BRPI0819659B1 - Processo para produção de álcool - Google Patents

Description

(54) Título: PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE ÁLCOOL (51) lnt.CI.: C07C 29/141; C07C 29/17; C07C 31/12; C07B 61/00 (30) Prioridade Unionista: 20/12/2007 JP 2007-329066 (73) Titular(es): MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION (72) Inventor(es): YOSHIYUKI TANAKA; MASARU UTSUNOMIYA

1/15 “PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE ÁLCOOL·'

Campo da Técnica [001 ].A invenção presente se refere a um processo para produzir um álcool pela dimerizaçâo um material de partida alcoólico tendo 4 ou menos átomos de carbono.

Fundamentos da Técnica [002J.A reação de Guerbet é uma reação de síntese orgânica importante como um processo para produzir um álcool dimérico pela dimerizaçâo de um material de partida alcoólico. Pensa-se que o mecanismo desta reação é como mostrado no seguinte esquema 1 de reação. Específicamente, pensa-se que a reação prossegue com base em uma combinação de três reações, isto é, uma reação na qual um material de partida alcoólico é submetido a uma reação de abstração de hidrogênio (reação de transferência de hidrogênio) pela utilização de um composto básico e um complexo de um metal de transição com um composto de fosfina para produzir, por meio disso, o intermediário aldeído correspondente, reação na qual o intermediário aldeído é dimerizado por uma reação de condensação de aldol em um intermediário aldeído α,β-ínsaturado, e uma reação na qual o intermediário aldeído α,β-insaturado sofre uma reação de hidrogenação (reação de transferência de hidrogênio) e, por meio disso, se torna um álcool dimérico (documento 1 não de Patente e documento 2 não de Patente), (003].[Química. 1]

Esquema da Reação

Reação de üesiürogenaçao (reaçao de transferência de o R Λ hidnoqêmo)

--—* ²

R

Reação de condensação de aldol

----

Reação cfe hidrogenação (Reação Ele trasnferênaa de hidrogênio)

--

R [004].Um processo para produção de álcool dimérico baseado no mecanismo da reação foi aplicado para a produção de álcool superior em que os materiais de partida alcoólicos possuindo 6 ou mais átomos de carbono são usados para obter álcoois diméricos tendo 12 ou mais átomos de carbono. Estes álcoois superiores são usados principaimente como matéria prima de cosméticos, agentes emulsificantes, etc.

Contudo, não houve nenhum caso no qual foi aplicado aquele mecanismo de reação com um material de partida alcoólico tendo 4 ou menos átomos de carbono. Por exemplo, não

2/15 houve nenhum caso no qual o material de partida alcoólico é etanol, que tem 2 átomos de carbono, sedo o n-butanol é produzido como um álcool dimérico dele. Isso se deve ao rendimento do n-butanol obtido e a seletividade ao n-butanol serem baixos e a reação não ser índustríalmente vantajosa. Houve um desejo de um processo para produção de n-butanol na qual o n-butanol é produzido com alto rendimento e com alta seletividade usando uma pequena quantidade de um catalisador.

Documento 1 não de Patente: J. Mol. Catai. A: Cftem,, 2004, 212, p,65.

Documento 2 não de Patente: J. Org. Chem., £006, 71, p.8306.

Divulgação da Invenção

Problema que a Invenção Deve Resolver [005].Em vista do problema descrito acima, um objetivo da invenção é fornecer um processo no qual um álcool tendo 4 ou menos átomos de carbono é submetido como um material inicial à reação de Guerbet na presença de um complexo, incluindo um metal de transição, e de uma base para produzir um álcool dimérico com alto rendimento e com a alta seletividade.

Meios Para Resolver os Problemas [006].Os presentes inventores diligentemente fizeram investigações para superar o problema. Como resultado, eles encontraram que o problema pode ser eliminado reagindo um material inicial em hidrogênio pressurizado na presença de um complexo, incluindo um ou mais metais de transição, e de uma base. A invenção foi assim concluída. Nominal mente, os pontos essenciais da invenção residem nos seguintes itens de [1] a [8].

[1J Um processo para produzir um álcool que compreende a dimerização um material de partida alcoólico tendo 4 ou menos átomos de carbono em um ambiente possuindo uma pressão parcial de hidrogênio de 0,1 MPa ou mais alta.

[2] O processo para produção de álcool de acordo com o item [1], caracterizado pelo fato de conduzir a dimerização na presença de um complexo que compreende um ou mais metais de transição e de uma base.

[3] O processo para produção de álcool de acordo com [1] ou [2], caracterizado pelo fato da pressão parcial de hidrogênio é de 0,5 a 20 MPa.

[4] O processo para produção de álcool de acordo com qualquer um item de [1] a [3], caracterizado pelo fato de que o complexo possui um ligante derivado de um composto de fosfina.

[5] O processo para produção de álcool de acordo com o item [4], caracterizado pelo fato de que o composto de fosfina é uma triarilfosfina.

[6] O processo para produção de álcool de acordo com qualquer um item de [1] a [4j, caracterizado pelo fato de que os metais de transição são metais de transição do Grupo

3/15 ao Grupo 10, [7] O processo para produção de álcool de acordo com o item [6], caracterizado pelo fato de que os metais de transição do Grupo 8 ao Grupo 10 são selecionados do grupo composto de rutênio, rádio, irídio, níquel, paládio e platina.

[8] O processo para produção de álcool de acordo com qualquer um item de [1] a [7], caracterizado pelo fato de que o material de partida alcoólico tendo 4 ou menos átomos de carbono é o etanol.

Efeito da Invenção [007]. De acordo com a invenção, o n-butanol pode ser altamente eficiente mente produzido como um álcool dimérico com a alta seletividade através uma reação em que etanol como um material inicial é dimerizado na presença de uma base e um complexo de metal de transição.

Breve Descrição do Desenho [008].A Figura 1 é uma representação gráfica mostrando modificações no rendimento do n-butanol e a seletividade ao n-butanol com a pressão parcial de hidrogênio que se modifica durante a reação, os gráficos foram desenhados usando os valores numéricos dados na Tabela 1.

Melhor Modo para Executar a Invenção.

[009].As seguintes explicações em elementos constituintes são para modalidades (modalidades típicas) da invenção, e a invenção não deve ser interpretada como limitada às modalidades. Os detalhes da mesma serão explicados abaixo.

É explicada uma modalidade da invenção na qual um complexo incluindo um ou mais metais de transição no Grupo 8 ao Grupo 10 e uma base são usados para produzir o n-butanol pela reação de dimerização do material inicial etanol em um ambiente possuindo uma pressão parcial de hidrogênio de 0,1 MPa ou mais alta.

[0010],De acordo com essa modalidade do processo da invenção, na qual o nbutanol é produzido pela reação de dimerização do material inicial etanol, o n-butanol pode ser obtido com a alta seletividade. Supõe-se que a razão disto seja como se segue, embora ela não tenha sido inteiramente elucidada. Nominalmente, acredita-se que o intermediário crotonaideído que foi gerado na segunda etapa de acordo com o mecanismo de reação (esquema 1 da reação), que é quimicamente relativamente instável, foi suave mente hidrogenado devido ao efeito do hidrogênio pressurizado sem desaparecer através uma reação de decomposição e por meio disso rapidamente se modificou na forma estável do n-butanol.

[0011].Conhece-se que a reação convencional de Guerbet na qual um álcool tendo um grande número de átomos de carbono, isto é, 6 ou mais átomos de carbono, é usado como um material inicial, o reagente tendo reduzido consideravelmente a atividade de rea4/15 ção quando reagido em hidrogênio pressurizado, tal como descrito em J. Mol. Catai., 1985, 33, p.1. Ao contrário na reação em que um álcool tendo 4 ou menos átomos de carbono, tal como etanol, é usado como um material inicial como na invenção, é surpreendente que a atividade de reação melhore em vez de diminuir apesar da reação ser conduzida em hidrogênio pressurizado. Embora a pressão parcial de hidrogênio na reação de acordo com a invenção seja 0,1 MPa ou mais alto. Uma faixa de variação preferida da pressão parcial de hidrogênio é de 0,5 MPa a 20 MPa. Uma faixa de variação mais preferida da pressão parcial de hidrogênio é de 0,6 MPa a 15 MPa, e uma faixa de variação bem mais preferida da pressão parcial de hidrogênio é de 1,0 MPa a 10 MPa. Quanto maior o valor da pressão parcial de hidrogênio, mais a seletividade ao n-butanol melhora. Quanto menor o valor da mesma, mais o processo é vantajoso do ponto de vista da rentabilidade. Por exemplo, as pressões parciais de hidrogênio mais baixas reduzem o preço de construção do reator e facilitam a manutenção do reator. Entretanto, a pressão total do sistema de reação é determinada pela soma das pressões de vapor do etanol, intermediários de reação, n-butanol, subprodutos, etc., que dependem da temperatura da reação, a pressão de vapor de um solvente no caso onde o solvente é usado, a pressão parcial de um gás inerte, por exemplo, nitrogênio, no caso onde o gás seja contido, etc. A pressão total não é particularmente limitada. Contudo, elevar desnecessariamente a pressão interna do reator deve ser evitado dos pontos de vista de rentabilidade e de segurança.

[0012].É preferível que os metais de transição na invenção sejam metais de transição no Grupo 8 ao Grupo 10 da Tabela Periódica (de acordo com IUPAC Mukikagaku Meimei-ho, edição revista (1998)). Os exemplos da mesma incluem o ferro, o rutênio, o ósmio, o cobalto, o ródio, o irídio, o níquel, o paládio, e a platina. Preferíveis por razões da elevada atividade na reação são o rutênio, o ródio, o irídio, o níquel, o paládio, e a platina. Mais preferíveis são o rutênio e o ródio. Bem mais preferível é o rutênio. Tais metais de transição podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais dos mesmos.

[0013].Quando qualquer um daqueles metais é usado como um complexo para a reação de dimerização de acordo com a invenção, é normalmente empregado um composto que contém o metal. Os exemplos do composto metálico incluem um ou mais compostos selecionados do grupo composto de compostos de ferro, compostos de rutênio, compostos de ósmio, compostos de cobalto, compostos de ródio, compostos de irídio, compostos de níquel, compostos de paládio, e compostos de platina. Preferível destes por razões da alta atividade na reação são compostos de rutênio, compostos de ródio, compostos de irídio, compostos de níquel, compostos de paládio, e compostos de platina. Mais preferíveis são os compostos de rutênio e compostos de ródio. Bem mais preferíveis são os compostos de rutênio.

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Os exemplos de formas específicas daqueles compostos metálicos incluem compostos de halogênio e sais inorgânicos, tais como sulfato e nitratos, e além disso incluem acetato, compostos de acetilacetonato, compostos de coordenação de alqueno, compostos de coordenação de amina, compostos de coordenação de piridina, compostos de coordenação de monóxido de carbono, compostos de coordenação de fosfina, e compostos de coordenação de fosfito.

[0014],Especificamente, os exemplos dos compostos de ferro incluem Fe (OAc)2, Fe (acac)3, FeCI2, FeCI3, e Fe (NO3)3- Os exemplos dos compostos de rutênio incluem RuCb, Ru₃ (CO)i2, Ru(OAc)3, Ru(acac)3, [Ru(CO)2(OAc)]_n, [RuCb (cod)]_n, [CpRuCbjn, [Cp*RuCI]₄, RuHCI(PPh₃)3, RuH(CO)(PPh₃)₃, RuCI₂(PPh₃)3, e RuH₂(PPh₃)₄. Os exemplos dos compostos de ósmio incluem OSCI3, OsH₂Cl6, Os3(CO)i2, e Os(OAc)3- Os exemplos dos compostos de cobalto incluem o Co(OAc)2, Co(acac)2, CoBr2, e Co(NO3)2. Os exemplos dos compostos de ródio incluem RhCb, Rh(OAc)3, [Rh(OAc)2]2, Rh(acac)(CO)2, [Rh(OAc)(cod)]2, [RhCI(cod)]₂, RhCI(PPh₃)₃, [Cp*RhCI₂]₂, RhH(CO)(PPh₃)₃, e Rh₄(CO)i₂. Os exemplos dos compostos de irídio incluem IrCb, lr(OAc)3, lr(acac)3, lr(cod)(acac), lrH(CO)(PPh₃)3, [Cp*lrCl2]2, [IrCI(cod)] 2, e lr₄(CO)i2. Os exemplos dos compostos de níquel incluem NiCb, NiBr₂, Ni(NO₃)₂, NÍSO4, Ni(cod)₂, Ni(acac)₂, Ni(OAc)₂-4H₂O, NiCbíPHsPCHsCHsPPHs), e NiCÍ2(PPh₃)3. Os exemplos dos compostos de paládio incluem Pd(0), PdCb, PdBr2, PdCI₂(cod), PdCI₂(PPh₃)2, Pd(PPh₃)₄, Pd₂(dba)₃, K₂PdCI₄, PdCI₂(CH3CN)₂, Pd(dba)₂, Pd(NO3)2, Pd(OAc)2, PdSO4, e Pd(acac)2. Os exemplos dos compostos de platina incluem PtBr₂, PtCI₄, Pt(acac)₂, Pt₂(OH)₆, Pt₂CI₆, PtCI₂(PPh₃)2, PtCI₂(cod), PtCI₂(CH3CN)2, PtCl2(PhCN)₂, 0 Pt(PPh₃)₄, K₂PtCI₄, Na2PtCÍ6, e FkPtCle. (Nas fórmulas, 0 cod representa 1,5-ciclooctadieno; o dba representa a dibenzilidenoacetona; o Ph representa um grupo de fenil; o acac representa um grupo de acetilacetonato; Ac representa um grupo acetil; Cp representa um grupo de ciclopentadienil; e Cp* representa um grupo de pentametilciclopentadienil).

Na presente invenção, as formas dos compostos metálicos descritos acima não são particularmente limitadas, e os compostos podem ser monômeros, dímeros e/ou polímeros. Quando aqueles compostos metálicos são usados, um composto metálico específico pode ser empregado ou uma diversidade de compostos do mesmo metal pode ser empregada em combinação. Alternativamente, pode-se fazer com que dois ou mais compostos de metais diferentes coexistam.

[0015].Aqueles compostos metálicos podem ser usados por si próprios ou podem ser usados no estado de estarem suportados em um suporte. No caso onde um composto metálico é fixado em um suporte, pode ser feito uso, por exemplo, de óxido metálico, tal como zeólitos, sílica, alumina, sílica-alumina, zircônia, magnésia e titania, ou de carbono ativa6/15 do, grafite, nanotubos de carbono, ou semelhantes. A quantidade do composto metálico a ser fixado a tal suporte pode estar na faixa de variação de 0,01 % a 60 %, preferivelmente de 0,1 % a 30 %, mais preferivelmente de 1 % a 20 %, em termos do peso do próprio metal baseado no peso do suporte inteiro. Quanto maior o peso do metal, mais alta a atividade do catalisador e a maior vantagem de que a quantidade do próprio catalisador a ser usado pode ser reduzida. Quanto menor o peso do metal, mais baixo o teor de metal no catalisador e o maior a vantagem que o preço de catalisador pode ser reduzido.

[0016].A quantidade daqueles compostos metálicos a ser usada não é particularmente limitada. Contudo, dos pontos de vista de atividade catalítica e rentabilidade, a quantidade dos compostos metálicos a ser usada é de 1x10 ⁶ (1 ppm por mol) a 1 equivalente molar, preferivelmente na faixa de variação de 1x10⁵ (10 ppm por mol) a 0,1 equivalente molar, particularmente preferivelmente na faixa de variação de 1x10⁴ (100 ppm por mol) a 0,01 equivalente molar, em relação à quantidade de etanol como um material inicial. Quanto maior a quantidade usada dos mesmos mais a atividade catalítica melhora. Contudo, esse caso pode resultar em um aumento no preço de catalisador. Por outro lado, o quanto menor a quantidade usada dos mesmos, mais baixo o custou do catalisador. Contudo, esse caso pode não resultar em nenhum aumento na atividade catalítica.

[0017].Os ligantes dos complexos na invenção não são particularmente limitados. Contudo, é preferível usar um ligante incluindo um átomo de coordenação, tal como um átomo de nitrogênio coordenado a um metal de transição, tal como um ligante derivado de um composto de amina e/ou um composto de piridina, ou ligante derivado de um composto de fosfina.

O composto amina ou de piridina que pode ser usado na invenção pode ser qualquer um de uma amina monodenteada, bidenteada ou multidenteada (multidenteado significa ter denteado ou uma ordem denteada superior; o mesmo se aplica daqui por diante) a amina, a piridina monodenteada, e a piridina bidenteada ou multidenteada, e estes compostos, cada um, podem ter substituintes. No caso onde dois ou mais substituintes estão presentes, os substituintes podem ser ligados um ao outro para formar uma estrutura cíclica.

[0018].Os substituintes que podem estar presentes nos compostos de amina ou os compostos de piridina não são particularmente limitados, contanto que os substituintes não diminuam o efeito da invenção. Os exemplos dos mesmos incluem grupos alquil, grupos alcóxi, grupos aril, grupos alquilóxi, amino, ciano, grupos éster, hidróxi, e átomos de halogênio. Os grupos alquil incluem grupos de alquil bifurcados e grupos de cicloalcóxi, e os grupos aril incluem grupos aril hetrocíclicos em cada um dos quais o anel é composto de um ou mais átomos de carbono e um ou mais átomos de outros elementos, por exemplo, nitrogênio, oxigênio e enxofre. Normalmente, são usados os substituintes que possuem um peso

7/15 molecular de aproximadamente 200 ou menores.

[0019].0s exemplos específicos de compostos de amina incluem aminas primárias monodenteadas, tais como n-propilamina, n-octilamina, isopropilamina, 4-clorobutilamina, anilina, e 4-metoxianilina, aminas secundárias monodenteadas, tais como di-n-butilamina, di-n-octilamina, di-sec-butilamina, difenilamina, metilfenilamina, e morfolina, aminas terciárias monodenteadas, tais como trietilamina, tri-n-butilamina, tri-n-hexilamina, trifenilamina, etilfenil-n-propilamina, e tris (3-metoxi-propil)amina, aminas primárias bidenteadas tal como 1,4-diaminobutano, 1,6-diaminoexano, 2,2’-diamino-1,1’-binaftil e 1,2 - bis (diaminometil) benzeno, aminas secundárias bidenteadas, tais como Ν,Ν'-dimetiletilenodiamina, N,N’dimetil-1,3-propanodiamina, N,N’-dimetil-1,2-diaminobenzeno, e piperazina, aminas terciárias bidenteadas, tais como Ν,Ν,Ν’,Ν’-tetrametilenodiamina, Ν,Ν,Ν’,Ν’-tetraetiletilenodiamina, N,N,N’,N’-tetrametil-1,4-butanodiamina, 1,4-dimetilpiperazina, 2,2’-bis (dimetilamino) bifenil, e N,N,N’,N’-tetrametil-1,2-fenilenodiamina e compostos de amina multidenteados, tais como 1,4,7-triazocicloalcano, 1,4,8,11 -tetrametil-1,4,8,11 tetraazociclotetradecano, e 1,1,4,7,7-pentametil-1,4,7-triazoeptano.

[0020].0s exemplos específicos do composto de piridina incluem piridinas monodenteadas, tais como piridina, 2-metilpiridina, 3-metilpiridina, 4-metilpiridina, 2,3dimetilpiridina, 2,4-dimetilpiridina, 2,5-dimetilpiridina, 2,6-dimetilpiridina, 4-metoxipiridina, 4terc-butilpiridina, 2-cloropiridina, quinolina, 2-metilquinolina, isoquinolina, 1-metilisoquinolina, e 5-azofenantreno, piridinas bidenteadas, tais como 2,2’-bipiridil, 2,2’-biquinolil, 1,8diazobifenileno, 1,10-fenantrolina, bis(2-piridil) metano, 1,2-bis (2-piridil)-1,2-etanodiona, 1,2bis (2-piridil) etano, e 1,2-bis (2 quinolil) etano, e piridinas multidenteadas tal como 2,2’:6',2 - terpiridil, 4,4',4- tri-terc-butil-2,2’:6',2-terpiridil, 2,6-bis (di (2-piridil) metil) piridina, e 2,6 bis (8-quinolil) piridina. Os compostos de piridina na invenção incluem derivados de piridina policíclicos, tais como compostos de um anel de piridina, tais como quinolina ou isoquinolina, e um anel aromático fundido ao mesmo.

[0021 ].Os preferidos daqueles compostos de amina ou compostos de piridina são aminas terciárias bidenteadas ou multidenteadas ou piridinas bidenteadas ou multidenteadas. Particularmente preferível são 2,2’-bipiridil ou derivados da mesma. A razão da preferência consiste em que as aminas bidenteadas ou multidenteadas ou as piridinas podem coordenar mais fortemente a metais e as espécies ativas têm tendência a ser mantida até sob condições de reação incluindo uma alta temperatura de reação, como na reação de acordo com a invenção. Os exemplos específicos da mesma incluem 2,2’-bipiridil, 2,2’biquinolil, 1,10-fenantrolina, 4,4'-dimetil-2,2’-bipiridil, 4,4’-dicloro-2,2'-bipiridil, 2,9-dimetil1,10-fenantrolina, dietil 2,2’-biquinoline-4,4 ’-dicarboxilato, e 5-nitro-1,10-fenantrolina.

[0022J.O tipo de composto de amina ou de piridina e a quantidade do composto a

8/15 ser usado quanto ao metal não são particularmente limitados contanto que o composto não exerça uma influência adversa na atividade de reação do catalisador e no produto de reação (intermediários). Contudo, a quantidade da mesma está na faixa de variação geralmente de 0,1 a 10.000, preferivelmente de 0,5 a 500, particularmente preferivelmente de 1,0 a 100, em termos da proporção molar do ligante ao composto metálico. Quando o valor da mesma é suficientemente grande, há apenas pequena influência sobre reação mesmo quando o ligante se decompõe até certo ponto durante a reação. Contudo, quanto maior a quantidade usada do ligante, mais o processo é conseqüentemente economicamente desvantajoso. De modo inverso, o quanto menor o valor da mesma, mais o processo é economicamente vantajoso. Contudo, deve ser tomado cuidado porque a decomposição do ligante tem a tendência de causar a conversão do catalisador ao metal, etc.

Aqueles compostos podem ser fornecidos ao sistema de reação depois de terem sido complexados anteriormente, ou podem ser fornecidos como eles estão. Além disso, um composto de amina e/ou um composto de piridina podem ser usados para conduzir a reação, ou dois ou mais compostos de amina ou os compostos de piridina podem ser simultaneamente usados para conduzir a reação.

[0023].0s exemplos do composto de fosfina utilizáveis na reação, de acordo com a invenção, incluem trialquilfosfinas, dialquilmonoarilfosfinas, monoalquil-diarilfosfinas, e triarilfosfinas. Estes compostos podem ter substituintes. Com relação ao modo de coordenação ao metal de transição, o composto de fosfina pode ter algumas das estruturas de monodenteado, bidenteado e multidenteado (multidenteado significa terdenteado ou uma ordem superior denteada; o mesmo aplica-se daqui por diante). Uma explicação é acrescentada aqui nos grupos de alquil ou grupos de aril ligados ao átomo de fósforo no composto de fosfina. Cada grupo pode ter substituintes, e dois ou mais grupos podem ser ligados um a outro para formar uma estrutura cíclica. No caso onde o alquil ou os grupos de aril têm substituintes, os exemplos dos substituintes incluem grupos de alquil, grupos de álcóxi, grupos de aril, grupos de alquilóxi, amino, ciano, grupos de éster, hidróxi, e átomos de halogênio. Os grupos de alquil incluem grupos de alquil bifurcados e grupos de cicloalcóxi, e os grupos de aril incluem grupos de aril hetrocíclicos em cada um dos quais o anel é composto de um ou mais átomos de carbono e um ou mais átomos de outros elementos, por exemplo, nitrogênio, oxigênio e enxofre. Normalmente, os substituintes que possuem um peso molecular de aproximadamente 200 ou mais baixo são usados aqui.

[0024].0s exemplos específicos do composto de fosfina incluem trialquilfosfinas monodenteadas, tais como trimetilfosfina, trietilfosfina, triisopropil-fosfina, tri-terc-butilfosfina, tri-n-octilfosfina, tribenzilfosfina, trineopentilfosfina, tricicloexilfosfina, tris (2-cloroetil)fosfina, e metil di (n-octil) fosfina, dialquilmonoarilfosfinas monodenteadas, tais como dimetilfenilfosfi9/15 na, di-n-butilfenilfosfina, di-n-octilfenilfosfina, di-cicloexil-fenilfosfina, diisopropil-2piridilfosfina, 2-(di-t-butil-fosfino) bifenil, bis (2-cloroetil)-4-t-butilfenilfosfina, bis (3-hidroxipropil)-1-naftilfosfina, e metiletilfenilfosfina, monoalquildiarilfosfinas monodenteado, tais como metildifenilfosfina, n-butil-difenil-fosfina, isopropil-difenilfosfina, benzil-difenilfosfina, cicloexil-bis(3-piridil)fosfina, t-butilbis (3-clorofenil)fosfina, e metilfenil-2-naftilfosfina, triarilfosfinas monodenteadas, tais como trifenilfosfina, tris (2-naftil)fosfina, tris (4-fluorofenil)fosfina, tris (4clorofenil)fosfina, tris (4-bromofenil)fosfina, tris(4-metoxifenil)fosfina, tris(2-metil-fenil)fosfina, 2-bromofenildifenilfosfina, difenil (pentafluorofenil) -fosfina, difenil-2-piridilfosfina, e 1 -naftil-4clorofenil-3-piridilfosfina, trialquilfosfinas bidenteadas tais como 1,2 - bis (dimetil-fosfino) etano,1,3 - bis (dimetilfosfino) propano,1,2 - bis (dicicloexil-fosfino) etano, 1,5 - bis (dietilfosfino) pentano, e 2,2’-bis (dibenzil -fosfinometil) bifenil, dialquilmonoarilfosfinas bidenteadas tais como 1,2 - bis (dietilfosfino) benzeno,1,8 - bis (dimetilfosfino)naftaleno, 2,2'-bis (dimetilfosfino)bifenil, 9,9-dimetil-4,5-bis (di-t-butilfosfino)-xanteno,bis (2-dietilfosfinofenil) étere 1,5-bis (fenil-metilfosfino) pentano, bidenteado monoalquildiarilfosfinas tais como 1,2 - bis (difenilfosfina) etano, 1,3 - bis (difenilfosfina) propano, 1,4 - bis (difenilfosfina) butano, 1,5 - bis (difenilfosfina) pentano, 1,6 - bis (difenilfosfina) - hexano, 2,2’-bis (difenilfosfinometil) bifenil, e 2,2’-bis (fenilmetil-fosfino)-l ,1 ’-binaftil, e triarilfosfinas bidenteadas, tais como 2,2’-bis (difenilfosfina) bifenil, 2,2’-bis (difenilfosfina)-l ,1 ’-binaftil, 1,2-bis (difenilfosfina) benzeno, 1,4- bis (difenilfosfina) benzeno, bis (2-bifenilfosfinofenil) éter, e 9,9-dimetil-4,5-bis (difenilfosfina)xanteno. Estes compostos podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais dos mesmos. Preferidos daqueles compostos de fosfina do ponto de vista de melhorar a atividade catalítica são as trialquilfosfinas e triarilfosfinas. Particularmente, a tribenzilfosfina é preferida entre as trialquilfosfinas, e a trifenilfosfina é preferida entre as triarilfosfinas. Com relação ao modo de coordenação do composto de fosfina como um ligante, a coordenação monodenteada e bidenteada é preferida entre a coordenação monodenteada, bidenteada, e multidenteada por razões de melhorar a atividade catalítica e reduzir o preço de ligante. Particularmente preferível é a coordenação monodenteada.

[0025].O tipo do composto de fosfina e a quantidade do composto a ser acrescentado quanto ao metal não são particularmente limitados contanto que o composto não exerça uma influência adversa na reatividade do catalisador e no produto de reação (intermediários). Contudo, a quantidade da mesma está na faixa de variação geralmente de 0,1 a 10.000, preferivelmente de 0,5 a 500, particularmente preferivelmente de 1,0 a 100, em termos da proporção (proporção molar) da mesma em relação ao composto metálico. Quando o valor da mesma é suficientemente grande, uma leve influência na reação pode ser ocasioanda mesmo quando o ligante se decompõe até certo ponto durante a reação. Contudo, o quanto maior a quantidade usada de ligante, mais o processo é economicamente conse10/15 qüentemente desvantajoso. De modo inverso, o quanto menor o valor da mesma, mais o processo é economicamente vantajoso. Contudo, o cuidado deve ser tomado porque a decomposição do ligante tem tendência de causar a conversão do catalisador ao metal, etc. Com relação a métodos de adição, um composto metálico e um composto de fosfina podem ser separadamente acrescentados ao sistema de reação, ou podem ser usados na forma de um complexo preparado anteriormente. Além disso, um composto de fosfina só pode ser usado para conduzir a reação, ou dois ou mais compostos de fosfina podem ser simultaneamente usados para conduzir a reação.

[0026].0s exemplos da base usável na invenção incluem bases, tais como bases inorgânicas, bases orgânicas, e Lewis baseia-se. Especificamente, os exemplos das bases inorgânicas incluem o hidróxido de metais alcalinos, tal como LiOH, NaOH, KOH, e CsOH, carbonatos de metais alcalinos, tais como LÍ2CO3, Na2CO3, K2CO3, e CS2CO3, bicarbonatos de metais alcalinos, tais como LÍHCO3, NaHCO3, KHCO3, e CSHCO3, hidróxido de metais alcalinos terrosos, tal como Mg(OH)₂, Aproximadamente (OH)₂, e Ba (OH)₂, e carbonatos de metais alcalinos terrosos, tais como MgCC>3, CaCC>3, e BaCC>3. Os exemplos das bases orgânicas incluem compostos de alcóxido de metais alcalinos, tais como metoxisódio, etoxisódio, terc-butoxisódio, metoxipotássio, etoxipotássio, e terc-butoxipotássio, carboxilatos de metais alcalinos, tais como acetato de sódio, butirato de sódio, acetato de potássio, e butirato de potássio, piridina e derivados de piridina tais como de 4 metilpiridinas, terciárias terciárias, tais como trietilamina, triisopropilamina, tris n-octilamina, e 1,5-diazabiciclo [2.2.2] octano, outras aminas incluindo piperidina, N-metilpiperidina, e morfolina, derivados cíclicos da amidina, tais como 1,8-diazabiciclo [5.4.0] undecene-7 (abreviatura: DBU) e 1,5-diazabiciclo[4.3.0] noneno-5 (abreviatura: DBN), bases de fosfazeno, tais como t-butil-imino tris (dimetilamino) fosfolano (abreviatura: Pi-t-Bu) e 1 -t-butil-4,4,4-tris (dimetilamino)-2,2-bis [tris (dimetilamino) fosforanilideneamino]-2A⁵,4A⁵-catenadi (fosfazeno) (abreviatura: PH-Bu), e bases de proazafosfatolano tais como 2,8,9-triisopropil-2,5,8,9-tetraaza-l-fosphabiciclo [3.3.3] undecano e 2,8,9-trimetil-2,5,8,9-tetraaza-1-fosfabiciclo [3.3.3] undecano.

[0027],Preferível daquelas bases são bases tendo uma basicidade relativamente alta de modo a ser capaz de causar o prosseguimento da reação de condensação de aldol. Preferível são os hidróxidos de metais alcalinos, tal como LiOH, NaOH, KOH, e CsOH, carbonatos de metais alcalinos, tais como U2CO3, Na2CO3, K2CO3, e CS2CO3, e compostos de alcóxido de metais alcalinos, tais como metoxisódio, etoxisódio, terc-butoxisódio, metoxipotássio, etoxipotássio, e terc-butoxipotássio.

[0028].A quantidade do composto básico a ser usada varia dependendo do tipo do composto metálico e das condições da reação. Contudo, a quantidade da mesma está na faixa de variação de geralmente 0,1 a 1.000, preferivelmente de 1 a 500, particularmente

11/15 preferivelmente de 10 a 100, em termos da proporção (razão molar) da mesma em relação ao composto metálico. Aquelas bases podem ser usadas sozinhas, ou podem ser usadas em combinação de duas ou mais das mesmas.

A reação de acordo com a invenção é normalmente conduzida em uma fase líquida. O estado da fase líquida pode ser um sistema homogêneo, ou um estado incluindo a separação em múltiplas fases, ou estado de lama.

[0029].Na presente invenção, o material inicial pode ser reagido na presença ou na ausência de um solvente.

Quando um solvente tiver que ser usado, os solventes preferíveis são aqueles em que o catalisador, o composto básico, e o composto de material inicial são pelo menos em parte solúveis e que não exercem nenhuma influência adversa na seletividade da reação e na atividade da reação. Tais solventes são usáveis sem limitações particulares. Contudo, como a reação de acordo com a invenção é conduzida na presença de uma base, um solvente que seja neutro ou alcalino é normalmente usado para manter o efeito da base. Além da água, os exemplos do solvente incluem éteres, tais como diglima (éter dimetílico de dietileno glicol), triglima (éter dimetílico de trietileno glicol), éter de difenil, éter de dibenzil, éter de diallil, tetraidrofurano (THF), e dioxano, amidas, tais como N-metil-2-pirrolidona, dimetilformamida, e Ν,Ν-dimetilacetamida, ésteres, tais como acetato de etila, acetato de butila, butirato de etila, butirato de butila, γ-butirolactona, e di (n-octil) ftalato, hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, tolueno, xileno, etilbenzeno, e dodecilbenzeno, hidrocarbonetos alifáticos, tais como pentano, hexano, heptano, octano, decano, e dodecano, hidrocarbonetos halogenados, tais como clorofórmio, didlorometano, e tetracloreto de carbono, e nitrilas, tais como acetonitrila, propionitrila, e benzonitrila. Outros exemplos incluem compostos tendo pontos de ebulição mais elevados que o etanol e o n-butanol, que são um material inicial e um produto, respectivamente.

A quantidade daqueles solventes a serem usados não é particularmente limitada. Contudo, a quantidade da mesma é geralmente de 0,1 a 20 vezes, preferivelmente de 0,2 a 10 vezes, o peso do material alcoólico de partida. Um daqueles solventes pode ser usado sozinho, ou dois ou mais solventes podem ser usados em combinação.

No caso onde o álcool da matéria-prima é o etanol, a atmosfera no sistema de reação de acordo com a invenção inclui os vapores do etanol da matéria-prima, intermediários de reação, n-butanol, subprodutos, etc., e também inclui o vapor de um solvente quando o solvente é usado. Contudo, um gás inerte, tal como nitrogênio ou argônio pode estar presente como outro ingrediente. Um ponto particularmente notável é que inclusão de oxigênio pelo vazamento de ar no sistema, etc, que é causativo da deterioração do catalisador, particularmente, desaparecimento oxidante do composto de fosfina, e é, por isso, desejável minimizar

12/15 a quantidade de oxigênio presente.

A temperatura da reação não é particularmente limitada contanto que uma temperatura na qual a reação catalítica prossiga seja usada. Contudo, as temperaturas de 30^QC a 280°C são preferidas, e as temperaturas de 80^QC a 230 °C são mais preferidas. Bem mais preferida são as temperaturas de 110^eC a 200°C.

[0030].Com relação ao modo de operação da reação para realizar a reação de acordo com a invenção, algum dos processos contínuos, semi-contínuos e de batelada podem ser conduzidos usando um reator do tipo de mistura completa com agitação ou um do tipo de fluxo pistonado.

Para separar o álcool dimérico obtido pela reação do catalisador metálico e da base, algumas ou todas as operações de separação usadas em processos de reciclagem de catalisador líquido comuns podem ser empregada. Os exemplos da mesma incluem operações de destilação, tais como destilação simples, destilação a vácuo, destilação de película fina, e destilação a vapor, e outras operações de separação incluindo separação gás-líquido, separação líquido-líquido, evaporação, extração de gás, absorção de gás, e extração. Estas operações de separação, cada uma, podem ser conduzidas como etapas independentes, ou dois ou mais ingredientes podem ser simultaneamente separados. No caso onde a parte do material inicial de etanol e intermediários de reação, tais como acetaldeído e crotonaldeído, permanece não reagida, esses compostos podem ser recuperados pelas mesmas técnicas e reciclados para o reator. Esse método torna o processo mais econômico. É também desejável do ponto de vista da rentabilidade que o catalisador e o composto básico, que foram separados, possam ser reciclados sem sofrer qualquer tratamento ou serem recuperados, reativados, e depois reutilizados. Em particular, quando a reação de acordo com a invenção foi conduzida usando etanol como um material inicial, o n-butanol produzido como um álcool dimérico pode também sofrer sucessivamente a mesma reação para produzir desse modo álcoois triméricos (hexanóis), álcoois tetraméricos (octanóis), etc., como subprodutos em poucas quantidades. Especificamente, o 2-etil-butanol e o n-hexanol são observados como subprodutos de álcool trimérico, e o 2-etilexanol, n-octanol, etc., são observados como subprodutos de álcool tetramérico. Em alguns casos, tais compostos também podem ser separados, purificados, e efetivamente utilizados.

EXEMPLOS.

[0031 ].A presente invenção será explicada abaixo mais detalhadamente com referência a Exemplos. Contudo, a invenção pode ser diferentemente modificada, a menos que as modificações fujam do espírito da invenção, e não deve ser interpretada como estando limitada pelos seguintes Exemplos.

(EXEMPLOS 1 ao 6 e EXEMPLO COMPARATIVO 1).

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Em uma autoclave de aço inoxidável possuindo uma capacidade de 50 mL foram introduzidos 47,4 mg (0,119 mmol) de Ru(acac)a, 187,3 mg (0,714 mmol) da trifenilfosfina, 266,0 mg (2,371 mmol) do terc-butoxipotássio, 3,078 g (66,816 mmol) de etanol, e 0,321 g (1,886 mmol) de n-dodecano como uma referência interna da análise pela cromatografia a gás (GC), em uma atmosfera de nitrogênio. O gás hidrogênio a uma dada pressão foi introduzido no mesmo a 20 Ό. Depois disso, a autoclave mantida em um estado fechado foi aquecida a 180 °C durante 3 horas para reagir a mistura e depois resfriada à temperatura ambiente. Depois da liberação de pressão, a mistura reacional líquida foi analisada por GC. A operação descrita acíma foi conduzida usando ajustes das pressões do gás hidrogênio em 0,2 MPa, 0,5 MPa, 1,0 MPa, 2,0 MPa, 3,0 MPa, e 4,0 MPa cada um, como a pressão dada, para os Exemplos de 1 a 6, respectivamente. As pressões parciais de hidrogênio nas condições de reação em Exemplos 1 a 6 foram calculadas em 0,3 MPa, 0,8 MPa, 1,5 MPa, 3,1 MPa, 4,6 MPa, e 6,2 MPa, respectivamente, ignorando dissolução do gás hidrogênio na mistura reacional líquida.

(0032],Além disso, uma reação foi conduzida na mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que o gás hidrogênio não foi introduzido. Esta operação mencionada como Exemplo Comparativo 1. Incidentemente, o rendimento do n-butanol e a seletividade ao n-butanol pode ser determinado usando as seguintes equações:

Rendimento do n-butanol (%) ([(quantidade do n-butanol produzida (mol)) x2J / (quantidade de etanol introduzida (mol))} x 100.

Seletividade para o n-butanol (%) = [(rendimento do n-butanol) / (conversão de etanol)] X 100.

As pressões parciais de hidrogênio, os rendimentos do n-butanol (NBA), e as seletividades ao mesmo no Exemplo Comparativo 1 e Exemplos de 1 a 6 são mostradas na Tabela 1. Os gráficos mostrando os rendimentos de NBA e seletividades à NBA obtidos com as pressões parciais de hidrogênio durante a reação são dados na Figura 1, os gráficos são desenhados usando os valores numéricos dados na Tabela 1.

(0033].Tabela 1:

	Pressão parcial de hidrogênio* (MPa)	Rendimento de n-butanol (%)	Seletividade para o n-butanol (%)
Exemplo Comparativo 1	0	7	25
Exemplo 1	0,3	10	26
Exemplo 2	0,8	16	58
Exemplo 3	1,5	17	64
Exemplo 4	3,1	20	92
Exemplo 5	4,6	17	92

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Exemplo 6

6,2 *: Valor estimado de pressão parcial de hidrogênio no sistema durante a reação.

[0034],Pode ser observado dos resultados que quando a reação é conduzida com hidrogênio pressurizado, a seletividade ao álcool dimérico desejado (NBA) é muito melhorada e o rendimento de reação sob as mesmas condições também é melhorado.

(EXEMPLO 7),

Em uma autociave de aço inoxidável possuindo uma capacidade de 50 mL foram introduzidos 229,0 mg (0,239 mmol) de RuCL (PPh₃)₃, 187,8 mg (0,716 mmol) da trifenilfosfina, 535,7 mg (4,774 mmol) do terc-butoxipotássio, 6,307 g (136,905 mmol) do etanol, 5,525 g (52,032 mmol) do o-xileno como um solvente, e 0,595 g (3,491 mmol) do n-dodecano como uma referência interna da análise por GC, em uma atmosfera de nitrogênio. O gás hidrogênio a 2,0 MPa foi introduzido a 20 C, Depois disso, a autociave mantida em um estado fechado foi aquecida a 180 ‘C durante 2 horas para reagir a mistura e depois resfriada à temperatura ambiente. Depois da liberação de pressão, a mistura reacionai liquida foi analisada por GC. Como resultado, o rendimento da NBA foi 21 % e a seletividade para o NBA foi de 93 %.

(EXEMPLO COMPARATIVO 2).

Uma reação foi conduzida da mesma maneira que o Exemplo 7, exceto que o gás hidrogênio não foi introduzido antes da reação. A mistura reacionai resultante foi analisada por GC. Como resultado, o rendimento da NBA foi 18 % e a seletividade para o NBA foi de 59 %.

(0035].Uma comparação entre Exemplo 7 e Exemplo Comparativo 2 demonstra que quando o complexo de rutênio diferente do complexo de rutênio usado nos Exemplos de 1 a 6 foi usado como um catalisador, o mesmo efeito foi produzido. Nominalmente, pode-se ver que o rendimento de NBA e a seletividade para o NBA é melhorado quando a reação é conduzida em hidrogênio pressurizado, (EXEMPLO 8).

Em uma autociave de aço inoxidável possuindo uma capacidade de 50 mL foram introduzidos 95,1 mg (0,361 mmol) de RhCI3-3H₂0, 568,2 mg (2,166 mmol) da trifenilfosf ina, 810,3 mg (7,221 mmol) do terc-butoxipotássio, 6,308 g (136,924 mmol) do etanol, 5,492 g (51,722 mmol) do o-xileno como um solvente, e 0,599 g (3,517 mmol) do n-dodecano como uma referência interna da análise por GC, em uma atmosfera de nitrogênio. O gás hidrogênio de 2,0 MPa foi introduzido a 20 °C. Depois disso, a autociave mantida em um estado fechado foi aquecida a 180 Ό durante 1 hora para reagir a mistura e depois resfriada à temperatura ambiente. Depois da liberação da pressão, a mistura reacionai líquida foi analisada por GC. Como resultado, o rendimento da NBA foi 20 % e a seletividade para o NBA foi de 93 %.

15/15 (EXEMPLO COMPARATIVO 3).

Uma reação foi conduzida na mesma maneira que no Exemplo 8, exceto que o gás hidrogênio não foi introduzido antes da reação. A mistura reacional resultante foi analisada por GC. Como resultado, o rendimento da NBA foi 18 % e a seletividade para o NBA foi de 72 %.

[0036].Uma comparação entre Exemplo 8 e Exemplo Comparativo 3 demonstra que o mesmo efeito foi produzido também quando o complexo de ródio foi usado como um catalisador. Nominalmente, pode-se ver que o rendimento de NBA e a seletividade para o NBA são melhorados quando a reação é conduzida em hidrogênio pressurizado.

[0037],Embora a invenção tenha sido descrita detalhadamente e com referência a modalidades específicas da mesma, será evidente para alguém versado na técnica que várias alterações e modificações podem ser feitas na mesma sem fugir do espírito e alcance da mesma.

Este pedido é baseado em um Pedido de Patente Japonês arquivado no dia 20 de dezembro de 2007 (Pedido n° 2007-329066), sendo o conteúdo do mesmo aqui incorporado por referência.

APLICABILIDADE INDUSTRIAL.

[0038].De acordo com a invenção, o n-butanol pode ser altamente eficientemente produzido como um álcool dimérico com uma alta seletividade através de uma reação em que o etanol como um material inicial é dimerizado na presença de uma base e de um complexo de metal de transição. Conseqüentemente, a invenção tem um valor industrial notável.

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Claims (6)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Processo para produção de álcool CARACTERIZADO por compreender a dimerização de um material alcoólico de partida tendo 4 ou menos átomos de carbono em um ambiente possuindo uma pressão parcial de hidrogênio de 0,1 MPa ou mais elevada na pre5 sença de um complexo que compreende um ou mais metais de transição e de uma base, em que o complexo compreende um ou mais metais de transição do Grupo 8 ao

   Grupo 10 e um ligante derivado de um composto de fosfina,
2. 2. Processo para produção de álcool, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato da pressão parcial de hidrogênio ser de 0,5 a 20 MPa.

   10
3. 3, Processo para produção de álcool, de acordo com a reivindicação 1 ou 2,

   CARACTERIZADO pelo fato do composto de fosfina ser uma triarilfosfina.
4. 4. Processo para produção de álcool, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato dos metais de transição do Grupo 8 ao Grupo 10 serem selecionados do grupo consistindo em rutênio, ródio, irídio, níquel, paládio e plati15 na.
5. 5. Processo para produção de álcool, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato do material alcoólico de partida tendo 4 ou menos átomos de carbono ser etanol.
6. 6. Processo para produção de álcool, de acordo com qualquer uma das reivindica20 ções de 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato do álcool produzido ser n-butanol.

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