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Verfahren zur Darstellung von höhenmolekularen Sulfiden Es ist bereits
bekanntgeworden, Mercaptane mit Halogen enthaltenden aliphatischen Verbindungen
umzusetzen. Es hat sich dabei aber entweder nur um niedermolekulare Verbindungen
oder um solche höhenmolekularen Verbindungen gehandelt, die gesättigte unsubstituierte
Kohlenwasserstoffradikale enthalten. Derartige Verbindungen haben aber im allgemeinen
keine technische Bedeutung erlangt.
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Es ist ferner bereits vorgeschlagen worden, zur Gewinnung von Farbstoffen
und deren Zwischenprodukten Diarylsulfide in der Weise herzustellen, daß aromatische
Mercap-' tane mit aromatischen Nitroverbindungen, die austauschfähiges Halogen enthalten,
umgesetzt werden. Auch hat man zur Gewinnung von blutstillenden Mitteln Aminoalkylderivate
schwefelhaltiger Verbindungen in. der Weise dargestellt, daß man auf solche schwefelhaltigen
Verbindungen, die den Schwefel in Form der SH-Gruppe mercaptanartig gebunden enthalten,
basische Alkylinonohalogenide oder Alkylendihalogenide bei Gegenwart alkalisch wirkender
Mittel hat einwirken lassen, wobei man im letzteren Falle die halogenhaltigen Zwischenprodukte
mit primären oder sekundären aliphatischen Aminen zu den entsprechenden Aminoall;yläthern
umgesetzt hat.
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Es wurde nun gefunden, daß inan zu technisch wertvollen höhenmolekularen
organischen Sulfiden dadurch gelangen kann, daß man in an sich bekannter Weise auf
halogensubstituierte organische Verbindungen Salze von Mercaptanen einwirken läßt,
wobei mindestens eine Komponente der aliphatischen Reihe angehört und mindestens
8 C-Atome enthält und wobei mindestens eine Komponente eine oder mehrere Oxygruppen
oder Doppelbindungen enthält und wobei schließlich in keiner der Komponenten eine
Sulfonsäuregruppe enthalten ist.
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Man kann zu den genannten Verbindungen einmal dadurch gelangen, daß
man Halogen enthaltende aliphatische Verbindungen mit Mercaptanen umsetzt, wobei
die halogenierte Verbindung mindestens - 8 CAtome enthält. Man kann aber auch so
verfahren, daß man der Reaktion aliphatische Mercaptane unterwirft,
welche
mindestens 8 CAtome enthalten. Erfindungsgemäß soll mindestens eine Komponente aliphatischer
Natur sein und mindestens 8 C-Atome enthalten; die andere Komponente kann dabei
ebenfalls aliphatischer oder hydroaromatischer, aromatischer oder heterocyclischer
Natur sein. Ferner muß mindestens eine der beiden Komponenten eine oder mehrere
Oxygruppen oder Doppelbindungen enthalten.
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Man kann beispielsweise als Halogen enthaltende Verbindungen Chloroctan,
Chlordodecan, Benzylchlorid, Bromcyclohexan, 2-Chlorbenzoezhure, 2, 4. Dinitro-i-chlorbenzol,
Allylbromid, Glycerinmono- oderDichlorhydrin und Glykolchlorhydrin verwenden.
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Als Mercaptane können beispielsweise verwendet werden: Decylmercaptane,
Dodecylmercaptane, Gemische höhermolekularer aliphatischer Mercaptane, Cy clohexylmercaptan,
Benzylmercaptan, Thiophenole und Mercaptobenzothiazol.
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Die vorstehend aufgeführten Reaktionskomponenten können auch durch
Gruppen beliebiger Art, soweit sie die Reaktion nicht ungünstig beeinflussen, mit
Ausnahme von Sulfonsäuregruppen, substituiert sein. Auch mehrwertige Mercaptane
sowie Polyhalogenverbindungen können mit dein gleichenErfolg umgesetzt werden.
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Die neuen Verbindungen finden als Hilfsstoffe in der Kautschukindustrie,
in der pharmazeutischen Industrie sowie als Weichmachungsmittel Verwendung. Ferner
können sie als Ausgangsstoffe für weitere Umwandlungsprodukte Verwendung finden.
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Es ist zwar bekannt, ätherartige Verbindungen, die aus den Oxyalkyläthern
zwei-oder mehrwertiger Alkohole und höhermolekularen Hydroxylgruppen enthaltenden
Körpern, beispielsweise anderen Oxyäthern oder Alkoholen, erhältlich sind, als Netz-,
Reinigungs- und Emulgierungsmittel zu verwenden. Solche Verbindungen sind aber außerordentlich
schwer herzustellen, während die Herstellung der analogen Hydroxylgruppen enthaltenden
Thioäther nach dem vorliegenden Verfahren glatt und in guter Ausbeute verläuft.
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Beispiele i. 20,2 Teile Dodecylmercaptan werden in der Lösung von
4. Teilen NaOH (99 °(oig) in 62 Teilen Alkohol gelöst und mit 8,o5 Teilen Glykolchlorhydrin
vermischt. Die erhaltene Lösung wird 2 Stunden im Sieden erhalten, wobei sich Kochsalz
abscheidet. Anschließend wird filtriert und der Alkohol abgedunstet. Es hinterbleibt
der 2-(Dodecy lmercapto)-äthylalkohol.
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An Stelle des Dodecylinercaptans kann man auch ein Gemisch der höheren
alipliatischen Mercaptane, wie Decy 1-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecylmercaptan
mit Glykolchlorhydrin umsetzen. Man erhält dann ein Geinisch der entsprechenden
Alkyl-(r-oxypropyl)-sulfide.
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2. 2o Gewichtsteile NaOH werden in .joo Volumteilen Alkohol gelöst.
Dazu werden ioi Gewichtsteile Dodecylmercaptan und nach und nach 55,2 Gewichtsteile
u-Monochlorhydrin gegeben. Das Gemisch wird dann 3 Stunden auf dem Wasserbad zum
Sieden erhitzt und danach in der im Beispiel i angegebenen Weise aufgearbeitet.
Das erhaltene Dodecyl-(ß, ;i-dioxypropyl)-sulfid stellt eine weiße kristalline Masse
dar, die den Schmelzpunkt 53° besitzt.
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An Stelle des Dodecylmereaptans kann man auch ein Gemisch der höheren
aliphatischen Mercaptane, wie Octyl-, Decyl-, Dodecvl-, Tetradecyl-, Hexadecylmercaptane
mit u-Nilonochlorhvdrin umsetzen. Man erhält dann ein Gemisch der entsprechenden
Alkyl-(ß, @@-dioxypropyl)-sulfide.
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3. i Mol. Glycerinmonochlorhvdrinwird in @väßriger Lösung von etwa
6o° mit 2 F101. Natriumsulfhydrat umgesetzt. Die erhaltene Lösung wird mit dem gleichen
Volumen Alkohol verdünnt, mit etwa i Mol. Dodecylchlorid versetzt und mehrere Stunden
am Rückflußkühler gekocht. Nach der Aufarbeitung erhält man das Dogecvl-(ß, -,i-dioxypropyl)-sulfid
mit den gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 2 angegeben.
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i7o Gewichtsteile 2-Mercaptoben7othiazol werden mit einer Lösung von
q.o Gewichtsteilen Ätznatron in Soo Raumteilen Alkohol und mit Zoo Gewichtsteilen
i-Chlordodecan unter Rückfluß gekocht, bis die Umsetzung beendet ist. Das Reaktionsprodukt
ist ein klares, braunes 01, das nach längerem Stehen zu einer Kristallmasse erstarrt.
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5. 16o Gewichtsteile p-Nitrochlorbenzol werden finit einer Auflösung
von 23 Gewichtsteilen Natrium in 500 Raumteilen Alkohol und mit Zoo Gewichtsteilen
Dodecylmercaptan mehrere Stunden am Rückflußkühler gekocht. Nach dem Aufarbeiten
erhält man ein gelbbraunes, kristallines Reaktionsprodukt, das unscharf bei iio°
schmilzt.
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6. In 133 Gewichtsteilen alkoholische Natronlauge mit einem
Gehalt an 8 Gewichtsteilen Ätznatron werden 4.5 Gewichtsteile eines Gemisches von
Octyl-, Decyl-, Dodecyl- und Tetradecylmercaptan gelöst. Es werden vorsichtig 25
Gewichtsteile Allylbromid hinzugefügt, wobei sofort eine lebhafte Reaktion eintritt,
die durch einstündiges Erhitzen vervollständigt wird. Das Reaktionsprodukt stellt
ein wasserhelles Ül dar, das den ILhz i7o bis 22o° besitzt.