JPS61275234A - カルボン酸類の水素化によるアルコ−ル類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、相当するアルコール及び／又はカルボン酸エ
ステルを製造するためのカルボン酸の接触水素化に関す
る。

不均一触媒の存在下に相当するアルコールを製造するだ
めのカルざン酸の水素化は、例えば米国特許第４．５２
４．２２５号、同特許！　４，１０４．４７８号、英国
特許第１．５３４．２３２号、同第１．５５１．７４１
号、西独国特許第り、２２１，０７７号及び欧州特許８
１４７．２１９号で知られている。

米国特許第４．５２４．２２５号は、アルファー、テー
ク又はチタン化アルミナ、チタニア、又はｕＰ０４又は
それらの混合物である担体上に分散されたＯｕ　、　Ｏ
ｒ　、Ｒｕ　、Ｐｔ　、Ｐｄ　、Ｒｅ及びそれらの混合
物から選択される零価の金属の存在下に１００〜３’０
０℃でそして１００〜５０００　ｐａｉｇで脂肪酸を水
素と接触することによるＣ６〜０２４脂肪酸の水素化を
記述している。

米国特許第４．１０４．４７８号は、（ａ）１重量部の
活性化Ｒθ、及び（１））　０．２５〜１．５部のＲｕ
　、　Ｒｈ　％Ｐｔ及びＰｄから選択される外的金属触
媒から成る触媒系で、１７０〜２５０℃でそして２０〜
１４０気圧で相当する脂肪酸を接触水素化することにょ
るＣ４〜０２４脂肪族アルコールの製造を記述している
。

英国特許第１．５３４．２３２号は、担体上のＰｄ／Ｒ
ｅ触媒を用い、水及び／又は溶媒の存在下に高温、高圧
でカルボン酸の接触水素化によるアルコールの製造を記
述し、触媒は０．０１〜５：１のＰ（ｉ　７１０重量比
を有する。

英国特許第１．５５１．７４１号は、（Ｎ種族の元素、
好ましくはＭｎ又はＲｅ　、又はそれらの化合物、及び
（（９）種族の元素、好ましく　ｋｔ　Ｒｕ　、　Ｐｈ
　、　ｐａ　、　Ｏｓ　、Ｘｒ又はＰｔ　、更に好まし
くはヱ又はｐｔ又はそれらの化合物又はそれらの混合物
を含有する触媒の存在下の水素化によるマレイン酸から
１．４−ブタンジオールの一段製造法を記述している◎
西独国特許第３．２２１．０７７号は、Ｇｏを基礎とし
た触媒を用い、高圧、高温での酢酸の水素化によるエタ
ノールの連続的製造を記述している。

本願よりも早い優先横目を主張しており１本願の優先日
の後に公開された欧州特許第１４７．２１９号はｐｄ／
Ｒｅ１０触媒を用するマレイン酸の水素化を記述してい
る。

さて、本発明者等は、０２〜Ｃ１２カルボン酸の水素化
のための新規な触媒を発見した。

従って本発明は、触媒がモリブデン又はタングステンの
いずれかである第一成分及び元素周期律表の１族の貴金
属である第二成分を含むことを特徴とする不均一触媒の
存在下に、カルボンｒＲを高温、高圧で水素と接触する
ことによる０２〜０１２カルざン酸からのアルコール及
び／又はカルボン酸エステルの製造方法を提供する。

アルコールに加えて、本発明方法は一般に副生物として
相当するエステルを生成させ、例えば酢酸の水素化は一
般に同様に酢酸エチルを生成させそしてプロピオン酸の
水素化は一般に同様にプロピオン酸プロピルを生成させ
る０生成物中のエスチルの量比は、触媒の性質に依って
変り、例えばタングステン含有触媒は一般に高比率のエ
ステルを生成させ、そして反応条件によって変り、例え
ばエステルの生成は低転化率例えば５０％未満／通過で
操作することによって上昇する。生成物中のエステルの
比率は、望まれるときは、「その場」のエステル化を促
進するために追７１ＥＩ量のカルボン酸を供給すること
によって及び／又は触媒に酸性作用を導入することによ
って増大せしめりれる。

従って、特に低転化率、例えば５０チ未満で液相中で操
作することによって、笑質的にカルボン酸エステルを含
む生成物を生成させることが可能である。

０２〜Ｃ１２カルボン酸としては、飽和又は不飽和カル
ボン酸のめずれも、好ましくは飽和カルざン酸が好適に
用いられる。単−及び多−塩基性カルポン酸、例えば二
塩基性カルボン酸の両方が用いられる。適した単塩基性
酸にはＲが［！１１！又は非置換の脂肪族、芳香族又は
アール脂肪族基である式Ｒ−０００Ｈな有する酸が含ま
れ、この酸は弐ＲＯＭ２０Ｈのアルコールに水素化され
る。適した酸の例には、酢酸、ゾロぎオン酸、ブチル酸
、ヘプタン酸、コハク陵、グルタル酸、マレイン酸及び
フマール酸が含まれる。

水素は大規模に市販されておりそして更に精製し又はし
ないで用いられる。

触媒はモリブデン又はタングステンのいずれかである第
一成分及び■族の貴金属である第二成分を富む。更に詳
細には、■族の貴金属は、オスミウム、パラジウム、白
金、ロジウム、ルテニウム及びイリジウム金属である。

上記金属のうち、パラジウム、ロジウム及びルテニウム
が好ましい。

この触媒は、好ましくは第三成分として更に担体を言む
。適した担体には高表面積黒鉛化炭素、グラファイト、
シリカ、アルミナ及びシリカ／アルミナが含まれ、その
うち高表面積黒鉛化炭素及びシリカが好ましい。

特に好ましい担体は、英国特許第２．１３６．７０４号
に記載されている高表面積黒鉛化炭素である。

この炭素は好ましくは例えばペレットの如き粒状のもの
である。この炭素粒子の大きさは、所定の反応器に許容
される圧降下（これは最小ペレット径を与える）及びペ
レット内の反応物質拡散定数（これは最大ペレット径な
与える］に依って変る０この好ましい最小ペレット径は
０．５鶴でありそして好ましい最大は１０ｉｕｚで、例
えば５ｕより大きくなＡｏ 炭素は好ましくは多孔質炭素である。好ましい粒径では
この炭素は好ましい表面積特性に合致するために多孔質
である必要がある。

炭素は、それらのＢＦｊＴ　（吸着等温式７、基本平面
、及び端表面積によって特徴づけられる。このＢ］Ｉｆ
：Ｔ　表面積は、ブルナウエル、エンメント及びテラー
（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、　Ｅｍｍｅを　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅ
ｒ）　：ｒ、　ｈｍ、　ｃｈｅｍ。

８００．６０．３０９（１９３８）の方法を用いる窒素
吸収によって測定された表面積である。基本平面表面積
は、ｐｒｏｃ、Ｒｏｙ、　Ｂｏｏ、　Ａ　３１４　４７
５−４９８頁、特に４８９頁に記載される方法によるｎ
−へブタンからｎ−トドリアコンクンの炭素上の吸収熱
から測定される表面積である。端表面積は、上記のｐｒ
ｏｃ、　ＲＯ７，Ｓｏ（！０文献、特に４９５頁に記述
されている如きｎ−へブタンからｎ−ブタノールの炭素
上の吸収熱から測定される表面積である。

本発明における使用に好ましい炭素は、少なくとも１０
０　ｍ”／Ｊ９、より好ましくは少なくとも２００　ｍ
”／ｉ　、最も好ましくは少なくとも３００７ＦＬ２／
ｇのＢＩＴ表面積をπする。このＢＥｉＴ表面積は好ま
しくは１０００　ｍ′７．ｌｉ’以下、更に好ましくは
７５０　ｍ２／９　ＤＪ、下である。

ＢＥＴ／基本平面表面積の比は、好ましくは４：１以下
、更に好ましくは２．５：１３Ｌ下である。

１．５：１以下のＢｌ！ｆＴ　／基本平面表面積の比の
炭素を用いることが特に好ましい。

少なくとも１０：１、好ましくは少なくとも１００：１
０基本平面表面積／端表面積の比の炭素を用いることが
好ましい。この比に上限があるとは考えないが、笑啄上
はこれは２００　：　１を越えなりであろう。

好ましい炭素担体は、炭素ｆＷ出発物質な熱処理するこ
とによって調製される。この出発物質は、英国特許第１
，１６８．７８５号に開示されている如く調製される親
油性グラファイト又はカーざンブラックでよい。

しかし、親油性グラファイトはフレーク状の非常に微細
粒子の形状の炭奏を含み、そして従って触媒担体として
の用途に非常に適した物質ではない。それらの便用は避
けることが好ましい。同様に非常に微粒子径を有するカ
ーボンブラックにも同様の配慮が払われる。

この好ましい物質は、植物材料例えばココナツツ炭、泥
炭又は石炭から又は炭化可能な重合体から誘導される活
性炭である。熱処理に処される物質は、好ましくは炭素
担体について好ましいとして上記したものより小さくな
い粒径な有する。

好ましい出発物質は以下の特性、即ち少なくとも１００
、好ましくは少なくとも５００　ｍ”／　ｌのＢＩＴ表
面積を有する。

この特定された特性を有する炭素担体を調製する好まし
い熱処理方法は、連続的に（１）不活性雰囲気中９００
６Ｃ〜３．３００℃の温度で炭素を加熱し。

（２）　３００℃〜１２００℃の温度で炭素を酸化し、
（３）不活性雰囲気中９００℃〜３０００℃の温度で加
熱することを富む。

酸化段階は、好ましくは酸素（例えば空気）が酸化剤と
して用いられるときは３００〜６００℃の温度で行われ
る。

不活性気体中の加熱時間は臨界的ではない６炭素を必要
な最大温度に加熱するのに要する時間が、炭素の必要な
変化を生成させるのに充分である。

この酸化段階は、明らかに炭素が完全に燃焼するような
条件で行なってはならない。これは好ましくは過剰酸化
を避けるためにコントロールされた速度で供給される気
体状酸化剤を用いて行われる。気体状酸化剤の例は、水
蒸気、二酸化炭素、及び分子状酸素を含有する気体、例
えば空気である。この酸化は、酸化段階に曝される炭素
の重量を基準として少なくとも１０重量％、更に好まし
、〈は少なくとも１５重量％の炭素重量損失を与えるよ
うに行われる。

この重量損失は、好ましくは酸化段階に曝れる炭素の４
０重量％以下、更に好ましくは炭素の２５重量％以下で
ある。

酸化剤の供給速度は、好ましくは望ましい重量損失が少
なくとも２時間、更に好ましくは少なくとも４時間で起
る如くである。

不活性雰囲気が必要なときは、それは窒素又は不活性気
体によって供給される。

好ましいシリカ担体は、典型的には５０　ｍ”／　１よ
り大きい高表面積を存するものである。

好適には、触媒は０．１〜２０重量％、好ましくは１〜
１０重量％の第一成分、０．１〜２０重量％。

好ましくは１〜１０重量％の第二成分を含み、触媒の残
りは担体を含む。

触媒は、更に元素周期律表のｊＡ族、ｆｆＡ族又はｆｆ
Ａ族の金属、好ましくはＩＡ族金属の導入によって変性
される。適した金属はカリウムである。

変性金属の量は、触媒の合計重量を基準として０．１〜
２０重量％の範囲が好適である。変性金属の触媒の添７
１０は、水素化中炭素−炭素結合の水素化分解が大きく
又は少い範囲で抑制することができ、それによって望ま
しい生成物への選択率を改良することができるという有
利な効果がある。

この触媒は、共含浸及び逐次含浸両方を含む含浸、共沈
及び逐次沈澱両方を含む沈澱により、そして担体上への
金属の蒸気沈着による等、触媒の製造に通常用いられる
いずれの方法によっても好適に製造される。上記方法を
実施する技術は当業者によく知られておりそして追加の
労作を必要としない。

本発明方法に用いられる触媒を製造する好ましい方法は
、 （萄　貴金属に熱分解／還元性の可溶注賞金属化合物の
溶液な担体に含浸させそして続いてそれから溶媒を除去
し、 （（９）担体上のＶＩ族貴金属化合物を加熱し、そして （Ｃりモリブデン又はタングステン金属及び／又は酸化
物に熱分解／還元性の可溶性モリブデン又はタングステ
ン化合物の浴液を、貴金属含浸担体に含浸させそしてそ
の後それから溶媒を除去する 段階を含んでいる。

上記方法での触媒の製造は、段階（勾で担体上に含浸さ
れた貴金属が本工程の段階（Ｃ）で認められる範囲での
浸出を避けることができる。

本発明のこの態様においては、本工程の段階（Ａ）及び
（Ｃ）に用いられる溶媒は、例えば水のような適した溶
媒のいずれでもよい。

担体上の種族貴金属は、不活性気体、例えば窒素、還元
性気体、例えば水素、又は酸素含有気体、例えば空気の
いずれかの存在下に好適に加熱される。不活性気体の存
在下の加熱は、１５０〜３５０℃の範囲の高温で好適に
達成される。Ｒ光性気体の存在下の加熱は、１００〜３
５０℃の範囲の高温で好適に達成させる。酸素含有気体
の存在下の加熱は、１００〜３００℃の範囲の高温で好
適に達成され、高表面積黒鉛化炭素が担体として用いら
れるときは上限温度は２００℃である。

好ましくは、好適には５０〜１５０℃の範囲の温度で加
熱することによって糧族貴金属宮浸担体が乾燥される段
階（Ａ）と段階（Ｂ）の間に更にある段限を挿入しても
よい。この段階が望まれれば段階（Ｂ）に導入されても
よいことは、当業者に理解されるであろう。

金属及び／又は酸化物に分解／還元し得る適したモリブ
デン又はタングステン化合物は、金属の塩及び金属がア
ニオン成分で存在する塩、飼えばモリブデン酸アンモニ
ウム又はタングステン酸アンモニウムを富む。貴金属に
分解／還元性である適した貴金属化合物は、例えばカル
ボキシレート類、へロｒン化物及び硝酸化物及び貴金属
をアニオン成分で含有するアンモニウム塩、例えばアン
モニウムテトラクロロバラデートの如き貴金属塩を含む
。

元素周期律表のＩＡ族、［Ａ族又はＩＶＡ族の金属が触
媒組成物にその調製中どの点でも加えられてよい。かく
して、担持された金属／モリブデン又をヱタングステン
触媒は金属の可溶性化合物の溶液な含浸させてもよい。

一方金属の可溶性化合物を共含浸溶液又は逐久言浸溶液
のいずれかに加えてもよＩＡ。

好ましい触媒は、上記英国特許第２．１３６．７０４号
に記述された種類の高表面積黒鉛化炭素上に担持された
パラジウム及びモリブデン又はタングステンを含む。

本発明方法における便用の前に、この触媒は、好ましく
は高温で水素又は水素／不活性気体例えば窒素の混合物
のいずれかと１〜２０時間接触することによって活性化
される。この高温は好適には２００〜３５０℃の範囲で
ある。一方、この触媒は反応物質の存在下に反応温度に
加熱することによっても活性化される。

担体上の触媒の精密な性質は測定できな−か、■族貴金
属成分は元素状金属の形状であり、そしてモリブデン又
はタングステン成分は元素状金属及び／又はその酸化物
の形状であると考えられる。

本発明方法は、１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜
３００℃の範囲の高温で好適に操作される。圧力は好適
には５０バ一ル未満である。

本方法ヲエ、液相又は蒸気相で操作される。

本方法は、バッチ式で又は連続的に、好ましくは連続的
に操作される。触媒は固定床、移動床又は流動床の形態
で用いる。連続操作の気体時間当り空間速度は、５０〜
ｓ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ　ｈ−１、好ましくは２０００〜３
０．０００　ｈ−１の範囲で好適である・もう一つの観
点では、本発明は、モリブデン又はタングステンのいず
れかである第一成分と元素周期律表の■族の貴金属であ
る第二成分を富む前記方ｆｉＫ用囚られる触媒を提供す
る。

本発明方法を、更に以下の実施例を参照して説明する。

触媒調製 以下に示す方法に従って触媒を調製した。この方法では
、「Ｈ８ＡＧ炭素」は以下の如く調製されそして特徴づ
けられる高表面積黒鉛化炭素な示す。

担体として用いられる炭素なりＫ工Ｖの名でデグツサが
販売している市販活性炭から調製した。この活性炭を以
下の如く熱処理した。この炭をアルピン蒸気中室温から
１７００℃に約１時間に互りて加熱した。温度が１７０
０℃に達したとき、この炭をアルゴン蒸気中２５℃に冷
却した。この炭を外套炉中空気巾約５２０℃で経験から
知られる時間加熱したが、２０重量％の重量損失を与え
た。

この活性炭を次にアルイン中１８００〜１８５００Ｃに
加熱した。活性炭をアルゴン雰囲気下に室温に冷却した
。得られるグラファイト含有炭を次に１６−３０メツシ
ユＢ８Ｓに粉砕した。

得られる炭は以下の性質を有した。

ＢＥＴ表面積　　　　　　７１０　ｍ２／、Ｓ’基本平
面表面積　　　　　３８９　ｍ２／、９端表面積　　　
　　　　　　２．５ｍ′／！ＩＢＥＴ／基本表面積比　
　　　１．８６基本平面／端表面積比　　　１６９ 実施例１ 以下の方法では、名目装填量は担体の重量のチとして表
される担体に加えられた金属（塩ではない）の重量とし
て規定される。

Ａ、硝酸パラジウム及び／又はタングステン酸アンモニ
ウムを富有する水浴液をＨ８ＡＧ炭に加えた。

溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、そしてこの
触媒は次に１００℃で真空下−夜乾燥した。

量は以下の如き名目装填量を与えるように選択した。Ａ
　Ｉ−２，５チＰｄ、５％ｗ　；　Ａ　２−５チＷ。

（％は除いた）：及びＡ６−５％ｐｄ、（ｗは除いた）
。Ａ２及びＡ６は本発明の方法に用いる触媒の例ではな
くそして単に比較のために示した。

Ｂ、モリブデン酸アンモニウムなタングステン酸アンモ
ニウムの代りに用いて上記方法を繰り返した。各成分の
１は以下の如き名目装填を与えるように選択した。即ち
、Ｂ　１−２．５％Ｉ’ｄ、５．１％ＭＯ：　Ｂ　２−
５−１％Ｍｏ　（Ｐｄは除いた）ｌＩＢ２は本発明方法
に用いる触媒の例ではなくそして単に比較のために示し
た。

Ｃ０硝酸パラジウムの水浴液をＨ８ＡＧ炭を加え、浴媒
ヲロータリーエバボレーターで除去し、そして得られる
含浸炭触媒を１００℃で真空オーヴン中−夜乾燥した。

触媒を次にガラス管に移し、そして次に水素蒸気巾約６
０℃から２８０℃に６時間に互って加熱した。この最終
温度で１０時間後、触媒を水素下に冷却し、そして窒素
で数時間パージした。硝酸パラジウムの量は、２．５重
量係の名目装填を与えるように選択した。

且、方法旦からの触媒をタングステン酸アンモニウムの
水溶液と混合し、溶媒を同様ロータリーエバポレーター
で除去し、そして触媒を真空オーヴン中１００℃で一夜
乾燥した。タングステン酸アンモニウムの量は、１０重
量％の名目装填を与えるように選択した。

互、且、の方法を用いたが、タングステン酸アンモニウ
ムの代りにモリブデン酸アンモニウムを用いた。モリブ
デン装填は名目上１０％であった。

ヱ、塩化ロジウム及びタングステン酸アンモニウムを含
有する水浴液をＨ８ＡＧ炭に加えた。上記方法人に次に
従ったが、名目上５％肚及び５％ｗを含有する触媒を得
た。

触媒試験 １〜１１バールの範囲の圧力での実験のために、２．５
−の触媒を内径６−７ｕｔの腐蝕抵抗性ステンレス鋼管
に装填し、そして反応器管部品を管状炉にいれた。この
触媒を次に２８０又は３００℃で２時間活性化し、そし
て次に最終温度で１時間保持した。活性化後、触媒を水
素中所望の反応温度に冷却した。カルボン酸蒸気と水素
の混合物を次に触媒上に通し、そして圧力をバックプレ
ツシュアー制御器によって望ましい値に調整した。この
蒸気／水素混合物を蒸発領域で形成させ、これに酢酸液
体及び水素気体を別々に計量した。反応器から出てくる
生成物蒸気及び気体をオンラインで試料採取しそして気
液りａマドグラフィー（ｇＪＬｃ）によって分析した。

温度は、触媒床に挿入した熱電対によって測定した。

この生成物混合物は、典を的に痕跡量の適当なジアルキ
ルエーテル、及びアルデヒド及び副生物メタン及びエタ
ンと共に適当なアルコール及びエステル（この後者はア
ルコ−と未反応とのエステル化によって形成される）を
含んだ。一般に、炭素及びシリカ担持触媒では、主生成
物は特に高転化率で及び／又は蒸気相でアルコールであ
る。

実施例の目的には、転化率及び選択率はそれぞれ水素比
されたカルボン酸の量比、及びアルカン副生物に転化し
ない水素化カルボン酸の量比として計算した。かくして
、選択率はアルカン化なしの水素化を行う触媒の能力を
示す。全実施例で（特記しない限り７、痕跡量（く２％
）のみのジアルキルエーテル及びアルデヒドが形成され
る。

定義 ＷＥＳＴ　＝重量時間当り空間速度＝ゆ液体供給／ゆ触
媒／時間。

ＬＨ８’Ｖ　＝液体時間当り空間速度＝ｌ液体供給／ｌ
触媒／時間。

生産性＝ゆ転化された酸／ゆ触媒／時間。

遺Ｊ１１λ：」シ 実施例１の方法人及びＢの触媒を、１０．３バールでの
酢酸の水素化における活性について試験しり。ｗａｓｖ
ｔ’ｚ約１．１　（ＬＨ８Ｖ＝　０．３５　）であり、
そして酢酸対水素比は約１＝１１モルであった。

結果を第１表に示す。

第１表 この結果は、触媒Ａ２．Ａ３及びＢ２（これら゛　は本
発明に従うものではないンの劣った成績を示し、そして
形成されるエーテルの高い量及び生成物のアルコール：
エステルの低い比によって判断されるように、タングス
テン触媒がエーテル化及びエステル化の両方を促進する
ことを示している。

実施例９及び１０ 実施例１の方＠Ｄ及びＥによって調製される触媒を、各
々液相でのへブタン酸の水素化に用いた。

反応は約８０−容量の高圧オートクレーヴ中で行った。

各々の場合、２０ｇのｎ−へブタン酸及びｏ、ｓ！？触
媒を反応器に仕込み、容器を）２ツシエしそして水素気
体で加圧し、そして次に２３０℃で１２時間加熱した。

容器を次に冷却し、そして生成物を回収しセしてｇＬｃ
によって分析した。生成物はｎ−へブチルヘプタノエー
トを含有することが判った。事実、ｎ−ヘゾタノール生
成物は未反応酸とその場でエステル化を起す。

結果を第２表に示す。

第２表 ｔｌｌｌ及び１２ 方法ｌ実施例１の触媒を、酢酸の蒸気相水素化について
試験した。実験の詳細は実施例２−８と同じとした。結
果を第３表に示す。

第３表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒がモリブデン又はタングステンのいずれかであ
   る第一成分及び元素周期律表のVIII族の貴金属である第
   二成分を含んで構成されることを特徴とする、不均一触
   媒の存在下にカルボン酸を高温、高圧で水素と接触させ
   ることによるＣ＿２〜Ｃ＿１＿２カルボン酸からアルコ
   ール及び／又はカルボン酸エステルを製造する方法。 ２、第二成分が、パラジウム、ロジウム又はルテニウム
   のいずれかである上記第１項記載の方法。 ３、触媒が担体である第三成分を含有する、上記第１項
   又は第２項いずれか記載の方法。 ４、担体が高表面積黒鉛化炭素である上記第３項記載の
   方法。 ５、担体がシリカである上記第３項記載の方法。 ６、触媒が周期律表の I Ａ、IIＡ又はIVＡ族の一種又
   はそれ以上の金属の導入によつて変性される上記各項い
   ずれか記載の方法。 ７、変性金属がカリウムである上記第６項記載の方法。 ８、（Ａ）金属に熱分解／還元性の可溶性貴金属化合物
   の溶液を担体に含浸させそして続いてそれから溶媒を除
   去し、 （Ｂ）担体上のVIII族貴金族化合物を加熱し、そして （Ｃ）金属及び／又は酸化物に熱分解／還元性の可溶性
   モリブデン又はタングステン化合物の溶液を、貴金属含
   浸担体に含浸させそしてその後それから溶媒を除去する 段階を含む上記第１項の方法に用いられる触媒の製造方
   法。 ９、担体上のVIII族貴金属を不活性気体の存在下に１５
   ０〜３５０℃の範囲の高温で加熱する上記第８項記載の
   方法。 １０、担体上のVIII族貴金属を還元性気体の存在下に１
   ００〜３５０℃の範囲の温度で加熱する上記第８項記載
   の方法。 １１、担体上のVIII族貴金属を酸素含有気体の存在下に
   １００〜３００℃の範囲の温度で加熱し、担体が高表面
   積黒鉛であるときはこの上限温度は２００℃である上記
   第８項記載の方法。 １２、触媒が、上記第１項の方法における使用の前に、
   ２００〜３５０℃の範囲の高温で１〜２０時間水素と接
   触することによつて活性化される上記各項いずれか記載
   の方法。 １３、触媒が反応物質の存在下に反応温度に加熱するこ
   とによつて活性化される、上記第１〜１１項いずれか記
   載の方法。 １４、高温が１５０〜２５０℃の範囲である上記第１〜
   ６項いずれか記載の方法。 １５、カルボン酸が蒸気相中で水素と接触される上記第
   １〜６項及び第１０項いずれか記載の方法。 １６、カルボン酸エステルを実質的に含んで構成される
   生成物を製造するために液相で低転化率で操作される上
   記第１項記載の方法。 １７、モリブデン又はタングステンのいずれかである第
   一成分、及び元素周期律表のVIII族の貴金属である第二
   成分を含有して構成される上記第１項の方法に用いられ
   る触媒。