JPWO2016194800A1 - 分岐アルコールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
一般的に、この反応は、塩基性化合物および触媒の存在下、原料アルコールから水素が引き抜かれる(水素移動反応)ことで対応するアルデヒド中間体が生成する機構、そのアルデヒド中間体がアルドール縮合反応によって二量化してα,β−不飽和アルデヒド中間体が生成する機構、このα,β−不飽和アルデヒド中間体に水素が付加(水素移動反応)してアルコールが生成する機構の組合せで進行すると考えられている(例えば、非特許文献1参照)。
この収率を向上できれば、製造コストの大幅な削減につながるため、Guerbet反応の収率向上は、工業的製法を確立する上で、重要な課題である。
なお、上記特許文献1には、炭素数4以下のアルコールをGuerbet反応により二量化するに際し、オートクレーブ中、水素加圧下で反応させる手法が開示されているものの、開放系で水素を吹き込む手法およびその利点については開示されていない。
1. 塩基および触媒の存在下、炭素数3以上の脂肪族モノアルコールを二量化反応して分岐アルコールを製造する方法であって、大気圧下、水素ガスを吹き込みながら前記二量化反応を行うことを特徴とする分岐アルコールの製造方法、
2. 前記脂肪族モノアルコールが、炭素数5以上の脂肪族モノアルコールである1の分岐アルコールの製造方法、
3. 前記脂肪族モノアルコールが、炭素数8以上の脂肪族モノアルコールである2の分岐アルコールの製造方法、
4. 前記脂肪族モノアルコールが、分岐状脂肪族モノアルコールである2または3の分岐アルコールの製造方法、
5. 前記脂肪族モノアルコールが、1−オクタノール、1−デカノールまたは3,5,5−トリメチル−1−ヘキサノールである3の分岐アルコールの製造方法、
6. 前記分岐状脂肪族モノアルコールが、3,5,5−トリメチル−1−ヘキサノールである4の分岐アルコールの製造方法、
7. 前記二量化反応で生じる水を除去しながら反応を行う1〜6のいずれかの分岐アルコールの製造方法、
8. 前記触媒が、金属酸化物である1〜7のいずれかの分岐アルコールの製造方法、
9. 前記触媒が、脂肪族アルデヒド化合物である1〜7のいずれかの分岐アルコールの製造方法、
10. 前記脂肪族アルデヒド化合物が、脂肪族モノアルコールに対応する骨格および炭素数を有するアルデヒド化合物である9の分岐アルコールの製造方法
を提供する。
この収率向上の理由は定かではないが、水素ガスを吹き込むことで、最後の水素添加機構がスムーズになり、分岐が多い原料を用いた場合でも反応速度が向上することが一因であると推察される。また、水素雰囲気の還元条件を採用しているため、副生酸が少ないことも収率の向上の一因であると推察される。
本発明の方法は、水素加圧等の条件を必要とせず、また収率の向上により蒸留精製の負荷も低減できるため、大量スケールでの製造に適しており、工業化に有利な方法である。
本発明に係る分岐アルコールの製造方法は、塩基および触媒の存在下、炭素数3以上の脂肪族モノアルコールを二量化反応して分岐アルコールを製造するにあたり、大気圧下で水素ガスを吹き込みながら反応を行うものである。
なお、水素の吹き込み方法は任意であり、例えば、吹き込み管を反応混合物中に投入して水素ガスをバブリングさせる方法等が挙げられる。
脂肪族モノアルコールの具体例としては、n−プロパノール、n−ブタノール、イソブチルアルコール、n−ペンタノール、2−メチル−n−ブタノール、n−ヘキサノール、2−メチル−n−ペンタノール、3−メチル−n−ペンタノール、4−メチル−n−ペンタノール、2,3−ジメチル−n−ブタノール、3,3−ジメチル−n−ブタノール、2−エチル−n−ブタノール、n−ヘプタノール、2−メチル−1−ヘキサノール、n−オクタノール、4−メチル−1−ヘプタノール、5−メチル−1−ヘプタノール、6−メチル−1−ヘプタノール、3,5−ジメチル−1−ヘキサノール、4,5−ジメチル−1−ヘキサノール、2−エチル−1−ヘキサノール、n−ノナノール、2−メチル−1−オクタノール、6−メチル−1−オクタノール、7−メチル−1−オクタノール、3,5,5−トリメチル−1−ヘキサノール、n−デカノール、3,7−ジメチル−1−オクタノール、2−エチル−1−オクタノール、n−ウンデカノール、n−ドデカノール、n−トリデカノール、n−テトラデカノール、n−ペンタデカノール、n−ヘキサデカノール、2−ヘキシル−1−デカノール、n−ヘプタデカノール、n−オクタデカノール、8−メチル−2−(4−メチルヘキシル)−1−デカノール、2−オクチル−1−デカノール、5,7,7−トリメチル−2−(1,3,3−トリメチルブチル)−1−オクタノール、n−ノナデカノール、n−エイコサノール、5,9−ジメチル−2−(1,5−ジメチルヘキシル)−1−デカノール等が挙げられる。
これらのアルコールは、単独で用いても2種以上組み合わせて用いてもよいが、単一の二量化生成物を効率よく得るという観点から、それぞれ単独で用いることが好ましい。
無機塩基の具体例としては、LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH等のアルカリ金属水酸化物;Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3等のアルカリ金属炭酸塩;LiHCO3、NaHCO3、KHCO3、RbHCO3、CsHCO3等のアルカリ金属炭酸水素塩などが挙げられる。
有機塩基の具体例としては、メトキシナトリウム、エトキシナトリウム、tert−ブトキシナトリウム、メトキシカリウム、エトキシカリウム、tert−ブトキシカリウム等のアルカリ金属アルコキシド化合物;酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩;ピリジン、4−メチルピリジン、N,N−ジメチルアミノピリジン等のピリジン類;トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、1,5−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等の第三級アミン類などが挙げられる。
これらの塩基は、単独で用いても2種以上組み合わせて用いてもよい。
金属酸化物の具体例としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ニッケル等が挙げられるが、酸化亜鉛が好ましい。
なお、脂肪族モノアルコールに対応する骨格および炭素数を有するアルデヒド化合物とは、脂肪族モノアルコールを酸化して得られるアルデヒドと同義であり、例えば、3,5,5−トリメチル−1−ヘキサノールに対応する骨格および炭素数を有するアルデヒドは、3,5,5−トリメチル−1−ヘキサナールである。
特に、金属酸化物の場合は、0.1〜5モル%が好適であり、アルデヒド化合物の場合は、5〜15モル%が好適である。
なお、本発明における反応温度とは、外部温度(オイルバス温度等)を意味する。この場合、反応初期の内温は使用するモノアルコールの沸点近傍の温度であるが、それが反応の進行とともに徐々に昇温し、反応終期の内温は、通常、目的物の沸点またはその沸点が外部温度より高い場合は外部温度近傍まで達する。
反応時間としても特に限定されるものではなく、通常、1〜20時間程度であり、1〜10時間程度が好ましい。
水を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、物理的吸着による脱水方法、ディーンスタークを用いた相分離による脱水方法、化学的吸着による脱水方法のいずれでもよい。
物理的吸着法としては、モレキュラーシーブス等の合成ゼオライトを用いた方法が挙げられる。
化学的吸着法としては、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム等の脱水作用を有する化合物を用いる方法が挙げられる。
また、化学的な吸着作用と物理的な吸着作用を併せ持つシリカゲル等を用いることもできる。
溶媒を用いる場合、目的とする反応温度まで昇温可能な沸点を有するとともに、反応に悪影響を及ぼさない限り任意の溶媒を用いることができ、その具体例としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチル−2−ピペリドン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ミネラルスピリット、テトラリン等が挙げられ、これらは単独で用いても2種以上混合して用いてもよい。
(1)GC−MS(ガスクロマトグラフ質量分析)
装置:ブルカー・ダルトニクス社製 GC3800−1200L
カラム:アジレント・テクノロジー(株)製 Agilent J&W GCカラム HP−INNOWax(長さ30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)
注入量:1.0μL
注入口温度:250℃
カラム温度:40℃(5分間)、20℃/分で250℃まで昇温、250℃(7分間)
(2)GC(ガスクロマトグラフ)
装置:アジレント・テクノロジー(株)製 Agilent 6890NネットワークGC
検出器:FID
カラム:アジレント・テクノロジー(株)製 Agilent J&W GCカラム HP−INNOWax(長さ30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)
注入量:1.0μL
注入口温度:250℃
カラム温度:40℃(5分間)、20℃/分で250℃まで昇温、250℃(7分間)
DOL:1−デカノール[東京化成工業(株)製]
DAL:デカナール[純正化学(株)製]
TMHOL:3,5,5−トリメチル−1−ヘキサノール[東京化成工業(株)製]
TMHAL:3,5,5−トリメチルヘキサナール[和光純薬工業(株)製]
OOL:1−オクタノール[和光純薬工業(株)製]
OAL:オクタナール[和光純薬工業(株)製]
MS4A:モレキュラーシーブス4A[和光純薬工業(株)製]
MS4Aを下部に充填したコンデンサーを装備した100mLのフラスコに、原料のTMHOL25.7g、塩基として水酸化カリウム(KOH)(粒状、和光純薬工業(株)製、試薬特級、純度85.0%以上)1.00g(原料に対し10mol%)、および触媒としてTMHAL2.5g(原料に対し9.9mol%)を仕込んだ。この混合物に、撹拌下、水素ガス(圧縮水素ガス、東邦酒田水素(株)製)をおよそ0.1L/分で吹き込み(バブリングし)ながら、230℃に設定したオイルバス中で5時間反応させた。室温(およそ23℃)まで冷却し、水素ガスの吹き込みを停止した。
GCにより反応物のピークの保持時間と標準物質の保持時間とが一致することを確かめた後、当該ピーク部分をGC−MSで分析し、分子量および分解物のパターンが標準物質のものと一致することを確認した。得られた反応物は、目的とする2−(4,4−ジメチルペンタン−2−イル)−5,7,7−トリメチル−1−オクタノールであり、その収率は90.5%であった。
なお、収率は出発原料の仕込み量全てから得られる目的とする生成物量に対し、実際得られた目的とする生成物量の割合を意味し、下記式で求められる値である。
収率[%]=目的生成物量(mol)/原料仕込量(mol)×2×100
触媒としてTMHALに代えて酸化亜鉛(ZnO)(粉末、純正化学(株)製、試薬特級、純度99.0%以上)0.30g(原料に対し2.1mol%)を用い、反応時間を2時間とした以外は、実施例1と同様にして反応を行い、反応物を分析したところ、目的物が得られ、その収率は90.7%であった。
MS4Aを充填したコンデンサーに代えてコンデンサーを装備したディーンスターク装置(以下、DS)を用いた以外は、実施例1と同様に反応を行い、反応物を分析したところ、目的物が得られ、その収率は89.0%であった。
下記表1に示される原料、塩基、触媒を用い、表1に示される条件で反応を行い、実施例1と同様の分析にて目的とする反応物が得られていることを確認した。
Claims (10)
- 塩基および触媒の存在下、炭素数3以上の脂肪族モノアルコールを二量化反応して分岐アルコールを製造する方法であって、
大気圧下、水素ガスを吹き込みながら前記二量化反応を行うことを特徴とする分岐アルコールの製造方法。 - 前記脂肪族モノアルコールが、炭素数5以上の脂肪族モノアルコールである請求項1記載の分岐アルコールの製造方法。
- 前記脂肪族モノアルコールが、炭素数8以上の脂肪族モノアルコールである請求項2記載の分岐アルコールの製造方法。
- 前記脂肪族モノアルコールが、分岐状脂肪族モノアルコールである請求項2または3記載の分岐アルコールの製造方法。
- 前記脂肪族モノアルコールが、1−オクタノール、1−デカノールまたは3,5,5−トリメチル−1−ヘキサノールである請求項3記載の分岐アルコールの製造方法。
- 前記分岐状脂肪族モノアルコールが、3,5,5−トリメチル−1−ヘキサノールである請求項4記載の分岐アルコールの製造方法。
- 前記二量化反応で生じる水を除去しながら反応を行う請求項1〜6のいずれか1項記載の分岐アルコールの製造方法。
- 前記触媒が、金属酸化物である請求項1〜7のいずれか1項記載の分岐アルコールの製造方法。
- 前記触媒が、脂肪族アルデヒド化合物である請求項1〜7のいずれか1項記載の分岐アルコールの製造方法。
- 前記脂肪族アルデヒド化合物が、脂肪族モノアルコールに対応する骨格および炭素数を有するアルデヒド化合物である請求項9記載の分岐アルコールの製造方法。
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