JPH04131102A - アルコール中の不純物分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は化学合成アルコール又は発酵アルコール製造プ
ロセスから生じる水／エタノール／不純物の混合物から
不純物を分離する方法に関する。

〔従来の技術〕

化学合成アルコールは通常エチレンの水和反応によって
製造され、合成反応後の組成は約２０ｗｔ％のエタノー
ルと約８０ｗｔ％の水を主成分とするが、これ以外にエ
チルエーテル、アセトアルデヒド、メチルエチルケトン
、２−ブタノール、アセトン等の微量の不純物を含んで
おり、アルコールの濃縮と独立に又は並行してこれらの
不純物を分離し、アルコール専売法又はＪＩＳ規格に適
合するように精製する必要がある。

一方、発酵アルコールは約１０ｗｔ％のエタノールと約
９０ｗｔ％の水を主成分とするが、これ以外にアセトア
ルデヒド、メタノール、酢酸エチル、ｎ−プロパツール
、ｉ−ブタノール、ｎブタノール、ｉ−アミルアルコー
ル、ジアセチル、酢酸等の微量の不純物を含んでおり、
やはり規格に適用するように精製する必要がある。

従来、これら不純物の精製は蒸留又は溶剤抽出法により
行なわれている。蒸留法では、不純物のエタノールに対
する揮発度が不純物の種類及びエタノール濃度により複
雑に変化するために、プロセスが複雑となり多くのエネ
ルギーと多大の装置コストが必要である。又、溶剤抽出
法では、液体又は超臨界状態のＣＤ２を溶剤として用い
る方法が特開昭６０−４１６２７号公報にみられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は合成法又は発酵法により製造された水／エタノ
ール／不純物からなる混合物から、不純物を選択的に分
離する方法に関し、水／エタノールを無水化できる溶剤
として本発明者らが特願平１−１６０６９６号で提案し
たプロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンを該
不純物の抽出溶剤として用いることによって水／エタノ
ール／不純物からなる混合物から不純物を分離する方法
を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは超臨界状態又は擬臨界状態のプロパン、プ
ロピレン、ｎ−ブタン、】−ブタンを抽出溶剤として用
いることによりエタノール／水混合物からエタノールを
選択的に、かつ経済的に抽出分離できることを既に見い
だしている（例えば、特願平１−１６０６９６号）本発
明者らは、かかる溶剤と同一のものを用いて合成法又は
発酵法により製造された水／アルコール／不純物混合物
から不純物を選択的に分離する方法を鋭意検討した結果
、プロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、ｌ−ブタンを液
体状態に保持して抽出溶剤として用いることにより、過
度のアルコールを抽出することなく、経済的に大部分の
不純物を選択的に抽出できることを見出した。

すなわち、本発明は発酵法又は化学合成法により製造さ
れた水／エタノール／不純物からなる混合物と、液体状
態のプロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン単
独又はそれらの混合物の溶剤を、抽出塔において向流接
触させ、実質的に不純物を含まない水／エタノール／溶
剤からなる抽残相と不純物を含む溶剤相に分離し、該溶
剤相を溶剤分離塔に導入して溶剤とエタノール／不純物
に分離し、該エタノール／不純物の混合物に水を添加し
て、水／エタノールからなる水相と不純物からなる有機
相に相分離し、該水相を上記抽出塔上部に再循環するこ
とを特徴とするアルコール中の不純物分離方法である。

以下、本発明の一実施態様を第１図に従って詳述する。

第１図において、１は向流抽出塔（充填塔、多孔板塔、
トレイ型塔などが使用しつる。）　　２は原料（水／エ
タノール／不純物）の供給ライン、３は溶剤相（溶剤、
不純物及び少量の水、エタノールからなる）の取出しラ
イン、４はラフィネート（実質的に不純物の分離された
水、エタノール及び少量の溶剤からなる）の取出しライ
ン、５は減圧弁、６はフラッシュ槽、７は溶剤ガス取出
しライン、８は水／エタノール混合物取出しライン、９
は液体溶剤供給ライン、１０は減圧弁、１１は減圧弁１
０を通過した溶剤相供給ライン、１２は溶剤分離塔（例
えば加圧蒸留塔）、１３は溶剤ガス抜出しライン、１４
は不純物／少量のエタノール及び水／溶剤混合物よりな
るラフィネート取出しライン、１５は溶剤圧縮機、１６
は圧縮溶剤供給ライン、１７は加圧蒸留塔リボイラ、１
８は溶剤還流ライン、１９は減圧弁、２０は水供給ライ
ン、２１は重力沈降槽への供給ライン、２２は重力沈降
槽、２３は不純物の有機物相取出しライン及び２４は水
／エタノールの水相取出しラインである。

（発酵アルコールの組成） 発酵アルコールの代表的な組成は下記のとおりである。

（合成アルコールの組成） 合成アルコールの代表的な組成は下記のとおりである。

原料の水／エタノール／不純物混合物は向流抽出塔１の
上部の原料供給ライン２より、一方、抽出溶剤は該向流
抽出塔１の下部の液体溶剤供給ライン９より供給し、該
抽出剤を液体状態に保持して向流抽出操作を行なうこと
により、原料中の不純物は溶剤に選択的に抽出され、溶
剤相取出しライン３より、溶剤とともに溶剤相として抜
き出される。塔底のラフィネート取出しライン４からは
不純物が実質的に分離された水／エタノール混合物が抜
き出され、この混合物は本発明者らが既に提案した方法
によりエタノールと水に分離することができる。

原料の水／゛エタノール／不純物からなる混合物中のエ
タノール含有量は約５ｗｔ％から約９５ｗｔ％の広範囲
にわたってよいが、本発明は特に４０ｗｔ％以下のエタ
ノール濃度に対して効果的である。これは、エタノール
濃度が低い程、エタノールに対する不純物の分離度（比
揮発度）が１．０より遠ざかり、不純物をより選択的に
抽出できるためである。

溶剤は原料１重量部に対して１〜２０重量部好ましくは
１〜１０重量部である。

一方、抽出溶剤はプロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、
ｌ−ブタン各々単独又はこれらの混合物として用いるこ
とができる。

抽出溶剤の液体状態とは、溶剤の臨界温度以下で、かつ
その温度における溶剤の蒸気圧以上に保持した圧力の状
態を意味する。

しかしながら、抽出溶剤の不純物抽出の選択性は温度に
よって変動し、その選択性を高めるには、温度は１０〜
６０℃の範囲、好ましくは１０〜３０℃である。

次に、溶剤相取出しライン３の溶剤相（溶剤。

不純物及び少量の水及びエタノールからなる）は、減圧
弁１０を介して溶剤相供給ライン１１より、溶剤分離塔
１２に導入され、溶剤はストリッピング蒸留操作により
塔頂の溶剤ガス抜出しライン１３より、一方溶剤より沸
点の高い不純物及びエタノールは塔底の不純物／少量の
エタノール及び水／溶剤混合物よりなるラフィネート取
出しライン１４より抜き出される。

前記ライン１３の溶剤はガス状態であり、溶剤圧縮機１
５で再圧縮してその圧縮熱を加圧蒸留基りボイラー１７
で熱回収し、向流抽出塔１へ再循環使用する。

一方、溶剤分離塔１２の塔底の前記ライン１４の不純物
／少量のエタノール及び水／溶剤混合物（ラフィネート
）は、減圧弁１９を介し水供給ライン２０より水を添加
され、ライン２１を経て重力沈降槽２２に導入され、ラ
イン２３より実質的にエタノールを含まない不純物混合
物を、ライン２４より実質的に不純物を含まない水／エ
タノール混合物を取り出し、このものはライン２４を経
て原料と共に前記ライン２より向流抽出塔１に再供給し
て、エタノールの損失を防止するようにする。

（実施例１） 発酵アルコール及び合成アルコールの模擬液を、市販の
試薬を用いて作成し、ＩＡの相平衡測定セルに仕込み、
プロパンをプランジャーポンプで相平衡測定セルに所定
温度にて所定圧力になるまで供給し、約２４時間保持し
、溶剤相と液相を各々微少量サンプリングしてガスクロ
マトグラフィーでその組成を分析し、下記式で定義され
るエタノールに対する各不純物の比揮発度（分離度）を
求め、その結果を第１表及び第２表に示した。

ｉ α：エタノールに対するｌ成分の比揮発度Ｋｉ：ｉ成分
の平衡定数 に＋　　＝ に１ ｙｉ：溶剤相中の１成分のモ ル分率 Ｘｌ：液相中の１成分のモル 分率 ＫＣ２Ｈ５ＯＨ：　Ｃ２Ｈ５ＯＨ（−ｒ−９／　−ル）
　（Ｄ平衡定数 ｙＣ２Ｈ５ＯＨ：溶剤相中のエタノ ールのモル分率 ＸＣ２）ＩＳＯＨ：液相中０：）Ｘｌ）−ルのモル分率 この比揮発度が１．０より大きい成分程、エタノールと
分離しやすく、逆に１．０より小さいとエタノールと分
離しにくいことを示している。

第１及び第２表の結果より次のことが見出いだされた。

プロパンの超臨界条件（１３０℃Ｘ１００ｋｇ／ｃｍ”
Ｇ）よりプロパンの液体条件（４０℃Ｘ３０Ｉｔｇ／ｃ
＋ｎ２Ｇ）のほうが、エタノールに対する不純物の比揮
発度が大きくかつ低い圧力で操作できるので好ましい。

しかし、エタノールの比揮発度は１．０より小さくエタ
ノールとの分離は困難である。

（実施例２） 実施例１において、不純物としてアセトアルデヒドを対
象とし、プロパンの他にプロピレン、１−ブタン及びｎ
−ブタンを用い、種々の条件下で検討した。

その結果を第３表に示した。

第 表 （実施例３） 第２図に示すプロセスフロー（フローは第１図と同じ）
に従って、図中に示す条件下で第２表の合成アルコール
模擬液を処理し、水／エタノール混合物取出しライン８
より下記の組成のものが得られた。

エタノール エチルエーテル アセトアルデヒド メチルエチルケトン セカンダリ−ブタノール アセトン ０．５ ０．５ ０．５ ０．５ ０．５ 検出限界以下 計 １００、０ １００、０ 又、エタノールの回収率は約９２ｗｔ％でありｊこ　。

〔発明の効果〕

（１）　　プロパンの超臨界条件より液体条件の方が、
・エタノールに対する不純物の比揮発度がより大きくな
り、より選択的に抽出分離できる。

・操作圧力を低くすることができ、蒸留法に較べてコン
パクトになり、装置コストを低く抑えることができる。

（２）　　プロピレン、ｉ−ブタン、ｎ−ブタンもプロ
パンと同様な効果がある。

（３）本発明者らは、特願平１−１６０６９６号で、プ
ロパン、プロピレン、ｌ−ブタン、ｎ−ブタンを抽出溶
剤としてエタノール／水温金物からエタノールを選択的
にかつ経済的に抽出分離できることを提案しているが、
この方法は本発明の不純物分離法と同一の溶剤を用いて
おり、本発明を該方法を統合することにより ・水／エタノール／不純物を水、エタノール及び水の３
グループに分離でき、 ・溶剤貯蔵タンクや圧縮機などの数を半減で４゜ 操作が複雑にならず プロセス設計の自由度が増える 効果を奏することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施態様を説明するための概略図、
第２図は本発明の一実施例の物質収支を説明するための
概略図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 発酵法又は化学合成法により製造された水／エタノール
   ／不純物からなる混合物と、液体状態のプロパン、プロ
   ピレン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン単独又はそれらの混合
   物の溶剤を抽出塔において向流接触させ、実質的に不純
   物を含まない水／エタノール／溶剤からなる抽残相と不
   純物を含む溶剤相に分離し、該溶剤相を溶剤分離塔に導
   入して溶剤とエタノール／不純物に分離し、該エタノー
   ル／不純物の混合物に水を添加して、水／エタノールか
   らなる水相と不純物からなる有機相に相分離し、該水相
   を上記抽出塔上部に再循環することを特徴とするアルコ
   ール中の不純物分離方法。