TW201716362A - 支鏈醇的製造方法 - Google Patents
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Abstract
一種支鏈醇的製造方法,係在鹼及觸媒存在下,使碳數3以上之脂肪族單醇進行二聚化反應製造支鏈醇之方法,且係在大氣壓下邊吹入氫氣邊進行二聚化反應。依據該方法,即使使用支鏈狀脂肪族單醇作為原料,亦可以良好收率獲得二聚化醇。
Description
本發明係有關支鏈醇的製造方法,若更詳述,則有關使用蓋爾貝(Guerbet)反應之支鏈醇的製造方法。
以往,作為使脂肪族單醇二聚化而製造支鏈醇之方法,已知有蓋爾貝反應。
一般,該反應認為係組合進行下述機制:在鹼性化合物及觸媒存在下,自原料醇脫除氫(氫移動反應)而生成對應之醛中間物之機制,該醛中間物藉由醛醇縮合反應而二聚化,生成α,β-不飽和醛中間物之機制,對該α,β-不飽和醛中間物加成氫(氫移動反應)而生成醇之機制(例如非參考專利文獻1)。
蓋爾貝反應已知於使用直鏈醇作為原料時,可以比較良好之收率進行反應,但原料使用支鏈醇時,因其立體障礙而使反應性降低,故有目的物之收率降低之傾向。
若可提高該收率,則將可大幅減低製造成本,故對於
提高蓋爾貝反應之收率確立工業上之製法為重要之課題。
[專利文獻1]日本特開2009-167183號公報
[非專利文獻1] ACS Catalysis, 2013, 3, 1588-1600
本發明係鑑於上述情況而完成者,其目的在於提供於使用支鏈狀脂肪族單醇作為原料時,亦可以良好收率獲得二聚化醇之支鏈醇的製造方法。
本發明人等為達上述目的而重複積極檢討之結果,發現藉由邊於反應系內吹入氫氣邊進行蓋爾貝反應,則不僅是直鏈醇,於使用支鏈醇作為原料時,亦可以良好收率進行反應,因而完成本發明。
又,上述專利文獻1中,雖揭示碳數4以下之醇藉由蓋爾貝反應二聚化時,於高壓釜中以氫加壓下反應之方法,但關於以開放系吹入氫氣之方法以及其優點並未揭示。
亦即,本發明提供:
1.一種支鏈醇的製造方法,其係在鹼及觸媒存在下,使碳數3以上之脂肪族單醇進行二聚化反應製造支鏈醇之方法,其特徵係在大氣壓下邊吹入氫氣邊進行二聚化反應。
2.如1之支鏈醇的製造方法,其中前述脂肪族單醇係碳數5以上之脂肪族單醇。
3.如2之支鏈醇的製造方法,其中前述脂肪族單醇係碳數8以上之脂肪族單醇。
4.如2或3之支鏈醇的製造方法,其中前述脂肪族單醇係支鏈狀脂肪族單醇。
5.如3之支鏈醇的製造方法,其中前述脂肪族單醇係1-辛醇、1-癸醇或3,5,5-三甲基-1-己醇。
6.如4之支鏈醇的製造方法,其中前述支鏈狀脂肪族單醇係3,5,5-三甲基-1-己醇。
7.如1~6中任一項之支鏈醇的製造方法,其中邊去除前述二聚化反應產生之水邊進行反應。
8.如1~7中任一項之支鏈醇的製造方法,其中前述觸媒係金屬氧化物。
9.如1~7中任一項之支鏈醇的製造方法,其中前述觸媒係脂肪族醛化合物。
10.如9之支鏈醇的製造方法,其中前述脂肪族醛化合物係具有對應於脂肪族單醇之骨架及碳數之醛化合物。
依據本發明之支鏈醇的製造方法,可提高利用蓋爾貝反應之二聚化醇之收率。尤其本發明方法於使用支鏈狀脂肪族醇作為原料時有效。
該收率提高之理由尚未確定,但推測一原因係藉由吹入氫氣,使最後之氫化機制順利,即使使用支鏈較多之原料時亦可提高反應速度。且,推測一原因係由於採用氫氣氛圍之還原條件,故副產之酸較少而提高收率。
本發明之方法不需要氫加壓等之條件,且藉由收率提高而亦可減低蒸餾純化之負荷,故適於大量規模之製造,為工業上有利之方法。
以下針對本發明詳細說明。
本發明之支鏈醇之製造方法係在鹼及觸媒存在下,使碳數3以上之脂肪族單醇進行二聚化反應製造支鏈醇之方法,且係在大氣壓下邊吹入氫氣邊進行二聚化反應者。
本發明中,氫氣之吹入量並未特別限制,例如對於單醇1莫耳,可成為0.05~25L/分鐘左右,但若考慮氫使用量與反應收率之平衡等,較好為0.05~5L/分鐘左右,更好為0.05~2.5L/分鐘左右,又更好為0.25~1L/分鐘左右。
又,氫之吹入方法為任意,舉例為例如於反應混合物中投入吹入管並通入氫氣之方法等。
作為原料使用之脂肪族單醇若為碳數3以上之1級或2級醇則未特別限定,但較好為1級醇。且,其碳數下限較好為5以上,更好為8以上,另一方面,碳數之上限較好為20以下,更好為15以下。
脂肪族單醇之具體例舉例為正丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、2-甲基-正丁醇、正己醇、2-甲基-正戊醇、3-甲基-正戊醇、4-甲基-正戊醇、2,3-二甲基-正丁醇、3,3-二甲基-正丁醇、2-乙基-正丁醇、正庚醇、2-甲基-1-己醇、正辛醇、4-甲基-1-庚醇、5-甲基-1-庚醇、6-甲基-1-庚醇、3,5-二甲基-1-己醇、4,5-二甲基-1-己醇、2-乙基-1-己醇、正壬醇、2-甲基-1-辛醇、6-甲基-1-辛醇、7-甲基-1-辛醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、正癸醇、3,7-二甲基-1-辛醇、2-乙基-1-辛醇、正十一烷醇、正十二烷醇、正十三烷醇、正十四烷醇、正十五烷醇、正十六烷醇、2-己基-1-癸醇、正十七烷醇、正十八烷醇、8-甲基-2-(4-甲基己基)-1-癸醇、2-辛基-1-癸醇、5,7,7-三甲基-2-(1,3,3-三甲基丁基)-1-辛醇、正十九烷醇、正二十烷醇、5,9-二甲基-2-(1,5-二甲基己基)-1-癸醇等。
該等醇可單獨使用亦可組合2種以上使用,但基於效率良好地獲得單一二聚化產物之觀點,較好各單獨使用。
尤其,本發明之製造方法如上述,由於即使使用支鏈狀脂肪族單醇作為原料時亦可效率良好地進行二聚化反應,故於上述列舉之醇中,特佳使用支鏈狀脂肪族單醇,尤其較好使用3,5,5-三甲基-1-己醇。
至於本發明之製造方法中使用之鹼可自以往蓋爾貝反應中所用之無機鹼及有機鹼適當選擇使用。
無機鹼之具體例舉例為LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH等之鹼金屬氫氧化物;Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3等之鹼金屬碳酸鹽;LiHCO3、NaHCO3、KHCO3、RbHCO3、CsHCO3等之鹼金屬碳酸氫鹽等。
有機鹼之具體例舉例為甲氧化鈉、乙氧化鈉、第三丁氧化鈉、甲氧化鉀、乙氧化鉀、第三丁氧化鉀等之鹼金屬烷氧化物;乙酸鈉、酸鉀等之鹼金屬乙酸鹽;吡啶、4-甲基吡啶、N,N-二甲基胺基吡啶等之吡啶類;三乙胺、三異丙胺、1,5-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等之三級胺類等。
該等鹽可單獨使用亦可組合2種以上使用。
該等中,若考慮有效率地進行上述之脫氫反應及醛醇縮合反應,則較好為鹼性較強之鹼,更好為LiOH、NaOH、KOH、PbOH、CsOH等之鹼金屬氫氧化物、甲氧化鈉、乙氧化鈉、第三丁氧化鈉、甲氧化鉀、乙氧化鉀、第三丁氧化鉀等之鹼金屬烷氧化物,若考慮廣泛使用性、經濟性等,更好為KOH、甲氧化鈉、第三丁氧化鉀。
鹼之使用量並未特別限定,但相對於單醇,較好為0.01~20莫耳%,更好為0.1~15莫耳%,又更好為0.5~10莫耳%。
另一方面,作為觸媒亦可自以往蓋爾貝反應
所用者適當選擇使用,其具體例舉例為金屬氧化物、金屬複合氧化物、過渡金屬錯合物、羰基化合物、氫化觸媒、磷灰石、菱石鎂鋁石等,但本發明中,較好為金屬氧化物、羰基化合物。
金屬氧化物之具體例舉例為氧化鋅、氧化鎂、氧化鉛、氧化鎳等,較好為氧化鋅。
羰基化合物較好為脂肪族醛化合物,尤其更好具有對應於作為原料使用之脂肪族單醇之骨架及碳數之醛化合物。
又,具有對應於脂肪族單醇之骨架及碳數之醛化合物與使脂肪族單醇氧化所得之醛同義,例如具有與3,5,5-三甲基-1-己醇對應之骨架及碳數之醛為3,5,5-三甲基-1-己醛。
觸媒使用量由於可根據其種類而變動故無法一概規定,但例如對於單醇可為0.01~20莫耳%左右,較好為0.1~15莫耳%。
尤其金屬氧化物時,較好為0.1~5莫耳%,醛化合物時較好為5~15莫耳%。
作為反應溫度,基於良好地進行醇之脫氫反應之觀點,一般採用150℃以上之溫度,較好為180℃以上,更好為200℃以上。且基於抑制產物分解等之觀點,其上限較好為280℃以下,更好為250℃以下。
又,本發明中之反應溫度意指外部溫度(油浴溫度等)。該情況,反應初期之內溫為所使用之單醇之沸點附
近之溫度,但其隨著反應進行而緩緩升溫,於反應終期之內溫通常到達目的物之沸點或其沸點高於外部溫度時為接近外部溫度。
反應時間亦未特別限制,通常為1~20小時左右,更好為1~10小時左右。
再者,本發明之製造方法藉由邊去除反應產生之水邊進行反應,而可更提高目的物之收率。
去除水之方法並無特別限定,可使用物理吸附之脫水方法、使用丁斯達克阱之相分離之脫水方法、化學吸附之脫水方法之任一者。
作為物理吸附法舉例為使用分子篩等之合成沸石之方法。
作為化學吸附法舉例為使用硫酸鎂、硫酸鈉等之具有脫水作用之化合物之方法。
且亦可使用同時具有化學吸附作用與物理吸附作用之矽膠等。
利用物理吸附及化學吸附進行脫水時,所用之脫水劑可添加於反應系內進行脫水,但若考慮更有效率地脫水提高反應效率,則與使用丁斯達克阱之情況同樣地,藉由反應時之加熱下將產生之水蒸氣或使其凝縮而生成之水吸附於反應系外並脫水之方法。
蓋爾貝反應通常不使用溶劑而進行,但為了調節反應液之黏度、使脫水處理容易,亦可根據需要使用反應溶劑。
使用溶劑時,只要具有可升溫至成為目的之反應溫度之沸點並且對反應不造成不良影響則可使用任意溶劑,作為其具體例舉例為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基-2-哌啶酮、四甲基脲、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、礦油精、四氫萘等,該等可單獨使用亦可混合2種以上使用。
反應結束後,進行習知後處理後,藉由蒸餾等之習知純化法,可獲得純粹之目的物。
以下,列舉實施例及比較例,更具體說明本發明,但本發明不限定於下述實施例。又,所使用之測定裝置如以下。
(1)GC-MS(氣相層析質量分析)
裝置:BRUKER DALTONICS公司製GC3800-1200L
管柱:安捷倫技術(股)製Agilent J&W GC管柱HP-INNOWax(長30m,內徑0.32mm,膜厚0.25μm)
注入量:1.0μL
注入口溫度:250℃
管柱溫度:40℃(5分鐘),以20℃/分鐘升溫至250℃,250℃(7分鐘)
(2)GC(層析儀)
裝置:安捷倫技術(股)製Agilent 6890N Network GC
檢測器:FID
管柱:安捷倫技術(股)製Agilent J&W GC管柱HP-INNOWax(長30m,內徑0.32mm,膜厚0.25μm)
注入量:1.0μL
注入口溫度:250℃
管柱溫度:40℃(5分鐘),以20℃/分鐘升溫至250℃,250℃(7分鐘)
且所用之簡稱意義如以下。
DOL:1-癸醇[東京化成工業(股)製]
DAL:癸醛[純正化學(股)製]
TMHOL:3,5,5-三甲基-1-己醇[東京化成工業(股)製]
TMHAL:3,5,5-三甲基-1-己醛[和光純藥工業(股)製]
OOL:1-辛醇[和光純藥工業(股)製]
OAL:辛醛[和光純藥工業(股)製]
MS4A:分子篩4A[和光純藥工業(股)製]
於裝配有下部填充有MS4A之冷凝器之100mL之燒瓶中,饋入原料之TMHOL 25.7g、作為鹼之氫氧化鉀(KOH)(粒狀,和光純藥工業(股)製,試藥特級,純度85.0%以上)1.00g(對於原料為10mol%)及作為觸媒之TMHAL 2.5g(對於原料為9.9mol%)。於該混合物中攪拌下邊以約0.1L/分鐘吹入氫氣(壓縮氫氣,東邦酒田氫(股)
製)(通入氣泡),邊於設定於230℃之油浴中反應5小時。冷卻至室溫(約23℃),停止氫氣之吹入。
藉由GC確認反應物之波峰之保持時間與標準物質之波峰之保持時間一致後,該波峰部分以GC-MS分析,確認分子量及分解物之圖型與標準物質者一致。所得反應物為目的之2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基-1-辛醇,其收率為90.5%。
又,收率係實際所得之目的之產物量相對於自起始原料之饋入量全部所得之目的之產物量之比例,以下述式求得之值。
收率[%]=目的產物量(mol)/原料饋入量(mol)×2×100
作為觸媒,除了替代TMHAL而使用氧化鋅(ZnO)(粉末,純正化學(股)製,試藥特級,純度99.0%以上)0.30g(對於原料為2.1mol%),反應時間設為2小時以外,與實施例1同樣進行反應,分析反應物後,獲得目的物,其收率為90.7%。
除了代替填充有MS4A之冷凝器而使用裝配有冷凝器之丁斯達克阱裝置(以下稱DS)以外,與實施例1同樣進
行反應,分析反應物後,獲得目的物,其收率為89.0%。
使用下述表1所示之原料、鹼、觸媒,以表1所示之條件進行反應,與實施例1同樣分析確認獲得目的之反應物。
如表1所示,藉由吹入氫氣進行反應之實施例1~8,與未吹入氫氣之比較例相比,可知目的物之收率高。
Claims (10)
- 一種支鏈醇的製造方法,其係在鹼及觸媒存在下,使碳數3以上之脂肪族單醇進行二聚化反應製造支鏈醇之方法,其特徵係在大氣壓下邊吹入氫氣邊進行前述二聚化反應。
- 如請求項1之支鏈醇的製造方法,其中前述脂肪族單醇係碳數5以上之脂肪族單醇。
- 如請求項2之支鏈醇的製造方法,其中前述脂肪族單醇係碳數8以上之脂肪族單醇。
- 如請求項2或3之支鏈醇的製造方法,其中前述脂肪族單醇係支鏈狀脂肪族單醇。
- 如請求項3之支鏈醇的製造方法,其中前述脂肪族單醇係1-辛醇、1-癸醇或3,5,5-三甲基-1-己醇。
- 如請求項4之支鏈醇的製造方法,其中前述支鏈狀脂肪族單醇係3,5,5-三甲基-1-己醇。
- 如請求項1~6中任一項之支鏈醇的製造方法,其中邊去除前述二聚化反應產生之水邊進行反應。
- 如請求項1~7中任一項之支鏈醇的製造方法,其中前述觸媒係金屬氧化物。
- 如請求項1~7中任一項之支鏈醇的製造方法,其中前述觸媒係脂肪族醛化合物。
- 如請求項9之支鏈醇的製造方法,其中前述脂肪族醛化合物係具有對應於脂肪族單醇之骨架及碳數之醛化合物。
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