	CH₃	H₂PO₄
8	In-SO₃H	^C10^H20	C₄H₈OH	NO₃
9	E-S(O) (O)CH₃	^C12^H25	^C6^H5	Br
10	£-N0g	CHgCH=CHg	C₆H₄Cl	Cl
11	Q-NO₂	^C6^H13	C₂H₅	Cl

509815/1200

Bei don Ycrhividv-^on dor· obigen Tabelle 1 bGtr;\'"L cV-r V: crt von "i 1. Andere .^r>al;<,c>j toi denon η Μϊ.οη ','(-ri von Γ-. auΓ·- "■•'co.st., /"'»i'üor] el)^:?vj.rulls vorv:cndo-b ^/erdun^ z*'!". ^,^--J):! er;,·- borjyb'üi'^yü.octyln "■'Lli'.yl-milfnijj.iooLloriel ο0eπ■ ?\, -Ί--1 ).ichlor-■·

ReprüiK;nt:.t:Lvc Vertrator von Sii,l?;en_y hol denen die Gruppe R der all --e^einen Formel 111 oiitcpricht ainci die folgenden

CHo-S-CIL

\ ⁵ ei

CH-

NO,

CH₂-S-CH₂

Br

.Θ

CH₂-S-C₂H₄-OH

HSO,

CH₂-S-CH₃

50981-5/1200

BAD ORIGINAL

- ίο -

Bei rtun obigen Verbindungen kennel an einem odor an beiden aroint:⁵ rieben Ringen eier allene] non Fo r:\K-? 1 ΪΙ1 Elektronen anziehende ^ibirLVLiUTiten vorhin κ"; on r;e:iu_e

Die p'-l^i/br.oljtn^yjfii'.eilv/J.iaii.iroiiiiCu^r.lze dc:ren Alkylgruppen 1 Mg l\ Ko3"ilc.ij-".it;")x-i';-, u'Hio ciithalte;i_P r.te'l.len eine besonders bevorzugte KIr.rye von oiiXxoniuiainliibitoren dar.

Repräsentative Vertreter erfindim^c^eniäß p;eeignete>r SuI-fon.ii.u;i3alze, bei denen die Gruppe R den al lr> eye inen Formeln IV oder V entspricht, sind in der folgenden Tabelle II zusammen mit den Bedeutungen für die Gruppen R"¹, R , R¹, R" und A"* aufgeführt.

509815/1200

TABELLE II

R"' oder R

CH,

IV

C₃H₇	C₁₀H₂₁
^C6^H13	CH₃
C₈H₁₇	CHg=CHCHg
C₁₂H₂₅	CH₃
C₁₈H₃₇	CH₃
^C2O^H4l	CH₃
C₈H₁₇O	CHgCHgOH
C₄H₉S	C₁₂Hg₅
^C6^H5	CH₃
C₆H₅O	^C6^H13
C₄H₉C₆H₄O	CHgCHgOH
^C8^H17^C6^H4°	CH₃CH=CHCH
C₆H₅CH₂CH₂	C₃H₇
Cyclohexyl	C₄H₉
C₆H₅S	CH₃
CH₂=CH	C₁₈H₃₇
CHg=CHCHg	^C12^H25
CH₂=CHCHg-O- 3-Äthyl, 5-Äthyl 2-Methyl, 4-Methyl	^C6^H13 ^C8^H17 C₁₈H₃₇

R"

CH-

CH.

CHg	CHgOH
C₄H	9
C₃H	7
CH₃
C₆H	₅0H
CH₃
CgH
CH₃
CHg	CHgOH

CH₃	Cl
C₂H₅	HS
C₆H₅	Cl
CHg=CHCIIg	Br
CHgCHgOH	Cl
CH₃	J
CHg=CHCHg	Cl
CHgCHgOH	NO
CH₇	To

CH-

H₂PO₄ Acetat

Cl

Br

NO

Cl

Br

B09815/12OO

V J

- CH₂-S

CH₂-S

wobei in jedem Fall η einen tiert von 1 aufweist und die Gruppen R"' und A " die in der folgenden Tabelle III angegebenen Bedeutungen besitzen:

509815/1200

TABKLjJi TTI
R»« oder R^IV A®

C_rH._r, Cl

6 1 ;j

HSO₄

Cl

Die erfindungsgemäß geeigneten sauren Lösungen sind wäßrige Lösungen von nicht-oxidierenden anorganischen Säuren, wie HF, HCl, HpSO., H₇PO^ etc. und Mischungen dieser Säuren (wobei die oxidierenden anorganischen Säuren, Säuren wie HNCU, HClO. oder CrCU umfassen) oder wäßrige Lösungen von organischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Sulfaraidsäure, Hydroxyessigsäure, Zitronensäure etc. und Mischungen dieser Säuren, oder wäßrige Lösungen bekannter chelatbildender Mittel, wie Äthylendiamin-tetraessigsäure (im folgenden als EDTA abgekürzt bezeichnet) und die Ammonium-, Arain·- oder Alkalimetallsalze von EDTA und andere ähnliche PoIyaminpolycarbonsäuren und dergleichen sowie Mischungen derartiger wäßriger saurer Lösungen. Die üblichsten Reinigungslösungen sind wäßrige Lösungen von HCl und wäßrige Lösungen von EDTA oder Amin- oder Alkalimetallsalzen von EDTA. Die sauren Lösungen können mit üblichen Puffern, vrie Zitronensäure, Essigsäure und deren Salzen auf einen gewünschten pK-Uert g?puffert werden. Die pII-^T:.^Terte der sauren Reinigungslösungen erstrecken sich üblicherweise von

S09815/1200

SAD ORIGINAL

ί bis 5 in Fall wäCi-igor Lösungen organischer Säuren und von 2 bin f> in FpI] wäßriger Lösungen von ohelatbilclondcn ilittcln, xrie ET)TA c-ntlialtendon " Reinigunpslönunren, Die Normal i "alt der Loingun.^O-.ösmH-:,-:?!!, bei der>"n anorganische Säuren verv/eiulM: verde-n. ;u.;t normfilerv.^:t;if5o größei- als Ί ♦

Die Konzcivfcrat-ion, in der Ocs Sulfouim^alz in den .sauren Lör.vmgon von.'ondet \,xra_f hän,^r;;b von do;n besonderen Salz, dom besoriQC-ren Metall und dem angestrfcbten Ausmaß der Korrosionsinhibierung ab. Hornialerv/eiGo sind Konzentrationen von 1 χ 10 bis 0,1 Hol Sulfoniumsalz pro Liter Lösung ausreichend, v/obei Konzentrationen von 1 χ 10 " bis 0,01 Mol/Ltr. im allgemeinen bevorzugt, sind.

Die folgenden Beispiele sollen-die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Allgemeines Verfahren:

Kohlenstoffstahlproben (mit einem Gehalt von 93,7 % Fe, 0,3 /a Mn und 0,05 /ί C) mit einer Oberfläche von etwa 40 cm wurden

(a) in warmem vfasser gut mit einem seifengefüllten Stahlwollebausch abgerieben,

(b) mit Wasser gespült,

(c) mit Aceton gewaschen,

(d) 5 Minuten in 10 Joiger wäßriger HCl geätzt,

(e) an der Luft getrocknet und

(f) gewogen.

Die in dieser ^T.ieico :_,. ^astellten Proben wurden dann während

§09815/1200

normalerweise 16 Stunden unter Verwendung von Glashaken bei 25 oder 50⁰C in eins gerührte saure Reinigungslösung gehängt, voboi die Probon vollständig in die !Losung eintauchten. Wie Proben wurden cl'xnn aus den Säurelösungen entnommen, mit Seife; und warmem Wasser gev-aschon, geupült, getrocknet lind ,rowogon. Der sich bei einer derartigen Fohand-lung eine teilende Gerichts verlust ist ein Maß für die Korrosion. Die Geschwindigkeit der Gewichtsabnahme (mit

ViIJl abgekürzt), die als g/crn"/Std. angegeben ist, wird wie folgt bestimmt:

Gewichtsverlust in g

WLR =

ursprüngl. Gewicht in g (SF) (Zeit)

in der

(a) SF den Streifenfaktor, d.h. das durchschnittliche Ver-

hältnis von Oberfläche (cm ) zu Gewicht (g) der Probe und

(b) die Zeit in Stunden bedeuten.

Die in jedem Fall verwendete Menge der sauren Reinigungslösung betrug etwa 1400 ml.

Die Wirksamkeit der Sulfoniumsalze wurde durch Vergleich der WLR einer die Sulfoniumsalze enthaltenden Reinigungslösung (WLR Test) mit der WLR einer identischen, jedoch die Sulfoniumsalze nicht enthaltenden Reinigungslösung (WLR Blindprobe) bestimmt. Die Vergleichswerte sind als "prozentualer Schutz" angegeben, der wie folgt bestimmt v/ird:

B09B15/12Q0 BAD ORJGiNAL

~ 16 -

\;r,R KLindprolie - Ml.R Test

VlLR Bl ir* d/n ro be

Die Sulfoniuru'jrilr'X· wurtlon in drei repräsentativen Vortretern von sauren Reiniguarslöauagen untersucht. Die Lösung "A" bestand aus einer 3,8 gow.-?jigoii (auf das Gesamtgewicht bezogen) wäßrigen Lösung eines Ammoniumsalzes von Athylendiaraintetraessigsäure, die mit Zitronensäure auf einen pH-Wert von 5 gejiuffert war und 0,10 Gew.-^ (bezogen auf das Gesamtgewicht) Fe^⁺ (zugegeben als FeIIH^ (SO^)₂ · 12 H₂O) enthielt. Die Lösung "B" bestand aus einer 10 gew.-^igen (auf das Gesamtgewicht bezogen) wäßrigen Lösung von HCl und 0,10 Gew.-56 Fe^⁺ (das als FeCl^ zugesetzt wurde). Die' Lösung "C" bestand aus einer 10 gew.-?oigen (auf das Gesamt

gewicht bezogen) wäßrigen Lösung von HpSO/ und 0,1 Gew.-?o Fe⁵⁺ (zugesetzt als FeNH₄ (SO^)₂ ' 12 H₂O).

Beispiele 1 bis 11

In der folgenden Tabelle IV sind die Ergebnisse verschiedener Untersuchungen angegeben, die unter Einhaltung des oben angegebenen allgemeinen Verfahrens erhalten wurden, wobei die Lösung A eingesetzt wurde, die verschiedene in der folgenden Tabelle IV angegebene Inhibitoren enthielt. Die bei dieser Untersuchungsreihe verwendeten Sulfoniumsalze entsprechen den Verbindungen, bei denen die Gruppe R der allgemeinen Formel IV entspricht, wobei η 1 und iPdas Chloridanion bedeuten und die Gruppen R¹, R" und R"¹ die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen. Die Konzentration der Sulfoniumsalze in den untersuchten Lösungen ist in der folgenden Tabelle IV (und den übrigen folgenden Tabellen) unter der Bezeichnung "Konz." angegeben und in Millimol (mMol)

509815/1200 bad original

pro Liter aus gedrückt. Di ο in der obigen Ifoise vorbereite ten StLÜiloJ-'onen wurden ~ v;enn nicht anders arj^ogoben - ari in den folgemion Boicpiclon vorv.'enö.ot.

509815/1200

	Beispiel
	1
	OJ
	3
50981	4 5
cn	6
no σ σ	7 8
	9
	10
	11

R"

CH

^£"^Cl7^H35 p-Nitrobenzyl CH,

	TABELLE	CH,	IV	Temp.	g/cir.²	/Std. Ί0⁵	(0,0571)	Prosen-	I	CO
				(⁰O		(Ib/ft²/d)		Schutz	CO	Jr- OO
R'	R"	CHj	Kon z.	25		1,162	(CX267)	2 β		U) CO
		CH, 3				• (0,0054)
C H	CH₅	0,40	25	0,543	(0,0020)	54
12 25	CH₅		50	0,110·	(0,0090)	8°
C₁₂H₂₅	n-C₄H₉	0,40	25	0,041	(0,0039)	95
CHj	CH₂CH₂OH	0,69	50	0,133	(0,003)	32
	H-C₄K₉	0,20	25	0,079	(0,025)	90
CHj	CH₅	0,30	25	0,061	(0,072)	93
CHj	CH₅	0,40	25	0,509	(0.020)	34
CH₂CH₂OH	CH,	0,20	25	1,465	(0,004)	6
n-^c4^K9	0,40	50	0,407		61
H-C₁₂H₂₅	0,40	25	0,081		39
CH₅	0,30
CH,	0,40

Bei den Beispielen 4 bis 9 bestand öle Gruppe R"' aus ein&r Mischung von Alky!gruppen mit O Mg 18 Kohlenstoffatomen, wobei dio C^ _oü_0C-~Gruppe die in überwiegendem Maße vorhandene Gruppe darstellte.

Beispiel 12

In gleicher Ueise ergab Benzyldodecyl-methylsulfoniumbromid unter ähnlichen Bedingungen (Lösung A, Konz. = 0,4, 25°C, WLR = 0,712 · 10""³ g/cm²/Std. (0,035 lb/ft²/Tag)). einen prozentualen Schutz von 3 %>

Beispiele 13 bis 15

In gleicher Weise zeigte es sich, daß gewisse Sulfoniumsalze, deren Gruppe R der allgemeinen Formel IV entspricht, v/irksame Korrosionsinhibitoren für die Lösung B darstellen. In jedem Falle entsprach A " dem Chloridanion, während η einen Wert von 1 aufwies. Die bei den Beispielen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt.

509815/1 200

TABELLE V Beispiel

«η	13
σ
co
CD	14

_»	15
HO
σ
ο	16

R"'

R'

2-n-C₁₂H₂₅ CH₃
2-n-C₁₂H₂₅

CH

R"

CH₅

CH

CH₃

2-S-C₈H₁₇ CH₃ CH₃

£-n-C₁₂H₂₅ CH₂CH₂OH CH₂CH₂OK Konz. Temp. ΐ/LR (Test) , Prozen

0,39 50 0,42? (0,021; 0,40

0,40 25

0,20 25 0,406 (0.020) 52

89

0,590 (0,029} 52 0,366 (0,018) 56

ro O

Bei spiel e ___17 und Ί&

In ähnlicher We:'..;e zeigte es sich, daß gewisse Sulfoniumsalze der allgemeinen Formel I wirksame Korrosionsinhibitoren für die Lösung C darstellen. In jedem Falle entsprach A^ dem Chloridamion, v/ährond η in der allgemeinen Formel IY einen Wert von 1 aufwies. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI ssiuiaminengefaßt.

509815/1200

TAB3LLE VI

Beispiel R"' R' R" Konz. Temp. VfLR (Test) Prosen- oj

. λ *"ϊ *tT ι ·- »^

(⁰C) g/ca²/Std."l0³ ²

cn

"" - - ^{Λ ττ} "" CH-, 0,40 25 0,162 (0,003)

cn

OJ U) CO

S-SrCpH₁₇ CH₃ CH^ 0,40 25 0,183 (0.009) .·?^ _r,,

D ο i s ρ i e 1 e_ j9 Ms' ?A

In dienen J>::L.';;pJ.elfo.) wurde (lie jj-n^Doi'ocylbrmvyldinctJ.r/i-· sulfonium:?·!" ovir. ol·? Inhibitor enthrü Lende Untersuchung.;;·· lösung Λ 1<:.i einer "Ströiviunf-Gratersuchung" bewertest, bei der die Ι-ΰιαυι,τ; vshrcnd 6 hir, 7 Stvnäor- rlu.rcli otuJilrahrejn peijiimpt λ.·ΐΓ··<;1ο, voran? dag Ausmaß der Korrosion - v/iß obon angegeben - ermit"bc?L"b v/urdo. Die bei diesen Beispielen verwendeten Stahlrohren bsp-tanden aun Rohrabaclmittcn der gleichen Länge mit Abmessungen von etv.'a 30,5 cm (1 foot) Länge und einem Innendurchmesser von 1,90 cm (0,75 inch). Die Röhren wurden unter Verwendung einer handelsüblichen Reinigungslösung, die der Lösung A sehr ähnlich war, mit dem Unterschied, daß kein Fe" zugesetzt wurde, vom Rost befreit, mit Seife und warmem Vasser abgerieben, mit Wasser gespült, mit Aceton gespült, getrocknet und gewogen. Nach der Strömimgsuntersuchung wurden die Röhren erneut abgerieben, mit Wasser gespült, mit Aceton gespült, getrocknet und gev/ogen. Die VLR und der prozentuale Schutz wurden in gleicher Weise - wie oben angegeben - berechnet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengefaßt. Die Strömungsgeschwindigkeit ist in Ltr./Min. (gallons/minute) angegeben, während die Konzentration des Sulfoniumsalzes (Konz.) in mMol/Ltr. angegeben ist.

509815/1200 BAD

TABELLE VII Beispiel

19
20
21
22
23
24

Strömungsgeschwindigkeit l/Min. (gallons/minute)

0,75 0,75 0,75 18,9 18,9 37,8

(0,2) (0,2) (0,2) (5,0) (5,0) (10,0) Temp. Inhibitor ¥LR (Teat) _ (°r) Konz. g/ccr/Ctd. ΊΟ-'

rozentualer

25	0,39
50	0,39
65	0,55
25	0,39
65	0,56
25	0,39

0,224 (0,011)

0,525 (0,015)

0,285 (0,(^4)

6,130 (C,0Co4)

0,510 (0,023)

0,130 (0_?0064)

2 3 A J 3 8 2

B ο j. π μ i ο 1 ο

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spiel ?'( eine 10 ^ον;.-/·.':!.;'.;■ v:M:3r.i.-',o Π_Ο'"(Λ ■■•L^r-un.^ ein.^r;c-setzt v.'urde. Bei Qodon do::¹ ?/:.-iyp:ic;'Lc L':") bir.; 27 vmruc- a'!.?·. Inhibitor TD~Dodc;cylben^yldinr:thyl,?.ui.fr;niLvichloriä ein^er.etzt, vmhrerid die bei don lleinpj olf?n 1 bia 10 verv/cradoton IietaJ.lproben und untersuchten Verfahren cin^ev/and.t \r.irden» Die hiei'bei erhaltenen orgobni'j3e nind in dor folgen don Tabelle VIII zunarame]ige.faßt. Die Konzentration (Kons.) des Sulfoniujiisiü.zer.; ist in m!-iol/Ltr, anßogcbon.

TABELLE VIII

Bei spiel	Inhibitor Konz.
25	0,28
26	0,36
27	0,30

Temp. .JLR (Test)

(⁰C) g/crn²/Std. -1 (lb/ft^?-/Tag)

25 0,055 (0,0027) 50 0,096 (0,0047) 25 0,063 (0,0031)

Prozentualer Schutz

91
98

0 9 8 15/1200

BAD ORIGINAL

\y\\-\i:.· r/u !-τ, ■-■ -, Λ- ο. r^jrpir-"! p v(/"'X;!^-t-n Vo:-J :■■·■■<- nr υ.,ύ ucij· f'i,'-il- ■'.'!. ''Ji;- ··._■ · ^: !:.-. "j I- ^^:j';;ü;:1 ;·-5'.1^I)V³U'bi-viii.-:·;;] vnu·^:- clic }/>rrc^:lcn eon·-;.· ^wV —-;, i.-:-.:.·^..-·. f?3 ^ Cu^ ?'\ '■,', Za unci 1 Ji S].) al;; ]>ei r'i> ü .ί·! ':'.'-'■/■'■'';-. ·'·--r.-f; nil; ο:¹;:¹ Lö.'iirr!;-; Λ ^L acl ioiiornucbb,

ν/η]''-:L dic'"e lj:uTc:.io;· novel· w—V^"" c/D.bc'j :::;'"' J i ■ ■'j'l-ijy!) .^c:ü!. fon.hiMchloric (ifciiz, :-- (;,/[ ιΑΊ-0 /'< u.\ ) :i >:'·-·.I";.j <\νΐ \Ί«·αο₀ Te?-.;-. - 0,0051 · 1O""^J [Ji-iS'/ii-lO.. (i'i,0ü;"ö J n/xV'/-^^·;) _s ρΓο:··:.ιιΐυ;:.Ί 03'· ^eliut.z - 9^:· /')«

B ρ i s ρ i eJL ?9

In gleicher Ueise und unter An\!oudiv:').ij dor gleichen UntersuchTUignbedrai^iiixgen vie in Beispiel 2 beschrieben wurde die Korrosion einer ei?;&iihalti{';en Metal] probe (die die oben angegebene- Zuncmraensctpcun^ aufwies) in Berührung mit einer 5 >oigon v/äßi-igen PhospLiorsäui-elöEving bei 25°C untersucht, v/obei als Inhibitor p-Dodecylbenzyl-dimethylsulfoniumchlorid (Konz. = 0,4 mllol/Ltr.) eingesetzt wurde. VLR-Test = 0,061·1Ο"³ g/cm²/Std. (0,003 lb/ft²/Taß). Prozentualer Schutz --- 63 %,

Bei s ρ j e 1 e 30 bis 32

Unter Anv/endung der gleichen Verfahrensv/eisen und Bedingungen, v/ie sie in den Beispielen 2, 10 und 16 angegeben sind, wurde die Korrosion von eisenhaltigen Metallproben (die die oben angegebenen Zusammensetzungen aufwiesen) in Berührung mit den Lösungen Λ, B oder C durch Verwendung von p-n-Dodecylbenzyl-thiopheniumchlorid (P_--Ii-C₁₂H₂₅-C₆H^-CH₂-^T] Cl® ) bei einer Konzentration von 0,40 ral-Tol/Ltr. inhibiert. Die angewandte Temperatur betrug in jedem Fall 25°C. Die erhaltenen Vierte sind in der folgenden Tabelle IX zusammengefaßt:

509815/1200 BAD ORIGINAL

TABELLE IX

Lösung prozentualer ^cJohut

30 Λ 94

31 B 49

32 C 9.5

Beispiele 35 bis 34

Zwei v/eitere Sulfoniuinsalze wurden tinter Anwendung des gleichen Verfahrens und der gleichen Untersuchungsbedingungen, wie sie in Beispiel 12 angegeben sind (mit dem Unterschied, daß als saure Lösung eine 5 /»ige HCl-Lösung verwendet wurde, die statt 0,1 % Fe^⁺ 0,3 % Fe^⁺ enthielt) untersucht. ]D-n— Dodecylbenzyl-diallylsulfoniumclilorid ergab einen prozentualen Schutz von 42%_} während die Verbindung der folgenden Formel

einen prozentualen Schutz von 71 % herbeiführte. Die verwendete Untersuchungstemperatur betrug 25°C, während in jedem Fall die Konzentration des Sulfoniumsalzes in dem sauren Medium 0,2 mHol/Lbr. betrug.

50981 5/1 200

BAD ORIGINAL

B ο 1 r; ν χ ο 1 e ^ν·^Γί ιηα 3'·

liitrr //:τ.··'οη·Ίυ·-_;;_:' ciey r;lo;i.chcn Verfahren?» und dor gleichen Bc-

n, \.⁷it; elf: in ük-d.'ipiel 2 angegeben sind, wurde daa ii'iiaals der folgenden Formol

bei einer Konzentration von 0,4 lnMol/Ltr. und bei einer Temperatur von 25°C in den Lösungen B und C als Inhibitor bewertet. Das Sulfoniuranalz führte in den Lösungen B bzw. C zu einem prozentualen Schutz von 81 bzw. 92.%.

Beispiele 37 und 38

In gleicher ¥eise und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 angegeben, wurde p^-Dodecylbenzyl-dodecylmethylsulfoniumchlorid bei einer Konzentration von 0,4 mHol/Ltr. in den Lösungen B und C bei 25 C als Inhibitor bewertet. In den Lösungen B bzw. C ergab sich ein prozentualer Schutz von 29 bzw. 57 JS.

Beispiel 39

O-Nitrobenzyl-dimethylsulfoniuniiitrat wurde in einer Konzentration von 4 χ 10 Mol/Ltr. als Inhibitor zu einer wäßrigen sauren Lösung zugesetzt. Diese saure Lösung enthielt 3,8 Gew.-J-o der (des) Ammoniumsalze(s) von Äthylendiamintetraessigsäure und 0,1 Gew.-Jo Fe^⁺ (als FeIJH^(S0_z )_o· O zugegeben), wobei die Gew.-Jo jeweils auf das Gesamt-

0 9 8 15/1200

gewicht bezogen sind. Die rauro Lösirin· wurde mit Zitronensäure r.uf einen p}T--".'ort von b gepuffert. D:i e in gleicher \/oi:;e v.'ie oben angcgob^a vorbereiteten Pro'!.-:.η wurden (unter Verv/endung von GXanhaken) in diene Lönun^ einß^r't:o\(^rt und unter Rühren bei ?^cj°C 16 Stunden eifit-in bolp.nnen_s. J ία oh Ablauf der Zeit vurdon dio >?:.-obQn nit Seife-· und i/as^ex¹ nbgeriwben, genpült, (ταΐτ-υοίαιοΐ und ßöv'ogen. Ea ergab oj.ch ein ViLR-Test von 0,081 Ί0"³ g/ciZ/Stci. (0,004 !!b/fir/Teg) _f während de3" prozentuale Schutz 89 ¹P betrug.

Beispiele ^ .

In gleicher V/eine v.'ie in Beispiel 39 angegeben, wurden die in der folgenden Tabelle X aufgeführten Sulfoniuraaalze bei den angegeben Inhibitorkonzentrationen in den ebenfalls angegebenen sauren Lösungen auf ihre Eigenschaft als Inhibitoren untersucht.

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TABELLE X Beispiel

40 41 42

44

46 47 48 49 50

52

Inhibitor

O-Nitrobenzyldiinethyl-sulfoni-onchlorid.

^-Nitrobenzyldodecyl-nethylsulfoniuirxhlorid in-Nitrobenzyldodecyl-ns'th.ylsuli'oni'u.ncrilorid o^-Nitrobenzyldodecyl-methylsulfoniumchlorid £-Fluorbenz3^rldodecyl-methylsulioniumchlorid m-Fluorbenzyldodecyl-methyisuLforJLumciilarid ^Fluorbenzyldodecyl-methylsuLfoniumchlorid ^-Chlorbenzyldodecyl-methylsulfoniumchlorid Pj-Brombenzyldodecyl-methylsiiLioniumchlorid m-Trifluormethyldodecyl-raethylsulfoniunichloric £- Car "bo >r/"b en zyl do de cyl-ne thyl s ul f oniirschl ο r i d p-Cyanobenzyldodecylmethylsulfoniumchlorid Benzyldodecylinethylsulfoniiiinchlorid

	_rC] ,,„_o3-f	>	ro
		ο	OJ
		I	co
c 5	50		co
	ο"		K)
S'7
60
OP	57
ε?	52
-^ ζ	57
94	79
S3	SS

•ζ.

Die in dor Tabelle X als ΕΌϊΛ/Fe bezeichnete saure Lösung ν?ar die gleiche Lösimg \.^rie die in Beir/piel AO verwendete. Die air. JICl/Fe^J+ bezeichnete saure Losung v;ar eine 10 ?ji£e HCl-Lösung, die 0,1 ^T.l> Fe"'⁴" enthielt, das entweder als FeCl^ oder al π FoIiJIy (?>0_z)₂'1?.II_?0 zugogebc-n v?urde.

Beispiele 53 "bis 50

In gleicher Weise v/ie in Beispiel 39 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, daß kein Eisen-IH-salz zugesetzt wurde, wurden die in den Beispielen 42, 45, 48, 49, 51 und 52 verwendeten Sulfoniumsalze untersucht. Die Sulfoniumsalze der Beispiele 42, 45, 48, 49 und 51 ergaben einen prozentualen Schutz von 80 bis 92 %, während das nicht-substituierte BenzylsulJToniurasalz des Beispiels 52 lediglich einen prozentualen Schutz von 74 % herbeiführte.

Es konnte ferner gezeigt v/erden, daß die im folgenden angegebenen Verbindungen wirksame Korrosionsinhibitoren für die Lösungen A und B darstellen:

^C18^H37~°"^CH2

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aQH4ÄL

— O (CII₂CH₂O) ₇01-ϊ₂—|- -J-¹—CH₂S

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Claims

(Iy Saure Re.in.i r;\nigclünunge.n, bootehond au ο einer wäßrigen, eine nicht-oxldieromle Säure enthaltenden Looting, in der ein Inhibitor gelöst odor dinper&iert iiit, dor die durch die Säure in Gögonv.'art von Ei.sen-1II«ionen hervorgerufene Korrosion von Metallen vermindert, dadurch gekennzeichnet, daß als Korrosionsinhibitor ein Benzyloulfoniumsalz der allgemeinen Formel I

enthalten ist, in der

A^ ein verträgliches Anion,

R¹ eine gegebenenfalls inert-substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,

R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine inert-substituierte Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe oder eine gegebenenfalls inert-sub· stituierte Phenylgruppe oder

R' und R" gemeinsam einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der als einziges Heteroatom ein Schwefelatom enthält und

R eine Benzylgruppe der folgenden allgemeinen Formeln II,

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IJX₅ IV, V odor VI

τ- . I Il

(ID

(IH)

in denen E eine Elektro-on anziehende Gruppe und n 1 oder 2 bedeuten,

CH₂-

(IV)

worin η 1 oder ?. und R" ' eine Kohlenv/asserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlonstoffatomen, deren Kette durch Sauerstoffoder Schwefelatome unterbrochen sein kann oder eine Kohlenv;asserstoffozy- oder Kohlenv/asserstoffthiogruppe mit 1 bic 24 Kohlenstoffatomen bedeuten,

(V)

in der η 1 oder 2 und R ein Tiasserstoffatoin oder eine Gruppe R"' bedeuten, und

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O (CJ^CHoO) (CiI₂CiKJ) — 4-

R^VI

CH-.

VII

(VI)

in dor

R^V eine Alkylgruppe mit 4 bin 20 Kohlenato:Cfatomen, R eine Methyl- oder Äthylgruppe,

R^VI1 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe,

q eine Zahl mit einem Wert von Null bis 8 und

r eine Zahl mit einem Wert von Null bis 10 bedeuten, mit der Maßgabe, daß

(a) venn R der allgemeinen Formel II entspricht und die Gruppe E von einer p-Nitrogruppe verschieden ist, die Gruppe R' eine gegebenenfalls inert-substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt,

(b) wenn die Gruppe R der allgemeinen Formel IV entspricht, die Gruppen R¹ und R" gemeinsam 7 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten und v/enn die Gruppen R¹ und R" einen heterocyclischen Ring bilden, die Gruppen R^f, R" und R"¹ gemeinsam 10 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten,

(c) v/enn R^f der allgemeinen Formel IV entspricht und die Gruppe R¹, die Gruppe R" oder beide Gruppen 2-Hydroxyäthylgruppen darstellen, die in der Lösung enthaltende nicht-oxidierende Säure eine organische Carbonsäure darstellt und

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_ ze -

(d) wenn die Gruppe R der allgemeinen Formel V entspricht, die Gruppen R¹ und R^IV gemeinsam 7 Ms 25 Kohlenstoff-

G enthalten.
2. LÖGimf-en gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R der allgemeinen Forael II oder IV entspricht, η 1 bedeutet und die Gruppe E oder die Gruppe R"· in dor para-Stellung steht.
3» Lösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R der allgemeinen Formel IV entspricht, η 1 bedeutet und die Gruppen R' und R" Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen oder gemeinsam eine Tetrahydrothiopheniungruppe darstellen und die Gruppe R"^f eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.
4. Lösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R der allgemeinen Formel V entspricht, die Gruppe R ein Wasserstoffatom darstellt, die Gruppe R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und die Gruppe R" eine Alkylgruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.
5. Lösungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als nicht-oxidierende Säure eine Mono- oder Polycarbonsäure oder eine Monoamino- oder Polyaminopolycarbonsaure enthalten.
6. Lösungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als nicht-oxidierende Säure Äthylendiamintetraessigsäure oder deren Salze enthalten.

509815/1200 BADORiG₁MAL