DE2353976A1 - Verfahren zur herstellung von thiocarbamidsaeureester - Google Patents
Verfahren zur herstellung von thiocarbamidsaeureesterInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C333/02—Monothiocarbamic acids; Derivatives thereof
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- Organic Chemistry (AREA)
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Description
FARBWERKE HOECHSTAG vormalr.Mez.ster Lucius-& Brüning
Aktenzeichen: . .;. HOE -73/E-* 322
Datum: 25. Oktober 1973 Dr.Gr/Ha
Verfahren zur Herstellung von Thiocarbamidsäure.-'ester
Thiocarbamidsäureester finden zum Beispiel Verwendung bei der Flotation
sulfidischer Erze. Zur Herstellung der Thiocarbamidsäureester*
sind mehrere Verfahren bekannt, wie sie zum Beispiel in Houben Weil
"Methoden der Organischen Chemie", Band 9, S.832, aufgeführt sind.
Praktische Bedeutung erlangte bisher jedoch nur die Umsetzung von Xanthogensäureestern mit gegebenenfalls substituierten aliphatischen
Aminen. ,-_■-- --':;'
Bei dieser Umsetzung, die nach folgendem Schema verläuft
S . S
Tl It
RO- C - SR1 +R11NH2-^ RO - C - NR" + R'SH ,
wird es als großer Nachteil empfunden, daß als Nebenprodukt 1 Mol
Merkaptan entsteht - gerade die niederen Merkaptane - nur die nie-"deren
Xanthogensäureester sind reaktionsfreudig genug und leicht
herstellbar - sind toxisch und zeichnen sich durch einen intensiven,
unangenehmen Geruch aus. Da auch Verwendungsmöglichkeiten für diese
Produkte kaum vorhanden sind, muß das entstehende Merkaptan vernichtet werden. Dabei ist wegen des niederen Geruchsschwellenwertes eine
Geruchsbelästigung nicht auszuschließen, wie auch immer die Gefahr
besteht, daß, durch Unfälle, Nachlässigkeit oder technische Defekte
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bedingt, größere Mengen des giftigen Merkaptane in die Umgebung entweichen.
Außerdem widerspricht die Vernichtung von Produkten, auch wenn sie zwangsweise anfallen, jedem wirtschaftlichen Denken.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei dem aus leicht "zugänglichen
Produkten einstufig und ohne Bildung nennenswerter Mengen organischer Nebenprodukte unmittelbar Thiocarbamidsäurealkylester
entstehen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Thiocarbamidsäureestern der allgemeinen Formel I
ti
RC\
C1
"NFO T? /T^
-U - υ - HKnKq ) U>)
in der R und R Alkylreste mit etwa 2 bis 10, vorzugsweise 2
bis 5 Kohlenstoffatomen, und R„ außerdem einen Hydroxyalkylrest
mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und R„ Wasserstoff, einen Alkylrest
mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder
einen Hydroxyalkylrest mit- 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Xanthat der .FormeIII
'R1OS ~ S Me
in der R- die obengenannte Bedeutung besitzt und Me ein Alkalifiietallion,
besonders ein Kalium- oder Natriumion.bedeutet, in
Gegenwart eines Oxidationsmittels mit einem primären oder sekundären aliphatischen Amin der Formel
in der Rn und Rq die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen,
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umsetzt. Als Oxidationsmittel für diese Reaktion kommen solche in
Betracht, die im neutralen bis stark alkalischen Medium ein Oxidationspotential
von etwa +■ 0,5 bis - 1,5 Volt aufweisen. Geeignete
Oxidationsmittel sind zum Beispiel Alkalichlorite, alikalische Hypo Ghloritlösungen sowie insbesondere Chlorbleichlaugen, die
zum Beispiel durch Einleiten von Chlor in Alkalilauge erhalten
werden. Bevorzugt werden Chlorbleichlaugen mit einem Gehalt von etwa 100 bis 150 g Chlor pro Liter verwendet. Derartige Bleichlaugen
fallen vielfach großtechnisch, oft auch zwangsweise an und stehen d3.her preisgünstig zur Verfügung. Als weitere, . das obengenannte
Oxidationspotential aufweisende Oxidationsmittel sind zum Beispiel Natrium- oder Kaliurapermanganat, Kaliumfericyanit und Chlor
zu nennen. Als Amine der Formel
HNR3R3
kommen für das Verfahren der Erfindung vor allem primäre und äekundäre
Alkylamine in Betracht, deren Alkylreste jeweils 2 bis
10, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen. Es können
jedoch auch Mono- und Dialkanolamine, wie zum Beispiel Mono- und
Diäthanolamin sowie Mono- und Dipropanolamin, Verwendung finden.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden überraschend Ausbeuten
von bis über 90 Prozent erreicht. Es sind zwar bereits oxidative Kondensationen von zum Beispiel Dithiocarbamaten mit Aminen, zu
Sulfensmiden beschrieben (vgl. Journal Organic Chemistry, 1949,
S. 932); bei der oxidativen Kondensation von Xanthaten mit Aminen,
die zu Sulfenamiden führen sollte, wurderimit den dabei verwendeten
Oxidationsmitteln jedoch nur komplexe Reaktionsgemische erhalten. Es war daher nicht zu. erwarten, daß bei der Umsetzung gemäß der Erfindung
Thiocarbamidsäureester, noch dazu in einer Reinheit wie
nach dem bisher praktizierten Verfahren, entstehen.
Die Umsetzung gemäß der Erfindung erfolgt nach folgendem Schema:
S (-) rs R2v - S- ρ
R1O-C-S Me + R3-NH -^R1 0-C-W '+-.MeOH- +S
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Dabei besitzen R-, Rn, R„ und Me die obengenannten Bedeutungen,
Ein Aussage über den Reaktionsmechanisraus soll mit diesem Schema jedoch nicht erfolgen.
Zur Durchführung der Umsetzung gemäß der Erfindung werden etwa äquimolare Mengen eines Xanthate der vorstehend angegebenen Formel
31 und eines Amins der Formel R3R2NH, wobei R„ und R„ die
oben angegebenen Bedeutungen besitzen., mit mehr als der dreifach molaren Menge, vorzugsweise der vier- bis fünffachen Menge je
Mol Xanthat an Oxidationsmittel langsam unter guter Durchmischung versetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird zweckmäßig
durch Kühlung und/ oder Regelung des Zulaufes an Oxidationsmittel auf mäßiger Höhe gehalten; im allgemeinen werden Temperaturen von
etv/a 0 C bis 70 C, vorzugsweise von 10 C bis 45°C;eingehalten.
In manchen Fällen, besonders bei Verwendung von niederen Aminen mit bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, kann es zur Steigerung der Ausbeute
zweckmäßig sein, diese Amine in einem geringen Überschuß von bis zu etwa 10 Prozent gegenüber der äquimolaren Menge einzusetzen.
Die Umsetzung ist nach vollständiger Zugabe des Oxidationsmittels praktisch beendet,und das gegebenenfalls durch
Zugabe von Mineralsäuren neutralisierte Reaktionsgemisch kann unmittelbar danach aufgearbeitet v/erden.
Je nachdem, ob das zu erwartende Reaktionsprodukt fest oder flüssig
ist, wird die Isolierung aus dem Reaktionsgemisch variieren. Im allgemeinen handelt es sich jedoch um flüssige Produkte, die
sich aus der Reaktionsmischung als obere, organische Phase abscheiden und somit leicht abgetrennt werden können. Der als
Nebenprodukt anfallende elementare Schwefel kann leicht abfiltriert
und einer geeigneten anderweitigen Verwendung,zum Beispiel in einer Schwefelsäurefabrik, zugeführt werden. Die nach Abtrennen
des Thiocarbamidsäureesters und des Schwefels verbleibende wässrige Phase enthält im wesentlichen nur Alkalisalze
und höchstens geringe Mengen organischer Substanz.
Mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung gelingt die Synthese der Thiocarbamidsäureester in einfacher Weise durch direkte Umsetzung
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aus technisch leicht zugänglichen Produkten,ohne daß nennenswerte
Mengen organischer Nebenprodukte entstehen. Die neue Arbeitsweise
unterscheidet sich somit vorteilhaft von den bisher bekannten
Verfahren zur Herstellung von Thiocarbamidsäureestern.
Verfahren zur Herstellung von Thiocarbamidsäureestern.
50,6 g (ca, 1/4 Mol) Kaliumamylxanthät und 21,8 g (1/4 Mol) Isoamylamin
v/erden in einem Reaktionsgefäß gründlich vermischt. Zu
der Mischung werden unter Rühren und Wasserkühlung langsam 297
ecm einer Bleichlauge gegeben , die 36,1 g Chlor (ca. 1 Mol) enthält
und die durch Einleiten von 150 g Chlor in 15 bis 20 %ige
Nati'onläuge erhalten würde. Die Dosierung der Bleiehlaugenzugabe
erfolgt so, daß die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über
etwa 40 C ansteigt. Nach Zugabe der Bleiohlauge wird.das Reaktionsgemiseh
noch 30 Minuten lang nachgerührt und zur Entfernung des Schwefels filtriert. Aus dem Filtrat wird der als obere ölige
Phase auftretende Thiocarbaminsäureester abgetrennt. Es werden 52,1 g i-Amylthiocarbaminsäureamy!ester ( = 96Prozent der
Theorie) erhalten. Die verbleibende wässrige phase ist farblos und klar. ι
Theorie) erhalten. Die verbleibende wässrige phase ist farblos und klar. ι
In ein Gemisch aus 84, 7 g 'technischem 81 %igem Natriumisopropylxanthat
(1/4 Mol) und 33 g Isopropyl-3-methyl-butylamin werden
unter Rühren 297 ecm Bleichlauge mit einem Gehalt von 36,1 g Chlor
(1 Mol) langsam zugegeben und die Temperatur des Reaktionsgemisches
durch Viasserkühluhgund Dosierung der Oxidationsmittelzugabe so
gehalten, daß 40°C nicht wesentlich überschritten werden. Nach
Beendigung der Zugabe der Bleichlauge wird das Reaktionsgemisch
noch 20 Minuten lang nachgerührt und der Schwefel durch Filtration
entfernt. Aus dem Filtrat wird die sich abscheidende obere organische Phase abgetrennt. Es werden 53,9 g (= 92 Prozent der
Theorie) des Thiocarbaminsäureesters der Formel
509820/ 10:71 .-
S o
I) 1 3
CH3-Ch-O-C-N-CH2-CH2-CH-CH3
CH3 CH-CH3
CH3
erhalten.
Zu einem Gemisch aus 90,8 g Natriuraisopropyixanthat ( 87 %ig)
und 33,9 g Xthanolamin werden unter Rühren 436 ml einer Bleichlauge,
die im Liter 163 g Chlor enthält (entsprechend 71 g Chlor) unter Kühlung mit Eiswasser innerhalb von 30 Minuten zugetropft.
Die Reaktionsmischung wird noch 2 Stunden lang bei 45°C weitergerührt.
Das erhaltene teilweise wasserlösliche Reaktionsprodukt wird mit 200 ml Äther aus dem Gemisch extrahiert. Nach Entfernen
des Lösungsmittels werden 66,9 g 2-Hydroxyäthylthiocarbaminsäureisopropy!ester?entsprechend
einer Ausbeute von 82,1 Prozent der Theorie,erhalten.
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Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Thiocarbaminsäureestern der
allgemeinen Formel I
Il -■-.-"
R1O- C - NR3R3 , (I)
in der R- und R2 Alkylreste mit jeweils etwa 2 bis 10
Kohlenstoffatomen und R2 außerdem einen Hydroxyalkylrest
mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und Ro Wasserstoff , einen
Alkylrest mit 2 bis 1O Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyalkylrest
mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Xanthat der Formel II
S - . ■■.-;■■ ...
R1O - S■- i+ile(") , (II)
in der Me ein Alkalimetallion bedeutet und R1 die vorstehend
genannte Bedeutung besitzt in Gegenwart eines Oxidationsmittels
mit einem primären oder sekundären Amin der Formel
HNR2R3,
in der R2 und R3 die obengenannten Bedeutungen besitzen,
umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzelöhnet, daß man
bei der Reaktion Oxidationsmittel verwendet, die im neutralen
bis stark alkalischen Medium ein Oxidationspotential von etwa + 0,5 bis - 1,5 Volt aufweisen.
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3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von.etwa 0 C bis
70°C durchführt.
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Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19732353976 DE2353976A1 (de) | 1973-10-27 | 1973-10-27 | Verfahren zur herstellung von thiocarbamidsaeureester |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19732353976 DE2353976A1 (de) | 1973-10-27 | 1973-10-27 | Verfahren zur herstellung von thiocarbamidsaeureester |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2353976A1 true DE2353976A1 (de) | 1975-05-15 |
Family
ID=5896639
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19732353976 Pending DE2353976A1 (de) | 1973-10-27 | 1973-10-27 | Verfahren zur herstellung von thiocarbamidsaeureester |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2353976A1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0024530A2 (de) * | 1979-08-06 | 1981-03-11 | Ligurchim S.r.l. | Verfahren zur Herstellung von Thion- und Thiolcarbaminsäureestern |
EP0416364A1 (de) * | 1989-09-02 | 1991-03-13 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Thionocarbamaten |
CN107262290A (zh) * | 2017-07-06 | 2017-10-20 | 九江学院 | 一种硫化铜矿浮选捕收剂及其制备方法和应用 |
-
1973
- 1973-10-27 DE DE19732353976 patent/DE2353976A1/de active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0024530A2 (de) * | 1979-08-06 | 1981-03-11 | Ligurchim S.r.l. | Verfahren zur Herstellung von Thion- und Thiolcarbaminsäureestern |
EP0024530A3 (de) * | 1979-08-06 | 1981-05-13 | Ligurchim S.r.l. | Verfahren zur Herstellung von Thion- und Thiolcarbaminsäureestern |
EP0416364A1 (de) * | 1989-09-02 | 1991-03-13 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Thionocarbamaten |
CN107262290A (zh) * | 2017-07-06 | 2017-10-20 | 九江学院 | 一种硫化铜矿浮选捕收剂及其制备方法和应用 |
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