TW201012792A - Direct and selective production of ethyl acetate from acetic acid utilizing a bimetal supported catalyst - Google Patents

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TW201012792A TW098125957A TW98125957A TW201012792A TW 201012792 A TW201012792 A TW 201012792A TW 098125957 A TW098125957 A TW 098125957A TW 98125957 A TW98125957 A TW 98125957A TW 201012792 A TW201012792 A TW 201012792A
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acetic acid
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ethyl acetate
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TW098125957A
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Victor J Johnston
James H Zink
Deborah R Repman
lai-yuan Chen
Barbara F Kimmich
Josefina T Chapman
Der Waal Jan Cornelis Van
Virginie Zuzaniuk
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Celanese Int Corp
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Description

201012792 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於由醋酸(acetic acid)產製乙酸乙酯(ethyl acetate) 的方法’且尤有關於包括使用一催化劑氫化醋酸以高選擇性形成 乙酸乙酯的方法。此催化劑是由一雙金屬受載催化劑組成，舉例 來說’可為受載於一合宜的催化劑載體的鉑或鈀以及銅或鈷，其 可選擇性地包括一或多個額外的氫化金屬。 參 【先前技術】 長久以來，皆存在著以經濟上可實行的方法進行將醋酸轉換 為乙酸乙酯的需求。對於許多工業產品來說，乙酸乙酯是重要的 曰常原料，也是許多化學品製造時會使用到的工業溶液。舉例來 說，乙酸乙酯可以馬上藉由分餾程序即可轉換為乙烯(ethylene)， 而乙烯可用來轉換為許多其他的產品。傳統的乙酸乙酯是產製於 • 彳貝格波動較顯著的原料。意即，天然氣與原油的價格波動會導致 傳統方式產製以石油或天然氣為來源的乙酸乙酯的成本，因此當 油價上升時，對乙酸乙酯的替代來源就會產生強大的需求。 此外’亦熟知經由氫化催化劑使羧酸(carb〇xylic acid)氫化以產 製酒精的方法。舉例來說’美國第2,6〇7,807號專利中就揭露了使 用一釕催化劑使乙醇(ethan〇1)在極高壓力下形成醋酸的方法。此壓 力可高達700-950帕以達到將進88%的產率’而在約2〇〇帕的壓 力時’僅能達到約40〇/〇的低產率。然而，這樣極端的反應條件對 3 201012792 ‘ 、 於商業經營來說，是不能被接受的並且是不經濟的。 近來，雖然因需要處在比如說將近40至120帕的超大氣壓力 下(superatmospheric pressure)而非商業上可行的方法，仍公開了可 從氫化乙酸乙酯藉由使用一鈷催化劑製備乙醇的方法，例如美國 第4,517,391號專利所公開的方法。 另一方面，美國第5,149,680號專利描述了催化叛酸以及其酸 酐(anhydrides)氳化為酒精及/或酯類的方法，其是使用了一鉑族金 屬合金催化劑。此催化劑包括週期表内第VIII族的至少一貴金屬 ❹ 的一合金以及可與第vm族貴金屬形成合金的至少一金屬，混合 包括鍊、鎢或翻等至少一金屬的化合物。雖然其中宣稱以未反應 的羧酸改善了習知技藝對酒精及其酯類的選擇性，仍有報導指出 有3-9%的烷類(alkanes)，如：甲烷(methane)及乙烷(ethane)是在最 佳的催化環境中使醋酸氳化為乙醇的過程内所形成的副產品。 歐洲專利號0 372 847中揭露了另一藉由氫化醋酸製備乙酸乙 酯的方法。在此方法中，以高於50%的選擇性製備一羧酸酯 ❹ (carboxylic acid ester) ’如：乙酸乙醋，然而卻以低於1〇%的選擇 性從一鲮酸或酸酐產出對應的酒精。這種產出是藉著升高溫度與 催化劑化合物使酸或酸酐與氫反應。催化劑化合物包括至少一第 νιπ族貴金屬的一第一組成物、包括鉬、鎢及釕的至少一者的一 第一組成物以及包括一第IVb族元素的氧化物的一第三組成物。 然而’即使如其中報告的，在最佳的環境條件下產出可觀數量的 田^產13口’包括甲烧、乙炫、乙酸"(acetaldehyde)、丙g同(acetone)以及 4 201012792 乙醇，醋酸的轉換通常是很低的。此外，除了在少數的實例中， 轉換率可高達80%之外，一般皆是介於5_4〇%的範圍内。 因此從月丨】述中可明麟知，現存的方法對於乙酸乙醋或現 存應用催化細技藝並不具有所需的選擇性，使得這些技藝是昂 貴且/或對乙酸乙酯的形成是沒有選擇性的，並且產出不想要的副 產品。 φ 【發明内容】 令人驚奇地發現乙酸乙料以I料級直接從雜製造，而 有相當面的選擇性與產率。尤其是，本發明提供一種形成方法， 用以選擇性自醋酸形成乙乙g旨，其包括下列步驟：在一氮化催 化劑上存有氫時’使醋酸氫化，氫化催化劑包括選自於下列群組 的至少一金屬，此群組包括錄、鉑及把，以及選自於下列群組的 至> 一金屬，此群組包括鉬、銖、鍅、銅及鈷。唯鉑並不與鉬、 參銖、鍅、銅或鈷一起使用。另，氫化催化劑包括一適當的催化劑 載體，其選擇性地包含一或多個金屬催化劑，選自於下列群組包 括：釕(ruthenium)、銥(iridium)、鉻(chromium)、錫(tin)、鎢、釩 (vanadium)及鋅。更甚者’適於本發明方法的氫化催化劑通常包括 受載於一適宜的催化劑載體的鉑及銅、或是把及銘的一組合物。 適宜的催化劑載體包括但不限於矽、氧化鋁(alumina) 、矽酸鈣 (calcium silicate)、碳、氧化錯(zirconia)、石夕氧化錯(zirc〇nia_siiica)、 一氧化鈦(titania)、鈦石夕化合物(titania-silica)、氧化鐵(iron oxide) 201012792 及沸石催化劑，如:H-ZSM_5沸石。 細/牡_^另、態樣中’受栽於—適當的催化劑載體，如：石夕的 遲二、疋適备的催化劑’依據本發明的實行，其對醋酸亦能選 擇性虱化。 【實施方式】 為進步》兒明各實施例，本發明乃提供有圖式。此些圖式乃 i作揭露I之—部分，其主要係肋說明實關，並可配 ^說明書之_描絲解釋實施例的運作原理。配合參考這些内 合’本領域具有通f知識者應能理解其他可能的實施方式以及本 發明之優點。 除了下述另有特殊定義之外，在此使用的辭彙通常用來表示 -般的意義。莫耳百分比(mde % ot%)或其賴辭彙通常指的 疋莫耳百分比，除非另有指明。 通系’催化劑金屬加料量(1〇adings)是以金屬及催化劑載體的 總乾重所得的—催化触屬的4量百分比來表示。因此，舉例來 況，一催化劑載體上的丨重量百分比金屬表示在1〇〇克的受載金 屬催化劑t存有1克純粹的金屬，意即混合有催化麵體的重量 (99克)與金屬的重量(1克）。 「轉換(conversion)」是以基於進料流的醋酸的一莫耳百分比 表示。醋酸(AcOH)的轉換是從氣相層析法(gas chromatography，GC) 的資料以下列方程式計算得到的： 201012792
AcOH (%) = 100 x mmo^ (?S^4yjit) - mmol AcOH out (GC) mmol AcOH in (W^^) 「選擇性(selectivity)」是以基於經轉換的醋酸的一莫耳百分比 表示。比如說’假若轉換50 mole %且經轉換的醋酸有50 mole % 是轉換為乙酸乙酯(EtOAC)，對乙酸乙酯的選擇性即為50%。選擇 性是經由氣相層析法的資料以下列方程式計算得到的： 對及Ο灰的選擇性(％)三 100 X__mmol EtOAc out (GC)_ mmol C out (CG)/2) — mmol AcOH out (GC) ❹ 其中’「總_〇lCout(GC)」表示所有經氣相層析法分析的生成物 中碳的總毫莫耳數(mmols)。 其反應是依據下列化學方程式進行：
ff R II —2¾_^ H2 /C\/C\ + 2H20 h3C oh ch3 O CH3 依據本發明，醋酸轉換為乙酸乙酯可在多種配置當中進行， 參如·依需求可在一成層固定床反應器(layered fixed bed)的單一反應 區中。也可使用供有一熱交換媒介的一絕熱反應器(adiabatic reactor)或一殼管反應器(shell and tube reactor)。固定床反應器可包 括不同催化劑粒子的混合物或包括在此提及的多種催化劑的催化 劑粒子。固定床反應器也可包括組成反應器的一混合區的特殊材 料層。一反應混合物包括醋酸、氫及選擇性地包括一惰性載體氣 體以限於混合區氣壓的壓力流入固定床反應器中，接著這氣流是 供應至反應區或層(藉由氣壓降）。反應區包括一催化組成物，其包 201012792 括-適當的氫化催化劑使御普酸被氫化而產出乙酸⑽。依反應 器的種類、產料等因素，可顧任意適當的粒子大小。 雖然本發卿屬技觸财料通常知識者已知的各種金屬 受載氫化催化㈣可應本發明的方法巾，倾酸氫化而形成 乙酸乙醋’然應用的氫化催化劑較佳包括至少一金屬選自於下列 群組：鎳(nickel)、鉑(Platinum)及鈀(palladium) ’以及至少一金屬 選自於下列群組··鉬(molybdenum)、鍊(rhenium)銅(c〇卯㈤及鈷 (cobalt)。此外，催化劑選擇性地包括一適當的催化劑載體，其包 _ 括一或多個金屬催化劑選自於下列群組：釕(ruthenium)、銥 (mdium)、鉻(chromium)、錫(tin)、鎢(tungsten)、釩(vanadium)及鋅 (zmc)。然而’單一受載金屬催化劑，如：銘單獨受載於一適當的 催化劑載體，如二氧化鈦(titania)也可應用於本發明的方法中。 較佳地，適於本發明的方法的催化劑是包括受載於一適當的 催化劑載體的鉑與銅、或鉑與鈷的一混合物。通常較佳是使用適 當重量比例的一金屬混合物作為氳化催化劑。因此，比如說，特 〇 別疋以重量比例約為0.1-1的銘與銅(Pt/Qj)或|巴與姑(Pd/C0)的一 混合物為較優。更甚者是重量比例約為02_0 5的汽/〇1或pd/c〇， 而最優選是重量比例約為0.2的Pt/Cu或Pd/Co。 在本發明的方法中，其他適於應用的催化劑包括一雙金屬混 合物’其可為受載於H-ZSM-5沸石、石夕或碳的鎳/銦(>^颜0)、把/ 鉬(Pd/Mo)或鉑/鉬(Pt/Mo)。在本發明的一態樣中，Ni/M〇雙金屬混 合物的加料量可為任意，以影響醋酸氫化為乙酸乙酯的選擇性， 8 201012792 且通常約為受載於碳的1重量百分比的鎳及5重量百分比的翻(1 wt% Ni/ 5 wt% Mo) ° 在本發明另一態樣中’ Pd/Mo雙金屬混合物的加料量約是受 載於H-ZSM-5彿石或梦的1重量百分比的把及5重量百分比的 鉬。類似地’亦可應用Pt/Mo的雙金屬混合物’其加料量約是受 載於梦或碳的1重量百分比的翻和5重量百分比的鉬(1初％只/5 wt% Mo) 〇 Φ 在本發明再一態樣中，催化劑是選自於受載於二氧化鈦的鎳/ 銖(Ni/Re)或鈀/銖(Pd/Re)雙金屬混合物。復，在本發明的本態樣 中，可應用任何適當的金屬加料量以使醋酸選擇性氫化為乙酸乙 酯。例如是：可應用受載於二氧化鈦的1重量百分比的鎳與5重 量百分比的銖(1以1%]^5耐％1^)所形成的雙金屬混合物，或是 受载於二氧化鈦的1重量百分比的鈀和5重量百分比的鍊(1加％ Pd/ 5 wt% Re)所形成的雙金屬混合物。 參 本發明另一實施例提供直接與選擇性自醋酸產製乙酸乙酯的 形成方法，包括：在一高溫度中將一進料流接觸一適當的氫化催 化劑’該進料流(feed stream)包括醋酸及氫，該氫化催化劑包括約 0.5至1重量百分比的|e^paiia(jium) ’以及2.5至5重量百分比的 鍊。尤其是，催化劑載體包含約1重量百分比加料量的把及約5 重量百分比加料量的銶’且此催化劑載體是二氧化鈦。 在本發明的本態樣中，反應物中醋酸及氳的莫耳比例約是介 於1:10至1:5之間，反應區的溫度約是介於225至275°C之間，而 201012792 反應區的壓力是介於10至20絕對大氣麗力之間。 在本發明所屬技術領域中各種已知的催化劑載體皆可應用於 此而承載本發明的催化劑。這些載體的範例為：沸石，如：h_zsm_5 彿石、氧化鐵(ironoxide)、矽、氧化鄉lumina)、二氧化^(titania)、 氧化錐(zirconia)、氧化鎂(magnesimn 〇χ_、矽酸約…伽啦 silicate)、碳、石墨及其任意組合，然並不限於此。較佳的載體為 石夕、氧化紹、石夕酸約、碳、氧化錯及二氧化欽。更佳地，本發明 的方法是財作為載體。須注S的是，⑦的純度越高越是優良 的載體。 在本發明所供方法的另一態樣巾，任何已知的彿石催化劑皆 可用作一催化劑載體。雖射使用具有至少g _細孔的任何沸 石’較佳是在這些彿石之中’選用下列群組的彿石：絲光彿石 (mordemtes)、ZSM-5、X型沸石及γ型彿石。 粗細孔絲光彿石的製備，舉例來說，在美國第侧，别號 利中已有揭露。 ’ ' X型彿石舉例來說已在翻第2,882,244號專利中已有揭露。 在此技術領域中已料各麟石鱗石形式材料可用作化學 反應的催化劑。例如··美國第3,搬，騰號專利描述了雛^ 石，其作為催化劑幫助各種碳氫化合物進行轉換是有饮的 化的开適可狀基本形式、部分或全部皆酸 化的形式、或疋部份去鋁的形式。 較佳地，本發_方法中_石催化_體是在質子形式， 201012792 、/弗石」或「η-絲光彿石」表示’且是由對應的「zsm_5 沸石」與「絲光沸石」以氫離子置換大部分，且通常是至少8〇% 的陽離子所製備，其中使用的技術是此技術領域中週知的技術。 這些沸石催化劑主要是結晶矽酸鋁，或是在中性形式中以晶 形結構良好排觸石夕紹混合物。在本發明一較佳等級的沸石催化 劑中’ Si〇2對a12〇s的莫耳比例約是介在1〇至6〇之間。 在本發明另一態樣當中，催化劑金屬的混合物，鈀與鈷或鉑 _與銅的/tb合物是使用此技術領域中週知的方法或此處描述的方 法而受載於一高純度且低表面積的石夕或H-ZSM-5彿石。對翻或把 等金屬來說，其他較佳的催化劑載體是碳、二氧化欽及氧化錯。 在本發明其他實施例當中’較佳的催化劑載體是碳。各種已 知形式的碳皆適於作為本發_方法巾雜化織體。較佳的碳 載體是石墨化的碳’尤其是高表面積石墨化的碳，如英國專利編 號2136704中所述。碳較佳為特殊形式，如：粒狀㈣㈣。碳粒 參子的尺寸端視於所應用的反應器可接受的氣壓降(其提供一最小顆 粒尺寸）’以及反應物在顆粒中的擴散限制(其提供一最大顆粒尺 寸）。 適於本發明的方法的碳催化劑載體較佳是多孔的碳催化劑載 體。隨著較佳的顆粒尺寸，需要將碳多孔化以符合較佳的表面積 特性。 催化劑载體包括碳催化劑载體，並可藉由其比表面積(bet)、 基面及棱表面積來表示其特徵。比表面積是藉由西元測年 201012792 I _ , ，
BrunauerEmmett和TeHer在美國化學會志第6〇3〇9期中發表的氮 吸附法測出。基面表面積是經由英國皇家學會論文集第仙4號文 第473-498頁並參照第489頁所揭露的方法，以正三十二烷 ㈣otriacomane)的碳自正庚烷(n_heptane)吸附熱而確定。棱表面積 是藉由前述文章第495頁揭露的方式，以正丁.b_〇i)中的碳 自正庚烷吸附熱而確定。 應用於本發明的較佳碳难化劑載體具有至少100 m2/g的比表 面積，更佳的是至少200m2/g，而最佳*至少3〇〇m2/g。比表面積❿ 較佳是不大於_m2/g，更佳的是不大於75〇m2/g。 可使用具有基面表面積與稜表面積之間比例至少有1():1的碳 催化劑載體，較佳是至少有贿。雖然實際操作上通常不會超過 2〇〇:1，但據信此間並無任何上限。 較佳的碳_可經由熱處理—含魏始顧製備。此含碳起 。原料可為-親油石墨(〇le〇phiUicgraphite)，如：以英國專利號 1168785揭露的方法製備或可為-碳黑(earbonblaek)。 ❹ 然而’石反是以薄片内的細麵粒的形式存於親油石墨中，因 不適於用作石反載體，較佳是避免使用這些碳。應用碳黑時，也 員A的考昼，因其也是具有非常細微的顆粒尺寸。 έ車父佳的起始原料具有下列特質：至少觸m2/g的比表面積， 車交佳是至少5〇〇m2/g。
在^土製備具有一定特質的碳載體的熱處理方法包括:成功地(1) 惰性氣體中加熱碳，使其從90(TC升高至330(TC，(2)在30(TC 12 201012792 至12001之_溫度中氧化碳 至 3000〇C。 (3)在一惰性氣體中從9〇(rc加熱 當是使用魏(如：當作詢作為氧化 劑時，氧化的步驟較佳 是在介於3GGt至6GG。⑶溫度中進行。 在惰性氣體巾的加熱時财不是關鍵
空氣:氧化較佳是實行至產生以氧化步射的碳重量計算為至少 1〇重量百分比的碳失重’更佳的是至少15重量百分比。 以氧化步驟中的碳重量計算，失重較佳是不大於4〇重量百分 比的碳，更佳的是至少25重量百分比。 供應氧化綱速率較佳是使得達成所欲達刺失重是需要超 參過至少兩個小時才行，最佳是至少四個小時。 是使用一 當需要-雜氣體環境時，可供應氮氣或—惰性氣體。 如同上述提及，兩個金屬催化劑的混合物的加料量通常會參 酌主要催化劑金屬的含量及混合物的重量比例。例如，度u或 Pd/C〇的重量比例是介在0.1至2的範圍内。因此，當Pt/Cu或Pd/Co 的重量比例是0.1時，鉑或鈀的量可為〇1或1重量百分比，以致 於催化劑載體上存有1或10重量百分比的銅或姑。較佳地，p^Cu 或Pd/Co的重量比例約是〇 5，因此催化劑載體上鉑或鈀的量要不 13 201012792 疋0.5重量百分比就是1重量百分比，使得銅或姑是1或2重量百 为比之一者。更佳地，Pt/Cu或Pd/C〇的重量比例是1或〇 2。因 此，當重量比例是1時，載體上翻或飽的量為〇 5、1或2重量百 为比，而銅或銘的量也是0.5、1或2重量百分比。類似地，當pt/Cu 或Pd/Co的重量比例是0.2時，載體上鉑或鈀的量可為〇 5或1重 量百分比，而銅或銘的量也是2.5或5重量百分比。 若在載體上存有第三個金屬時，其進料量在本發明中並非關 鍵因素’因此可在約(U至1G重量百分比之間變化。以依據載體❿ 重量、約1至6重量百分比的金屬進料量為較佳。 金屬浸孕(impregnation)可使用此技術領域中任何已知方法實 行。通常在浸孕之前，會在12Gt乾燥_難造顆_外形，使 其尺寸分布介於約0.2至0.4麵之間。可選擇性地擠壓、輕碎及 ^載體至所需的尺寸分布狀況。可以使用任何已知的方法以改 變載體材料的外形，使其成為所欲的尺寸分布。 對於具有小表面積的載體，如：alpha晶形的氧傾來說，可❹ 過度地添加金液至完全沾濕或超過液相浸孕，以獲得所欲的 金屬加料量。 如上述，本發明的方法中所使㈣氫化催化_包括銘/銅、 姆等等的雙金屬。通常據信—金屬是作為促_，而另一金屬 才是主要的金屬’但並不用以關本發明。舉例來說，本發明的 法巾’上述提及的混合物巾義、姊靖侧被認為是 製備本翻氫化催化_主要金屬。其他的金屬，崎於始、钻 14 201012792 對於鈀被認為是促進劑金屬，端視於各種反應參數，包括但不限 於在此應用的催化劑載體、反應溫度及壓力等。催化劑可包括其 他的促進劑金屬’如：鎢、釩、鉬、絡或鋅。 雙金屬催化劑通常是以兩個步驟浸孕。每個浸孕步驟後皆伴 隨著乾燥與緞燒。雙金屬催化劑亦可藉由共浸法(co_impregnati〇n) 製備。在多數的態樣中，可使用金屬氮溶液實行浸孕。然而，其 他各種在緞燒過程中會釋放金屬離子的可溶鹽類也可使用於此。 © 其他適於次孕的金屬鹽舉例為：金屬草酸鹽(〇xalate)、金屬氫氧化 物、金屬氧化物、金屬醋酸鹽、金屬氧化銨，如：六水七鉬酸錢 (ammoniumheptamolybdatehexahydrate)、金屬酸，如：過銖酸 (perrhenic acid)溶液及其類。 因此在本發明之一實施例中，提供有一氫化催化劑，其中的 催化劑載體是具有鉑及銅的雙金屬的矽。在本發明之一面向中， 鉑的加料量約是0.5至1重量百分比，而銅的加料量約是2 5至5 _ 重量百分比。鉑/銅在矽上的加料量可特定為1/丨、1/5、〇 5/〇 5及 0.5/2.5重量百分比。 在本發明的另一實施例當中，更提供一種氫化催化劑，其中 的催化劑載體是高純度且低表面積的矽，其具有鉑與銅或鈀與 銘。在本實施例中，鉑或鈀的加料量約是0.5至1重量百分比，而 銅或鈷的加料量約是ai至5重量百分比。鉑/銅或把/钻在高純度 且低表面積的矽上的加料量可特定為1>α、1/5、〇 5/〇 5及〇 5/2 5 重量百分比。在本實施例中亦可使用包括H-ZSM-5沸石、石墨化 15 201012792 碳、氧化鍅、二氧化鈦、氧化鐵、矽鋁氧化物及矽酸辑的其他載 本發明的另一實施例更提供了一種氫化催化劑，其中的雙金 屬催化劑是受載於石夕、氧化鍅、石墨化碳、H_ZSM_5沸石、鈦石夕 氧化物(titania-silica)及矽氧化錯的銅與絡。在本實施例中，銅與鉻 的加料量約疋3至1〇重量百分比。較佳地，銅/鉻在前述任一催化 劑載體上的加料量皆可特定為5重量百分比。 -般來說，藉由本發明’醋酸可選擇性地以相#高的速率轉❹ 換為乙酸乙S旨。對乙酸乙醋崎擇性相當高，且可為至少_。 在較佳的反應條件巾，將醋酸轉換為乙酸乙醋的選擇性約大於 85%或87.5% ’或者更高，較佳達至9〇%或以上。最佳地乙酸乙 酯的選擇性是至少95%。 本發日脑催_可至少觀观的_，且在對乙酸乙醋的 選擇性達至少60%、較佳8G%且最佳是95%的飾之下可上 至 70%。 -般來說，本發明的活性催化劑纽處所描述的單金屬或雙 金屬催輔，尤其是包括受載树上_與_雙麵催化劑， 較佳地，_加是1重量百分比，_的加料量是5重量百 分比。依縣㈣，可伽此麵師χ场7q%_換比例轉 換醋酸，且針的獅性是至少8G%，健可_ 90%的撰耧枓。 $ 亦可使用氧化錯、 石墨或一氧化轉為—細達成類似的轉 16 201012792 換比例及選擇性’其上的鉑與銅的加料量分別是1及5重量百分 比。如前所述’其他的促進劑也可與鈀或鉑一起使用。 在本發明的其他實施例當中，可將石夕或H_ZSM_5彿石作為催 化纖體’並在其上使用i重量百分比加料量的把及5重量百分 比加料量_，以得到至少25%的高轉換比例，並且對乙酸乙醋 亦有至少90%的高選擇性。在本實施例當中，其錄佳的催化劑 載體尚包括有石墨化碳、二氧化欽、氧化鐵、雜氧化物及石夕酸 參 約。 在本發明所揭露的方法中，氫化的過程是在恰好足以克服催 化反應床壓降的壓力當中進行。
此催化反射錢械液轉叙變化的魏巾進行。較佳 地，催化反應是在氣射進行。反應溫度舉麟介在⑽此至 WC的範圍中’較佳約是職至耽之間。纏通常並非反 應的關齡數，大題相下、錢勤麵域壓力的壓力皆 可應用於此。然而，較多的狀況是反應賴力約為介於5錢絕 對大氣壓力，最佳是介於8至2〇絕對大氣壓力。 雖然每莫耳的醋酸消耗1莫耳的盪 v ^ 乳⑷以製造1莫耳的乙酸乙 酉曰’但在進料流中醋酸對氫(氣)的真正莫 , 呆今比可在廣泛的範圍中變 化’如：在約100 : 1到1 : 100之間的任 3 入士& ^比例。然*，此比例 疋心在約i ·· 20至i ·· 2之間的比例為 比例較佳是約H 邊對虱⑷的莫耳 本發明所揭露的方法中使用的原料可取自於任和適入、/ 17 201012792 源，包括天然氣、石油、煤、生物質等。目前已熟知經由甲醇羰 基化(methanol carbonylation)、乙醛氧化(acetaldehyde 〇xidati〇n)、 乙烯氧化(ethylene oxidation)、氧化發酵(oxidative fermentati〇n)及厭 氧發酵(anaerobic fermentation)等方式製備醋酸。隨著石油與天然 氣變得愈趨價昂，從其他碳來源產製醋酸及中間物，如：甲醇及 一氧化奴的方法也愈受到關注，尤其是以源於任何適當的碳來源 取得的合成氣體(syngas)產製醋酸的方法。美國第6,232,352號專 利中揭露了-種甲醇工廠的式樣翻新方法，此甲醇工廠是用以製❿ 造醋酸。藉著翻新曱醇工廠的式樣，與生產一氧化碳以供新式醋 酸工薇相_糊成本可顯著地下降或齡，此篇美國專利在此 供作參考。财分的合絲體找從帽合成瞒轉的， 且是供應至-分離H單元以獲得—氧化碳與氫氣，其等伺後用以 製備醋酸。除了魏之外’此方法亦可㈣製造氫氣，其可與本 發明一併利用。 美國第RE35377號專利提供了藉由含碳原料，如：油、煤、❿ 天然氣及生物質原料產製甲醇的方法。此方法包括固體及/或液體 含碳原料的加氫氣化，以獲得一生產氣體，其為與附加的天然氣 熱解以形成合成氣體的蒸氣。此合成氣體可轉換為甲醇，而可幾 基化為醋酉夂如月ϋ所述，產製氫氣的類似方法亦可與本發明一併 使用。另參照美國第5,821，U1號專利，其中揭露了經由氣化將生 物質廢料轉換為合成氣體的方法，美_,685,754號專利也揭露 了類似的方法，此些美國專利在此供作參考。 18 201012792 可在反應溫度下將_汽化，職將其與統在無摻雜的狀 態下或摻雜有相較之下較不活潑的載氣，如：氮氣、氯氣、氣氣、 二氧化碳與其類等一同送入。 又’可伙如細第6,657，㈣號專簡露㈣賴基化單元的 閃蒸器(flashvessel)巾直接取得蒸氣形式的醋酸粗製品，此篇美國 專利在此供作參考。可將粗製的蒸氣 區 無須使醋酸經歷凝結、輕齡或去水等過程，而節省整=處理 φ 成本。 接觸或駐留的時間可變化相當大，其端視於醋酸、催化劑、 反應器、溫度及壓力的錢化。—練說，接觸_可落在一秒 以下至比數小時更多的範圍内。當使用固定床以外的催化系統 時，氣相反應較佳的接觸時間至少約是在〇 5至1〇〇秒之間。 典型地，催化劑是應用於固定床反應器，如：在長型管或筒 中，反應物通常以氣相通過或穿越催化劑。其他的反應器，如·· 參流體床或彿腾床(ebullientbed)反應器亦可依需求使用於此。舉例 來說，與惰性材料-同使用氫化铺化劑可調節催化反應床遷降、 流體、熱平衡或其他的參數，包括反應化合物與催化劑顆粒的接 觸時間。 在-較佳的實施例當中’提供選擇性與直接從醋酸形成乙酸 乙酯的方法，包括使包含醋酸及氫氣的—進料流在—升高的溫度 中與一適宜的氫化催化劑接觸，此氳化催化劑在一適宜的催化劑 載體上包括、約0.5重量百分比至1重量百分比的翻或把，以及約 19 201012792 2.5重量百分比至5重量百分比的銅或鈷。本實施例較佳的催化劑 載體可為矽或H-ZSM-5沸石。 在本實施例當中，較佳的氫化催化劑包括約1重量百分比的 鉑以及約5重量百分比的銅，或是約1重量百分比的鈀以及約5 重量百分比的銘。在本實施例當中’氫化催化劑較佳是在一固定 床中層疊’且是在氣相當中’使用醋酸和氫(氣)以約1 : 2〇至1 : 5的莫耳範圍的進料流進行反應，溫度可介在約225。(：至275。(：之 間，反應區的壓力是介在約8至20絕對大氣壓之間，而反應物的 〇 接觸時間是落在約0.5至100秒的範圍中。 在此描述一些用以製備各種催化劑及其應用的例子。
例A 製備其上具有1重量百分比的鉑及5重量百分比的銅的高純度低 且低表面積的石夕 在烤箱中，將經輾製粉碎、使顆粒大小均一分佈約在0.2毫米 的高純度且低表面積的矽(94克)置於120〇C的氮氣環境中盡夜，使 Ο 之乾燥後將其降溫至室溫。在蒸館水(16毫升)中加入;ε肖酸始 (Chempur製）（1.64克）。將產生的泥狀物置於烤箱中逐漸加熱至 U〇C (>2小時，l〇°c/min)以乾燥。然後使經浸孕的催化劑混合物 在5〇〇ΐ中鍛燒(6小時，rc/min)。在此經鍛燒並冷卻的材料中加 入溶於蒸餾水(19毫升)的三水硝酸銅(AifaAesar製）（19克）。將此 時產出的泥狀物置入烤箱中逐漸加熱至11(TC (>2小時，l〇t：/min) 以使其乾燥。然後將經浸孕的催化劑混合物在50(TC上鍛燒(6小 20 201012792 時 ’ l〇C/min)。
例B 製備其上具有1重量百分比的鈀及5重量百分比的鈷的高純度低 且低表面積的石夕 在烤箱中，將經輾製粉碎、使顆粒大小均一分佈約在0.2毫米 的高純度且低表面積的矽(94克)置於120。(：的氮氣環境中盡夜，使 之乾燥後將其降溫至室溫。在蒸餾水(22毫升)中加入罐酸把 • (Heraeus製）(2·π克）。將產生的泥狀物置於烤箱中逐漸加熱至 110°C (>2小時，i〇°c/min)以乾燥。然後使經浸孕的催化劑混合物 在500°c中鍛燒(6小時’ rc/min)。在此經鍛燒並冷卻的材料中加 入溶於蒸餾水(25毫升)的三水硝酸鈷(Alfa Aesar製）〇24.7克）。將 此時產出的泥狀物置入烤箱中逐漸加熱至l10°c (>2小時， 1〇C/min)以使其乾燥。然後將經浸孕的催化劑混合物在500。(：上 锻燒(6小時，l°C/min)。
❿例C 製備其上具有1重量百分比的鈀及5重量百分比的鈷的H-ZSM-5 沸石 實質上重複例B的方法，只不過在此是使用H-ZSM-5沸石作 為催化劑載體。
例D 製備其上具有5重量百分比的銅及5重量百分比的鉻的高純度低 且低表面積的石夕 21 201012792 在烤箱中’將經輾製粉碎、使顆粒大小均一分佈約在0.2毫米 的高純度且低表面積的矽(90克)置於120°C的氮氣環境中盡夜，使 之乾燥後將其降溫至室溫。在蒸餾水(19毫升)中加入三水硝酸銅 (Alfa Aesar製）（19克）。將產生的泥狀物置於烤箱中逐漸加熱至 110°C (>2小時’ l〇°C/min)以乾燥。然後使經浸孕的催化劑混合物 在500°C中鍛燒(6小時，rc/min)。在此經鍛燒並冷卻的材料中加 入溶於蒸餾水(65毫升)的九水硝酸鉻(Alfa Aesar製）(32.5克）。將 此時產出的泥狀物置入烤箱中逐漸加熱至11(TC (>2小時， ❹ 10°C/min)以使其乾燥。然後將經浸孕的催化劑混合物在50(TC上 锻燒(6小時，i°c/min)。
例E 製備其上具有5重量百分比的碳化鉬(m〇C2)的高純度低且低表面 積的碎 在烤粕中’將經輾製粉碎、使顆粒大小均一分佈約在0.2毫米 的高純度且低表面積的矽(95克)置於12(rc的氮氣環境中盡夜，使 〇 之乾燥後將其降溫至室溫。在蒸餾水(63毫升)中加入六水七鉬酸 銨(Sigma製）（9.5克）。將產生的泥狀物置於烤箱中逐漸加熱至 110C (>2小時，i〇°c/min)以乾燥。然後使經浸孕的催化劑混合物 在500 C中鍛燒(6小時，丨它加化），如此使矽上產生氧化鉬。然後 將其於5GG°C置於甲燒流巾處舰獲彳林綱催化劑。
例F 製備其上具有1重量百分比的銘及5重量百分比的錮的二氧化鈦 22 201012792 在烤箱中，將經輾製粉碎、使顆粒大小均一分佈約在〇2亳米 的二氧化鈦(94克)置於120°C的氮氣環境中盡夜，使之乾燥後將其 降溫至室溫。在蒸顧水(16毫升)中加入硝酸始(Chempur製）（1 64 克）。將產生的泥狀物置於烤箱中逐漸加熱至1HTC (>2小時， 10°C/min)以乾燥。然後將經浸孕的催化劑混合物置於5〇〇。(：中锻 燒(6小時’ l°C/min)。在此經鍛燒並冷卻的材料中加入溶於蒸館水 (63毫升)的六水七鉬酸銨(Sigma製）（9.5克)。將此時產出的泥狀物 參 置入烤箱中逐漸加熱至11(TC (>2小時，HTC/min)以使其乾燥。然 後將經浸孕的催化劑混合物在50(TC上鍛燒(6小時，rC/min)。
例G 製備其上具有1重量百分比的鈀的高純度低且低表面積的矽 在烤箱中’將經輾製粉碎、使顆粒大小均一分佈約在〇 2毫米 的高純度且低表面積的矽(99克)置於120°C的氮氣環境中盡夜，使 之乾燥後將其降溫至室溫。在蒸餾水(22毫升)中加入硝酸把 ® (Heraeus製）(2.17克）。將產生的泥狀物置於烤箱中逐漸加熱至 UOt： (>2小時’ l〇°c/min)以乾燥。然後使經浸孕的催化劑混合物 在5〇〇°C中鍛燒(6小時，rc/min)。 例Η 製備其上具有1重量百分比的鈀及5重量百分比的鉬的h-ZSM-5 沸石 實質上重複例A的方法，只不過在此是使用在蒸餾水(22毫升) 中加入硝酸鈀（Heraeus製）（2.17克)的溶液、於蒸餾水(65毫升） 23 201012792 中加入六水七銦酸敍(Sigma製）（9.5克)的溶液以及94克的 H-ZSM-5沸石。催化劑實質上先以鉬浸孕，然後是鈀。
例I 製備其上具有1重量百分比的鎳及5重量百分比的鉬的碳 實質上重複例A的方法，只不過在此是使用在蒸餾水(5毫升） 中加入六水;6肖酸鎳(Alfa Aesar製）(4.96克)的溶液、於蒸餾水(65毫 升)中加入六水七錮酸銨(Sigma製）（9.5克)的溶液以及94克的礙。 催化劑實質上先以鉬浸孕，然後是鎳。 參
例J 製備其上具有1重量百分比的鉑的二氧化鈦 實質上重複例A的方法，只不過在此是使用在蒸餾水(16毫升） 中加入硝酸鉑(Chempur製）（1.64克)的溶液以及99克的二氧化鈦。
例K 製備其上具有1重量百分比的把及5重量百分比的銖的二氧化鈦 實質上重複例A的方法，只不過在此是使用在蒸餾水(22毫升）❹ 中加入硝酸lG(Heraeus製）(2.17克)的溶液、於蒸餾水(14毫升)中 加入過銖酸(7克)的溶液以及94克的二氧化鈦。催化劑實質上先 以銖浸孕，然後是鈀。
例L 製備其上具有1重量百分比的鉑及5重量百分比的鉬的碳 實質上重複例F的方法，只不過在此是使用舛克的碳。 例Μ 24 201012792 製備其上具有1重量百分比的鈀及5重量百分比的鍅的矽 實質上重複例A的方法，只不過在此是使用在蒸餾水(22毫升) 中加入硝酸鈀(Heraeus製）（2.17克)的溶液、於蒸餾水(1〇〇毫升） 中加入五水硝酸锆(23.5克)的溶液以及94克的矽。催化劑實質上 先以鍅浸孕，然後是纪。
例N 製備其上具有1重量百分比的鉑及5重量百分比的銅的二氧化鈦 馨 實質上重複例A的方法’只不過在此是使用94克的二氧化鈦。 例Ο 製備其上具有1重量百分比的鎳及5重量百分比的銖的二氧化鈦 實質上重複例A的方法，只不過在此是使用在蒸餾水(5毫升) 中加入六水硝酸鎳(Alfa Aesar製）(4.96克)的溶液、於蒸餾水(14毫 升)中加入過銖酸(7克)的溶液以及94克的二氧化鈦。催化劑實質 上先以銖浸孕，然後是錄。
# 例P 製備其上具有1重量百分比的銘及5重量百分比的钥的石夕 實質上重複例F的方法，只不過在此是使用94克的矽。
例Q 製備其上具有1重量百分比的把及5重量百分比的顧的發 實質上重複例Η的方法，只不過在此是使用94克的石夕。
例R 製備其上具有5重量百分比的銅及5重量百分比的結的石夕 25 201012792 實質上重複例A的方法，只不過在此是使用在蒸顧水(η毫升） 中加入三水硝酸銅(Alfa Aesar製）（19克)的溶液、於蒸餾水(1〇〇毫 升)中加入五水硝酸锆(23.5克)的溶液以及94克的矽。催化劑實質 上先以銅浸孕，然後是鍅。 生成物的氣相層析法分析 藉由線上氣相層析法對生成物進行分析。三通道攜帶式/固定 式氣相層析儀裝配有一電子捕獲彳貞測器(flame ionization detector， FID)及兩個熱導偵測器(thermal conducting detector，TCD)，用以分 © 析反應物與生成物。前方的通道裝配有一電子捕獲偵測器及一 CP-Sil 5 色譜柱(20m) + WaxFFap (5m)欄用以量化： 乙醇 醋酸甲酯 乙酸乙烯酯 〇 醋酸乙酯 醋酸 乙二醇二乙酸酯 乙二醇 乙烯二乙酯 三聚乙醛 中間的通道裝配有一個熱導偵測器以及Porabond Q欄色譜 26 201012792 柱，用以量化： 二氧化礙 乙稀 乙烧 後方的通魏配有—個鮮铜批及慰heve 5A欄色譜 柱，用以量化： 氦 ❹ 氫 氮 甲烷 一氧化碳 在反應之剛，不同化合物的停留時間是以個別化合物添加測 試(spiking)的方法確定，且氣相層析儀是以已知齡的—校正氣體 或已知成分的一校正液體進行校正。如此可確定對各種化合物的 參 感應因子。 例一 應用依據例A製備的催化劑’其在至石夕上有1重量百分比的 在白和5重量百分比的銅。 在直徑30毫米且可用以升高受控溫度的不鏽鋼管式反應器 中，放置50毫升石夕上有1重量百分比的鉑和5重量百分比的銅的 材料。加料之後，催化反應床的長度將近有70毫米。在反應之前， 以2°C/min的速度使催化劑的溫度升高至400°C，而在原處還原催 27 201012792 化劑然後，以75〇〇h 1的每小時之氣體空間速度(gash〇ur〗yspace velocity’ GHSV)將含有5 mo】％氫氣的氮氣引入催化反應腔室中。 還原後’繼續送人含有5_%統的減使雜辦溫至2饥 的反應溫度。一但使溫度穩定於275t反應溫度，醋酸的氫化將可 依下列方法進行。 進料流液體主要包括醋酸。使反應的進料流液體揮發並與氳 氣和氦氣等载氣一同加料至反應器當中，其間的混合平均每小時 之氣體空間速度是1250hr·1，溫度約是275。(：，而壓力是15帕。❹ 產生含有4.4%至13.7%莫耳百分比的醋酸及14%至約77%莫耳百 分比的氫氣的進料流。一部分的氣體流出物經過氣相層析儀以分 析流出物的各化合物含量。在本例中轉換37%的醋酸，對乙酸乙 酯的選擇性是88.5%。 例2 應用依據例B製備的催化劑，其在矽上有〗重量百分比的鈀 和5重量百分比的銘。 ❹ 實質上重複例1的方法，只不過此處由醋酸蒸氣和氫氣產生 的進料流的氫氣對醋酸莫耳比值是5,其混合平均每小時之氣體空 間速度是2,5001^1，溫度是250。(：，而壓力是8帕。一部分的氣 體流出物經過氣相層析儀以分析流出物的各化合物含量。在本例 中轉換26%的醋酸’對乙酸乙酯的選擇性是91〇/0。 例3 應用依據例C製備的催化劑，其在H-ZSM-5沸石上有1重量 28 201012792 百分比的鈀和5重量百分比的钴。 實質上重複例1的方法，只不過此處由醋酸蒸氣和氫氣產生 的進料流的氫氣對醋酸莫耳比值是5，其混合平均每小時之氣體空 間速度是2,5001^1，溫度是25(TC，而壓力是15帕。-部分的氣 體流出物經過氣相層析儀以分析流出物的各化合物含量。在本例 中轉換18%的醋酸，對乙酸乙酯的選擇性是93%。 例4 參 應用依據例C製備的催化劑，其在H-ZSM-5沸石上有1重量 百分比的鈀和5重量百分比的鈷。 實質上重複例1的方法’只不過此處由醋酸蒸氣和氫氣產生 的進料流的氫氣對醋酸莫耳比值是5，其混合平均每小時之氣體空 間速度是KWOhr-1 ’溫度是25(TC，而壓力是i帕。一部分的氣 體流出物經過氣相層析儀以分析流出物的各化合物含量。在本例 中轉換6%的醋酸’對乙酸乙酯的選擇性是96%。其他的產出物是 ® 乙烧(1·8%)和乙醇(0.3%)。 例5 應用依據例Η製備的催化劑，其在沸石上有^重量 百分比的鈀和5重量百分比的鉬。 實質上重複例1的方法，只不過此處由醋酸蒸氣和氫氣產生 的進料流的氫氣對醋酸莫耳比值是5,其混合平均每小時之氣體空 間速度是VOOhr-1，溫度是250。〇，而壓力是15帕。一部分的氣 體流出物經過氣相層析儀以分析流出物的各化合物含量。在本例 29 201012792 中轉換18%的醋酸，對乙酸⑽的選擇性是93%。其他的產出物 是乙烷(4.3%)和乙醇(〇.2。/0)。 例6 應用依據例I製備的催化劑’其在碳上有】重量百分比的錄和 5重量百分比的鉬。 實質上重複例1的方法’只不過此處由猶蒸氣和氫氣產生 的進料流的氫氣對醋酸莫耳比值是5，其混合平均每小時之氣體空 間速度是现‘ ’溫歧25叱，而壓力是15帕。—部分的2 〇 體流出物經過氣相層析儀时析流出物的各化合物含量。在本例 中轉換6%的醋酸’對乙酸乙醋的選擇性是88%。其他的產出物是 乙烷(3.3%)和乙醇(4.9°/〇)。 例7 應用依據例J製備的催化劑’其在二氧化鈦上有i重量百分 比的銘。 實質上重複例1的方法，只不過此處由醋酸蒸氣和氫氣產生 _ 的進料流的氫氣對醋酸莫耳比值是5,其混合平均每小時之氣體空 間速度是2,500111-1 ’溫度是25(TC，而壓力是15帕。一部分的氣 體流出物經過氣相層析儀以分析流出物的各化合物含量。在本例 中轉換41%的醋酸，對乙酸乙酯的選擇性是88%。其他的產出物 是乙烷(4.8%)和乙醇(1.7%)。 例8 與例7相同的催化劑經還原後使用在此。 30 201012792 實質上#複例1的方法，只不過此處由醋酸蒸氣和氫氣產生 的進料流的氫氣對醋酸莫耳比值是5,其齡平均每小時之氣體空 間速度是MOOhr-1，溫度是250t：，而壓力是15帕。一部分的2 體流出物經過氣相層析儀以分析流出物的各化合物含量。在本例 中轉換41%的醋酸，對乙酸乙醋的選擇性是87%。其他的產出物 是乙烷(5%)和乙醇(1.7%)。 例9 ® 應用依據例K製備的催化劑，其在二氧化鈦上有i重量百分 比的把和5重量百分比的鍊。 實質上重複例1的方法’只顿越由醋酸蒸氣和氫氣產生 的進料流軌氣對醋酸莫耳比值是5，其混合平均每小時之氣體空 間速度是WOOhr-1 ’溫度是25(rc，而愿力是15小白。一部分的氣 體流出物經過氣相層析儀以分析流出物的各化合物含量。在本例 中轉換61%的醋酸，對乙酸乙酯的選擇性是87%。其他的產出物 ❹是乙醇(11%)和乙酸(1.3%)。
例10A 應用依據例L製備的催化劑，其在二氧化鈦上有i重量百分 比的鉑和5重量百分比的鉬。 實質上重複例1的方法，只不過此處由醋酸蒸氣和氫氣產生 的進料流的氳氣對醋酸莫耳比值是5，其混合平均每小時之氣體空 間速度是2,5001^1 ’溫度是25〇t，而壓力是15帕。一部分的氣 體流出物經過氣相層析儀以分析流出物的各化合物含量。在本例 31 201012792 中轉換15〇/〇的醋酸，對乙酸乙醋的選擇性是85%。其他的產出物 是乙烷(7.1%)和乙醇(5.2%)。
例10B 應用依據例Μ製備的催化劑，其在矽上有〗重量百分比的鈀 和5重量百分比的锆。 實質上重複例1的方法’只不過此處由醋酸蒸氣和氫氣產生 的進料流的氫氣對醋酸莫耳比值是5,其混合平均每小時之氣體空 間速度是2,5001^1 ’溫度是25(TC，而壓力是15帕。一部分的氣蟓 體流出物經過氣相層析儀以分析流出物的各化合物含量。在本例 中轉換8.3%的醋酸，對乙酸乙酯的選擇性是84%。其他的產出物 是曱燒(7.9)和乙烧(1〇/0)。
例10C 應用依據例N製備的催化劑，其在二氧化鈦上有1重量百分 比的鉑和5重量百分比的銅。 實質上重複例1的方法，只不過此處由醋酸蒸氣和氫氣產生 · 的進料流的氫氣對醋酸莫耳比值是5,其混合平均每小時之氣體空 間速度是2,5001^1，溫度是250°C，而壓力是15帕。一部分的氣 體流出物經過氣相層析儀以分析流出物的各化合物含量。在本例 中轉換10%的醋酸’對乙酸乙酯的選擇性是84%。其他的產出物 是丙_作.4)和乙醛(7.1°/〇)。
例10D 應用依據例〇製備的催化劑，其在二氧化鈦上有1重量百分 32 201012792 比的鎳及5重量百分比的銖。
實質上重複例1的方法，只不過此處由醋酸蒸氣和氫氣產生 的進料流的氫氣對醋酸莫耳比值是5,其混合平均每小時之氣體空 間速度是2,5001^1，溫度是250°C，而壓力是15帕。一部分的氣 體流出物經過氣相層析儀以分析流出物的各化合物含量。在本例 中轉換16.2%的醋酸’對乙酸乙醋的選擇性是83〇/〇。其他_出 物是乙醇(10.4)和乙烷(2%)。 φ 例 10E 應用依據例P製備的催化劑，其在矽上有丨重量百分比的鉑 及5重量百分比的鉬。 實質上重複例1的方法’只不過此處由醋酸蒸氣和氫氣產生 的進料流的4氣對醋酸莫4比值是5,其混合平均每小時之氣體空 間速度是MOOhr-1，溫度是25(rc，而壓力是15帕。一部分的氣 體流出物經過氣相層析儀以分析流出物的各化合物含量。在本例 ®巾轉換14.3%的醋酸，對乙酸乙酯的選擇性是82.4%。其他的產出 物是乙烷(6.6)和乙醇(5.7%)。
例10F 應用依據例Q製備的催化劑，其在秒上有丨重量百分比的把 及5重量百分比的翻。 實質上重複例1的方法，只獨此處由醋酸蒸氣和氫氣產生 的進料流的餘制酸料比值是5，其混合平均每小時之氣體空 間速度是2，·^，溫度是2坑，而壓力是15帕…部分的氣 33 201012792 體流出物經過氣相層析儀以分析流出物的各化合物含量。在本例 中轉換9.8%的醋酸，對乙酸乙醋的選擇性是82%。其他的產出物 是乙醇(8.3)和乙烷(3.5%)。
例10G 應用依據例R製備的催化劑，其树上有5重量百分比的鋼 及5重量百分比的錘。 實質上重複例1的方法’只不過此處由醋氣和氫氣產生 的進料流的氫氣對醋酸莫彳比值是5,其混合平均每小時之氣體空❺ 間速度是WOOhr·1，溫度是2贼，而壓力是15帕。一部分的氣 體流出物經過氣相層析儀以分析流出物的各化合物含量。在本例 中轉換2.2〇/〇的醋酸’對乙酸乙醋的選擇性是幻戲。其他的產出 物是乙烷(3.3)和乙醛(10%)。
例10H 應用依據例D製備的催化劑，其在矽上有5重量百分比的銅 及5重量百分比的絡。 實質上重複例1的方法，只不過此處由醋酸蒸氣和氫氣產生 的進料流的氫氣對醋酸莫耳比值是5,其混合平均每小時之氣體空 間速度是ISOOhr-1 ’溫度是25(TC，而壓力是15帕。一部分的氣 體流出物經過氣相層析儀以分析流出物的各化合物含量。在本例 中轉換25%的醋酸’對乙酸乙酯的選擇性是75%。 例101 應用依據例E製備的催化劑，其在高純度且低表面積的矽上 34 201012792 有5重量百分比的碳化钼(M〇C2)。 實質上重複例1的方法，只不過此處由醋酸蒸氣和氫氣產生 的進料流的氫氣對醋酸莫耳比值是5,其混合平均每小時之氣體空 間速度是2,5001^1，溫度是250t，而壓力是15帕。一部分的氣 體流出物經過氣相層析儀以分析流出物的各化合物含量。在本例 中轉換25%的醋酸’對乙酸乙酯的選擇性是75%。
例10J _ 應用依據例F製備的催化劑，其在二氧化鈦上有1重量百分 比的銘和5重量百分比的顧。 實質上重複例1的方法’只不過此處由醋酸統和氣氣產生 的進料流的氳氣對醋酸莫耳比值是5,其混合平均每小時之氣體空 間速度是MOOhr-1 ’溫度是25(TC，而壓力是15帕。一部分的氣 體流出物、經過氣相層析儀以分析流出物的各化合物含量。在本例 中轉換50%的醋酸，對乙酸乙酯的選擇性是85%。
❹例10K 應用依據例G製備的催化劑，其細上有丨重量百分比的把。 實質上重複例1的方法’只倾此處由騎蒸氣和氫氣產生 的進料流的氫氣對醋酸莫耳比值是5,其混合平均每小時之氣體空 間速度是MOOhr-1 ’溫度是25(TC，而壓力是15帕。一部分的氣 體流出物經過氣相層析儀以分析流出物的各化合物含量。在本例 中轉換65%的醋酸，對乙酸乙酯的選擇性是85%。 上述僅是為了說明方便而舉例而已，本發明所主張之權利範 35 201012792 圍自應以申請專利範圍所述為準’而非僅限於此處之實施例。對 本發明所屬技術領域具有通常知識者來說，可清楚明白本發明的 技術並依其將此處之實施例進行改良。前述說日种提及的相闕知 識與技藝皆在此作為本發明的參考文件，故無須再作細述。〇 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】

Claims (1)

  1. 201012792 七、申請專利範圍： 1. 一種形成方法，用以直接與選擇性自醋酸形成乙酸乙酯， 其包括下列步驟： 在一高溫度中將一進料流接觸一適當的氫化催化劑，該進料 流(feed stream)包括醋酸及氫，該氫化催化劑包括至少一金屬選自 於下列群組包括：鎳、舶及ls(palladium)，以及受載於一適當的催 化劑載體的至少一金屬選自於下列群組包括：钥(molybdenum)、 φ 銖(rhemum)、錄(zirconium)、銅及鈷(cobalt)，唯鉑並不與鉬、銖、 鍅、銅或鈷一起使用，且其中該氫化催化劑選擇性地更包括一或 多個額外的金屬催化劑選自於下列群組包括：釕(mthenkun)、銥 (indium)、鉻(chromium)、錫(tin)、鎢、釩(vanadium)及鋅。 2. 如申請專利範圍第丨項所述的方法，其中該催化劑載體係 選自於下列群組包括：H-ZSM-5沸石、矽、氧化鋁(alumina)、石夕 鋁氧化物(silica-alumina)、矽酸鈣、碳、氧化鍅(zirc〇nia)、二氧化 φ 鈦(titania)及其任意組合。 3. 如申請專利範圍第2項所述的方法，其中該催化劑載體是 石夕。 4·如申請專利範圍第3項所述的方法，其中該催化劑载體是 高純度石夕。 5. 如申請專利顧第2項所述的方法，其中娜化劑裁體是 H-ZSM-5 沸石。 6. 如申請專利範圍第2項所述的方法，其找催化劑裁體是 37 201012792 碳0 7.如申請專利範圍第6項所述的方法，其中該催化劑載體是 石墨° 8.如申請專利範圍第7項所述的方法，其中該催化劑栽體是 高表面積石墨化的碳。 9. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中該催化劑载體包 含鉑與銅的一組合物’其鉑/銅重量比約是介在0.1至1的範圍内。
    10. 如申請專利範圍第9項所述的方法，其中該軸加料量 約是0.5重量百分比，該_加料量約是25重量百分比且該備 化劑載體切、；5墨、雜氧化物或氧化錯。 曰.T萌寻刊範圍第9項所述的方法，其中該鉑的加剩 約疋1重量百分比’該銅的加料量約是5重量百分比且該催 劑載體是⑦、石墨、物氧絲或氧化錯。
    I2.如申凊專利範圍第i項所述的方法，其中該催化劑韻 ^含把與_—組合物，她/_量_是介在(U至i的範 .利關第12項所述的方法，其中馳的加料 1、”、疋1重I百分比，魏的加料量岐5重量百分比，且該 化劑載體是H-ZSM-5沸石、；^ i 以 氧化鈦或氧化鐵。 n魄化物、氧化結、二 對乙如申請專利範圍第1顿述的方法，其中基於醋酸消耗 對乙酸乙®旨的選擇性是至少6G%。 38 201012792 15. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中基於醋酸消耗 對乙酸乙酯的選擇性是大於85%。 16. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中基於醋酸消耗 對乙酸乙酯的選擇性是87 5%或更高。 17. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中基於醋酸消耗 對乙酸乙酯的選擇性是9〇%或更高。 18·如申請專利範圍第1項所述的方法，其中氫化為乙酸乙 參 醋是在氣相中實行’且約是在介於200至300°C的範圍的一溫度中 實行。 19. 如申請專利範圍第18項所述的方法，其中氫化為乙酸 乙酯是在氣相中實行’且約是在介於225至275。(：的範圍的一溫度 中實行。 20. 如申請專利範圍第18項所述的方法，其中該進料流包 含一惰性載體氣體。 ® 21. 士°申5月專利範圍® 18項所述的方法’其中該反應物包 括醋酸及氫，其莫耳比率約是介於卿:1至〗:薦之間該反應區 的該溫度約是介於200至3〇此的範圍内，且該反應區的該壓力約 是介在5至25絕對大氣壓力。 22.如申請專利範圍帛^項所述的方法，其中該反應物包 括醋酸及氫，其莫耳比率約是介於咖至η之間，該反應區的 U約是"於225至275 C的範圍内，且該反應區的該壓力約是 介在8至20絕對大氣壓力。 39 201012792 23 · 一種形成方法’用以直接與選擇性自醋酸形成乙酸乙 酯’其包括下列步驟： 在一高溫度中將一進料流接觸一適當的氫化催化劑，該進料 流(feedstream)包括醋酸及氫，該氫化催化劑在一適當的催化劑載 體上包含約〇.5至約1重量百分比的鉑或趣^)沾3出11111)，以及25 至約5重量百分比的銅或鈷。 24. 如申請專利範圍第23項所述的方法，其中該催化劑載 體包含鉑及銅，鉑的加料量約是丨重量百分比，銅的加料量約是5 ^ 重量百分比，且該催化劑載體是石夕。 25. 如申請專利範圍第23項所述的方法，其中該催化劑載 體包含把及鈷’鈀的加料量約是丨重量百分比，鈷的加料量約是5 重量百分比，且該催化劑載體是矽或H_ZSM_5沸石。 26. 如申請專利範圍第23項所述的方法’其中該反應物包 括醋酸及氫，其莫耳比率約是介於1:2G至1:5之間，該反應區的 該溫度約是介於225至275。(：的範圍内，且該反應區的該壓力約是 _ 介在8至20絕對大氣壓力。 27. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中該氬化催化劑 疋文載於H-ZSM-5沸石、矽或碳，並是由選自於鎳/鉬㈣_)、 飽/鉬(Pd/Mo)、或銘/鉬組成的一雙金屬組合物。 28. 如申請專利範圍第27項所述的方法’其中該氫化催化 劑疋受載於奴的鎳和銦組成的一雙金屬組合物，錄是 1重里百为比，而錮是$重量百分比(1 wt〇/〇 Ni/5 wt% Mo)。 40 201012792 29.如申明專利fe圍第2?項所述的方法，其中該氳化催化 齊J疋又载於H-ZSM-5 ’弗石或碳的把和翻組成的一雙金屬組合物， 把疋1重量百分比’而錮是5重量百分比廳加％酬。 3〇·如申請專利範圍第27項所述的方法，其中該氫化催化 劑疋文載於H-ZSM-5彿石或碳的銘和錮組成的一雙金屬組合物， 始疋1重量百分比’而錮是5重量百分比(1加％ pt/5研％陶。 31. 如申請專利範圍第i項所述的方法，其中該氫化催化劑 癱疋文載於二氧化鈦的1重量百分比的鉑。 32. 如申請專利範圍第i項所述的方法，其中該氩化催化劑 焚載於二氧化鈦，並是選自於由鎳/銖…他❸或把/鍊(pd/Re)組成的 一雙金屬組合物。 33. 如申請專利範圍第32項所述的方法’其中該氫化催化 劑疋受載於一氧化鈦的鎳和銖組成的一雙金屬組合物，錄是1重 量百分比，而銶是5重量百分比(1 wt%Ni/5 wt% Re)。 ❹ 34.如申請專利範圍第32項所述的方法，其中該氫化催化 劑疋受載於一氧化欽的把和鍊組成的一雙金屬組合物，|巴是1重 置百分比，而銖是5重量百分比(1 wt% Ni/5 wt% Re)。 35. —種形成方法，用以直接與選擇性自醋酸形成乙酸乙 酯，其包括下列步驟： 在一高溫度中將一進料流接觸一適當的氫化催化劑，該進料 流(feed stream)包括醋酸及氳，該氫化催化劑在一適當的催化劑载 體上包含約0.5至約1重量百分比的鈀，以及2.5至約5重量百分 41 201012792 比的鍊。 36. 如申請專利範圍第35項所述的方法，其中該氳化催化 劑包含把及銖，Is的加料量約是1重量百分比，鍊的加料量約是5 重量百分比，且該催化劑載體是二氧化鈦。 37. 如申請專利範圍第35項所述的方法，其中該反應物包 括醋酸及氳，其莫耳比率約是介於1:10至1:5之間，該反應區的 該溫度約是介於225至275°C的範圍内，且該反應區的該壓力約是 介在10至20絕對大氣壓力。 201012792 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無
    五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無 ❿
    201012792 .^ ^ 赃後無劃^_綱修_材本版 - 七、申請專利範圍： 民轉98 _ 11月27 -附件 ’ 1· 一種形成方法，用以直接與選擇性自醋酸形成乙酸乙酉旨， 其包括下列步驟： 在一高溫度中將一進料流接觸一適當的氫化催化劑，該進料 流(feed stream)包括醋酸及氫，該氫化催化劑包括至少一金屬選自 於下列群組包括：鎳、翻及把(palladium)，以及受載於一適當的催 φ 化劑載體的至少一金屬選自於下列群組包括：銦(molybdenum；)、 銖(rhenium)、錯(zirc〇nium)、銅及钴(cobalt)，唯翻並不與鉬、鍊、 锆、銅或鈷一起使用，且其中該氫化催化劑選擇性地更包括一或 多個額外的金屬催化劑選自於下列群組包括：釕(ruthenium)、銀 (iridium)、鉻、錫(如）、鎢、釩(vanadium)及鋅。 2. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中該催化劑載體係 選自於下列群組包括：H_ZSM_5沸石、矽、氧化蛛lumina)、石夕 ❹ 銘氧化物(siliea-ahrniim)、矽酸鈣、碳、氧化錘(zirc〇nia)、二氧化 鈦(titania)及其任意組合。 3. 如申請專利範圍第2項所述的方法，其中該催化劑载體是 石夕。 4·如申請專利細第3項所述的方法，其中娜化劑载體是 高純度矽。 5·如申請專職圍第2項所述的方法，射該催化劑載體是 H-ZSM-5 沸石。 37 201012792 6. 如申請專利範圍第2項所述的方法，其中雜化劑裁體是 石炭。 7. 如申請專利範圍第6項所述的方法，其中該催化劑載體θ 石墨° ^ 8·如申請專利範圍第7項所述的方法，其中該催化劑載體是 高表面積石墨化的碳。 9.如申μ專概圍第丨項所述的方法’其巾該催化劑載體包 •含軸銅的一組合物’其始/銅重量比是介在0.1至i的範圍内^ 日ίο· θ如申請專利範圍帛9項所述的方法，其中賴的加料量 疋重里百刀比’該銅的加料量是2 5重量百分比且該催 載體是m她氧化物或氧化錯。 β 11·如中請專利範圍第9項所賴方法其巾祕的加料量 是1重量百分比，該銅的加料量是5重量百分比，且該催化劑载 體是石夕、石墨、石夕銘氧化物或氧化錯。 參 υ利域第1項所述的方法，其巾娜化劑載體 包含鈀無的—組合物，歧岐介㈣i至丨的範圍内。 曰曰13.如申請專利範圍第12項所述的方法 ’其中該鈀的加料 量是1重量百分比’魏的加料量是5重量百分比，輯催化劑 載體是H-ZSM-5彿石、石夕、石墨、石夕純化物、氧化錯、二氧化 鈦或氧化鐵。 •士申。月專利|已圍第j項所述的方法，其中基於醋酸消耗 對乙酸乙酯的選擇性是至少6〇〇/。。 38 薦 201012792 15. 如申請專利範®第1賴述的方法，其巾基於醋酸雜 對乙酸乙酯的選擇性是大於85%。 16. 如申請專利範圍帛1項戶斤述的方法，其中基於醋酸消耗 對乙酸乙酯的選擇性是87.5%或更高。 Π.如申請專利範圍第1項所述的方法，其中基於醋酸消耗 對乙酸乙酯的選擇性是90%或更高。 18. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中氫化為乙酸乙 • 酯是在氣相中實行’且是在介於200至30(TC的範圍的一溫度中實 行。 19. 如申請專利範圍第18項所述的方法，其中氫化為乙酸 乙酯是在氣相中實行，且是在介於225至275。(：的範圍的一溫度中 實行。 20. 如申請專利範圍第18項所述的方法，其中該進料流包 含一‘隋性載體氣體。 壽 21.如申請專利範圍第18項所述的方法，其中該反應物包 括醋酸及氫’其莫耳比率是介於說丨至丨·之間，該反應區的 該溫度是介於200至3〇(TC的範圍内，且該反應區的該壓力是介在 5至25絕對大氣壓力。 22.如申請專利範圍第18項所述的方法，其中該反應物包 括醋酸及氫，其莫耳比率是介於W至Η之間，狐應區的該 /並度疋；丨於225至275 C的範圍内，且該反應區的該壓力是介在8 至20絕對大氣壓力。 39 201012792 23. -獅成方法，用以直接與選擇性自醋酸形成乙酸乙 酯，其包括下列步驟： 在-高溫度中將-進料流接觸一適當的氫化催化劑，該進料 流(feedstream)包括醋酸及氳，該氫化催化劑在一適當的催化劑載 體上包含0.5至1重量百分比的鉑或鈀㈣祕㈣，以及2 $至$ 重量百分比的銅或銘。 24. 如申請專利範圍第Μ項所述的方法，其中該催化劑載 • 體包含始及銅’銘的加料量是1重量百分比，銅的加料量是5重 量百分比，且該催化劑載體是矽。 25. 如申請專利範圍第23項所述的方法，其中該催化劑載 體包含把及鈷，鈀的加料量是丨重量百分比，鈷的加料量是5重 量百分比，且該催化劑載體是矽或H_ZSM_5沸石。 26. 如申請專利範圍第23項所述的方法，其中該反應物包 括醋酸及氫’其莫耳比率是介於1:2〇至1:5之間，該反應區的該 鲁 溫度是介於225至275¾的範圍内，且該反應區的該壓力是介在8 至20絕對大氣壓力。 27·如申請專利範圍第1項所述的方法，其中該氫化催化劑 是受載於H-ZSM-5沸石、矽或碳，並是由選自於鎳/鉬(Ni/Mo)、 把7錮(Pd/Mo)、或鉑/銦(Pt/Mo)組成的一雙金屬組合物。 28.如申請專利範圍第27項所述的方法，其中該氫化催化 劑是受载於碳的鎳和鉬組成的一雙金屬組合物(combination)，鎳是 1重量百分比，而鉬是5重量百分比(1 wt%Ni/5wt%Mo)。 201012792 ”曰!*9、*申請專利範圍第27項所述的方法，其中該氳化催化 n載於H_ZSM_5 或碳的把和la組成的-雙金屬組合物， 雀巴是1重普ι八& 刀匕，而鉬是5重量百分比(1加％ Pd/5 wt〇/0 Mo)。 $ β 利範圍第27項所述的方法，其中該氛化催化 β戴於H-ZSM-5 ;弗;5或碳的鈾和鉬組成的—雙金屬組合物， 翻疋1重里百分比，而銦是5重量百分比(ι加％ ⑽哟。 如申切專利範圍第1項所述的方法，其中該氫化催化劑 瘳是受載於二氧化鈦的！重量百分比的舶。 < 32.如申睛專利範圍第j項所述的方法，其中該氮化催化劑 又載於一氧化鈦，並是選自於由鎳/鍊⑼伙0或鈀/銖(pd/Re)組成的 一雙金屬組合物。 33.如申請專利範圍第32項所述的方法，其中該氫化催化 d疋又載於—氧化鈦的鎳和銖組成的—雙金屬組合物，錄是i重 量百分比’而銖是5重量百分比〇㈣腦邊⑽。 ❹ 34.如巾請專_圍第32項所賴方法，其巾該氫化催化 劑疋文載於三氧化鈦的把和鍊組成的一雙金屬組合物，把是1重 量百分比，而銖是5重量百分比(1痛爾5感Re)。 35. 一種形成方法’用以直接與選擇性自醋酸形成乙酸乙 酯’其包括下列步驟： 在一高溫度中將一進料流接觸一適當的氫化催化劑，該進料 流(feedstream)包括醋酸及氫，該氫化催化劑在一適當的催化劑載 體上包含0.5至1重量百分比的纪，以及25至5重量百分比的鍊。 41 201012792 36.如申睛專利範圍第35項所述的方法其中該氮化催化 d包a把及銖’蝴加料量是丨重量百分比，鍊的加料量是5重 1百分比，且該催化劑载體是二氧化鈦。 37·如申請__ 35销·綠，其巾該反應物包括醋 2氫’其莫耳峨介於1:1G至1:5之間該反舰的該溫度 疋)丨於225至赋的範圍内，且該反應區的該壓力是介在⑴至 20絕對大氣壓力。
    42
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