JPWO2016194800A1 - 分岐アルコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

塩基および触媒の存在下、炭素数３以上の脂肪族モノアルコールを二量化反応して分岐アルコールを製造する方法であって、大気圧下、水素ガスを吹き込みながら二量化反応を行う分岐アルコールの製造方法。この方法によれば、原料として分岐状脂肪族モノアルコールを用いた場合にも良好な収率で二量化アルコールを得ることができる。

Description

本発明は、分岐アルコールの製造方法に関し、さらに詳述すると、Guerbet反応を用いた分岐アルコールの製造方法に関する。

従来、脂肪族モノアルコールを二量化して分岐アルコールを製造する方法として、Guerbet反応が知られている。
一般的に、この反応は、塩基性化合物および触媒の存在下、原料アルコールから水素が引き抜かれる（水素移動反応）ことで対応するアルデヒド中間体が生成する機構、そのアルデヒド中間体がアルドール縮合反応によって二量化してα，β−不飽和アルデヒド中間体が生成する機構、このα，β−不飽和アルデヒド中間体に水素が付加（水素移動反応）してアルコールが生成する機構の組合せで進行すると考えられている（例えば、非特許文献１参照）。

Guerbet反応は、原料として直鎖アルコールを用いた場合には比較的良好な収率で反応が進行するものの、分岐アルコールを原料に用いた場合は、その立体障害によって反応性が低下するためか、目的物の収率が低下する傾向にあることが知られている。
この収率を向上できれば、製造コストの大幅な削減につながるため、Guerbet反応の収率向上は、工業的製法を確立する上で、重要な課題である。

特開２００９−１６７１８３号公報

ACS Catalysis, 2013, 3, 1588-1600

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、原料として分岐状脂肪族モノアルコールを用いた場合にも良好な収率で二量化アルコールが得られる分岐アルコールの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、反応系内に水素を吹き込みながらGuerbet反応を行うことで、直鎖アルコールだけでなく、分岐アルコールを原料として用いた場合でも、良好な収率で反応が進行することを見出し、本発明を完成した。
なお、上記特許文献１には、炭素数４以下のアルコールをGuerbet反応により二量化するに際し、オートクレーブ中、水素加圧下で反応させる手法が開示されているものの、開放系で水素を吹き込む手法およびその利点については開示されていない。

すなわち、本発明は、
１． 塩基および触媒の存在下、炭素数３以上の脂肪族モノアルコールを二量化反応して分岐アルコールを製造する方法であって、大気圧下、水素ガスを吹き込みながら前記二量化反応を行うことを特徴とする分岐アルコールの製造方法、
２． 前記脂肪族モノアルコールが、炭素数５以上の脂肪族モノアルコールである１の分岐アルコールの製造方法、
３． 前記脂肪族モノアルコールが、炭素数８以上の脂肪族モノアルコールである２の分岐アルコールの製造方法、
４． 前記脂肪族モノアルコールが、分岐状脂肪族モノアルコールである２または３の分岐アルコールの製造方法、
５． 前記脂肪族モノアルコールが、１−オクタノール、１−デカノールまたは３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールである３の分岐アルコールの製造方法、
６． 前記分岐状脂肪族モノアルコールが、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールである４の分岐アルコールの製造方法、
７． 前記二量化反応で生じる水を除去しながら反応を行う１〜６のいずれかの分岐アルコールの製造方法、
８． 前記触媒が、金属酸化物である１〜７のいずれかの分岐アルコールの製造方法、
９． 前記触媒が、脂肪族アルデヒド化合物である１〜７のいずれかの分岐アルコールの製造方法、
１０． 前記脂肪族アルデヒド化合物が、脂肪族モノアルコールに対応する骨格および炭素数を有するアルデヒド化合物である９の分岐アルコールの製造方法
を提供する。

本発明の分岐アルコールの製造方法によれば、Guerbet反応による二量化アルコールの収率を向上することができる。特に、本発明の方法は、分岐状脂肪族アルコールを原料として用いる場合に有効である。
この収率向上の理由は定かではないが、水素ガスを吹き込むことで、最後の水素添加機構がスムーズになり、分岐が多い原料を用いた場合でも反応速度が向上することが一因であると推察される。また、水素雰囲気の還元条件を採用しているため、副生酸が少ないことも収率の向上の一因であると推察される。
本発明の方法は、水素加圧等の条件を必要とせず、また収率の向上により蒸留精製の負荷も低減できるため、大量スケールでの製造に適しており、工業化に有利な方法である。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る分岐アルコールの製造方法は、塩基および触媒の存在下、炭素数３以上の脂肪族モノアルコールを二量化反応して分岐アルコールを製造するにあたり、大気圧下で水素ガスを吹き込みながら反応を行うものである。

本発明において、水素ガスの吹き込み量としては、特に限定されるものではなく、例えば、モノアルコール１モルに対して０．０５〜２５Ｌ／分程度とすることができるが、水素使用量と反応収率とのバランスなどを考慮すると、０．０５〜５Ｌ／分程度が好ましく、０．０５〜２．５Ｌ／分程度がより好ましく、０．２５〜１Ｌ／分程度がより一層好ましい。
なお、水素の吹き込み方法は任意であり、例えば、吹き込み管を反応混合物中に投入して水素ガスをバブリングさせる方法等が挙げられる。

原料として用いる脂肪族モノアルコールは、炭素数３以上の１級または２級アルコールであれば特に限定されるものではないが、１級アルコールが好ましい。また、その炭素数の下限は５以上が好ましく、８以上がより好ましく、一方、炭素数の上限は２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。
脂肪族モノアルコールの具体例としては、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、２−メチル−ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチル−ｎ−ペンタノール、３−メチル−ｎ−ペンタノール、４−メチル−ｎ−ペンタノール、２，３−ジメチル−ｎ−ブタノール、３，３−ジメチル−ｎ−ブタノール、２−エチル−ｎ−ブタノール、ｎ−ヘプタノール、２−メチル−１−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、４−メチル−１−ヘプタノール、５−メチル−１−ヘプタノール、６−メチル−１−ヘプタノール、３，５−ジメチル−１−ヘキサノール、４，５−ジメチル−１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ｎ−ノナノール、２−メチル−１−オクタノール、６−メチル−１−オクタノール、７−メチル−１−オクタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、ｎ−デカノール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、２−エチル−１−オクタノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、２−ヘキシル−１−デカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、８−メチル−２−（４−メチルヘキシル）−１−デカノール、２−オクチル−１−デカノール、５，７，７−トリメチル−２−（１，３，３−トリメチルブチル）−１−オクタノール、ｎ−ノナデカノール、ｎ−エイコサノール、５，９−ジメチル−２−（１，５−ジメチルヘキシル）−１−デカノール等が挙げられる。
これらのアルコールは、単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよいが、単一の二量化生成物を効率よく得るという観点から、それぞれ単独で用いることが好ましい。

特に、本発明の製造方法では、上述のとおり、分岐状脂肪族モノアルコールを原料として用いた場合でも収率よく二量化反応が進行することから、上で列挙したアルコールの中でも、特に分岐状脂肪族モノアルコールを用いることが好ましく、特に、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールが好適に用いられる。

本発明の製造方法に用いられる塩基としては、従来、Guerbet反応に用いられる無機塩基および有機塩基から適宜選択して用いることができる。
無機塩基の具体例としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等のアルカリ金属水酸化物；Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｒｂ₂ＣＯ₃、Ｃｓ₂ＣＯ₃等のアルカリ金属炭酸塩；ＬｉＨＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃、ＲｂＨＣＯ₃、ＣｓＨＣＯ₃等のアルカリ金属炭酸水素塩などが挙げられる。
有機塩基の具体例としては、メトキシナトリウム、エトキシナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、メトキシカリウム、エトキシカリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム等のアルカリ金属アルコキシド化合物；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩；ピリジン、４−メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等のピリジン類；トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、１，５−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の第三級アミン類などが挙げられる。
これらの塩基は、単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。

これら中でも、上述した脱水素反応およびアルドール縮合反応を効率的に進行させることを考慮すると、塩基性が比較的強い塩基が好ましく、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、メトキシナトリウム、エトキシナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、メトキシカリウム、エトキシカリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム等のアルカリ金属アルコキシド化合物がより好ましく、汎用性、経済性等を考慮すると、ＫＯＨ、メトキシナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウムがより一層好ましい。

塩基の使用量は、特に限定されるものではないが、モノアルコールに対して０．０１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１５モル％がより好ましく、０．５〜１０モル％がより一層好ましい。

一方、触媒としても、従来、Guerbet反応に用いられるものから適宜選択して用いることができ、その具体例としては、金属酸化物、金属複合酸化物、遷移金属錯体、カルボニル化合物、水素化触媒、アパタイト、ハイドロタルサイト等が挙げられるが、本発明においては、金属酸化物、カルボニル化合物が好適である。
金属酸化物の具体例としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ニッケル等が挙げられるが、酸化亜鉛が好ましい。

カルボニル化合物としては、脂肪族アルデヒド化合物が好ましく、特に、原料として用いる脂肪族モノアルコールに対応する骨格および炭素数を有するアルデヒド化合物がより好ましい。
なお、脂肪族モノアルコールに対応する骨格および炭素数を有するアルデヒド化合物とは、脂肪族モノアルコールを酸化して得られるアルデヒドと同義であり、例えば、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールに対応する骨格および炭素数を有するアルデヒドは、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサナールである。

触媒の使用量は、その種類によって変動するものであるため一概に規定することはできないが、例えば、モノアルコールに対して０．０１〜２０モル％程度とすることができ、０．１〜１５モル％が好ましい。
特に、金属酸化物の場合は、０．１〜５モル％が好適であり、アルデヒド化合物の場合は、５〜１５モル％が好適である。

反応温度としては、アルコールの脱水素反応を良好に進める観点から、一般的に、１５０℃以上の温度が採用されるが、１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。また、生成物の分解を抑制する等の観点から、その上限は、２８０℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。
なお、本発明における反応温度とは、外部温度（オイルバス温度等）を意味する。この場合、反応初期の内温は使用するモノアルコールの沸点近傍の温度であるが、それが反応の進行とともに徐々に昇温し、反応終期の内温は、通常、目的物の沸点またはその沸点が外部温度より高い場合は外部温度近傍まで達する。
反応時間としても特に限定されるものではなく、通常、１〜２０時間程度であり、１〜１０時間程度が好ましい。

さらに、本発明の製造方法では、反応により生じた水を除去しながら反応を行うことで、目的物の収率をより向上させることができる。
水を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、物理的吸着による脱水方法、ディーンスタークを用いた相分離による脱水方法、化学的吸着による脱水方法のいずれでもよい。
物理的吸着法としては、モレキュラーシーブス等の合成ゼオライトを用いた方法が挙げられる。
化学的吸着法としては、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム等の脱水作用を有する化合物を用いる方法が挙げられる。
また、化学的な吸着作用と物理的な吸着作用を併せ持つシリカゲル等を用いることもできる。

物理的吸着および化学的吸着による脱水を行う場合、用いる脱水剤を反応系内に添加して脱水してもよいが、より効率的に脱水して反応効率を高めることを考慮すると、ディーンスタークを用いる場合と同様、反応に際する加熱下で生じた水蒸気またはそれを凝縮して生成した水を反応系外で吸着して脱水する方法を用いることが好ましい。

Guerbet反応は、通常、溶媒を使用せずに行われるが、反応液の粘度を調節したり、脱水処理を容易にしたりするために、必要に応じて反応溶媒を用いてもよい。
溶媒を用いる場合、目的とする反応温度まで昇温可能な沸点を有するとともに、反応に悪影響を及ぼさない限り任意の溶媒を用いることができ、その具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ミネラルスピリット、テトラリン等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。

反応終了後は、公知の後処理をした後、蒸留等の公知の精製法によって、純粋な目的物を得ることができる。

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した測定装置は以下のとおりである。
（１）ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）
装置：ブルカー・ダルトニクス社製 ＧＣ３８００−１２００Ｌ
カラム：アジレント・テクノロジー（株）製 Ａｇｉｌｅｎｔ Ｊ＆Ｗ ＧＣカラム ＨＰ−ＩＮＮＯＷａｘ（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
注入量：１．０μＬ
注入口温度：２５０℃
カラム温度：４０℃（５分間）、２０℃／分で２５０℃まで昇温、２５０℃（７分間）
（２）ＧＣ（ガスクロマトグラフ）
装置：アジレント・テクノロジー（株）製 Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０ＮネットワークＧＣ
検出器：ＦＩＤ
カラム：アジレント・テクノロジー（株）製 Ａｇｉｌｅｎｔ Ｊ＆Ｗ ＧＣカラム ＨＰ−ＩＮＮＯＷａｘ（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
注入量：１．０μＬ
注入口温度：２５０℃
カラム温度：４０℃（５分間）、２０℃／分で２５０℃まで昇温、２５０℃（７分間）

また、用いた略号の意味は、以下のとおりである。
ＤＯＬ：１−デカノール［東京化成工業（株）製］
ＤＡＬ：デカナール［純正化学（株）製］
ＴＭＨＯＬ：３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール［東京化成工業（株）製］
ＴＭＨＡＬ：３，５，５−トリメチルヘキサナール［和光純薬工業（株）製］
ＯＯＬ：１−オクタノール［和光純薬工業（株）製］
ＯＡＬ：オクタナール［和光純薬工業（株）製］
ＭＳ４Ａ：モレキュラーシーブス４Ａ［和光純薬工業（株）製］

［実施例１］
ＭＳ４Ａを下部に充填したコンデンサーを装備した１００ｍＬのフラスコに、原料のＴＭＨＯＬ２５．７ｇ、塩基として水酸化カリウム（ＫＯＨ）（粒状、和光純薬工業（株）製、試薬特級、純度８５．０％以上）１．００ｇ（原料に対し１０ｍｏｌ％）、および触媒としてＴＭＨＡＬ２．５ｇ（原料に対し９．９ｍｏｌ％）を仕込んだ。この混合物に、撹拌下、水素ガス（圧縮水素ガス、東邦酒田水素（株）製）をおよそ０．１Ｌ／分で吹き込み（バブリングし）ながら、２３０℃に設定したオイルバス中で５時間反応させた。室温（およそ２３℃）まで冷却し、水素ガスの吹き込みを停止した。
ＧＣにより反応物のピークの保持時間と標準物質の保持時間とが一致することを確かめた後、当該ピーク部分をＧＣ−ＭＳで分析し、分子量および分解物のパターンが標準物質のものと一致することを確認した。得られた反応物は、目的とする２−（４，４−ジメチルペンタン−２−イル）−５，７，７−トリメチル−１−オクタノールであり、その収率は９０．５％であった。
なお、収率は出発原料の仕込み量全てから得られる目的とする生成物量に対し、実際得られた目的とする生成物量の割合を意味し、下記式で求められる値である。
収率［％］＝目的生成物量（ｍｏｌ）／原料仕込量（ｍｏｌ）×２×１００

［実施例２］
触媒としてＴＭＨＡＬに代えて酸化亜鉛（ＺｎＯ）（粉末、純正化学（株）製、試薬特級、純度９９．０％以上）０．３０ｇ（原料に対し２．１ｍｏｌ％）を用い、反応時間を２時間とした以外は、実施例１と同様にして反応を行い、反応物を分析したところ、目的物が得られ、その収率は９０．７％であった。

［実施例３］
ＭＳ４Ａを充填したコンデンサーに代えてコンデンサーを装備したディーンスターク装置（以下、ＤＳ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、反応物を分析したところ、目的物が得られ、その収率は８９．０％であった。

［実施例４〜８および比較例１〜１０］
下記表１に示される原料、塩基、触媒を用い、表１に示される条件で反応を行い、実施例１と同様の分析にて目的とする反応物が得られていることを確認した。

表１に示されるように、水素ガスを吹き込んで反応を行った実施例１〜８では、水素ガスを吹き込まない比較例に比べ、目的物の収率が高いことがわかる。

Claims (10)

1. 塩基および触媒の存在下、炭素数３以上の脂肪族モノアルコールを二量化反応して分岐アルコールを製造する方法であって、
   大気圧下、水素ガスを吹き込みながら前記二量化反応を行うことを特徴とする分岐アルコールの製造方法。
2. 前記脂肪族モノアルコールが、炭素数５以上の脂肪族モノアルコールである請求項１記載の分岐アルコールの製造方法。
3. 前記脂肪族モノアルコールが、炭素数８以上の脂肪族モノアルコールである請求項２記載の分岐アルコールの製造方法。
4. 前記脂肪族モノアルコールが、分岐状脂肪族モノアルコールである請求項２または３記載の分岐アルコールの製造方法。
5. 前記脂肪族モノアルコールが、１−オクタノール、１−デカノールまたは３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールである請求項３記載の分岐アルコールの製造方法。
6. 前記分岐状脂肪族モノアルコールが、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールである請求項４記載の分岐アルコールの製造方法。
7. 前記二量化反応で生じる水を除去しながら反応を行う請求項１〜６のいずれか１項記載の分岐アルコールの製造方法。
8. 前記触媒が、金属酸化物である請求項１〜７のいずれか１項記載の分岐アルコールの製造方法。
9. 前記触媒が、脂肪族アルデヒド化合物である請求項１〜７のいずれか１項記載の分岐アルコールの製造方法。
10. 前記脂肪族アルデヒド化合物が、脂肪族モノアルコールに対応する骨格および炭素数を有するアルデヒド化合物である請求項９記載の分岐アルコールの製造方法。