ES2618552T3 - Nuevo compuesto de éster de ácido dicarboxílico alicíclico y método de fabricación del mismo - Google Patents

Nuevo compuesto de éster de ácido dicarboxílico alicíclico y método de fabricación del mismo Download PDF

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Abstract

Un compuesto de éster de ácido dicarboxílico alicíclico representado por la siguiente fórmula (1): **Fórmula** en donde cada R, independientemente, representa un grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono

Description

DESCRIPCIÓN
Nuevo compuesto de éster de ácido dicarboxílico alicíclico y método de fabricación del mismo
Campo técnico
La presente invención se refiere a un nuevo compuesto de éster de ácido dicarboxílico alicíclico que tiene un anillo de ciclohexano, y a un método de fabricación del mismo. 5
Antecedentes de la técnica
Una resina de poliéster sintetizada a partir de un ácido dicarboxílico alicíclico y un diol alicíclico puede tener aplicación de uso como material óptico, material de información electrónica, y material de aplicación médica, debido a la excelencia en transparencia, resistencia al calor, resistencia al tiempo, propiedad de barrera de gases, y propiedades ópticas. 10
Por ejemplo, utilizando ácido 1,4-ciclohexano-dicarboxílico (1,4-CHDA) como ácido dicarboxílico alicíclico, y 1,4-ciclohexano-dimetanol (1,4-CHDM) como diol alicíclico, se sintetiza una resina de poliéster con excelente biodegradabilidad (véase, por ejemplo, Documento de patente 1), un poliéster conductor que emite una menor cantidad de gas (véase, por ejemplo, Documento de patente 2), y un poliéster que tiene un tiempo corto de desaparición de la espuma, adecuado para uso en aplicaciones médicas· (véase, por ejemplo, Documento de 15 patente 3). Por otra parte, utilizando ácido triciclo[3.3.1.13,7]decano-dicarboxílico como ácido dicarboxílico alicíclico, y triciclo[3.3.1.13,7]decanodiol como diol alicíclico, se sintetiza una resina de poliéster que tiene una anisotropía óptica pequeña, excelente en moldabilidad (véase, por ejemplo, Documento de patente 4).
Lista de documentos de la técnica anterior
Documentos de patentes 20
Documento de patente 1
Patente japonesa abierta a inspección pública No. 2000-290356
Documento de patente 2
Patente japonesa abierta a inspección pública No. 2004-124022
Documento de patente 3 25
Patente japonesa abierta a inspección pública No. 2005-298555
Documento de patente 4
Patente japonesa No. 3862538
Sumario de la invención
Problemas a ser resueltos por la invención 30
Un objeto de la presente invención es proporcionar un nuevo compuesto de éster de ácido dicarboxílico alicíclico que tiene un anillo de ciclohexano y un método de fabricación del mismo.
Medios para resolver los problemas
El presente inventor ha investigado un método de fabricación de un compuesto de éster de ácido dicarboxílico alicíclico representado por la siguiente fórmula (1) a partir de 4-isopropenil-1-metil-1-ciclohexeno representado por la 35 siguiente fórmula (3), y ha encontrado que el nuevo compuesto de éster de ácido dicarboxílico alicíclico representado por la siguiente fórmula (1) puede ser fabricado, por ejemplo, haciendo reaccionar 4-isopropenil-1-metil-1-ciclohexeno representado por la siguiente fórmula (3) con monóxido de carbono en presencia de fluoruro de hidrógeno (de aquí en adelante denominado también "HF"), haciendo reaccionar posteriormente el fluoruro de ácido dicarboxílico alicíclico producido, representado por la siguiente fórmula (2), con alcohol. 40
La presente invención se ha realizado por lo tanto en base al hallazgo.
en donde cada R, independientemente, representa un grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono.
Específicamente, la presente invención se describe como sigue.
[1] Un compuesto de éster de ácido dicarboxílico alicíclico representado por la siguiente fórmula (1):
5
en donde cada R, independientemente, representa un grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono.
[2] El compuesto de éster de ácido dicarboxílico alicíclico según [1], en donde el compuesto tiene una estructura estérica representada por la siguiente fórmula (1-1):
en donde cada R, independientemente, representa un grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono. 10
[3] Un método de fabricación de un compuesto de éster de ácido dicarboxílico alicíclico que comprende las etapas de:
hacer reaccionar 4-isopropenil-1-metil-1-ciclohexeno representado por la siguiente fórmula (3) con monóxido de carbono en presencia de fluoruro de hidrógeno para producir un fluoruro de ácido dicarboxílico alicíclico representado por la siguiente fórmula (2); y 15
hacer reaccionar el fluoruro de ácido dicarboxílico alicíclico producido representado por la siguiente fórmula (2) con alcohol para producir un compuesto de éster de ácido dicarboxílico alicíclico representado por la siguiente fórmula (1):
en donde cada R, independientemente, representa un grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono. 20
Ventajas de la invención
El nuevo compuesto de éster de ácido dicarboxílico alicíclico representado por la fórmula (1) de la presente invención se puede utilizar, por ejemplo, como una materia prima de las resinas de poliésteres. Puesto que el método de fabricación de la presente invención utiliza como materia prima un compuesto representado por la fórmula (3) derivado de la biomasa, se puede decir que el método de fabricación es respetuoso con el medio 5 ambiente en términos de carbono neutral.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es un gráfico que presenta los resultados de las medidas de DEPT 45º-NMR de un producto obtenido en el Ejemplo 1.
La Figura 2 es un gráfico que presenta los resultados de las medidas de DEPT 90º-NMR de un producto obtenido en 10 el Ejemplo 1.
La Figura 3 es un gráfico que presenta los resultados de las medidas de DEPT 135º-NMR de un producto obtenido en el Ejemplo 1.
La Figura 4 es un gráfico que presenta los resultados de las medidas de Carbono i.g.-NMR de un producto obtenido en el Ejemplo 1. 15
La Figura 5 es un gráfico que presenta los resultados de las medidas de INADEQUATE-NMR de un producto obtenido en el Ejemplo 1.
La Figura 6 es un gráfico ampliado que presenta los resultados de las medidas en una porción de 15 a 55 ppm de la Figura 5.
La Figura 7 es un gráfico que presenta los resultados de las medidas de HSQC-NMR de un producto obtenido en el 20 Ejemplo 1.
La Figura 8 es un gráfico ampliado que presenta los resultados de las medidas en una porción de 3,50 a 3,70 ppm de la Figura 7.
La Figura 9 es un gráfico que presenta los resultados de las medidas de HMBC-NMR de un producto obtenido en el Ejemplo 1. 25
La Figura 10 es un gráfico ampliado que presenta los resultados de las medidas en una porción de 3,50 a 3,70 ppm de la Figura 9.
La Figura 11 es un gráfico que presenta los resultados de las medidas de 1H-NMR de un producto obtenido en el Ejemplo 1.
La Figura 12 es un gráfico ampliado que expresa el eje horizontal del pico 6 de la Figura 1 en Hz. 30
La Figura 13 es un gráfico que presenta los resultados de las medidas de COZY-NMR de un producto obtenido en el Ejemplo 1.
La Figura 14 es un gráfico que presenta los resultados de las medidas de NOEZY-NMR de un producto obtenido en el Ejemplo 1.
Modo de realizar la invención 35
Las realizaciones de la presente invención (de aquí en adelante denominadas también “la presente realización") se describen en detalle en el texto que sigue. Las siguientes realizaciones, sin embargo, se proporcionan para ilustrar la presente invención, y la presente invención no se limita únicamente a ellas.
El nuevo compuesto de éster de ácido dicarboxílico alicíclico de la presente realización se representa por la siguiente fórmula (1). 40
en donde cada R, independientemente, representa un grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono.
Los ejemplos del grupo alquilo representado por R que tiene 1 a 4 átomos de carbono en la fórmula (1) incluyen un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo i-butilo, y un grupo t-butilo, aunque no están particularmente limitados. Entre ellos, son preferidos un grupo metilo, un grupo etilo, y un grupo n-propilo, son más preferidos un grupo metilo y un grupo etilo, y es aún más preferido un grupo metilo.
El compuesto de éster de ácido dicarboxílico alicíclico representado por la fórmula (1) se puede utilizar, por ejemplo, 5 como materia prima para resinas de poliésteres, y utilizando el compuesto de éster de ácido dicarboxílico alicíclico, se puede fabricar un material con excelentes propiedades ópticas y resistencia al calor. Los ejemplos de aplicación del material que tiene tales propiedades incluyen, pero no se limitan particularmente a, materiales ópticos tales como lentes.
Debido a que tiene un anillo de ciclohexano, el compuesto de la presente realización puede tener una pluralidad de 10 estructuras estéricas. La estructura estérica del compuesto de la presente realización es diferente dependiendo, por ejemplo, de si el grupo funcional o el átomo de hidrógeno unido al carbono en un anillo de ciclohexano está en una posición axial o en una posición ecuatorial, y la estructura estérica tiene configuración trans o cis debido a la diferencia de posición de dos grupos funcionales unidos al carbono en un anillo de ciclohexano.
El compuesto de la presente realización tiende a estabilizarse, en el caso de tener una estructura estérica de un 15 anillo de ciclohexano con un grupo funcional que tiene un gran impedimento estérico, tal como un grupo 1-metoxi-2-metil-1-oxopropan-2-ilo, en una posición ecuatorial, y con un átomo de hidrógeno o similares que tiene un pequeño impedimento estérico en una posición axial. También, el compuesto de la presente realización con una configuración trans suele tener reactividad más alta de un sustituyente reactivo tal como un grupo carboxilato. El compuesto de éster de ácido dicarboxílico alicíclico que tiene tales propiedades es útil como materia prima para una resina de 20 poliéster con excelente anisotropía óptica.
Desde el punto de vista descrito antes, el compuesto de la presente realización es preferiblemente un compuesto de éster de ácido dicarboxílico alicíclico que tiene una estructura estérica representada por la siguiente fórmula (1-1)
en donde cada R, independientemente, representa un grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono. 25
El método de fabricación del nuevo compuesto de éster de ácido dicarboxílico alicíclico de la presente realización comprende las siguientes etapas (a) y (b):
(a) Una etapa de reacción del 4-isopropenil-1-metil-1-ciclohexeno representado por la siguiente fórmula (3) con monóxido de carbono en presencia de fluoruro de hidrógeno (de aquí en adelante denominado también "HF") para producir un fluoruro de ácido dicarboxílico alicíclico representado por la siguiente fórmula (2) (de aquí en adelante 30 abreviada a veces como "etapa de carbonilación"); y
(b) Una etapa de reacción del fluoruro de ácido dicarboxílico alicíclico producido representado por la siguiente fórmula (2) con alcohol para producir un compuesto de éster de ácido dicarboxílico alicíclico representado por la siguiente fórmula (1) (de aquí en adelante abreviada a veces como "etapa de esterificación").
35
en donde cada R, independientemente, representa un grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono.
(a) Etapa de carbonilación
En la etapa (a), la reacción de carbonilación de 4-isopropenil-1-metil-1-ciclohexeno representado por la siguiente fórmula (3) se realiza preferiblemente en presencia de HF bajo presión de monóxido de carbono. A través de la etapa (a), se produce un compuesto de carbonilo alicíclico representado por la siguiente fórmula (2) (de aquí en adelante denominado también "fluoruro de ácido dicarboxílico alicíclico"). El producto de la reacción de carbonilación 5 de la etapa (a) puede contener varios sub-productos (que contienen otros isómeros).
Monóxido de carbono
El monóxido de carbono para uso en la etapa de carbonilación puede contener un gas inerte tal como nitrógeno y metano. La etapa de carbonilación se lleva a cabo con una presión parcial de monóxido de carbono en el intervalo 10 de preferiblemente 0,5 a 5 MPa, más preferiblemente 1 a 4 MPa, aún más preferiblemente 1,5 a 3 MPa. Bajo una presión parcial de monóxido de carbono de más de 0,5 MPa, la reacción de carbonilación se realiza suficientemente sin presencia de reacciones secundarias tales como desproporcionación y polimerización, de tal modo que la sustancia deseada, esto es el fluoruro de ácido dicarboxílico alicíclico, se puede obtener con un alto rendimiento. Se prefiere una presión parcial de monóxido de carbono de 5 MPa o menos, teniendo en cuenta la carga del equipo. 15
Fluoruro de hidrógeno
Puesto que el HF para uso en la etapa de carbonilación funciona como un disolvente, un catalizador, y una materia prima secundaria para la reacción, se prefiere el uso de HF sustancialmente anhidro. En la presente realización, el HF sustancialmente anhidro significa HF con una concentración de agua de 200 ppm o menos. En la etapa de carbonilación, la cantidad de HF para uso es preferiblemente 4 a 30 veces en moles, más preferiblemente 7 a 20 20 veces en moles, aún más preferiblemente 10 a 15 veces en moles, superior a la cantidad de la materia prima 4-isopropenil-1-metil-1-ciclohexeno. Con una cantidad de HF para uso de 4 veces en moles o más, la reacción de carbonilación se realiza eficientemente, siendo eliminada la presencia de reacciones secundarias tales como desproporcionación y polimerización, de modo que la sustancia deseada, esto es el fluoruro de ácido dicarboxílico alicíclico, se puede obtener con un alto rendimiento. La cantidad de HF para uso es preferiblemente 30 veces en 25 moles o menos, más preferiblemente 15 veces en moles o menos, teniendo en cuenta los costes de las materias primas y la productividad.
Condiciones de reacción
El tipo de reacción de carbonilación en la etapa (a) no es particularmente limitado. Se puede emplear cualquiera entre un tipo de reacción en lotes, un tipo semi-continuo, un tipo continuo, y similares. 30
La temperatura de reacción de la reacción de carbonilación de la etapa (a) está preferiblemente en el intervalo de -50 ºC a 30 ºC, más preferiblemente -40 ºC a 0 ºC, aún más preferiblemente -30 a -10 ºC. A una temperatura de reacción de la reacción de carbonilación de 30 ºC o menos, en particular -10 ºC o menos, se suele alcanzar una mejor selectividad. La reacción de carbonilación de la etapa (a) se realiza preferiblemente a -50 ºC o más, teniendo en cuenta la velocidad de reacción. 35
La presión de reacción de la reacción de carbonilación de la etapa (a} está preferiblemente en el intervalo de 0,6 a 5,0 MPa, más preferiblemente 1,1 a 4,0 MPa, aún más preferiblemente 1,6 a 3,0 MPa.
(b) Etapa de esterificación
La etapa de esterificación es una etapa de reacción del fluoruro de ácido dicarboxílico alicíclico producido en la etapa de carbonilación con un alcohol que tiene 1 a 4 átomos de carbono para producir un compuesto de éster de 40 ácido dicarboxílico alicíclico. En la etapa de esterificación, el líquido de reacción producido en la etapa de carbonilación se puede usar directamente. Teniendo en cuenta la corrosividad de un aparato de reacción, en la etapa de esterificación, se prefiere un método en el que se añade una cantidad predeterminada de alcohol al líquido de reacción producido en la etapa de carbonilación. Alternativamente, se puede separar por destilación el exceso de cantidad de HF desde el líquido de reacción producido en la etapa de carbonilación y después se puede añadir 45 alcohol al líquido de reacción para esterificación.
en donde cada R, independientemente, representa un grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono.
Los ejemplos específicos del alcohol para uso en la etapa de esterificación incluyen metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, alcohol n-butílico, alcohol isobutílico, y alcohol terc-butílico, aunque no están particularmente limitados. Entre ellos, se prefiere metanol o etanol, teniendo en cuenta la reactividad. En la etapa de esterificación, se puede 5 usar un solo tipo de alcohol o se pueden usar dos o más tipos en combinación.
La cantidad de alcohol para uso en la etapa de esterificación es preferiblemente 1,0 a 2,5 veces en moles, más preferiblemente 1,2 a 2,3 veces en moles, aún más preferiblemente 1,5 a 2,0 veces en moles, superior a la cantidad de materia prima 4-isopropenil-1-metil-1- ciclohexeno en la etapa de carbonilación. Con una cantidad de alcohol para uso de 1,0 veces en moles o más, la cantidad que queda de fluoruro de ácido dicarboxílico alicíclico sin reaccionar 10 es pequeña, causando poca corrosión del aparato en una etapa posterior, lo que es preferible. Se prefiere una cantidad de alcohol para uso de 2,5 veces en moles o menos, desde el punto de vista de reprimir la corrosión del aparato por el agua producida en una reacción intermolecular de deshidratación del alcohol.
La temperatura de reacción en la etapa de esterificación es preferiblemente -40 ºC o más y 20 ºC o menos, más preferiblemente de -35 a 10 ºC, aún más preferiblemente de -30 a 0 ºC, desde el punto de vista de reprimir la 15 descomposición del compuesto de éster de ácido dicarboxílico alicíclico representado por la anterior fórmula (1). Con una temperatura de reacción de –40 ºC o más, la velocidad de esterificación se puede acelerar para mejorar el rendimiento. Con una temperatura de reacción de 20 ºC o menos, se puede reprimir la descomposición del éster y se puede reprimir el agua secundaria debida a la reacción de deshidratación del alcohol.
La etapa de esterificación se realiza preferiblemente a presión normal. 20
Otras etapas
El método de fabricación de la presente realización puede comprender otras etapas además de las etapas (a) y (b) descritas antes. Los ejemplos de las otras etapas incluyen una etapa de extracción líquido-líquido, una etapa de recuperación del catalizador, una etapa de neutralización y lavado, una etapa de recuperación del agente auxiliar, y una etapa de refinado, aunque no están particularmente limitadas. 25
Los ejemplos de la etapa de refinado, después de separar por destilación el HF del líquido de reacción que contiene un compuesto de éster de ácido dicarboxílico alicíclico representado por la fórmula (1) producido en la etapa de esterificación, incluyen una etapa de refinado del líquido de reacción por un método convencional tal como destilación, aunque no está particularmente limitado.
Ejemplos 30
De aquí en adelante, la presente invención será específicamente descrita con referencia a los ejemplos, pero no se pretende que la presente invención se limite a estos ejemplos. A menos que se especifique otra cosa, "%" en lo que sigue significa % en masa.
Método y condiciones analíticas
Cromatografía de gases 35
En la cromatografía de gases, se utilizaron un aparato de medida GC-17A fabricado por SHIMADZU CORPORATION y una columna capilar HR-1 fabricada por ULBON (0,32 mm de diámetro x 25 m x 0,50 µm). Se fijaron las condiciones para aumentar la temperatura de tal modo que la temperatura aumentó de 100 ºC a 300 ºC a una velocidad de 5 ºC/min.
Rendimiento y relación de isómeros del compuesto de éster de ácido dicarboxílico 40
Mediante análisis por cromatografía de gases, se obtuvieron las relaciones de áreas (% GC) de varios tipos de compuestos isoméricos de éster de ácido dicarboxílico como productos y se calcularon el rendimiento y la relación de isómeros de los compuestos de éster de ácido dicarboxílico por un método con referencia interna utilizando la siguiente expresión.
{Rendimiento del compuesto de éster de ácido dicarboxílico (% en moles)} = {Masa total de adquisición del compuesto de éster de ácido dicarboxílico / 256,3} / {Masa de alimentación de materia prima / 136,2} x 100
{Relación de isómeros (%)} = {Carboxilato de metil-4-(1-metoxi-2-metil-1-oxopropan-2-il)-1-metilciclohexano (% GC)} / {Total de compuestos de éster de ácido dicarboxílico (% GC)} X 100
El isómero en la descripción significa un isómero estructural que tiene un grupo carbonilo en una posición de 5 inserción diferente.
GC-MS
Como aparato de medida de GC-MS, se utilizó un espectrofotómetro de GC-MS POLARIS Q fabricado por Thermo ELECTRON Corporation.
NMR 10
Se midió la NMR en las siguientes condiciones.
Aparato: Bruker Avance 600II (600 MHz - NMR)
Modo: protón, carbono, DEPT 45º, 90º, y 135º, carbono i.g., e INADEQUATE, HSQC, H2BC, HMBC.
Disolvente: CDCl3 (cloroformo deuterado)
Sustancia de referencia interna: tetrametilsilano 15
Ejemplo 1
Fabricación de carboxilato de metil-4-(1-metoxi-2-metil-1-oxopropan-2-il)-1-metilciclohexano
4-isopropenil-1-metil- 1-ciclohexeno
carboxilato de metil-4-(1-metoxi-2-metil-1-oxopropan-2-il)-1-metilciclohexano
Etapa de carbonilación
Utilizando un autoclave de acero inoxidable con un volumen interno de 500 mL que incluye un agitador de tipo de 20 mando Nack y tres boquillas de entrada en la parte superior y una boquilla de extracción en el fondo, con una camisa para control de la temperatura interna, se llevó a cabo la etapa de carbonilación como sigue.
En primer lugar, se sustituyó la atmósfera del autoclave con monóxido de carbono. Seguidamente, se introdujeron en el autoclave 230 g (11,5 mol) de fluoruro de hidrógeno anhidro, y se fijó la temperatura del líquido en el autoclave a -27 ºC. Se presurizó entonces el interior del autoclave a 2 MPa con monóxido de carbono. 25
En el autoclave con la temperatura de reacción mantenida a -27 ºC, y la presión de reacción mantenida a 2 MPa, se suministraron 104,4 g (0,77 mol) de 4-isopropenil-1-metil-1-ciclohexeno desde la parte superior del autoclave, para llevar a cabo la reacción de carbonilación. Después de completar el suministro, continuando la agitación del líquido de reacción durante aproximadamente 10 minutos hasta que no se observó ninguna absorción de monóxido de carbono, se obtuvo entonces fluoruro de ácido dicarboxílico alicíclico. 30
Etapa de esterificación
Posteriormente, manteniendo la temperatura de reacción a -27 ºC, se suministraron al autoclave 49,1 g (1,53 mol) de metanol desde la parte superior del autoclave, para llevar a cabo la esterificación del fluoruro de ácido dicarboxílico alicíclico, manteniendo el liquido de reacción con agitación durante 1 hora.
El líquido de reacción se extrajo del fondo del autoclave pasando a agua con hielo, para que se separaran una fase 35 oleosa y una fase acuosa. Posteriormente, se lavó la fase oleosa dos veces con 100 mL de solución acuosa de sosa cáustica al 2 % y dos veces con 100 mL de agua destilada, y se deshidrató con 10 g de sulfato de sodio anhidro. Después de la deshidratación, el líquido producido se analizó por cromatografía de gases. Como resultado, el rendimiento del compuesto de éster de ácido dicarboxílico fue de 26,6 % en moles (expresado como 4-isopropenil-1-metil-1-ciclohexeno), y el rendimiento de carboxilato de metil-4-(1-metoxi-2-metil-1-oxopropan-2-il)-1-40 metilciclohexano fue de 21,1 % en moles (expresado como 4-isopropenil-1-metil-1-ciclohexeno, relación de
isómeros: 79,2 %).
Aislamiento y refinado del producto
Mediante destilación a presión reducida del líquido producido en la etapa de esterificación con un evaporador, se separaron del líquido las sustancias de bajo punto de ebullición. Seguidamente, el líquido del que se habían separado las sustancias de bajo punto de ebullición se rectificó utilizando una columna de rectificación con un 5 número de platos teóricos de 20 (temperatura de destilación: 177 ºC, grado de vacío: 20 torr). Por medio de la rectificación, se obtuvieron 42,0 g de un producto como fracción principal que tiene una relación de isómeros de 92,0 % por análisis de cromatografía de gases (rendimiento destilado: 93,2 % en moles, expresado como carboxilato de metil-4-(1-metoxi-2-metil-1-oxopropan-2-il)-1-metilciclohexano).
Identificación del producto 10
Como resultado del análisis por GC-MS, el producto obtenido en el aislamiento y refinado del Ejemplo 1 tenía un peso molecular de 256.
Utilizando el aparato de NMR, se realizaron las medidas de 1H-NMR, las medidas de 13C-NMR, las medidas de DEPT 45º, 90º, y 135º-NMR, las medidas de carbono i.g.-NMR, las medidas de INADEQUATE-NMR, las medidas de HSQC-NMR, las medidas de H2BC-NMR, y las medidas de HMBC-NMR. Los resultados de las medidas de 1H-NMR 15 y de las medidas de 13C-NMR se muestran como sigue, y los resultados de las medidas de DEPT 45º, 90º, y 135º-NMR, de las medidas de carbono i.g.-NMR, de las medidas de INADEQUATE-NMR, de las medidas de HSQC-NMR, de las medidas de H2BC-NMR, y de las medidas de HMBC-NMR se muestran en las figuras 1 a 10.
Resultados de las medidas de NMR del producto obtenido en el Ejemplo 1
1H-NMR (600 MHz, CDCl3, TMS, ppm) δ: 0,994-1,055 (m, 14H), 1,380-1,401 (m, 2H), 1,488 (m, 1H), 2,147-2,168 20 (m, 2H}, 3,567 (s, 3H), 3,596 (s, 3H)
13C-NMR (600 MHz, CDCl3, TMS, ppm) δ: 21,74, 24,75, 28,01, 35,85, 43,25, 44,46, 45,17, 51,33, 51,41, 177,31, 178,34.
La Figura 1 es un gráfico que presenta los resultados de las medidas de DEPT 45º-NMR. Por la Figura 1, se encontró que faltaban los picos quinto y séptimo de los átomos de carbono cuaternario. La Figura 2 es un gráfico 25 que presenta los resultados de las medidas de DEPT 90º-NMR. Por la Figura 2, se encontró que se detectaba fuertemente el sexto pico de un átomo de carbono terciario. La Figura 3 es un gráfico que presenta los resultados de las medidas de DEPT 135º-NMR. Por la Figura 3, se encontró que los picos segundo y cuarto de los átomos de carbono secundarios se detectaban en dirección hacia abajo. La Figura 4 es un gráfico que presenta los resultados de las medidas de Carbono i.g.-NMR. Por la Figura 4, se confirmó el número de carbonos. La Figura 5 y la Figura 6 30 son gráficos que presentan los resultados de las medidas de INADEQUATE-NMR (la Figura 6 es un gráfico ampliado que presenta los resultados de las medidas en una porción de 15 a 55 ppm de la Figura 5). Por la Figura 5 y la Figura 6, se aclararon las correlaciones de unión directa entre carbonos. La Figura 7 y la Figura 8 son gráficos que presentan los resultados de las medidas de HSQC-NMR (la Figura 8 es un gráfico ampliado que presenta los resultados de las medidas en una porción de 3,50 a 3,75 ppm de la Figura 7.). A partir de la Figura 7 y de la Figura 35 8, se determinó el átomo de hidrógeno unido a cada átomo de carbono. La Figura 9 y la Figura 10 son gráficos que presentan los resultados de las medidas de HMBC-NMR (la Figura 10 es un gráfico ampliado que presenta los resultados de las medidas en una porción de 3,50 a 3,70 ppm de la Figura 9.). A partir de la Figura 9 y de la Figura 10, se determinó un átomo de hidrógeno que sitúa 2 enlaces fuera de cada átomo de carbono.
Basándose en la determinación completa a partir de los resultados de las medidas, se identificó que el principal 40 componente del producto obtenido en el Ejemplo 1 era carboxilato de metil-4-(1-metoxi-2-metil-1-oxopropan-2-il}-1-metilciclohexano.
Identificación de la estructura estérica
La estructura estérica del carboxilato de metil-4-(1-metoxi-2-metil-1-oxopropan-2-il)-1-metilciclohexano obtenido en el Ejemplo 1 se identificó por las medidas de NMR. 45
La Figura 11 es un gráfico que presenta los resultados de las medidas de 1H-NMR. La Figura 12 es un gráfico ampliado de un pico 6 (pico de un átomo de hidrógeno unido al carbono al que está unido el grupo 1-metoxi-2-metil-1-oxopropan-2-ilo) de la Figura 11. Por la Figura 12, se demostró que el pico se dividía en 9 y que la unión constante de cada pico era 12 Hz o 3 Hz. A partir de esto, se demostró que el átomo de hidrógeno en la posición 6 (átomo de hidrógeno unido al carbono al que está unido el grupo 1-metoxi-2-metil-1-oxopropan-2-ilo) del compuesto que se 50 presenta en la Figura 11 (carboxilato de metil 4-(1-metoxi-2-metil-1-oxopropan-2 il)-1-metilciclohexano) estaba en la posición axial de un anillo de ciclohexano.
La Figura 13 es un gráfico que presenta los resultados de las medidas de COZY-NMR. La Figura 14 es un gráfico que presenta los resultados de las medidas de NOEZY-NMR. De la comparación de los resultados de las medidas
de la Figura 13 y Figura 14, se demostró que existen correlaciones para las medidas de NOEZY-NMR entre los átomos de hidrógeno en posición 2 y posición 9 y entre los átomos de hidrógeno en posición 6 y posición 8 del compuesto presentado en las figuras 13 y 14 (carboxilato de metil-4-(1-metoxi-2-metil-1-oxopropan-2-il)-1-metilciclohexano). En otras palabras, se demostró que los átomos de hidrógeno en posición 2 y posición 9 estaban colocados espacialmente a una estrecha distancia, y los átomos de hidrógeno en posición 6 y posición 8 estaban 5 colocados espacialmente a una estrecha distancia. Por esto se demostró que el compuesto presentado en las figuras 13 y 14 (carboxilato de metil-4-(1-metoxi-2-metil-1-oxopropan-2-il)-1-metilciclohexano) tiene un grupo carboxilato en la posición ecuatorial de un anillo de ciclohexano.
A partir de los resultados de las medidas descritos antes, se identificó que la estructura estérica del carboxilato de metil-4-(1-metoxi-2-metil-1-oxopropan-2-il)-1-metilciclohexano obtenido en el Ejemplo 1 era de configuración trans 10 representada por la siguiente fórmula (1-1a).
Ejemplo 2
Excepto que la temperatura de reacción en una etapa de carbonilación se fijó a -15 ºC, la etapa de carbonilación, una etapa de esterificación, y el aislamiento y refinado de un producto, se realizaron de la misma manera que en el 15 Ejemplo 1. Después de aislamiento y refinado, se analizó el líquido producido por cromatografía de gases. Como resultado, el rendimiento del compuesto de éster de ácido dicarboxílico fue de 25,6 % en moles (expresado como 4-isopropenil-1-metil-1-ciclohexeno), y el rendimiento de carboxilato de metil-4-(1-metoxi-2-metil-1-oxopropan-2-il)-1-metilciclohexano fue de 18,7 % en moles (expresado como 4-isopropenil-1-metil-1-ciclohexeno, relación de isómeros: 73,0 %). 20
Ejemplo 3
Excepto que la presión de monóxido de carbono en el autoclave se fijó a 3 MPa, se realizaron una etapa de carbonilación, una etapa de esterificación, y el aislamiento y refinado de un producto, de la misma manera que en el Ejemplo 2. Después de aislamiento y refinado, se analizó el líquido producido por cromatografía de gases. Como resultado, el rendimiento del compuesto de éster de ácido dicarboxílico fue de 27,5 % en moles (expresado como 4-25 isopropenil-1-metil-1-ciclohexeno), y el rendimiento de carboxilato de metil-4-(1-metoxi-2-metil-1-oxopropan-2-il)-1-metilciclohexano fue de 20,1 % en moles (expresado como 4-isopropenil-1-metil-1-ciclohexeno, relación de isómeros: 73,1 %}.
Aplicabilidad industrial
El nuevo compuesto de éster de ácido dicarboxílico alicíclico obtenido en la presente invención es útil como materia 30 prima química industrial diversa y como materia prima para la fabricación de materiales ópticos funcionales y materiales electrónicos funcionales.

Claims (3)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un compuesto de éster de ácido dicarboxílico alicíclico representado por la siguiente fórmula (1):
    en donde cada R, independientemente, representa un grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono.
  2. 2. El compuesto de éster de ácido dicarboxílico alicíclico según la reivindicación 1, en donde el compuesto tiene una 5 estructura estérica representada por la siguiente fórmula (1-1):
    en donde cada R, independientemente, representa un grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono.
  3. 3. Un método de fabricación de un compuesto de éster de ácido dicarboxílico alicíclico que comprende las etapas de: 10
    hacer reaccionar 4-isopropenil-1-metil-1-ciclohexeno representado por la siguiente fórmula (3) con monóxido de carbono en presencia de fluoruro de hidrógeno para producir un fluoruro de ácido dicarboxílico alicíclico representado por la siguiente fórmula (2); y
    hacer reaccionar el fluoruro de ácido dicarboxílico alicíclico producido representado por la siguiente fórmula (2) con alcohol para producir un compuesto de éster de ácido dicarboxílico alicíclico representado por la siguiente fórmula 15 (1):
    en donde cada R, independientemente, representa un grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1147933A (ja) * 1997-07-28 1999-02-23 Hitachi Constr Mach Co Ltd 溶接ワイヤ送給装置
JP6160626B2 (ja) * 2012-10-15 2017-07-12 三菱瓦斯化学株式会社 新規脂環式ジオール化合物、及びその製造方法
CN111587267B (zh) * 2018-01-12 2023-11-07 株式会社大赛璐 脂环式环氧化合物产品
US11225453B2 (en) * 2018-02-16 2022-01-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing tricyclo[5.2.1.02,6]decane-2-carboxylate

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2986584A (en) * 1958-11-03 1961-05-30 American Cyanamid Co Production of terpene alcohols
JP2000290356A (ja) 1999-04-09 2000-10-17 Kuraray Co Ltd ポリエステルおよびそれからなる成形品
TW482761B (en) * 1999-07-19 2002-04-11 New Japan Chem Co Ltd Dicarboxylic acid diester, a process for preparation thereof and refrigerator lubricating oil containing the diester
US6455666B1 (en) 2000-10-11 2002-09-24 Daicel Chemical Industries, Ltd. Polyesters and production process thereof
JP3862538B2 (ja) 2000-10-11 2006-12-27 ダイセル化学工業株式会社 新規なポリエステル重合体とその製造法
JP2004124022A (ja) 2002-10-07 2004-04-22 Mitsubishi Chemicals Corp 導電性ポリエステル樹脂組成物
DE602004007091T2 (de) * 2003-12-22 2008-02-21 Amcor Ltd., Abbotsford Vorformling und fester Behälter aus aromatischen Polyesterzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von diesen Behältern
JP2005298555A (ja) 2004-04-07 2005-10-27 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステルおよびその製造方法並びに該ポリエステルを用いてなる医療用具
EP1700839B1 (en) * 2005-03-10 2013-07-31 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Production of carboxylic acids or carboxylic acid esters
WO2007110978A1 (ja) * 2006-03-28 2007-10-04 Yasuhara Chemical Co., Ltd. テルペン系アルコール化合物、テルペン系（メタ）アクリレート化合物、およびこれらの製造方法
JP5175539B2 (ja) * 2007-12-21 2013-04-03 花王株式会社 シクロヘキシルアルカノール
KR20110021880A (ko) 2008-05-14 2011-03-04 바스프 에스이 중합체 제조를 위한 시클로헥산 디올 혼합물의 용도
JP5441526B2 (ja) 2009-07-01 2014-03-12 三菱瓦斯化学株式会社 脂環式アルコールの製造方法
FR2959738B1 (fr) * 2010-05-05 2012-05-11 Mane Fils V Composes a la note boisee.
JP5624456B2 (ja) 2010-12-28 2014-11-12 三菱瓦斯化学株式会社 新規脂環式アルコール
JP5626987B2 (ja) * 2010-12-28 2014-11-19 三菱瓦斯化学株式会社 新規脂環式アルコール
EP2690086B1 (en) 2011-03-25 2015-12-30 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Carboxylic acid ester compound, method for producing the compound, and fragrance composition comprising the compound
JP6160626B2 (ja) * 2012-10-15 2017-07-12 三菱瓦斯化学株式会社 新規脂環式ジオール化合物、及びその製造方法

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