JPS63152340A - カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はカルボン酸エステルの改良された製造方法に関
するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、溶剤
や有機合成中間体などとして有用なカルボン酸エステル
を、無水カルボン酸を原料として高収率で製造する方法
に関するものである。

〔従来の技術〕

カルボン酸エステルは工業溶剤、芳香剤、有機合成中間
体などとして重要な化合物であり、特に酢酸エチルは塗
料などの溶剤や各種化成品の原料などとして大量に消費
されている。

従来、該カルボン酸エステルの製造方法としては、例え
ばカルボン酸とアルコールとのエステル化反応による方
法や無水カルボン酸の水素化による方法などが知られて
おり、また酢酸エチルの場合には、これらの方法のほか
に、アセトアルデヒドの三量化反応による方法も知られ
ている。

無水カルボン酸の水素化における詳細な反応機構につい
ては必ずしも明確でないが、通常衣の化学反応式によっ
て表すことができる。

２Ｒ−ＣＯＣ−１？−→Ｒ−ＣＯＣＨ２−Ｒ＋２１１−
Ｃｏｌ＋（Ｒは炭化水素基を示す） 前記反応式で示されるように、無水カルホン酸の水素化
においては、目的のカルボン酸エステルのほかに、カル
ボン酸が副生ずる。

このような無水カルボン酸の水素化についてはこれまで
種々の方法が提案されている。例えばルテニウム−ボス
フィン錯体触媒を用い、液相均一系でカルボン酸エステ
ルおよびラクトンを製造する方法（米国特許第３．９５
７，５２７号明細書）、ラネーニソゲル触媒を用い、液
相で無水酢酸から酢酸エチルを製造する方法（特開昭５
７−１５９７４１号公報）、ルテニウムおよびアミンを
含有する触媒の存在下、液相で無水カルボン酸からカル
ボン酸エステルを製造する方法（特開昭５８−１９２８
５０号公報）、均質なルテニウム食付触媒を用い、−酸
化炭素および塩化水素または臭化水素の存在下に、液相
で無水カルボン酸からカルボン酸エステルを製造する方
法（特開昭５９−１５７０５３号公報）、パラジウム系
触媒と酸性物質の存在下、液相で無水酢酸から酢酸エチ
ルを製造する方法（特開昭６１５０５０号公＠）な８が
提案されている。しかしながら、これらの方法は、触媒
が高価であったり、あるいはカルボン酸エステルの収率
が低かったりなどして、工業的に必ずしも満足しうる方
法とはいえない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、このような事情のもとで、無水カルボ
ン酸の水素化において、カルボン酸エステルを収率よく
、かつ工業的に有利に製造する方法を提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、無水カルボン酸の水素化によって、カル
ボン酸エステルを高収率でかつ工業的に有利に製造する
方法を開発するために鋭意研究を重ねた結果、該水素化
の際に副生ずるカルボン酸に相当するカルボン酸を反応
系に添加することにより、その目的を達成しうろことを
見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。ずなわぢ、本発明は、無水カルボン酸を水素化して
カルボン酸エステルを製造するにあたり、該水素化にお
いて副生ずるカルボン酸に相当するカルボン酸を反応系
に添加することを再使用するカルボン酸エステルの製造
方法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法において用いられる原料の無水カルボン酸と
しては、特に限定されず、無水脂肪族カルボン酸、無水
芳香族カルボン酸等の無水カルボン酸であればよい。通
常、一般式 ％式％ （式中のＲ１およびＲ２は、それぞれ水素原子、炭素数
１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルケニル基、炭
素数７〜１４のアラルキル基または無置換もしくは炭素
数１〜５のアルキル基で置換されたアリール基で示され
る基であって、これらは互いに同一＝−であってもよい
し、異なっていてもよい）で表される化合物を挙げるこ
とができるが、通常Ｒ１と１１２の同一・のちのが好ま
しく用いられる。

このような無水カルボン酸の代表的なものとしては、例
えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草
酸、無水ｎ−ヘキサン酸、無水ｎ−ヘプタン酸、無水フ
ェニル酢酸、無水安息香酸、無水トルイル酸、酢酸プロ
ピオン酸無水物などが挙げられる。

本発明方法においては、無水カルボン酸の水素化の際に
副生ずるカルボン酸に相当するカルボン酸を反応系に添
加することが必要である。すなわち、前記の各種無水カ
ルボン酸を水素化する場合、それぞれの無水カルボン酸
に対応するカルボン酸、例えば無水酢酸の場合は酢酸を
、無水プロピオン酸の場合はプロピオン酸を、無水安息
香酸の場合は安息香酸を、酢酸プロピオン酸無水物の場
合は酢酸およびプロピオン酸を添加する必要がある。

このカルボン酸の添加量は、無水カルボン酸１モルに対
して好ましくは０．０１〜１００モル、さらに好ましく
は０．１〜５０モルの範囲で選ばれる。

また、該カルボン酸の添加時期については特に制限はな
く、原料の無水カルボン酸に添加してもよいし、反応の
途中で添加してもよい。好ましくは原料に添加すること
が望ましい。

また、本発明においては、該カルボン酸として、無水カ
ルボン酸の水素化において副生ずるカルボン酸を再使用
することが工業的に有利である。

本発明方法においては、触媒として従来無水カルボン酸
の水素化触媒として知られているものの中から任意のも
のを使用することができる。このような触媒としては、
例えばＣｕ、Ｒｕ、、　Ｒｅ、Ｐｄ、、Ｎｉなどの金属
、その錯体、酸化物、塩化物、硫化物、あるいはこれら
の金属および／またはその化合物とアミン類またはｐ−
トルエンスルホン酸などとの組み合わせが挙げられる。

この中で、好ましい触媒としては、Ｒｅ成分と、周期律
表第■族の金属、Ｃｕ、　ＣｒおよびＺｎの中から選ば
れた少なくとも１種の金属成分とを組み合ね一ヒたもの
が用いられる。この中でＲｅ成分と周期律表第■族の金
属成分の組み合わせが特に好ましく用いられる。さらに
、Ｃｕ成分と、周期表第■族の金属、ＣｒおよびＺｎＯ
中から選ばれた少なくとも１種の金属成分とを組み合わ
せたものも用いられる。

これらの触媒を使用すると副生成物のガスの生成が少な
く、カルボン酸エステルの選択率が向上する。

前者の組み合わせにおいては、例えば周期律表第■族の
金属またはＣｕ成分の添加量は、Ｒｅ成分に対して好ま
しくは０２０１〜１００倍重量、さらに好ましくは０．
１〜５０倍重量の範囲で選ばれる。

一方、後者の組み合わせにおいては、例えばＣｒ成分を
添加する場合、その添加量はＣｕ成分に対して、好まし
くは０．１〜１０倍重量、さらに好ましくは０．５〜５
倍重量、Ｚｎ成分を添加する場合、その添加量はＣｕ成
分に対して好ましくは０．１〜１００倍重量、さらに好
ましくは１〜１０倍重量の範囲で選ばれる。

前記■族元素の具体例としては、例えばルテニウム、パ
ラジウム、ロジウム、白金、イリジウム、オスミウム、
コバルト、鉄、ニッケルを挙げることができ、中でも、
ルテニウム、パラジウム、白金、イリジウム、ロジウム
等が好ましい。

また、前記触媒成分の金属成分に関して、好ましい組み
合わせの具体例として、例えば、レニウノー＝銅、レニ
ウム−ルテニウム、レニウム−パラジウム、レニウム−
白金、レニウム−イリジウム、レニウム−ロジウム、レ
ニウム−銅−ルテニウム、レニウム−銅−パラジウム、
レニウム−銅−クロム、レニウム−クロム、レニウム−
亜鉛、レニウム−銅−亜鉛−クロム、レニウム−ルテニ
ウム−銅−クロム等を挙げることができる。

前記触媒を調製するための前記各金属成分に関する調製
原料の種類には、特に制限はなく、例えば、該金属の酸
化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、炭化物、窒化
物、水素化物、フン化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、
水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩、オキシハロゲン化物
、酢酸塩等のカルボン酸塩、アルコキシド、フェノキシ
ト、硝酸塩、リン酸塩、硝酸塩、ケイ酸塩、シアン化物
、酸素酸、酸素酸塩、シアノ錯体、アンミン錯体、ヘテ
ロポリ酸塩、アルミン酸塩等の様々な無機化合物、カル
ボニル錯体、ヒドリド錯体、アレン錯体、ホスフィン錯
体、アミン錯体、アルキル錯体、シクロペンタジェニル
錯体、アセチルアセトナト錯体、オレフィン錯体、ジエ
ン錯体、アセチレン錯体、カルベン錯体、ニトロシル錯
体等の様々な有機金属錯体もしくは有機金属化合物、ま
た、コロイド状金属等の金属単体または合金等を挙げる
ことができ、中でも水溶性の酸化物、酸素酸アンモニウ
ム塩、塩化物、硝酸塩等が好ましい。

これらのうち、好ましい化合物もしくは金属単体の具体
例としては、例えば、土酸化ニレニウム、上値化ニレニ
ウム、二硫化レニウム、過レニウム酸、過レニウム酸ア
ンモニウム、過レニウム酸ナトリウム、土酸化ニレニウ
ムテトラヒドロフラン錯体、土酸化ニレニウムエーテル
錯体、三酸化レニウム、二酸化レニウム、五塩化レニウ
ム、五臭化レニウム、六フフ化レニウム、レニウムカル
ボニル、レニウムカルボニルクロリド、ヨウ化レニウム
カルボニル、レニウムエトキシド等の様々のレニウム化
合物またはレニウム黒等の金属状レニウム、四酸化ルテ
ニウム、二酸化ルテニウム、二水酸化ルテニウム、塩化
ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸
ルテニウム、酢酸ルテニウム、トリス（アセチルアセト
ナト）ルテニウム、ヘキサクロロルテニウム酸ナトリウ
ム、トリルテニウムドデカカルボニル、テトラカルボニ
ルルテニウム酸ジカリウム、テトラルテニウムテトラヒ
ドリドＩＳデカカルボニル、ルテノセン、ジブロモルテ
ニウムトリカルボニル、シクロペンタジェニルルテニウ
ムトリカルボニル、クロロトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ヒドリドルテニウＪいビス（トリーｎ−ブチルホ
スフィン）ルテニウムトリカルボニル、オクタデカカル
ボニルへキナルテニウム酸ジセシウム、ウンデカカルボ
ニルヒドリドトリルテニウム酢酸テトラフェニルホスホ
ニウム、ビス（シクロオクタジェニル）ルテニウム等の
様々なルテニウム化合物またはラネールテニウム等の金
属状ルテニウム、硝酸銅、酢酸銅、硫酸銅、塩化銅、臭
化銅、酸化第二銅、酸化第一銅、水酸化銅、塩基性炭酸
銅、銅エトキシド、デトラアンミン銅（ＩＩ）硫酸塩、
テトラアンミン銅（ＩＩ）水酸化物、銅アセチリド、ア
セチルアセトナト銅等の様々な銅化合物または微粉末鋼
等の金属状鋼、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸
パラジウム、酸化パラジウム、水酸化パラジウム、テト
ラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝ａ塩、ヘキサクロロパ
ラジウム酸、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウム、リ
ン酸パラジウム、アセチルアセトナドパラジウム、ビス
（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム、ビス
（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム、トリーｎ−ブ
チルホスフィノジクロロパラジウムカルボニル等の様々
なパラジウム化合物または微粉末状パラジウム、パラジ
ウム黒、ラネーパラジウム等の金属状パラジウム、硝酸
クロム、硫酸クロム、塩化クロム、臭化クロム、ヨウ化
クロム、酢酸クロム、クロム酸、クロム酸カリウム、ニ
クロム酸カリウム、クロム酸ナトリウム、三酸化クロム
、三酸化ニクロム、水酸化クロム、クロムエトキシド、
ヘキサアンミンクロムクロリド、クロモセン、クロムヘ
キサカルボニル、ベンゼンクロムトリカルボニル、アセ
チル７セトナ１〜クロム等の様々なりロム化合物、塩化
亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢
酸亜鉛、亜鉛酸ナトリウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、リ
ン酸亜鉛、テトアンミン亜鉛ジヒド１＝１キシド、アセ
チルアセトナト亜鉛、ジエチル亜鉛等の様々な亜鉛化合
物または微粉末亜鉛等の金属状亜鉛、フッ化白金、臭化
白金、ヨウ化白金、酸化白金、硫化白金、シアン化白金
、テトラアンミン白金塩化物、塩化白金酸等の様々な白
金化合物、フン化イリジウム、塩化イリジウム、臭化イ
リジウム、ヨウ化イリジウム、酸化イリジウム、硫化イ
リジウ１１、セレン化イリジウム、ヘキサクロロイリジ
ウム酸カリウム水和物等の様々なイリジウム化合物等、
塩化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、硫酸ロジ
ウム、酸化ロジウム、臭化ロジウム、ヘキサアンミンロ
ジウム塩化物、テトラピリジンロジウム塩化物、トリス
−トリフごれら例示の各金属成分の調製原料のうち、特
に好ましいものとして、たとえば、過レニウム酸アンモ
ニウム、土酸化ニレニウム、三塩化ルテニウム水和物、
硝酸銅、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化白金酸
、塩化イリジウム、硝酸亜鉛、塩化ロジウム、硝酸クロ
ム等の各金属成分の化合物を挙げることができる。

なお、これら例示の各金属成分の調製原料は、水和もし
くは溶媒和状態にあるものでもよく、またそれぞれ１種
単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい
。

前記例示の各種調製原料を用いて触媒を調製するに際し
、その調製方法には特に制限はなく、固体触媒とする場
合には、通常の共沈法、還元沈澱法、湿式混練法、乾式
混練法、含浸法、固定化法、吸着法、気相蒸着法、ＣＶ
Ｄ法、磨砕法、機械的混合法等の種々の方法で無担持固
体触媒、担持触媒またはこれらの前駆体へ導くことがで
きる。このように得られた固体物質は、必要に応して空
気焼成等の酸化処理、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸
化炭素等の不活性ガスまたは活性の低いガス気流または
真空排気中での熱分解処理、水素、−酸化炭素等の還元
性ガスあるいは、ギ酸、尿素等の還元剤等による還元処
理を施すなどの前処理により活性化して反応に用いるこ
とができる。好ましい前処理の方法および条件は、用い
る触媒成分、３■成等によって著しく異なるので一様に
規定できないが、通常、反応を行うに先立って、例えば
、水素もしくは水素を含有する不活性ガスによって触媒
金属成分を金属化もしくは合金化するかあるいは低酸化
状態の酸化物等の化合物になるように活性化して用いる
ことが望ましい。この水素処理の温度は、通常、例えば
、１５０〜５００℃の範囲で、数時間ないし十数時間行
えば十分である。

本発明方法においては、無水酢酸など比較的沸点の低い
化合物を原料に用いる場合には気相反応が適用されるが
、液相でも反応が行われる。本発明においては、触媒と
して前記金属成分を担体に担持したものを用い、加圧固
定床流通式反応装置による気相または液相不均一系反応
が好適である。

該担体としては、例えばシリカ、アルミナ、活性炭、チ
タニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、ゼオライト、
ケイソウ土などが挙げられる。Ｒｅ成分を主触媒とする
場合、Ｒｅ成分はこれらの担体に対して通常０．００１
〜１倍重量、好ましくは０．０１〜５０倍重量を担体に
担持させる。

さらに、本発明方法においては、前記触媒と固体酸触媒
を併用することが好ましい。これらの固体酸触媒として
Ｈ型ＺＳＭ５、Ｈ型Ｙゼオライト、Ｈ型モルデナイトな
どの酸性ゼオライト、ヘテロポリリン酸担持触媒、硫酸
処理ジルコニア、硫酸処理チタニア、酸処理モンモリロ
ナイト、アルミナ ナボリア、ヘテロポリ酸処理シリカ、ヘサロポリ酸処理
シリカアルミナ、酸性白土、活性白土、シリカマグネシ
ア、シリカチタニア等が挙げられる。

これらは前記触媒に対して、通常０．０１〜１００倍重
量、好ましくは０．１〜１０倍重量用いられる。

これらの固体酸触媒のうち、特に好ましいものとして、
１２タングストリン酸、Ｈ型ＺＳＭ５、硫酸処理ジルコ
ニア等が挙げられる。また、前記金属成分触媒を固体酸
触媒に担持して使用することも可能である。

本発明においては、原料の無水カルボン酸、添加および
副生ずるカルボン酸、あるいは生成物のカルボン酸エス
テルなどが反応溶媒を兼ねる場合には、必ずしも溶媒を
用いな（でもよいが、必要に応じ溶媒を使用することが
できる。反応溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン
、エチルベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素、
ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ドデカン、ヘキサデカン
などの脂肪族炭化水素などが挙げられる。

本発明方法で用いる水素については特に制限はなく、若
干の不活性ガス、例えば二酸化炭素や窒素を含有してい
る水素ももちろん使用可能であり、さらに若干の一酸化
炭素を含有する水素も十分に使用することができる。

本発明方法における反応温度は、好ましくは５０〜４０
０℃、さらに好ましくは１００〜３００゛Ｃの範囲で選
ばれる。、また反応圧力については特に制限はないが、
好ましくは常圧から２００　ｋｇ／　ｃｎｌ　Ｇまでの
範囲の圧力、さらに好ましくは１０〜１００　ｋｇ／ｃ
＋ｆｌＧの範囲の圧力が望ましい。さらに、ＷＨ３Ｖ　
（重量空間速度）は好ましくは０．０１〜１００ｈｒ−
Ｉより好ましくは０．１〜５０　ｈ　ｒ−１の範囲で選
ばれ、また無水カルボン酸１モルに対する水素の供給割
合は好ましくは０．０１〜１００モル１モル、さらに好
ましくは０．１〜５０モル１モルの範囲で選ばれる。　
本発明方法においては、原料の無水カルボン酸から対応
するカルボン酸エステルが高収率で得られ、例えば無水
酢酸からは酢酸エチル、無水プロピオン酸からはプロピ
オン酸プロピルが得られる。また、反応液のカルボン酸
エステルおよびカルボン酸は蒸留などの手段により分離
することができるが、分離されたカルボン酸は、反応系
に添加するカルボン酸として再使用することが好ましい
。

〔実施例〕

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

実施例ｌ Ｎｌ１ｔＲｅ０４２．４　ｇを蒸留水１００ｃｃに溶解
し、この溶液にγ−アルミナ（日揮製Ｎ６１２Ｎ）３０
ｇを投入して湯浴上で蒸発乾固し、さらに６０℃のオー
ブンで一晩乾燥してＲｅ／Ａｌ２Ｏ：＋触媒を得た。

この触媒ｌｏｇをステンレス製反応管に充填し、反応に
先立ち、２５０　’ｃで８時間、５　Ｎ　ｎ　／　ｈ　
ｒの水素を流して、触媒の水素還元処理を行った。

次に、この反応管に、無水酢酸と酢酸との混合物１１．
６ｇ／ｈｒ（酢酸／無水酢酸のモル比：５）および水素
５　Ｎ　ｊ！　／　ｈ　ｒを供給し、温度２５０℃、圧
力６０気圧で反応を行った。反応成績を第１表に示す。

実施例２ 実施例１において酢酸と無水酢酸とのモル比を４とした
以外は、実施例１と全く同様にして反応を行った。反応
成績を第１表に示す。

実施例３ 実施例１において酢酸と無水酢酸とのモル比を２とした
以外は、実施例１と全く同様にして反応を行った。反応
成績を第１表に示す。

実施例４ 実施例１において、酢酸と無水酢酸との混合物の供給量
を２３．５　ｇ　／　ｈ　ｒとした以外は、実施例１と
全く同様にして反応を行った。反応成績を第１表に示す
。

一以下余白 実施例５ ＲｅｚＯ７１，０ｇおよびＲｕＣｌ３・３ＨｚＯＯ，１
ｇを１５Ｑ　ｃｃの蒸留水に溶解し、この中へ活性炭（
三菱化成工業製ダイヤホープ００Ｂ）４０．８ｇを投入
して湯浴上で蒸発乾固し、さらに６０℃のオーブンで一
晩乾燥してＲｅ−Ｒｕ　／活性炭触媒を得た。ステンレ
ス反応管にこの触媒５ｇおよびその上部にＣｕ−Ｃｒ触
媒（日揮化学製ＮＮ−２０１）５を充填したのち、反応
に先立ち、２５０℃、６０気圧で８時間、窒素／水素ガ
ス（２０ＮＩＩ／　ｈ　ｒｌｏ、５Ｎ１／ｈｒ）で還元
処理を行った。

次に、この反応管に、無水酢酸と酢酸との混合物９．５
ｇ／ｈｒ（酢酸／無水酢酸モル比：５）および水素５　
Ｎ　！４　／　ｈ　ｒを供給し、温度２３０℃、圧力６
０気圧で反応を行った。反応成績を第２表に示す。

実施例６ 実施例５において、酢酸と無水酢酸とのモル比を７とし
た以外は、実施例５と全く同様にして反応を行った。反
応成績を第２表に示す。

実施例７ 実施例５において、酢酸と無水酢酸とのモル比を４とし
た以外は、実施例５と全く同様にして反応を行った。反
応成績を第２表に示す。

実施例８ 実施例５において、酢酸と無水酢酸とのモル比を３とし
た以外は、実施例５と全く同様にして反応を行った。反
応成績を第２表に示す。

実施例９ 実施例１において、担体としてγ−アルミナの代わりに
シリカゲル（デビソン製ＴＤゲル）を用いた以外は、実
施例１と全く同様にして触媒の調製を行った。

３Ｆだ、反応は、無水酢酸と酢酸との混合物の供給■を
１．０．３１；／ｈｒとした以外は、実施例１と全く同
様にして反応を行った。反応成績を第２表に示す。

実施例１０ ＣＩｌ（ＮＯ３）２　・３Ｈｚ０　１５−２　ｇおよび
ＮＩｌ、Ｒｅ０４１゜４８ｇを１５０ｃｃの蒸留水に溶
解し、これをシリカゾル（日産化学社製、ストテックス
０）３５．５ｇと混合して湯浴上で蒸発乾固した。次い
で、１５０℃のオープンで一晩乾燥したのち、空気気流
中、４００℃で８時間焼成し、Ｃｕ−Ｒｅ／Ｓｉ０ｇ触
媒を調製した。この触媒５ｇをステンレス製反応管に充
填して、実施例５と同様の還元処理を行った。

反応は、無水酢酸と酢酸との混合物の供給量を９．８ｇ
／ｈｒとした以外は、実施例１と全く同様にして行った
。反応成績を第２表に示す。

比較例１ 実施例１において、無水酢酸と酢酸との混合物の代わり
に無水酢酸のみ（１２，０ｇ／ｈｒ）を用いた以外は、
実施例１と全く同様にして反応を行った。反応成績を第
２表に示す。

実施例１１ 実施例１において、無水酢酸と酢酸との混合物の代わり
に、無水醋酸と酪酸との混合物（酪酸／無水酪酸モル比
：５）を用いた以外は、実施例１と全く同様にして反応
を行った。反応成績を第３表に示す。

実施例１２ 実施例１において、無水酢酸と酢酸との混合物の代わり
に、無水安息香酸と安息香酸との混合物（安息香酸／無
水安息香酸モル比：５）を用いた以外は、実施例１と全
く同様にして反応を行った。

反応成績を第３表に示す。

実施例１３ 実施例１０において、無水酢酸と酢酸との混合物の代わ
りに、無水トルイル酸とトルイル酸との混合物（トルイ
ル酸／無水トルイル酸モル比；５）を用いた以外は、実
施例１０と全く同様にして反応を行った。反応成績を第
３表に示す。

実施例１４ 実施例１０において、無水酢酸と酢酸との混合物の代わ
りに、酢酸プロピオン酸無水物と酢酸およびプロピオン
酸との混合物（酢酸／プロピオン酸／酢酸プロピオン酸
無水物モル比：　３／３／ｌ）を用いた以外は、実施例
１０と全く同様にして反応を行った。反応成績を第３表
に示す。

以下余白 実施例１５ 実施例１において、無水酢酸と酢酸との混合物の代わり
に、無水ｎ−ヘキサン酸とｎ−ヘキサン酸（ｎ−ヘキサ
ン酸／無水ｎ−ヘキサン酸モル比：５）との混合物を用
いた以外は、実施例１と全く同様にして反応を行った。

反応成績を第４表に示す。

実施例１６ 実施例１において、無水酢酸と酢酸との混合物の代わり
に、無水ｎ−へブタン酸とｎ−へブタン酸との混合物（
ｎ−へブタン酸／無水ｎ−へブタン酸モル比：５）を用
いた以外は、実施例１と全く同様にして反応を行った。

反応成績を第４表に示す。

以下余白 実施例１７ ＮＩＩＪｅＯ＜　　１．４４　ｇおよびＲｕＣＩｚ　　
・３Ｈｚ０　０．０４１ｇを１００ｃｃの蒸留水に溶解
させた。この中へあらかじめ２００℃で乾燥したシリカ
ゲル（デビソン製ＩＤゲル）２０．０ｇを湯浴上で蒸発
乾固、さらに６０℃のオーブンで一晩乾燥し、Ｒｅ−Ｒ
ｕ／ＳｉＯ□触媒を得た。この触媒Ｌｏｇを反応管に充
填し、加圧流通式反応装置にて無水酢酸と酢酸との混合
物の水素化反応を行った。尚、触媒は反応に先立ち、、
２５０℃、６０気圧で水素還元（水素流量５゜３　Ｎ　
ｊ！　／　ｈ　ｒ　）を行った。反応は、原料として無
水酢酸と酢酸との混合物１２．８ｇ／ｈｒ（無水酢酸／
酢酸のモル比：　１／２）および水素５．３　Ｎ　７！
／　ｈ　ｒを供給し、反応温度２５５°Ｃ１圧力６０気
圧で反応を行った。反応成績を第５表に示す。

実施例１８ 実施例１７において無水酢酸と酢酸との混合物のモル比
を１／４とした以外は、実施例１７と全く同様にして反
応を行った。反応成績を第５表に示す。

実施例１９ ＮＨ４Ｒｅ０４１．４４　ｇを５０ｃｃ蒸留水に溶解し
、またＰｄＣ１ｚを０．０３３　ｇをｃｏｎｃ、ＨｃＩ
　　２．４３　ｇと２Ｑ　ｃｃの蒸留水を混合した水溶
液中に溶解させた。

この両者を混合した中へあらかじめ２００　”Ｃで乾燥
したシリカゲル（デビソン製ＩＤゲル）２０．０ｇを投
入、湯浴上で蒸発乾固、さらに６０℃のオーブンで一晩
乾燥し、Ｒｅ−Ｐｄ／ＳｉＯ□触媒を得た。

この触媒１０ｇを反応管に充填し、加圧流通式反応装置
にて無水酢酸と酢酸との混合物の水素化反応（水素流量
５．３　Ｎ　１２　／　ｈ　ｒ　）を行った。尚、触媒
は反応に先立ち、２５０℃、６０気圧で７時間水素還元
（水素流量５．３Ｎβ／　ｈ　ｒ　）を行った。

反応は、原料として無水酢酸と酢酸との混合物１６．０
ｇ／ｈｒ（無水酢酸／酢酸のモル比：１／２）および水
素５．３　Ｎ　ｊ！　／　ｈ　ｒを供給し、反応温度２
５０℃、圧力６０気圧で行った。反応成績を第５表に示
す。

実施例２０ 実施例１９において原料を無水酢酸と酢酸との混合物１
１．５ｇ／ｈｒ（無水酢酸／酢酸のモル比：　ｉ／４）
および水素５．３　Ｎ　ｊ！　／　ｈ　ｒとした以外は
ずべて実施例１９と同様に行った。反応成績を第５表に
示す。

実施例２１ ＮＨ４Ｒｅ０４　１．４４　ｇおよびＩｈＰｔＣｌ５　
　・６Ｈ２００，０５３ｇを１００ｃｃの蒸留水に溶解
させた。この中へあらかじめ２００°Ｃで乾燥したシリ
カゲル（デビソン製ＩＤゲル）２０．０ｇを投入、湯浴
上で蒸発乾固、さらに６０℃のオーブンで一晩乾燥し、
Ｒｅ−１’ｔ／５ｉＯｚ触媒を得た。

この触媒Ｌｏｇを反応管に充填し、あとは実施例１７と
同様にして無水酢酸と酢酸との混合物の水素化反応を行
った。反応成績を第５表に示す。

実施例２２ ＮＩｌ、Ｉンｅ０４１．３１　ｇおよびＩｒＣＩｎ・Ｈ
２Ｏ１，Ｏｇを５Ｑｃｃの蒸留水に溶解させた。この中
へあらかじめ２００℃で乾燥した活性炭（三菱化成工業
製ダイヤホー１００８）１８．２２ｇを投入、湯浴上で
蒸発乾固、さらに６０℃のオーブンで一晩乾燥し、Ｒｅ
−１ｒ／活性炭触媒を得た。

この触媒５ｇを反応管に充填し、加圧流通式反応装置に
て無水酢酸と酢酸との混合物の水素化反応を行った。尚
、触媒は反応に先立ち、２５０℃、６０気圧で水素還元
（水素流量５．０　Ｎ　１　／　ｈ　ｒ　）を行った。

反応は、原料として無水酢酸と酢酸との混合物１１．１
ｇ／ｈｒ（無水酢酸／酢酸のモル比：　１／２）および
水素５．　ＯＮ　Ｉｔ　／　ｈ　ｒを供給し、反応温度
２５５℃、圧力６０気圧で反応を行った。

反応成績を第５表に示す。

実施例２３ Ｈ型Ｈ３Ｍ５　５ｇおよびその上部に実施例１９で調整
したＲｅ−Ｐｄ／ＳｉＯ□Ｌｏｇを充填した以外は、実
施例１９と同様にして無水酢酸と酢酸との混合物の水素
化反応を行った。反応成績を第５表に示す。

実施例２４ １１３ＰＷｒ□０４ｏ−ＸＩＩ２０　６．６７　ｇを６
０ｃｃの蒸留水に溶解させた。この中へあらかじめ２０
０℃で乾燥したシリカゲル（デビソン製ＩＤゲル）２４
．０ｇを投入、湯浴上で蒸発乾固、さらに６０℃のオー
ブンで一晩乾燥し、ＨＰＷ／ＳｉＯ□触媒を得た。

この触媒５ｇと実施例２２で調製したＲｅ−１ｒ／活性
炭触媒をよく混合し反応管に充填し、加圧流通式反応装
置にて無水酢酸と酢酸との混合物の水素化反応を行った
。尚、触媒は反応に先立ち、２５０℃、６０気圧で７時
間水素還元（水素流量５．０Ｎ１２　／　ｋ＋　ｒ　）
を行った。

反応は、原料として無水酢酸と酢酸との混合物１１．０
ｇ／ｈｒ（無水酢酸／酢酸のモル比：１／２）および水
素５．０　Ｎ　１　／　ｈ　ｒを供給し、反応温度２５
５℃、圧力６０気圧で反応を行った。反応成績を第５表
に示す。

〔発明の効果〕

本発明方法によると、無水カルボン酸の水素化において
、副生ずるカルボン酸に相当するカルボン酸を反応系に
添加することにより、溶剤や有機合成中間体として有用
なカルボン酸エステルを高収率で製造することができる
。したがって、副生ずるカルボン酸を反応系にリザイク
ルすることにより、無水カルボン酸からカルボン酸エス
テルが収率よく得られるので、本発明方法は工業的に極
めて有利な方法といえる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無水カルボン酸を水素化してカルボン酸エステルを
   製造するにあたり、該水素化において副生するカルボン
   酸に相当するカルボン酸を反応系に添加することを特徴
   とするカルボン酸エステルの製造方法。 ２、反応系に添加するカルボン酸として、水素化におい
   て副生するカルボン酸を再使用する特許請求の範囲第１
   項記載のカルボン酸エステルの製造方法。