JP2012153697A - 二元金属担持触媒を用いる酢酸からの酢酸エチルの直接的且つ選択的な製造 - Google Patents

二元金属担持触媒を用いる酢酸からの酢酸エチルの直接的且つ選択的な製造 Download PDF

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Abstract

【課題】酢酸からの直接的且つ選択的な酢酸エチルの製造方法を提供する。
【解決手段】酢酸及び水素を含む供給流を、２００℃〜３００℃の昇温温度において、５〜３０絶対気圧の運転圧力で、シリカ、Ｈ−ＺＳＭ−５等の触媒担体上のニッケル、白金、及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも１種類の金属、並びに銅、及びコバルトから選択される少なくとも１種類の金属から実質的になる水素化触媒と接触させる、酢酸エチルの製造方法。
【選択図】なし

Description

本出願は、同じ表題の２００８年７月３１日出願の米国特許出願１２／２２１，２０９に基づくものであり、ここにその優先権を主張し、その開示事項は参照として本明細書中に包含する。
本発明は、一般に酢酸から酢酸エチルを製造する方法に関する。より詳しくは、本発明は、好適な触媒担体上に担持されている、例えば白金又はパラジウム及び銅又はコバルトのような担持二元金属触媒から構成され、場合によっては１種類以上の更なる水素化金属を含む触媒を用いて酢酸を水素化して、高い選択率で酢酸エチルを生成することを含む方法に関する。
酢酸を酢酸エチルに転化させる経済的に実現可能なプロセスに対する必要性が長い間感じられている。酢酸エチルは、種々の工業製品のための重要な商業的供給原料であり、種々の化学物質の製造における工業溶媒としても用いられている。例えば、酢酸エチルは、それを熱分解プロセスにかけることによって容易にエチレンに転化させることができ、これは次に種々の他の製品に転化させることができる。酢酸エチルは、通常は、価格の変動がより大きくなってきている供給原料から製造される。則ち、天然ガス及び原油の変動する価格は、通常製造される石油又は天然ガスを源とする酢酸エチルのコストにおける変動の原因となり、このために石油の価格が上昇している際には、酢酸エチルの代替源に対する必要性が益々大きくなっている。
不均一触媒上でカルボン酸を水素化してアルコールを製造することはよく報告されている。例えば、米国特許２，６０７，８０７においては、約８８％の収率を達成するために７００〜９５０ｂａｒの非常に高い圧力においてルテニウム触媒上で酢酸からエタノールを生成することができるが、約２００ｂａｒの圧力においては約４０％の低い収率しか得られないことが開示されている。しかしながら、かかる極端な反応条件は、商業的な運転のためには受け入れられず、経済的でない。
より最近では、未だ商業的には実現可能ではない可能性があるが、約４０〜１２０ｂａｒのような大気圧より高い圧力において、コバルト触媒を用いて酢酸を水素化することによってエタノールを製造することができることが報告されている。例えば、Shusterらの米国特許４，５１７，３９１を参照。
他方、Kitsonらの米国特許５，１４９，６８０においては、白金族金属合金触媒を用いてカルボン酸及びそれらの無水物をアルコール及び／又はエステルに接触水素化する方法が記載されている。触媒は、金属レニウム、タングステン、又はモリブデンの少なくとも１つを含む成分を混合した、周期律表第ＶＩＩＩ族の少なくとも１種類の貴金属と、第ＶＩＩＩ族貴金属と合金を形成することができる少なくとも１種類の金属との合金を含む。ここでは、従来技術文献を凌ぐ向上したアルコール及びそれと未反応のカルボン酸とのエステルの混合物への選択率が達成されると主張されているが、これらの最適触媒条件下での酢酸のエタノールへの水素化中において、３〜９％のメタン及びエタンのようなアルカンが副生成物として生成されることが更に報告された。
酢酸を水素化することによって酢酸エチルを製造するための僅かに修正された方法がＥＰ−０３７２８４７において報告されている。この方法においては、酸又は無水物を水素と、昇温温度において、第１の成分として少なくとも１種類の第ＶＩＩＩ族貴金属、及びモリブデン、タングステン、及びレニウムの少なくとも１つを含む第２の成分、並びに第ＩＶｂ族元素の酸化物を含む第３の成分を含む触媒組成物の存在下で反応させることによって、カルボン酸又はその無水物から、対応するアルコールを１０％未満の選択率で生成させながら、例えば酢酸エチルのようなカルボン酸エステルを５０％超の選択率で製造する。しかしながら、ここで報告されている最適条件においても、エタノールに加えて、相当量のメタン、エタン、アセトアルデヒド、及びアセトンなどの副生成物が生成する。更に、酢酸の転化率は、転化率が８０％の高さに達した僅かな場合を除いて約５〜４０％の範囲である。
米国特許２，６０７，８０７ 米国特許４，５１７，３９１ 米国特許５，１４９，６８０ ＥＰ−０３７２８４７
上記から、既存のプロセスは酢酸エチルへの必要な選択率を有していないか、或いは既存の技術は、高価であるか及び／又は酢酸エチルの生成に関して非選択的である触媒を用いており、望ましくない副生成物を生成することが明らかである。
驚くべきことに、ここで、予期しなかったことに、酢酸エチルを工業的スケールで酢酸から直接に非常に高い選択率及び収率で製造することができることが見出された。より詳しくは、本発明は、酢酸を、水素の存在下において、ニッケル、白金、及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも１種類の金属、並びにモリブデン、レニウム、ジルコニウム、銅、及びコバルトから選択される少なくとも１種類の金属を含み、但し白金は、モリブデン、レニウム、ジルコニウム、銅、又はコバルトを用いずに用いることができる水素化触媒上で水素化することを含む、酢酸から酢酸エチルを選択的に生成する方法を提供する。更に、触媒は、ルテニウム、イリジウム、クロム、スズ、タングステン、バナジウム、及び亜鉛からなる群から選択される１種類以上の金属触媒を場合によって含む好適な触媒担体を含む。より詳しくは、本発明方法に好適な触媒は、通常は、好適な触媒担体上に担持されている白金及び銅、又は好適な触媒担体上に担持されているパラジウム及びコバルトの組み合わせを含む。好適な触媒担体としては、限定なしに、シリカ、アルミナ、ケイ酸カルシウム、炭素、ジルコニア、ジルコニア−シリカ、チタニア、チタニア−シリカ、酸化鉄、及び例えばＨ−ＺＳＭ−５のようなゼオライト触媒が挙げられる。
本発明の他の形態においては、シリカのような好適な触媒担体上に担持されている銅／ジルコニウムの組み合わせも、本発明の実施にしたがって酢酸を酢酸エチルへ選択的に水素化するために好適な触媒である。
以下において、例証及び例示のみの目的のための数多くの態様を参照して本発明を詳細に記載する。特許請求の範囲において示す本発明の精神及び範囲内の特定の態様に対する修正は、当業者に容易に明らかとなるであろう。
下記においてより具体的に定義しない限りにおいて、用語はその通常の意味で与えられる。モルパーセント（モル％又は％）などの用語は、他に示さない限りにおいてモルパーセントを指す。重量パーセント（重量％又は％）などの用語は、他に示さない限りにおいて重量パーセントを指す。
通常は、触媒の金属装填量は、金属及び触媒担体の合計乾燥重量を基準とする触媒金属の重量％として表す。したがって、例えば担体上の１重量％の金属とは、担持金属触媒１００ｇ、すなわち担体（９９ｇ）と金属（１ｇ）の合計重量中に１ｇの純粋な金属が存在していることを意味する。
「転化率」は、供給流中の酢酸を基準とするモル％として表す。酢酸（ＡｃＯＨ）の転化率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）のデータから下式：
Figure 2012153697
を用いて計算する。
「選択率」は、転化した酢酸を基準とするモル％として表す。例えば、転化率が５０モル％であり、転化した酢酸の５０モル％が酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）に転化している場合には、本発明者らは酢酸エチル選択率が５０％であると言う。選択率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）のデータから下式：
Figure 2012153697
を用いて計算する。ここで、「（ＧＣ）から排出されるＣの全ミリモル」とは、ガスクロマトグラフによって分析される全ての生成物からの炭素の全ミリモル数を指す。
反応は、次の化学式：
Figure 2012153697
にしたがって進行する。
本発明によれば、酢酸の酢酸エチルへの転化は、例えば、所望の場合には層状固定床であってよい単一の反応区域内のような種々の形態で行うことができる。断熱反応器を用いることができ、或いは熱伝達媒体を備えたシェルアンドチューブ反応器を用いることができる。固定床には、異なる触媒粒子又はここで更に記載する複数の触媒を含む触媒粒子の混合物を含ませることができる。固定床にはまた、反応物質のための混合区域を構成する粒子状材料の層を含ませることもできる。酢酸、水素、及び場合によっては不活性キャリアガスを含む反応混合物を、混合区域への加圧流として床に供給する。この流れは、次に（差圧を用いて）反応区域又は層に供給される。反応区域は、好適な水素化触媒を含む触媒組成物を含み、ここで酢酸が水素化されて酢酸エチルが生成する。反応器のタイプ、処理量の要求などに応じて、任意の好適な粒径を用いることができる。
当業者に公知の種々の金属担持水素化触媒を、本発明方法における酢酸エチルを生成するための酢酸の水素化において用いることができるが、用いる水素化触媒は、ニッケル、白金、及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも１種類の金属、並びにモリブデン、レニウム、ジルコニウム、銅、及びコバルトから選択される少なくとも１種類の金属を含むことが好ましい。更に、触媒は、場合によってはルテニウム、イリジウム、クロム、スズ、タングステン、バナジウム、及び亜鉛からなる群から選択される１種類以上の金属触媒を含む好適な触媒担体を含む。しかしながら、チタニアのような好適な触媒担体上に担持されている白金単独のような単一の担持金属触媒も、本発明方法において用いることができる。
好ましくは、本発明方法のために好適な触媒は、好適な触媒担体上に担持されている白金及び銅、或いは好適な触媒担体上に担持されているパラジウム及びコバルトの組み合わせを含む。通常は、好適な担体上の好適な重量比の複数の金属の組み合わせを水素化触媒として用いることができることが好ましい。したがって、例えば約０．１〜１の重量比の白金及び銅（Ｐｔ／Ｃｕ）又はパラジウム及びコバルト（Ｃｏ）の組み合わせが特に好ましい。より好ましくは、Ｐｔ／Ｃｕ又はＰｄ／Ｃｏの重量比は約０．２〜０．５であり、最も好ましくはＰｔ／Ｃｕ又はＰｄ／Ｃｏの重量比は約０．２である。
本発明方法において好適な他の触媒としては、Ｈ−ＺＳＭ−５、シリカ、又は炭素上に担持されている、ニッケル／モリブデン（Ｎｉ／Ｍｏ）、パラジウム／モリブデン（Ｐｄ／Ｍｏ）、又は白金／モリブデン（Ｐｔ／Ｍｏ）の２元金属の組み合わせが挙げられる。本発明のこの形態においては、Ｎｉ／Ｍｏの２元金属の組み合わせの装填レベルは、酢酸の酢酸エチルへの選択的水素化に影響を与える任意のレベルであってよく、通常は炭素上に担持されている約１重量％のニッケル及び５重量％のモリブデン（１重量％Ｎｉ／５重量％Ｍｏ）である。
他の形態においては、Ｐｄ／Ｍｏの２元金属の組み合わせの装填レベルは、Ｈ−ＺＳＭ−５又はシリカ上に担持されている約１重量％のパラジウム及び５重量％のモリブデン（１重量％Ｐｄ／５重量％Ｍｏ）である。同様に、シリカ又は炭素上に担持されている約１重量％の白金及び５重量％のモリブデン（１重量％Ｐｔ／５重量％Ｍｏ）の装填量を有するＰｔ／Ｍｏの２元金属の組み合わせを用いることもできる。
本発明の他の形態においては、触媒は、チタニア上に担持されているニッケル／レニウム（Ｎｉ／Ｒｅ）又はパラジウム／レニウムの２元金属の組み合わせから選択される。ここでも、本発明のこの形態においては、任意の好適な金属装填量を用いて、酢酸エチルへの酢酸の選択的水素化を行うことができる。例えば、チタニア上に担持されている１重量％のニッケル及び５重量％のレニウム（１重量％Ｎｉ／５重量％Ｒｅ）の２元金属の組み合わせ、或いはチタニア上に担持されている１重量％のパラジウム及び５重量％のレニウム（１重量％Ｐｄ／５重量％Ｒｅ）の２元金属の組み合わせを用いることができる。
本発明の他の態様においては、酢酸及び水素を含む供給流を、昇温温度において、好適な触媒担体上の約０．５重量％〜約１重量％のパラジウム及び２．５重量％〜約５重量％のレニウムを含む好適な水素化触媒と接触させることを含む、酢酸から酢酸エチルを選択的且つ直接に生成する方法も提供される。より詳しくは、触媒担体は約１重量％の装填レベルのパラジウム及び約５重量％の装填レベルのレニウムを含み、触媒担体はチタニアである。
本発明のこの形態においては、反応物質は約１：１０〜１：５の範囲のモル比の酢酸及び水素から構成され、反応区域の温度は約２２５℃〜２７５℃の範囲であり、反応区域の圧力は約１０〜２０絶対気圧の範囲である。
当該技術において公知の種々の触媒担体を用いて本発明の触媒を担持することができる。かかる担体の例としては、限定なしに、Ｈ−ＺＳＭ−５のようなゼオライト、酸化鉄、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、炭素、黒鉛、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましい担体は、シリカ、アルミナ、ケイ酸カルシウム、炭素、ジルコニア、及びチタニアである。より好ましくは、本発明方法における触媒担体としてシリカを用いる。また、シリカの純度がより高いと、担体としてより良好であることを注意することも重要である。
本発明方法の他の形態においては、任意の公知のゼオライト触媒を触媒担体として用いることもできる。少なくとも約０．６ｎｍの孔径を有する任意のゼオライトを用いることができるが、かかるゼオライトの中で、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ゼオライトＸ、及びゼオライトＹからなる群から選択される触媒担体が好ましく用いられる。
大孔モルデナイトの製造は、例えば米国特許４，０１８，５１４、及びD. DOMINE及びJ. QUOBEXのMol. Sieves Pap. Conf., 1967, 78, Soc. Chem. Ind. Londonに記載されている。
ゼオライトＸは例えば米国特許２，８８２，２４４に、ゼオライトＹは米国特許３，１３０，００７に記載されている。
種々のゼオライト及びゼオライトタイプの材料が、化学反応を触媒することに関して当該技術において公知である。例えば、Argauerの米国特許３，７０２，８８６においては、種々の炭化水素転化プロセスを触媒するのに有効である「ゼオライトＺＳＭ−５」と示される合成ゼオライトの種類が開示されている。
本発明の手順のために好適なゼオライトは、塩基性形態、部分的か又は完全に酸性化の形態、或いは部分的に脱アルミニウム化した形態であってよい。
好ましくは、本発明方法におけるゼオライト触媒担体は、対応する「ＺＳＭ−５」ゼオライト又は「モルデナイト」ゼオライトから、当該技術において周知の技術を用いてこのゼオライトのカチオンの殆ど、一般には少なくとも約８０％を水素イオンで置換することによって製造される、「Ｈ−ＺＳＭ−５」又は「Ｈ−モルデナイト」ゼオライトとして示されるプロトン性形態のものである。これらのゼオライト触媒は、実質的に結晶質のアルミノシリケートであるか、或いは中性形態で明確な結晶構造のシリカ及びアルミナの組み合わせである。本発明の目的のために特に好ましい種類のゼオライト触媒においては、これらのゼオライトにおけるＡｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比は、約１０〜６０の比の範囲内である。
本発明の他の形態においては、触媒金属であるパラジウム及びコバルトの組み合わせ、或いは白金及び銅の組み合わせを、当該技術において周知の手順又はここで更に記載する手順を用いて、高純度で低表面積のシリカ又はＨ−ＺＳＭ−５の上に担持させる。白金又はパラジウムベースの金属に関して好ましい他の触媒担体は、炭素、チタニア、及びジルコニアである。
本発明の他の態様においては、好ましい触媒担体は炭素である。触媒担体として好適な当該技術において公知の種々の形態の炭素を、本発明方法において用いることができる。特に好ましい炭素担体は、黒鉛化炭素、特に英国特許２，１３６，７０４に記載されている高表面積黒鉛化炭素である。炭素は、好ましくは粒子状形態、例えばペレットである。炭素粒子の寸法は、任意の与えられた反応器において許容しうる差圧（最小ペレット寸法を与える）、及びペレット内の反応物質の拡散制約（最大ペレット寸法を与える）によって定まる。
本発明方法において好適な炭素触媒担体は、好ましくは多孔質炭素触媒担体である。好ましい粒径と共に、炭素は、好ましい表面積特性を満足するために多孔質であることが必要である。
炭素触媒担体などの触媒担体は、それらのＢＥＴ、基底面表面積、及び端面表面積によって特徴づけることができる、ＢＥＴ表面積は、Brunauer、Emmett、及びTellerのJ. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938)の方法を用いて窒素吸着によって測定される表面積である。基底面表面積は、Proc. Roy. Soc. A314, p.473〜498（特にp. 489を参照）に記載されている方法によってｎ−ヘプタンからのｎ−ドトリアコンタンの炭素上の吸着熱から求められる表面積である。端面表面積は、上述のProc. Roy. Soc.の論文（特にp. 495を参照）に開示されているｎ−ヘプタンからのｎ−ブタノールの炭素上の吸着熱から求められる表面積である。
本発明において用いるために好ましい炭素触媒担体は、少なくとも１００ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも２００ｍ２／ｇ、最も好ましくは少なくとも３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。ＢＥＴ表面積は、好ましくは１０００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは７５０ｍ２／ｇ以下である。
少なくとも１０：１、好ましくは少なくとも１００：１の基底面表面積：端面表面積の比を有する炭素触媒担体を用いることができる。この比については上限があるとは考えられてはいないが、実施上は、通常は２００：１を超えない。
好ましい炭素担体は、炭素含有出発材料を熱処理することによって製造することができる。出発材料は、例えば英国特許１，１６８，７８５に開示されているようにして製造される親油性黒鉛、或いはカーボンブラックであってよい。
しかしながら、親油性黒鉛はフレーク形状の非常に微細な粒子の形態の炭素を含んでおり、したがって触媒担体として用いるためにはあまり好適な材料ではない。本発明者らはこれらの利用を排除することを好む。同様の考察が、これも非常に微細な粒径を有するカーボンブラックに適用される。
好ましい材料は、植物性材料、例えばヤシ活性炭、或いはピート又は石炭、或いは炭化可能なポリマーから誘導される活性炭である。熱処理にかける材料は、好ましくは炭素担体のために好ましいとして上記に示されているものよりも大きい粒径を有する。
好ましい出発材料は、次の特性：少なくとも１００ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積；を有する。
規定した特性を有する炭素担体を製造するために好ましい１つの熱処理手順は、順番に、（１）炭素を不活性雰囲気中９００℃〜３３００℃の温度で加熱し（２）炭素を３００℃〜１２００℃の温度で酸化し（３）不活性雰囲気中９００℃〜３０００℃の温度で加熱する；ことを含む。
酸化工程は、酸素（例えば空気として）を酸化剤として用いる場合には、好ましくは３００℃〜６００℃の温度で行う。
不活性ガス中の加熱の継続時間は重要ではない。炭素において必要な変化を生起させるためには、炭素を必要な最高温度に加熱するのに必要な時間で十分である。
酸化工程は、明らかに、炭素が完全に燃焼するような条件下で行ってはならない。これは好ましくは、過剰酸化を避けるように制御された速度で供給する気体状酸化剤を用いて行う。気体状酸化剤の例は、水蒸気、二酸化炭素、及び分子状酸素を含む気体、例えば空気である。酸化は、好ましくは、酸化工程にかける炭素の重量を基準として少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％の炭素の重量損失を与えるように行う。
重量損失は、好ましくは、酸化工程にかける炭素の４０重量％以下、より好ましくは炭素の２５重量％以下である。
酸化剤の供給速度は、好ましくは所望の重量損失が少なくとも２時間、より好ましくは少なくとも４時間で起こるようなものである。
不活性雰囲気が必要な場合には、これは窒素又は不活性ガスによって与えることができる。
上述したように、２つの金属触媒の組み合わせの装填レベルは、一般に主触媒金属の含量、及び組み合わせの重量比を基準とする。例えば、Ｐｔ／Ｃｕ又はＰｄ／Ｃｏの重量比は約０．１〜２の範囲である。したがって、Ｐｔ／Ｃｕ又はＰｄ／Ｃｏの重量比が０．１である場合には、白金又はパラジウムの量は０．１又は１重量％であってよく、１又は１０重量％の銅又はコバルトが触媒担体上に存在する。より好ましくは、Ｐｔ／Ｃｕ又はＰｄ／Ｃｏの重量比は約０．５であり、触媒担体上の白金又はパラジウムの量は０．５又は１重量％のいずれかであってよく、銅又はコバルトの量は１又は２重量％のいずれかである。より好ましくは、Ｐｔ／Ｃｕ又はＰｄ／Ｃｏの重量比は１又は０．２である。したがって、担体上の白金又はパラジウムの量は０．５、１、又は２重量％であり、重量比が１の場合には、銅又はコバルトの量も０．５、１、又は２重量％である。同様に、Ｐｔ／Ｃｕ又はＰｄ／Ｃｏの重量比が０．２である場合には、担体上の白金又はパラジウムの量は０．５又は１重量％であってよく、銅又はコバルトの量は２．５又は５重量％のいずれかである。
担体上に存在する場合には、第３の金属の装填量は、本発明においてはあまり重要ではなく、約０．１重量％〜約１０重量％の範囲で変化させることができる。担体の重量を基準として約１重量％〜約６重量％の金属装填量が特に好ましい。
金属の含浸は、当該技術において公知の任意の方法を用いて行うことができる。通常は、含浸の前に、担体を１２０℃において乾燥し、約０．２〜０．４ｍｍの範囲の寸法分布を有する粒子に成形する。場合によっては、担体をプレスし、粉砕し、所望の寸法分布に篩別することができる。担体材料を所望の寸法分布に成形する任意の公知の方法を用いることができる。
例えばα−アルミナのような低い表面積を有する担体に関しては、所望の金属装填量が得られるように、完全な湿潤又は過剰の液体含浸が得られるまで金属溶液を過剰に加える。
上述したように、本発明方法において用いる水素化触媒は、白金／銅、パラジウム／コバルトなどを含む少なくとも２元の金属材料である。いかなる理論にも縛られることは意図しないが、一般に、１つの金属が促進剤金属として作用し、他方の金属が主金属であると考えられる。例えば、本発明のこの方法においては、上記の組み合わせの中で、それぞれ白金、パラジウム、及び銅が、本発明の水素化触媒を製造するための主金属であると考えられる。他の金属、即ち、白金の場合には銅、パラジウムの場合にはコバルトは、用いる触媒担体、反応温度、及び圧力など（しかしながらこれらに限定されない）の種々の反応パラメーターによって促進剤金属と考えられる。触媒には、タングステン、バナジウム、モリブデン、クロム、又は亜鉛のような他の促進剤金属を含ませることができる。
２元金属触媒は、一般に２工程で含浸させる。それぞれの含浸工程の後に、乾燥及びカ焼を行う。２元金属触媒はまた、共含浸によって製造することもできる。殆どの場合において、含浸は金属硝酸塩溶液を用いて行うことができる。しかしながら、カ焼によって金属イオンを放出する種々の他の可溶性塩を用いることもできる。含浸のために好適な他の金属塩の例としては、金属シュウ酸塩、金属水酸化物、金属酸化物、金属酢酸塩、アンモニウム金属酸化物、例えば７モリブデン酸アンモニウム６水和物、金属酸、例えば過レニウム酸溶液などが挙げられる。
したがって本発明の一態様においては、触媒担体がシリカであり、これに白金及び銅が２元金属装填されている水素化触媒が提供される。本発明のこの形態においては、白金の装填量は約０．５重量％〜約１重量％であり、銅の装填量は約２．５重量％〜約５重量％である。具体的には、シリカ上の１／１、１／５、０．５／０．５、及び０．５／２．５重量％の白金／銅の装填レベルを用いることができる。
本発明の他の態様においては、触媒担体が高純度で低表面積のシリカであり、これに白金及び銅又はパラジウム及びコバルトが２元金属装填されている水素化触媒が更に提供される。本発明のこの形態においては、白金又はパラジウムの装填量は約０．５重量％〜約１重量％であり、銅又はコバルトの装填量は約０．１重量％〜約５重量％である。具体的には、高純度で低表面積のシリカ上の１／１、１／５、０．５／０．５、及び０．５／２．５重量％の白金／銅又はパラジウム／コバルトの装填レベルを用いることができる。本発明のこの形態における他の好ましい担体としては、Ｈ−ＺＳＭ−５、黒鉛化炭素、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、シリカ−アルミナ、及びケイ酸カルシウムが挙げられる。
本発明の他の態様においては、２元金属触媒が、シリカ、ジルコニア、黒鉛化炭素、Ｈ−ＺＳＭ−５、チタニア−シリカ、及びジルコニア−シリカ上に担持されている銅及びクロムである水素化触媒が更に提供される。本発明のこの形態においては、銅及びクロムの装填レベルはそれぞれ約３重量％〜約１０重量％である。具体的には、上記の任意の触媒担体上のそれぞれ５重量％の銅／クロムの装填レベルが好ましい。
一般に、本発明の実施によって、酢酸を非常に高い割合で酢酸エチルに選択的に転化させることができる。酢酸エチルへの選択率は一般に非常に高く、少なくとも６０％とすることができる。好ましい反応条件下においては、酢酸は、８５又は８７．５％より大きい選択率、又はより好ましくは９０％以上の選択率で酢酸エチルに選択的に転化する。より好ましくは、酢酸エチル選択率は少なくとも９５％である。
本発明の触媒を用いる酢酸の転化率は少なくとも２０％であり、７０％以下とすることができ、酢酸エチルへの選択率は少なくとも６０％、好ましくは８０％、最も好ましくは９５％である。
一般に、本発明の活性触媒は、ここで記載する単一金属又は２元金属触媒である。より具体的には、１重量％の白金装填量及び５重量％の銅装填量を有するシリカ上に担持されている白金及び銅を含む２元金属触媒が好ましい。本発明の実施によれば、この触媒を用いて、酢酸を約７０％の転化率及び少なくとも８０％の酢酸エチル選択率で転化させることができ、より好ましくは少なくとも９０％の酢酸エチルへの選択率を達成することができる。
担体としてジルコニア、黒鉛、又はチタニアを用い、それぞれ１重量％及び５重量％の白金及び銅の装填量で、同等の転化率及び選択率が達成される。上述のように、パラジウム又は白金と組み合わせて他の促進剤金属を用いることもできる。
本発明の他の形態においては、触媒担体としてシリカ又はＨ−ＺＳＭ−５の上の１重量％のパラジウム装填量及び５重量％のコバルト装填量を用いて、少なくとも２５％のオーダーの高レベルの転化率、及び少なくとも約９０％の酢酸エチルへの高い選択率を得ることもできる。本発明のこの形態において、他の好ましい触媒担体としては、黒鉛化炭素、チタニア、ジルコニア、酸化鉄、シリカ−アルミナ、及びケイ酸カルシウムが挙げられる。
本発明方法の他の形態においては、水素化は、触媒床を横切る圧力損失を克服するのに丁度十分な圧力において行う。
反応は、気体状態又は液体状態において、広範囲の条件下で行うことができる。好ましくは、反応は気相中で行う。例えば約２００℃〜約３００℃、好ましくは約２２５℃〜約２７５℃の範囲の反応温度を用いることができる。圧力は一般に反応に対して重要ではなく、大気圧以下、大気圧、又は大気圧以上の圧力を用いることができる。しかしながら、殆どの場合においては、反応圧は約５〜３０絶対気圧の範囲であり、最も好ましくは反応区域の圧力は約８〜２０絶対気圧の範囲である。
反応は、１モルの酢酸エチルを製造するために酢酸１モルあたり１モルの水素を消費するが、供給流中の酢酸と水素との実際のモル比は広範囲の限界値の間、例えば約１００：１〜１：１００の間で変化させることができる。しかしながら、この比は約１：２０〜１：２の範囲であることが好ましい。より好ましくは、酢酸と水素とのモル比は約１：５である。
本発明方法に関して用いられる原材料は、天然ガス、石油、石炭、バイオマスなどの任意の好適な源から誘導することができる。メタノールのカルボニル化、アセトアルデヒドの酸化、エチレンの酸化、酸化発酵、及び嫌気発酵などによって酢酸を製造することは周知である。石油及び天然ガスはより高価になってきているので、代替の炭素源から酢酸並びにメタノール及び一酸化炭素のような中間体を製造する方法により興味が持たれている。任意の好適な炭素源から誘導することができる合成ガス（シンガス）からの酢酸の製造が特に興味深い。例えば、Vidalinの米国特許６，２３２，３５２（その開示事項は参照として本明細書中に包含する）においては、酢酸を製造するためにメタノールプラントを改造する方法が教示されている。メタノールプラントを改造することによって、新しい酢酸プラントのためのＣＯ製造に関連する大きな設備コストが大きく減少するか又は大きく排除される。シンガスの全部又は一部をメタノール合成ループから迂回させ、分離器ユニットに供給してＣＯ及び水素を回収し、これを次に酢酸を製造するために用いる。酢酸に加えて、このプロセスを用いて本発明に関して用いられる水素を製造することもできる。
Steinbergらの米国特許ＲＥ３５，３７７（これも参照として本明細書中に包含する）においては、石油、石炭、天然ガス、及びバイオマス材料のような炭素質材料を転化させることによってメタノールを製造する方法が与えられている。このプロセスは、固体及び／又は液体の炭素質材料を水素添加ガス化してプロセスガスを得て、これを更なる天然ガスで蒸気熱分解して合成ガスを生成することを含む。シンガスをメタノールに転化させ、これを酢酸にカルボニル化することができる。この方法では更に、上述のように本発明に関して用いることができる水素が生成する。Gradyらの米国特許５，８２１，１１１（ガス化によって廃バイオマスを合成ガスに転化させる方法が開示されている）、及びKindigらの米国特許６，６８５，７５４（これらの開示事項は参照として本明細書中に包含する）も参照。
酢酸は、反応温度において気化させて、次に、非希釈状態か、或いは窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などのような比較的不活性のキャリアガスで希釈して、水素と一緒に供給することができる。
或いは、Scatesらの米国特許６，６５７，０７８（その開示事項は参照として本明細書中に包含する）に記載されている種類のメタノールカルボニル化ユニットのフラッシュ容器からの粗生成物として、蒸気形態の酢酸を直接回収することができる。粗蒸気生成物は、酢酸及び軽質留分を凝縮するか、又は水を除去する必要なしに本発明の反応区域に直接供給することができ、これによって全体の処理コストが節約される。
接触又は滞留時間も、酢酸の量、触媒、反応器、温度、及び圧力のような変数によって広範囲に変化させることができる。通常の接触時間は、固定床以外の触媒系を用いる場合には１秒以下乃至数時間超の範囲であり、好ましい接触時間は、少なくとも気相反応に関しては約０．５〜１００秒の間である。
通常は、触媒は、例えば、通常は蒸気形態の反応物質が触媒の上又は触媒を通して通過する細長いパイプ又はチューブの形状の固定床反応器内で用いる。所望の場合には、流動床又は沸騰床反応器のような他の反応器を用いることができる。幾つかの場合においては、水素化触媒を不活性材料と組み合わせて用いて、圧力損失、流動性、熱平衡、又は触媒床における他のプロセスパラメーター、例えば反応物質化合物と触媒粒子との接触時間を調節することが有利である。
１つの好ましい態様においては、酢酸及び水素を含む供給流を、昇温温度において、好適な触媒担体上の約０．５重量％〜約１重量％の白金又はパラジウム及び約２．５重量％〜約５重量％の銅又はコバルトを含む好適な水素化触媒と接触させることを含む、酢酸から酢酸エチルを選択的且つ直接に生成する方法も提供される。本発明のこの態様において好ましい触媒担体は、シリカ又はＨ−ＺＳＭ−５のいずれかである。
本発明方法のこの態様においては、好ましい水素化触媒は、約１重量％の白金及び約５重量％の銅、又は約１重量％のパラジウム及び約５重量％のコバルトを含む。本発明方法のこの態様においては、水素化触媒を固定床内で層状にして、反応を、気相中において、約１：２０〜１：５のモル範囲の酢酸及び水素の供給流を用い、約２２５℃〜２７５℃の範囲の温度、及び約８〜２０絶対気圧の範囲の反応区域の圧力で行い、反応物質の接触時間を約０．５〜約１００秒の範囲にすることが好ましい。
以下の実施例によって、その後に続く実施例において用いる種々の触媒を製造するために用いる手順を記載する。
実施例Ａ
高純度低表面積シリカ上１重量％白金／５重量％銅の製造：
約０．２ｍｍの均一な粒径分布の粉末化し篩別した高純度低表面積シリカ（９４ｇ）を、オーブン内、窒素雰囲気下で１２０℃において一晩乾燥し、次に室温に冷却した。これに、蒸留水（１６ｍＬ）中の硝酸白金（Chempur）（１．６４ｇ）の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内で１１０℃に徐々に加熱（＞２時間、１０℃／分）して乾燥した。次に、含浸した触媒混合物を５００℃においてカ焼した（６時間、１℃／分）。このカ焼し冷却した材料に、蒸留水（１９ｍＬ）中の硝酸銅３水和物（Alfa Aesar）（１９ｇ）の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内で１１０℃に徐々に加熱（＞２時間、１０℃／分）して乾燥した。次に、含浸した触媒混合物を５００℃においてカ焼した（６時間、１℃／分）。
実施例Ｂ
高純度低表面積シリカ上の１重量％パラジウム／５重量％コバルトの製造：
約０．２ｍｍの均一な粒径分布の粉末化し篩別した高純度低表面積シリカ（９４ｇ）を、オーブン内、窒素雰囲気下で１２０℃において一晩乾燥し、次に室温に冷却した。これに、蒸留水（２２ｍＬ）中の硝酸パラジウム（Heraeus）（２．１７ｇ）の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内で１１０℃に徐々に加熱（＞２時間、１０℃／分）して乾燥した。次に、含浸した触媒混合物を５００℃においてカ焼した（６時間、１℃／分）。このカ焼し冷却した材料に、蒸留水（２５ｍＬ）中の硝酸コバルト６水和物（２４．７ｇ）の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内で１１０℃に徐々に加熱（＞２時間、１０℃／分）して乾燥した。次に、含浸した触媒混合物を５００℃においてカ焼した（６時間、１℃／分）。
実施例Ｃ
Ｈ−ＺＳＭ−５上１重量％パラジウム／５重量％コバルトの製造：
触媒担体としてＨ−ＺＳＭ−５を用いた他は、実施例Ｂの手順を実質的に繰り返した。
実施例Ｄ
高純度低表面積シリカ上５重量％銅／５重量％クロムの製造：
約０．２ｍｍの均一な粒径分布の粉末化し篩別した高純度低表面積シリカ（９０ｇ）を、オーブン内、窒素雰囲気下で１２０℃において一晩乾燥し、次に室温に冷却した。これに、蒸留水（１９ｍＬ）中の硝酸銅３水和物（Alfa Aesar）（１９ｇ）の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内で１１０℃に徐々に加熱（＞２時間、１０℃／分）して乾燥した。次に、含浸した触媒混合物を５００℃においてカ焼した（６時間、１℃／分）。このカ焼し冷却した材料に、蒸留水（６５ｍＬ）中の硝酸クロム９水和物（Alfa Aesar）（３２．５ｇ）の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内で１１０℃に徐々に加熱（＞２時間、１０℃／分）して乾燥した。次に、含浸した触媒混合物を５００℃においてカ焼した（６時間、１℃／分）。
実施例Ｅ
高純度低表面積シリカ上５重量％炭化モリブデン（ＭｏＣ２）の製造：
約０．２ｍｍの均一な粒径分布の粉末化し篩別した高純度低表面積シリカ（９５ｇ）を、オーブン内、窒素雰囲気下で１２０℃において一晩乾燥し、次に室温に冷却した。これに、蒸留水（６３ｍＬ）中の７モリブデン酸アンモニウム６水和物（Sigma）（９．５ｇ）の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内で１１０℃に徐々に加熱（＞２時間、１０℃／分）して乾燥した。次に、含浸した触媒混合物を５００℃においてカ焼した（６時間、１℃／分）。これによってシリカ上の酸化モリブデンが得られる。次に、これを５００℃のメタン流中で処理して、表記触媒を与えた。
実施例Ｆ
チタニア上１重量％白金／５重量％モリブデンの製造：
約０．２ｍｍの均一な粒径分布の粉末化し篩別したチタニア（９４ｇ）を、オーブン内、窒素雰囲気下で１２０℃において一晩乾燥し、次に室温に冷却した。これに、蒸留水（１６ｍＬ）中の硝酸白金（Chempur）（１．６４ｇ）の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内で１１０℃に徐々に加熱（＞２時間、１０℃／分）して乾燥した。次に、含浸した触媒混合物を５００℃においてカ焼した（６時間、１℃／分）。このカ焼し冷却した材料に、蒸留水（６３ｍＬ）中の７モリブデン酸アンモニウム６水和物（Sigma）（９．５ｇ）の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内で１１０℃に徐々に加熱（＞２時間、１０℃／分）して乾燥した。次に、含浸した触媒混合物を５００℃においてカ焼した（６時間、１℃／分）。
実施例Ｇ
高純度低表面積シリカ上１重量％パラジウムの製造：
約０．２ｍｍの均一な粒径分布の粉末化し篩別した高純度低表面積シリカ（９９ｇ）を、オーブン内、窒素雰囲気下で１２０℃において一晩乾燥し、次に室温に冷却した。これに、蒸留水（２２ｍＬ）中の硝酸パラジウム（Heraeus）（２．１７ｇ）の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内で１１０℃に徐々に加熱（＞２時間、１０℃／分）して乾燥した。次に、含浸した触媒混合物を５００℃においてカ焼した（６時間、１℃／分）。
実施例Ｈ
Ｈ−ＺＳＭ−５上１重量％パラジウム／５重量％モリブデンの製造：
蒸留水（２２ｍＬ）中の硝酸パラジウム（Heraeus）（２．１７ｇ）の溶液、蒸留水（６５ｍＬ）中の７モリブデン酸アンモニウム６水和物（Sigma）（９．５ｇ）の溶液、及び９４ｇのＨ−ＺＳＭ−５を用いた他は、実施例Ａの手順を実質的に繰り返した。触媒に、まずモリブデン、次にパラジウムを順次含侵させた。
実施例Ｉ
炭素上１重量％ニッケル／５重量％モリブデンの製造：
蒸留水（５ｍＬ）中の硝酸ニッケル６水和物（Alfa Aesar）（４．９６ｇ）の溶液、蒸留水（６５ｍＬ）中の７モリブデン酸アンモニウム６水和物（Sigma）（９．５ｇ）の溶液、及び９４ｇの炭素を用いた他は、実施例Ａの手順を実質的に繰り返した。触媒に、まずモリブデン、次にニッケルを順次含侵させた。
実施例Ｊ
チタニア上１重量％白金の製造：
蒸留水（１６ｍＬ）中の硝酸白金（Chempur）（１．６４ｇ）の溶液、及び９９ｇのチタニアを用いた他は、実施例Ａの手順を実質的に繰り返した。
実施例Ｋ
チタニア上１重量％パラジウム／５重量％レニウムの製造：
蒸留水（２２ｍＬ）中の硝酸パラジウム（Heraeus）（２．１７ｇ）の溶液、蒸留水（１４ｍＬ）中の過レニウム酸（７ｇ）の溶液、及び９４ｇのチタニアを用いた他は、実施例Ａの手順を実質的に繰り返した。触媒に、まずレニウム、次にパラジウムを順次含侵させた。
実施例Ｌ
炭素上１重量％白金／５重量％モリブデンの製造：
９４ｇの炭素を用いた他は、実施例Ｆの手順を実質的に繰り返した。
実施例Ｍ
シリカ上１重量％パラジウム／５重量％ジルコニウムの製造：
蒸留水（２２ｍＬ）中の硝酸パラジウム（Heraeus）（２．１７ｇ）の溶液、蒸留水（１００ｍＬ）中の硝酸ジルコニウム５水和物（２３．５ｇ）の溶液、及び９４ｇのシリカを用いた他は、実施例Ａの手順を実質的に繰り返した。触媒に、まずジルコニウム、次にパラジウムを順次含侵させた。
実施例Ｎ
チタニア上１重量％白金／５重量％銅の製造：
９４ｇのチタニアを用いた他は、実施例Ａの手順を実質的に繰り返した。
実施例Ｏ
チタニア上１重量％ニッケル／５重量％レニウムの製造：
蒸留水（５ｍＬ）中の硝酸ニッケル６水和物（Alfa Aesar）（４．９６ｇ）の溶液、蒸留水（１４ｍＬ）中の過レニウム酸（７ｇ）の溶液、及び９４ｇのチタニアを用いた他は、実施例Ａの手順を実質的に繰り返した。触媒に、まずレニウム、次にニッケルを順次含侵させた。
実施例Ｐ
シリカ上１重量％白金／５重量％モリブデンの製造：
９４ｇのシリカを用いた他は、実施例Ｆの手順を実質的に繰り返した。
実施例Ｑ
シリカ上１重量％パラジウム／５重量％モリブデンの製造：
９４ｇのシリカを用いた他は、実施例Ｈの手順を実質的に繰り返した。
実施例Ｒ
シリカ上５重量％銅／５重量％ジルコニウムの製造：
蒸留水（１９ｍＬ）中の硝酸銅３水和物（Alfa Aesar）（１９ｇ）の溶液、蒸留水（１００ｍＬ）中の硝酸ジルコニウム５水和物（２３．５ｇ）の溶液、及び９４ｇのシリカを用いた他は、実施例Ａの手順を実質的に繰り返した。触媒に、まず銅、次にジルコニウムを順次含侵させた。
生成物のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析：
オンラインＧＣによって生成物の分析を行った。１つの炎イオン化検出器（ＦＩＤ）及び２つの熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）を備えた３チャンネルの小型ＧＣを用いて、反応物質及び生成物を分析した。フロントチャンネルには、ＦＩＤ及びCP-Sil 5（２０ｍ）＋WaxFFap（５ｍ）カラムを取り付け、これを用いて
アセトアルデヒド；
エタノール；
アセトン；
酢酸メチル；
酢酸ビニル；
酢酸エチル；
酢酸；
エチレングリコールジアセテート；
エチレングリコール；
エチリデンジアセテート；
パラアルデヒド；
を定量した。
ミドルチャンネルには、ＴＣＤ及びPorabond Qカラムを取り付け、これを用いて
ＣＯ２；
エチレン；
エタン；
を定量した。
バックチャンネルには、ＴＣＤ及びMolsieve 5Aカラムを取り付け、これを用いて
ヘリウム；
水素；
窒素；
メタン；
一酸化炭素；
を定量した。
反応の前に、個々の化合物をスパイクすることによって異なる成分の保持時間を求め、公知の組成の較正用ガス又は公知の組成の液体溶液のいずれかを用いてＧＣを較正した。これによって、種々の成分に関する応答係数を決定することができた。
実施例１
用いた触媒は、実施例Ａの手順にしたがって製造したシリカ上１重量％白金／５重量％銅であった。
３０ｍｍの内径を有し、制御された温度に昇温することができるステンレススチール製の管状反応器内に、５０ｍＬのシリカ上１重量％白金／５重量％銅を配置した。充填後の触媒床の長さは約７０ｍｍであった。反応の前に、２℃／分の速度で４００℃の最終温度に加熱することによって、触媒をその場で還元した。次に、窒素中５モル％の水素を、７５００ｈｒ−１の気体時間空間速度（ＧＨＳＶ）で触媒室に導入した。還元の後、窒素中５モル％の水素の気体流を継続することによって、触媒を２７５℃の反応温度に冷却した。反応温度が２７５℃で安定したら、以下のようにして酢酸の水素化を開始した。
供給液は実質的に酢酸から構成されていた。反応供給液を蒸発させ、水素及びキャリアガスとしてヘリウムと一緒に、約１２５０ｈｒ−１の平均合計気体時間空間速度（ＧＨＳＶ）で、約２７５℃の温度及び１５ｂａｒの圧力において反応器に充填した。得られた供給流は、約４．４モル％〜約１３．８モル％の酢酸、及び約１４モル％〜約７７モル％の水素を含んでいた。蒸気流出流の一部を、流出流の内容物の分析のためにガスクロマトグラフに通した。３７％の酢酸の転化率において、酢酸エチルへの選択率は８８．５％であった。
実施例２
用いた触媒は、実施例Ｂの手順にしたがって製造したシリカ上１重量％パラジウム／５重量％コバルトであった。
２，５００ｈｒ−１の平均合計気体時間空間速度（ＧＨＳＶ）の気化酢酸及び水素の供給流（酢酸に対するＨ２のモル比＝５）を用いて、２５０℃の温度及び８ｂａｒの圧力において、実施例１に示す手順を実質的に繰り返した。蒸気流出流の一部を、流出流の内容物の分析のためにガスクロマトグラフに通した。酢酸の転化率は２６％であり、酢酸エチル選択率は９１％であった。
実施例３
用いた触媒は、実施例Ｃの手順にしたがって製造したＨ−ＺＳＭ−５上１重量％パラジウム／５重量％コバルトであった。
２，５００ｈｒ−１の平均合計気体時間空間速度（ＧＨＳＶ）の気化酢酸及び水素の供給流（酢酸に対するＨ２のモル比＝５）を用いて、２５０℃の温度及び１５ｂａｒの圧力において、実施例１に示す手順を実質的に繰り返した。蒸気流出流の一部を、流出流の内容物の分析のためにガスクロマトグラフに通した。酢酸の転化率は１８％であり、酢酸エチル選択率は９３％であった。
実施例４
用いた触媒は、実施例Ｃの手順にしたがって製造したＨ−ＺＳＭ−５上１重量％パラジウム／５重量％コバルトであった。
１０，０００ｈｒ−１の平均合計気体時間空間速度（ＧＨＳＶ）の気化酢酸及び水素の供給流（酢酸に対するＨ２のモル比＝５）を用いて、２５０℃の温度及び１ｂａｒの圧力において、実施例１に示す手順を実質的に繰り返した。蒸気流出流の一部を、流出流の内容物の分析のためにガスクロマトグラフに通した。酢酸の転化率は６％であり、酢酸エチル選択率は９６％であった。生成された他の生成物は、エタン（１．８％）及びエタノール（０．３％）であった。
実施例５
用いた触媒は、実施例Ｈの手順にしたがって製造したＨ−ＺＳＭ−５上１重量％パラジウム／５重量％モリブデンであった。
２，５００ｈｒ−１の平均合計気体時間空間速度（ＧＨＳＶ）の気化酢酸及び水素の供給流（酢酸に対するＨ２のモル比＝５）を用いて、２５０℃の温度及び１５ｂａｒの圧力において、実施例１に示す手順を実質的に繰り返した。蒸気流出流の一部を、流出流の内容物の分析のためにガスクロマトグラフに通した。酢酸の転化率は１８％であり、酢酸エチル選択率は９３％であった。生成された他の生成物は、エタン（４．３％）及びエタノール（０．２％）であった。
実施例６
用いた触媒は、実施例Ｉの手順にしたがって製造した炭素上１重量％ニッケル／５重量％モリブデンであった。
２，５００ｈｒ−１の平均合計気体時間空間速度（ＧＨＳＶ）の気化酢酸及び水素の供給流（酢酸に対するＨ２のモル比＝５）を用いて、２５０℃の温度及び１５ｂａｒの圧力において、実施例１に示す手順を実質的に繰り返した。蒸気流出流の一部を、流出流の内容物の分析のためにガスクロマトグラフに通した。酢酸の転化率は６％であり、酢酸エチル選択率は８８％であった。生成された他の生成物は、エタン（３．３％）及びエタノール（４．９％）であった。
実施例７
用いた触媒は、実施例Ｊの手順にしたがって製造したチタニア上１重量％白金であった。
２，５００ｈｒ−１の平均合計気体時間空間速度（ＧＨＳＶ）の気化酢酸及び水素の供給流（酢酸に対するＨ２のモル比＝５）を用いて、２５０℃の温度及び１５ｂａｒの圧力において、実施例１に示す手順を実質的に繰り返した。蒸気流出流の一部を、流出流の内容物の分析のためにガスクロマトグラフに通した。酢酸の転化率は４１％であり、酢酸エチル選択率は８８％であった。生成された他の生成物は、エタン（４．８％）及びメタン（１．７％）であった。
実施例８
用いた触媒は実施例７において用いたものと同じ触媒であり、これをこの実施例８において再び用いた。
２，５００ｈｒ−１の平均合計気体時間空間速度（ＧＨＳＶ）の気化酢酸及び水素の供給流（酢酸に対するＨ２のモル比＝５）を用いて、２５０℃の温度及び１５ｂａｒの圧力において、実施例１に示す手順を実質的に繰り返した。蒸気流出流の一部を、流出流の内容物の分析のためにガスクロマトグラフに通した。酢酸の転化率は４１％であり、酢酸エチル選択率は８７％であった。生成された他の生成物は、エタン（５％）及びメタン（１．７％）であった。
実施例９
用いた触媒は、実施例Ｋの手順にしたがって製造したチタニア上１重量％パラジウム／５重量％レニウムであった。
２，５００ｈｒ−１の平均合計気体時間空間速度（ＧＨＳＶ）の気化酢酸及び水素の供給流（酢酸に対するＨ２のモル比＝５）を用いて、２５０℃の温度及び１５ｂａｒの圧力において、実施例１に示す手順を実質的に繰り返した。蒸気流出流の一部を、流出流の内容物の分析のためにガスクロマトグラフに通した。酢酸の転化率は６１％であり、酢酸エチル選択率は８７％であった。生成された他の生成物は、エタノール（１１％）及びアセトアルデヒド（１．３％）であった。
実施例１０Ａ
用いた触媒は、実施例Ｌの手順にしたがって製造した炭素上１重量％白金／５重量％モリブデンであった。
２，５００ｈｒ−１の平均合計気体時間空間速度（ＧＨＳＶ）の気化酢酸及び水素の供給流（酢酸に対するＨ２のモル比＝５）を用いて、２５０℃の温度及び１５ｂａｒの圧力において、実施例１に示す手順を実質的に繰り返した。蒸気流出流の一部を、流出流の内容物の分析のためにガスクロマトグラフに通した。酢酸の転化率は１５％であり、酢酸エチル選択率は８５％であった。生成された他の生成物は、エタン（７．１％）及びエタノール（５．２％）であった。
実施例１０Ｂ
用いた触媒は、実施例Ｍの手順にしたがって製造したシリカ上１重量％パラジウム／５重量％ジルコニウムであった。
２，５００ｈｒ−１の平均合計気体時間空間速度（ＧＨＳＶ）の気化酢酸及び水素の供給流（酢酸に対するＨ２のモル比＝５）を用いて、２５０℃の温度及び１５ｂａｒの圧力において、実施例１に示す手順を実質的に繰り返した。蒸気流出流の一部を、流出流の内容物の分析のためにガスクロマトグラフに通した。酢酸の転化率は８．３％であり、酢酸エチル選択率は８４％であった。生成された他の生成物は、メタン（７．９％）及びエタン（１％）であった。
実施例１０Ｃ
用いた触媒は、実施例Ｎの手順にしたがって製造したチタニア上１重量％白金／５重量％銅であった。
２，５００ｈｒ−１の平均合計気体時間空間速度（ＧＨＳＶ）の気化酢酸及び水素の供給流（酢酸に対するＨ２のモル比＝５）を用いて、２５０℃の温度及び１５ｂａｒの圧力において、実施例１に示す手順を実質的に繰り返した。蒸気流出流の一部を、流出流の内容物の分析のためにガスクロマトグラフに通した。酢酸の転化率は１０％であり、酢酸エチル選択率は８４％であった。生成された他の生成物は、アセトン（８．４％）及びアセトアルデヒド（７．１％）であった。
実施例１０Ｄ
用いた触媒は、実施例Ｏの手順にしたがって製造したチタニア１重量％ニッケル／５重量％レニウムであった。
２，５００ｈｒ−１の平均合計気体時間空間速度（ＧＨＳＶ）の気化酢酸及び水素の供給流（酢酸に対するＨ２のモル比＝５）を用いて、２５０℃の温度及び１５ｂａｒの圧力において、実施例１に示す手順を実質的に繰り返した。蒸気流出流の一部を、流出流の内容物の分析のためにガスクロマトグラフに通した。酢酸の転化率は１６．２％であり、酢酸エチル選択率は８３％であった。生成された他の生成物は、エタノール（１０．４％）及びエタン（２％）であった。
実施例１０Ｅ
用いた触媒は、実施例Ｐの手順にしたがって製造したシリカ上１重量％白金／５重量％モリブデンであった。
２，５００ｈｒ−１の平均合計気体時間空間速度（ＧＨＳＶ）の気化酢酸及び水素の供給流（酢酸に対するＨ２のモル比＝５）を用いて、２５０℃の温度及び１５ｂａｒの圧力において、実施例１に示す手順を実質的に繰り返した。蒸気流出流の一部を、流出流の内容物の分析のためにガスクロマトグラフに通した。酢酸の転化率は１４．３％であり、酢酸エチル選択率は８２．４％であった。生成された他の生成物は、エタン（６．６％）及びエタノール（５．７％）であった。
実施例１０Ｆ
用いた触媒は、実施例Ｑの手順にしたがって製造したシリカ上１重量％パラジウム／５重量％モリブデンであった。
２，５００ｈｒ−１の平均合計気体時間空間速度（ＧＨＳＶ）の気化酢酸及び水素の供給流（酢酸に対するＨ２のモル比＝５）を用いて、２５０℃の温度及び１５ｂａｒの圧力において、実施例１に示す手順を実質的に繰り返した。蒸気流出流の一部を、流出流の内容物の分析のためにガスクロマトグラフに通した。酢酸の転化率は９．８％であり、酢酸エチル選択率は８２％であった。生成された他の生成物は、エタノール（８．３％）及びエタン（３．５％）であった。
実施例１０Ｇ
用いた触媒は、実施例Ｒの手順にしたがって製造したシリカ上５重量％銅／５重量％ジルコニウムであった。
２，５００ｈｒ−１の平均合計気体時間空間速度（ＧＨＳＶ）の気化酢酸及び水素の供給流（酢酸に対するＨ２のモル比＝５）を用いて、２５０℃の温度及び１５ｂａｒの圧力において、実施例１に示す手順を実質的に繰り返した。蒸気流出流の一部を、流出流の内容物の分析のためにガスクロマトグラフに通した。酢酸の転化率は２．２％であり、酢酸エチル選択率は８１．４％であった。生成された他の生成物は、エタン（３．３％）及びアセトアルデヒド（１０％）であった。
実施例１０Ｈ
用いた触媒は、実施例Ｄの手順にしたがって製造したシリカ上５重量％銅／５重量％クロムであった。
２，５００ｈｒ−１の平均合計気体時間空間速度（ＧＨＳＶ）の気化酢酸及び水素の供給流を用いて、２５０℃の温度及び１５ｂａｒの圧力において、実施例１に示す手順を実質的に繰り返した。蒸気流出流の一部を、流出流の内容物の分析のためにガスクロマトグラフに通した。酢酸の転化率は２５％であり、酢酸エチル選択率は約７５％であった。
実施例１０Ｉ
用いた触媒は、実施例Ｅの手順にしたがって製造した高純度低表面積シリカ上５重量％炭化モリブデン（ＭｏＣ２）であった。
２，５００ｈｒ−１の平均合計気体時間空間速度（ＧＨＳＶ）の気化酢酸及び水素の供給流を用いて、２５０℃の温度及び１５ｂａｒの圧力において、実施例１に示す手順を実質的に繰り返した。蒸気流出流の一部を、流出流の内容物の分析のためにガスクロマトグラフに通した。酢酸の転化率は２５％であり、酢酸エチル選択率は７５％であった。
実施例１０Ｊ
用いた触媒は、実施例Ｆの手順にしたがって製造したチタニア上１重量％白金／５重量％モリブデンであった。
２，５００ｈｒ−１の平均合計気体時間空間速度（ＧＨＳＶ）の気化酢酸及び水素の供給流を用いて、２５０℃の温度及び１５ｂａｒの圧力において、実施例１に示す手順を実質的に繰り返した。蒸気流出流の一部を、流出流の内容物の分析のためにガスクロマトグラフに通した。酢酸の転化率は約５０％であり、酢酸エチル選択率は８５％であった。
実施例１０Ｋ
用いた触媒は、実施例Ｇの手順にしたがって製造したシリカ上１重量％パラジウムであった。
２，５００ｈｒ−１の平均合計気体時間空間速度（ＧＨＳＶ）の気化酢酸及び水素の供給流を用いて、２５０℃の温度及び１５ｂａｒの圧力において、実施例１に示す手順を実質的に繰り返した。蒸気流出流の一部を、流出流の内容物の分析のためにガスクロマトグラフに通した。酢酸の転化率は約６５％であり、酢酸エチル選択率は８５％であった。
特定の例に関して本発明を示したが、本発明の精神及び範囲内のこれらの例に対する修正は当業者には容易に明らかとなるであろう。上述の議論、当該技術における関連する知識、並びに背景技術及び詳細な説明に関連して上記で議論した参考文献（その開示事項は全て参照として本明細書中に包含する）を考慮すると、更なる説明は不要であると考えられる。
本発明は、特に限定されないが、以下の発明を包含する。
（１）酢酸及び水素を含む供給流を、昇温温度において、好適な触媒担体上に担持されている、ニッケル、白金、及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも１種類の金属、並びにモリブデン、レニウム、ジルコニウム、銅、及びコバルトから選択される少なくとも１種類の金属を含み、但し白金は、モリブデン、レニウム、ジルコニウム、銅、又はコバルトを用いずに用いることができ、場合によってはルテニウム、イリジウム、クロム、スズ、タングステン、バナジウム、及び亜鉛からなる群から選択される１種類以上の更なる金属触媒を含む好適な水素化触媒と接触させることを含む、酢酸から酢酸エチルを選択的且つ直接に生成する方法。
（２）触媒担体が、Ｈ−ＺＳＭ−５、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ケイ酸カルシウム、炭素、ジルコニア、チタニア、及びこれらの混合物からなる群から選択される、（１）に記載の方法。
（３）触媒担体がシリカである、（２）に記載の方法。
（４）触媒担体が高純度シリカである、（３）に記載の方法。
（５）触媒担体がＨ−ＺＳＭ−５である、（２）に記載の方法。
（６）触媒担体が炭素である、（２）に記載の方法。
（７）触媒担体が黒鉛である、（６）に記載の方法。
（８）触媒担体が高表面積の黒鉛化炭素である、（７）に記載の方法。
（９）触媒担体が、約０．１〜１の範囲のＰｔ／Ｃｕの重量比の白金及び銅の組み合わせを含む、（１）に記載の方法。
（１０）白金の装填量が約０．５重量％であり、銅の装填量が約２．５重量％であり、触媒担体が、シリカ、黒鉛、シリカ−アルミナ、又はジルコニアである、（９）に記載の方法。
（１１）白金の装填量が約１重量％であり、銅の装填量が約５重量％であり、触媒担体が、シリカ、黒鉛、シリカ−アルミナ、又はジルコニアである、（９）に記載の方法。
（１２）触媒担体が、約０．１〜１の範囲のＰｄ／Ｃｏの重量比のパラジウム及びコバルトの組み合わせを含む、（１）に記載の方法。
（１３）パラジウムの装填量が約１重量％であり、コバルトの装填量が約５重量％であり、触媒担体が、Ｈ−ＺＳＭ−５、シリカ、黒鉛、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、又は酸化鉄である、（１２）に記載の方法。
（１４）消費された酢酸を基準とする酢酸エチルへの選択率が少なくとも６０％である、（１）に記載の方法。
（１５）消費された酢酸を基準とする酢酸エチルへの選択率が８５％より大きい、（１）に記載の方法。
（１６）消費された酢酸を基準とする酢酸エチルへの選択率が８７．５％以上である、（１）に記載の方法。
（１７）消費された酢酸を基準とする酢酸エチルへの選択率が９０％以上である、（１）に記載の方法。
（１８）酢酸エチルへの水素化を、気相中、約２００℃〜３００℃の範囲の温度において行う、請求項１に記載の方法。
（１９）酢酸エチルへの水素化を、気相中、約２２５℃〜２７５℃の範囲の温度において行う、（１８）に記載の方法。
（２０）供給流が不活性キャリアガスを含む、（１８）に記載の方法。
（２１）反応物質が約１００：１〜１：１００の範囲のモル比の酢酸及び水素から構成され、反応区域の温度が約２００℃〜３００℃の範囲であり、反応区域の圧力が約５〜２５絶対気圧の範囲である、（１８）に記載の方法。
（２２）反応物質が約１：２０〜１：２の範囲のモル比の酢酸及び水素から構成され、反応区域の温度が約２２５℃〜２７５℃の範囲であり、反応区域の圧力が約８〜２０絶対気圧の範囲である、（１８）に記載の方法。
（２３）酢酸及び水素を含む供給流を、昇温温度において、好適な触媒担体上の約０．５重量％〜約１重量％の白金又はパラジウム及び２．５重量％〜約５重量％の銅又はコバルトを含む好適な水素化触媒と接触させることを含む、酢酸から酢酸エチルを選択的且つ直接に生成する方法。
（２４）触媒担体が約１重量％の装填レベルの白金及び約５重量％の装填レベルの銅を含み、触媒担体がシリカである、（２３）に記載の方法。
（２５）触媒担体が約１重量％の装填レベルのパラジウム及び約５重量％の装填レベルのコバルトを含み、触媒担体がシリカ又はＨ−ＺＳＭ−５である、（２３）に記載の方法。
（２６）反応物質が約１：２０〜１：５の範囲のモル比の酢酸及び水素から構成され、反応区域の温度が約２２５℃〜２７５℃の範囲であり、反応区域の圧力が約８〜２０絶対気圧の範囲である、（２３）に記載の方法。
（２７）触媒が、Ｈ−ＺＳＭ−５、シリカ、又は炭素上に担持されているニッケル／モリブデン（Ｎｉ／Ｍｏ）、パラジウム／モリブデン（Ｐｄ／Ｍｏ）、又は白金／モリブデン（Ｐｔ／Ｍｏ）の２元金属の組み合わせから選択される、（１）に記載の方法。
（２８）触媒が、炭素上に担持されている１重量％のニッケル及び５重量％のモリブデン（１重量％Ｎｉ／５重量％Ｍｏ）の２元金属の組み合わせである、（２７）に記載の方法。
（２９）触媒が、Ｈ−ＺＳＭ−５又はシリカ上に担持されている１重量％のパラジウム及び５重量％のモリブデン（１重量％Ｐｄ／５重量％Ｍｏ）の２元金属の組み合わせである、（２７）に記載の方法。
（３０）触媒が、シリカ又は炭素上に担持されている１重量％の白金及び５重量％のモリブデン（１重量％Ｐｔ／５重量％Ｍｏ）の２元金属の組み合わせである、（２７）に記載の方法。
（３１）触媒がチタニア上に担持されている１重量％の白金である、請求項１に記載の方法。
（３２）触媒が、チタニア上に担持されているニッケル／レニウム（Ｎｉ／Ｒｅ）又はパラジウム／レニウムの２元金属の組み合わせから選択される、（１）に記載の方法。
（３３）触媒が、チタニア上に担持されている１重量％のニッケル及び５重量％のレニウム（１重量％Ｎｉ／５重量％Ｒｅ）の２元金属の組み合わせである、（３２）に記載の方法。
（３４）触媒が、チタニア上に担持されている１重量％のパラジウム及び５重量％のレニウム（１重量％Ｐｄ／５重量％Ｒｅ）の２元金属の組み合わせである、（３２）に記載の方法。
（３５）酢酸及び水素を含む供給流を、昇温温度において、好適な触媒担体上の、約０．５重量％〜約１重量％のパラジウム及び２．５重量％〜約５重量％のレニウムを含む好適な水素化触媒と接触させることを含む、酢酸から酢酸エチルを選択的且つ直接に生成する方法。
（３６）触媒担体が約１重量％の装填レベルのパラジウム及び約５重量％の装填レベルのレニウムを含み、触媒担体がチタニアである、（３５）に記載の方法。
（３７）反応物質が約１：１０〜１：５の範囲のモル比の酢酸及び水素から構成され、反応区域の温度が約２２５℃〜２７５℃の範囲であり、反応区域の圧力が約１０〜２０絶対気圧の範囲である、（３５）に記載の方法。

Claims (11)

  1. 酢酸及び水素を含む供給流を、昇温温度において、５〜３０絶対気圧の運転圧力で、Ｈ−ＺＳＭ−５、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ケイ酸カルシウム、炭素、及びこれらの混合物からなる群から選択される触媒担体上の、ニッケル、白金、及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも１種類の金属、並びに銅、及びコバルトから選択される少なくとも１種類の金属から実質的になる水素化触媒と接触させることを含む、酢酸から酢酸エチルを選択的且つ直接に生成する方法。
  2. 水素化触媒が、０．１〜１の範囲のＰｔ／Ｃｕの重量比の白金及び銅から実質的になるか、０．１〜１の範囲のＰｄ／Ｃｏの重量比のパラジウム及びコバルトから実質的になる、請求項１に記載の方法。
  3. 前記触媒が、Ｈ−ＺＳＭ−５、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ケイ酸カルシウム、炭素、及びこれらの混合物からなる群から選択される触媒担体上の０．５重量％〜１重量％の白金又はパラジウム及び２．５重量％〜５重量％の銅又はコバルトから実質的になる、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 白金の装填量が１重量％であり、銅の装填量が５重量％であり、触媒担体が、シリカ、炭素、又はシリカ−アルミナであり、ここで、触媒担体が炭素の場合、炭素が黒鉛である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. パラジウムの装填量が１重量％であり、コバルトの装填量が５重量％であり、触媒担体が、Ｈ−ＺＳＭ−５、シリカ、黒鉛、又はシリカ−アルミナであり、ここで、触媒担体が炭素の場合、炭素が黒鉛である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  6. 酢酸が転化率は少なくとも２０％であり、消費された酢酸を基準とする酢酸エチルへの選択率が少なくとも６０％、好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも８７．５％、さらにより好ましくは少なくとも９０％、最も好ましくは少なくとも９５％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 酢酸エチルへの水素化を、気相中、２００℃〜３００℃、より好ましくは２２５℃〜２７５℃の範囲の温度において行う、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 反応物質が１００：１〜１：１００、より好ましくは１：２０〜１：２の範囲のモル比の酢酸及び水素から構成され、反応区域の圧力が５〜２５絶対気圧、より好ましくは８〜２０絶対気圧の範囲である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 供給流と触媒との接触時間が、１００秒未満である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 触媒と接触する供給流の気体時間空間速度が、２，５００ｈｒ−１である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 酢酸及び水素を含む供給流を、昇温温度において、Ｈ−ＺＳＭ−５上に担持されているニッケル／モリブデン（Ｎｉ／Ｍｏ）、パラジウム／モリブデン（Ｐｄ／Ｍｏ）、又は白金／モリブデン（Ｐｔ／Ｍｏ）の２元金属の組み合わせから選択される水素化触媒と接触させることを含む、酢酸から酢酸エチルを選択的且つ直接に生成する方法。
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