JP5426675B2 - コバルト触媒を用いる酢酸からのエタノールの製造 - Google Patents

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Description

本出願は、同じ表題の２００８年７月３１日出願の米国特許出願１２／２２１，２３９に基づくものであり、ここにその優先権を主張し、その開示事項は参照として本明細書中に包含する。
本発明は、一般に酢酸からエタノールを製造する方法に関する。より詳しくは、本発明は、好適な触媒担体上に担持されているコバルトから構成され、場合によっては１種類以上の金属を含む触媒を用いて酢酸を水素化して、高い選択率でエタノールを生成することを含む方法に関する。
酢酸をエタノールに転化させる経済的に実現可能なプロセスに対する必要性が長い間感じられている。エタノールは、種々の工業製品のための重要な商業的供給原料であり、ガソリンへの燃料添加剤としても用いられている。エタノールはエチレンに容易に脱水することができ、これは次に高分子及び小分子ベースの両方の種々の製品に転化させることができる。エタノールは、通常は、価格の変動がより大きくなってきている供給原料から製造される。則ち、天然ガス及び原油の変動する価格は、通常製造される石油、天然ガス、又はトウモロコシ、若しくは他の農業製品を原料とするエタノールのコストにおける変動の原因となり、このために石油の価格及び／又は農業製品の価格が上昇している際には、エタノールの代替源に対する必要性が益々大きくなっている。
酢酸の水素化によってエタノールを製造することができることが報告されているが、これらのプロセスの殆どは商業的運転のためには幾つかの欠点を有することを特徴とする。例えば、米国特許２，６０７，８０７においては、約８８％の収率を達成するために７００〜９５０ｂａｒの非常に高い圧力においてルテニウム触媒上で酢酸からエタノールを生成することができるが、約２００ｂａｒの圧力においては約４０％の低い収率しか得られないことが開示されている。しかしながら、これらの条件のいずれも、商業的な運転のためには受け入れられず、経済的でない。
より最近では、ここでも約４０〜１２０ｂａｒの大気圧より高い圧力において、コバルト触媒を用いて酢酸を水素化することによってエタノールを製造することができることが報告されている。例えば、Shusterらの米国特許４，５１７，３９１を参照。しかしながら、ここで開示されている唯一の実施例は約３００ｂａｒの範囲の反応圧力を用いており、このため、このプロセスはやはり商業的運転のためには望ましくない。更に、このプロセスは、５０重量％以上のコバルト、及び銅、マンガン、モリブデン、クロム、及びリン酸からなる群から選択される１以上の要素を含む触媒が必要であり、このためにこのプロセスは経済的に実現性がない。触媒材料を担持するために単純な不活性触媒担体を用いることが開示されているが、担持金属触媒の具体例はない。
Kitsonらの米国特許５，１４９，６８０においては、白金族金属合金触媒を用いてカルボン酸及びそれらの無水物をアルコール及び／又はエステルに接触水素化する方法が記載されている。触媒は、金属レニウム、タングステン、又はモリブデンの少なくとも１つを含む成分を混合した、周期律表第ＶＩＩＩ族の少なくとも１種類の貴金属と、第ＶＩＩＩ族貴金属と合金を形成することができる少なくとも１種類の金属との合金を含む。ここでは、従来技術文献を凌ぐ向上したアルコールへの選択率が達成されると主張されているが、これらの最適触媒条件下での酢酸のエタノールへの水素化中において、３〜９％のメタン及びエタンのようなアルカンが副生成物として生成されることが更に報告された。
Kitsonらの米国特許４，７７７，３０３においては、カルボン酸の水素化によってアルコールを製造する方法が記載されている。この場合において用いる触媒は、場合によっては担体、例えば高表面積黒鉛化炭素上の、モリブデン又はタングステンのいずれかである第１の成分、及び元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の貴金属である第２の成分を含む不均一触媒である。アルコール及びエステルの混合物の合計への選択的は僅かに約７３〜８７％の範囲であり、カルボン酸への転化率は約１６〜５８％の低さであることが報告されている。更に、酢酸のエタノールへの転化の具体例は与えられていない。
Kitsonらの米国特許４，８０４，７９１においては、カルボン酸を水素化することによってアルコールを製造する他の方法が記載されている。このプロセスにおいては、酢酸又はプロピオン酸のいずれかを、気相中、昇温温度、及び１〜１５０ｂａｒの範囲の圧力において、場合によっては担体、例えば高表面積黒鉛化炭素上に、必須成分として（ｉ）元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の貴金属、及び（ｉｉ）レニウムを含む触媒の存在下において水素と接触させることによって、酢酸からエタノールを製造するか、又はプロピオン酸からプロパノールを製造する。酢酸のエタノールへの転化率は０．６％〜６９％の範囲であり、エタノールへの選択率は約６％〜９７％の範囲であった。
米国特許２，６０７，８０７ 米国特許４，５１７，３９１ 米国特許５，１４９，６８０ 米国特許４，７７７，３０３ 米国特許４，８０４，７９１
上記から、既存のプロセスはエタノールへの必要な選択率を有していないか、或いは既存の技術は、高価であるか及び／又はエタノールの生成に関して非選択的である触媒を用いており、望ましくない副生成物を生成することが明らかである。
ここで、予期しなかったことに、エタノールを工業的スケールで酢酸から直接に高い選択率及び収率で製造することができることが見出された。より詳しくは、本発明は、酢酸を好適な水素化触媒上で水素の存在下で水素化することを含む、酢酸からエタノールを選択的に生成する方法を提供する。本発明方法のために好適な触媒は、好適な触媒担体上に担持されている約０．１重量％〜約２０重量％のコバルトを、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、レニウム、イリジウム、クロム、銅、スズ、モリブデン、タングステン、バナジウム、及び亜鉛からなる群から選択される１種類以上の金属触媒と組み合わせて含む。好適な触媒担体としては、限定なしに、シリカ、アルミナ、ケイ酸カルシウム、シリカ−アルミナ、炭素、ジルコニア、及びチタニアが挙げられる。
これに限定されるものではないが、本発明は以下の態様の発明を包含する。
［１］酢酸及び水素を含む供給流を、昇温温度において、好適な触媒担体上の約０．１重量％〜約２０重量％のコバルト、及び場合によっては該担体上に担持されている第２又は第３の金属を含み、第２又は第３の金属が、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、レニウム、イリジウム、クロム、銅、スズ、モリブデン、タングステン、バナジウム、及び亜鉛からなる群から選択される好適な水素化触媒と接触させることを含む、酢酸からエタノールを選択的且つ直接に生成する方法。
［２］触媒担体が、シリカ、アルミナ、ケイ酸カルシウム、炭素、ジルコニア、及びチタニアからなる群から選択される、［１］に記載の方法。
［３］触媒担体がシリカである、［２］に記載の方法。
［４］触媒担体が高純度シリカである、［３］に記載の方法。
［５］触媒担体がケイ酸カルシウムである、［２］に記載の方法。
［６］触媒担体が炭素である、［２］に記載の方法。
［７］触媒担体が黒鉛である、［６］に記載の方法。
［８］触媒担体が高表面積の黒鉛化炭素である、［７］に記載の方法。
［９］第２の金属がパラジウムである、［１］に記載の方法。
［１０］コバルトの装填量が約１０重量％であり、パラジウムの装填量が約１重量％であり、触媒担体が黒鉛である、［９］に記載の方法。
［１１］第２の金属が白金である、［１］に記載の方法。
［１２］コバルトの装填量が約１０重量％であり、白金の装填量が約１重量％であり、触媒担体が高純度シリカである、［１１］に記載の方法。
［１３］消費された酢酸を基準とするエタノールへの選択率が少なくとも４０％である、［１］に記載の方法。
［１４］消費された酢酸を基準とするエタノールへの選択率が少なくとも６０％である、［１］に記載の方法。
［１５］消費された酢酸を基準とするエタノールへの選択率が少なくとも８０％である、［１］に記載の方法。
［１６］消費された酢酸を基準とするエタノールへの選択率が少なくとも９５％である、［１］に記載の方法。
［１７］エタノールへの水素化を、気相中、約２００℃〜３００℃の範囲の温度において行う、［１］に記載の方法。
［１８］エタノールへの水素化を、気相中、約２２５℃〜２７５℃の範囲の温度において行う、［１７］に記載の方法。
［１９］供給流が不活性キャリアガスを含む、［１７］に記載の方法。
［２０］反応物質が約１００：１〜１：１００の範囲のモル比の酢酸及び水素から構成され、反応区域の温度が約２００℃〜３００℃の範囲であり、反応区域の圧力が約１〜３０絶対気圧の範囲である、［１７］に記載の方法。
［２１］反応物質が約１：２０〜１：２の範囲のモル比の酢酸及び水素から構成され、反応区域の温度が約２２５℃〜２７５℃の範囲であり、反応区域の圧力が約１０〜２５絶対気圧の範囲である、［１７］に記載の方法。
［２２］酢酸及び水素を含む供給流を、昇温温度において、好適な触媒担体上の約１重量％〜約１５重量％のコバルト、及び該担体上に担持されている第２の金属を含み、第２の金属が、パラジウム、白金、銅、スズ、モリブデン、及びタングステンからなる群から選択される好適な水素化触媒と接触させることを含む、酢酸からエタノールを選択的且つ直接に生成する方法。
［２３］第２の金属が約１重量％の装填レベルのパラジウム又は白金である、［２２］に記載の方法。
［２４］触媒担体がシリカ又は黒鉛である、［２２］に記載の方法。
［２５］反応物質が約１：２０〜１：２の範囲のモル比の酢酸及び水素から構成され、反応区域の温度が約２２５℃〜２７５℃の範囲であり、反応区域の圧力が約１０〜２５絶対気圧の範囲である、［２２］に記載の方法。
以下において、例証及び例示のみの目的のための数多くの態様を参照して本発明を詳細に記載する。特許請求の範囲において示す本発明の精神及び範囲内の特定の態様に対する修正は、当業者に容易に明らかとなるであろう。
下記においてより具体的に定義しない限りにおいて、用語はその通常の意味で与えられる。モルパーセント（モル％又は％）などの用語は、他に示さない限りにおいてモルパーセントを指す。重量パーセント（重量％又は％）などの用語は、他に示さない限りにおいて重量パーセントを指す。
「転化率」は、供給流中の酢酸を基準とするモル％として表す。酢酸（ＡｃＯＨ）の転化率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）のデータから下式：
Figure 0005426675
を用いて計算する。
「選択率」は、転化した酢酸を基準とするモル％として表す。例えば、転化率が５０モル％であり、転化した酢酸の５０モル％がエタノールに転化している場合には、本発明者らはエタノール選択率が５０％であると言う。エタノール（ＥｔＯＨ）への選択率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）のデータから下式：
Figure 0005426675
を用いて計算する。
触媒金属の重量％は、金属の重量、並びに金属及び担体の合計乾燥重量に基づく。
反応は、次の化学式：
Figure 0005426675
にしたがって進行する。
本発明によれば、酢酸のエタノールへの転化は、例えば、所望の場合には層状固定床であってよい単一の反応区域内のような種々の形態で行うことができる。断熱反応器を用いることができ、或いは熱伝達媒体を備えたシェルアンドチューブ反応器を用いることができる。固定床には、異なる触媒粒子又はここで更に記載する複数の触媒を含む触媒粒子の混合物を含ませることができる。固定床にはまた、反応物質のための混合区域を構成する粒子状材料の層を含ませることもできる。酢酸、水素、及び場合によっては不活性キャリアガスを含む反応混合物を、混合区域への加圧流として床に供給する。この流れは、次に（差圧を用いて）反応区域又は層に供給される。反応区域は、好適な水素化触媒を含む触媒組成物を含み、ここで酢酸が水素化されてエタノールが生成する。反応器のタイプ、処理量の要求などに応じて、任意の好適な粒径を用いることができる。
当業者に公知の種々の水素化触媒を、本発明方法におけるエタノールを生成するための酢酸の水素化において用いることができるが、用いる水素化触媒は好適な触媒担体上の約０．１重量％〜約２０重量％のコバルトを含むことが好ましい。上述したように、本発明方法において好適な触媒は、場合によっては同じ触媒担体上に担持されている第２及び／又は第３の金属を含むことが更に好ましい。以下の金属を限定なしに第２及び／又は第３の金属として好適な金属として言及することができる：パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、レニウム、イリジウム、クロム、銅、スズ、モリブデン、タングステン、バナジウム、亜鉛、及びこれらの混合物。通常は、好適な担体上の少なくとも１種類の他の金属と組み合わせたコバルトを水素化触媒として用いることができることが好ましい。したがって、パラジウム又は白金のいずれかと組み合わせたコバルトが特に好ましい。同様に、ルテニウム、クロム、又はバナジウムと組み合わせたコバルトもまた好ましい。第３の金属としてコバルトと共に用いることができる金属の例としては、限定なしに、例えばロジウム、イリジウム、銅、スズ、モリブデン、及び亜鉛のような上記に列記した任意の他の金属が挙げられる。
当該技術において公知の種々の触媒担体を用いて本発明の触媒を担持することができる。かかる担体の例としては、限定なしに、ゼオライト、酸化鉄、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、炭素、黒鉛、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましい担体は、シリカ、アルミナ、ケイ酸カルシウム、炭素、ジルコニア、及びチタニアである。より好ましくは、本発明方法における触媒担体としてシリカを用いる。また、シリカの純度がより高いと、より良好で本発明における担体として好ましいことを注意することも重要である。他の好ましい触媒担体はケイ酸カルシウムである。
本発明の他の態様においては、好ましい触媒担体は炭素である。触媒担体として好適な当該技術において公知の種々の形態の炭素を、本発明方法において用いることができる。特に好ましい炭素担体は、黒鉛化炭素、特に英国特許２，１３６，７０４に記載されている高表面積黒鉛化炭素である。炭素は、好ましくは粒子状形態、例えばペレットである。炭素粒子の寸法は、任意の与えられた反応器において許容しうる差圧（最小ペレット寸法を与える）、及びペレット内の反応物質の拡散制約（最大ペレット寸法を与える）によって定まる。
本発明方法において好適な炭素触媒担体は、好ましくは多孔質炭素触媒担体である。好ましい粒径と共に、炭素は、好ましい表面積特性を満足するために多孔質であることが必要である。
炭素触媒担体などの触媒担体は、それらのＢＥＴ、基底面表面積、及び端面表面積によって特徴づけることができる、ＢＥＴ表面積は、Brunauer、Emmett、及びTellerのJ. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938)の方法を用いて窒素吸着によって測定される表面積である。基底面表面積は、Proc. Roy. Soc. A314, p.473〜498（特にp. 489を参照）に記載されている方法によってｎ−ヘプタンからのｎ−ドトリアコンタンの炭素上の吸着熱から求められる表面積である。端面表面積は、上述のProc. Roy. Soc.の論文（特にp. 495を参照）に開示されているｎ−ヘプタンからのｎ−ブタノールの炭素上の吸着熱から求められる表面積である。
本発明において用いるために好ましい炭素触媒担体は、少なくとも１００ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも２００ｍ２／ｇ、最も好ましくは少なくとも３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。ＢＥＴ表面積は、好ましくは１０００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは７５０ｍ２／ｇ以下である。
好ましい炭素担体は、炭素含有出発材料を熱処理することによって製造することができる。出発材料は、例えば英国特許１，１６８，７８５に開示されているようにして製造される親油性黒鉛、或いはカーボンブラックであってよい。
しかしながら、親油性黒鉛はフレーク形状の非常に微細な粒子の形態の炭素を含んでおり、したがって触媒担体として用いるためにはあまり好適な材料ではない。本発明者らはこれらの利用を排除することを好む。同様の考察が、これも非常に微細な粒径を有するカーボンブラックに適用される。
好ましい材料は、植物性材料、例えばヤシ活性炭、或いはピート又は石炭、或いは炭化可能なポリマーから誘導される活性炭である。熱処理にかける材料は、好ましくは炭素担体のために好ましいとして上記に示されているものよりも大きい粒径を有する。
好ましい出発材料は、次の特性：少なくとも１００、より好ましくは少なくとも５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積；を有する。
規定した特性を有する炭素担体を製造するために好ましい熱処理手順は、順番に、（１）炭素を不活性雰囲気中９００℃〜３３００℃の温度で加熱し（２）炭素を３００℃〜１２００℃の温度で酸化し（３）不活性雰囲気中９００℃〜３０００℃の温度で加熱する；ことを含む。
酸化工程は、酸素（例えば空気として）を酸化剤として用いる場合には、好ましくは３００℃〜６００℃の温度で行う。
不活性ガス中の加熱の継続時間は重要ではない。炭素において必要な変化を生起させるためには、炭素を必要な最高温度に加熱するのに必要な時間で十分である。
酸化工程は、明らかに、炭素が完全に燃焼するような条件下で行ってはならない。これは好ましくは、過剰酸化を避けるように制御された速度で供給する気体状酸化剤を用いて行う。気体状酸化剤の例は、水蒸気、二酸化炭素、及び分子状酸素を含む気体、例えば空気である。酸化は、好ましくは、酸化工程にかける炭素の重量を基準として少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％の炭素の重量損失を与えるように行う。
重量損失は、好ましくは、酸化工程にかける炭素の４０重量％以下、より好ましくは炭素の２５重量％以下である。
酸化剤の供給速度は、好ましくは所望の重量損失が少なくとも２時間、より好ましくは少なくとも４時間で起こるようなものである。
不活性雰囲気が必要な場合には、これは窒素又は不活性ガスによって与えることができる。
上述したように、触媒担体上のコバルトの装填レベルは、一般に約０．１重量％〜約２０重量％の範囲である。担体上の第２又は第３の金属の装填量は、本発明においてはあまり重要ではなく、約０．１重量％〜約１０重量％の範囲で変化させることができる。担体の重量を基準として約１重量％〜約６重量％の金属装填量が特に好ましい。したがって、例えば約４〜１２重量％のコバルトを含む黒鉛上に担持されている０．５〜２重量％のパラジウムが特に好ましい触媒である。同様に、約４〜１２重量％のコバルトを含む高純度シリカ上に担持されている約０．５〜２重量％の白金を含む触媒も好ましい触媒である。
上述したように、コバルトと共に第２の金属として好ましく用いることができる他の金属としては、ルテニウム、クロム、及びバナジウムが挙げられる。これらの場合のそれぞれにおいては、約０．５〜２重量％の第２の金属、則ちルテニウム、クロム、又はバナジウムの装填量と共に４〜１２重量％のコバルトの装填量が好ましい。第３の金属を用いる場合には、その装填量も約０．５重量％〜約２重量％の範囲にすることができるが、用いる金属及び触媒担体のタイプによってより高いレベルの金属装填量を用いることもできる。
金属の含浸は、当該技術において公知の任意の方法を用いて行うことができる。通常は、含浸の前に、担体を１２０℃において乾燥し、約０．２〜０．４ｍｍの範囲の寸法分布を有する粒子に成形する。場合によっては、担体をプレスし、粉砕し、所望の寸法分布に篩別することができる。担体材料を所望の寸法分布に成形する任意の公知の方法を用いることができる。
例えばα−アルミナのような低い表面積を有する担体に関しては、所望の金属装填量が得られるように、完全な湿潤又は過剰の液体含浸が得られるまで金属溶液を過剰に加える。
上述したように、本発明方法において用いる水素化触媒は、主金属としてコバルトを有する少なくとも２元の金属材料である。いかなる理論にも縛られることは意図しないが、一般に１つの金属が促進剤金属として作用し、他方の金属が主金属であると考えられる。例えば、本発明のこの方法においては、コバルトが本発明の水素化触媒を製造するための主金属であると考えられる。主金属は、タングステン、バナジウム、モリブデン、クロム、又は亜鉛のような促進剤金属と組み合わせることができる。しかしながら、時には主金属を促進剤金属としても作用させることができ、その逆も可能であることを注意すべきである。例えば、鉄を主金属として用いる場合には、ニッケルを促進剤金属として用いることができる。同様に、クロムを銅と組み合わせて主金属として用いることができ（則ち、主２元金属としてＣｕ−Ｃｒ）、これはセリウム、マグネシウム、又は亜鉛のような促進剤金属と更に組み合わせることができる。
２元金属触媒は、一般に２工程で含浸させる。第１に「促進剤」金属、次に「主」金属を加える。それぞれの含浸工程の後に、乾燥及びカ焼を行う。２元金属触媒はまた、共含浸によって製造することもできる。上記に記載の３元金属Ｃｕ／Ｃｒ含有触媒の場合には、「促進剤」金属の添加で開始する逐次含浸を用いることができる。第２の含浸工程には、２つの主金属、則ちＣｕ及びＣｒを共含浸させることを含ませることができる。例えば、ＳｉＯ２上のＣｕ−Ｃｒ−Ｃｏは、まず硝酸クロムを含浸させ、次に銅及びコバルトの硝酸塩を共含浸させることによって製造することができる。ここでも、それぞれの含浸の後に乾燥及びカ焼を行う。殆どの場合において、含浸は金属硝酸塩溶液を用いて行うことができる。しかしながら、カ焼によって金属イオンを放出する種々の他の可溶性塩を用いることもできる。含浸のために好適な他の金属塩の例としては、金属水酸化物、金属酸化物、金属酢酸塩、アンモニウム金属酸化物、例えば７モリブデン酸アンモニウム６水和物、金属酸、例えば過レニウム酸溶液、金属シュウ酸塩などが挙げられる。
したがって本発明の一態様においては、触媒担体が黒鉛であり、これにコバルト及びパラジウムが２元金属装填されている水素化触媒が提供される。本発明のこの形態においては、コバルトの装填量は約１０重量％であり、パラジウムの装填量は約１重量％である。所望の場合には、５重量％のコバルトの装填レベル及び０．５重量％のパラジウムの装填レベルを用いることもできる。
本発明の他の態様においては、触媒担体が高純度シリカであり、これにコバルト及び白金が２元金属装填されている水素化触媒が更に提供される。本発明のこの形態においては、コバルトの装填量は約１０重量％であり、白金の装填量は約１重量％である。本発明のこの形態においても、５重量％のコバルトの装填レベル及び０．５重量％の白金の装填レベルを用いることもできる。
一般に、本発明の実施によって、酢酸を非常に高い割合でエタノールに選択的に転化させることができる。エタノールへの選択率は一般に非常に高く、少なくとも４０％とすることができる。好ましい反応条件下においては、酢酸は、少なくとも６０％の選択率、又はより好ましくは少なくとも８０％の選択率でエタノールに選択的に転化する。より好ましくは、エタノール選択率は少なくとも９５％である。
本発明方法の他の形態においては、水素化は、触媒床を横切る圧力損失を克服するのに丁度十分な圧力において行う。
反応は、気体状態又は液体状態において、広範囲の条件下で行うことができる。好ましくは、反応は気相中で行う。例えば約２００℃〜約３００℃、好ましくは約２２５℃〜約２７５℃の範囲の反応温度を用いることができる。圧力は一般に反応に対して重要ではなく、大気圧以下、大気圧、又は大気圧以上の圧力を用いることができる。しかしながら、殆どの場合においては、反応圧は約１〜３０絶対気圧の範囲であり、最も好ましくは反応区域の圧力は約１０〜２５絶対気圧の範囲である。
反応は、１モルのエタノールを製造するために酢酸１モルあたり２モルの水素を消費するが、供給流中の酢酸と水素との実際のモル比は広範囲の限界値の間、例えば約１００：１〜１：１００の間で変化させることができる。しかしながら、この比は約１：２０〜１：２の範囲であることが好ましい。より好ましくは、酢酸と水素とのモル比は約１：５である。
本発明方法に関して用いられる原材料は、天然ガス、石油、石炭、バイオマスなどの任意の好適な源から誘導することができる。メタノールのカルボニル化、アセトアルデヒドの酸化、エチレンの酸化、酸化発酵、及び嫌気発酵などによって酢酸を製造することは周知である。石油及び天然ガスはより高価になってきているので、代替の炭素源から酢酸並びにメタノール及び一酸化炭素のような中間体を製造する方法により興味が持たれている。任意の好適な炭素源から誘導することができる合成ガス（シンガス）からの酢酸の製造が特に興味深い。例えば、Vidalinの米国特許６，２３２，３５２（その開示事項は参照として本明細書中に包含する）においては、酢酸を製造するためにメタノールプラントを改造する方法が教示されている。メタノールプラントを改造することによって、新しい酢酸プラントのためのＣＯ製造に関連する大きな設備コストが大きく減少するか又は大きく排除される。シンガスの全部又は一部をメタノール合成ループから迂回させ、分離器ユニットに供給してＣＯ及び水素を回収し、これを次に酢酸を製造するために用いる。酢酸に加えて、このプロセスを用いて本発明に関して用いられる水素を製造することもできる。
Steinbergらの米国特許ＲＥ３５，３７７（これも参照として本明細書中に包含する）においては、石油、石炭、天然ガス、及びバイオマス材料のような炭素質材料を転化させることによってメタノールを製造する方法が与えられている。このプロセスは、固体及び／又は液体の炭素質材料を水素添加ガス化してプロセスガスを得て、これを更なる天然ガスで蒸気熱分解して合成ガスを生成することを含む。シンガスをメタノールに転化させ、これを酢酸にカルボニル化することができる。この方法では更に、上述のように本発明に関して用いることができる水素が生成する。Gradyらの米国特許５，８２１，１１１（ガス化によって廃バイオマスを合成ガスに転化させる方法が開示されている）、及びKindigらの米国特許６，６８５，７５４（これらの開示事項は参照として本明細書中に包含する）も参照。
酢酸は、反応温度において気化させて、次に、非希釈状態か、或いは窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などのような比較的不活性のキャリアガスで希釈して、水素と一緒に供給することができる。
或いは、Scatesらの米国特許６，６５７，０７８（その開示事項は参照として本明細書中に包含する）に記載されている種類のメタノールカルボニル化ユニットのフラッシュ容器からの粗生成物として、蒸気形態の酢酸を直接回収することができる。粗蒸気生成物は、酢酸及び軽質留分を凝縮するか、又は水を除去する必要なしに本発明の反応区域に直接供給することができ、これによって全体の処理コストが節約される。
接触又は滞留時間も、酢酸の量、触媒、反応器、温度、及び圧力のような変数によって広範囲に変化させることができる。通常の接触時間は、固定床以外の触媒系を用いる場合には１秒以下乃至数時間超の範囲であり、好ましい接触時間は、少なくとも気相反応に関しては約０．５〜１００秒の間である。
通常は、触媒は、例えば、通常は蒸気形態の反応物質が触媒の上又は触媒を通して通過する細長いパイプ又はチューブの形状の固定床反応器内で用いる。所望の場合には、流動床又は沸騰床反応器のような他の反応器を用いることができる。幾つかの場合においては、水素化触媒を不活性材料と組み合わせて用いて、圧力損失、流動性、熱平衡、又は触媒床における他のプロセスパラメーター、例えば反応物質化合物と触媒粒子との接触時間を調節することが有利である。
１つの好ましい態様においては、酢酸及び水素を含む供給流を、昇温温度において、好適な触媒担体上の約１重量％〜約１５重量％のコバルト及び該担体上に担持されている第２の金属を含み、第２の金属がパラジウム、白金、銅、スズ、モリブデン、及びタングステンからなる群から選択される好適な水素化触媒と接触させることを含む、酢酸からエタノールを選択的且つ直接に生成する方法も提供される。
本発明方法のこの態様においては、好ましい水素化触媒は、１重量％のパラジウム又は白金を約１０重量％のコバルトと共に含む。本発明方法のこの態様においては、水素化触媒を固定床内で層状にして、反応を、気相中において、約１：２０〜１：２のモル範囲の酢酸及び水素の供給流を用い、約２２５℃〜２７５℃の範囲の温度、及び約１０〜２５絶対気圧の範囲の反応区域の圧力で行い、反応物質の接触時間を約０．５〜１００秒の範囲にすることが好ましい。
以下の実施例によって、本発明方法において用いる種々の触媒を製造するために用いる手順を記載する。
実施例Ａ
黒鉛上１０重量％コバルト／１重量％パラジウムの製造：
約０．２ｍｍの均一な粒径分布の粉末化し篩別した黒鉛（１００ｇ）を、オーブン内、窒素雰囲気下で１２０℃において一晩乾燥し、次に室温に冷却した。これに、蒸留水（２２ｍＬ）中の硝酸パラジウム（Heraeus）（２．２ｇ）の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内で１１０℃に徐々に加熱（＞２時間、１０℃／分）して乾燥した。次に、含浸した触媒混合物を５００℃においてカ焼した（６時間、１℃／分）。このカ焼し冷却した材料に、蒸留水（５０ｍＬ）中の硝酸コバルト６水和物（４９．４ｇ）の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内で１１０℃に徐々に加熱（＞２時間、１０℃／分）して乾燥した。次に、含浸した触媒混合物を５００℃においてカ焼した（６時間、１℃／分）。
実施例Ｂ
黒鉛上５重量％コバルト／０．５重量％パラジウムの製造：
約０．２ｍｍの均一な粒径分布の粉末化し篩別した黒鉛（１００ｇ）を、オーブン内、窒素雰囲気下で１２０℃において一晩乾燥し、次に室温に冷却した。これに、蒸留水（１１ｍＬ）中の硝酸パラジウム（Heraeus）（１．１ｇ）の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内で１１０℃に徐々に加熱（＞２時間、１０℃／分）して乾燥した。次に、含浸した触媒混合物を５００℃においてカ焼した（６時間、１℃／分）。このカ焼し冷却した材料に、蒸留水（２５ｍＬ）中の硝酸コバルト６水和物（２４．７ｇ）の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内で１１０℃に徐々に加熱（＞２時間、１０℃／分）して乾燥した。次に、含浸した触媒混合物を５００℃においてカ焼した（６時間、１℃／分）。
実施例Ｃ
高純度シリカ上１０重量％コバルト／１重量％白金の製造：
約０．２ｍｍの均一な粒径分布の粉末化し篩別した高純度シリカ（１００ｇ）を、オーブン内、窒素雰囲気下で１２０℃において一晩乾燥し、次に室温に冷却した。これに、蒸留水（１６ｍＬ）中の硝酸白金（Chempur）（１．６４ｇ）の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内で１１０℃に徐々に加熱（＞２時間、１０℃／分）して乾燥した。次に、含浸した触媒混合物を５００℃においてカ焼した（６時間、１℃／分）。このカ焼し冷却した材料に、蒸留水（５０ｍＬ）中の硝酸コバルト６水和物（４９．４ｇ）の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内で１１０℃に徐々に加熱（＞２時間、１０℃／分）して乾燥した。次に、含浸した触媒混合物を５００℃においてカ焼した（６時間、１℃／分）。
実施例Ｄ
ケイ酸カルシウム上１０重量％コバルト／１重量％白金の製造：
約０．２ｍｍの均一な粒径分布の粉末化し篩別したケイ酸カルシウム（１００ｇ）を、オーブン内、窒素雰囲気下で１２０℃において一晩乾燥し、次に室温に冷却した。これに、蒸留水（１６ｍＬ）中の硝酸白金（Chempur）（１．６４ｇ）の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内で１１０℃に徐々に加熱（＞２時間、１０℃／分）して乾燥した。次に、含浸した触媒混合物を５００℃においてカ焼した（６時間、１℃／分）。このカ焼し冷却した材料に、蒸留水（５０ｍＬ）中の硝酸コバルト６水和物（４９．４ｇ）の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内で１１０℃に徐々に加熱（＞２時間、１０℃／分）して乾燥した。次に、含浸した触媒混合物を５００℃においてカ焼した（６時間、１℃／分）。
実施例Ｅ
黒鉛上１０重量％コバルト／１重量％クロムの製造：
約０．２ｍｍの均一な粒径分布の粉末化し篩別した黒鉛（１００ｇ）を、オーブン内、窒素雰囲気下で１２０℃において一晩乾燥し、次に室温に冷却した。これに、蒸留水（１３ｍＬ）中の硝酸クロム９水和物（Alfa Aesar）（６．５ｇ）の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内で１１０℃に徐々に加熱（＞２時間、１０℃／分）して乾燥した。次に、含浸した触媒混合物を５００℃においてカ焼した（６時間、１℃／分）。このカ焼し冷却した材料に、蒸留水（５０ｍＬ）中の硝酸コバルト６水和物（４９．４ｇ）の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内で１１０℃に徐々に加熱（＞２時間、１０℃／分）して乾燥した。次に、含浸した触媒混合物を５００℃においてカ焼した（６時間、１℃／分）。
生成物のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析：
オンラインＧＣによって生成物の分析を行った。１つの炎イオン化検出器（ＦＩＤ）及び２つの熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）を備えた３チャンネルの小型ＧＣを用いて、反応物質及び生成物を分析した。フロントチャンネルには、ＦＩＤ及びCP-Sil 5（２０ｍ）＋WaxFFap（５ｍ）カラムを取り付け、これを用いて
アセトアルデヒド；
エタノール；
アセトン；
酢酸メチル；
酢酸ビニル；
酢酸エチル；
酢酸；
エチレングリコールジアセテート；
エチレングリコール；
エチリデンジアセテート；
パラアルデヒド；
を定量した。
ミドルチャンネルには、ＴＣＤ及びPorabond Qカラムを取り付け、これを用いて
ＣＯ２；
エチレン；
エタン；
を定量した。
バックチャンネルには、ＴＣＤ及びMolsieve 5Aカラムを取り付け、これを用いて
ヘリウム；
水素；
窒素；
メタン；
一酸化炭素；
を定量した。
反応の前に、個々の化合物をスパイクすることによって異なる成分の保持時間を求め、公知の組成の較正用ガス又は公知の組成の液体溶液のいずれかを用いてＧＣを較正した。これによって、種々の成分に関する応答係数を決定することができた。
実施例１
用いた触媒は、実施例Ａの手順にしたがって製造した黒鉛上１０重量％コバルト／１重量％パラジウムであった。
３０ｍｍの内径を有し、制御された温度に昇温することができるステンレススチール製の管状反応器内に、５０ｍＬの黒鉛上１０重量％コバルト／１重量％パラジウムを配置した。充填後の触媒床の長さは約７０ｍｍであった。
供給液は実質的に酢酸から構成されていた。反応供給液を蒸発させ、水素及びキャリアガスとしてヘリウムと一緒に、約２５００ｈｒ−１の平均合計気体時間空間速度（ＧＨＳＶ）で、約２５０℃の温度及び２２ｂａｒの圧力において反応器に充填した。得られた供給流は、約４．４モル％〜約１３．８モル％の酢酸、及び約１４モル％〜約７７モル％の水素を含んでいた。蒸気流出流の一部を、流出流の内容物の分析のためにガスクロマトグラフに通した。１８．５％の酢酸の転化率において、エタノールへの選択率は９７．５％であった。
実施例２
用いた触媒は、実施例Ｂの手順にしたがって製造した黒鉛上５重量％コバルト／０．５重量％白金であった。
２，５００ｈｒ−１の平均合計気体時間空間速度（ＧＨＳＶ）の気化酢酸及び水素の供給流を用い、２２５℃の温度及び２２ｂａｒの圧力において、実施例１に示す手順を実質的に繰り返した。蒸気流出流の一部を、流出流の内容物の分析のためにガスクロマトグラフに通した。酢酸の転化率は２０％であり、エタノール選択率は９５％であった。
実施例３
用いた触媒は、実施例Ｃの手順にしたがって製造した高純度シリカ上１０重量％コバルト／１重量％白金であった。
２，５００ｈｒ−１の平均合計気体時間空間速度（ＧＨＳＶ）の気化酢酸及び水素の供給流を用い、２５０℃の温度及び２２ｂａｒの圧力において、実施例１に示す手順を実質的に繰り返した。蒸気流出流の一部を、流出流の内容物の分析のためにガスクロマトグラフに通した。酢酸の転化率は７１％であり、エタノール選択率は９６％であった。
実施例４
用いた触媒は、実施例Ｄの手順にしたがって製造したケイ酸カルシウム上１０重量％コバルト／１重量％白金であった。
２，５００ｈｒ−１の平均合計気体時間空間速度（ＧＨＳＶ）の気化酢酸及び水素の供給流を用い、２５０℃の温度及び２２ｂａｒの圧力において、実施例１に示す手順を実質的に繰り返した。蒸気流出流の一部を、流出流の内容物の分析のためにガスクロマトグラフに通した。酢酸の転化率は５０％であり、エタノール選択率は９４％であった。
実施例５
用いた触媒は、実施例Ｅの手順にしたがって製造した黒鉛上１０重量％コバルト／１重量％クロムであった。
２，５００ｈｒ−１の平均合計気体時間空間速度（ＧＨＳＶ）の気化酢酸及び水素の供給流を用い、２５０℃の温度及び２２ｂａｒの圧力において、実施例１に示す手順を実質的に繰り返した。蒸気流出流の一部を、流出流の内容物の分析のためにガスクロマトグラフに通した。酢酸の転化率は３８％であり、エタノール選択率は９６％であった。
特定の例に関して本発明を示したが、本発明の精神及び範囲内のこれらの例に対する修正は当業者には容易に明らかとなるであろう。上述の議論、当該技術における関連する知識、並びに背景技術及び詳細な説明に関連して上記で議論した参考文献（その開示事項は全て参照として本明細書中に包含する）を考慮すると、更なる説明は不要であると考えられる。

Claims (12)

  1. 蒸気形態の酢酸及び水素を含む供給流を、２００℃〜３００℃の温度において、触媒担体上のコバルト及び第２の金属を含み、コバルトが０．１重量％〜２０重量％の量で存在しており、第２の金属がパラジウムである、水素化触媒と接触させることを含む、酢酸からエタノールを選択的且つ直接に生成する方法。
  2. 触媒担体が、シリカ、アルミナ、ケイ酸カルシウム、炭素、ジルコニア、及びチタニアからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  3. コバルトの装填量が４〜１２重量％であり、パラジウムの装填量が０．５〜２重量％であり、触媒担体が黒鉛である、請求項１に記載の方法。
  4. 消費された酢酸を基準とするエタノールへの選択率が少なくとも４０％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 消費された酢酸を基準とするエタノールへの選択率が少なくとも６０％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  6. 消費された酢酸を基準とするエタノールへの選択率が少なくとも８０％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  7. 消費された酢酸を基準とするエタノールへの選択率が少なくとも９５％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  8. エタノールへの水素化を、２２５℃〜２７５℃の範囲の温度において行う、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 供給流が不活性キャリアガスを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 反応物質が１００：１〜１：１００の範囲のモル比の酢酸及び水素から構成され、圧力が１〜３０絶対気圧の範囲である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 反応物質が１：２０〜１：２の範囲のモル比の酢酸及び水素から構成され、反応区域の温度が２２５℃〜２７５℃の範囲であり、圧力が１０〜２５絶対気圧の範囲である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
  12. コバルトが１重量％〜１５重量％の量で存在する、請求項１に記載の方法。
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