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Verfahren zur Herstellung plastischer Massen durch Umsetzung von Alkali-,
Ammonium- oder Erdalkalipolysulfiden mit organischen Halogeniden Die bekannten Unisetzungsproduktc
aus Äthylendiclil@orid und Polysulfiden zeichnen sich durch wertvolle physikalische
Eigenschaften wie weitgehende Beständigkeit gegen aliphatische Kohlenwasserstoffe
aus. Ein Nachteil der Produkte ist dagegen der ihnen anhaftende unangenehme Geruch,
der sich besonders bei der Verarbeitung störend bemerkbar macht und die-technische
Verwertung der Produkte weitgehend erschwert.
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Es wurde nun gefunden, daß wesentlich geruchschwächere bzw. praktisch
geruchlose Produkte erhalten werden, wenn man niedrigmolekulare aliphatische Alkohole
oder Äther, die mindestens zwei Halogenatome an verschiedenen Kohlenstoffatomen
enthalten oder, sofern die Äthergruppe eine Äthylenoxydbindung darstellt, mindestens
ein Halogenatom enthalten, oder Gemische dieser Alkohole, Äther oder Alkohole und
Äther mit einem Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalip,olysulfid zur Umsetzung bringt.
_ Als Polysulfide kommen Di-, Tri-, Tetra- usw. Sulfide in Betracht. Die Reaktion
kann-in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie z. B. in wäßrigem Medium, durchgeführt
werden und kann durch Veränderung der Reaktionsbedingungen, insbesondere der Temperatur,
derart - gcleit et werden, daß die Endprodukte .entweder einen visooscn oder
einen plastischen bis harten Charakter erhalten. Auch kann die Umsetzung durch Zusätze
wie z. B. von Alkaliilodid oder organischen Basen modifiziert werden. Das Polysulfid
wird in den meisten Fällen in wenigstens stöchiometrischen Mengen angewandt. Als
Ausgangsstoffe kommen z. B. in Betracht Epichlorhydrin, Dichlorhydrin, Halogenderivate
des Diglycerins oder von P.jlyglyceriren, Dichlormethyläther, (3-(3'-Di-(chl,oräthyl)-ätlier,
a-(3-Dichloräthyläther, (3-ß'-Dichl-orpr-opyläthcr usw.
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Die gemäß dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte köirnen
einer geeigneten Nachbehandlung, z. B. Erhitzen auf höhere Temperatur, für sich
oder im Gemisch mit geeigneten anderen Stoffen ausgesetzt werden.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, Produkte vom Typ des Dichlorhydrins
bzw. Epichlorhydrins
mit anorganischen Monosulfiden umzusetzen.
Die so erhältlichen Produkte zeigen eine ölige Konsistenz und können durch Nachbehandlung
z. B. mit Säuren in Produkte umgewandelt werden, die nach dem Vulkanisieren höchstens
eine lederartige Konsistenz aufweisen.
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Beispiel i In einer Lösung von 480 Gewichtsteilen Natriumsulfid (Na2S
# 9H20) in 24o Gewichtsteilen Wasser werden unter Erwärmen 64 Gewichtsteile Schwefel
gelöst. Zu dieser Lösung von Nag S2 läßt man unter Rühren bei etwa 8o bis ioo° iq.o
Gewichtsteile ß-ß'-Di-(chloräthyl)-äther fließen. Zur Beendigung der Reaktion erwärmt
man 6' Stunden. Etwas unveränderterDi-(chl-oräthyl)-äther undflüchtige Reaktionsprodukte
werden durch Behandeln mit Wasserdampf entfernt. Man erhält eine hellfarbige weiche,
etwas klebrige, Wachsartige Masse.
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Beispiel 2 In einer Lösung von 48o Gewichtsteilen Natriumsulfid (Na.
S # 9 H20) in 24o Gewichtsteilen Wasser werden 128 Gewichtsbeile Schwefel unter
Erwärmen gelöst. Zu dieser Lösung von Nag S3 werden unter Rühren bei etwa 8o bis
ioo° 14o Gewichtsteile ß-ß'-Di-(chloräthyl)-äther gegeben und 8 Stunden erwärmt.
Spuren unveränderten Di-(chloräthyl)-äthers und flüchtige Substanzen werden durch
Behandeln mit Wasserdampf entfernt. Man erhält so i2o Gewichtsteile einer hellfarbigen
weichen, nicht klebrigen, plastischen Masse. Beispiel 3 In einer Lösung von 96o
Gewichtsteilen Natriumsulfid (Na2S # 9H20) in 48o Gewichtsteilen Wasser werden.
unter Erwärmen 384 Gewichtsteile Schwefel aufgelöst. In dieser Lösung von Nag S4
werden bei annähernd Siedetemperatur unter Rühren 284 Gewichtsteile ß-ß'-Di-(chloräthyl)-äther
gegeben und 6 bis 9 Stunden erwärmt. Nach der Behandlung mit Wasserdampf erhält
man 32o Gewichtsteile einer hell gefärbten zähen, kautschukähnlichen, plastischen
Masse.
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2 i o Gewichtsteile dieser Masse werden 4 Stunden- im Vakuum von 15
mm .auf 17o bis 175° erwärmt. Man erhält so eine dunkel gefärbte elastische Masse
von der Art des braunen Faktis.
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Oder 21o Gewichtsteile der nach Beispiel 3 erhaltenen Masse werden
auf der Mischwalze mit 4 Gewichtsteilen Zinkoxyd, i Gewichtsteil Tetramethylthiuramdisulfid
und i o Gewichtsteilen Schwefel gemischt und i Stunde auf etwa .i5o° erwärmt. :Man
erhält so, eine plastische, weichkautschukartige Masse. Beispiel.4 5oo Gewichtsteile
Natriumsulfid ;und 25o Gewichtsteile Schwefel werden unter Zugabe von etwa. 8o Gewichtsteilen'
Alkohol im Wasserbad unter Einleiten von Wasserstoff geschmolzen. Die erhaltene
klare Schmelze wird mit 24o Gewichtsteilen Wasser verdünnt. In der so erhaltenen
Lösung, die hTa2 S,1 und Nag Sr) enthält, werden bei 8o bis i oo° unter Rülu-en
14o Gewichtsteile ß-ß'-Di-(chloräthyl)-äther gegeben und 6 bis 8 Stunden erwärmt.
Nach dem Behandeln mit Wasserdampf erhält man 23o Gewichtsteile einer hell gefärbten
zähen, elastischen, kautschukähnlichen Masse.
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Beispiel 5 In einer Lösung von i2o Gewichtsteilen Natriumsulfid (Na2S.9H20)
in 6o Gewichtsteilen Wasser werden 48 Gewichtsteile Schwefel unter Erwärmen gelöst.
Zu dieser Lösung von Nag S, werden unter Rühren bei etwa 7o bis 80° 7o Gewichtsteile
a-ß-Dichl@oräthyläther gegeben und 4 Stunden erwärmt. Nach der Behandlung mit Wasserdampf
erhält man 8o Gewichtsteile einer dunkel gefärbten, ziemlich festen, ebonitartigen
Masse.
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Beispiel 6 In einer Lösung von 96o Gewichtsteilen Schwefelnatrium
(Na2 S # 9H90) in 48o Gewichtsteilen Wasser werden 384 Gewichtsteile Schtvefel unter
Erwärmen gelöst. In der so erhaltenen Lösung von Nag S4_ werden unter Rühren. bei
8o bis 100° 23o Gewichtsteile symmetrischer Dichlordimethyläther gegeben und 6 bis
8 Stunden erwärmt. Nach der Behandlung mit Wasserdampf erhält man 185 Gewichtsteile
einer gelb gefärbten Masse, die in der Kälte hart ist, in der Wärme jedoch weich
und plastisch wird.
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Beispiel 7 48 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumsulfid werden
zusammen mit 19,2 Gewichtsteilen Schwefel in 48 Gewichtsteilen heißem Wasser gelöst.
In die auf 3o° abgekühlte, filtrierte Lösung werden langsam unter Rühren 12,9 Gewichtsteile
Glycerindichlorhydrin zugegeben. Nach kurzer Zeit setzt Reaktion unter Temperaturerhöhung
ein. Man hält die Temperatur unter 7o°. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt
mit Wasser durchgeknetet. Man erhält eine schwach gelbliche, geruchlose und :unlösliche
plastische Masse.
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Beispiel B.
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. 12 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumsulfid werden zusammen.
mit 4,8 Gewichtsteilen Schwefel in 12 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Man läßt unter.
Rühren bei Zimmertemperatur
in diese Lösung langsam ¢,6 Gewichtsteile
Epichlorhydidn einlaufen, wobei starke Wärmeentwicklung stattfindet. Es entsteht
eine weiche, hellgelb gefärbte, geruchlose plastische Masse. Beispiel 9 In
620g Glykol werden nach Zusatz von z5 ccm 3o%iger Natronlauge bei 8o°
8759
Äthylenoxyd eingeleitet. Dieses so erhaltene Kondensationsprodukt wird
dann nach Neutralisieren in das Dichlorid überführt. So lassen sich z. B. ioo g
dieses Produktes mit 2709 Phosphorpentachlorid glatt umsetzen. Man erhält
einen in Tetrachlorkohlenstoff löslichen Dichlordiäther, der durch Vakuumdestillation
gereinigt werden kann. 200g dieses Produktes werden bei 6o bis 70° zu
700 ccm einer Na. S1, r,-Lösung, die 2 Mol Na:, S enthält, gegeben und 15
Stunden weiter auf 6o bis 70° erwärmt. Das ausfallende Kondensationsprodukt wird
durch Walzen getrocknet.