JPS61275234A - カルボン酸類の水素化によるアルコ−ル類の製造法 - Google Patents
カルボン酸類の水素化によるアルコ−ル類の製造法Info
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- JPS61275234A JPS61275234A JP61085826A JP8582686A JPS61275234A JP S61275234 A JPS61275234 A JP S61275234A JP 61085826 A JP61085826 A JP 61085826A JP 8582686 A JP8582686 A JP 8582686A JP S61275234 A JPS61275234 A JP S61275234A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
- C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、相当するアルコール及び/又はカルボン酸エ
ステルを製造するためのカルボン酸の接触水素化に関す
る。
ステルを製造するためのカルボン酸の接触水素化に関す
る。
不均一触媒の存在下に相当するアルコールを製造するだ
めのカルざン酸の水素化は、例えば米国特許第4.52
4.225号、同特許! 4,104.478号、英国
特許第1.534.232号、同第1.551.741
号、西独国特許第り、221,077号及び欧州特許8
147.219号で知られている。
めのカルざン酸の水素化は、例えば米国特許第4.52
4.225号、同特許! 4,104.478号、英国
特許第1.534.232号、同第1.551.741
号、西独国特許第り、221,077号及び欧州特許8
147.219号で知られている。
米国特許第4.524.225号は、アルファー、テー
ク又はチタン化アルミナ、チタニア、又はuP04又は
それらの混合物である担体上に分散されたOu 、 O
r 、Ru 、Pt 、Pd 、Re及びそれらの混合
物から選択される零価の金属の存在下に100〜3’0
0℃でそして100〜5000 paigで脂肪酸を水
素と接触することによるC6〜024脂肪酸の水素化を
記述している。
ク又はチタン化アルミナ、チタニア、又はuP04又は
それらの混合物である担体上に分散されたOu 、 O
r 、Ru 、Pt 、Pd 、Re及びそれらの混合
物から選択される零価の金属の存在下に100〜3’0
0℃でそして100〜5000 paigで脂肪酸を水
素と接触することによるC6〜024脂肪酸の水素化を
記述している。
米国特許第4.104.478号は、(a)1重量部の
活性化Rθ、及び(1)) 0.25〜1.5部のRu
、 Rh %Pt及びPdから選択される外的金属触
媒から成る触媒系で、170〜250℃でそして20〜
140気圧で相当する脂肪酸を接触水素化することにょ
るC4〜024脂肪族アルコールの製造を記述している
。
活性化Rθ、及び(1)) 0.25〜1.5部のRu
、 Rh %Pt及びPdから選択される外的金属触
媒から成る触媒系で、170〜250℃でそして20〜
140気圧で相当する脂肪酸を接触水素化することにょ
るC4〜024脂肪族アルコールの製造を記述している
。
英国特許第1.534.232号は、担体上のPd/R
e触媒を用い、水及び/又は溶媒の存在下に高温、高圧
でカルボン酸の接触水素化によるアルコールの製造を記
述し、触媒は0.01〜5:1のP(i 710重量比
を有する。
e触媒を用い、水及び/又は溶媒の存在下に高温、高圧
でカルボン酸の接触水素化によるアルコールの製造を記
述し、触媒は0.01〜5:1のP(i 710重量比
を有する。
英国特許第1.551.741号は、(N種族の元素、
好ましくはMn又はRe 、又はそれらの化合物、及び
((9)種族の元素、好ましく kt Ru 、 Ph
、 pa 、 Os 、Xr又はPt 、更に好まし
くはヱ又はpt又はそれらの化合物又はそれらの混合物
を含有する触媒の存在下の水素化によるマレイン酸から
1.4−ブタンジオールの一段製造法を記述している◎
西独国特許第3.221.077号は、Goを基礎とし
た触媒を用い、高圧、高温での酢酸の水素化によるエタ
ノールの連続的製造を記述している。
好ましくはMn又はRe 、又はそれらの化合物、及び
((9)種族の元素、好ましく kt Ru 、 Ph
、 pa 、 Os 、Xr又はPt 、更に好まし
くはヱ又はpt又はそれらの化合物又はそれらの混合物
を含有する触媒の存在下の水素化によるマレイン酸から
1.4−ブタンジオールの一段製造法を記述している◎
西独国特許第3.221.077号は、Goを基礎とし
た触媒を用い、高圧、高温での酢酸の水素化によるエタ
ノールの連続的製造を記述している。
本願よりも早い優先横目を主張しており1本願の優先日
の後に公開された欧州特許第147.219号はpd/
Re10触媒を用するマレイン酸の水素化を記述してい
る。
の後に公開された欧州特許第147.219号はpd/
Re10触媒を用するマレイン酸の水素化を記述してい
る。
さて、本発明者等は、02〜C12カルボン酸の水素化
のための新規な触媒を発見した。
のための新規な触媒を発見した。
従って本発明は、触媒がモリブデン又はタングステンの
いずれかである第一成分及び元素周期律表の1族の貴金
属である第二成分を含むことを特徴とする不均一触媒の
存在下に、カルボンrRを高温、高圧で水素と接触する
ことによる02〜012カルざン酸からのアルコール及
び/又はカルボン酸エステルの製造方法を提供する。
いずれかである第一成分及び元素周期律表の1族の貴金
属である第二成分を含むことを特徴とする不均一触媒の
存在下に、カルボンrRを高温、高圧で水素と接触する
ことによる02〜012カルざン酸からのアルコール及
び/又はカルボン酸エステルの製造方法を提供する。
アルコールに加えて、本発明方法は一般に副生物として
相当するエステルを生成させ、例えば酢酸の水素化は一
般に同様に酢酸エチルを生成させそしてプロピオン酸の
水素化は一般に同様にプロピオン酸プロピルを生成させ
る0生成物中のエスチルの量比は、触媒の性質に依って
変り、例えばタングステン含有触媒は一般に高比率のエ
ステルを生成させ、そして反応条件によって変り、例え
ばエステルの生成は低転化率例えば50%未満/通過で
操作することによって上昇する。生成物中のエステルの
比率は、望まれるときは、「その場」のエステル化を促
進するために追71EI量のカルボン酸を供給すること
によって及び/又は触媒に酸性作用を導入することによ
って増大せしめりれる。
相当するエステルを生成させ、例えば酢酸の水素化は一
般に同様に酢酸エチルを生成させそしてプロピオン酸の
水素化は一般に同様にプロピオン酸プロピルを生成させ
る0生成物中のエスチルの量比は、触媒の性質に依って
変り、例えばタングステン含有触媒は一般に高比率のエ
ステルを生成させ、そして反応条件によって変り、例え
ばエステルの生成は低転化率例えば50%未満/通過で
操作することによって上昇する。生成物中のエステルの
比率は、望まれるときは、「その場」のエステル化を促
進するために追71EI量のカルボン酸を供給すること
によって及び/又は触媒に酸性作用を導入することによ
って増大せしめりれる。
従って、特に低転化率、例えば50チ未満で液相中で操
作することによって、笑質的にカルボン酸エステルを含
む生成物を生成させることが可能である。
作することによって、笑質的にカルボン酸エステルを含
む生成物を生成させることが可能である。
02〜C12カルボン酸としては、飽和又は不飽和カル
ボン酸のめずれも、好ましくは飽和カルざン酸が好適に
用いられる。単−及び多−塩基性カルポン酸、例えば二
塩基性カルボン酸の両方が用いられる。適した単塩基性
酸にはRが[!11!又は非置換の脂肪族、芳香族又は
アール脂肪族基である式R−000Hな有する酸が含ま
れ、この酸は弐ROM20Hのアルコールに水素化され
る。適した酸の例には、酢酸、ゾロぎオン酸、ブチル酸
、ヘプタン酸、コハク陵、グルタル酸、マレイン酸及び
フマール酸が含まれる。
ボン酸のめずれも、好ましくは飽和カルざン酸が好適に
用いられる。単−及び多−塩基性カルポン酸、例えば二
塩基性カルボン酸の両方が用いられる。適した単塩基性
酸にはRが[!11!又は非置換の脂肪族、芳香族又は
アール脂肪族基である式R−000Hな有する酸が含ま
れ、この酸は弐ROM20Hのアルコールに水素化され
る。適した酸の例には、酢酸、ゾロぎオン酸、ブチル酸
、ヘプタン酸、コハク陵、グルタル酸、マレイン酸及び
フマール酸が含まれる。
水素は大規模に市販されておりそして更に精製し又はし
ないで用いられる。
ないで用いられる。
触媒はモリブデン又はタングステンのいずれかである第
一成分及び■族の貴金属である第二成分を富む。更に詳
細には、■族の貴金属は、オスミウム、パラジウム、白
金、ロジウム、ルテニウム及びイリジウム金属である。
一成分及び■族の貴金属である第二成分を富む。更に詳
細には、■族の貴金属は、オスミウム、パラジウム、白
金、ロジウム、ルテニウム及びイリジウム金属である。
上記金属のうち、パラジウム、ロジウム及びルテニウム
が好ましい。
が好ましい。
この触媒は、好ましくは第三成分として更に担体を言む
。適した担体には高表面積黒鉛化炭素、グラファイト、
シリカ、アルミナ及びシリカ/アルミナが含まれ、その
うち高表面積黒鉛化炭素及びシリカが好ましい。
。適した担体には高表面積黒鉛化炭素、グラファイト、
シリカ、アルミナ及びシリカ/アルミナが含まれ、その
うち高表面積黒鉛化炭素及びシリカが好ましい。
特に好ましい担体は、英国特許第2.136.704号
に記載されている高表面積黒鉛化炭素である。
に記載されている高表面積黒鉛化炭素である。
この炭素は好ましくは例えばペレットの如き粒状のもの
である。この炭素粒子の大きさは、所定の反応器に許容
される圧降下(これは最小ペレット径を与える)及びペ
レット内の反応物質拡散定数(これは最大ペレット径な
与える]に依って変る0この好ましい最小ペレット径は
0.5鶴でありそして好ましい最大は10iuzで、例
えば5uより大きくなAo 炭素は好ましくは多孔質炭素である。好ましい粒径では
この炭素は好ましい表面積特性に合致するために多孔質
である必要がある。
である。この炭素粒子の大きさは、所定の反応器に許容
される圧降下(これは最小ペレット径を与える)及びペ
レット内の反応物質拡散定数(これは最大ペレット径な
与える]に依って変る0この好ましい最小ペレット径は
0.5鶴でありそして好ましい最大は10iuzで、例
えば5uより大きくなAo 炭素は好ましくは多孔質炭素である。好ましい粒径では
この炭素は好ましい表面積特性に合致するために多孔質
である必要がある。
炭素は、それらのBFjT (吸着等温式7、基本平面
、及び端表面積によって特徴づけられる。このB]If
:T 表面積は、ブルナウエル、エンメント及びテラー
(Brunauer、 Emmeを and Te1e
r) :r、 hm、 chem。
、及び端表面積によって特徴づけられる。このB]If
:T 表面積は、ブルナウエル、エンメント及びテラー
(Brunauer、 Emmeを and Te1e
r) :r、 hm、 chem。
800.60.309(1938)の方法を用いる窒素
吸収によって測定された表面積である。基本平面表面積
は、proc、Roy、 Boo、 A 314 47
5−498頁、特に489頁に記載される方法によるn
−へブタンからn−トドリアコンクンの炭素上の吸収熱
から測定される表面積である。端表面積は、上記のpr
oc、 RO7,So(!0文献、特に495頁に記述
されている如きn−へブタンからn−ブタノールの炭素
上の吸収熱から測定される表面積である。
吸収によって測定された表面積である。基本平面表面積
は、proc、Roy、 Boo、 A 314 47
5−498頁、特に489頁に記載される方法によるn
−へブタンからn−トドリアコンクンの炭素上の吸収熱
から測定される表面積である。端表面積は、上記のpr
oc、 RO7,So(!0文献、特に495頁に記述
されている如きn−へブタンからn−ブタノールの炭素
上の吸収熱から測定される表面積である。
本発明における使用に好ましい炭素は、少なくとも10
0 m”/J9、より好ましくは少なくとも200 m
”/i 、最も好ましくは少なくとも3007FL2/
gのBIT表面積をπする。このBEiT表面積は好ま
しくは1000 m′7.li’以下、更に好ましくは
750 m2/9 DJ、下である。
0 m”/J9、より好ましくは少なくとも200 m
”/i 、最も好ましくは少なくとも3007FL2/
gのBIT表面積をπする。このBEiT表面積は好ま
しくは1000 m′7.li’以下、更に好ましくは
750 m2/9 DJ、下である。
BET/基本平面表面積の比は、好ましくは4:1以下
、更に好ましくは2.5:13L下である。
、更に好ましくは2.5:13L下である。
1.5:1以下のBl!fT /基本平面表面積の比の
炭素を用いることが特に好ましい。
炭素を用いることが特に好ましい。
少なくとも10:1、好ましくは少なくとも100:1
0基本平面表面積/端表面積の比の炭素を用いることが
好ましい。この比に上限があるとは考えないが、笑啄上
はこれは200 : 1を越えなりであろう。
0基本平面表面積/端表面積の比の炭素を用いることが
好ましい。この比に上限があるとは考えないが、笑啄上
はこれは200 : 1を越えなりであろう。
好ましい炭素担体は、炭素fW出発物質な熱処理するこ
とによって調製される。この出発物質は、英国特許第1
,168.785号に開示されている如く調製される親
油性グラファイト又はカーざンブラックでよい。
とによって調製される。この出発物質は、英国特許第1
,168.785号に開示されている如く調製される親
油性グラファイト又はカーざンブラックでよい。
しかし、親油性グラファイトはフレーク状の非常に微細
粒子の形状の炭奏を含み、そして従って触媒担体として
の用途に非常に適した物質ではない。それらの便用は避
けることが好ましい。同様に非常に微粒子径を有するカ
ーボンブラックにも同様の配慮が払われる。
粒子の形状の炭奏を含み、そして従って触媒担体として
の用途に非常に適した物質ではない。それらの便用は避
けることが好ましい。同様に非常に微粒子径を有するカ
ーボンブラックにも同様の配慮が払われる。
この好ましい物質は、植物材料例えばココナツツ炭、泥
炭又は石炭から又は炭化可能な重合体から誘導される活
性炭である。熱処理に処される物質は、好ましくは炭素
担体について好ましいとして上記したものより小さくな
い粒径な有する。
炭又は石炭から又は炭化可能な重合体から誘導される活
性炭である。熱処理に処される物質は、好ましくは炭素
担体について好ましいとして上記したものより小さくな
い粒径な有する。
好ましい出発物質は以下の特性、即ち少なくとも100
、好ましくは少なくとも500 m”/ lのBIT表
面積を有する。
、好ましくは少なくとも500 m”/ lのBIT表
面積を有する。
この特定された特性を有する炭素担体を調製する好まし
い熱処理方法は、連続的に(1)不活性雰囲気中900
6C〜3.300℃の温度で炭素を加熱し。
い熱処理方法は、連続的に(1)不活性雰囲気中900
6C〜3.300℃の温度で炭素を加熱し。
(2) 300℃〜1200℃の温度で炭素を酸化し、
(3)不活性雰囲気中900℃〜3000℃の温度で加
熱することを富む。
(3)不活性雰囲気中900℃〜3000℃の温度で加
熱することを富む。
酸化段階は、好ましくは酸素(例えば空気)が酸化剤と
して用いられるときは300〜600℃の温度で行われ
る。
して用いられるときは300〜600℃の温度で行われ
る。
不活性気体中の加熱時間は臨界的ではない6炭素を必要
な最大温度に加熱するのに要する時間が、炭素の必要な
変化を生成させるのに充分である。
な最大温度に加熱するのに要する時間が、炭素の必要な
変化を生成させるのに充分である。
この酸化段階は、明らかに炭素が完全に燃焼するような
条件で行なってはならない。これは好ましくは過剰酸化
を避けるためにコントロールされた速度で供給される気
体状酸化剤を用いて行われる。気体状酸化剤の例は、水
蒸気、二酸化炭素、及び分子状酸素を含有する気体、例
えば空気である。この酸化は、酸化段階に曝される炭素
の重量を基準として少なくとも10重量%、更に好まし
、〈は少なくとも15重量%の炭素重量損失を与えるよ
うに行われる。
条件で行なってはならない。これは好ましくは過剰酸化
を避けるためにコントロールされた速度で供給される気
体状酸化剤を用いて行われる。気体状酸化剤の例は、水
蒸気、二酸化炭素、及び分子状酸素を含有する気体、例
えば空気である。この酸化は、酸化段階に曝される炭素
の重量を基準として少なくとも10重量%、更に好まし
、〈は少なくとも15重量%の炭素重量損失を与えるよ
うに行われる。
この重量損失は、好ましくは酸化段階に曝れる炭素の4
0重量%以下、更に好ましくは炭素の25重量%以下で
ある。
0重量%以下、更に好ましくは炭素の25重量%以下で
ある。
酸化剤の供給速度は、好ましくは望ましい重量損失が少
なくとも2時間、更に好ましくは少なくとも4時間で起
る如くである。
なくとも2時間、更に好ましくは少なくとも4時間で起
る如くである。
不活性雰囲気が必要なときは、それは窒素又は不活性気
体によって供給される。
体によって供給される。
好ましいシリカ担体は、典型的には50 m”/ 1よ
り大きい高表面積を存するものである。
り大きい高表面積を存するものである。
好適には、触媒は0.1〜20重量%、好ましくは1〜
10重量%の第一成分、0.1〜20重量%。
10重量%の第一成分、0.1〜20重量%。
好ましくは1〜10重量%の第二成分を含み、触媒の残
りは担体を含む。
りは担体を含む。
触媒は、更に元素周期律表のjA族、ffA族又はff
A族の金属、好ましくはIA族金属の導入によって変性
される。適した金属はカリウムである。
A族の金属、好ましくはIA族金属の導入によって変性
される。適した金属はカリウムである。
変性金属の量は、触媒の合計重量を基準として0.1〜
20重量%の範囲が好適である。変性金属の触媒の添7
10は、水素化中炭素−炭素結合の水素化分解が大きく
又は少い範囲で抑制することができ、それによって望ま
しい生成物への選択率を改良することができるという有
利な効果がある。
20重量%の範囲が好適である。変性金属の触媒の添7
10は、水素化中炭素−炭素結合の水素化分解が大きく
又は少い範囲で抑制することができ、それによって望ま
しい生成物への選択率を改良することができるという有
利な効果がある。
この触媒は、共含浸及び逐次含浸両方を含む含浸、共沈
及び逐次沈澱両方を含む沈澱により、そして担体上への
金属の蒸気沈着による等、触媒の製造に通常用いられる
いずれの方法によっても好適に製造される。上記方法を
実施する技術は当業者によく知られておりそして追加の
労作を必要としない。
及び逐次沈澱両方を含む沈澱により、そして担体上への
金属の蒸気沈着による等、触媒の製造に通常用いられる
いずれの方法によっても好適に製造される。上記方法を
実施する技術は当業者によく知られておりそして追加の
労作を必要としない。
本発明方法に用いられる触媒を製造する好ましい方法は
、 (萄 貴金属に熱分解/還元性の可溶注賞金属化合物の
溶液な担体に含浸させそして続いてそれから溶媒を除去
し、 ((9)担体上のVI族貴金属化合物を加熱し、そして (Cりモリブデン又はタングステン金属及び/又は酸化
物に熱分解/還元性の可溶性モリブデン又はタングステ
ン化合物の浴液を、貴金属含浸担体に含浸させそしてそ
の後それから溶媒を除去する 段階を含んでいる。
、 (萄 貴金属に熱分解/還元性の可溶注賞金属化合物の
溶液な担体に含浸させそして続いてそれから溶媒を除去
し、 ((9)担体上のVI族貴金属化合物を加熱し、そして (Cりモリブデン又はタングステン金属及び/又は酸化
物に熱分解/還元性の可溶性モリブデン又はタングステ
ン化合物の浴液を、貴金属含浸担体に含浸させそしてそ
の後それから溶媒を除去する 段階を含んでいる。
上記方法での触媒の製造は、段階(勾で担体上に含浸さ
れた貴金属が本工程の段階(C)で認められる範囲での
浸出を避けることができる。
れた貴金属が本工程の段階(C)で認められる範囲での
浸出を避けることができる。
本発明のこの態様においては、本工程の段階(A)及び
(C)に用いられる溶媒は、例えば水のような適した溶
媒のいずれでもよい。
(C)に用いられる溶媒は、例えば水のような適した溶
媒のいずれでもよい。
担体上の種族貴金属は、不活性気体、例えば窒素、還元
性気体、例えば水素、又は酸素含有気体、例えば空気の
いずれかの存在下に好適に加熱される。不活性気体の存
在下の加熱は、150〜350℃の範囲の高温で好適に
達成される。R光性気体の存在下の加熱は、100〜3
50℃の範囲の高温で好適に達成させる。酸素含有気体
の存在下の加熱は、100〜300℃の範囲の高温で好
適に達成され、高表面積黒鉛化炭素が担体として用いら
れるときは上限温度は200℃である。
性気体、例えば水素、又は酸素含有気体、例えば空気の
いずれかの存在下に好適に加熱される。不活性気体の存
在下の加熱は、150〜350℃の範囲の高温で好適に
達成される。R光性気体の存在下の加熱は、100〜3
50℃の範囲の高温で好適に達成させる。酸素含有気体
の存在下の加熱は、100〜300℃の範囲の高温で好
適に達成され、高表面積黒鉛化炭素が担体として用いら
れるときは上限温度は200℃である。
好ましくは、好適には50〜150℃の範囲の温度で加
熱することによって糧族貴金属宮浸担体が乾燥される段
階(A)と段階(B)の間に更にある段限を挿入しても
よい。この段階が望まれれば段階(B)に導入されても
よいことは、当業者に理解されるであろう。
熱することによって糧族貴金属宮浸担体が乾燥される段
階(A)と段階(B)の間に更にある段限を挿入しても
よい。この段階が望まれれば段階(B)に導入されても
よいことは、当業者に理解されるであろう。
金属及び/又は酸化物に分解/還元し得る適したモリブ
デン又はタングステン化合物は、金属の塩及び金属がア
ニオン成分で存在する塩、飼えばモリブデン酸アンモニ
ウム又はタングステン酸アンモニウムを富む。貴金属に
分解/還元性である適した貴金属化合物は、例えばカル
ボキシレート類、へロrン化物及び硝酸化物及び貴金属
をアニオン成分で含有するアンモニウム塩、例えばアン
モニウムテトラクロロバラデートの如き貴金属塩を含む
。
デン又はタングステン化合物は、金属の塩及び金属がア
ニオン成分で存在する塩、飼えばモリブデン酸アンモニ
ウム又はタングステン酸アンモニウムを富む。貴金属に
分解/還元性である適した貴金属化合物は、例えばカル
ボキシレート類、へロrン化物及び硝酸化物及び貴金属
をアニオン成分で含有するアンモニウム塩、例えばアン
モニウムテトラクロロバラデートの如き貴金属塩を含む
。
元素周期律表のIA族、[A族又はIVA族の金属が触
媒組成物にその調製中どの点でも加えられてよい。かく
して、担持された金属/モリブデン又をヱタングステン
触媒は金属の可溶性化合物の溶液な含浸させてもよい。
媒組成物にその調製中どの点でも加えられてよい。かく
して、担持された金属/モリブデン又をヱタングステン
触媒は金属の可溶性化合物の溶液な含浸させてもよい。
一方金属の可溶性化合物を共含浸溶液又は逐久言浸溶液
のいずれかに加えてもよIA。
のいずれかに加えてもよIA。
好ましい触媒は、上記英国特許第2.136.704号
に記述された種類の高表面積黒鉛化炭素上に担持された
パラジウム及びモリブデン又はタングステンを含む。
に記述された種類の高表面積黒鉛化炭素上に担持された
パラジウム及びモリブデン又はタングステンを含む。
本発明方法における便用の前に、この触媒は、好ましく
は高温で水素又は水素/不活性気体例えば窒素の混合物
のいずれかと1〜20時間接触することによって活性化
される。この高温は好適には200〜350℃の範囲で
ある。一方、この触媒は反応物質の存在下に反応温度に
加熱することによっても活性化される。
は高温で水素又は水素/不活性気体例えば窒素の混合物
のいずれかと1〜20時間接触することによって活性化
される。この高温は好適には200〜350℃の範囲で
ある。一方、この触媒は反応物質の存在下に反応温度に
加熱することによっても活性化される。
担体上の触媒の精密な性質は測定できな−か、■族貴金
属成分は元素状金属の形状であり、そしてモリブデン又
はタングステン成分は元素状金属及び/又はその酸化物
の形状であると考えられる。
属成分は元素状金属の形状であり、そしてモリブデン又
はタングステン成分は元素状金属及び/又はその酸化物
の形状であると考えられる。
本発明方法は、100〜350℃、好ましくは150〜
300℃の範囲の高温で好適に操作される。圧力は好適
には50バ一ル未満である。
300℃の範囲の高温で好適に操作される。圧力は好適
には50バ一ル未満である。
本方法ヲエ、液相又は蒸気相で操作される。
本方法は、バッチ式で又は連続的に、好ましくは連続的
に操作される。触媒は固定床、移動床又は流動床の形態
で用いる。連続操作の気体時間当り空間速度は、50〜
s o、o o o h−1、好ましくは2000〜3
0.000 h−1の範囲で好適である・もう一つの観
点では、本発明は、モリブデン又はタングステンのいず
れかである第一成分と元素周期律表の■族の貴金属であ
る第二成分を富む前記方fiK用囚られる触媒を提供す
る。
に操作される。触媒は固定床、移動床又は流動床の形態
で用いる。連続操作の気体時間当り空間速度は、50〜
s o、o o o h−1、好ましくは2000〜3
0.000 h−1の範囲で好適である・もう一つの観
点では、本発明は、モリブデン又はタングステンのいず
れかである第一成分と元素周期律表の■族の貴金属であ
る第二成分を富む前記方fiK用囚られる触媒を提供す
る。
本発明方法を、更に以下の実施例を参照して説明する。
触媒調製
以下に示す方法に従って触媒を調製した。この方法では
、「H8AG炭素」は以下の如く調製されそして特徴づ
けられる高表面積黒鉛化炭素な示す。
、「H8AG炭素」は以下の如く調製されそして特徴づ
けられる高表面積黒鉛化炭素な示す。
担体として用いられる炭素なりK工Vの名でデグツサが
販売している市販活性炭から調製した。この活性炭を以
下の如く熱処理した。この炭をアルピン蒸気中室温から
1700℃に約1時間に互りて加熱した。温度が170
0℃に達したとき、この炭をアルゴン蒸気中25℃に冷
却した。この炭を外套炉中空気巾約520℃で経験から
知られる時間加熱したが、20重量%の重量損失を与え
た。
販売している市販活性炭から調製した。この活性炭を以
下の如く熱処理した。この炭をアルピン蒸気中室温から
1700℃に約1時間に互りて加熱した。温度が170
0℃に達したとき、この炭をアルゴン蒸気中25℃に冷
却した。この炭を外套炉中空気巾約520℃で経験から
知られる時間加熱したが、20重量%の重量損失を与え
た。
この活性炭を次にアルイン中1800〜18500Cに
加熱した。活性炭をアルゴン雰囲気下に室温に冷却した
。得られるグラファイト含有炭を次に16−30メツシ
ユB8Sに粉砕した。
加熱した。活性炭をアルゴン雰囲気下に室温に冷却した
。得られるグラファイト含有炭を次に16−30メツシ
ユB8Sに粉砕した。
得られる炭は以下の性質を有した。
BET表面積 710 m2/、S’基本平
面表面積 389 m2/、9端表面積
2.5m′/!IBET/基本表面積比
1.86基本平面/端表面積比 169 実施例1 以下の方法では、名目装填量は担体の重量のチとして表
される担体に加えられた金属(塩ではない)の重量とし
て規定される。
面表面積 389 m2/、9端表面積
2.5m′/!IBET/基本表面積比
1.86基本平面/端表面積比 169 実施例1 以下の方法では、名目装填量は担体の重量のチとして表
される担体に加えられた金属(塩ではない)の重量とし
て規定される。
A、硝酸パラジウム及び/又はタングステン酸アンモニ
ウムを富有する水浴液をH8AG炭に加えた。
ウムを富有する水浴液をH8AG炭に加えた。
溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、そしてこの
触媒は次に100℃で真空下−夜乾燥した。
触媒は次に100℃で真空下−夜乾燥した。
量は以下の如き名目装填量を与えるように選択した。A
I−2,5チPd、5%w ; A 2−5チW。
I−2,5チPd、5%w ; A 2−5チW。
(%は除いた):及びA6−5%pd、(wは除いた)
。A2及びA6は本発明の方法に用いる触媒の例ではな
くそして単に比較のために示した。
。A2及びA6は本発明の方法に用いる触媒の例ではな
くそして単に比較のために示した。
B、モリブデン酸アンモニウムなタングステン酸アンモ
ニウムの代りに用いて上記方法を繰り返した。各成分の
1は以下の如き名目装填を与えるように選択した。即ち
、B 1−2.5%I’d、5.1%MO: B 2−
5−1%Mo (Pdは除いた)lIB2は本発明方法
に用いる触媒の例ではなくそして単に比較のために示し
た。
ニウムの代りに用いて上記方法を繰り返した。各成分の
1は以下の如き名目装填を与えるように選択した。即ち
、B 1−2.5%I’d、5.1%MO: B 2−
5−1%Mo (Pdは除いた)lIB2は本発明方法
に用いる触媒の例ではなくそして単に比較のために示し
た。
C0硝酸パラジウムの水浴液をH8AG炭を加え、浴媒
ヲロータリーエバボレーターで除去し、そして得られる
含浸炭触媒を100℃で真空オーヴン中−夜乾燥した。
ヲロータリーエバボレーターで除去し、そして得られる
含浸炭触媒を100℃で真空オーヴン中−夜乾燥した。
触媒を次にガラス管に移し、そして次に水素蒸気巾約6
0℃から280℃に6時間に互って加熱した。この最終
温度で10時間後、触媒を水素下に冷却し、そして窒素
で数時間パージした。硝酸パラジウムの量は、2.5重
量係の名目装填を与えるように選択した。
0℃から280℃に6時間に互って加熱した。この最終
温度で10時間後、触媒を水素下に冷却し、そして窒素
で数時間パージした。硝酸パラジウムの量は、2.5重
量係の名目装填を与えるように選択した。
且、方法旦からの触媒をタングステン酸アンモニウムの
水溶液と混合し、溶媒を同様ロータリーエバポレーター
で除去し、そして触媒を真空オーヴン中100℃で一夜
乾燥した。タングステン酸アンモニウムの量は、10重
量%の名目装填を与えるように選択した。
水溶液と混合し、溶媒を同様ロータリーエバポレーター
で除去し、そして触媒を真空オーヴン中100℃で一夜
乾燥した。タングステン酸アンモニウムの量は、10重
量%の名目装填を与えるように選択した。
互、且、の方法を用いたが、タングステン酸アンモニウ
ムの代りにモリブデン酸アンモニウムを用いた。モリブ
デン装填は名目上10%であった。
ムの代りにモリブデン酸アンモニウムを用いた。モリブ
デン装填は名目上10%であった。
ヱ、塩化ロジウム及びタングステン酸アンモニウムを含
有する水浴液をH8AG炭に加えた。上記方法人に次に
従ったが、名目上5%肚及び5%wを含有する触媒を得
た。
有する水浴液をH8AG炭に加えた。上記方法人に次に
従ったが、名目上5%肚及び5%wを含有する触媒を得
た。
触媒試験
1〜11バールの範囲の圧力での実験のために、2.5
−の触媒を内径6−7utの腐蝕抵抗性ステンレス鋼管
に装填し、そして反応器管部品を管状炉にいれた。この
触媒を次に280又は300℃で2時間活性化し、そし
て次に最終温度で1時間保持した。活性化後、触媒を水
素中所望の反応温度に冷却した。カルボン酸蒸気と水素
の混合物を次に触媒上に通し、そして圧力をバックプレ
ツシュアー制御器によって望ましい値に調整した。この
蒸気/水素混合物を蒸発領域で形成させ、これに酢酸液
体及び水素気体を別々に計量した。反応器から出てくる
生成物蒸気及び気体をオンラインで試料採取しそして気
液りaマドグラフィー(gJLc)によって分析した。
−の触媒を内径6−7utの腐蝕抵抗性ステンレス鋼管
に装填し、そして反応器管部品を管状炉にいれた。この
触媒を次に280又は300℃で2時間活性化し、そし
て次に最終温度で1時間保持した。活性化後、触媒を水
素中所望の反応温度に冷却した。カルボン酸蒸気と水素
の混合物を次に触媒上に通し、そして圧力をバックプレ
ツシュアー制御器によって望ましい値に調整した。この
蒸気/水素混合物を蒸発領域で形成させ、これに酢酸液
体及び水素気体を別々に計量した。反応器から出てくる
生成物蒸気及び気体をオンラインで試料採取しそして気
液りaマドグラフィー(gJLc)によって分析した。
温度は、触媒床に挿入した熱電対によって測定した。
この生成物混合物は、典を的に痕跡量の適当なジアルキ
ルエーテル、及びアルデヒド及び副生物メタン及びエタ
ンと共に適当なアルコール及びエステル(この後者はア
ルコ−と未反応とのエステル化によって形成される)を
含んだ。一般に、炭素及びシリカ担持触媒では、主生成
物は特に高転化率で及び/又は蒸気相でアルコールであ
る。
ルエーテル、及びアルデヒド及び副生物メタン及びエタ
ンと共に適当なアルコール及びエステル(この後者はア
ルコ−と未反応とのエステル化によって形成される)を
含んだ。一般に、炭素及びシリカ担持触媒では、主生成
物は特に高転化率で及び/又は蒸気相でアルコールであ
る。
実施例の目的には、転化率及び選択率はそれぞれ水素比
されたカルボン酸の量比、及びアルカン副生物に転化し
ない水素化カルボン酸の量比として計算した。かくして
、選択率はアルカン化なしの水素化を行う触媒の能力を
示す。全実施例で(特記しない限り7、痕跡量(く2%
)のみのジアルキルエーテル及びアルデヒドが形成され
る。
されたカルボン酸の量比、及びアルカン副生物に転化し
ない水素化カルボン酸の量比として計算した。かくして
、選択率はアルカン化なしの水素化を行う触媒の能力を
示す。全実施例で(特記しない限り7、痕跡量(く2%
)のみのジアルキルエーテル及びアルデヒドが形成され
る。
定義
WEST =重量時間当り空間速度=ゆ液体供給/ゆ触
媒/時間。
媒/時間。
LH8’V =液体時間当り空間速度=l液体供給/l
触媒/時間。
触媒/時間。
生産性=ゆ転化された酸/ゆ触媒/時間。
遺J11λ:」シ
実施例1の方法人及びBの触媒を、10.3バールでの
酢酸の水素化における活性について試験しり。wasv
t’z約1.1 (LH8V= 0.35 )であり、
そして酢酸対水素比は約1=11モルであった。
酢酸の水素化における活性について試験しり。wasv
t’z約1.1 (LH8V= 0.35 )であり、
そして酢酸対水素比は約1=11モルであった。
結果を第1表に示す。
第1表
この結果は、触媒A2.A3及びB2(これら゛ は本
発明に従うものではないンの劣った成績を示し、そして
形成されるエーテルの高い量及び生成物のアルコール:
エステルの低い比によって判断されるように、タングス
テン触媒がエーテル化及びエステル化の両方を促進する
ことを示している。
発明に従うものではないンの劣った成績を示し、そして
形成されるエーテルの高い量及び生成物のアルコール:
エステルの低い比によって判断されるように、タングス
テン触媒がエーテル化及びエステル化の両方を促進する
ことを示している。
実施例9及び10
実施例1の方@D及びEによって調製される触媒を、各
々液相でのへブタン酸の水素化に用いた。
々液相でのへブタン酸の水素化に用いた。
反応は約80−容量の高圧オートクレーヴ中で行った。
各々の場合、20gのn−へブタン酸及びo、s!?触
媒を反応器に仕込み、容器を)2ツシエしそして水素気
体で加圧し、そして次に230℃で12時間加熱した。
媒を反応器に仕込み、容器を)2ツシエしそして水素気
体で加圧し、そして次に230℃で12時間加熱した。
容器を次に冷却し、そして生成物を回収しセしてgLc
によって分析した。生成物はn−へブチルヘプタノエー
トを含有することが判った。事実、n−ヘゾタノール生
成物は未反応酸とその場でエステル化を起す。
によって分析した。生成物はn−へブチルヘプタノエー
トを含有することが判った。事実、n−ヘゾタノール生
成物は未反応酸とその場でエステル化を起す。
結果を第2表に示す。
第2表
tlll及び12
方法l実施例1の触媒を、酢酸の蒸気相水素化について
試験した。実験の詳細は実施例2−8と同じとした。結
果を第3表に示す。
試験した。実験の詳細は実施例2−8と同じとした。結
果を第3表に示す。
第3表
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、触媒がモリブデン又はタングステンのいずれかであ
る第一成分及び元素周期律表のVIII族の貴金属である第
二成分を含んで構成されることを特徴とする、不均一触
媒の存在下にカルボン酸を高温、高圧で水素と接触させ
ることによるC_2〜C_1_2カルボン酸からアルコ
ール及び/又はカルボン酸エステルを製造する方法。 2、第二成分が、パラジウム、ロジウム又はルテニウム
のいずれかである上記第1項記載の方法。 3、触媒が担体である第三成分を含有する、上記第1項
又は第2項いずれか記載の方法。 4、担体が高表面積黒鉛化炭素である上記第3項記載の
方法。 5、担体がシリカである上記第3項記載の方法。 6、触媒が周期律表の I A、IIA又はIVA族の一種又
はそれ以上の金属の導入によつて変性される上記各項い
ずれか記載の方法。 7、変性金属がカリウムである上記第6項記載の方法。 8、(A)金属に熱分解/還元性の可溶性貴金属化合物
の溶液を担体に含浸させそして続いてそれから溶媒を除
去し、 (B)担体上のVIII族貴金族化合物を加熱し、そして (C)金属及び/又は酸化物に熱分解/還元性の可溶性
モリブデン又はタングステン化合物の溶液を、貴金属含
浸担体に含浸させそしてその後それから溶媒を除去する 段階を含む上記第1項の方法に用いられる触媒の製造方
法。 9、担体上のVIII族貴金属を不活性気体の存在下に15
0〜350℃の範囲の高温で加熱する上記第8項記載の
方法。 10、担体上のVIII族貴金属を還元性気体の存在下に1
00〜350℃の範囲の温度で加熱する上記第8項記載
の方法。 11、担体上のVIII族貴金属を酸素含有気体の存在下に
100〜300℃の範囲の温度で加熱し、担体が高表面
積黒鉛であるときはこの上限温度は200℃である上記
第8項記載の方法。 12、触媒が、上記第1項の方法における使用の前に、
200〜350℃の範囲の高温で1〜20時間水素と接
触することによつて活性化される上記各項いずれか記載
の方法。 13、触媒が反応物質の存在下に反応温度に加熱するこ
とによつて活性化される、上記第1〜11項いずれか記
載の方法。 14、高温が150〜250℃の範囲である上記第1〜
6項いずれか記載の方法。 15、カルボン酸が蒸気相中で水素と接触される上記第
1〜6項及び第10項いずれか記載の方法。 16、カルボン酸エステルを実質的に含んで構成される
生成物を製造するために液相で低転化率で操作される上
記第1項記載の方法。 17、モリブデン又はタングステンのいずれかである第
一成分、及び元素周期律表のVIII族の貴金属である第二
成分を含有して構成される上記第1項の方法に用いられ
る触媒。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8509530 | 1985-04-13 | ||
GB858509530A GB8509530D0 (en) | 1985-04-13 | 1985-04-13 | Hydrogenation of carboxylic acids |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61275234A true JPS61275234A (ja) | 1986-12-05 |
Family
ID=10577615
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61085826A Pending JPS61275234A (ja) | 1985-04-13 | 1986-04-14 | カルボン酸類の水素化によるアルコ−ル類の製造法 |
JP61085827A Expired - Fee Related JPH0825931B2 (ja) | 1985-04-13 | 1986-04-14 | 触媒及びその製造方法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61085827A Expired - Fee Related JPH0825931B2 (ja) | 1985-04-13 | 1986-04-14 | 触媒及びその製造方法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (5) | US4777303A (ja) |
EP (2) | EP0198682B1 (ja) |
JP (2) | JPS61275234A (ja) |
CN (2) | CN1008088B (ja) |
AT (2) | ATE94861T1 (ja) |
AU (2) | AU592981B2 (ja) |
CA (2) | CA1264727A (ja) |
DE (2) | DE3689050T2 (ja) |
GB (1) | GB8509530D0 (ja) |
NZ (2) | NZ215765A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01503459A (ja) * | 1987-03-31 | 1989-11-22 | ザ ブリテイッシュ ピトローリアム コンパニー ピー.エル.シー. | カルボン酸類とこれらの無水物類のアルコール類及び/又はエステル類への触媒的水素化 |
WO1995024371A1 (fr) * | 1994-03-09 | 1995-09-14 | Sagami Chemical Research Center | Procede de production d'alcool |
JP2012153697A (ja) * | 2008-07-31 | 2012-08-16 | Celanese Internatl Corp | 二元金属担持触媒を用いる酢酸からの酢酸エチルの直接的且つ選択的な製造 |
Families Citing this family (255)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8509530D0 (en) * | 1985-04-13 | 1985-05-15 | Bp Chem Int Ltd | Hydrogenation of carboxylic acids |
JPS63179845A (ja) * | 1986-08-14 | 1988-07-23 | Idemitsu Kosan Co Ltd | カルボン酸エステルの製造方法 |
US5149680A (en) * | 1987-03-31 | 1992-09-22 | The British Petroleum Company P.L.C. | Platinum group metal alloy catalysts for hydrogenation of carboxylic acids and their anhydrides to alcohols and/or esters |
GB8811009D0 (en) * | 1988-05-10 | 1988-06-15 | Bp Chem Int Ltd | Chemical process |
US5114902A (en) * | 1990-01-29 | 1992-05-19 | Syracuse University | Process of making supported catalyst |
DE4039026A1 (de) * | 1990-12-07 | 1992-06-11 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von anilin |
US5234584A (en) * | 1991-02-04 | 1993-08-10 | United Technologies Corporation | Catalytic oxidation of aqueous organic contaminants |
US5298343A (en) * | 1992-06-19 | 1994-03-29 | Ecole Polytechnique De Montreal | Electrocatalysts for H2 /O2 fuel cells cathode |
JP3381804B2 (ja) * | 1993-07-27 | 2003-03-04 | 荒川化学工業株式会社 | カルボン酸直接還元用触媒および該触媒の製造方法ならびにアルコール化合物の製造方法 |
US5405992A (en) * | 1994-04-28 | 1995-04-11 | Uop | Process for concurrent esterification and separation using a simulated moving bed |
US5510524A (en) * | 1995-02-21 | 1996-04-23 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of a carboxylic acid |
SE9602484D0 (sv) * | 1996-06-24 | 1996-06-24 | Eka Chemicals Ab | Method of producing a chemical compound |
US6486367B1 (en) | 1997-12-01 | 2002-11-26 | The Standard Oil Company | Process for the hydrogenation of maleic acid to 1,4-butanediol |
DE19803892A1 (de) * | 1998-01-31 | 1999-08-05 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Aminoalkoholen |
US6168775B1 (en) * | 1998-08-26 | 2001-01-02 | Hydrocarbon Technologies, Inc. | Catalyst and process for direct catalystic production of hydrogen peroxide, (H2O2) |
US6576214B2 (en) * | 2000-12-08 | 2003-06-10 | Hydrocarbon Technologies, Inc. | Catalytic direct production of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen feeds |
US6455742B1 (en) | 1999-09-02 | 2002-09-24 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Method for catalytically reducing carboxylic acid groups to hydroxyl groups in hydroxycarboxylic acids |
DE10014646A1 (de) * | 2000-03-24 | 2001-09-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen an rheniumhaltigen Aktivkohle-Trägerkatalysatoren |
ITMI20012565A1 (it) * | 2001-12-05 | 2003-06-05 | Univ Degli Studi Milano | Catalizzatori per la sintesi dell'ammoniaca |
US6746597B2 (en) * | 2002-01-31 | 2004-06-08 | Hydrocarbon Technologies, Inc. | Supported noble metal nanometer catalyst particles containing controlled (111) crystal face exposure |
MXPA05004561A (es) * | 2002-11-01 | 2005-07-26 | Cargill Inc | Proceso para preparacion de 1,3-propanoidal. |
US7345005B2 (en) * | 2003-02-13 | 2008-03-18 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Electrocatalysts and processes for producing |
US7067103B2 (en) | 2003-03-28 | 2006-06-27 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Direct hydrogen peroxide production using staged hydrogen addition |
US20040220052A1 (en) * | 2003-04-29 | 2004-11-04 | Bright Instruments Corp. | Water gas shift reaction catalysts |
US7655137B2 (en) | 2003-07-14 | 2010-02-02 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Reforming catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such compositions |
US7045479B2 (en) * | 2003-07-14 | 2006-05-16 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Intermediate precursor compositions used to make supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such compositions |
US7011807B2 (en) * | 2003-07-14 | 2006-03-14 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such catalysts |
US7569508B2 (en) * | 2004-11-17 | 2009-08-04 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Reforming nanocatalysts and method of making and using such catalysts |
US7144565B2 (en) * | 2003-07-29 | 2006-12-05 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Process for direct catalytic hydrogen peroxide production |
US7045670B2 (en) * | 2003-09-03 | 2006-05-16 | Synfuels International, Inc. | Process for liquid phase hydrogenation |
US7632775B2 (en) * | 2004-11-17 | 2009-12-15 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Multicomponent nanoparticles formed using a dispersing agent |
US7718309B2 (en) * | 2004-12-06 | 2010-05-18 | Honda Motor Co., Ltd. | Platinum and tungsten containing electrocatalysts |
US7736790B2 (en) * | 2004-12-06 | 2010-06-15 | Honda Motor Co., Ltd. | Platinum and tungsten containing electrocatalysts |
US7449423B2 (en) * | 2005-01-14 | 2008-11-11 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Heat treatment of anchored nanocatalysts in a non-zero oxidation state and catalysts made by such method |
CA2598306C (en) * | 2005-02-21 | 2013-06-04 | Nissan Motor Co., Ltd. | Electrode catalyst and method for producing same |
US7045481B1 (en) | 2005-04-12 | 2006-05-16 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Nanocatalyst anchored onto acid functionalized solid support and methods of making and using same |
US7435504B2 (en) * | 2005-08-25 | 2008-10-14 | Honda Motor Co., Ltd. | Platinum, tungsten, and nickel or zirconium containing electrocatalysts |
US7396795B2 (en) * | 2005-08-31 | 2008-07-08 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Low temperature preparation of supported nanoparticle catalysts having increased dispersion |
US7288500B2 (en) * | 2005-08-31 | 2007-10-30 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Selective hydrogenation of nitro groups of halonitro aromatic compounds |
US7935652B2 (en) * | 2005-09-15 | 2011-05-03 | Headwaters Technology Innovation, Llc. | Supported nanoparticle catalysts manufactured using caged catalyst atoms |
US7892299B2 (en) * | 2005-09-15 | 2011-02-22 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Methods of manufacturing fuel cell electrodes incorporating highly dispersed nanoparticle catalysts |
US7718710B2 (en) * | 2006-03-17 | 2010-05-18 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Stable concentrated metal colloids and methods of making same |
US7632774B2 (en) * | 2006-03-30 | 2009-12-15 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Method for manufacturing supported nanocatalysts having an acid-functionalized support |
US7541309B2 (en) * | 2006-05-16 | 2009-06-02 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Reforming nanocatalysts and methods of making and using such catalysts |
DE102006026947B4 (de) * | 2006-06-09 | 2014-01-23 | Karlsruher Institut für Technologie | Verwendung eines multifunktionellen Katalysators |
US7563742B2 (en) | 2006-09-22 | 2009-07-21 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Supported nickel catalysts having high nickel loading and high metal dispersion and methods of making same |
US7601668B2 (en) | 2006-09-29 | 2009-10-13 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Methods for manufacturing bi-metallic catalysts having a controlled crystal face exposure |
WO2008097586A2 (en) * | 2007-02-06 | 2008-08-14 | The Ohio State University Research Foundation | Endolumenal restriction method and apparatus |
US7425657B1 (en) * | 2007-06-06 | 2008-09-16 | Battelle Memorial Institute | Palladium catalyzed hydrogenation of bio-oils and organic compounds |
US7615671B2 (en) | 2007-11-30 | 2009-11-10 | Eastman Chemical Company | Hydrogenation process for the preparation of 1,2-diols |
US8471075B2 (en) * | 2008-07-31 | 2013-06-25 | Celanese International Corporation | Processes for making ethanol from acetic acid |
US8304586B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-06 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
US7816565B2 (en) | 2008-07-31 | 2010-10-19 | Celanese International Corporation | Direct and selective production of acetaldehyde from acetic acid utilizing a supported metal catalyst |
US7863489B2 (en) * | 2008-07-31 | 2011-01-04 | Celanese International Corporation | Direct and selective production of ethanol from acetic acid utilizing a platinum/tin catalyst |
US7608744B1 (en) | 2008-07-31 | 2009-10-27 | Celanese International Corporation | Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst |
US8309772B2 (en) | 2008-07-31 | 2012-11-13 | Celanese International Corporation | Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids |
US8338650B2 (en) | 2008-07-31 | 2012-12-25 | Celanese International Corporation | Palladium catalysts for making ethanol from acetic acid |
US8546622B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-10-01 | Celanese International Corporation | Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts |
US8309773B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-13 | Calanese International Corporation | Process for recovering ethanol |
US8680317B2 (en) | 2008-07-31 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Processes for making ethyl acetate from acetic acid |
US8501652B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-08-06 | Celanese International Corporation | Catalysts for making ethanol from acetic acid |
US8637714B2 (en) | 2008-07-31 | 2014-01-28 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol over catalysts containing platinum and palladium |
US20100197486A1 (en) * | 2008-07-31 | 2010-08-05 | Celanese International Corporation | Catalysts for making ethyl acetate from acetic acid |
US7855303B2 (en) * | 2008-11-14 | 2010-12-21 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethylene |
KR101140545B1 (ko) * | 2008-12-12 | 2012-05-02 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 카르복시산으로부터 단일 공정을 통해 알코올을 제조하는 방법 |
US8178715B2 (en) * | 2008-12-31 | 2012-05-15 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via acetaldehyde |
US7820853B2 (en) * | 2008-12-31 | 2010-10-26 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethyl acetate |
JP2010239913A (ja) * | 2009-04-08 | 2010-10-28 | Shiro Saka | 有機酸発酵および直接水素化分解によるアルコール類の製造方法 |
US8450535B2 (en) | 2009-07-20 | 2013-05-28 | Celanese International Corporation | Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst |
CN102307657B (zh) * | 2009-10-26 | 2014-10-08 | 国际人造丝公司 | 使用酸性催化剂由乙酸制备乙醇的方法 |
US8710277B2 (en) | 2009-10-26 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Process for making diethyl ether from acetic acid |
US8680321B2 (en) | 2009-10-26 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Processes for making ethanol from acetic acid using bimetallic catalysts |
WO2011053365A1 (en) | 2009-10-26 | 2011-05-05 | Celanese International Corporation | Processes for making ethanol from acetic acid |
EP2493606A2 (en) * | 2009-10-26 | 2012-09-05 | Celanese International Corporation | Catalysts for making ethanol from acetic acid |
BR112012009770A2 (pt) * | 2009-10-26 | 2016-05-17 | Celanese Int Corp | catalisador para a produçao de etanol através da hidrogenação de ácio acético que compreende platina-estanho sobre suporte de silício |
CA2778771A1 (en) * | 2009-10-26 | 2011-05-05 | Celanese International Corporation | Catalysts for making ethyl acetate from acetic acid |
EP2493611A2 (en) | 2009-10-26 | 2012-09-05 | Celanese International Corporation | Processes for making ethanol or ethyl acetate from acetic acid using bimetallic catalysts |
EP2493607A1 (en) * | 2009-10-26 | 2012-09-05 | Celanese International Corporation | Processes for making ethyl acetate from acetic acid |
TWI419871B (zh) * | 2009-12-01 | 2013-12-21 | Celanese Int Corp | 由醋酸經乙烯而產製醋酸乙烯酯之整合性製程 |
US8211821B2 (en) | 2010-02-01 | 2012-07-03 | Celanese International Corporation | Processes for making tin-containing catalysts |
US8680343B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
US8858659B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Processes for producing denatured ethanol |
US8318988B2 (en) | 2010-05-07 | 2012-11-27 | Celanese International Corporation | Process for purifying a crude ethanol product |
US8552226B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-10-08 | Celanese International Corporation | Process for heat integration for ethanol production and purification process |
US8344186B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-01-01 | Celanese International Corporation | Processes for producing ethanol from acetaldehyde |
US8460405B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
US8541633B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-09-24 | Celanese International Corporation | Processes for producing anhydrous ethanol compositions |
US8394985B2 (en) * | 2010-02-02 | 2013-03-12 | Celanese International Corporation | Process for producing an ester feed stream for esters production and co-production of ethanol |
US8222466B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-07-17 | Celanese International Corporation | Process for producing a water stream from ethanol production |
SG182738A1 (en) * | 2010-02-02 | 2012-08-30 | Celanese Int Corp | Process for purifying a crude ethanol product |
US8552224B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-10-08 | Celanese International Corporation | Processes for maximizing ethanol formation in the hydrogenation of acetic acid |
US8932372B2 (en) | 2010-02-02 | 2015-01-13 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed |
US8552225B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-10-08 | Celanese International Corporation | Process for vaporizing acetic acid for hydrogenation processes to produce ethanol |
US8728179B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
US8668750B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-11 | Celanese International Corporation | Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels |
US8575403B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process |
US8747492B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Ethanol/fuel blends for use as motor fuels |
JP2013518819A (ja) * | 2010-02-02 | 2013-05-23 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | 変性エタノールの製造方法 |
US8394984B2 (en) * | 2010-02-02 | 2013-03-12 | Celanese International Corporation | Process for producing an ethyl acetate solvent and co-production of ethanol |
US8314272B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-20 | Celanese International Corporation | Process for recovering ethanol with vapor separation |
TW201136660A (en) | 2010-02-02 | 2011-11-01 | Celanese Int Corp | Catalyst supports having crystalline support modifiers |
BR112012026991B1 (pt) | 2010-04-21 | 2021-08-31 | Sk Innovation Co., Ltd | Método para preparação de catalisador a base de cobre, catalisador a base de cobre, uso de catalisador a base de cobre e método para preparação de álcool |
US8569551B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-10-29 | Celanese International Corporation | Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process |
US8680342B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for recovering alcohol produced by hydrogenating an acetic acid feed stream comprising water |
US8575404B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Process for recycling gas from acetic acid hydrogenation |
US8704010B2 (en) * | 2010-05-07 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Alcohol production process with impurity removal |
US8704011B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Separating ethanol and ethyl acetate under low pressure conditions |
US8754267B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures |
US8604255B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-12-10 | Celanese International Corporation | Process for recovering ethanol with sidedraws to regulate C3+ alcohols concentrations |
US9150474B2 (en) | 2010-07-09 | 2015-10-06 | Celanese International Corporation | Reduction of acid within column through esterification during the production of alcohols |
US8809597B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-08-19 | Celanese International Corporation | Separation of vapor crude alcohol product |
CA2800319A1 (en) | 2010-07-09 | 2012-01-12 | Celanese International Corporation | Finishing reactor for purifying ethanol |
US8884080B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Reduced energy alcohol separation process |
US8536384B2 (en) | 2010-07-09 | 2013-09-17 | Celanese International Corporation | Recovering ethanol sidedraw by separating crude product from hydrogenation process |
US9272970B2 (en) | 2010-07-09 | 2016-03-01 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
US9126125B2 (en) | 2010-07-09 | 2015-09-08 | Celanese International Corporation | Reduced energy alcohol separation process having water removal |
US8846988B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-09-30 | Celanese International Corporation | Liquid esterification for the production of alcohols |
US8846986B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-09-30 | Celanese International Corporation | Water separation from crude alcohol product |
US8859827B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Esterifying acetic acid to produce ester feed for hydrogenolysis |
US8901358B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-12-02 | Celanese International Corporation | Esterification of vapor crude product in the production of alcohols |
US8664454B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-03-04 | Celanese International Corporation | Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst |
US8710280B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Weak acid recovery system for ethanol separation processes |
US8710279B2 (en) * | 2010-07-09 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
US9024083B2 (en) | 2010-07-09 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Process for the production of ethanol from an acetic acid feed and a recycled ethyl acetate feed |
JP2012050924A (ja) * | 2010-08-31 | 2012-03-15 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 超臨界水を反応場とするリグニンのガス化触媒及びリグニンのガス化方法 |
CN102688758A (zh) * | 2011-03-22 | 2012-09-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种乙酸气相加氢制取乙醇的催化剂及其制备方法 |
CN102690170B (zh) * | 2011-03-22 | 2015-03-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种由乙酸气相加氢制备乙醇的方法 |
US8350098B2 (en) | 2011-04-04 | 2013-01-08 | Celanese International Corporation | Ethanol production from acetic acid utilizing a molybdenum carbide catalyst |
CN102228831A (zh) * | 2011-04-25 | 2011-11-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种乙酸气相加氢制取乙醇的催化剂 |
CN102229520B (zh) * | 2011-04-25 | 2013-12-11 | 江苏索普(集团)有限公司 | 一种由醋酸气相加氢制备乙醇的方法 |
US8686199B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Process for reducing the concentration of acetic acid in a crude alcohol product |
US8927780B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process for removing aldehydes from ethanol reaction mixture |
US9073816B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes |
US8461399B2 (en) | 2011-04-26 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Separation process having an alcohol sidestream |
US8592635B2 (en) | 2011-04-26 | 2013-11-26 | Celanese International Corporation | Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid |
CN103080053B (zh) * | 2011-04-26 | 2015-08-12 | 国际人造丝公司 | 使用叠置床反应器生产乙醇的方法 |
US8927787B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process for controlling a reboiler during alcohol recovery and reduced ester formation |
US9024082B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Using a dilute acid stream as an extractive agent |
US9000232B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Extractive distillation of crude alcohol product |
US8927784B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol from an ethyl acetate residue stream |
US8686200B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol from an acidic residue stream |
US8884081B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing acetic acid and alcohol |
US8748675B2 (en) | 2011-06-16 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Extractive distillation of crude alcohol product |
US9000233B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for hydrolysis of acetal |
US8933278B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-13 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol and reducing acetic acid concentration |
US8927788B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with reduced water from overhead of acid column |
US8907141B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for esterification of acid |
US8927783B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Recovering ethanol with sidestreams to regulate C3+ alcohols concentrations |
US8754268B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for removing water from alcohol mixtures |
US9024085B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Process to reduce ethanol recycled to hydrogenation reactor |
US9024084B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Reduced energy alcohol separation process having controlled pressure |
US8704012B2 (en) | 2011-06-16 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Distillation of crude alcohol product using entrainer |
US8895786B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-25 | Celanese International Corporation | Processes for increasing alcohol production |
US8748676B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Process for purifying a crude ethanol product |
US8884079B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Reducing impurities in hydrogenation processes with multiple reaction zones |
US8927782B2 (en) | 2011-08-03 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Vapor separation in alcohol production |
US8877986B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-04 | Celanese International Corporation | Process for recovering alcohol |
US8877987B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-04 | Celanese International Corportation | Process for producing anhydrous ethanol using extractive distillation column |
US8440866B2 (en) | 2011-08-03 | 2013-05-14 | Celanese International Corporation | Process for separating ethanol having low acid |
US8575405B2 (en) | 2011-08-03 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Reducing acetals during ethanol separation process |
US8853467B2 (en) | 2011-08-19 | 2014-10-07 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol |
US8853466B2 (en) | 2011-08-19 | 2014-10-07 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol from methanol |
US8829253B2 (en) | 2011-08-19 | 2014-09-09 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol from methanol |
US9109174B2 (en) | 2011-09-20 | 2015-08-18 | Phillips 66 Company | Advanced cellulosic renewable fuels |
US8658843B2 (en) | 2011-10-06 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol while minimizing diethyl ether formation |
WO2013056268A2 (en) | 2011-10-06 | 2013-04-18 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol |
US8536382B2 (en) | 2011-10-06 | 2013-09-17 | Celanese International Corporation | Processes for hydrogenating alkanoic acids using catalyst comprising tungsten |
US8809598B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-08-19 | Celanese International Corporation | Producing ethanol using two different streams from acetic acid carbonylation process |
US8704013B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol |
US8809599B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-08-19 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol and water balance control |
US8686201B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process having flashing to recover acid production catalyst |
US8614359B2 (en) | 2011-11-09 | 2013-12-24 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process |
US8748673B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Process of recovery of ethanol from hydrogenolysis process |
US8853468B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-10-07 | Celanese International Corporation | Vapor esterification method to produce ester feed for hydrogenolysis |
US8829249B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-09-09 | Celanese International Corporation | Integrated esterification and hydrogenolysis process for producing ethanol |
US8829251B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-09-09 | Celanese International Corporation | Liquid esterification method to produce ester feed for hydrogenolysis |
US8802901B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-08-12 | Celanese International Corporation | Continuous ethyl acetate production and hydrogenolysis thereof |
US9024089B2 (en) | 2011-11-18 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Esterification process using extractive separation to produce feed for hydrogenolysis |
US20130131399A1 (en) | 2011-11-23 | 2013-05-23 | Celanese International Corporation | Catalyst Preparations for High Conversion Catalysts for Producing Ethanol |
US8703868B2 (en) | 2011-11-28 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof and ethanol |
US8927790B2 (en) | 2011-12-15 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Multiple vapor feeds for hydrogenation process to produce alcohol |
US8637715B2 (en) | 2011-12-21 | 2014-01-28 | Celanese International Corporation | Catalysts comprising secondary noble metals and process for producing ethanol |
US9000234B2 (en) | 2011-12-22 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Calcination of modified support to prepare hydrogenation catalysts |
US8575406B2 (en) | 2011-12-22 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Catalysts having promoter metals and process for producing ethanol |
WO2013095963A1 (en) | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Celanese International Corporation | Ethanol process using hydrogenation catalysts having an amorphous support |
US9233899B2 (en) | 2011-12-22 | 2016-01-12 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts having an amorphous support |
US9079172B2 (en) | 2012-03-13 | 2015-07-14 | Celanese International Corporation | Promoters for cobalt-tin catalysts for reducing alkanoic acids |
US9333496B2 (en) | 2012-02-29 | 2016-05-10 | Celanese International Corporation | Cobalt/tin catalyst for producing ethanol |
US8455702B1 (en) | 2011-12-29 | 2013-06-04 | Celanese International Corporation | Cobalt and tin catalysts for producing ethanol |
US8907142B2 (en) | 2011-12-29 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process for promoting catalyst activity for ethyl acetate conversion |
WO2013101305A1 (en) | 2011-12-30 | 2013-07-04 | Celanese International Corporation | Pressure driven distillation for producing and recovering ethanol from hydrogenation process |
WO2013103395A1 (en) * | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Celanese International Corporation | Precious metal, active metal and modified support - containing hydrogenation catalysts and acetic acid hydrogenation process using the same |
SG11201403768UA (en) | 2012-01-06 | 2014-10-30 | Celanese Int Corp | Cobalt-containing hydrogenation catalysts and processes for making same |
WO2013103394A1 (en) | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Celanese International Corporation | Processes for making catalysts with metal halide precursors |
US20130178667A1 (en) | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Celanese International Corporation | Processes for Making Catalysts |
WO2013103398A1 (en) | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Celanese International Corporation | Modified catalyst supports and process for producing ethanol using the catalyst |
US8981164B2 (en) | 2012-01-06 | 2015-03-17 | Celanese International Corporation | Cobalt and tin hydrogenation catalysts |
CN103874545B (zh) * | 2012-01-06 | 2016-08-24 | 国际人造丝公司 | 利用由多金属氧酸盐前体制备的加氢催化剂生产乙醇的方法 |
BR112014016770A2 (pt) * | 2012-01-06 | 2017-06-13 | Celanese International Corporation | catalisador de hidrogenação |
US8937203B2 (en) | 2012-01-06 | 2015-01-20 | Celanese International Corporation | Multifunctional hydrogenation catalysts |
WO2013103396A1 (en) | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Celanese International Corporation | Processes for making catalysts with oxalate precursors |
US9024086B2 (en) | 2012-01-06 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts with acidic sites |
US8802588B2 (en) | 2012-01-23 | 2014-08-12 | Celanese International Corporation | Bismuth catalyst composition and process for manufacturing ethanol mixture |
US20130197278A1 (en) | 2012-01-27 | 2013-08-01 | Celanese International Corporation | Process For Manufacturing Ethanol Using A Metallic Catalyst Supported on Titania |
US9353034B2 (en) | 2012-02-07 | 2016-05-31 | Celanese International Corporation | Hydrogenation process with reduced residence time for vapor phase reactants |
US9051235B2 (en) | 2012-02-07 | 2015-06-09 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a molar excess of hydrogen |
US8729311B2 (en) | 2012-02-10 | 2014-05-20 | Celanese International Corporaton | Catalysts for converting acetic acid to acetone |
US9050585B2 (en) | 2012-02-10 | 2015-06-09 | Celanese International Corporation | Chemisorption of ethyl acetate during hydrogenation of acetic acid to ethanol |
US8729317B2 (en) | 2012-02-15 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Ethanol manufacturing process over catalyst with cesium and support comprising tungsten or oxides thereof |
CN103288596B (zh) * | 2012-02-27 | 2015-08-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种有机酸加氢制备一元醇或二元醇的方法 |
US9126194B2 (en) | 2012-02-29 | 2015-09-08 | Celanese International Corporation | Catalyst having support containing tin and process for manufacturing ethanol |
US20130225876A1 (en) | 2012-02-29 | 2013-08-29 | Celanese International Corporation | Hydrogenation Catalyst Using Multiple Impregnations of an Active Metal Solution |
US8927786B2 (en) | 2012-03-13 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Ethanol manufacturing process over catalyst having improved radial crush strength |
US8802903B2 (en) | 2012-03-13 | 2014-08-12 | Celanese International Corporation | Stacked bed reactor with diluents for producing ethanol |
US8536383B1 (en) | 2012-03-14 | 2013-09-17 | Celanese International Corporation | Rhodium/tin catalysts and processes for producing ethanol |
US9073042B2 (en) | 2012-03-14 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Acetic acid hydrogenation over a group VIII metal calcined catalyst having a secondary promoter |
US20130261349A1 (en) | 2012-03-28 | 2013-10-03 | Celanese International Corporation | Hydrogenation Catalysts and Processes for Making Same |
US8975452B2 (en) | 2012-03-28 | 2015-03-10 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol by hydrocarbon oxidation and hydrogenation or hydration |
CN102688768B (zh) * | 2012-06-05 | 2014-04-16 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种用于合成乙醇的钴基催化剂及制法和应用 |
CN102941108B (zh) * | 2012-10-18 | 2015-06-17 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种乙酸加氢合成乙酸乙酯和乙醇的催化剂及制法和应用 |
US8772553B2 (en) | 2012-10-26 | 2014-07-08 | Celanese International Corporation | Hydrogenation reaction conditions for producing ethanol |
US9108895B2 (en) | 2012-10-26 | 2015-08-18 | Eastman Chemical Company | Promoted ruthenium catalyst for the improved hydrogenation of carboxylic acids to the corresponding alcohols |
CN103785414B (zh) * | 2012-10-31 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 羧酸加氢催化剂、制备方法及其应用 |
CN103785418B (zh) * | 2012-10-31 | 2016-05-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 羧酸加氢制备醇的钴锡催化剂 |
CN103785416B (zh) * | 2012-10-31 | 2016-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种羧酸加氢催化剂、制备方法及其应用 |
CN103785413B (zh) * | 2012-10-31 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂、制备方法及其应用 |
CN103785417B (zh) * | 2012-10-31 | 2016-08-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于羧酸高选择性加氢制备醇的钴催化剂 |
CN103785412B (zh) * | 2012-10-31 | 2016-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 羧酸加氢催化剂、制备方法及其应用 |
CN102908958B (zh) * | 2012-11-02 | 2015-10-28 | 江苏索普(集团)有限公司 | 一种由液相醋酸和氢气混合气化的方法 |
US8729318B1 (en) | 2012-11-20 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol from methyl acetate |
US8853469B2 (en) | 2012-11-20 | 2014-10-07 | Celanese International Corporation | Combined column for separating products of different hydrogenation reactors |
US8975451B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-03-10 | Celanese International Corporation | Single phase ester feed for hydrogenolysis |
CN104117354A (zh) * | 2013-04-26 | 2014-10-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 有机酸水相低温选择性加氢制备一元醇或二元醇的方法 |
US9346737B2 (en) | 2013-12-30 | 2016-05-24 | Eastman Chemical Company | Processes for making cyclohexane compounds |
US9340482B2 (en) | 2013-12-30 | 2016-05-17 | Eastman Chemical Company | Processes for making cyclohexane compounds |
US9266095B2 (en) | 2014-01-27 | 2016-02-23 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts with cobalt and alkaline-earth metal modified supports |
US9382177B2 (en) | 2014-04-28 | 2016-07-05 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts comprising a mixed oxide comprising a promoter metal |
US9073815B1 (en) | 2014-04-28 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts comprising a mixed oxide and processes for producing ethanol |
US9024088B1 (en) | 2014-04-28 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts comprising a mixed oxide comprising nickel |
US9353035B2 (en) | 2014-04-28 | 2016-05-31 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol with zonal catalysts |
EP4194087A1 (en) | 2014-04-29 | 2023-06-14 | Archer-Daniels-Midland Company | Catalyst comprising a shaped porous carbon product |
US11253839B2 (en) | 2014-04-29 | 2022-02-22 | Archer-Daniels-Midland Company | Shaped porous carbon products |
US9328050B1 (en) | 2014-12-23 | 2016-05-03 | Eastman Chemical Company | Processes for making hydroxymethylbenzoic acid compounds |
US9670120B2 (en) | 2015-01-27 | 2017-06-06 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a solid catalyst |
WO2016122465A1 (en) | 2015-01-27 | 2016-08-04 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using solid catalysts |
WO2016154599A1 (en) | 2015-03-26 | 2016-09-29 | North Carolina State University | Palladium, rhenium and alumina catalysts for the selective hydrogenation of carbonyls, their synthesis, and methods of using the same |
US9540297B2 (en) | 2015-04-27 | 2017-01-10 | Celanese International Corporation | Ruthenium-bismuth mixed oxide hydrogenation catalysts and processes for producing ethanol |
WO2016175745A1 (en) | 2015-04-27 | 2016-11-03 | Celanese International Corporation | Ruthenium-bismuth mixed oxide hydrogenation catalysts and processes for producing ethanol |
WO2016175747A1 (en) | 2015-04-27 | 2016-11-03 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts comprising a mixed oxide having bismuth and process for producing ethanol |
US10722867B2 (en) | 2015-10-28 | 2020-07-28 | Archer-Daniels-Midland Company | Porous shaped carbon products |
US10464048B2 (en) | 2015-10-28 | 2019-11-05 | Archer-Daniels-Midland Company | Porous shaped metal-carbon products |
US9947935B1 (en) * | 2016-09-30 | 2018-04-17 | GM Global Technology Operations LLC | Facile control of pore structure in carbon-supported PGM-based catalysts |
CN109851488B (zh) * | 2017-11-30 | 2020-09-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备不饱和低级脂肪酸和/或不饱和低级脂肪酸酯的方法 |
JPWO2020008617A1 (ja) * | 2018-07-06 | 2021-06-10 | Toyo Tire株式会社 | 水素化用触媒及びジオールの製造方法 |
CN111097411B (zh) * | 2018-10-25 | 2024-01-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 基于改性钯系负载型催化剂的1,5-戊二醇液相加氢合成方法 |
Family Cites Families (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2322095A (en) * | 1925-11-20 | 1943-06-15 | Gen Aniline & Film Corp | Catalytic hydrogenation of organic compounds |
US1839974A (en) * | 1931-03-05 | 1932-01-05 | Du Pont | Hydrogenation of carboxylic acids |
GB433549A (en) * | 1934-02-16 | 1935-08-16 | Ici Ltd | Process for reducing fatty acids and esters thereof |
GB457358A (en) * | 1934-10-11 | 1936-11-26 | Rohm & Haas | Improvements in catalytic hydrogenation process |
US2861959A (en) * | 1952-05-03 | 1958-11-25 | Exxon Research Engineering Co | Promoted hydroforming catalyst |
BE622853A (ja) * | 1961-09-02 | 1900-01-01 | ||
US3363009A (en) * | 1964-06-08 | 1968-01-09 | Hydrocarbon Research Inc | Continuous process for producing detergent grade alcohols and glycerine |
US3536632A (en) * | 1967-10-10 | 1970-10-27 | Exxon Research Engineering Co | Heterogeneous catalysts |
CA949544A (en) * | 1970-02-13 | 1974-06-18 | Henry Erickson | Rhenium and platinum series metal-containing catalysts |
US3829448A (en) * | 1970-06-18 | 1974-08-13 | Mitsubishi Petrochemical Co | Process for producing ypsilon-lactones and cyclic ethers |
CA965766A (en) * | 1970-06-22 | 1975-04-08 | Akio Furuta | Ammonia synthesis catalyst and process |
US3661769A (en) * | 1970-11-23 | 1972-05-09 | Mobil Oil Corp | Process for reforming a naphtha feedstock in the presence of a platinumtungsten-alumina catalyst |
JPS5543262B2 (ja) * | 1972-08-23 | 1980-11-05 | ||
SU420326A1 (ru) * | 1972-12-28 | 1974-03-25 | Д. В. Сокольский, В. К. Орлов, К. А. Жубанов, Ф. Г. Голодов, | СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙО^П"''ч- у;: • ^ |
JPS49102606A (ja) * | 1973-02-15 | 1974-09-27 | ||
US4039572A (en) * | 1974-03-19 | 1977-08-02 | Teijin Limited | Process for preparing diesters of carboxylic acids by catalytic oxidative carbonylation |
DE2519817A1 (de) * | 1975-05-03 | 1976-11-11 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von butandiol-(1.4) |
DE2605107C3 (de) * | 1976-02-10 | 1983-12-29 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von Diolen durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Dicarbonsäuren |
GB1565074A (en) * | 1976-11-03 | 1980-04-16 | British Petroleum Co | Process for the production of ammonia |
US4165276A (en) * | 1977-09-14 | 1979-08-21 | Uop Inc. | Hydrocarbon conversion with a superactive multimetallic catalytic composite |
US4176488A (en) * | 1977-10-28 | 1979-12-04 | Fuji Kogyo Co., Ltd. | Line guide ring |
US4104478A (en) * | 1977-11-23 | 1978-08-01 | Ashland Oil, Inc. | Catalytic hydrogenation of fatty acids |
US4176088A (en) * | 1978-03-20 | 1979-11-27 | Uop Inc. | Superactive multimetallic catalytic composite comprising platinum group metal and rhenium |
US4359404A (en) * | 1980-03-24 | 1982-11-16 | Allied Corporation | Hydrogenation of esters using alkali doped heterogeneous Group VIII transition metal catalysts |
US4500650A (en) * | 1981-01-20 | 1985-02-19 | Johnson Matthey Public Limited Company | Three-way catalysts for purification of exhaust gas and method for the preparation of the catalysts |
US4338221A (en) * | 1981-02-11 | 1982-07-06 | Uop Inc. | Catalyst for the reduction of unsaturated organic acids |
US4340546A (en) * | 1981-03-09 | 1982-07-20 | Uop Inc. | Process for the reduction of unsaturated carboxylic acids |
JPS57180435A (en) * | 1981-04-30 | 1982-11-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | Rhenium type catalytic composition |
FR2505819A1 (fr) * | 1981-05-12 | 1982-11-19 | Inst Francais Du Petrole | Procede de fabrication d'alcools par hydrogenation catalytique d'esters d'acides organiques |
US4443639A (en) * | 1981-05-18 | 1984-04-17 | The Standard Oil Company (Indiana) | Hydrogenation of carboxylic acids |
US4398039A (en) * | 1981-05-18 | 1983-08-09 | The Standard Oil Company | Hydrogenation of carboxylic acids |
FR2527200A1 (fr) * | 1982-05-24 | 1983-11-25 | Inst Francais Du Petrole | Procede catalytique de production d'alcools par hydrogenolyse d'esters d'acides carboxyliques |
US4550185A (en) * | 1983-12-22 | 1985-10-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making tetrahydrofuran and 1,4-butanediol using Pd/Re hydrogenation catalyst |
FR2577217B1 (fr) * | 1985-02-08 | 1987-02-20 | Rhone Poulenc Chim Base | Procede d'hydrogenation de l'acide acetique |
GB8509530D0 (en) * | 1985-04-13 | 1985-05-15 | Bp Chem Int Ltd | Hydrogenation of carboxylic acids |
US4724100A (en) * | 1986-03-26 | 1988-02-09 | Sherex Chemical Company, Inc. | Liquid phase process for producing esters |
-
1985
- 1985-04-13 GB GB858509530A patent/GB8509530D0/en active Pending
-
1986
- 1986-04-07 US US06/848,998 patent/US4777303A/en not_active Expired - Fee Related
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-
1988
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1990
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01503459A (ja) * | 1987-03-31 | 1989-11-22 | ザ ブリテイッシュ ピトローリアム コンパニー ピー.エル.シー. | カルボン酸類とこれらの無水物類のアルコール類及び/又はエステル類への触媒的水素化 |
WO1995024371A1 (fr) * | 1994-03-09 | 1995-09-14 | Sagami Chemical Research Center | Procede de production d'alcool |
JP2012153697A (ja) * | 2008-07-31 | 2012-08-16 | Celanese Internatl Corp | 二元金属担持触媒を用いる酢酸からの酢酸エチルの直接的且つ選択的な製造 |
Also Published As
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