JPS61275237A - 触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般にカルボン酸の水素化に関する。

特に本発明は元素周期律表の■族の貴金属及びレニウム
分含む触媒の存在下の酢酸及びゾロピオン酸の水素化で
各々エタノール及びプロパノールヲ製造する方法に関す
る。

担持された■表置金属触媒を用いる相当するアルコール
を製造するためのカルボン酸の水素ｒヒは、例えば米国
特許！　４，５２４，２２５号、同第４，１０４，４７
８号、英国特許第１．５　！１４，２５２号、同苓１，
５５１．７４１号及び欧州特許第１４７．２１９号で知
られている。上記特許のうち、英国特許第１，５５４，
２３２号を除くすべてが０４及び高級カルボン酸の水素
化に関しそして英国特許第１，５５４，２５２号と同様
に液相に於ける操作〈関する。更に、欧州特許第１４７
，２１９号は本願よシ早り優先権を主張し、本願の優先
権主張８後に分間されているので中間刊行物（ｉｎｔｅ
ｒｖｅｎｉｎｇｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ　）である。

英国特許第１．５５４，２５２号は、触媒として担体上
のパラジウム／レニウムを用い、水及び／又は溶媒の存
在下に高温及び高圧で、酢酸及びゾロピオン酸を含むカ
ルがン酸の接触水素化によるアルコールの製造に関し、
触媒のパラジウム対レニウム重量比は０．０１〜５二１
の範囲である。この方法は５０〜１０００気圧の範囲の
圧力で操作される。示されている方法は、非常に高圧で
の０４及び高級二塩基性酸の水素化である。

液相中での■表置金属触媒の操作は、触媒からのレニウ
ム及び■＠貴金属両方の浸出が起る欠点を蒙る。触媒金
属の浸出のみでなく、同様に酸素含有担体の望ましくな
い浸出が起り得る。さて驚くべきことに、気相中の操作
が従来用いられるものより低圧で高＾そして比較的長い
活性をもつ触媒活性及び選択性を与えることが判った。

更に、気相中の操作は液相操作で遭遇する浸出の問題を
実質的に克服する。

従って、本発明は、必須成分（１）元素周期律表の■族
金属及びｒｌｉ）レニウムを含む触媒の存在下に、高温
及び１〜１５０バールの範囲の圧力で酢酸又は７°ａピ
オン酸のいずれかを気相で水素と接触することを含む、
酢酸からエタノール又はプロピオン酸からプロパノール
のいずれかの製造方法を提供する。

アルコールに加えて、本発明方法は一般に副生物として
相当するエステルを生成させ、例えば酢酸の水素化は一
般に同様に酢酸エチルを生成させそしてプロピオン酸の
水素「ヒは一般に同様にプロピオン酸プロピルを生成さ
せる。生成物中のエステルの量比は、望まれる場合には
、例えば低転化率で、例えば５０％未満転化率／通過で
操作することによって、又は「その場」のエステル化を
促進するために触媒に酸性作用を導入することによって
増大する。一方アルコールの量比は、例えば水を共に供
給することによって又は通過当９非常に高転化率で操作
することによって増大される。

酢酸及びプロピオン酸両方とも多量に工業的に入手する
ことができそしてそれらの市販の形状で更に精製するこ
となく本発明方法に用いられる。

一方、望まれる場合にはそれらは更に精製される。

水素も同時に大規模に入手することができそして更に精
製し又はしないで用いられる。

この触媒は、■族の貴金属である第−成分及びレニウム
である第二成分を含むものから成ってＡる。更に詳細に
は、ｖＩ族の貴金属は金属オスミウム、パラジウム、白
金、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムである。ｖＩ
族の上記金属のうち、パラジウム及びルテニウムが好ま
しい。

好ましくは触媒は更に担体を含む。適した担体には高表
面積黒鉛化炭素、グラファイト、シリカ、アルミナ及び
シリカ／アルミナが含まれ、そのうち高表面積黒鉛化炭
素及びシリカが好ましい。好ましいシリカ担体は、高表
面積、典型的には５０ｍ　”／　、９を有するものであ
る。

特に好ましい担体は、英国特許第２，１５６．７０４号
に記載されている高表面積黒鉛化炭素である。

この炭素は好ましくは例えばベレットの如き粒状のもの
である。この炭素粒子の大きさは、所定の反応器に許容
される圧降下（これは最小ベレット径を与える）及びベ
レット内の反応物質拡散定数（これは最大イレット径を
与える）に依って変る。

この好ましい最小ペレット径は０．５ｆｌでありそして
好ましｈ最大は１０駆で、例えば５ｆｌよシ大きくない
。

炭素は好ましくは多孔質炭素である。好ましい粒径では
この炭素は好ましい表面積特性に合致するために多孔質
である必要がある。

炭素は、それらのｌｊＴ　（吸着等温式）、基本平面、
及び端表面槽によって特徴づけられる。このＳＥＴ表面
積は、デルナラエル、ヱンメット及びテラー（Ｂｒｕｎ
ａｕｅｒ、　Ｋｍｍｅｔｔ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｌｅｒ　）
　Ｌ　Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　６０，３０９　（１９５８）の
方法を用いる窒素吸収によって測定された表面積である
。

基本平面表面積は、Ｐｒｏｃ、　Ｒａｙ、　Ｓｏｃ、　
Ａ　５１４４７５−４９８頁、特に４８９真に記載され
る方法によるｎ−ヘプタンからｎ−トドリアコンタンの
炭素上の吸収熱から測定される表面積である。

端表面ａｔは、上記のＰｒｏｃ、　Ｒｏｙ、　Ｓｏｃ、
文献、特に４９５頁に記述されている如きｎ−へブタン
からｎ−ブタノールの炭素上の吸収熱から測定される表
面積である。

本発明における使用に好ましい炭素は、少なくとも１０
０　ｍ”／’７．よシ好ましくは少なくとも２００　ｍ
”／ｇ、最も好ましくは少なくとも５００ｍ２７９のＢ
ＥＴ表面積を育する。このＢＥで表面積は好ましくは１
０００　ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは７５０　ｍＶｆ
Ｚ以下である。

ＢＥＴ　／基本平面表面積の比は、好ましくは４：１以
下、更に好ましくは２．５　：　１以下である。

１．５：１以下のＢＥＴ　／基本平面表面積の比の炭素
を用いることが特に好ましめ。

少なくとも１０：１、好ましくは少なくとも１００：１
の基本平面表面積／４表面積の比の炭素を用いることが
好まし＾。この比に上限があるとは考えないが、実際上
はこれは２００：１を越えないであろう。

好ましい炭素担体は、炭素含有出発物質を熱処理するこ
とによって調製される。この出発物質は、英国特許第１
．１６８，７８５号に開示されている如く調製される親
油性グラファイト又はカーボンブラックでよい。

しかし、親油性グラファイトはフレーク状の非常に微細
粒子の形状の炭素を含み、そして従って触媒担体として
の用途に非常に適した物質ではな、い。それらの使用は
避けることが好まし＾０同様に非常に術粒子径を有する
カーざンブラックにも同様の配慮が払われる。

この好まし匹物質は、植物材料例えばココナツツ炭、泥
炭又は石炭から又は炭化可能な重合体から誘導される活
性炭である。熱処理に処される物質は、好ましくは炭素
担体について好ましＡとして上記したものよシ小さくな
Ａ粒護を有す−る。

好ましい出発物質は以下の特性、即ち少なくとも１００
、好ましくは少なくとも５００ｍ”／ｇのＳＥＴ表面積
を有する。

この特定された特性を有する炭素担体を調製する好まし
＾熱処理方法は、連続的に（１）不活性雰囲気中９００
℃〜３，５００℃の温度で炭素を加熱し、（２）　５０
０℃〜１２００℃の温度で炭素を酸化し、（３）不活性
雰囲気中９００°０−５０００℃の！度で加熱すること
を含む。

酸化段階は、好ましくは酸素（例えば空気）が酸化剤と
して用いられるときは３００°〜３００℃を必要な最大
温度に加熱するのく要する時間が、炭素の必要な変化を
生成させるのに充分である。

この酸化段階は、明らかに炭素が完全く燃焼するような
東件で行ってはならない。これは好ましくは過剰酸化を
避けるためにコントロールされた速度で供給される気体
状酸化剤を用いて行われる。

気体状酸化剤の例は、水蒸気、二酸化炭素、及び分子状
酸素？含有する気体、例えば空気である。

この酸化は、酸化段階に曝される炭素の重量を基準とし
て少なくとも１０重量係、更に好ましくは少なくとも１
５重量優の炭素重量損失を与えるように行われる。

この重量損失は、好ましくは酸化段階に曝れる炭素の４
０重量％以下、更に好ましくは炭素の２５重量％以下で
ある。

酸化剤の供給速度は、好ましくは望まし＾重量損失が少
なくとも２時間、更に好ましくは少なくとも４時間で起
る如くである。

不活性雰囲気が必要なときは、それは窒素又は不活性気
体によって供給される。

好適にはこの触媒は、０．１〜１０重量％重量％金族貴
金属しくは０．５〜５重量壬■族種族属及び０．１〜２
０重量％レニウム、好ましくは１〜１０重量％レニウム
を含み、触媒の残シは担体を含んでいる。

触媒は、更に元素周期律表のＩＡ族、ＨＡ族又はｆ（Ａ
族の金属、好ましくはＪＡ族金、礪の導入によって変性
される。適した金属はカリウムである。

変性金属の量に、触媒の合計重量を基準として０．１〜
２０重量係の範囲が好適である。変性金属の触媒の添加
は、水素化中炭素−炭素結合の水素化分解が大きく又は
少い範囲で抑制することができ、それによって望ましい
生成物への選択率を改良することができるというＭ利な
効果がある。

この触媒は、種々の方法によって調製される。

この触媒を調製する一つの方法は、化合物が金属及び／
又は金属酸化物に熱分解性／還元性ヤあるレニウム及び
■表置金属の可溶性化合物の水溶液を担体に含浸するこ
とを含む。

含浸は共含浸又は逐次含浸の方法によ）、好ましくは逐
次含浸による。逐次含浸は好ましくは■表置金属に続贋
てレニウムの順序で行われる。

本発明方法に用いられる触媒を製造する好ましい方法は
、 （Ａ）　　担体に、１族貴金属に熱的に分解／漿元し得
る可溶性レニウム化合物の溶液？含浸しそして続いてそ
れから溶媒を除去し、そして（Ｂ）　　ＩＩＩ族金属含
浸担体に、レニウム金属及び／又は酸化物に熱的に分解
／Ｒ元し得る可溶性レニウム化合物の、１族金属が実質
的に不溶である溶媒中の溶液を含浸させ、そしてその後
それから溶媒を除去する 段階を含んで構成される。

水が段階（Ａｌに於ける溶媒として用いられそして低級
アルコール、例えばエタノールが段Ｎ（Ｂ）に於ける溶
媒として用いられる。上記の方法での触媒の製造は、段
階（、Ａ）で担体に含浸したパラジウムが本方法の段階
（Ｂ）で認められる範囲での浸出を避けることができる
。

本発明方法に用いられる触媒を製造するも５　一つの好
ましい方法は、 （Ａ′）担体に、ｉｇ族貴金属に熱的に分解／還元し得
る可―性ｖ１［族貴金属化合物の溶液？含浸しモして続
匹てそれから溶媒を除去し、 （Ｂ′）担体上のＶＮ族貴金属を加熱し、そして（Ｃ’
）　　ｖ’ｌ［ｌ貴金属含浸担体に、レニウム金属及び
／又は酸化物に熱的に分解／Ｒ元し得も可溶性レニウム
化合物の溶液を含浸させそしてその後それから溶媒を除
去する 段階を含んで構成される。

担体上のｖＩ族貴金属は、不活性気体、例えば窒素、は
元性気体、例えば水素、又鉱酸素含有気体、例えば空気
の匹ずれかの存在下に好適に加熱される。不活性気体の
存在下の加熱は、１５０〜３５０℃の範囲の高温で好適
に達成される。還元性気体の存在下の加熱は、１００〜
３５０℃の範囲の高温で好適に達成させる０酸素含有気
体の存在下の加熱は、１００〜５００℃の範囲の高温で
好適に達成され、高表面積黒鉛化炭素が担体として用い
られるときは上限温度は２００℃である。

本発明のこの態様に於いては、１族金属が実質的に不溶
である溶媒が本方法の段階（Ｃつで用いられる必要はな
い。かぐして＾ずれの適した溶媒でも本方法の段階（Ａ
′）及び（Ｃつで用いられる。適した溶媒には、各々別
個に水及びアルカノール類が含まれる。

加熱段１ｉＩ（段階（ｓ’）　）の利点は、Ｉ＠の貴金
属が本方法の段階（Ｃつで浸出しにくくされることであ
る。

好ましくは、好適には５０〜１５０℃の範囲の温度で加
熱することによってｖ！ｉ族貴金属含浸担体が乾燥され
る段階１〜と段階（ＢＪの間又は段階（Ａ′）と段階（
Ｂつの間のいずれかに、更にある段階？挿入してもよい
。この段階は望まれれば段階（Ｂりに導入されてもよい
ことは、当業者に理解されるであろう。

金属に分解／還元し得る適した１族貴金属は、金属塩、
例えばカルボキシレート、硝酸塩及び１族金属がアニオ
ン成分として存在する化合物、例えばアンモニウムテト
ラクロロバラデート及びアンモニウムテトラニトロパラ
デートを含む。レニウム金属及び／又は酸化物に分解／
を元し得る適したレニウム化合物には、ジレニウムデカ
カルざニル、アンモニウムパーレネート及ヒレニウムへ
ブタオキシドが含まれる。

元素周期律表のＪＡ族、ＩＩＡ族又は［％ｒＡ族の金属
が触媒組成物にその調製中どの点でも加えられてよい。

かくして、担持されたパラジウム／レニウム触媒にこの
金属の可溶性化合物の溶液を含浸させてもよい。一方こ
の金属の可溶性化合物を共含浸溶液又は逐次含浸溶液の
いずれかに加えてもよい。

好ましい触媒は、上記英国特許第２，１５６．７０４号
に記述された種類の高表面積黒鉛化炭素上に担持された
パラジウム及びレニウム金倉んで構成される。平均パラ
ジウム結晶径が１００オンゲストａ−ム又はそれ以下で
あるときのマレイン酸の水素化に於ける許容できない選
択率低下及び望ましくない生産性低下に関する上記欧州
特許１ｊ１４７，２１９号の教示（比較例Ｃ参照）とは
反対に、酢酸及びゾロピオン酸の水素化では、触媒選択
性及び生産性は５０〜１５０オングストロームの範囲の
平均パラジウム結晶径と実質的に影響されな＾ことが判
った。従って３０〜９９．９オングストロームの範囲の
平均パラジウム結晶径の触媒を用いる。

本発明方法における使用の前に、この触媒は好ましくは
高温で水素又は水素／不活性気体例えば窒素の混合物の
＾ずれかと１〜２０時間接触することによって活性化さ
れる。この高温は好適には２００〜３５０°Ｃの範囲で
ある。一方、この触媒は反応物質の存在下に反応温度に
加熱することによっても活性化される。

担体上の触媒の梢密な性質は測定できないが、ｖ■族貴
金属成分は元素状金属の形状でありそしてレニウム成分
は元素状金属及び／又はその酸化物の形状であると考え
られる。

本発明方法は、１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜
５００℃の範囲の高温で好適に操作される。圧力は好適
には５０パ一ル未満である。

本方法はバッチ式で又は連続的に、好ましくは連続的に
操作される。触媒は固定床、移動床又は流動床の形態で
用いる。連続操作の気体時間当り空間速度は、５０〜５
０，０００　ｈ−１、好ましくは２０００〜３０，００
０　ｈ−１の範囲で好適である。

本発明方法を、更に以下の実施例を参照して説明する。

触媒調製 以下に示す方法に従って触媒を調製した。この方法では
、Ｈ８ＡＧ炭素は以下の如く調製されそして特徴づけら
れる高表面積黒鉛化炭素を示す。

担体として用いられる炭素をＢＫ■の名でデグツサが販
売している市販活性炭から調製した。この活性炭を以下
の如く熱処理した。この炭をアルデン蒸気中室源から１
７００°Ｃに約１時間に互って加熱した。温度が１７０
０’Ｃに達したとき、この炭をアルデン蒸気中２５℃に
冷却した。この炭を外套炉中空気巾約５２０℃で経験か
ら知られる時間加熱したが、２０重ｔｔｓｖ）重量損失
を与え念。

この活性炭を次にアルゴン中１８００〜１８５０℃に加
熱した。活性炭をアルビン雰囲気下に室温に冷却した。

得られるグラファイト含育炭を次に１６−３０メツシユ
８８８に粉砕した。

得られる炭は以下の性質を有した。

ｉＴ表面積　　　　　　　　　７１０ｏ１２／９基本平
面表面積　　　　　　　　３８９　ｒｎ”／９端表面積
　　　　　　　　　　　２．３　ｍ２乃ＢＥＴ　／基本
表面積比　　　　　１．８５基本平面／脇表面積比　　
　　１６９ 実施例１ 以下の方法では、名目装填量は担体の重量のチとして表
される担体に加えられた金属（塩ではない）の重量とし
て規定される。

Ａ、溶解硝酸パラジウム及びレニウムへブタオキシド（
Ｒｅ２０．、　）を含有する水溶液をＨ８Ａ（）炭に加
えた。水をロータリーエバポレーターで除去シ、そして
得られる含浸炭を次に１００℃で真空下−夜乾燥した。

種々の成分の量は、以下の如き名目装填量の４触媒を与
えるように選んだ。Ａ１−２．５％Ｐｄ　、　５％Ｒｅ
　；Ａ２−２．５％Ｐｄ、２％Ｒｅ；Ａ　５−２．５％
Ｐｄ　、　１０％Ｒｅ　；　Ａ４−５％Ｐｄ　。

Ｒｅは除外した。

１　触媒Δの調製に用いた方法に従ったが、Ｒｅ２０フ
の代りに適当量のアンモニウムパーレネートｔｍ＾、そ
して以下の如き名目装填量の４触媒を与えるように成分
量を選んだ。Ｂ１−５％Ｒｅ　、　２．５％Ｐｄ　；　
Ｂ　２−５％Ｒｅ　ｖ　１０％Ｐｄ　；　Ｂ　３−５％
Ｒｅ　、　０．５％Ｐｄ　；　Ｂ　４−５　’１６　Ｒ
ｅ　、　ｐｄは除外した。

Ｃ，、硝酸パラジウムの水溶液をＨ２Ｎ）炭？加え、溶
媒をロータリーエバポレーターで除去し、そして得られ
る含浸炭触媒を１００℃で真空オーヴン中−夜乾燥した
。触媒を欠に冷却しそしてガラス管に移し、そして次に
水素蒸気巾約３０℃から２８０Ｇに６時間に亙って加熱
した。２８０℃で１０時間装触媒を水素下に冷却し、そ
して次に窒素で数時間パージした。

炭素上のパラジウムをＲ１９２０７の水溶液と次に混合
し、ｍ媒を再びロータリーエバ都レータ−で除去し、そ
して触媒を真空オーケン中１００°Ｃで一夜乾燥した。

硝酸パラジウム及びレニウムへブタオキシドの量は、最
終触媒中２．５　＊　Ｐｄ及び５優Ｒｅの名目装填量？
与えるように選んだ。

Ｄ、触媒Ｃの調製に用Ａた方法を繰り返したが、レニウ
ムの含浸に先立って、パラジウム含浸炭素触媒１＆：２
８０℃で水素中の代シに５００℃で窒素中で処理した。

Ｅ、触媒Ｃの調製に用いた方法を繰り返したが、レニウ
ムの含浸に先立つ水素処理段階を以下の如く空気処理段
階で置換した。このパラジウム含浸炭素を流動空気中６
時間に互って２０から１８０°Ｃに加熱し、そして１８
０℃に４時間保持し、空気中６０℃に冷却した。

Ｆ、この触媒は、乾燥後、炭素触媒上のパラジウムｅ＊
素中加熱しなかったこと及びレニウムの含浸用に用＾た
溶媒を水の代シにエタノールとしたことを除いて、方法
Ｃに従って調製した。

Ｇ、レニウム含浸段階の直前に、炭素触媒上の還元パラ
ジウムを流動窒素中６０℃から約３５０〜７００℃に３
時間加熱することによって処理し、更に１６時間３５０
〜７００℃に保持し、そして次に６０℃に冷却したこと
を除いて、方法Ｃを用いた。この追加の段階の効果は、
パラジウム結晶径（ＸＲＤで測定）を３０オングストロ
ーム（方法Ｃからの触媒）から１５０オングストローム
（この方法からの触媒）に増大させることである。

Ｈ，ルテニウム、レニウム及びカリウムを含有する触媒
を以下の如くして調製した。Ｈ８ＡＧ　緩を、三塩化ル
テニウム及びアンモニウムパーレネートを含有する溶液
と混合し、溶媒をロータリーエバーレータ−で除去し、
そして得た触媒を約１００℃で一夜真空オーヴン中乾燥
した。触媒を次に流動水素巾約６０から５００℃に２時
間に互って加熱し、３００℃に１時間保持し、次に水素
下に冷却しそして窒素でパージした。この還元触媒に欠
に酢酸カリウムの水溶液からのカリウムを含浸した。

種々の成分の量は、以下の如き名目装填量の４触媒を与
えるように調整した。

Ｈｌ−５％Ｒｅ　、　５　Ｔｏ　Ｒｕ　（Ｋ除外した）
　；Ｈ２−５％Ｒｅ　ｐ　５％Ｒｕ　ｔ　１０　Ｋ　ｐ
　Ｈ３−５％Ｒｕ　。

５％Ｋ（Ｒｅ除外した）　；　Ｈ４−５％Ｒｕ　（Ｒｅ
及びに除外した）０ ψ− ■、硝酸ニトロシルアニウムで硝酸パラジウムを置換し
、炭素触媒上のルテニウムを１００℃でなく１２０℃で
乾燥し、そして次に水素中５００℃に４℃／分で加熱し
、そして３００℃に１時間保持したことを除いて、ルテ
ニウム及びレニウムを含有する触媒を方法Ｃに従って調
製した。成分の量は、１係ルテニウム及び１０％レニウ
ムの名目装填量を与えるように選んだ。

Ｊ、ルテニウム／レニウム触媒を、レニウムヲ最初に含
浸させたことを除＾て、方法Ｉに於ける如く調製した。

Ｋ、　　Ｈ８ＡＧ炭素をダゲイラン（Ｄａｖｉｓｏｎ　
）　５７シリカで置換し、アンモニウムテトラクａｏパ
ラデートを硝酸パラジウムの代りに用＾、そして名目２
．５　％　Ｐｄ及び５　（４Ｒｅを含■する一つのみの
触媒を調製したことを除いて、方法Ａを用＾た。

Ｌ、白金及びレニウムを含有する触媒の調製に方法０１
に用いた。硝酸パラジウムをテトラアミン白金水酸化物
で置換し、そして名目装填量は１％ｐｔ及び５％Ｒｅで
あった。

触媒試験 １〜１１バールの範囲の圧力での実験のために、２．５
ｒｌＬｌの触媒を内径６−７ｍの腐食抵抗性ステンレス
鋼管に装填し、そして反応器管部品を管状炉にいれた。

この触媒を欠く大気圧で水素流中で２８０℃又は３００
°Ｃいずれかに２時間に互って加熱することによって活
性化し、そして次に最終温度で１時間保持した。活性化
後、触媒を水素中所望の反応温度に冷却し念。カルボン
酸蒸気と水素の混合物を次に触媒上に通し、そして圧力
をパックゾレツシュアー制御器によって望ましい値に調
整した。この蒸気／水素混合物１ｊｃ蒸発領域で形成さ
せ、これに酢酸液体及び水素気体を別々に計量した。反
応器から出てくる生成物蒸気及び気体をオンラインで試
料採取しそして気液クロマトグラフィー（ｇｌｃ　）に
よって分析した。

１１−５０バールで行われる実験のために、管が内径１
０篤を用し、１０Ｍまでの触媒を用い、そして生成物を
コンデンサーに通し、そして気体及び液体生成物を再び
ｇｌｃによって別々に分析したことを除いて、同様の方
法及び装置を用いた。

両方法で、温度は触媒床に挿入された熱電対によって測
定した。

この生成物混合物は、典型的に痕跡量の適当なジアルキ
ルエーテル、及びアルデヒド及び副生物メタン、エタン
及びプロパン（デミピオン酸のみで）と共に適当なアル
コール及びエステル（この後者はアルコールと未反応酸
とのエステルｆヒによって形成される）を含んだ。一般
に、炭素及びシリカ担持触媒では、主生成物は特に高転
化率でアルコールである。

実施例の目的には、転化率及び選択率はそれぞれ水素化
されたカルボン酸の量比、及びアルカン副生物に転化し
なｈ水素「ヒヵルポン酸の量比として計算した。かくし
て、選択率はアルカン化なしの水素化を行う触媒の能力
を示す。全実施例で（特記しない限シ）、痕跡量（＜２
％）のみのジアルキルエーテル及びアルデヒドが形成さ
れる。

定義 ＷＨ８Ｖ＝重量時間当シ間装速度＝ゆ液体供給／ゆ触媒
／時間。

ＬＨ８Ｖ　＝液体時間当シ空間速度＝ｌ液体供給／！触
媒／時間。

生産性＝ゆ転化された酸／に９触媒／時間。

実施例２−７ 方法Ａ実施例１、及び方法Ｃ実施例１で１１裂される触
媒で酢酸を水素化した。ｗ’ａｓｖは約１．１（ＬＨｓ
ｖ　＝　０．３５　）、水素対酢酸比は約１１：１モル
、そして圧力は１０．３バールとした。各々の場合、触
媒は３００℃で活性化したが、実施例７（Ｃ）について
は２８０℃で活性化した。結果を第１表に集録した。す
べての場合に安定した触媒活性が観察された。２４時間
までの実験に互って不活性化は観察されなかった。

この結果は、Ｐｄ及びＲｅ　（実施例７）の逐次含浸の
利益及びパラジウムのみを含みそして本発明に従う触媒
でない触媒Ａ４（実施例６）の劣った成績を示している
。

実施例８−１３ 実施例２−７と同じ方法に従ったが、方法Ｂ実施例１に
従って調製される触媒を用いた。すべての触媒を５００
℃で活性化した。結果を第２表に示す。

第　　２　　表 実施例１５の触媒は本発明に従っていないもので、そし
て比較の目的で含ませて＾る。

実施例１４−１７ 実施例１の方法ＣＸＤ％　Ｅ及びＦによって調製される
触媒を酢酸の水素化について比較した。実施例２−７の
方法に従ったが、ＷＦＩＳＶ　ｉ約４　（ＬＨ８Ｖ＝　
１．３４　）とし、そして水素対酢酸比を９＝１モル比
とした。触媒は使用前２８０℃で活性化し、そして反応
温度は２２８−２３０℃とした。結果を第３表に示す。

この結果は、実験的誤り内で、ある範囲の逐次含浸技術
を用いて同様の高活性の触媒がつくられることを示す。

実施例１８ 方法Ｇ実施例１に従って調製される触媒を用＾、実施例
１４１７の方法を繰り返した。生産性は１．０ゆ／ゆ触
媒／時間、選択率は９２．７係であることが判った。実
験的誤シ内で、これらの結果は、本実施例の触媒が１５
０オングストロームの平均粒径のＰｄ結晶（ＸＲＤで測
定される）を有する場合でも、実施例１４で得られるも
のと同じであるが、一方実施例１４のそれは僅か３０オ
ングストロームの平均Ｐｄ結晶径を有する。この結果は
、欧州特許第１４７，２１９号（比較例Ｃ）の教示と対
照的にく１００オングストロームの小Ｐｄ結晶を含有す
る触媒が用いられるとき、活性及び選択率の著しい損失
がないことを示す。

実施例１９ 方法Ｃによって調製される触媒を、５０バール及び２２
７℃で酢酸水素化につ＾て試験した。

ＷＨ８ｖは１５であシ、そして水素：酢酸比は９：１モ
ルであった。触媒は２８０℃で活性化した。

酢酸転化率は４０％、選択率は９６％であった。

これは６　ｋｆ９／ｋＰ触媒／時間触媒７咋当する。ｗ
Ｈｓｖ　＝　３．６での同様の条件下で、転化率は７４
チ、選択率は９６チであった。

実施例２０−２４ 方法Ｈによって調製される触媒を酢酸の水素化につ＾て
試験した。触媒は５００℃で活性化した。

ｗａｓｖＨ約１．１　（Ｌａ５ｖ　＝　０．３５　）で
あり、そして水素対酢酸比は１１：１モルであった。結
果を第４表に示した。

第４表 この結果に、カリウムの選択率を改良する有利な効果を
示し、そして本発明に従わない触媒Ｈ５及びＨ４が非常
に劣った成績を示すことを示す◎実施例２５−２８ 実施例１の方法■及びＪによって調製される触媒を７’
ａピオン酸の水素化について試験した。実施例２−７の
方法を繰り返したが、僅か２Ｍのみの触媒を用い、ＬＨ
８Ｖ＝１とし、７°ロビオン酸対水素の比を１：１０モ
ルとし、圧力は９バールとし、そして触媒は２８０℃で
活性化した。結果を第５表に集録した。各々の場合で、
生成物中のアルデヒドの濃度は、他の実施例で遭遇する
痕跡量より多かった。従ってアルデヒドへの独自の選択
率を報告する。

Ｉ！５　　表 結果は、Ｒｕ欠にＲｅの逐次含浸がＲｅ次にＲｕの逐次
含浸より良好な収率を与えることを示す。

方法に実施例１によって調製される触媒を酢酸の水素ｆ
ヒにつＡて試験した。実施例２−７の方法を適用したが
、実施例５０の触媒は４５０℃で、実施例２９のそれは
３００℃で活性化した。結果を第６表に示す。

第６表 実施例６１ 方法りによって調製される触媒を、実施例１４１７の方
法に従って、酢酸の水素化に用いた。転化率は１１．０
　％　（生産性０．５ゆ／ｋｇ触媒触媒開時間転）で、
選択率は９３．８％であった。

実施例５２ 方法Ｂ１に従って１１製される触媒を酢酸の液相水素化
に吊込た。ｉ、０１ｇの粉末触媒を５０．２　ｇの酢酸
と共に１００Ｍステンレス鋼オートクレーゲに仕込んだ
。オートクレーゲを７ラツシユし、そして次に水素で１
００バールに加圧し、そして攪拌しながら２００℃に加
熱し、その温度で６．０時間保持した。冷却後、液相生
成物を除去しそして濾過し、そして有機生成物とレニウ
ム及びパラジウム金属両方について分析した。冷却後の
最終圧力は５０バールであった。

生成物は２７．９重量係の酢酸エチル及び２重量％エタ
ノール（水素化によって転化された１、５ユ／ｋｉ９触
媒／時間の生産性に相当する）を含むことが判った。更
に、触媒上の初期の１６俤のレニウム及び０．０６％の
パラジウムが溶液に浸出したことが判った。

本例は、酢酸の液相水素ｆヒでレニウムのかなりの浸出
が起ることを示して＾る。これは、レニウムの検出でき
る損失が起らない気相中で行われる反応と対照的である
。

これは液相中で行ったので本発明に従う例ではない。こ
れは比較の目的でのみ示した。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）元素周期律表のVIII族の貴金属、及び（ｉ
   ｉ）レニウムの必須成分を含む触媒の存在下に、高温及
   び１〜１５０バールの範囲の圧力下で蒸気相の酢酸又は
   プロピオン酸のいずれかを水素と接触させることを含む
   、酢酸からエタノール又はプロピオン酸からプロパノー
   ルいずれかの製造方法。
2. （２）VIII族の貴金属がパラジウムである、上記第１項
   記載の方法。
3. （３）VIII族の貴金属がルテニウムである、上記第１項
   記載の方法。
4. （４）触媒が担持されている上記各項いずれか一つに記
   載の方法。
5. （５）担体が高表面積黒鉛化炭素である上記第４項記載
   の方法。
6. （６）担体がシリカである、上記第４項記載の方法。
7. （７）触媒が元素周期律表の I Ａ族金属の導入によつ
   て変性されている、上記各項いずれか記載の方法。
8. （８）変性金属がカリウムである上記第７項記載の方法
   。
9. （９）（Ａ）熱的にVIII族貴金属に分解／還元し得る可
   溶性VIII族貴金属化合物の溶液を担体に含浸させそして
   続いてそれから溶媒を除去し、そして （Ｂ）レニウム金属及び／又は酸化物に熱的に分解／還
   元し得る可溶性レニウム化合物の、VIII族金属が実質的
   に不溶性である溶媒中の溶液を、VIII族金属含浸担体に
   含浸させそしてその後それから溶媒を除去する 段階を含む、上記第１〜８項記載の方法に用いられる触
   媒の製造方法。
10. （１０）段階（Ａ）で用いられる溶媒が水でありそして
    段階（Ｂ）で用いられる溶媒がエタノールである上記第
    ９項記載の方法。
11. （１１）（Ａ′）VIII族金属に熱的に分解／還元し得る
    可溶性VIII族貴金属化合物の溶液を担体に含浸させそし
    て続いてそれから溶媒を除去し、 （Ｂ′）担体上のVIII族貴金属を加熱し、そして（Ｃ′
    ）レニウム金属に熱的に分解／還元し得る可溶性レニウ
    ム化合物の溶液を、VIII族貴金属含浸担体に含浸させそ
    してその後それから溶媒を除去する 段階を含む、上記第１〜８項記載の方法に用いられる触
    媒の製造方法。
12. （１２）担体上のVIII族貴金属を不活性気体の存在下に
    １５０〜３５０℃の範囲の高温で加熱する上記第１１項
    記載の方法。
13. （１３）担体上のVIII族貴金属を還元性気体の存在下に
    １００〜３５０℃の範囲の温度で加熱する上記第１１項
    記載の方法。
14. （１４）担体上のVIII族貴金属を酸素含有気体の存在下
    に１００〜３００℃の範囲の温度で加熱し、担体が高表
    面積黒鉛化炭素であるときはこの上限温度は２００℃で
    ある、上記第１１項記載の方法。
15. （１５）触媒が、水素又は水素／不活性気体混合物のい
    ずれかと２００〜３５０℃の範囲の温度で１〜２０時間
    高温接触による使用の前に活性化される上記各項いずれ
    か記載の方法。
16. （１６）触媒が反応物質の存在下に反応温度に加熱する
    ことによつて活性化される、上記第１〜１４項いずれか
    記載の方法。
17. （１７）パラジウムの平均結晶径が３０〜９９．９オン
    グストロームの範囲である、高表面積黒鉛化炭素上に担
    持されたパラジウム及びレニウムを含む上記第１項記載
    の方法に用いられる触媒。
18. （１８）通過当り低転化率で操作するか又は触媒に酸成
    分を導入するかいずれかによつて、相当するエステルが
    副生されそして副生するエステルの量比が増大する上記
    第１〜１０項記載の方法の変更。