EP2794532A1 - Procede de preparation d'un melange d'alcools - Google Patents

Procede de preparation d'un melange d'alcools

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Publication number
EP2794532A1
EP2794532A1 EP12813831.0A EP12813831A EP2794532A1 EP 2794532 A1 EP2794532 A1 EP 2794532A1 EP 12813831 A EP12813831 A EP 12813831A EP 2794532 A1 EP2794532 A1 EP 2794532A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mixture
alcohol
reaction
alcohols
process according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12813831.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Virginie BELLIERE-BACCA
Didier Morvan
Loïc BAUSSARON
Gérald BOCQUENET
Roland Jacquot
Philippe Marion
Jun Kubo
Tetsuya Yoshioka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Publication of EP2794532A1 publication Critical patent/EP2794532A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
    • C07C29/34—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups by condensation involving hydroxy groups or the mineral ester groups derived therefrom, e.g. Guerbet reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a mixture of alcohols.
  • the most important alcohols are ethanol, 1-propanol, n-butanol, alcohols for plasticizers having a (C6-C1 1) alkyl chain and fatty alcohols having a (C12-C18) alkyl chain. used as detergents.
  • These different alcohols are prepared from fossil resources either by the oxo olefins route or by the Ziegler process (trialkylaluminum oxidation) (Ziegler, K. et al., Justus Liebigs Ann.Chem 629 (1960) 1).
  • Alcohols are also used as solvents, paint thinners (mainly light alcohols having (C1-C6) alkyl chain), as intermediates leading to esters, but also as organic compounds, as lubricants or as fuels.
  • alcohols having a C6 alkyl chain are synthesized by co-dimerization of butene and propene and then converted to a mixture of aldehydes by hydroformylation, before being hydrogenated, to finally lead to a mixture of alcohols having a C6 alkyl chain.
  • butanol has so far been produced largely by the process of hydroformylation of propylene a petroleum derivative (Wilkinson et al., Comprehensive Organometallic Chemistry, The synthesis, Reactions and Structures of Organometallic Compounds, Pergamon Press 1981, 8).
  • Butanol can also be obtained by fermentary processes that are up-to-date with the rise in petroleum raw materials.
  • Acetobutyl fermentation better known as ABE fermentation, co-produces a mixture of ethanol, acetone and butanol in a weight ratio of about 1/3/6.
  • the source bacterium of fermentation belongs to the family of Clostridium acetobutylicum.
  • the object of the present invention is to provide a process comprising a simplification of the step of separating the alcohols formed.
  • Another object of the present invention is to provide a process for obtaining a mixture of alcohols devoid of aromatic compounds, such as xylene or benzene, and having a limited number of species selected from unsaturated alcohols such as crotyl alcohol (c / 's and trans), the buten-1-ol, and the hexènols alcohologens such as butanal, hexanal or crotonaldéhydes (c /' s and trans).
  • unsaturated alcohols such as crotyl alcohol (c / 's and trans)
  • the buten-1-ol the buten-1-ol
  • the hexènols alcohologens such as butanal, hexanal or crotonaldéhydes (c /' s and trans).
  • the object of the invention is to provide a process for stabilizing the reaction medium.
  • the invention also aims to provide a method for a significant energy gain.
  • Another object of the present invention is to provide a process for the preparation of alcohols, in particular butanol, which is easy to implement and leads to a better overall yield of the reaction.
  • the object of the invention is to provide a method that makes it possible to limit the treatment of fluxes to a large extent.
  • one of the aims of the invention is to provide a simplified method for saving space dedicated to equipment, as well as a saving in time and ease of implementation.
  • the subject of the present invention is therefore a process for preparing a mixture (M) comprising at least one alcohol (Aj), said process comprising a gas phase oligomerization reaction of at least one alcohol (Ai), carried out in presence of hydrogen, and a solid acid-base catalyst, doped with one or more metals, at a temperature greater than or equal to 50 ° C and strictly less than 200 ° C.
  • the reaction is carried out at a temperature of from 80 ° C to 195 ° C, in particular from 100 ° C to 195 ° C, preferably from 150 ° C to 195 ° C, very preferably between 170 ° C and 195 ° C C and even more preferably between 180 ° C and 195 ° C.
  • alcohols (Ai) means alcohols whose linear or branched alkyl chain comprises n carbon atoms, with n representing an integer of from 1 to 10. According to the invention, the term “alcohols (Ai)” also includes the term “starting alcohols”.
  • the “alcohols (Al)” according to the invention can be for example: methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol or decanol.
  • Alcohols (Al) denote the starting alcohols before the oligomerization step.
  • the term “alcohols (Aj)” means alcohols whose linear or branched alkyl chain comprises m carbon atoms, with m representing an integer from 2 to 20 According to the invention, the term “alcohols (Aj)” also includes the term “alcohols formed” or "alcohols valued”.
  • the “alcohols (Aj)” according to the invention can be, for example, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, decanol or ethyl-2-butanol. and ethyl-2-hexanol.
  • the mixture (M) comprises butanol.
  • the alcohols (Aj) are obtained by oligomerization of one or more alcohols (Ai).
  • oligomerization of an alcohol means a process for converting a monomeric alcohol into an oligomeric alcohol. According to the invention, the oligomerization may for example be a dimerization.
  • x to y mean that the terminals x and y are included.
  • an integer from 2 to 20 means that the integer is greater than or equal to 2 and less than or equal to 20.
  • the alcohol (Al) is ethanol.
  • the oligomerization is a dimerization, preferably a dimerization of ethanol.
  • the mixture (M) obtained comprises butanol.
  • the present invention relates to a process for the preparation of a mixture (M) comprising at least one alcohol (Aj), said process comprising a gas phase ethanol dimerization reaction carried out in the presence of hydrogen, and a solid acid-base catalyst, doped with one or more metals, at a temperature greater than or equal to 50 ° C and strictly less than 200 ° C.
  • the alcohol (s) (Ai) used may be anhydrous or aqueous. If the alcohol (s) (Ai) used is (are) aqueous, it (they) may (s) comprise from 0.005 to 20% by weight of water relative to the total weight of alcohol (s) (Ai).
  • acid-base solid catalyst means an acid-base solid catalyst which has not been doped.
  • acid-base solid catalyst also refers to "acid-base solid catalyst prior to doping" or "undoped acid-base solid catalyst”.
  • solid acid-base doped catalyst means an acid-base solid catalyst as defined above, which has been modified with a doping agent, such as one or more metals.
  • a doped acid-base solid catalyst corresponds to an acid-base solid catalyst as defined above, which has been doped with one or more metals.
  • the acid-base solid catalyst before doping can be chosen from the group consisting of:
  • alkaline earth phosphates especially calcium phosphates such as tricalcium phosphates, hydrogen phosphates or hydroxyapatites; - hydrotalcites;
  • the doped acid-base solid catalyst may be selected from the group consisting of doped alkaline earth phosphates, doped hydrotalcites, doped zeolites and doped metal oxide mixtures.
  • the acid-base solid catalyst before doping is an alkaline earth phosphate, chosen in particular from calcium phosphates such as tricalcium phosphates, hydrogen phosphates or hydroxyapatites.
  • calcium phosphates such as tricalcium phosphates, hydrogen phosphates or hydroxyapatites.
  • these salts it is possible to use these salts with the stoichiometry Ca 3 (P0 4 ) 2 , CaHPO 4 , or Ca 10 (PO 4 ) 6 (OI-1) 2 or these same salts.
  • stoichiometric that is to say with molar ratios Ca / P different from their formula, so as to modulate the acid-baseicity thereof.
  • these salts may be in crystalline or amorphous form. Some or all of the calcium atoms may be substituted by other alkaline earth atoms without affecting the performance of the final catalyst.
  • the acid-base solid catalyst before doping is chosen from hydrotalcites.
  • the divalent metal is in the latter case, the crude formula can be Mg 6 Al 2 (CO 3 ) (OH) 16, 4H 2 0.
  • the acid-base solid catalyst before doping is chosen from zeolites.
  • the zeolites are not in their acid form but in their sodium form, where some or all of the sodium ions can be exchanged with other alkaline or alkaline earth metals (LiX, LiNaX, KX, X being an anion for example a halide anion such as chlorine).
  • These catalysts can be prepared by cation exchange from zeolites in sodium form and a solution containing the cations to be introduced in the form of a salt soluble in water, such as chlorides or nitrates.
  • the acid-base solid catalyst before doping is chosen from mixtures of metal oxides, especially binary mixtures of metal oxides such as ZnO and Al 2 O 3 , SnO and Al 2 O 3 , Ta 2 0 5 and Si0 2, Sb 2 0 5 and Si0 2, MgO and Si0 2, Cs 2 0 and Si0 2 so as to obtain a support having bi- functional properties.
  • binary mixtures of metal oxides may also be used, such as MgO / SiO 2 / Al 2 O 3 .
  • the ratio of the two oxides present in a binary mixture can be modified according to the specific surfaces and the strength of the acidic and basic sites.
  • the acid-base solid catalyst before doping is of the alkaline earth phosphate type, in particular calcium phosphate.
  • the acid-base solid catalyst before doping is chosen from calcium hydroxyapatites.
  • the doped acid-base solid catalyst is chosen from doped calcium hydroxyapatites.
  • the molar ratio (Ca + M) / P of the calcium hydroxyapatite before doping is from 1.5 to 2, preferably from 1, 5 to 1, 8, and preferably 1, 6 to 1, 8.
  • M can represent a metal, a metal oxide, or a mixture of one of them, ranging from 0.1 to 50 mol% of calcium substitution, preferably from 0.2 to 20 molar. mol%, M being preferably chosen from Li, Na, K.
  • the acid-base solid catalyst is doped with one or more transition metals, more preferably with transition metals selected from Ni, Co, Cu, Pd, Pt, Rh or Ru metals.
  • the metals can be used alone or as a mixture.
  • said acid-base solid catalyst is doped with nickel.
  • the doping can be carried out by methods known to those skilled in the art, such as by co-precipitation during the synthesis of the catalyst or by impregnation on the acid-base solid catalyst before doping, preferably on a hydroxyapatite already synthesized, at least one precursor of said doping agent, preferably said transition metal.
  • the content of doping agent, preferably of transition metal may be adapted by those skilled in the art, but it is generally from 0.5 to 20% by weight, preferably from 1 to 10% by weight, and preferably from 1 to 10% by weight. at 5% by weight relative to the weight of the doped solid catalyst.
  • the doped solid catalyst can be calcined and at least partially reduced, to obtain, at least in part at the surface of the doped solid catalyst, the transition metal at an oxidation state of zero.
  • the catalyst when the catalyst is doped with nickel, calcined and at least partially reduced, it has at least partly at its surface, the nickel has a degree of oxidation of zero.
  • the oligomerization reaction is a catalytic reaction of heterogeneous type, insofar as it is carried out in the gas phase and in the presence of a doped acid-base solid catalyst,
  • one or more alcohols (Ai), in particular ethanol, can (be) fed continuously in the vapor phase.
  • the flow rate of alcohol (s) (Ai) of said reaction may be from 1 to 8 g of alcohol (Ai), per hour and per g of acidic solid catalyst doped, preferably from 1 to 6, preferably from 1 to 5.
  • the molar ratio between the hydrogen and the alcohol (s) (Ai) may be from 0.5 to 10, preferably from 1 to 8, and preferably from 2 to 6.
  • Hydrogen used for carrying out the process according to the invention can be used in pure form or diluted in an inert gas, such as nitrogen. In the case of a dilution of hydrogen, the amount of hydrogen present in said inert gas is such that it represents from 10 to 99% by volume of the hydrogen / inert gas mixture.
  • productivity means measuring the efficiency of the process.
  • productivity according to the invention corresponds to the amount of an alcohol (Aj), in particular butanol, produced per hour, for one gram of catalyst used in the process.
  • yield means the ratio expressed as a percentage, between the quantity of product obtained and the desired theoretical amount.
  • the term “selectivity” means the number of moles of alcohol (Ai), and especially of ethanol, converted into the desired product relative to the number of moles of alcohol. (Ai), transformed.
  • the oligomerization reaction in particular gas phase dimerization, in the presence of hydrogen, can be carried out using any reactor generally known to those skilled in the art.
  • the reaction is advantageously carried out in a tubular or multitubular fixed bed reactor operating in isothermal mode or adiabatic. It can also be carried out in a catalyst-coated exchanger reactor.
  • the doped acid-base solid catalyst is preferably immobilized in a reactor in the form of grains, extrusions or supported on a metal foam.
  • the process consists of an oligomerization reaction of at least one alcohol (Ai) carried out in the presence of hydrogen, which allows hydrogenation of the products resulting from the oligomerization.
  • the process according to the invention advantageously makes it possible to carry out two successive reactions in a single step, without isolation of the intermediate species.
  • the method according to the invention therefore advantageously allows the use of a single equipment, namely a single reactor and a single catalyst, to perform both the oligomerization and hydrogenation reaction in a single step.
  • a mixture ( ⁇ ') is obtained comprising at least one alcohol (Aj).
  • the process comprises a step of condensing the mixture ( ⁇ '), at the end of the oligomerization reaction, in order to obtain the mixture (M), said mixture (M) comprising at least an alcohol (Aj).
  • mixture ( ⁇ ') means a mixture resulting from the oligomerization reaction of at least one alcohol (Ai) in the gas phase, in the presence of hydrogen.
  • the mixture ( ⁇ ') therefore represents a gaseous mixture at the reaction temperature.
  • mixture (M) means a mixture ( ⁇ ') which has undergone a condensation step at the end of the reaction.
  • the mixture (M) therefore represents a liquid mixture.
  • the mixture ( ⁇ ') obtained at the end of the gas phase oligomerization reaction, in the presence of hydrogen can be cooled to a temperature of between 0 ° C. and 100 ° C., in order to condense the gaseous mixture ( ⁇ ') into a liquid mixture (M).
  • the mixture (M) may comprise the remainder of unconverted alcohol (s) (Ai), and in particular ethanol, water resulting from the reaction and / or derived from alcohol.
  • the mixture (M) obtained according to the process may comprise at least 5% (by weight relative to the total weight of the mixture (M)) of butanol, preferably at least 8%, and preferably at least 10% butanol.
  • the remainder of unconverted alcohol (s) (Ai) can be recycled.
  • alcohol (Ai) recycle the remaining alcohol (Ai) not converted in the oligomerization reaction.
  • the alcohol (Ai) new differs from the alcohol (Ai) recycling.
  • said mixture (M) preferably comprises several alcohols (Aj) whose linear or branched alkyl chain comprises m carbon atoms, with m representing an integer from 2 to 20.
  • the mixture (M) comprises, in addition to butanol, other alcohols (Aj), the linear or branched alkyl chain of which comprises m carbon atoms, with m representing an integer inclusive from 2 to 20.
  • the mixture (M) may comprise, besides butanol, linear alcohols, such as hexanol, pentanol, heptanol, octanol or decanol, or branched alcohols such as ethyl-2-butanol or ethyl-2-hexanol.
  • linear alcohols such as hexanol, pentanol, heptanol, octanol or decanol
  • branched alcohols such as ethyl-2-butanol or ethyl-2-hexanol.
  • the process may comprise, after the oligomerization reaction, in particular dimerization, and the condensation step, successive distillation steps to separate the different valued alcohols (Aj). mixture (M), as well as recycle stages of alcohol (s) (Ai), in particular ethanol.
  • the mixture (M) containing the residue of unconverted alcohol (s) (Ai), especially ethanol, the water resulting from the reaction and / or from alcohol (s) (Ai) nine (s), and the valued alcohols can be separated into a set of distillation columns intended to recover the valuable alcohols, remove the water resulting from the reaction and the water from alcohol (s) (Ai) nine ( s) (in the case where the alcohol (s) (Ai) used for the oligomerization is (are) aqueous) and possibly recycle the unconverted alcohol (s) (Ai) (s) of the reaction, usually in their azeotropic form.
  • the oligomerization reaction, and in particular dimerization, in the presence of hydrogen can be carried out at atmospheric pressure or under pressure.
  • the mixture (M) resulting from the reaction can be expanded to a pressure permitting separation of the azeotrope water / alcohol (s) (Al ) and alcohol are valued.
  • mixture (M) expanded a mixture (M) which has been expanded at the end of the oligomerization reaction, when the reaction is carried out under pressure.
  • the mixture (M), optionally expanded, resulting from the process can be directed to a set of two distillation columns designated C1 and C2, nested to obtain three streams:
  • F1 the azeotrope water / alcohol (s) (Al), and especially the water / ethanol azeotrope, which is recycled;
  • the columns C1 and C2 may be tray columns or packed columns.
  • the supply can be performed in column C1, the floor to optimize the performance of the whole.
  • a decanter can be installed in the lower part of the column C1, below the supply tray which separates these two liquid phases, or the settling tank can be installed inside or outside the column. C1.
  • the organic phase, rich in alcohol (s) (Aj) can be recycled as internal reflux of the column C1 and provides the mixture of alcohols (Aj) at the bottom of this column C1.
  • the aqueous phase can exit column C1 and be sent to a column C2 which can be a reflux separation column or a simple stripper.
  • This column C2 may be reboiled and may make it possible to obtain at the bottom a flow of water which is free of alcohols (Al) and (Aj), and in particular of ethanol and butanol.
  • the distillate of the column C2 may be preferably in vapor form, this column operating at the same pressure as the column C1.
  • the vapor phase of this column C2 can be returned to the column C1, preferably to the stage above the stage of the liquid / liquid settler.
  • the head of column C1 is conventional and may include a condenser to obtain the reflux required for separation.
  • the azeotrope water / alcohol (s) (Al) (F1), and in particular the water / ethanol azeotrope, can then be obtained at the top. It can be obtained in the vapor phase or in the liquid phase. If it is obtained in vapor phase, it avoids having to vaporize it before feeding the synthesis reaction, which advantageously allows to reduce the energy consumption required.
  • the alcohols (Aj) (F3) are obtained at the bottom of the column C1. They can be separated by simple distillation in an additional C3 column to obtain the pure butanol at the head and the other alcohols (Aj) different from butanol at the bottom.
  • the different alcohols (Aj) can then be separated by successive distillations to obtain these different alcohols in the order of their boiling points.
  • the alcohol (Ai) new, and in particular new ethanol, pure or containing water and optionally the alcohol (Ai) recycling, including ethanol recycling, s' It is liquid can be vaporized and then superheated to the reaction temperature before entering a reactor where oligomerization takes place (oligomerization reactor). If the recycling alcohol (Ai), in particular the recycle ethanol, is in vapor form, the alcohol (Ai) new, and especially the fresh ethanol, may be vaporized and then superheated to the reaction temperature before to enter the oligomerization reactor.
  • the method according to the invention advantageously allows the formation of desired alcohols in a single step, unlike the conventional route using undoped hydroxyapatites, and comprising a dimerization reaction followed by a hydrogenation as described in EP2206763.
  • the process according to the invention allows the use of a single catalyst and a single reactor.
  • the method according to the invention advantageously allows a saving of space dedicated to the equipment, as well as a saving of time and of consequent ease.
  • the process according to the invention advantageously makes it possible to work at a much lower temperature than in a conventional dimerization carried out with undoped hydroxyapatites, ie at about 195 ° C. instead of about 400 ° C.
  • the energy gain for an industrial process is consequent.
  • This also makes it possible to limit the parasitic reactions, which reduce the yields, which can occur in the gas phase at 400 ° C.
  • the process according to the invention advantageously avoids, for example, the formation of aromatics such as xylene or benzene which form in the gas phase at temperatures of 400.degree.
  • these products are difficult to separate from ethanol and butanol. Avoiding their formation facilitates post-reaction separations which is an advantage from an industrial point of view.
  • the process according to the invention advantageously allows a better selectivity.
  • doping with metals allows a reduction in the number of species including intermediate species alcohologens type such as crotyl alcohol (c / 's and trans), butanal, buten-1-ol, the hexanal, the crotonaldéhydes (c / 's and trans) which are found using undoped hydroxyapatites at 400 ° C.
  • the process according to the invention is interesting because it makes it possible to stabilize the mixture over time, due to the absence of these aldehyde species.
  • the process according to the invention makes it possible to simplify the distillation of the crude reaction product, since the number of products to be separated is less than that of a case without doping.
  • the main reaction without doping generates components having a boiling point close to butanol, such as 2-butene-1-ol or 3-butene-1-ol, or having azeotropes with butanol or with each other. making separation difficult or impossible.
  • the process according to the invention making it possible to dispense with undesirable intermediate species advantageously makes it possible to increase the selectivities and the yields of valuable alcohols, and especially of butanol.
  • the process according to the invention makes it possible to improve the efficiency and overall selectivity of the process.
  • EXAMPLE 3 Reaction carried out at 195 ° C. with a PAH doped with 7.5% by weight of nickel 6 g of catalyst resulting from Example 1 were placed in a reactor (in glass of diameter 22 mm and 20 cm in height) between 7.5 ml (below) and 17 ml (above) of glass powder (300-600 ⁇ " ⁇ ) A stream of nitrogen and hydrogen was then circulated in the reactor at room temperature for 30 minutes. The reactor was then heated at 400 ° C. for 2 hours, then the reactor was placed at 195 ° C. Only a hydrogen flow rate of 350 ml / min was left in.
  • a liquid phase was recovered at the outlet of the reactor by cooling the collection flask with the aid of carbo
  • the resulting mixture was injected into gas chromatography (Agilent HP6890N GC, HP-Innowax (PEG) 30mxO, 25mmxO, 25m, FID detector, cyclohexanol internal standard) for analysis.
  • Crotyl alcohol 0%
  • Example 4 Reaction carried out at 195 ° C. with an undoped HAP This example corresponds to amounts identical to Example 3, but with an undoped catalyst.
  • Crotyl alcohol 0%
  • Example 6 Reaction carried out at 250 ° C. with a hydroxylapatite doped with 1% by weight of nickel
  • This example corresponds to quantities identical to those of Example 5, but with a temperature of 250 ° C.
  • Crotyl alcohol 0%
  • Example 7 (comparative example): reaction carried out at 400 ° C., with an undoped hydroxylapatite

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un mélange (M) comprenant au moins un alcool (Aj), ledit procédé comprenant une réaction d'oligomérisation en phase gaz d'au moins un alcool (Ai), réalisée en présence d'hydrogène, et d'un catalyseur solide acido-basique dopé par un ou plusieurs métaux, à une température supérieure ou égale à 50°C et strictement inférieure à 200°C.

Description

Procédé de préparation d'un mélange d'alcools
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un mélange d'alcools. Industriellement les alcools les plus importants sont l'éthanol, le 1-propanol, le n- butanol, les alcools pour plastifiants présentant une chaîne alkyle en (C6-C1 1 ) et les alcools gras présentant une chaîne alkyle en (C12-C18) utilisés comme détergents. Ces différents alcools sont préparés à partir de ressources fossiles soit par voie oxo des oléfines, soit par le procédé Ziegler (oxydation de trialkylaluminium) (K. Ziegler et al., Justus Liebigs Ann. Chem. 629 (1960) 1 ). Les alcools sont aussi utilisés comme solvants, diluants pour peinture (principalement les alcools légers présentant une chaîne alkyle en (C1-C6)), comme intermédiaires conduisant à des esters, mais également comme composés organiques, comme lubrifiants ou encore comme carburants.
La synthèse de ces alcools se fait souvent en plusieurs étapes et conduit à des mélanges d'alcools. Par exemple, les alcools présentant une chaîne alkyle en C6 sont synthétisés par co-dimérisation de butène et de propène puis convertis en un mélange d'aldéhydes par hydroformylation, avant d'être hydrogénés, pour finalement conduire à un mélange d'alcools présentant une chaîne alkyle en C6. Par exemple, le butanol est jusqu'à présent produit en grande majorité par le procédé d'hydroformylation du propylène un dérivé du pétrole (Wilkinson et al., Comprehensive Organometallic Chemistry, The synthesis, Reactions and Structures of Organometallic Compounds, Pergamon Press 1981 , 8). Le butanol peut aussi être obtenu par des procédés fermentaires revenus d'actualité avec la hausse des matières premières pétrolières. La fermentation acétobutylique plus connue sous le nom de fermentation ABE coproduit un mélange d'éthanol, d'acétone et de butanol dans un ratio pondéral voisin de 1/3/6. La bactérie source de la fermentation appartient à la famille des clostridium acétobutylicum.
Etant donné la diversité des alcools nécessaires à l'industrie chimique et la large gamme d'utilisation, il existe donc un besoin de mettre en place un procédé simplifié de formation d'alcools conduisant à de bons rendements et minimisant les mélanges. Il est aussi intéressant d'avoir un procédé flexible permettant d'utiliser de l'éthanol issu de matières renouvelables pour former des alcools plus lourds biosourcés.
La présente invention a pour but de fournir un procédé comprenant une simplification de l'étape de séparation des alcools formés.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé permettant d'obtenir un mélange d'alcools dépourvu de composés aromatiques, comme le xylène ou le benzène, et présentant un nombre restreint d'espèces choisies parmi les alcools insaturés tels que les alcools crotyliques (c/'s et trans), le buten-1-ol, les hexènols et les alcoologènes tels que le butanal, l'hexanal ou les crotonaldéhydes (c/'s et trans).
De plus, l'invention a pour but de fournir un procédé permettant une stabilisation du milieu réactionnel.
L'invention a également pour but de fournir un procédé permettant un gain énergétique important.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'alcools, et notamment de butanol, facile à mettre en œuvre et conduisant à un meilleur rendement global de la réaction.
De plus, l'invention a pour but de fournir un procédé permettant largement de limiter le traitement des flux. Ainsi, un des buts de l'invention est de fournir un procédé simplifié permettant un gain de place dédiée aux équipements, ainsi qu'un gain de temps et de facilité de mise en œuvre.
La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un mélange (M) comprenant au moins un alcool (Aj), ledit procédé comprenant une réaction d'oligomérisation en phase gaz d'au moins un alcool (Ai), réalisée en présence d'hydrogène, et d'un catalyseur solide acido-basique, dopé par un ou plusieurs métaux, à une température supérieure ou égale à 50°C et strictement inférieure à 200°C.
De préférence, la réaction est réalisée à une température comprise de 80°C à 195°C, en particulier de 100°C à 195°C, préférentiellement de 150°C à 195°C, très préférentiellement entre 170°C et 195°C et encore plus préférentiellement entre 180°C et 195°C.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « alcools (Ai) » des alcools dont la chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée comprend n atomes de carbone, avec n représentant un entier compris de 1 à 10. Selon l'invention, le terme « alcools (Ai) » englobe également le terme « alcools de départ ». Les « alcools (Ai) » selon l'invention peuvent être par exemple : le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol, l'hexanol, l'heptanol, l'octanol, le nonanol ou le décanol. Les alcools (Ai) désignent les alcools de départ avant l'étape d'oligomérisation.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « alcools (Aj) » des alcools dont la chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, comprend m atomes de carbone, avec m représentant un nombre entier compris de 2 à 20. Selon l'invention, le terme « alcools (Aj) » englobe également le terme « alcools formés » ou encore « alcools valorisâmes ». Les « alcools (Aj) » selon l'invention peuvent être par exemple l'éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol, l'hexanol, l'heptanol, l'octanol, le décanol, l'éthyl-2- butanol et l'éthyl-2-hexanol. Selon l'invention, le mélange (M) comprend du butanol. Dans le cadre de l'invention, les alcools (Aj) sont obtenus par oligomérisation d'un ou plusieurs alcools (Ai).
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « oligomérisation d'un alcool », un processus de transformation d'un alcool monomère en un alcool oligomère. Selon l'invention, l'oligomérisation peut être par exemple une dimérisation.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, les expressions « compris de x à y» signifient que les bornes x et y sont incluses. Par exemple, « un nombre entier compris de 2 à 20 » signifie que le nombre entier est supérieur ou égal à 2 et inférieur ou égal à 20.
Préférentiellement, l'alcool (Ai) est l'éthanol.
Selon un mode de réalisation particulier, l'oligomérisation est une dimérisation, préférentiellement une dimérisation d'éthanol. Dans ce mode de réalisation, le mélange (M) obtenu comprend du butanol.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un mélange (M) comprenant au moins un alcool (Aj), ledit procédé comprenant une réaction de dimérisation d'éthanol en phase gaz, réalisée en présence d'hydrogène, et d'un catalyseur solide acido-basique, dopé par un ou plusieurs métaux, à une température supérieure ou égale à 50°C et strictement inférieure à 200°C.
Selon l'invention, l'(les) alcool(s) (Ai) utilisé(s) peut(vent) être anhydre(s) ou aqueux. Si l'(es) alcool(s) (Ai) utilisé(s) est(sont) aqueux, il(s) peut(vent) comprendre de 0,005 à 20% en poids d'eau par rapport au poids total d'alcool(s) (Ai).
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « catalyseur solide acido-basique », un catalyseur solide acido-basique qui n'a pas été dopé. Le terme « catalyseur solide acido-basique » désigne également un « catalyseur solide acido- basique avant dopage » ou un « catalyseur solide acido-basique non dopé ».
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « catalyseur solide acido-basique dopé », un catalyseur solide acido-basique tel que défini ci-dessus, qui a été modifié par un agent dopant, tel qu'un ou plusieurs métaux. Ainsi, un catalyseur solide acido-basique dopé correspond à un catalyseur solide acido-basique tel que défini ci-dessus, qui a été dopé par un ou plusieurs métaux.
Selon un aspect de l'invention, le catalyseur solide acido-basique avant dopage peut être choisi dans le groupe constitué :
- des phosphates d'alcalinoterreux, notamment des phosphates de calcium tels que les phosphates tricalciques, les hydrogénophosphates ou les hydroxyapatites ; - des hydrotalcites ;
- des zéolithes ; et
- des mélanges d'oxydes métalliques.
Ainsi, selon l'invention, le catalyseur solide acido-basique dopé peut être choisi dans le groupe constitué des phosphates d'alcalinoterreux dopés, des hydrotalcites dopées, des zéolithes dopées et des mélanges d'oxydes métalliques dopés.
Selon un mode de réalisation particulier, le catalyseur solide acido-basique avant dopage est un phosphate d'alcalinoterreux, choisi notamment parmi les phosphates de calcium tels que les phosphates tricalciques, les hydrogénophosphates ou les hydroxyapatites. De manière préférée, pour tous ces phosphates, il est possible d'utiliser ces sels avec la stoechiométrie Ca3(P04)2, CaHP04, ou Ca10(PO4)6(OI-l)2 ou ces mêmes sels non stoechiométriques, c'est-à-dire avec des ratios molaires Ca/P différents de leur formule brute, de façon à moduler l'acido-basicité de ceux-ci. En général, ces sels peuvent se trouver sous forme cristalline ou amorphe. Une partie ou la totalité des atomes de calcium peuvent être substitués par d'autres atomes d'alcalinoterreux sans que cela nuise aux performances du catalyseur final.
Selon un autre mode de réalisation, le catalyseur solide acido-basique avant dopage est choisi parmi les hydrotalcites. Les hydrotalcites ou hydroxydes doubles lamellaires peuvent avoir une formule générale M2+ 1-xM3+ x(OH)2(An"x/n).yH20, M2+ étant un métal divalent et M3+ un métal trivalent ; A est soit C03 2" où n=2, soit OH" où n=1 ; x est compris de 0,66 à 0,1 et y est compris de 0 à 4. De manière préférée, le métal divalent est du magnésium et le métal trivalent de l'aluminium. Dans ce dernier cas, la formule brute peut être Mg6Al2(C03)(OH)16, 4H20. Selon l'invention, une modification du ratio M3+/M2+ est possible tout en gardant la structure hydrotalcite, ceci permet de moduler l'acido-basicité du support catalytique. Une autre façon de modifier l'acido-basicité de cette famille de supports peut être de substituer le métal divalent par un autre métal de valence identique, la même opération de substitution étant possible avec le métal trivalent.
Selon un autre mode de réalisation, le catalyseur solide acido-basique avant dopage est choisi parmi les zéolithes. Selon l'invention, les zéolithes ne sont pas sous leur forme acide mais sous leur forme sodique, où une partie ou la totalité des ions sodium peuvent être échangés par d'autres alcalins ou alcalinoterreux (LiX, LiNaX, KX, X étant un anion par exemple un anion halogénure tel que le chlore). Ces catalyseurs peuvent être préparés par échange de cations à partir de zéolithes sous forme sodique et une solution contenant les cations à introduire sous forme d'un sel soluble dans l'eau, tels que des chlorures ou des nitrates. Selon un autre mode de réalisation, le catalyseur solide acido-basique avant dopage est choisi parmi les mélanges d'oxydes métalliques, notamment des mélanges binaires d'oxydes métalliques tels que ZnO et Al203, SnO et Al203, Ta205 et Si02, Sb205 et Si02, MgO et Si02, Cs20 et Si02 de façon à obtenir un support ayant des propriétés bi- fonctionnelles. Des mélanges ternaires d'oxydes métalliques peuvent également être utilisés, tels que MgO/Si02/AI203. En fonction des conditions réactionnelles, le ratio des deux oxydes présents dans un mélange binaire peut être modifié en fonction des surfaces spécifiques et de la force des sites acides et basiques.
Selon un mode de réalisation particulier, le catalyseur solide acido-basique avant dopage est de type phosphate d'alcalinoterreux, notamment phosphate de calcium.
De préférence, le catalyseur solide acido-basique avant dopage est choisi parmi les hydroxyapatites de calcium. Dans ce cas, le catalyseur solide acido-basique dopé est choisi parmi les hydroxyapatites de calcium dopées.
En particulier, le ratio molaire (Ca+M)/P de l'hydroxyapatite de calcium avant dopage (avec Ca représentant le calcium, P le phosphore et M un métal) est compris de 1 ,5 à 2, de préférence de 1 ,5 à 1 ,8, et préférentiellement de 1 ,6 à 1 ,8. Selon l'invention, M peut représenter un métal, un oxyde de métal, ou un mélange de l'un d'entre eux, allant de 0,1 à 50% molaire de substitution du calcium, de préférence de 0,2 à 20% molaire, M étant préférentiellement choisi parmi Li, Na, K.
Selon un mode de réalisation, le catalyseur solide acido-basique est dopé par un ou plusieurs métaux de transition, plus préférentiellement par des métaux de transition choisis parmi les métaux Ni, Co, Cu, Pd, Pt, Rh ou Ru. Selon l'invention, les métaux peuvent être utilisés seuls ou en mélange. De manière préférée, ledit catalyseur solide acido-basique est dopé par du nickel.
Selon l'invention, le dopage peut se faire par des méthodes connues de l'homme du métier, comme par co-précipitation lors de la synthèse du catalyseur ou par imprégnation sur le catalyseur solide acido-basique avant dopage, préférentiellement sur une hydroxyapatite déjà synthétisée, d'au moins un précurseur dudit agent dopant, préférentiellement dudit métal de transition. La teneur en agent dopant, préférentiellement en métal de transition, peut être adaptée par l'homme de métier mais elle est généralement comprise de 0,5 à 20% en poids, de préférence de 1 à 10% en poids, et préférentiellement de 1 à 5% en poids par rapport au poids du catalyseur solide dopé.
Selon l'invention, le catalyseur solide dopé peut être calciné et réduit au moins partiellement, pour obtenir, au moins en partie à la surface du catalyseur solide dopé, le métal de transition à un degré d'oxydation de zéro. Selon un mode de réalisation particulier, lorsque le catalyseur est dopé par du nickel, calciné et réduit au moins partiellement, il présente au moins en partie à sa surface, le nickel à un degré d'oxydation de zéro.
Selon l'invention, la réaction d'oligomérisation est une réaction catalytique de type hétérogène, dans la mesure où elle est réalisée en phase gaz et en présence d'un catalyseur solide acido-basique dopé,
Selon l'invention, la réaction d'oligomérisation, notamment de dimérisation, peut être réalisée à une pression comprise de 0,1 à 20 bar absolu (1 bar = 105 Pa), de préférence de 0,3 à 15 bar absolu, préférentiellement de 0,5 à 10 bar absolu et plus préférentiellement de 1 à 5 bar absolu.
Dans la réaction d'oligomérisation, notamment de dimérisation, du procédé de l'invention, un ou plusieurs alcools (Ai), notamment l'éthanol, peut(vent) être alimenté(s) en continu en phase vapeur. Le débit d'alcool(s) (Ai) de ladite réaction peut être compris de 1 à 8 g d'alcool (Ai), par heure et par g de catalyseur solide acido-basique dopé, de préférence de 1 à 6, préférentiellement de 1 à 5.
Selon l'invention, le ratio molaire entre l'hydrogène et l'(les) alcool(s) (Ai) peut être compris de 0,5 à 10, de préférence de 1 à 8, et préférentiellement de 2 à 6. L'hydrogène utilisé pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention peut être employé sous forme pure ou diluée dans un gaz inerte, tel que l'azote. Dans le cas d'une dilution de l'hydrogène, la quantité d'hydrogène présent dans ledit gaz inerte est telle qu'elle représente de 10 à 99% en volume du mélange hydrogène/gaz inerte.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « productivité », la mesure de l'efficacité du procédé. La productivité selon l'invention correspond à la quantité d'un alcool (Aj), notamment du butanol, produite par heure, pour un gramme de catalyseur utilisé dans le procédé.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « rendement», le rapport exprimé en pourcentage, entre la quantité obtenue de produit et la quantité théorique désirée.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « sélectivité », le nombre de moles d'alcool (Ai), et notamment d'éthanol, transformées en produit désiré par rapport au nombre de moles d'alcool (Ai), transformées.
Conformément au procédé selon l'invention la réaction d'oligomérisation, notamment de dimérisation en phase gaz, en présence d'hydrogène, peut être réalisée au moyen de tout réacteur, généralement connu de l'homme du métier.
Selon un mode de réalisation, la réaction est avantageusement réalisée dans un réacteur à lit fixe tubulaire ou multitubulaire, fonctionnant en mode isotherme ou adiabatique. Elle peut encore être réalisée dans un réacteur échangeur enduit de catalyseur.
Selon l'invention, le catalyseur solide acido-basique dopé est préférentiellement immobilisé dans un réacteur sous forme de grains, d'extrudés ou supporté sur une mousse métallique.
Selon l'invention, le procédé consiste en une réaction d'oligomérisation d'au moins un alcool (Ai) réalisée en présence d'hydrogène, ce qui permet une hydrogénation des produits issus de l'oligomérisation. Ainsi, le procédé selon l'invention permet avantageusement d'effectuer deux réactions successives en une seule étape, sans isolement des espèces intermédiaires. Le procédé selon l'invention permet donc avantageusement l'utilisation d'un seul équipement, à savoir un seul réacteur et un seul catalyseur, pour réaliser à la fois la réaction d'oligomérisation et d'hydrogénation en une seule étape.
Selon l'invention, à l'issue de la réaction, un mélange (Μ') est obtenu, comprenant au moins un alcool (Aj).
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé comprend une étape de condensation du mélange (Μ'), à l'issue de la réaction d'oligomérisation, afin d'obtenir le mélange (M), ledit mélange (M) comprenant au moins un alcool (Aj).
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « mélange (Μ') », un mélange issu de la réaction d'oligomérisation d'au moins un alcool (Ai) en phase gaz, en présence d'hydrogène. Le mélange (Μ') représente donc un mélange gazeux à la température de réaction.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « mélange (M) » un mélange (Μ') qui a subi une étape de condensation à l'issue de la réaction. Le mélange (M) représente donc un mélange liquide.
Selon un mode de réalisation particulier, le mélange (Μ') obtenu à l'issue de la réaction d'oligomérisation en phase gaz, en présence d'hydrogène, peut être refroidi à une température comprise de 0°C à 100°C, afin de condenser le mélange (Μ') gazeux en un mélange (M) liquide.
Selon l'invention, le mélange (M) peut comprendre le reste d'alcool(s) (Ai) non converti(s), et notamment d'éthanol, de l'eau issue de la réaction et/ou provenant d'alcool(s) (Ai) neuf, et des alcools (Aj), notamment du butanol.
Selon un mode de réalisation particulier, le mélange (M) obtenu selon le procédé peut comprendre au moins 5% (en poids par rapport au poids total du mélange (M)) de butanol, de préférence au moins 8%, et préférentiellement au moins 10% de butanol. Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « alcool (Ai) neuf », l'alcool (Ai) utilisé comme réactif de départ dans la réaction d'oligomérisation.
Selon un mode de réalisation, le reste d'alcool(s) (Ai) non converti peut être recyclé.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « alcool (Ai) de recyclage », le reste d'alcool (Ai) non converti dans la réaction d'oligomérisation.
Selon l'invention, l'alcool (Ai) neuf diffère de l'alcool (Ai) de recyclage.
Conformément au procédé selon l'invention, ledit mélange (M) comprend préférentiellement plusieurs alcools (Aj) dont la chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, comprend m atomes de carbone, avec m représentant un nombre entier compris de 2 à 20. De manière préférée, ledit mélange (M) comprend au moins du butanol (m = 4). Selon un autre aspect de l'invention, le mélange (M) comprend, outre du butanol, d'autres alcools (Aj), dont la chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, comprend m atomes de carbone, avec m représentant un nombre entier compris de 2 à 20. Plus particulièrement, le mélange (M) peut comprendre, outre le butanol, des alcools linéaires, tel que l'hexanol, le pentanol, l'heptanol, l'octanol ou le décanol, ou des alcools ramifiés tels que l'éthyl-2- butanol ou l'éthyl-2-hexanol.
Selon un aspect de l'invention, le procédé peut comprendre, à l'issue de la réaction d'oligomérisation, notamment de dimérisation, et de l'étape de condensation, des étapes successives de distillation pour séparer les différents alcools valorisâmes (Aj) du mélange (M), ainsi que des étapes de recyclage d'alcool(s) (Ai), notamment de l'éthanol.
Plus particulièrement, le mélange (M) contenant le reste d'alcool(s) (Ai) non converti, notamment de l'éthanol, l'eau issue de la réaction et/ou provenant d'alcool(s) (Ai) neuf(s), et les alcools valorisâmes, peuvent être séparés dans un ensemble de colonnes de distillation destinées à récupérer les alcools valorisâmes, éliminer l'eau issue de la réaction et l'eau issue d'alcool(s) (Ai) neuf(s) (dans le cas où l'(les) alcool(s) (Ai) utilisé(s) pour l'oligomérisation est(sont) aqueux) et éventuellement recycler l'(les) alcool(s) (Ai) non converti(s) de la réaction, généralement sous leur forme azéotropique.
Selon l'invention, la réaction d'oligomérisation, et notamment de dimérisation, en présence d'hydrogène, peut être réalisée à pression atmosphérique ou sous pression.
Selon un mode de réalisation, dans le cas où la réaction est réalisée sous pression, le mélange (M) issu de la réaction peut être détendu à une pression permettant d'effectuer la séparation de l'azéotrope eau/alcool(s) (Ai) et des alcools valorisâmes.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « mélange (M) détendu », un mélange (M) qui a été détendu à l'issue de la réaction d'oligomérisation, lorsque la réaction est réalisée sous pression. Selon l'invention, le mélange (M), éventuellement détendu, issu du procédé, peut être dirigé vers un ensemble de deux colonnes de distillation désignées C1 et C2, imbriquées pour obtenir trois flux :
- F1 : l'azéotrope eau / alcool(s) (Ai), et notamment l'azéotrope eau/éthanol, qui est recyclé ;
- F2 : l'eau issue d'alcool(s) (Ai) neuf(s) ainsi que l'eau issue de la réaction ; et
- F3 : les alcools (Aj), notamment le butanol.
Selon un mode de réalisation, les colonnes C1 et C2 peuvent être des colonnes à plateaux ou des colonnes à garnissage.
La présence de l'azéotrope eau / alcool(s) (Ai), et notamment de l'azéotrope eau/éthanol, rend difficile l'élimination de l'eau de réaction. Pour faciliter cette séparation, le phénomène de démixtion des mélanges alcool(s) (Aj) / eau peut être utilisé. Lors de la distillation pour obtenir les alcools (Aj) (F3) en pied et l'azéotrope eau / alcool(s) (Ai) (F1 ) en tête, une démixtion peut se produire pour générer deux phases liquides en équilibre, une phase riche en alcool(s) (Aj) et une phase riche en eau. Ce phénomène peut être utilisé pour faciliter la séparation de divers constituants.
L'alimentation peut être réalisée dans la colonne C1 , à l'étage permettant d'optimiser les performances de l'ensemble.
Selon l'invention, un décanteur peut être installé en partie basse de la colonne C1 , en dessous du plateau d'alimentation qui sépare ces deux phases liquides, ou le décanteur peut être installé à l'intérieur ou à l'extérieur de la colonne C1 . La phase organique, riche en alcool(s) (Aj) peut être recyclée comme reflux interne de la colonne C1 et permet d'obtenir le mélange d'alcools (Aj) en pied de cette colonne C1 . La phase aqueuse peut sortir de la colonne C1 et être envoyée vers une colonne C2 qui peut être une colonne de séparation à reflux ou un simple stripeur. Cette colonne C2, peut être rebouillie et peut permettre d'obtenir en pied un flux d'eau exempt d'alcools (Ai) et (Aj), et notamment exempt d'éthanol et de butanol.
Selon l'invention, le distillât de la colonne C2 peut être préférentiellement sous forme vapeur, cette colonne fonctionnant à la même pression que la colonne C1 . La phase vapeur de cette colonne C2 peut être renvoyée vers la colonne C1 , préférentiellement à l'étage au-dessus de l'étage du décanteur liquide / liquide. La tête de la colonne C1 est classique et peut comprendre un condenseur permettant d'obtenir le reflux nécessaire à la séparation. L'azéotrope eau / alcool(s) (Ai) (F1 ), et notamment l'azéotrope eau/éthanol, peut alors être obtenu en tête. Il peut être obtenu en phase vapeur ou en phase liquide. S'il est obtenu en phase vapeur, cela évite d'avoir à le vaporiser avant d'alimenter la réaction de synthèse, ce qui permet avantageusement de diminuer la consommation énergétique nécessaire.
Selon l'invention, les alcools (Aj) (F3) sont obtenus en pied de la colonne C1. Ils peuvent être séparés par simple distillation dans une colonne supplémentaire C3 pour obtenir le butanol pur en tête et les autres alcools (Aj) différents du butanol en pied.
Les différents alcools (Aj) peuvent ensuite être séparés par des distillations successives pour obtenir ces différents alcools dans l'ordre de leurs points d'ébullition.
Selon un mode de réalisation, l'alcool (Ai) neuf, et notamment l'éthanol neuf, pur ou contenant de l'eau ainsi qu'éventuellement l'alcool (Ai) de recyclage, notamment l'éthanol de recyclage, s'il est liquide peuvent être vaporisés puis surchauffés jusqu'à la température de réaction avant d'entrer dans un réacteur où a lieu l'oligomérisation (réacteur d'oligomérisation). Si l'alcool (Ai) de recyclage, notamment l'éthanol de recyclage, est sous forme vapeur, l'alcool (Ai) neuf, et notamment l'éthanol neuf, peut être vaporisé puis surchauffé jusqu'à la température de réaction avant d'entrer dans le réacteur d'oligomérisation.
Le procédé selon l'invention permet avantageusement la formation d'alcools souhaités en une seule étape, au contraire de la voie classique utilisant des hydroxyapatites non dopées, et comprenant une réaction de dimérisation suivie d'une hydrogénation telle que décrite dans la demande EP2206763. Le procédé selon l'invention permet l'utilisation d'un seul catalyseur et d'un seul réacteur. Il en résulte que le procédé selon l'invention permet avantageusement un gain de place dédiée aux équipements, ainsi qu'un gain de temps et de facilité conséquent.
Le procédé selon l'invention permet avantageusement de travailler à beaucoup plus basse température que dans une dimérisation classique réalisée avec des hydroxyapatites non dopées, soit à 195°C environ au lieu de 400°C environ. Le gain énergétique pour un procédé industriel est conséquent. Ceci permet également de limiter les réactions parasites, qui diminuent les rendements, pouvant se produire en phase gaz à 400°C. Ainsi, le procédé selon l'invention permet avantageusement d'éviter, par exemple, la formation d'aromatiques comme le xylène ou le benzène qui se forment en phase gaz à des températures de 400°C. Or, ces produits sont difficilement séparables de l'éthanol et du butanol. Eviter leurs formations facilite les séparations post-réaction ce qui est un avantage d'un point de vue industriel.
De plus, le procédé selon l'invention permet avantageusement une meilleure sélectivité. En effet, le dopage par des métaux permet une diminution du nombre d'espèces présentes notamment les espèces intermédiaires de type alcoologènes, comme les alcools crotyliques (c/'s et trans), le butanal, le butèn-1-ol, l'hexanal, les crotonaldéhydes (c/'s et trans) qui se retrouvent en utilisant des hydroxyapatites non dopées à 400°C. Par ailleurs, le procédé selon l'invention est intéressant car il permet de stabiliser le mélange dans le temps, dû à l'absence de ces espèces aldéhydiques.
Ainsi, le procédé selon l'invention permet de simplifier la distillation du brut réactionnel, puisque le nombre de produits à séparer est inférieur à celui d'un cas sans dopage. En effet, la réaction principale sans dopage génère des composants à point d'ébullition proches du butanol, tels que le 2-butène-1 -ol ou le 3-butène-1-ol, ou présentant des azéotropes avec le butanol ou entre eux, rendant la séparation difficile, voire impossible.
Par ailleurs, le procédé selon l'invention permettant de s'affranchir d'espèces intermédiaires non désirables, permet avantageusement d'augmenter les sélectivités et les rendements en alcools valorisâmes, et notamment en butanol. Ainsi, le procédé selon l'invention permet d'améliorer l'efficacité et la sélectivité globale du procédé.
Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois la limiter.
Exemples
Exemple 1 : Synthèse d'un catalyseur HAP dopé avec 7,5% (en poids) de nickel
Une solution de nickel a été préparée avec l'ajout de 44,8g de Ni(N03)2-6H20 dans une fiole jaugée, puis en complétant le volume jusqu'à 50 ml avec de l'eau déminéralisée. 9 ml de cette solution ont ensuite été ajoutés lentement, à l'aide d'une seringue, à 20 g d'hydroxyapatite (de ratio Ca/P=1 ,67) (fournisseur : Sangi), dans un ballon agité. L'agitation a été maintenue pendant 30 minutes. Le solide a ensuite été séché dans un four à moufle à 120°C pendant 2h, puis le solide a été calciné à 450°C pendant 2h sous air, et enfin le solide a été laissé revenir à température ambiante. Le catalyseur ainsi obtenu contient 7,5% en poids de nickel.
Exemple 2 : Synthèse d'un catalyseur HAP dopé avec 1 % (en poids) de nickel :
Une solution de nickel a été préparée avec l'ajout de 5,55g de Ni(N03)2.6H20 dans une fiole jaugée, puis en complétant le volume jusqu'à 50 ml avec de l'eau déminéralisée. 9 ml de cette solution ont ensuite été ajoutés lentement, à l'aide d'une seringue, à 20 g d'hydroxyapatite (de ratio Ca/P=1 ,67) (fournisseur : Sangi), dans un ballon agité. L'agitation a été maintenue pendant 30 minutes. Le solide a ensuite été séché dans un four à moufle à 120°C pendant 2h, puis le solide a été calciné à 450°C pendant 2h sous air, et enfin il a été laissé revenir à température ambiante. Le catalyseur ainsi obtenu contient 1 % en poids de nickel.
Exemple 3 : Réaction réalisée à 195°C avec une HAP dopé avec 7,5% en poids de nickel 6g de catalyseur issus de l'exemple 1 ont été placés dans un réacteur (en verre de diamètre 22mm et 20 cm de hauteur) entre 7,5 ml (en dessous) et 17 ml (au dessus) de poudre de verre (300-600μη"ΐ). Un courant d'azote et d'hydrogène a ensuite été mis en circulation dans le réacteur à température ambiante pendant 30 minutes. Le réacteur a ensuite été chauffé à 400°C pendant 2h, puis le réacteur a ensuite été placé à 195°C. Seul un débit d'hydrogène de 350ml/min a été laissé. La réaction a été réalisée sous pression atmosphérique (P = 1 bar). De l'éthanol 95% (eau qsp 100) a ensuite été coulé, à l'aide d'un pousse seringue, dans le réacteur à 195°C à un débit de 13,5 ml/h, correspondant à un ratio molaire hydrogène/éthanol de 4. Une phase liquide a été récupérée en sortie de réacteur par refroidissement du ballon de collecte à l'aide de carboglace. Le mélange obtenu a été injecté dans une chromatographie en phase gazeuse (GC Agilent HP6890N, colonne HP-innowax (PEG) 30mxO,25mmxO,25 m, détecteur FID, étalon interne cyclohexanol) pour analyse.
La conversion en éthanol est 1 1 ,2% et les pourcentages poids des différents produits sont comme suit :
Butanol : 3,82% (42,6% de sélectivité)
Acétaldéhyde : 0,48%
Buten-1-ol : 0%
Alcool crotylique : 0%
Ether diéthylique : 0%
Butadiène : 0%
Butanal : 0%
Ethyl-butanol : 0,21 %
Hexanol : 0,46%
Hexanal : 0%
Ethyl-Hexanol : 0,1 %
Octanol : 0,08%
Xylène : 0% Ainsi, un rendement en butanol de 4,8% et une productivité de 0,065g de butanol par heure et par g de catalyseur ont été obtenus. Ainsi, il a été observé que les espèces formées dans ces conditions sont uniquement des alcools.
Exemple 4 (exemple comparatif) : Réaction réalisée à 195°C avec une HAP non dopée Cet exemple correspond à des quantités identiques à l'exemple 3, mais avec un catalyseur non dopé.
6g de catalyseur hydroxyapatite avec un ratio Ca/P de 1 ,67 (fournisseur : Sangi) ont été placés dans un réacteur (en verre de diamètre 22mm et 20 cm de hauteur) entre 7,5 ml (en dessous) et 17 ml (au dessus) de poudre de verre (300-600μη-ι). Un courant d'azote et d'hydrogène a ensuite été mis en circulation dans le réacteur à température ambiante pendant 30 minutes. Le réacteur a ensuite été chauffé à 400°C pendant 2h, puis le réacteur a ensuite été placé à 195°C. Seul un débit d'hydrogène de 350ml/min a été laissé. La réaction a été réalisée sous pression atmosphérique (P = 1 bar). De l'éthanol 95% (eau qsp 100) a ensuite été coulé, à l'aide d'un pousse seringue, dans le réacteur à 195°C à un débit de 13,5 ml/h, correspondant à un ratio molaire hydrogène/éthanol de 4. Une phase liquide a été récupérée en sortie de réacteur par refroidissement du ballon de collecte à l'aide de carboglace. Le mélange obtenu a été injecté dans une chromatographie en phase gazeuse (GC Agilent HP6890N, colonne HP-innowax (PEG) 3θΓΤΐχΟ,25η"ΐΓΤΐχΟ,25μη"ΐ, détecteur FID, étalon interne cyclohexanol) pour analyse.
Il a été observé que l'éthanol n'a pas été converti et qu'aucune trace de butanol ni d'autres alcools n'a été détectée.
Exemple 5 : Réaction réalisée à 195°C avec une HAP dopé avec 1 % en poids de nickel 6g de catalyseur issus de l'exemple 2 ont été placés dans un réacteur (en verre de diamètre 22mm et 20 cm de hauteur) entre 7,5 ml (en dessous) et 17 ml (au dessus) de poudre de verre (300-600μη"ΐ). Un courant d'azote et d'hydrogène a été mis en circulation dans le réacteur à température ambiante pendant 30 minutes. Le réacteur a ensuite été chauffé à 400°C pendant 2h, puis placé à 195°C. Seul un débit d'hydrogène de 350ml/min a été laissé. La réaction a été réalisée sous pression atmosphérique (P = 1 bar). De l'éthanol 95% (eau qsp 100) a ensuite été coulé, à l'aide d'un pousse seringue, dans le réacteur à 195°C, à un débit de 13,5 ml/h, correspondant à un ratio molaire hydrogène/éthanol de 4. Une phase liquide a été récupérée en sortie de réacteur par refroidissement du ballon de collecte à l'aide de carboglace. Le mélange obtenu a été injecté dans une chromatographie en phase gazeuse (GC Agilent HP6890N, colonne HP- innowax (PEG) 3θΓΤΐχΟ,25ΓΤΐΓΤΐχΟ,25μΓΤΐ, détecteur FID, étalon interne cyclohexanol) pour analyse.
La conversion en éthanol est 9,4% et les pourcentages poids des différents produits sont comme suit :
Butanol : 4,21 % (56,2% de sélectivité)
Acétaldéhyde : 0,31 %
Buten-1-ol : 0%
Alcool crotylique : 0%
Ether diéthylique : 0%
Butadiène : 0%
Butanal : 0%
Ethyl-butanol : 0,29%
Hexanol : 1 %
Hexanal : 0%
Ethyl-Hexanol : 0,12%
Octanol : 0,165%
Xylène : 0%
Un rendement en butanol de 5,3% et une productivité de 0,073g de butanol par heure et par g de catalyseur ont été obtenus. Ainsi, il a été observé que les espèces formées dans ces conditions sont quasi-uniquement des alcools. La sélectivité en alcool a été améliorée en utilisant un dopage plus faible en nickel. Une sélectivité en alcools de 75% a été obtenue.
Exemple 6 (exemple comparatif) : Réaction réalisée à 250°C avec une hvdroxyapatite dopée avec 1 % en poids de nickel
Cet exemple correspond à des quantités identiques à celles de l'exemple 5, mais avec une température de 250°C.
6g de catalyseur issus de l'exemple 2 ont été placés dans un réacteur (en verre de diamètre 22mm et 20 cm de hauteur) entre 7,5 ml (en dessous) et 17 ml (au dessus) de poudre de verre (300-600μη"ΐ). Un courant d'azote et d'hydrogène a été mis en circulation dans le réacteur à température ambiante pendant 30 minutes. Le réacteur a ensuite été chauffé à 400°C pendant 2h, puis placé à 250°C. Seul un débit d'hydrogène de 350ml/min a été laissé. La réaction a été réalisée sous pression atmosphérique (P = 1 bar). De l'éthanol 95% (eau qsp 100) a ensuite été coulé, à l'aide d'un pousse seringue, dans le réacteur à 250°C à un débit de 13,5 ml/h, correspondant à un ratio molaire hydrogène/éthanol de 4. Une phase liquide a été récupérée en sortie de réacteur par refroidissement du ballon de collecte à l'aide de carboglace. Le mélange obtenu a été injecté dans une chromatographie en phase gazeuse (GC Agilent HP6890N, colonne HP- innowax (PEG) 3θΓΤΐχΟ,25η"ΐΓΤΐχΟ,25μη"ΐ , détecteur FID, étalon interne cyclohexanol) pour analyse.
La conversion en éthanol est 57,7% et les pourcentages poids des différents produits sont comme suit :
Butanol : 0%
Acétaldéhyde : 2,9%
Acétal : 6%
Buten-1-ol : 0%
Alcool crotylique : 0%
Ether diéthylique : 0%
Butadiène : 0,15%
Butanal : 0%
Ethyl-butanol : 0,68%
Hexanol : 1 ,23%
Hexanal : 0,3%
Ethyl-Hexanol : 0,27%
Octanol : 0,27%
Xylène : 0%
Ainsi, à l'issue de la réaction, un rendement en butanol de 0% a été obtenu. Par conséquent, la réaction ne fonctionne pas à une température aussi élevée que 250°C.
Exemple 7 (exemple comparatif) : réaction réalisée à 400°C, avec une hvdroxyapatite non dopée
6g de catalyseur hydroxyapatite avec un ratio Ca/P de 1 ,67 (fournisseur : Sangi) ont été placés dans un réacteur (en verre de diamètre 22mm et 20 cm de hauteur) entre 7,5 ml (en dessous) et 17 ml (au dessus) de poudre de verre (300-600μη-ι). Le réacteur a été placé à 400°C, puis de l'éthanol 95% (en poids) a ensuite été coulé en phase gaz à un débit de 28,2 ml/h avec un débit d'hydrogène de 288 ml/min. La réaction a été réalisée sous pression atmosphérique (P = 1 bar). Une phase liquide a été récupérée en sortie de réacteur par refroidissement du ballon de collecte à l'aide de carboglace. Le mélange obtenu a été injecté dans une chromatographie en phase gazeuse pour analyse.
La conversion en éthanol est 28,7% et les pourcentages poids des différents produits sont comme suit :
Butanol : 7,1 %
Alcools crotyliques : 0,7%
Buten-1-ol : 0,2%
Acétaldéhyde : 0,2%
Acétal : 0,05%
Ether diéthylique : 0,05%
Ethyl-butyl-ether : 0,02%
Butadiène : 0,6%
Butanal : 0,2%
Hexanol : 0,7%
Ethyl-butanol : 0,6%
Hexanal : 0,05%
Ethyl-Hexanol : 0,2%
Octanol: 0 ,1 %
Decanol : 0,02%
Xylène : 0,06%
Ethylène : 0,1 %
Butène : 0,02%
Héxène : 0,01%
Héxadiène : 0,2%
Benzène : 0,1 %
Lorsque la réaction est réalisée à 400°C avec une hydroxyapatite non dopée en présence d'hydrogène, la gamme de produit obtenue est très large et contient des espèces types alcènes et aromatiques non désirables.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un mélange (M) comprenant au moins un alcool (Aj), ledit procédé comprenant une réaction d'oligomérisation en phase gaz d'au moins un alcool (Ai), réalisée en présence d'hydrogène, et d'un catalyseur solide acido-basique, dopé par un ou plusieurs métaux, à une température supérieure ou égale à 50°C et strictement inférieure à 200°C.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la température de la réaction est comprise de 80°C à 195°C.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la réaction d'oligomérisation est une dimérisation d'éthanol.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le mélange (M) comprend du butanol.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange (M) comprend plusieurs alcools (Aj) dont la chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, comprend m atomes de carbone, avec m représentant un nombre entier compris de 2 à 20.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur solide acido-basique avant dopage est choisi dans le groupe constitué:
- des phosphates d'alcalinoterreux notamment des phosphates de calcium tels que les phosphates tricalciques, les hydrogénophosphates ou les hydroxyapatites ;
- des hydrotalcites;
- des zéolithes ; et
- des mélanges d'oxydes métalliques.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur solide acido-basique avant dopage est choisi parmi les hydroxyapatites de calcium.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le ratio molaire (Ca+M)/P de l'hydroxyapatite de calcium est compris de 1 ,5 à 2, M étant un métal, un oxyde de métal ou un mélange de l'un d'entre eux.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le catalyseur acido-basique solide est dopé par un ou plusieurs métaux de transition.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les métaux de transition sont choisis parmi les métaux Ni, Co, Cu, Pd, Pt, Rh et Ru.
1 1. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le catalyseur acido-basique solide dopé est immobilisé, dans un réacteur, sous forme de grains, d'extrudés ou supporté sur mousse métallique.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , caractérisé en ce que la réaction est réalisée dans un réacteur à lit fixe tubulaire ou multitubulaire, fonctionnant en mode isotherme ou adiabatique.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la réaction est réalisée à une pression comprise de 0,1 à 20 bar absolu.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le débit d'alcool(s) (Ai) de la réaction est compris de 1 à 8 g d'alcool(s) (Ai), par heure et par gramme de catalyseur acido-basique solide dopé.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le ratio molaire entre l'hydrogène et l'(les) alcool(s) (Ai) est compris de 0,5 à 10.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, comprenant une étape de condensation à l'issue de la réaction d'oligomérisation, afin d'obtenir le mélange (M).
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel le mélange (M) est soumis à des étapes successives de distillation pour séparer les alcools (Aj) du mélange (M), ainsi que des étapes de recyclage d'alcool(s) (Ai).
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