WO2016194800A1 - 分岐アルコールの製造方法 - Google Patents

分岐アルコールの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2016194800A1
WO2016194800A1 PCT/JP2016/065688 JP2016065688W WO2016194800A1 WO 2016194800 A1 WO2016194800 A1 WO 2016194800A1 JP 2016065688 W JP2016065688 W JP 2016065688W WO 2016194800 A1 WO2016194800 A1 WO 2016194800A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
producing
reaction
branched alcohol
aliphatic monoalcohol
branched
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/065688
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
川波　肇
孝之 石坂
仁美 藤山
垣内　暢之
志賀　紀仁
Original Assignee
国立研究開発法人産業技術総合研究所
日産化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立研究開発法人産業技術総合研究所, 日産化学工業株式会社 filed Critical 国立研究開発法人産業技術総合研究所
Priority to JP2017521893A priority Critical patent/JP6806338B2/ja
Priority to US15/577,651 priority patent/US10179755B2/en
Priority to KR1020177036000A priority patent/KR102592002B1/ko
Publication of WO2016194800A1 publication Critical patent/WO2016194800A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
    • C07C29/34—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups by condensation involving hydroxy groups or the mineral ester groups derived therefrom, e.g. Guerbet reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0205—Oxygen-containing compounds comprising carbonyl groups or oxygen-containing derivatives, e.g. acetals, ketals, cyclic peroxides
    • B01J31/0207—Aldehydes or acetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/125—Monohydroxylic acyclic alcohols containing five to twenty-two carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a branched alcohol. More specifically, the present invention relates to a method for producing a branched alcohol using a Guerbet reaction.
  • the Guerbet reaction is known as a method for producing a branched alcohol by dimerizing an aliphatic monoalcohol.
  • this reaction is based on a mechanism in which hydrogen is extracted from raw alcohol in the presence of a basic compound and a catalyst (hydrogen transfer reaction), and the corresponding aldehyde intermediate is formed by an aldol condensation reaction. It is thought to proceed by a combination of the mechanism of dimerization to produce an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde intermediate and the mechanism of hydrogen addition (hydrogen transfer reaction) to this ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde intermediate. (See, for example, Non-Patent Document 1).
  • Guerbet reaction when linear alcohol is used as a raw material, the reaction proceeds with a relatively good yield, but when branched alcohol is used as a raw material, the steric hindrance reduces the reactivity. It is known that the yield of the target product tends to decrease. If this yield can be improved, it will lead to a significant reduction in production costs. Therefore, improving the yield of the Guerbet reaction is an important issue in establishing an industrial production method.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a method for producing a branched alcohol in which a dimerized alcohol can be obtained in a good yield even when a branched aliphatic monoalcohol is used as a raw material. Objective.
  • Patent Document 1 discloses a method of reacting an alcohol having 4 or less carbon atoms with a Guerbet reaction in an autoclave under hydrogen pressure.
  • a method of blowing hydrogen in an open system and its method are disclosed. No benefits are disclosed.
  • the present invention 1.
  • a method for producing a branched alcohol 2.
  • a method for producing a branched alcohol of 2 wherein the aliphatic monoalcohol is an aliphatic monoalcohol having 8 or more carbon atoms; 4).
  • the yield of dimerized alcohol by the Guerbet reaction can be improved.
  • the method of the present invention is effective when a branched aliphatic alcohol is used as a raw material.
  • the reason for this increase in yield is not clear, but by blowing in hydrogen gas, the final hydrogenation mechanism becomes smoother, and the reaction rate is improved even when raw materials with many branches are used. Inferred.
  • reducing conditions in a hydrogen atmosphere are employed, it is surmised that a small amount of by-product acid contributes to an improvement in yield.
  • the method of the present invention does not require conditions such as hydrogen pressurization, and can reduce the load of distillation purification by improving the yield. Therefore, the method of the present invention is suitable for mass production and is advantageous for industrialization.
  • the method for producing a branched alcohol according to the present invention comprises a dimerization reaction of an aliphatic monoalcohol having 3 or more carbon atoms in the presence of a base and a catalyst to produce a branched alcohol, while reacting with blowing hydrogen gas under atmospheric pressure. Is to do.
  • the amount of hydrogen gas blow-in is not particularly limited and can be, for example, about 0.05 to 25 L / min with respect to 1 mol of monoalcohol. Considering the balance with the rate, etc., about 0.05 to 5 L / min is preferable, about 0.05 to 2.5 L / min is more preferable, and about 0.25 to 1 L / min is even more preferable.
  • the method of blowing hydrogen is arbitrary, and examples thereof include a method of introducing a blowing tube into the reaction mixture and bubbling hydrogen gas.
  • the aliphatic monoalcohol used as a raw material is not particularly limited as long as it is a primary or secondary alcohol having 3 or more carbon atoms, but a primary alcohol is preferable. Further, the lower limit of the carbon number is preferably 5 or more, more preferably 8 or more, while the upper limit of the carbon number is preferably 20 or less, more preferably 15 or less. Specific examples of the aliphatic monoalcohol include n-propanol, n-butanol, isobutyl alcohol, n-pentanol, 2-methyl-n-butanol, n-hexanol, 2-methyl-n-pentanol, and 3-methyl.
  • -N-pentanol 4-methyl-n-pentanol, 2,3-dimethyl-n-butanol, 3,3-dimethyl-n-butanol, 2-ethyl-n-butanol, n-heptanol, 2-methyl -1-hexanol, n-octanol, 4-methyl-1-heptanol, 5-methyl-1-heptanol, 6-methyl-1-heptanol, 3,5-dimethyl-1-hexanol, 4,5-dimethyl-1 -Hexanol, 2-ethyl-1-hexanol, n-nonanol, 2-methyl-1-octanol, 6-methyl-1-o Tanol, 7-methyl-1-octanol, 3,5,5-trimethyl-1-hexanol, n-decanol, 3,7-dimethyl-1-octanol, 2-ethyl-1-octanol,
  • the dimerization reaction proceeds with good yield even when a branched aliphatic monoalcohol is used as a raw material.
  • a group monoalcohol is preferably used, and 3,5,5-trimethyl-1-hexanol is particularly preferably used.
  • the base used in the production method of the present invention can be appropriately selected from inorganic bases and organic bases conventionally used in the Guerbet reaction.
  • the inorganic base include alkali metal hydroxides such as LiOH, NaOH, KOH, RbOH, and CsOH; Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Rb 2 CO 3 , Cs 2 CO 3 and the like.
  • Alkali metal carbonates such as LiHCO 3 , NaHCO 3 , KHCO 3 , RbHCO 3 , and CsHCO 3 .
  • organic base examples include alkali metal alkoxide compounds such as sodium methoxy, ethoxy sodium, tert-butoxy sodium, methoxy potassium, ethoxy potassium, and tert-butoxy potassium; alkali metal acetates such as sodium acetate and potassium acetate; pyridine, Examples thereof include pyridines such as 4-methylpyridine and N, N-dimethylaminopyridine; tertiary amines such as triethylamine, triisopropylamine and 1,5-diazabicyclo [2.2.2] octane. These bases may be used alone or in combination of two or more.
  • a base having a relatively strong basicity is preferable, and an alkali metal hydroxide such as LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Alkali metal alkoxide compounds such as methoxysodium, ethoxysodium, tert-butoxysodium, methoxypotassium, ethoxypotassium, tert-butoxypotassium and the like are more preferable.
  • an alkali metal hydroxide such as LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH
  • Alkali metal alkoxide compounds such as methoxysodium, ethoxysodium, tert-butoxysodium, methoxypotassium, ethoxypotassium, tert-butoxypotassium and the like are more preferable.
  • KOH, methoxysodium, tert-butoxypotassium Is even more preferable.
  • the amount of the base used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20 mol%, more preferably 0.1 to 15 mol%, and more preferably 0.5 to 10 mol% with respect to the monoalcohol. Even more preferred.
  • the catalyst can be appropriately selected from those conventionally used for the Guerbet reaction, and specific examples thereof include metal oxides, metal composite oxides, transition metal complexes, carbonyl compounds, hydrogenation catalysts, Examples of the apatite and hydrotalcite are metal oxides and carbonyl compounds in the present invention.
  • Specific examples of the metal oxide include zinc oxide, magnesium oxide, lead oxide, nickel oxide and the like, and zinc oxide is preferable.
  • an aliphatic aldehyde compound is preferable, and in particular, an aldehyde compound having a skeleton and a carbon number corresponding to the aliphatic monoalcohol used as a raw material is more preferable.
  • the aldehyde compound having a skeleton and carbon number corresponding to an aliphatic monoalcohol is synonymous with an aldehyde obtained by oxidizing an aliphatic monoalcohol, such as 3,5,5-trimethyl-1-hexanol.
  • An aldehyde with a corresponding skeleton and carbon number is 3,5,5-trimethyl-1-hexanal.
  • the amount of the catalyst used varies depending on the type of catalyst, it cannot be specified unconditionally. For example, it can be about 0.01 to 20 mol% based on the monoalcohol, Mole% is preferred. In particular, 0.1 to 5 mol% is preferable for metal oxides, and 5 to 15 mol% is preferable for aldehyde compounds.
  • the reaction temperature a temperature of 150 ° C. or higher is generally adopted from the viewpoint of favoring the alcohol dehydrogenation reaction, but 180 ° C. or higher is preferable, and 200 ° C. or higher is more preferable. Moreover, from a viewpoint of suppressing decomposition
  • the reaction temperature in this invention means external temperature (oil bath temperature etc.). In this case, the internal temperature at the beginning of the reaction is near the boiling point of the monoalcohol used, but it gradually increases as the reaction proceeds, and the internal temperature at the end of the reaction is usually the boiling point of the target product or its boiling point. When the temperature is higher than the external temperature, it reaches near the external temperature.
  • the reaction time is not particularly limited, and is usually about 1 to 20 hours, preferably about 1 to 10 hours.
  • the yield of the target product can be further improved by carrying out the reaction while removing water produced by the reaction.
  • the method for removing water is not particularly limited, and any of a dehydration method by physical adsorption, a dehydration method by phase separation using Dean Stark, and a dehydration method by chemical adsorption may be used.
  • Examples of the physical adsorption method include a method using a synthetic zeolite such as molecular sieves.
  • the chemical adsorption method include a method using a compound having a dehydrating action such as magnesium sulfate and sodium sulfate. Further, silica gel having both a chemical adsorption action and a physical adsorption action can be used.
  • the dehydrating agent to be used may be added to the reaction system for dehydration.
  • Dean Stark can be used.
  • the Guerbet reaction is usually performed without using a solvent, but a reaction solvent may be used as necessary in order to adjust the viscosity of the reaction solution or facilitate dehydration.
  • a solvent any solvent can be used as long as it has a boiling point capable of raising the temperature to the target reaction temperature and does not adversely affect the reaction.
  • Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N , N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-piperidone, tetramethylurea, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoramide, mineral spirit, tetralin, etc., and these can be used alone Also, two or more kinds may be mixed and used.
  • a pure target product can be obtained by a known purification method such as distillation after a known post-treatment.
  • DOL 1-decanol [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.]
  • DAL Decanal [Pure Chemical Co., Ltd.]
  • TMHOL 3,5,5-trimethyl-1-hexanol [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.]
  • TMHAL 3,5,5-trimethylhexanal [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
  • OOL 1-octanol [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
  • OAL Octanal [Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
  • MS4A Molecular sieves 4A [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
  • Example 1 In a 100 mL flask equipped with a condenser filled with MS4A at the bottom, 25.7 g of the raw material TMHOL, potassium hydroxide (KOH) as a base (granular, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade, purity 85.0% or more ) 1.00 g (10 mol% with respect to the raw material) and TMHAL 2.5 g (9.9 mol% with respect to the raw material) as a catalyst were charged. With stirring, hydrogen gas (compressed hydrogen gas, manufactured by Toho Sakata Hydrogen Co., Ltd.) was blown into the mixture at a rate of about 0.1 L / min (bubbled) in an oil bath set at 230 ° C.
  • KOH potassium hydroxide
  • Example 2 instead of TMHAL, 0.30 g (2.1 mol% with respect to the raw material) of zinc oxide (ZnO) (powder, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., special grade reagent, purity 99.0% or more) was used as the catalyst, and the reaction time was 2 Except for the time, the reaction was conducted in the same manner as in Example 1 and the reaction product was analyzed. As a result, the target product was obtained, and the yield was 90.7%.
  • ZnO zinc oxide
  • Example 3 A reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that a Dean-Stark apparatus (hereinafter referred to as DS) equipped with a condenser was used instead of the condenser filled with MS4A, and the reaction product was analyzed. The yield was 89.0%.
  • DS Dean-Stark apparatus
  • Examples 4 to 8 and Comparative Examples 1 to 10 Using the raw materials, bases, and catalysts shown in Table 1 below, the reaction was carried out under the conditions shown in Table 1, and it was confirmed by analysis similar to Example 1 that the desired reactant was obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

　塩基および触媒の存在下、炭素数３以上の脂肪族モノアルコールを二量化反応して分岐アルコールを製造する方法であって、大気圧下、水素ガスを吹き込みながら二量化反応を行う分岐アルコールの製造方法。この方法によれば、原料として分岐状脂肪族モノアルコールを用いた場合にも良好な収率で二量化アルコールを得ることができる。

Description

分岐アルコールの製造方法
　本発明は、分岐アルコールの製造方法に関し、さらに詳述すると、Guerbet反応を用いた分岐アルコールの製造方法に関する。
　従来、脂肪族モノアルコールを二量化して分岐アルコールを製造する方法として、Guerbet反応が知られている。
　一般的に、この反応は、塩基性化合物および触媒の存在下、原料アルコールから水素が引き抜かれる（水素移動反応）ことで対応するアルデヒド中間体が生成する機構、そのアルデヒド中間体がアルドール縮合反応によって二量化してα，β－不飽和アルデヒド中間体が生成する機構、このα，β－不飽和アルデヒド中間体に水素が付加（水素移動反応）してアルコールが生成する機構の組合せで進行すると考えられている（例えば、非特許文献１参照）。
　Guerbet反応は、原料として直鎖アルコールを用いた場合には比較的良好な収率で反応が進行するものの、分岐アルコールを原料に用いた場合は、その立体障害によって反応性が低下するためか、目的物の収率が低下する傾向にあることが知られている。
　この収率を向上できれば、製造コストの大幅な削減につながるため、Guerbet反応の収率向上は、工業的製法を確立する上で、重要な課題である。
特開２００９－１６７１８３号公報
ACS Catalysis, 2013, 3, 1588-1600
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、原料として分岐状脂肪族モノアルコールを用いた場合にも良好な収率で二量化アルコールが得られる分岐アルコールの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、反応系内に水素を吹き込みながらGuerbet反応を行うことで、直鎖アルコールだけでなく、分岐アルコールを原料として用いた場合でも、良好な収率で反応が進行することを見出し、本発明を完成した。
　なお、上記特許文献１には、炭素数４以下のアルコールをGuerbet反応により二量化するに際し、オートクレーブ中、水素加圧下で反応させる手法が開示されているものの、開放系で水素を吹き込む手法およびその利点については開示されていない。
　すなわち、本発明は、
１．　塩基および触媒の存在下、炭素数３以上の脂肪族モノアルコールを二量化反応して分岐アルコールを製造する方法であって、大気圧下、水素ガスを吹き込みながら前記二量化反応を行うことを特徴とする分岐アルコールの製造方法、
２．　前記脂肪族モノアルコールが、炭素数５以上の脂肪族モノアルコールである１の分岐アルコールの製造方法、
３．　前記脂肪族モノアルコールが、炭素数８以上の脂肪族モノアルコールである２の分岐アルコールの製造方法、
４．　前記脂肪族モノアルコールが、分岐状脂肪族モノアルコールである２または３の分岐アルコールの製造方法、
５．　前記脂肪族モノアルコールが、１－オクタノール、１－デカノールまたは３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノールである３の分岐アルコールの製造方法、
６．　前記分岐状脂肪族モノアルコールが、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノールである４の分岐アルコールの製造方法、
７．　前記二量化反応で生じる水を除去しながら反応を行う１～６のいずれかの分岐アルコールの製造方法、
８．　前記触媒が、金属酸化物である１～７のいずれかの分岐アルコールの製造方法、
９．　前記触媒が、脂肪族アルデヒド化合物である１～７のいずれかの分岐アルコールの製造方法、
１０．　前記脂肪族アルデヒド化合物が、脂肪族モノアルコールに対応する骨格および炭素数を有するアルデヒド化合物である９の分岐アルコールの製造方法
を提供する。
　本発明の分岐アルコールの製造方法によれば、Guerbet反応による二量化アルコールの収率を向上することができる。特に、本発明の方法は、分岐状脂肪族アルコールを原料として用いる場合に有効である。
　この収率向上の理由は定かではないが、水素ガスを吹き込むことで、最後の水素添加機構がスムーズになり、分岐が多い原料を用いた場合でも反応速度が向上することが一因であると推察される。また、水素雰囲気の還元条件を採用しているため、副生酸が少ないことも収率の向上の一因であると推察される。
　本発明の方法は、水素加圧等の条件を必要とせず、また収率の向上により蒸留精製の負荷も低減できるため、大量スケールでの製造に適しており、工業化に有利な方法である。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明に係る分岐アルコールの製造方法は、塩基および触媒の存在下、炭素数３以上の脂肪族モノアルコールを二量化反応して分岐アルコールを製造するにあたり、大気圧下で水素ガスを吹き込みながら反応を行うものである。
　本発明において、水素ガスの吹き込み量としては、特に限定されるものではなく、例えば、モノアルコール１モルに対して０．０５～２５Ｌ／分程度とすることができるが、水素使用量と反応収率とのバランスなどを考慮すると、０．０５～５Ｌ／分程度が好ましく、０．０５～２．５Ｌ／分程度がより好ましく、０．２５～１Ｌ／分程度がより一層好ましい。
　なお、水素の吹き込み方法は任意であり、例えば、吹き込み管を反応混合物中に投入して水素ガスをバブリングさせる方法等が挙げられる。
　原料として用いる脂肪族モノアルコールは、炭素数３以上の１級または２級アルコールであれば特に限定されるものではないが、１級アルコールが好ましい。また、その炭素数の下限は５以上が好ましく、８以上がより好ましく、一方、炭素数の上限は２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。
　脂肪族モノアルコールの具体例としては、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、ｎ－ペンタノール、２－メチル－ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチル－ｎ－ペンタノール、３－メチル－ｎ－ペンタノール、４－メチル－ｎ－ペンタノール、２，３－ジメチル－ｎ－ブタノール、３，３－ジメチル－ｎ－ブタノール、２－エチル－ｎ－ブタノール、ｎ－ヘプタノール、２－メチル－１－ヘキサノール、ｎ－オクタノール、４－メチル－１－ヘプタノール、５－メチル－１－ヘプタノール、６－メチル－１－ヘプタノール、３，５－ジメチル－１－ヘキサノール、４，５－ジメチル－１－ヘキサノール、２－エチル－１－ヘキサノール、ｎ－ノナノール、２－メチル－１－オクタノール、６－メチル－１－オクタノール、７－メチル－１－オクタノール、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール、ｎ－デカノール、３，７－ジメチル－１－オクタノール、２－エチル－１－オクタノール、ｎ－ウンデカノール、ｎ－ドデカノール、ｎ－トリデカノール、ｎ－テトラデカノール、ｎ－ペンタデカノール、ｎ－ヘキサデカノール、２－ヘキシル－１－デカノール、ｎ－ヘプタデカノール、ｎ－オクタデカノール、８－メチル－２－（４－メチルヘキシル）－１－デカノール、２－オクチル－１－デカノール、５，７，７－トリメチル－２－（１，３，３－トリメチルブチル）－１－オクタノール、ｎ－ノナデカノール、ｎ－エイコサノール、５，９－ジメチル－２－（１，５－ジメチルヘキシル）－１－デカノール等が挙げられる。
　これらのアルコールは、単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよいが、単一の二量化生成物を効率よく得るという観点から、それぞれ単独で用いることが好ましい。
　特に、本発明の製造方法では、上述のとおり、分岐状脂肪族モノアルコールを原料として用いた場合でも収率よく二量化反応が進行することから、上で列挙したアルコールの中でも、特に分岐状脂肪族モノアルコールを用いることが好ましく、特に、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノールが好適に用いられる。
　本発明の製造方法に用いられる塩基としては、従来、Guerbet反応に用いられる無機塩基および有機塩基から適宜選択して用いることができる。
　無機塩基の具体例としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等のアルカリ金属水酸化物；Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｒｂ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3等のアルカリ金属炭酸塩；ＬｉＨＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3、ＲｂＨＣＯ3、ＣｓＨＣＯ3等のアルカリ金属炭酸水素塩などが挙げられる。
　有機塩基の具体例としては、メトキシナトリウム、エトキシナトリウム、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム、メトキシカリウム、エトキシカリウム、ｔｅｒｔ－ブトキシカリウム等のアルカリ金属アルコキシド化合物；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩；ピリジン、４－メチルピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン等のピリジン類；トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、１，５－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の第三級アミン類などが挙げられる。
　これらの塩基は、単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
　これら中でも、上述した脱水素反応およびアルドール縮合反応を効率的に進行させることを考慮すると、塩基性が比較的強い塩基が好ましく、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、メトキシナトリウム、エトキシナトリウム、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム、メトキシカリウム、エトキシカリウム、ｔｅｒｔ－ブトキシカリウム等のアルカリ金属アルコキシド化合物がより好ましく、汎用性、経済性等を考慮すると、ＫＯＨ、メトキシナトリウム、ｔｅｒｔ－ブトキシカリウムがより一層好ましい。
　塩基の使用量は、特に限定されるものではないが、モノアルコールに対して０．０１～２０モル％が好ましく、０．１～１５モル％がより好ましく、０．５～１０モル％がより一層好ましい。
　一方、触媒としても、従来、Guerbet反応に用いられるものから適宜選択して用いることができ、その具体例としては、金属酸化物、金属複合酸化物、遷移金属錯体、カルボニル化合物、水素化触媒、アパタイト、ハイドロタルサイト等が挙げられるが、本発明においては、金属酸化物、カルボニル化合物が好適である。
　金属酸化物の具体例としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ニッケル等が挙げられるが、酸化亜鉛が好ましい。
　カルボニル化合物としては、脂肪族アルデヒド化合物が好ましく、特に、原料として用いる脂肪族モノアルコールに対応する骨格および炭素数を有するアルデヒド化合物がより好ましい。
　なお、脂肪族モノアルコールに対応する骨格および炭素数を有するアルデヒド化合物とは、脂肪族モノアルコールを酸化して得られるアルデヒドと同義であり、例えば、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノールに対応する骨格および炭素数を有するアルデヒドは、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサナールである。
　触媒の使用量は、その種類によって変動するものであるため一概に規定することはできないが、例えば、モノアルコールに対して０．０１～２０モル％程度とすることができ、０．１～１５モル％が好ましい。
　特に、金属酸化物の場合は、０．１～５モル％が好適であり、アルデヒド化合物の場合は、５～１５モル％が好適である。
　反応温度としては、アルコールの脱水素反応を良好に進める観点から、一般的に、１５０℃以上の温度が採用されるが、１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。また、生成物の分解を抑制する等の観点から、その上限は、２８０℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。
　なお、本発明における反応温度とは、外部温度（オイルバス温度等）を意味する。この場合、反応初期の内温は使用するモノアルコールの沸点近傍の温度であるが、それが反応の進行とともに徐々に昇温し、反応終期の内温は、通常、目的物の沸点またはその沸点が外部温度より高い場合は外部温度近傍まで達する。
　反応時間としても特に限定されるものではなく、通常、１～２０時間程度であり、１～１０時間程度が好ましい。
　さらに、本発明の製造方法では、反応により生じた水を除去しながら反応を行うことで、目的物の収率をより向上させることができる。
　水を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、物理的吸着による脱水方法、ディーンスタークを用いた相分離による脱水方法、化学的吸着による脱水方法のいずれでもよい。
　物理的吸着法としては、モレキュラーシーブス等の合成ゼオライトを用いた方法が挙げられる。
　化学的吸着法としては、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム等の脱水作用を有する化合物を用いる方法が挙げられる。
　また、化学的な吸着作用と物理的な吸着作用を併せ持つシリカゲル等を用いることもできる。
　物理的吸着および化学的吸着による脱水を行う場合、用いる脱水剤を反応系内に添加して脱水してもよいが、より効率的に脱水して反応効率を高めることを考慮すると、ディーンスタークを用いる場合と同様、反応に際する加熱下で生じた水蒸気またはそれを凝縮して生成した水を反応系外で吸着して脱水する方法を用いることが好ましい。
　Guerbet反応は、通常、溶媒を使用せずに行われるが、反応液の粘度を調節したり、脱水処理を容易にしたりするために、必要に応じて反応溶媒を用いてもよい。
　溶媒を用いる場合、目的とする反応温度まで昇温可能な沸点を有するとともに、反応に悪影響を及ぼさない限り任意の溶媒を用いることができ、その具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピペリドン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ミネラルスピリット、テトラリン等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
　反応終了後は、公知の後処理をした後、蒸留等の公知の精製法によって、純粋な目的物を得ることができる。
　以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した測定装置は以下のとおりである。
（１）ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）
　装置：ブルカー・ダルトニクス社製　ＧＣ３８００－１２００Ｌ
　カラム：アジレント・テクノロジー（株）製　Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｊ＆Ｗ　ＧＣカラム　ＨＰ－ＩＮＮＯＷａｘ（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
　注入量：１．０μＬ
　注入口温度：２５０℃
　カラム温度：４０℃（５分間）、２０℃／分で２５０℃まで昇温、２５０℃（７分間）
（２）ＧＣ（ガスクロマトグラフ）
　装置：アジレント・テクノロジー（株）製　Ａｇｉｌｅｎｔ　６８９０ＮネットワークＧＣ
　検出器：ＦＩＤ
　カラム：アジレント・テクノロジー（株）製　Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｊ＆Ｗ　ＧＣカラム　ＨＰ－ＩＮＮＯＷａｘ（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
　注入量：１．０μＬ
　注入口温度：２５０℃
　カラム温度：４０℃（５分間）、２０℃／分で２５０℃まで昇温、２５０℃（７分間）
　また、用いた略号の意味は、以下のとおりである。
ＤＯＬ：１－デカノール［東京化成工業（株）製］
ＤＡＬ：デカナール［純正化学（株）製］
ＴＭＨＯＬ：３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール［東京化成工業（株）製］
ＴＭＨＡＬ：３，５，５－トリメチルヘキサナール［和光純薬工業（株）製］
ＯＯＬ：１－オクタノール［和光純薬工業（株）製］
ＯＡＬ：オクタナール［和光純薬工業（株）製］
ＭＳ４Ａ：モレキュラーシーブス４Ａ［和光純薬工業（株）製］
［実施例１］
　ＭＳ４Ａを下部に充填したコンデンサーを装備した１００ｍＬのフラスコに、原料のＴＭＨＯＬ２５．７ｇ、塩基として水酸化カリウム（ＫＯＨ）（粒状、和光純薬工業（株）製、試薬特級、純度８５．０％以上）１．００ｇ（原料に対し１０ｍｏｌ％）、および触媒としてＴＭＨＡＬ２．５ｇ（原料に対し９．９ｍｏｌ％）を仕込んだ。この混合物に、撹拌下、水素ガス（圧縮水素ガス、東邦酒田水素（株）製）をおよそ０．１Ｌ／分で吹き込み（バブリングし）ながら、２３０℃に設定したオイルバス中で５時間反応させた。室温（およそ２３℃）まで冷却し、水素ガスの吹き込みを停止した。
　ＧＣにより反応物のピークの保持時間と標準物質の保持時間とが一致することを確かめた後、当該ピーク部分をＧＣ－ＭＳで分析し、分子量および分解物のパターンが標準物質のものと一致することを確認した。得られた反応物は、目的とする２－（４，４－ジメチルペンタン－２－イル）－５，７，７－トリメチル－１－オクタノールであり、その収率は９０．５％であった。
　なお、収率は出発原料の仕込み量全てから得られる目的とする生成物量に対し、実際得られた目的とする生成物量の割合を意味し、下記式で求められる値である。
収率［％］＝目的生成物量（ｍｏｌ）／原料仕込量（ｍｏｌ）×２×１００
［実施例２］
　触媒としてＴＭＨＡＬに代えて酸化亜鉛（ＺｎＯ）（粉末、純正化学（株）製、試薬特級、純度９９．０％以上）０．３０ｇ（原料に対し２．１ｍｏｌ％）を用い、反応時間を２時間とした以外は、実施例１と同様にして反応を行い、反応物を分析したところ、目的物が得られ、その収率は９０．７％であった。
［実施例３］
　ＭＳ４Ａを充填したコンデンサーに代えてコンデンサーを装備したディーンスターク装置（以下、ＤＳ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、反応物を分析したところ、目的物が得られ、その収率は８９．０％であった。
［実施例４～８および比較例１～１０］
　下記表１に示される原料、塩基、触媒を用い、表１に示される条件で反応を行い、実施例１と同様の分析にて目的とする反応物が得られていることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、水素ガスを吹き込んで反応を行った実施例１～８では、水素ガスを吹き込まない比較例に比べ、目的物の収率が高いことがわかる。

Claims (10)

  1. 　塩基および触媒の存在下、炭素数３以上の脂肪族モノアルコールを二量化反応して分岐アルコールを製造する方法であって、
    　大気圧下、水素ガスを吹き込みながら前記二量化反応を行うことを特徴とする分岐アルコールの製造方法。
  2. 　前記脂肪族モノアルコールが、炭素数５以上の脂肪族モノアルコールである請求項１記載の分岐アルコールの製造方法。
  3. 　前記脂肪族モノアルコールが、炭素数８以上の脂肪族モノアルコールである請求項２記載の分岐アルコールの製造方法。
  4. 　前記脂肪族モノアルコールが、分岐状脂肪族モノアルコールである請求項２または３記載の分岐アルコールの製造方法。
  5. 　前記脂肪族モノアルコールが、１－オクタノール、１－デカノールまたは３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノールである請求項３記載の分岐アルコールの製造方法。
  6. 　前記分岐状脂肪族モノアルコールが、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノールである請求項４記載の分岐アルコールの製造方法。
  7. 　前記二量化反応で生じる水を除去しながら反応を行う請求項１～６のいずれか１項記載の分岐アルコールの製造方法。
  8. 　前記触媒が、金属酸化物である請求項１～７のいずれか１項記載の分岐アルコールの製造方法。
  9. 　前記触媒が、脂肪族アルデヒド化合物である請求項１～７のいずれか１項記載の分岐アルコールの製造方法。
  10. 　前記脂肪族アルデヒド化合物が、脂肪族モノアルコールに対応する骨格および炭素数を有するアルデヒド化合物である請求項９記載の分岐アルコールの製造方法。
PCT/JP2016/065688 2015-05-29 2016-05-27 分岐アルコールの製造方法 WO2016194800A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017521893A JP6806338B2 (ja) 2015-05-29 2016-05-27 分岐アルコールの製造方法
US15/577,651 US10179755B2 (en) 2015-05-29 2016-05-27 Method for preparing branched alcohol
KR1020177036000A KR102592002B1 (ko) 2015-05-29 2016-05-27 분기 알코올의 제조 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-109390 2015-05-29
JP2015109390 2015-05-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016194800A1 true WO2016194800A1 (ja) 2016-12-08

Family

ID=57442366

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/065688 WO2016194800A1 (ja) 2015-05-29 2016-05-27 分岐アルコールの製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10179755B2 (ja)
JP (1) JP6806338B2 (ja)
KR (1) KR102592002B1 (ja)
TW (1) TW201716362A (ja)
WO (1) WO2016194800A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02180853A (ja) * 1988-12-29 1990-07-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd 芳香族カルボン酸アリールエステルの精製方法
WO1991004242A1 (en) * 1989-09-13 1991-04-04 Henkel Research Corporation Improved guerbet process
JP2001513521A (ja) * 1997-08-11 2001-09-04 エル・ヴェー・エー‐デー・エー・アー アクチエンゲゼルシャフト フィュール ミネラルオエル ウント ヒェミー 金属非含有ゲルベアルコールの製造方法
JP2004300111A (ja) * 2003-04-01 2004-10-28 Nitto Denko Corp ７−テトラデセン−２−オンの製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1992480A (en) * 1930-07-26 1935-02-26 Degussa Process for the production of higher alcohols, particularly butyl alcohol, from ethyl alcohol
JPS5117525B2 (ja) * 1972-08-02 1976-06-03
US4792620A (en) * 1983-10-14 1988-12-20 Bp Chemicals Limited Carbonylation catalysts
JP4389105B2 (ja) * 2003-10-30 2009-12-24 関西電力株式会社 水素化触媒及び当該触媒を用いた水素化方法
BRPI0819659B1 (pt) 2007-12-20 2018-01-02 Mitsubishi Chemical Corporation Processo para produção de álcool

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02180853A (ja) * 1988-12-29 1990-07-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd 芳香族カルボン酸アリールエステルの精製方法
WO1991004242A1 (en) * 1989-09-13 1991-04-04 Henkel Research Corporation Improved guerbet process
JP2001513521A (ja) * 1997-08-11 2001-09-04 エル・ヴェー・エー‐デー・エー・アー アクチエンゲゼルシャフト フィュール ミネラルオエル ウント ヒェミー 金属非含有ゲルベアルコールの製造方法
JP2004300111A (ja) * 2003-04-01 2004-10-28 Nitto Denko Corp ７−テトラデセン−２−オンの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GRYGLEWICZ, S. ET AL.: "Synthesis of Modern Synthetic Oils Based on Dialkyl Carbonates", INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY R ESEARCH, vol. 42, no. 21, 2003, pages 5007 - 5010, XP055333849 *

Also Published As

Publication number Publication date
TW201716362A (zh) 2017-05-16
US20180162796A1 (en) 2018-06-14
KR20180022672A (ko) 2018-03-06
JPWO2016194800A1 (ja) 2018-05-17
US10179755B2 (en) 2019-01-15
KR102592002B1 (ko) 2023-10-23
JP6806338B2 (ja) 2021-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10287233B2 (en) Methyl acetate preparation method
Tang et al. Catalytic dehydration of lactic acid to acrylic acid over dibarium pyrophosphate
JP2014522413A5 (ja)
RU2014138168A (ru) Способ получения уксусной кислоты и диметилового эфира
CN105693470A (zh) 一种连续化生产3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法
CN104045602A (zh) 一种缬沙坦成四氮唑的改进方法
US8039680B2 (en) Process for producing 4-methyl-2,3,5,6-tetrafluorobenzyl alcohol
JP2023515050A (ja) ジフルオロメチルヨード化合物及び方法
CN101530805B (zh) 由叔烷基醚裂解制叔烯烃的催化剂、其制备方法及其应用
JP6806338B2 (ja) 分岐アルコールの製造方法
CN103508983B (zh) 一种全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷的制备方法
CN104326988B (zh) 一种2，4-二氯-5-甲氧基嘧啶的合成方法
CN101108824A (zh) 用3-氰基吡啶合成2-氯-3-氰基吡啶的方法
CN105523907B (zh) 一种由苯直接制备环己酮的方法
CN114292248A (zh) 一种合成莱特莫韦中间体的方法
CN103224444A (zh) 两步法合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法
CN106699723B (zh) 一种15-冠醚-5的制备方法
CN105237486A (zh) 2-乙基-3,6-二甲基吡嗪的合成方法
CN111004205A (zh) 一种复合碱催化制备胡椒环的合成方法
CN102558123A (zh) 顺式1,4-丁烯二醇的吡喃基单保护产物的合成工艺
CN103333130A (zh) 4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4h)-酮的制备方法
CN115232094B (zh) 一种香豆素化合物Murraol的合成方法
CN105753804A (zh) 一种制备3-吗啉酮的方法
CN109721473B (zh) 一种制备邻甲酚的方法
CN108069836B (zh) 一种制备三(3,6-二氧杂庚基)胺的新方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16803235

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017521893

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15577651

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177036000

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16803235

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1