KR102592002B1 - 분기 알코올의 제조 방법 - Google Patents

분기 알코올의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102592002B1
KR102592002B1 KR1020177036000A KR20177036000A KR102592002B1 KR 102592002 B1 KR102592002 B1 KR 102592002B1 KR 1020177036000 A KR1020177036000 A KR 1020177036000A KR 20177036000 A KR20177036000 A KR 20177036000A KR 102592002 B1 KR102592002 B1 KR 102592002B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
producing
branched
reaction
branched alcohol
alcohol according
Prior art date
Application number
KR1020177036000A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180022672A (ko
Inventor
하지메 카와나미
타카유키 이시자카
히토미 후지야마
노부유키 카키우치
노리히토 시가
Original Assignee
고쿠리츠켄큐카이하츠호진 상교기쥬츠 소고켄큐쇼
닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 고쿠리츠켄큐카이하츠호진 상교기쥬츠 소고켄큐쇼, 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 고쿠리츠켄큐카이하츠호진 상교기쥬츠 소고켄큐쇼
Publication of KR20180022672A publication Critical patent/KR20180022672A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102592002B1 publication Critical patent/KR102592002B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
    • C07C29/34—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups by condensation involving hydroxy groups or the mineral ester groups derived therefrom, e.g. Guerbet reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0205—Oxygen-containing compounds comprising carbonyl groups or oxygen-containing derivatives, e.g. acetals, ketals, cyclic peroxides
    • B01J31/0207—Aldehydes or acetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/125—Monohydroxylic acyclic alcohols containing five to twenty-two carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

염기 및 촉매의 존재하, 탄소수 3 이상의 지방족 모노알코올을 이량화 반응하여 분기 알코올을 제조하는 방법으로서, 대기압하, 수소 가스를 취입하면서 이량화 반응을 행하는 분기 알코올의 제조 방법. 이 방법에 의하면 원료로서 분기상 지방족 모노알코올을 사용한 경우에도 양호한 수율로 이량화 알코올을 얻을 수 있다.

Description

분기 알코올의 제조 방법
본 발명은 분기 알코올의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게 서술하면 Guerbet 반응을 사용한 분기 알코올의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 지방족 모노알코올을 이량화하여 분기 알코올을 제조하는 방법으로서 Guerbet 반응이 알려져 있다.
일반적으로 이 반응은 염기성 화합물 및 촉매의 존재하 원료 알코올로부터 수소가 뽑아짐으로써(수소 이동 반응) 대응하는 알데하이드 중간체가 생성되는 기구, 그 알데하이드 중간체가 알돌 축합 반응에 의해 이량화하여 α,β-불포화 알데하이드 중간체가 생성되는 기구, 이 α,β-불포화 알데하이드 중간체에 수소가 부가(수소 이동 반응)되어 알코올이 생성되는 기구의 조합으로 진행된다고 생각되고 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조).
Guerbet 반응은 원료로서 직쇄 알코올을 사용한 경우에는 비교적 양호한 수율로 반응이 진행되지만, 분기 알코올을 원료로 사용한 경우는 그 입체 장해에 의해 반응성이 저하되기 때문인지 목적물의 수율이 저하되는 경향이 있는 것이 알려져 있다.
이 수율을 향상시킬 수 있으면, 제조 비용의 대폭적인 삭감으로 이어지기 때문에, Guerbet 반응의 수율 향상은 공업적 제법을 확립함에 있어서 중요한 과제이다.
일본 특개 2009-167183호 공보
ACS Catalysis, 2013, 3, 1588-1600
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 원료로서 분기상 지방족 모노알코올을 사용한 경우에도 양호한 수율로 이량화 알코올이 얻어지는 분기 알코올의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 반응계 내에 수소를 취입하면서 Guerbet 반응을 행함으로써, 직쇄 알코올 뿐만아니라 분기 알코올을 원료로서 사용한 경우에도 양호한 수율로 반응이 진행되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
또한 상기 특허문헌 1에는, 탄소수 4 이하의 알코올을 Guerbet 반응에 의해 이량화할 때에 오토클레이브 중 수소 가압하에서 반응시키는 수법이 개시되어 있지만, 개방계에서 수소를 취입하는 수법 및 그 이점에 대해서는 개시되어 있지 않다.
즉 본 발명은
1. 염기 및 촉매의 존재하, 탄소수 3 이상의 지방족 모노알코올을 이량화 반응하여 분기 알코올을 제조하는 방법으로서, 대기압하, 수소 가스를 취입하면서 상기 이량화 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 분기 알코올의 제조 방법,
2. 상기 지방족 모노알코올이 탄소수 5 이상의 지방족 모노알코올인 1의 분기 알코올의 제조 방법,
3. 상기 지방족 모노알코올이 탄소수 8 이상의 지방족 모노알코올인 2의 분기 알코올의 제조 방법,
4. 상기 지방족 모노알코올이 분기상 지방족 모노알코올인 2 또는 3의 분기 알코올의 제조 방법,
5. 상기 지방족 모노알코올이 1-옥탄올, 1-데칸올 또는 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올인 3의 분기 알코올의 제조 방법,
6. 상기 분기상 지방족 모노알코올이 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올인 4의 분기 알코올의 제조 방법,
7. 상기 이량화 반응으로 생기는 물을 제거하면서 반응을 행하는 1 내지 6 중 어느 한 항의 분기 알코올의 제조 방법,
8. 상기 촉매가 금속 산화물인 1 내지 7 중 어느 한 항의 분기 알코올의 제조 방법,
9. 상기 촉매가 지방족 알데하이드 화합물인 1 내지 7 중 어느 한 항의 분기 알코올의 제조 방법,
10. 상기 지방족 알데하이드 화합물이 지방족 모노알코올에 대응하는 골격 및 탄소수를 가지는 알데하이드 화합물인 9의 분기 알코올의 제조 방법
을 제공한다.
본 발명의 분기 알코올의 제조 방법에 의하면, Guerbet 반응에 의한 이량화 알코올의 수율을 향상시킬 수 있다. 특히 본 발명의 방법은 분기상 지방족 알코올을 원료로서 사용하는 경우에 유효하다.
이 수율 향상의 이유는 확실하지 않지만, 수소 가스를 취입함으로써, 최후의 수소 첨가 기구가 스무스하게 되어, 분기가 많은 원료를 사용한 경우에도 반응 속도가 향상되는 것이 하나의 원인인 것으로 추찰된다. 또 수소 분위기의 환원 조건을 채용하고 있기 때문에, 부생산이 적은 것도 수율의 향상의 하나의 원인인 것으로 추찰된다.
본 발명의 방법은 수소 가압 등의 조건을 필요로 하지 않고, 또 수율의 향상에 의해 증류 정제의 부하도 저감할 수 있기 때문에, 대량 스케일에서의 제조에 적합하며, 공업화에 유리한 방법이다.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 분기 알코올의 제조 방법은 염기 및 촉매의 존재하, 탄소수 3 이상의 지방족 모노알코올을 이량화 반응하여 분기 알코올을 제조함에 있어서, 대기압하에서 수소 가스를 취입하면서 반응을 행하는 것이다.
본 발명에 있어서, 수소 가스의 취입량으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 모노알코올 1몰에 대하여 0.05~25L/분정도로 할 수 있는데, 수소 사용량과 반응 수율의 밸런스 등을 고려하면, 0.05~5L/분정도가 바람직하고, 0.05~2.5L/분정도가 보다 바람직하고, 0.25~1L/분정도가 한층 더 바람직하다.
또한 수소의 취입 방법은 임의이며, 예를 들면 취입관을 반응 혼합물 중에 투입하여 수소 가스를 버블링시키는 방법 등을 들 수 있다.
원료로서 사용하는 지방족 모노알코올은 탄소수 3 이상의 1급 또는 2급 알코올이면 특별히 한정되는 것은 아닌데, 1급 알코올이 바람직하다. 또 그 탄소수의 하한은 5 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하며, 한편 탄소수의 상한은 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하다.
지방족 모노알코올의 구체예로서는 n-프로판올, n-뷰탄올, 아이소뷰틸알코올, n-펜탄올, 2-메틸-n-뷰탄올, n-헥산올, 2-메틸-n-펜탄올, 3-메틸-n-펜탄올, 4-메틸-n-펜탄올, 2,3-다이메틸-n-뷰탄올, 3,3-다이메틸-n-뷰탄올, 2-에틸-n-뷰탄올, n-헵탄올, 2-메틸-1-헥산올, n-옥탄올, 4-메틸-1-헵탄올, 5-메틸-1-헵탄올, 6-메틸-1-헵탄올, 3,5-다이메틸-1-헥산올, 4,5-다이메틸-1-헥산올, 2-에틸-1-헥산올, n-노난올, 2-메틸-1-옥탄올, 6-메틸-1-옥탄올, 7-메틸-1-옥탄올, 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올, n-데칸올, 3,7-다이메틸-1-옥탄올, 2-에틸-1-옥탄올, n-운데칸올, n-도데칸올, n-트라이데칸올, n-테트라데칸올, n-펜타데칸올, n-헥사데칸올, 2-헥실-1-데칸올, n-헵타데칸올, n-옥타데칸올, 8-메틸-2-(4-메틸헥실)-1-데칸올, 2-옥틸-1-데칸올, 5,7,7-트라이메틸-2-(1,3,3-트라이메틸뷰틸)-1-옥탄올, n-노나데칸올, n-에이코산올, 5,9-다이메틸-2-(1,5-다이메틸헥실)-1-데칸올 등을 들 수 있다.
이들 알코올은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 조합하여 사용해도 되는데, 단일인 이량화 생성물을 효율적으로 얻는다는 관점에서, 각각 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명의 제조 방법에서는 상기 서술한 바와 같이 분기상 지방족 모노알코올을 원료로서 사용한 경우에도 수율 좋게 이량화 반응이 진행되는 점에서, 위에서 열거한 알코올 중에서도 특히 분기상 지방족 모노알코올을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올이 적합하게 사용된다.
본 발명의 제조 방법에 사용되는 염기로서는 종래 Guerbet 반응에 사용되는 무기 염기 및 유기 염기로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
무기 염기의 구체예로서는 LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH 등의 알칼리 금속 수산화물; Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, Rb2CO3, Cs2CO3 등의 알칼리 금속 탄산염; LiHCO3, NaHCO3, KHCO3, RbHCO3, CsHCO3 등의 알칼리 금속 탄산수소염 등을 들 수 있다.
유기 염기의 구체예로서는 메톡시소듐, 에톡시소듐, tert-뷰톡시소듐, 메톡시포타슘, 에톡시포타슘, tert-뷰톡시포타슘 등의 알칼리 금속 알콕사이드 화합물; 아세트산소듐, 아세트산포타슘 등의 알칼리 금속 아세트산염; 피리딘, 4-메틸피리딘, N,N-다이메틸아미노피리딘 등의 피리딘류; 트라이에틸아민, 트라이아이소프로필아민, 1,5-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인 등의 제3급 아민류 등을 들 수 있다.
이들 염기는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도 상기 서술한 탈수소 반응 및 알돌 축합 반응을 효율적으로 진행시키는 것을 고려하면, 염기성이 비교적 강한 염기가 바람직하고, LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH 등의 알칼리 금속 수산화물, 메톡시소듐, 에톡시소듐, tert-뷰톡시소듐, 메톡시포타슘, 에톡시포타슘, tert-뷰톡시포타슘 등의 알칼리 금속 알콕사이드 화합물이 보다 바람직하고, 범용성, 경제성 등을 고려하면, KOH, 메톡시소듐, tert-뷰톡시포타슘이 한층 더 바람직하다.
염기의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아닌데, 모노알코올에 대하여 0.01~20몰%가 바람직하고, 0.1~15몰%가 보다 바람직하고, 0.5~10몰%가 한층 더 바람직하다.
한편 촉매로서도 종래 Guerbet 반응에 사용되는 것으로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있고, 그 구체예로서는 금속 산화물, 금속 복합 산화물, 천이 금속 착체, 카보닐 화합물, 수소화 촉매, 아파타이트, 하이드로탈사이트 등을 들 수 있는데, 본 발명에 있어서는 금속 산화물, 카보닐 화합물이 적합하다.
금속 산화물의 구체예로서는 산화아연, 산화마그네슘, 산화납, 산화니켈 등을 들 수 있는데, 산화아연이 바람직하다.
카보닐 화합물로서는 지방족 알데하이드 화합물이 바람직하고, 특히 원료로서 사용하는 지방족 모노알코올에 대응하는 골격 및 탄소수를 가지는 알데하이드 화합물이 보다 바람직하다.
또한 지방족 모노알코올에 대응하는 골격 및 탄소수를 가지는 알데하이드 화합물은 지방족 모노알코올을 산화하여 얻어지는 알데하이드와 동의이며, 예를 들면 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올에 대응하는 골격 및 탄소수를 가지는 알데하이드는 3,5,5-트라이메틸-1-헥산알이다.
촉매의 사용량은 그 종류에 따라 변동하는 것이기 때문에 일괄하여 규정할 수는 없지만, 예를 들면 모노알코올에 대하여 0.01~20몰%정도로 할 수 있고, 0.1~15몰%가 바람직하다.
특히 금속 산화물의 경우는 0.1~5몰%가 적합하며, 알데하이드 화합물의 경우는 5~15몰%가 적합하다.
반응 온도로서는 알코올의 탈수소 반응을 양호하게 진행시키는 관점에서, 일반적으로 150℃ 이상의 온도가 채용되는데, 180℃ 이상이 바람직하고, 200℃ 이상이 보다 바람직하다. 또 생성물의 분해를 억제하는 등의 관점에서, 그 상한은 280℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서의 반응 온도는 외부 온도(오일 배스 온도 등)를 의미한다. 이 경우, 반응 초기의 내온은 사용하는 모노알코올의 비점 근방의 온도인데, 그것이 반응의 진행과 함께 서서히 승온하고, 반응 종기의 내온은 통상 목적물의 비점 또는 그 비점이 외부 온도보다 높은 경우는 외부 온도 근방까지 도달한다.
반응 시간으로서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상 1~20시간정도이며, 1~10시간정도가 바람직하다.
또한 본 발명의 제조 방법에서는, 반응에 의해 생긴 물을 제거하면서 반응을 행함으로써, 목적물의 수율을 보다 향상시킬 수 있다.
물을 제거하는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 물리적 흡착에 의한 탈수 방법, 딘스타크를 사용한 상분리에 의한 탈수 방법, 화학적 흡착에 의한 탈수 방법의 어느 것이어도 된다.
물리적 흡착법으로서는 몰레큘러시브 등의 합성 제올라이트를 사용한 방법을 들 수 있다.
화학적 흡착법으로서는 황산마그네슘, 황산소듐 등의 탈수 작용을 가지는 화합물을 사용하는 방법을 들 수 있다.
또 화학적인 흡착 작용과 물리적인 흡착 작용을 겸비하는 실리카겔 등을 사용할 수도 있다.
물리적 흡착 및 화학적 흡착에 의한 탈수를 행하는 경우, 사용하는 탈수제를 반응계 내에 첨가하여 탈수해도 되는데, 보다 효율적으로 탈수하여 반응 효율을 높이는 것을 고려하면, 딘스타크를 사용하는 경우와 마찬가지로, 반응시의 가열하에서 생긴 수증기 또는 그것을 응축하여 생성한 물을 반응계 외에서 흡착하여 탈수하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
Guerbet 반응은 통상 용매를 사용하지 않고 행해지는데, 반응액의 점도를 조절하거나, 탈수 처리를 용이하게 하거나 하기 위해서, 필요에 따라 반응 용매를 사용해도 된다.
용매를 사용하는 경우, 목적으로 하는 반응 온도까지 승온 가능한 비점을 가짐과 아울러, 반응에 악영향을 끼치지 않는 한 임의의 용매를 사용할 수 있고, 그 구체예로서는 N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-2-피페리돈, 테트라메틸요소, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포르아마이드, 미네랄 스피릿, 테트랄린 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
반응 종료 후는 공지의 후처리를 한 후, 증류 등의 공지의 정제법에 의해 순수한 목적물을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 사용한 측정 장치는 이하와 같다.
(1) GC-MS(가스 크로마토그래프 질량 분석)
장치 : 브루커·달토닉스사제 GC3800-1200L
칼럼 : 애질런트·테크놀로지(주)제 Agilent J&W GC 칼럼 HP-INNOWax(길이 30m, 내경 0.32mm, 막두께 0.25μm)
주입량 : 1.0μL
주입구 온도 : 250℃
칼럼 온도 : 40℃(5분간), 20℃/분으로 250℃까지 승온, 250℃(7분간)
(2) GC(가스 크로마토그래프)
장치 : 애질런트·테크놀로지(주)제 Agilent 6890N 네트워크 GC
검출기 : FID
칼럼 : 애질런트·테크놀로지(주)제 Agilent J&W GC 칼럼 HP-INNOWax(길이 30m, 내경 0.32mm, 막두께 0.25μm)
주입량 : 1.0μL
주입구 온도 : 250℃
칼럼 온도 : 40℃(5분간), 20℃/분으로 250℃까지 승온, 250℃(7분간)
또 사용한 약호의 의미는 이하와 같다.
DOL : 1-데칸올[도쿄카세이코교(주)제]
DAL : 데칸알[준세이카가쿠(주)제]
TMHOL : 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올[도쿄카세이코교(주)제]
TMHAL : 3,5,5-트라이메틸헥산알[와코준야쿠코교(주)제]
OOL : 1-옥탄올[와코준야쿠코교(주)제]
OAL : 옥탄알[와코준야쿠코교(주)제]
MS4A : 몰레큘러시브 4A[와코준야쿠코교(주)제]
[실시예 1]
MS4A를 하부에 충전한 콘덴서를 장비한 100mL의 플라스크에 원료인 TMHOL 25.7g, 염기로서 수산화포타슘(KOH)(입상, 와코준야쿠코교(주)제, 시약 특급, 순도 85.0% 이상) 1.00g(원료에 대하여 10mol%) 및 촉매로서 TMHAL 2.5g(원료에 대하여 9.9mol%)을 도입했다. 이 혼합물에 교반하 수소 가스(압축 수소 가스, 도호사카타스이소(주)제)를 약 0.1L/분으로 취입(버블링)하면서, 230℃로 설정한 오일 배스 중에서 5시간 반응시켰다. 실온(대략 23℃)까지 냉각하고, 수소 가스의 취입을 정지했다.
GC에 의해 반응물의 피크의 유지 시간과 표준 물질의 유지 시간이 일치하는 것을 확인한 후, 당해 피크 부분을 GC-MS로 분석하고, 분자량 및 분해물의 패턴이 표준 물질의 것과 일치하는 것을 확인했다. 얻어진 반응물은 목적으로 하는 2-(4,4-다이메틸펜테인-2-일)-5,7,7-트라이메틸-1-옥탄올이며, 그 수율은 90.5%였다.
또한 수율은 출발 원료의 도입량 전체로부터 얻어지는 목적으로 하는 생성물량에 대하여, 실제로 얻어진 목적으로 하는 생성물량의 비율을 의미하고, 하기 식으로 구해지는 값이다.
수율[%]=목적 생성물량(mol)/원료 도입량(mol)×2×100
[실시예 2]
촉매로서 TMHAL 대신에 산화아연(ZnO)(분말, 준세이카가쿠(주)제, 시약 특급, 순도 99.0% 이상) 0.30g(원료에 대하여 2.1mol%)을 사용하고, 반응 시간을 2시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 반응을 행하고 반응물을 분석했더니 목적물이 얻어지고, 그 수율은 90.7%였다.
[실시예 3]
MS4A를 충전한 콘덴서 대신에 콘덴서를 장비한 딘스타크 장치(이하, DS)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행하고 반응물을 분석했더니 목적물이 얻어지고, 그 수율은 89.0%였다.
[실시예 4~8 및 비교예 1~10]
하기 표 1에 표시되는 원료, 염기, 촉매를 사용하고, 표 1에 표시되는 조건에서 반응을 행하여, 실시예 1과 마찬가지의 분석으로 목적으로 하는 반응물이 얻어지고 있는 것을 확인했다.
원료
 염기
 촉매
 H2
[L/min]		 탈수법 반응
온도
[℃]		 반응
시간
[hrs]		 수율
(%)
[g] [g] [g]




실
시
예		 1 TMHOL 25.70 KOH 1.00 TMHAL 2.50 0.1 MS4A 230 5 90.5
2 TMHOL 25.70 KOH 1.00 ZnO 0.30 0.1 MS4A 230 2 90.7
3 TMHOL 25.70 KOH 1.00 TMHAL 2.50 0.1 DS 230 5 89.0
4 TMHOL 25.70 KOH 1.00 ZnO 0.30 0.1 DS 230 5 100.0
5 DOL 29.70 KOH 1.10 DAL 2.94 0.1 DS 260 5 91.6
6 DOL 28.00 KOH 0.99 ZnO 0.29 0.1 DS 260 5 82.9
7 OOL 24.60 KOH 1.05 OAL 2.42 0.1 DS 230 5 81.2
8 OOL 22.90 KOH 0.99 ZnO 0.29 0.1 DS 230 5 92.9




비교예		 1 TMHOL 25.70 KOH 1.00 TMHAL 2.50 - MS4A 230 4 83.8
2 TMHOL 25.70 KOH 1.00 ZnO 0.30 - MS4A 230 4 55.5
3 TMHOL 25.70 KOH 1.00 TMHAL 2.50 - DS 230 6 60.7
4 TMHOL 25.70 KOH 1.00 ZnO 0.30 - DS 230 6 60.4
5 TMHOL 25.70 KOH 1.00 TMHAL 2.50 - - 230 5 24.0
6 TMHOL 25.70 KOH 1.00 ZnO 0.30 - - 230 5 12.0
7 DOL 29.70 KOH 1.10 DAL 2.94 - DS 260 5 65.2
8 DOL 28.00 KOH 0.99 ZnO 0.29 - DS 260 5 61.9
9 OOL 24.60 KOH 1.05 OAL 2.42 - DS 230 5 75.5
10 OOL 22.90 KOH 0.99 ZnO 0.29 - DS 230 5 62.9
표 1에 나타내는 바와 같이, 수소 가스를 취입하여 반응을 행한 실시예 1~8에서는 수소 가스를 취입하지 않는 비교예에 비해 목적물의 수율이 높은 것을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. 염기 및 촉매의 존재하, 탄소수 3 이상의 분기상 지방족 모노알코올을 이량화 반응하여 분기 알코올을 제조하는 방법으로서,
    대기압하, 수소 가스를 취입하면서 상기 이량화 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 분기 알코올의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 분기상 지방족 모노알코올이 탄소수 5 이상의 분기상 지방족 모노알코올인 것을 특징으로 하는 분기 알코올의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 분기상 지방족 모노알코올이 탄소수 8 이상의 분기상 지방족 모노알코올인 것을 특징으로 하는 분기 알코올의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 분기상 지방족 모노알코올이 1급 알코올인 것을 특징으로 하는 분기 알코올의 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 분기상 지방족 모노알코올이 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올인 것을 특징으로 하는 분기 알코올의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 수소 가스를 상기 분기상 지방족 모노알코올 1몰에 대하여 0.05~5L/분으로 취입하는 것을 특징으로 하는 분기 알코올의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 이량화 반응으로 생기는 물을 제거하면서 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 분기 알코올의 제조 방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 이량화 반응으로 생기는 물을 제거하면서 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 분기 알코올의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 이량화 반응으로 생기는 물을 제거하면서 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 분기 알코올의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매가 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 분기 알코올의 제조 방법.
  11. 제 4 항에 있어서, 상기 촉매가 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 분기 알코올의 제조 방법.
  12. 제 5 항에 있어서, 상기 촉매가 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 분기 알코올의 제조 방법.
  13. 제 7 항에 있어서, 상기 촉매가 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 분기 알코올의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매가 지방족 알데하이드 화합물인 것을 특징으로 하는 분기 알코올의 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매가 분기상 지방족 모노알코올에 대응하는 골격 및 탄소수를 가지는 지방족 알데하이드 화합물인 것을 특징으로 하는 분기 알코올의 제조 방법.
  16. 제 5 항에 있어서, 상기 촉매가 분기상 지방족 모노알코올에 대응하는 골격 및 탄소수를 가지는 지방족 알데하이드 화합물인 것을 특징으로 하는 분기 알코올의 제조 방법.
  17. 제 6 항에 있어서, 상기 촉매가 분기상 지방족 모노알코올에 대응하는 골격 및 탄소수를 가지는 지방족 알데하이드 화합물인 것을 특징으로 하는 분기 알코올의 제조 방법.
  18. 제 7 항에 있어서, 상기 촉매가 분기상 지방족 모노알코올에 대응하는 골격 및 탄소수를 가지는 지방족 알데하이드 화합물인 것을 특징으로 하는 분기 알코올의 제조 방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
KR1020177036000A 2015-05-29 2016-05-27 분기 알코올의 제조 방법 KR102592002B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2015-109390 2015-05-29
JP2015109390 2015-05-29
PCT/JP2016/065688 WO2016194800A1 (ja) 2015-05-29 2016-05-27 分岐アルコールの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180022672A KR20180022672A (ko) 2018-03-06
KR102592002B1 true KR102592002B1 (ko) 2023-10-23

Family

ID=57442366

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177036000A KR102592002B1 (ko) 2015-05-29 2016-05-27 분기 알코올의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10179755B2 (ko)
JP (1) JP6806338B2 (ko)
KR (1) KR102592002B1 (ko)
TW (1) TW201716362A (ko)
WO (1) WO2016194800A1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991004242A1 (en) * 1989-09-13 1991-04-04 Henkel Research Corporation Improved guerbet process
JP2009167183A (ja) * 2007-12-20 2009-07-30 Mitsubishi Chemicals Corp アルコールの製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1992480A (en) * 1930-07-26 1935-02-26 Degussa Process for the production of higher alcohols, particularly butyl alcohol, from ethyl alcohol
JPS5117525B2 (ko) * 1972-08-02 1976-06-03
US4792620A (en) * 1983-10-14 1988-12-20 Bp Chemicals Limited Carbonylation catalysts
JPH02180853A (ja) 1988-12-29 1990-07-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd 芳香族カルボン酸アリールエステルの精製方法
DE19734673A1 (de) 1997-08-11 1999-02-18 Rwe Dea Ag Verfahren zur Herstellung von metallfreien Guerbetalkoholen
JP2004300111A (ja) 2003-04-01 2004-10-28 Nitto Denko Corp ７−テトラデセン−２−オンの製造方法
JP4389105B2 (ja) 2003-10-30 2009-12-24 関西電力株式会社 水素化触媒及び当該触媒を用いた水素化方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991004242A1 (en) * 1989-09-13 1991-04-04 Henkel Research Corporation Improved guerbet process
JP2009167183A (ja) * 2007-12-20 2009-07-30 Mitsubishi Chemicals Corp アルコールの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20180162796A1 (en) 2018-06-14
JPWO2016194800A1 (ja) 2018-05-17
US10179755B2 (en) 2019-01-15
WO2016194800A1 (ja) 2016-12-08
KR20180022672A (ko) 2018-03-06
TW201716362A (zh) 2017-05-16
JP6806338B2 (ja) 2021-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108236955B (zh) 一种草酸二甲酯加氢合成乙醇用催化剂的制备方法以及由此得到的催化剂和其应用
US10287233B2 (en) Methyl acetate preparation method
Chen et al. Tuning the basicity of ionic liquids for efficient synthesis of alkylidene carbonates from CO 2 at atmospheric pressure
RU2014138168A (ru) Способ получения уксусной кислоты и диметилового эфира
CN105693470A (zh) 一种连续化生产3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法
EP3330246B1 (en) Method for directly preparing glycol dimethyl ether and co-producing ethylene glycol from ethylene glycol monomethyl ether
KR102592002B1 (ko) 분기 알코올의 제조 방법
KR101679717B1 (ko) 알릴 알코올의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 알릴 알코올
CN110072852B (zh) 芳香族腈化合物的制造方法和碳酸酯的制造方法
US20180201568A1 (en) Lower fatty carboxylic acid alkyl ester production method
KR101307559B1 (ko) 고활성 촉매를 이용한 글리세롤 카보네이트의 제조 방법
KR101965523B1 (ko) 메틸포르메이트 제조시 디메틸에테르를 공동생산하는 방법
CN104326988B (zh) 一种2，4-二氯-5-甲氧基嘧啶的合成方法
CN105061467A (zh) 一种帕克替尼的制备方法
Wu et al. Insights into the crucial role of a Zn promoter for methanol dehydrogenation to methyl formate over Cu (111) catalysts
Hou et al. A novel solid acid for synthesis of bisphenol A.
CN102302952B (zh) 一种催化剂以及使用该催化剂制备碳酸丙烯酯的方法
CN101805315A (zh) 乙基四氢糠基醚合成方法
KR20110101691A (ko) 페놀 및 과산화수소로부터 카테콜과 히드로퀴논의 개선된 제조방법
CN105061153A (zh) 一种高纯度百里香酚的制备方法
JP2016193874A (ja) グリシジルエーテル類の製造方法
KR101977784B1 (ko) 메틸 포르메이트의 제조 방법
CN111039763A (zh) 自不饱和羰基化合物制造饱和均聚醚的方法
RU2433991C2 (ru) Способ получения диоктилового эфира
CN115232094B (zh) 一种香豆素化合物Murraol的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant